ES2268073T3 - Microencapsulacion de un agente activo agricola que tiene un punto de fusion elevado. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento de producción de una forma microencapsulada de un material de alto punto de fusión procedimiento el cual está libre del uso de disolventes, el procedimiento comprende: mezclar un material de alto punto de fusión y un depresor de punto de fusión que tienen un punto de fusión normal que está por encima de la temperatura ambiente normal para formar una composición la cual está libre de disolventes; calentar la composición a una temperatura a la cual la composición es un líquido, pero dicha temperatura está por debajo de los puntos de fusión normales tanto del material de alto punto de fusión como del material depresor del punto de fusión; convertir la composición líquida en gotitas normales mientras que dicha composición líquida se mantiene a una temperatura por debajo de los puntos de fusión normales tanto del material de alto punto de fusión como del depresor del punto de fusión; y encerrar cada gotita en una envoltura no soluble en agua mediante polimerización interfacial para formar una microcápsula.

Description

Microencapsulación de un agente activo agrícola que tiene un punto de fusión elevado.

Antecedentes de la invención (1) Campo de la invención

La presente invención se refiere a procedimientos para la microencapsulación de un compuesto activo agrícola que tiene un alto punto de fusión, y más particularmente a procedimientos para la microencapsulación de tal material mientras que se mantiene la temperatura del compuesto activo agrícola por debajo de su punto de fusión normal y sin poner en contacto el compuesto activo con un disolvente aromático.

(2) Descripción de la técnica relacionada

Los materiales que afectan el crecimiento y desarrollo de plantas importantes agronómicamente, o que proporcionan algún tipo de protección a plantas de plagas y enfermedades, se refieren comúnmente como compuestos activos agrícolas. Tales materiales se usan ampliamente en agricultura moderna y proporcionan beneficios de rendimiento incrementado, vigor y salud vegetal general. Sin embargo, algunos compuestos activos tienen efectos dañinos si se ingieren o se ponen en contacto de otra manera con humanos u otros animales.

El procedimiento más común para usar compuestos activos agrícolas es aplicación directa del compuesto activo a una planta, semilla, o sobre el suelo en el cual la planta está para cultivarse. Pero el viento, la escorrentía y la filtración del agua subterránea pueden causar movimiento indeseado del compuesto activo, lo cual puede resultar en su contacto indeseado con plantas y animales en corrientes, campos vecinos y hogares. Además, tal movimiento del compuesto activo de la zona donde se desea protección puede dar como resultado reducción de la concentración del compuesto activo a niveles de eficacia bajas durante el tiempo en que llega la plaga diana. La unión irreversible del compuesto activo a los componentes del suelo agrava este problema.

Un procedimiento para mejorar las características de administración y seguridad de compuestos activos agrícolas es incluirlos como componentes de una composición de liberación controlada. Se conocen muchos tipos diferentes de tales composiciones de liberación controlada e incluyen la encapsulación de gotitas, la formación de una cobertura sobre partículas sólidas, y la inclusión de compuestos activos en micropartículas de la matriz. Tales composiciones típicamente colocan coberturas de un material barrera entre el compuesto activo y el ambiente a través del cual el compuesto activo debe moverse a fin de alcanzar el ambiente. La velocidad a la cual tiene lugar tal transferencia depende del tipo de cobertura, su grosor, la afinidad química del compuesto activo por la matriz, igual que muchos parámetros ambientales, tales como temperatura, niveles de humedad, y similares.

Así, la encapsulación de un compuesto activo puede potenciar su seguridad y estabilidad, su dispersibilidad e incluso distribución, sus características de manejo, así como controlar su velocidad de liberación.

Aunque se pueden encerrar tanto partículas sólidas como líquidas en coberturas, se cree que la formación de microcápsulas alrededor de gotitas líquidas tiene varias ventajas sobre el recubrimiento de partículas sólidas. Por ejemplo, las microcápsulas formadas alrededor de gotitas líquidas tienen geometría esférica regular, recubrimientos de espesor constante, y falta de filos afilados y de superficies cóncavas, lo cual puede ocurrir en recubrimientos de partículas sólidas, y lo cual podría causar espesor de recubrimiento no constante o incluso carencia de una cobertura en algunas partes del compuesto activo. Un recubrimiento que tiene una geometría regular y un espesor constante proporciona características de liberación más predecibles que una cobertura no constante de espesor variable.

Se conoce en la técnica un número de procedimientos para la encapsulación de gotitas líquidas que contienen compuestos agrícolas activos, y se proporciona un sumario de tales procedimientos, por ejemplo, en Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides, H.B. Scher, Ed. Marcel Dekker, Nueva York (1999); en Microencapsulation, S. Benita, Ed. Marcel Dekker, Nueva York (1996); y en Microencapsulation and Related Drug Processess, Patrick B. Deasy, Ed., Marcel Dekker, Nueva York (1984).

Matson, en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 3.516.846 y 3.516.941 y Sher y col., en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.956.129, describen la formación de un recubrimiento de polímero de urea-formaldehído alrededor de gotitas líquidas pequeñas.

Otro procedimiento comúnmente usado para la encapsulación de gotitas líquidas implica la generación de una envoltura de poliurea alrededor de un núcleo que contiene el compuesto activo mediante polimerización interfacial en la superficie de las gotitas. Las ventajas de usar una envoltura de poliurea incluyen que el material es generalmente no fitotóxico, sus características de permeabilidad se pueden controlar, y la envoltura se puede formar a temperaturas relativamente bajas -de hecho, las temperaturas de polimerización de menos de 90ºC se usan casi siempre, y se prefieren las temperaturas de aproximadamente 40ºC-70ºC.

En las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 4.285.720 y 4.643.764, Scher describe un procedimiento que implica la mezcla de diversos pesticidas con un poliisocianato orgánico para formar una fase orgánica, la cual se dispersa en gotitas pequeñas en una fase acuosa. Algunas moléculas del poliisocianato orgánico hidrolizan para formar aminas, las cuales pueden reaccionar con otros isocianatos para formar la envoltura de poliurea.

Chao, en la patente de los Estados Unidos Nº.: 4.599.271, describe el uso de dos o más emulsiones orgánicas-en-medio acuoso para la formación de una envoltura de poliurea alrededor de una gotita que contiene poliisocianato.

Beestman (en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.640.709) describe la inclusión de un polímero de polivinilpirrolidona alquilada que actúa como un emulsionante en la fase acuosa de un sistema de dos fases el cual es capaz de proporcionar microcápsulas que tienen niveles altos de un material inmiscible en agua encerrado.

En la Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.681.806, Matkan y col. describen las partículas que contienen un material de carga liberable y tienen una capa de superficie de poliurea que encierra una matriz de poliurea que tiene el material de carga contenido en ella.

Ohtsubo y col. (en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.889.719) describen la microencapsulación de composiciones insecticidas organofosforadas mediante la formación de una envoltura de poliurea. Procedimientos similares se han usado para la microencapsulación de N-cloroacetilciclohexenaminas y cloroacetanilida activas como herbicida en una envoltura de poliurea, y se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.006.161, cedida a Hasslin y col.

En la Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.738.898, Vivant describe microencapsulación de una diversidad de materiales en membranas cutáneas de poliurea mediante poliadición interfacial que implica un líquido hidrófobo poliisocianato en un medio esencialmente acuoso. El líquido hidrófobo poliisocianato contenía el material disuelto para encapsularse, un diisocianato alifático y un trímero de anillo isocianurato o un diisocianato alifático. Los materiales isocianato se hicieron reaccionar con una poliamina para formar un material de envoltura de poliurea. Las microcápsulas descritas por Vivant tienen paredes sin escapes que se diseñaron para la microencapsulación de colorantes y la producción de papel sin carbono sensible a presión, por ejemplo. Las microcápsulas se diseñaron para mantener el material encapsulado hasta que la cápsula se rompió, y no habría sido adecuado para la liberación controlada de los materiales encapsulados a través de las paredes de la cápsula.

Hasslin y col. (en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 4.938.797) describe la encapsulación de un pesticida inmiscible en agua en una envoltura de poliurea. El procedimiento incluye el uso de un dispersante aniónico, tal como una sal de ácido poliestirenosulfónico en la fase acuosa. Un procedimiento similar se describe en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.310.721, cedida a Lo, pero todos los materiales activos agrícolas que están encapsulados son líquidos a temperatura ambiente.

Seitz y col. (en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.925.595) describe un procedimiento para la preparación de materiales microencapsulados -incluyendo herbicidas de bajo punto de fusión, tales como acetanilidas- combinando un triisocianato y un diisocianato con una composición inmiscible en agua la cual puede incluir el herbicida; formando una dispersión del núcleo químico y la mezcla de isocianatos en un líquido acuoso; y haciendo reaccionar los isocianatos con una poliamina para formar microcápsulas.

En la Patente de los Estados Unidos Nº.: 6.133.197, Chen y col. describen la formación de microcápsulas de liberación rápida que contienen un material activo agrícola y que tienen una cápsula de poliurea con grado relativamente bajo de entrecruzamiento.

El documento EP-0252896 describe gránulos dispersables en agua y un procedimiento para la preparación de los mismos. Se dice que tales gránulos son de aproximadamente 150 a aproximadamente 850 micrones de diámetro, y que contienen humedad hasta aproximadamente el 8% p/p, en los que cada gránulo es una agregación de microcápsulas esféricas individuales las cuales contienen al menos un pesticida insoluble en agua. Los gránulos se disgregan en contacto con agua para liberar las microcápsulas. La invención proporciona un medio económico de fabricar gránulos dispersables en agua a partir de productos químicos que tienen un amplio intervalo de puntos de fusión, incluyendo los que funden a baja temperatura.

El documento EP-0369614 proporciona una composición aficida adecuada para usar como un concentrado para la preparación de un pulverizador foliar el cual es una suspensión de cápsula de liberación lenta. El aficida está microencapsulado en las partículas de poliurea o de polisiloxano suspendidas.

El documento EP-0008207 se refiere a composiciones insecticidas y preparación de las mismas. Las composiciones comprenden microcápsulas sustancialmente libres de disolvente que comprenden un núcleo de un insecticida (seleccionado en un grupo definido), en una pared encapsuladora de poliurea entrecruzada. El insecticida se disuelve en cloruro de metileno que contiene un poliisocianato, la disolución se emulsiona y se añade una diamina o poliamina a la poliurea entrecruzada con el fin de encapsular gotitas de la disolución emulsionante. Se elimina después el cloruro de metileno.

A pesar de las ventajas proporcionadas por microcápsulas que tienen envolturas de poliurea que encierran núcleos líquidos que contienen principios activos agrícolas, los procedimientos que se conocen para la formación de estas estructuras tienen ciertas limitaciones que limitan su uso con ciertos compuestos activos altamente prometedores. Por ejemplo, si el compuesto activo agrícola tiene un punto de fusión que está cerca de, o es mayor que, el intervalo preferido de temperatura de polimerización para formación de envoltura de poliurea, es difícil licuar el compuesto activo con el fin de formar la microcápsula. Una solución común a esta situación ha sido disolver el compuesto activo en un disolvente aromático. Véase, por ejemplo, el documento WO 00/27200, donde se describe la formación de una suspensión de cápsula de liberación lenta en la que una mezcla de un fungicida (tienol[2,3-d]pirimidin-4-ona) y otro compuesto activo agrícola (seleccionado de una lista de materiales posibles) se mezcló con poliisocianatos en un disolvente aromático. Esta fase orgánica se emulsionó en una fase líquida acuosa, y se añadió el 1,6-diaminohexano para causar una reacción de polimerización con los isocianatos para formar microcápsulas que encierren la mezcla de compuestos activos agrícolas.

Dado que muchos disolventes aromáticos son fitotóxicos, su uso en formulaciones de liberación controlada deseado para aplicación en plantas o semillas parecería ser potencialmente dañino para la planta.

Una clase nueva de compuestos activos agrícolas que parecen ser muy prometedores para aplicaciones fungicidas y otras se describen en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 5.482.974, 5.486.621, 5.498.630, 5.693.667, 5.693.667, 5.705.513, 5.811.411, 5.834.447, 5.849.723, 5.994.270, 5.998.466, 6.028.101, y en las publicaciones WO 93/07751, y EP 0538231A1. Un compuesto tal, en particular, es 4,5-dimetil-N-(2-propenil)-2-(trimetilsilil)-3-tiofenocarboxamida, que tiene un número de registro de CAS de 175217-20-6, y para el cual el nombre común propuesto de ISO es "Siltiofam". Siltiofam tiene un punto de fusión normal de aproximadamente 86ºC-88ºC, el cual ha limitado su incorporación en microcápsulas de poliurea mediante técnicas conocidas. Se puede encontrar información adicional sobre siltiofam en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.486.621.

De acuerdo con ello, sería útil proporcionar un procedimiento para la formación de microcápsulas que encierran tales compuestos activos agrícolas de alto punto de fusión donde el procedimiento estuviera libre del uso de disolventes aromáticos -y preferiblemente libre de cualesquiera disolventes- y donde el procedimiento pudiera llevarse a cabo a una temperatura que estuviera por debajo del punto de fusión normal del compuesto activo. También sería útil si tal procedimiento permitiese el uso de una envoltura de poliurea que se podría diseñar para liberar el compuesto activo de la microcápsula a una velocidad controlada cuando la microcápsula se expusiera a condiciones ambientales naturales.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento novedoso de producir una forma microencapsulada de un material de punto de fusión alto procedimiento el cual está libre del uso de disolventes, el procedimiento comprende mezclar un material de alto punto de fusión el cual puede ser un primer producto químico agrícola y un depresor de punto de fusión para formar una composición la cual está libre de disolventes; calentar la composición a una temperatura a la cual la composición es un líquido, pero a temperatura la cual está por debajo de los puntos de fusión normales tanto del material de alto punto de fusión como del depresor de punto de fusión; convertir la composición líquida en gotitas pequeñas mientras que la citada composición líquida se mantiene a un temperatura por debajo de los puntos de fusión normales tanto del material de alto punto de fusión como del depresor de punto de fusión, y encerrando cada gotita en una envoltura no soluble en agua mediante polimerización interfacial para formar una microcápsula.

Adicionalmente la invención se refiere a una forma de liberación controlada de un compuesto activo agrícola según se obtiene y a una semilla de planta tratada con el mismo.

Entre las varias ventajas encontradas para lograrse mediante la presente invención, por lo tanto, se puede destacar la provisión de un procedimiento para la formación de microcápsulas que encierran compuestos activos agrícolas de fusión alta donde el procedimiento estuvo libre del uso de disolventes aromáticos y donde el procedimiento se pudo llevar a cabo a una temperatura que estaba por debajo del punto de fusión normal del compuesto activo, y la provisión de un procedimiento que permite el uso de una envoltura de poliurea que podría diseñarse para liberar el compuesto activo de la microcápsula a una velocidad controlada cuando la microcápsula se expuso a condiciones ambientales naturales.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una representación del punto de fusión de una mezcla de siltiofam y tebuconazol como una función de las cantidades relativas de cada uno de los componentes en la mezcla, y muestra que la mezcla forma un eutéctico que tiene un punto de fusión aproximadamente 26ºC más bajo que aquel de siltiofam a una razón de aproximadamente 50:50 en peso;

la figura 2 es una representación del punto de fusión de una mezcla de siltiofam y simeconazol como una función de cantidades relativas de cada uno de los componentes en la mezcla, y muestra que la mezcla forma un eutéctico que tiene un punto de fusión aproximadamente 18ºC menor que aquel de siltiofam a una razón de siltiofam:simeconazol de aproximadamente 80:20 en peso; y

la figura 3 es una representación del punto de fusión de una mezcla de siltiofam y fluorofeniltriazoletanona como una función de las cantidades relativas de cada uno de los componentes en la mezcla, y muestra que la mezcla forma un eutéctico que tiene un punto de fusión aproximadamente 6ºC menor que aquel de siltiofam a una razón de siltiofam:fluorofeniltriazoletanona de aproximadamente 80:20 en peso.

Descripción detallada de las realizaciones preferidas

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que las microcápsulas que contienen un material activo agrícola de alto punto de fusión (como aquellos términos se definen anteriormente) se pueden producir sin elevar la temperatura del compuesto activo a su punto de fusión normal y sin el uso de un disolvente aromático. Las microcápsulas pueden tener una envoltura externa que está formada de poliurea y las microcápsulas se pueden diseñar para liberar el compuesto activo de la microcápsula a una velocidad controlada preseleccionada cuando la microcápsula se expone a condiciones ambientales naturales.

Como se discutirá en detalle más adelante, se ha encontrado que las microcápsulas novedosas se pueden diseñar para proporcionar una velocidad controlada preseleccionada de liberación de un compuesto activo encerrado, controlando, entre otros parámetros, la carga activa en el núcleo, el grosor de la pared de la envoltura, el tamaño de las partículas, y la composición de la pared de la envoltura. Esta capacidad para controlar el perfil de liberación permite la adaptación de las microcápsulas para cumplir con un amplio intervalo de requerimientos de aplicación. Como se entendería por alguien que tenga habilidad en la técnica, la velocidad de liberación del material activo encapsulado se vería afectada por parámetros ambientales tales como temperatura y humedad. Sin embargo, alguien puede usar los parámetros controlables anteriormente descritos para proporcionar una velocidad de liberación deseada para cualquier grupo particular de condiciones ambientales. Por ejemplo, si alguien conociese la localización geográfica en la cual el material novedoso fuera a usarse, sería posible predecir la temperatura a esperar durante las diferentes estaciones, y diseñar un material que proporcionaría una cierta velocidad de liberación a las temperaturas predichas.

Una realización de la presente invención amplía ventajosamente el estado de la técnica para incluir la encapsulación de al menos cualquier sólido de alto punto de fusión mediante un procedimiento que incluye polimerización interfacial, pero sin la necesidad de usar un disolvente para disolver el sólido de alto punto de fusión. En la Patente de los Estados Unidos 5.310.721, cedida a Lo, se enseñó que las microcápsulas preparadas por policondensación interfacial puede contener ventajosamente materiales los cuales tienen una diversidad de usos, tales como para tinciones, tintas, formadores de color, productos farmacéuticos, cosméticos, materiales aromatizantes, productos químicos agrícolas, y similares. La patente cedida a Lo establece que cualquier líquido, aceite, sólido de bajo punto de fusión, o material soluble en disolvente en el cual se puede disolver un primer material formador de paredes y el cual no es reactivo con el citado material formador de paredes se puede encapsular con esta técnica.

La presente invención amplía el estado de la técnica para incluir la encapsulación de casi cualquier sólido de alto punto de fusión formando una mezcla del sólido de alto punto de fusión con un depresor de punto de fusión que es un sólido a temperaturas de polimerización interfacial convencionales (para formación de poliurea, esto es aproximadamente 50ºC-90ºC), pero es capaz de combinarse con el sólido de alto punto de fusión para formar una mezcla eutéctica, donde el punto de fusión de la mezcla eutéctica es suficientemente bajo para permitir encapsularse a la mezcla mediante técnicas de polimerización interfacial conocidas, tal como se refiere en la patente cedida a Lo. Es preferible, pero no se requiere, que el depresor de punto de fusión sea un material del mismo tipo que el sólido de alto punto de fusión. Por ejemplo, es particularmente ventajoso cuando ambos son tinciones, tintas, productos farmacéuticos, materiales aromatizantes, productos químicos agrícolas, y similares.

Como se usa en el presente documento, un "material que tiene un punto de fusión normal alto", el cual se refiere en el presente documento como un "material de alto punto de fusión", es un material el cual tiene un punto de fusión normal que es más alto que el límite superior del intervalo de temperaturas que se usa convencionalmente para llevar a cabo el procedimiento de polimerización interfacial que se está usando para formar la envoltura encapsuladora alrededor del material. Por ejemplo, cuando el procedimiento de polimerización interfacial comprende la formación de una envoltura de poliurea, el intervalo de temperatura preferido que se usa convencionalmente es de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 90ºC, más preferiblemente, de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 80ºC, incluso más preferiblemente, de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 70ºC, y todavía más preferiblemente, de aproximadamente 50ºC a aproximadamente 60ºC. Por lo tanto, un material de alto punto de fusión, en este caso, es uno que tiene un punto de fusión normal que está por encima de 90ºC, o por encima del límite superior de otro de los intervalos preferidos.

Se prefiere que el primer compuesto activo agrícola, el material de alto punto de fusión, y el depresor del punto de fusión, sean materiales que tienen una baja solubilidad en agua. Cuando se dice que un material tal tiene una "solubilidad en agua baja" o es "no soluble en agua", quiere decirse que tal material tiene una solubilidad en agua a 25ºC de menos de aproximadamente el 1%, en peso. Se prefiere que la solubilidad en agua sea menor de aproximadamente el 0,1%, en peso, se prefiere más que sea menor de aproximadamente el 0,01% en peso, se prefiere todavía más que sea menor de aproximadamente el 0,001% en peso, e incluso se prefiere más que sea menor de aproximadamente el 0,0001% en peso.

Cuando el material que tiene un punto de fusión normal alto es un compuesto activo agrícola, los términos "compuesto activo agrícola de alto punto de fusión", o "compuesto activo de alto punto de fusión", como se usan en el presente documento, significan un compuesto activo agrícola que tiene un punto de fusión normal que es el mismo como se describe anteriormente para un material de alto punto de fusión. En general, un material activo agrícola de alto punto de fusión es uno que es difícil de encapsular puro mediante procedimientos convencionales para formar una envoltura de poliurea alrededor de un núcleo del compuesto activo.

El "punto de fusión normal" de un material, según se usan esos términos en el presente documento, hace referencia a la temperatura a la cual la forma sólida del material está en equilibrio con la forma líquida a presión atmosférica. Se entiende que tales términos incluyen la descripción de materiales -tales como algunos polímeros- los cuales algunas veces tienen un intervalo de temperatura por encima del cual tiene lugar la fusión. En estos casos, el punto de fusión normal de un polímero se puede entender que es cualquier temperatura en el intervalo de fusión normal para el polímero; comúnmente es una temperatura en o cerca del punto medio del intervalo de fusión. Por ejemplo, un material que tiene un intervalo de fusión normal de 86ºC-88ºC, podría decirse que tiene un punto de fusión normal de aproximadamente 87ºC.

Los materiales activos agrícolas que son adecuados para usar en la presente invención incluyen los compuestos descritos en las Patentes de los Estados Unidos N^{os}.: 5.482.974, 5.486.621, 5.498.630, 5.693.667, 5.693.667, 5.705.513, 5.811.411, 5.834.447, 5.849.723, 5.994.270, 5.998.466, 6.028.101, y en las publicaciones WO 93/07751, y EP 0538231A1. En particular, tales compuestos se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.693.667 y en la Solicitud de Patente Europea Nº.: 0538231A1, las cuales describen compuestos que tienen la fórmula

1

en la que Z_{1} y Z_{2} son C o N y son parte de un anillo aromático seleccionado de benceno, piridina, tiofeno, furano, pirrol, pirazol, tiazol, e isotiazol;

A se selecciona de -C(X)-amina, -C(O)-SR_{3}, -NH-C(X)R_{4}, y -C(=NR_{3})-XR_{7};

B es -W_{m}-Q(R_{2})_{3} o se selecciona de o-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo, y 9-fenantrilo, cada uno opcionalmente sustituido con halógeno o R_{4};

Q es C, Si, Ge, o Sn;

W es -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-; o cuando Q es C, W se selecciona de -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-, -N(R_{3})_{m}H_{(1-m)}-, -S(O)_{p}-, y -O-;

X es O o S;

n es 0, 1, 2, o 3;

m es 0 ó 1;

p es 0, 1, o 2;

cada R se selecciona independientemente de

a) halo, formilo, ciano, amino, nitro, tiocianato, isotiocianato, trimetilsililo, e hidroxi;

b) alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), y cicloalquenilo, cada uno opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, tio, amino, nitro, ciano, formilo, fenilo, alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquilcarbonilo, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, o alquilsulfonilo;

c) fenilo, furilo, tienilo, pirrolilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con halo, formilo, ciano, amino, nitro, alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, haloalquilo, y haloalquenilo;

d) alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquenoxi, alquinoxi, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{6}), cicloalqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, fenilcarbonilamino, fenilamino, cada uno de ellos sustituido opcionalmente con halo;

en la que dos grupos R se pueden combinar para formar un anillo condensado;

cada R_{2} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y fenilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con R_{4} o halógeno; y en la que, cuando Q es C, R_{2} puede seleccionarse también a partir de halo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, y dialquilamino;

en la que dos grupos R_{2} se pueden combinar para formar un grupo ciclo con Q;

R_{3} es alquilo(C_{1}-C_{4})

R_{4} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, o dialquilamino;

R_{7} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, o fenilo, opcionalmente sustituido con halo, nitro, o R_{4};

o una sal agronómica de los mismos.

El término "amina" es -C(X)-amina significa un radical amino insustituido, monosustituido, o disustituido, incluyendo heterociclos que llevan nitrógeno. Ejemplos de sustituyentes para el radical amino incluyen, pero no se limitan a, hidroxi; alquilo, alquenilo, y alquinilo, los cuales pueden ser de cadena lineal o ramificada o cíclicos; alcoxialquilo; haloalquilo; hidroxialquilo; alquiltio; alquiltioalquilo; alquilcarbonilo; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquilaminocarbonilo; cianoalquilo; mono- o dialquilamino; fenilo, fenilalquilo o fenilalquenilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con uno o más de alquilo(C_{1}-C_{6}), alcoxi, haloalquilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), halo, o grupos nitro; grupos alquilo(C_{1}-C_{4}) o grupos alquenilo sustituidos con heterociclos, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{4}), alcoxi, haloalquilo, halo o nitro. Ejemplos de tales heterociclos que llevan nitrógeno, los cuales están unidos por medio de un nitrógeno a -C(X)-, incluyen, pero no se limitan a, morfolina, piperazina, piperidina, pirrol, pirrolidina, imidazol, y triazoles, cada uno de los cuales puede estar sustituido opcionalmente con uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{6}).

Los ejemplos específicos de los radicales amino útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, etilamino, metilamino, propilamino, 2-metiletilamino, 1-propenilamino, 2-propenilamino, 2-metil-2-propenilamino, 2-propinilamino, butilamino, 1,1-dimetil-2-propinilamino, dietilamino, dimetilamino, N-(metil)etilamino, N-(metil)-1,1(dimetil)etilamino, dipropilamino, octilamino, N-(etil)-1-metiletilamino, 2-hidroxietilamino, 1-metilpropilamino, clorometilamino, 2-cloroetilamino, 2-bromoetilamino, 3-cloropropilamino, 2,2,2-trifluoroetilamino, cianometilo, metiltiometilamino, (metilsulfonil)oxietilamino, 2-etoxietilamino, 2-metoxietilamino, N-(etil)-2-etoxietilamino, 1-metoxi-2,2-dimetilpropilamino, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, metoximetilamino, N-(metoximetil)etilamino, N-(1-metiletil)propilamino, 1-metilheptilamino, N-(etil)-1-metilheptilamino, 6,6-dimetil-2-hepten-4-inilamino, 1,1-dimetil-2-propinilamino. Ejemplos adicionales incluyen bencilamino, etilbencilamino, 3-metoxibencilamino, 3-(trifluorometil)bencilamino, N-metil-3-(trifluorometil)bencilamino, 3,4,5-trimetoxibencilamino, 1,3-benzodioxol-5-ilmetilamino, fenilamino, 3-(1-metiletil)fenilamino, etoxifenilamino, ciclopentilfenilamino, metoxifenilamino, nitrofenilamino, 1-feniletilamino, N-(metil)-3-fenil-2-propenilamino, benzotriazolilfenilmetilo, 2-piridinilmetilamino, N-(etil)-2-piridinmetilamino, 2-tienilmetilamino, y furilmetilamino. Ejemplos adicionales de radicales amino incluyen metilhidracino, dimetilhidracino, N-etilanilino, y 2-metilanilino. La amina puede estar sustituida también con ácido dietil-N-etilfosforamídico, t-butoxicarbonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, etc. De estos ejemplos del radical amino, se prefiere el etilamino.

Ejemplos de B incluyen, pero no se limitan a, trimetilsililo, etildimetilsililo, dietilmetilsililo, trietilisililo, dimetilpropilsililo, dipropilmetilsililo, dimetil-1-(metil)etilsililo, tripropilsililo, butildimetilsililo, pentildimetilsililo, hexilmetilsililo, butildimetilsililo, pentildimetilsililo, hexildimetilsililo, ciclopropildimetilsililo, ciclobutildimetilsililo, ciclopentildimetilsililo, ciclohexildimetilsililo, dimetiletenilsililo, dimetilpropenilsililo, clorometildimetilsililo, 2-cloroetildimetilsililo, bromometildimetilsililo, bicicloheptildimetilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-2-(metil)fenilsililo, dimetil-2-fluorofenilsililo, y otros grupos sililo tales de la fórmula Si(R_{2})_{3}; cualquier grupo sililo tal conectado al anillo Z_{1}-Z_{2} mediante un grupo metileno; y cualquiera de estos grupos en los que el silicio se sustituye por germanio o estaño. De estos ejemplos de B, se prefiere trimetilsililo.

Ejemplos adicionales de B incluye 1,1-dimetiletilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1-dimetilpentilo, 1-etil-1-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilbutilo, 1-metil-1-etilpropilo, 1,1-dietilpropilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,1,2-trimetilbutilo, 1,1,2,2-tetrametilpropilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1-ciclopropil-1-metiletilo, 1-ciclobutil-1-metiletilo, 1-ciclopentil-1-metiletilo, 1-(1-ciclopentenil)-1-metiletilo, 1-ciclohexil-1-metiletilo, 1-(1-ciclohexenilo)-1-metiletilo, 1-metil-1-feniletilo, 1,1-dimetil-2-cloroetilo, 1,1-dimetil-3-cloropropilo, 1,1-dimetil-2-metoxietilo, 1,1-dimetil-2-(metilamino)etilo, 1,1-dimetil-2-(dimetilamino)etilo, 1,1-dimetil-3-cloro-2-propenilo, 1-metil-1-metoxietilo, 1-metil-1-(metiltio)etilo, 1-metil-1-(metilamino)etilo, 1-metil-1-(dimetilamino)etilo, 1-cloro-1-metiletilo, 1-bromo-1-metiletilo, y 1-yodo-1-metiletilo. De estos ejemplos de B, se prefiere 1,1-dimetiletilo.

Ejemplos adicionales de B son 1,1-dimetiletilamino, 1,1-dimetilpropilamino, 1,1-dimetilbutilamino, 1,1-dimetilpentilamino, 1-etil-1-metilbutilamino, 2,2-dimetilpropilamino, 2,2-dimetilbutilamino, 1-metil-1-etilpropilamino, 1,1-dietilpropilamino, 1,1,2-trimetilpropilamino, 1,1,2-trimetilbutilamino, 1,1,2,2-tetrametilpropilamino, 1,1-dimetil-2-propenilamino, 1,1,2-trimetil-2-propenilamino, 1,1-dimetil-2-butenilamino, 1,1-dimetil-2-propinilamino, 1,1-dimetil-2-butinilamino, 1-ciclopropil-1-metiletilamino, 1-ciclobutil-1-metiletilamino, 1-ciclopentil-1-metiletilamino, 1-(1-ciclopentenil)-1-metiletilamino, 1-ciclohexil-1-metiletilamino, 1-(1-ciclohexenil)-1-metiletilamino, 1-metil-1-feniletilamino, 1,1-dimetil-2-cloroetilamino, 1,1-dimetil-3-cloropropilamino, 1,1-dimetil-2-metoxietilamino, 1,1-dimetil-2-(metilamino)etilamino, 1,1-dimetil-2-(dimetilamino)etilamino, y 1,1-dimetil-3-cloro-2-propenilamino. Cualquiera de estos grupos puede tener también una sustitución metilo sobre el nitrógeno, como en N-(metil)-1,1-dimetiletilamino y N-(metil)-1,1-dimetilpropilamino. De estos ejemplos de B, se prefieren 1,1-dimetiletilamino y N-(metil)-1,1-dimetiletilamino.

Ejemplos adicionales de B incluyen 1,1-dimetiletoxi, 1,1-dimetilproproxi, 1,1-dimetilbutoxi, 1,1-difenilpentoxi, 1-etil-1-metilbutoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 1-metil-1-etilpropoxi, 1,1-dietilpropoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi, 1,1,2-trimetilbutoxi, 1,1,2,2-tetrametilpropoxi, 1,1-dimetil-2-propenoxi, 1,1,2-trimetil-2-propenoxi, 1,1-dimetil-2-butenoxi, 1,1-dimetil-2-propiniloxi, 1,1-dimetil-2-butiniloxi, 1-ciclopropil-1-metiletoxi, 1-ciclobutil-1-metiletoxi, 1-ciclopentil-1-metiletoxi, 1-(1-ciclopentil)-1-metiletoxi, 1-ciclohexil-1-metiletoxi, 1-(1-ciclohexenil)-1-metiletoxi, 1-metil-1-feniletoxi, 1,1-dimetil-2-cloroetoxi, 1,1-dimetil-3-cloropropoxi, 1,1-dimetil-2-metoxietoxi, 1,1-dimetil-2-(metilamino)etoxi, 1,1-dimetil-2-(dimetilamino)etoxi, 1,1-dimetil-3-cloro-2-propenoxi. De estos ejemplos de B, se prefiere 1,1-dimetiletoxi.

Ejemplos adicionales de B incluyen 1-metilciclopropilo, 1-metilciclobutilo, 1-metilciclopentilo, 1-metilciclohexilo, 1-metilciclopropilamino, 1-metilciclobutilamino, 1-metilciclopentilamino, 1-metilciclohexilamino, N-(metil)-1-metilciclopropilamino, N-(metil)-1-metilciclobutilamino, N-(metil)-1-metilciclopentilamino, y N-(metil)-1-metilciclohexilamino.

R_{n} puede ser cualquier/cualesquiera sustituyente(s) el cual/los cuales no reduce(n) excesivamente la efectividad de los compuestos para funcionar en el procedimiento de control de enfermedades. R_{n} es generalmente un grupo pequeño, "n" es preferiblemente 1 para anillos de benceno y 2 para furano y tiofeno. R es más preferiblemente metilo o halógeno, y más preferiblemente se localiza adyacente a A.

Cuando Z_{1} y Z_{2} son parte de un anillo de benceno, los siguientes no se incluyen como agentes activos útiles de la presente invención: 1) n no es cero cuando B es trimetilsililo y A es N,N-dietilaminocarbonilo, N,N-bis(1-metiletil)aminocarbonilo, N-metilaminotiocarbonilo, N-etilaminocarbonilo, 1-piperidinilcarbonilo, o N-fenilaminocarbonilo; o cuando B es ortotolilo y A es N,N-dietilaminocarbonilo, N,N-bis(1-metiletil)aminocarbonilo, N-metilaminocarbonilo, u O-metilcarbamilo; o cuando B es 1,1-dimetiletilo y A es N,N-dimetilaminotiocarbonilo o N-fenilaminocarbonilo; o cuando B es trimetilestanilo y A es N,N-dietilaminocarbonilo u O-(1,1-dimetiletil)carbamilo; 2) cuando B es 2-trimetilsililo y A es N,N-dietilaminocarbonilo, R_{n} no es 3-fluoro-6-formilo, 3-fluoro-6-metilo, 3-cloro-6-formilo, 3-fluoro, 3-cloro, 3-cloro-6-metilo, 6-trimetilsililo, o 6-metilo; 3) cuando A es O-(1,1-dimetiletil)carbamilo y B es 2-trimetilsililo, R_{n} no es 5-trifluorometilo; 4) cuando A es N-fenilaminocarbonilo y B es 2,2-dimetilpropilo, R_{n} no es 3-metilo; y 5) R no es isotiocianato cuando A es -C(O)-amina y W_{m} es -O-.

Cuando Z_{1} y Z_{2} son parte de un anillo tiofeno, furano o pirrol, los compuestos novedosos de la presente invención no incluyen B igual a trimetilsililo cuando A es (dietilamino)carbonilo.

Los compuestos activos agrícolas útiles del tipo anteriormente descrito se han descrito también en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.998.466 como un compuesto que tiene la fórmula

2

en la que Z_{1} y Z_{2} son C o N y son parte de un anillo aromático el cual es tiofeno;

A se selecciona de -C(X)-amina, en la que la amina está sustituida con un primer y segundo sustituyentes de amina o con un alquilaminocarbonilo y un hidrógeno, -C(O)-SR_{3}, -NH-C(X)R_{4}, y -C(=NR_{3})-XR_{7};

el primer sustituyente de amina el cual se selecciona del grupo constituido por grupos alquilo (C_{1}-C_{10)} de cadena lineal o ramificada, alquenilo o alquilarilo o mezclas de los mismos opcionalmente sustituidos con uno o más de halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, nitrilo, alquilsulfonato, haloalquilsulfonato, fenilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y cicloalquenilo(C_{5}-C_{6}); fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo (C_{1}-C_{4}), de cadena lineal o ramificada, alquenilo o alquinilo o mezclas de los mismos, cicloalquilo, cicloalquenilo, haloalquilo, alcoxi y nitro; cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), cicloalquenilo(C_{5}-C_{6}), alcoxi, alquenoxi, alquinoxi, dialquilamino, y alquiltio;

y el segundo sustituyente de amina el cual se selecciona del grupo constituido por hidrógeno; grupos alquilo(C_{1}-C_{6}) lineal o ramificado, alquenilo, o alquinilo o mezclas de los mismos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos halógeno; hidroxi, alquilcarbonilo, haloalquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, y dialquilcarbonilo;

B es -W_{m}-Q(R_{2})_{3} o seleccionado a partir de o-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo, y 9-fenantrilo, cada uno sustituido opcionalmente con halógeno o R_{4};

Q es C, Si, Ge, o Sn;

W es -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}- -; o cuando Q es C, W se selecciona de -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-, -N(R_{3})_{m}H_{(1-m)}-, -S(O)_{p}-, y -O-;

X es O o S;

n es 2;

m es 0 ó 1;

p es 0, 1, o 2;

en la que dos grupos R se combinan para formar un anillo no heterocíclico condensado con el anillo tiofeno, el cual no es un benzotiofeno distinto de un tetrahidrobenzotiofeno, seleccionándose dichos dos grupos R del grupo constituido por alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y cicloalquenilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con hidroxi, tio, fenilo, alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquiltio, alquilsulfinilo, o alquilsulfonilo;

cada R_{2} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y fenilo, cada uno sustituido opcionalmente con R_{4} o halógeno; y en la que, cuando Q es C, R_{2} se puede seleccionar también de halo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, y dialquilamino, y adicionalmente cuando Q es C, entonces dos grupos R_{2} se pueden combinar para formar un grupo cicloalquilo con Q;

R_{3} es alquilo(C_{1}-C_{4});

R_{4} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, o dialquilamino; y

R_{7} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, o fenilo opcionalmente sustituido con halo, nitro, o R_{4};

o una sal agronómica del mismo.

Los términos "amina", "alquilo", "alcoxi", "alcoxialquilo", "monoalquilamino", "dialquilamino", "haloalquilo", y "halo", y B, R_{n}, y las características de Z_{1} y Z_{2}, son como se describen anteriormente.

Los compuestos activos agrícolas que son útiles en la presente invención pueden seleccionarse también de aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.482.974, concretamente un compuesto que tiene la fórmula

3

en la que R^{2} es etilo, isopropilo, propilo o alilo;

A es N(CH_{3})_{1-n}H_{n}R^{5} u OR^{6} en los que n es 0 ó 1, R^{5} es (CH_{3})_{m}(CH_{3}CH_{2})_{3-m}C, 1-metil-1-ciclopentilo, 1-metil-1-ciclohexilo o 2,3-dimetil-2-butilo en los que m es 0, 1, 2 ó 3 y R^{6} es independientemente R^{5}, o 2,3,3-trimetil-2-butilo;

R^{3} es H o independientemente R^{4}; y

R^{4} es halo o CH_{3};

a condición de que cuando A es N(CH_{3})_{1-n}H_{n}R^{5}, si R^{3} es H y R^{5} es 1-metil-1-ciclohexilo o (CH_{3})_{m}(CH_{2}CH_{3})_{3-m}C, donde m es 0 ó 3, o si R^{3} es halo y R^{2} es (CH_{3})_{m}(CH_{3}CH_{2})_{3-m}C, donde m es 3, entonces R^{2} no puede ser etilo;

y a condición de que cuando A es OR^{6} entonces m es igual a o menor que 2, y si R^{3} es H o halo y R^{2} es etilo o isopropilo, entonces R^{6} es (CH_{3})_{M}(CH_{3}CH_{2})_{3-M}C donde m es 1; o una sal agronómica del mismo.

Agentes activos que son útiles en la presente invención se pueden seleccionar también de aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.994.270, concretamente, un compuesto que tiene la fórmula

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donde A es -C(X)-amina; B es -W_{m}-Q(R_{2})_{3}; y A puede ser B cuando B es A excepto cuando la fórmula es f), entonces Q no puede ser Si;

Q es C o Si;

W es -NH-, -O- o NCH_{3}-;

X es O o S;

m es 0 ó 1, con la condición de que m es 0 cuando Q es Si;

n es 0, 1, 2, o 3

p es 0, 1 ó 2, y n más p es igual a o menor que 3; cada R se selecciona independientemente de

a) halo, formilo, ciano, amino, nitro, tiocianato, isotiocianato, trimetilsililo, e hidroxi;

b) alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), y cicloalquenilo, cada uno opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, tio, amino, nitro, ciano, formilo, fenilo, alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquilcarbonilo, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, o alquilsulfonilo;

c) fenilo, furilo, tienilo, pirrolilo, cada uno opcionalmente sustituido con halo, formilo, ciano, amino, nitro, alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, haloalquilo, y haloalquenilo;

d) alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquenoxi, alquinoxi, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{6}), cicloalqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, fenilcarbonilamino, fenilamino, cada uno opcionalmente sustituido con halo; cada R_{2} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y fenilo, cada uno opcionalmente sustituido con R_{4} o halógeno; y en la que, cuando Q es C, R^{2} se puede seleccionar también a partir de halo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, y dialquilamino; en los que dos grupos R_{2} se pueden combinar para formar un grupo cíclico con Q; R_{4} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, o dialquilamino; o una sal agronómica del mismo.

El término "amina" en medios -C(X)-amina significa un radical amino insustituido, monosustituido, o disustituido, incluyendo heterociclos que llevan nitrógeno. Ejemplos de sustituyentes para el radical amino incluyen, pero no se limitan a, hidroxi; alquilo, alquenilo, y alquinilo, los cuales pueden ser de cadena lineal o ramificada o cíclicos; alcoxialquilo; haloalquilo; hidroxialquilo; alquiltio; alquiltioalquilo, alquilcarbonilo; alcoxicarbonilo; aminocarbonilo; alquilaminocarbonilo; cianoalquilo; mono- o dialquilamino; fenilo, fenilalquilo o fenilalquenilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{6}, alcoxi, haloalquilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), halo, o nitro; grupos alquilo C_{1}-C_{4} o alquenilo sustituidos con heterociclos, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi, haloalquilo, halo o grupos nitro. Ejemplos de tales heterociclos que llevan nitrógeno, los cuales están unidos por un nitrógeno a -C(X)-, incluyen, pero no se limitan a, morfolina, piperazina, piperidina, pirrol, pirrolidina, imidazol, y triazoles, cada uno de los cuales puede estar sustituido opcionalmente con uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{6}).

Ejemplos específicos de los radicales amino útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, etilamino, metilamino, propilamino, 2-metiletilamino, 1-propenilamino, 2-propenilamino, 2-metil-2-propenilamino, 2-propinilamino, butilamino, 1,1-dimetil-2-propinilamino, dietilamino, dimetilamino, N-(metil)etilamino, N-(metil)-1,1-(dimetil)etilamino, dipropilamino, octilamino, N-(etil)-1-metilentiamino, 2-hidroxietilamino, 1-metilpropilamino, clorometilamino, 2-cloroetilamino, 2-bromoetilamino, 3-cloropropilamino, 2,2,2-trifluoroetilamino, cianometilo, metiltiometilamino, (metilsulfonil)oxietilamino, 2-etoxietilamino, 2-metoxietilamino, N-(etil)-2-etoxietilamino, 1-metoxi-2,2-dimetilpropilamino, ciclopropilamino, ciclobutilamino, ciclopentilamino, ciclohexilamino, metoximetilamino, N-(metoximetil)etilamino, N-(1-metiletil)propilamino, 1-metilheptilamino, N-(etil)-1-metilheptilamino, 6,6-dimetil-2-hepten-4-inilamino, 1,1-dimetil-2-propinilamino. Ejemplos adicionales incluyen bencilamino, etilbencilamino, 3-metoxibencilamino, 3-(trifluorometil)bencilamino, N-metil-3-(trifluorometil)bencilamino, 3,4,5-trimetoxibencilamino, 1,3-benzodioxol-5-ilmetilamino, fenilamino, 3-(1-metiletil)fenilamino, etoxifenilamino, ciclopentilfenilamino, metoxifenilamino, nitrofenilamino, 1-feniletilamino, N-(metil)-3-fenil-2-propenilamino, benzotriazolilfenilmetilo, 2-piridinilmetilamino, N-(etil)-2-piridinilmetilamino, 2-tienilmetilamino, y furilmetilamino.

Ejemplos adicionales de radicales amino incluyen metilhidrazino, dimetilhidrazino, N-etilanilino, y 2-metilanilino. La amina puede estar también sustituida con ácido dietil-N-etilfosforamídico, t-butoxicarbonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, etc. De estos ejemplos del radical amino, se prefiere etilamino, propilamino o alilamino.

Ejemplos de B incluyen, pero no se limitan a, trimetilsililo, etildimetilsililo, dietilmetilsililo, trietilsililo, dimetilpropilsililo, dipropilmetilsililo, dimetil-1-(metil)etilsililo, tripropilsililo, butildimetilsililo, pentildimetilsililo, hexildimetilsililo, ciclopropildimetilsililo, ciclobutildimetilsililo, ciclopentildimetilsililo, ciclohexildimetilsililo, dimetiletenilsililo, dimetilpropenilsililo, clorometildimetilsililo, 2-cloroetildimetilsililo, bromometildimetilsililo, bicicloheptildimetilsililo, dimetilfenilsililo, dimetil-2-(metil)fenilsililo, dimetil-2-fluorofenilsililo, y otros grupos sililo tales de fórmula Si(R_{2})_{3}. De estos ejemplos de B, se prefiere trimetilsililo.

Ejemplos adicionales de B incluyen 1,1-dimetiletilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dimetilbutilo, 1,1-dimetilpentilo, 1-etil-1-metilbutilo, 2,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetilbutilo, 1-metil-1-etilpropilo, 1,1-dietilpropilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,1,2-trimetilbutilo, 1,1,2,2-tetrametilpropilo, 1,1-dimetil-2-propenilo, 1,1,2-trimetil-2-propenilo, 1,1-dimetil-2-butenilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, 1,1-dimetil-2-butinilo, 1-ciclopropil-1-metiletilo, 1-ciclobutil-1-metiletilo, 1-ciclopentil-1-metiletilo, 1-(1-ciclopentenil)-1-metiletilo, 1-ciclohexilo-1-metiletilo, 1-(1-ciclohexenilo)-1-metiletilo, 1-metil-1-feniletilo, 1,1-dimetil-2-cloroetilo, 1,1-dimetil-3-cloropropilo, 1,1-dimetil-2-metoxietilo, 1,1-dimetil-2-(metilamino)etilo, 1,1-dimetil-2-(dimetilamino)etilo, 1,1-dimetil-3-cloro-2-propenilo, 1-metil-1-metoxietilo, 1-metil-1-(metiltio)etilo, 1-metil-1-(metilamino)etilo, 1-metil-1-(dimetilamino)etilo, 1-cloro-1-metiletilo, 1-bromo-1-metiletilo, y 1-yodo-1-metiletilo. De estos ejemplos de B, se prefiere 1,1-dimetilpropilo, 1,1-dietiletilo o 1-metil-1-ciclopentilo.

Ejemplos adicionales de B son 1,1-dimetiletilamino, 1,1-dimetilpropilamino, 1,1-dimetilbutilamino, 1,1-dimetilpentilamino, 1-etil-1-metilbutilamino, 2,2-dimetilpropilamino, 2,2-dimetilbutilamino, 1-metil-1-etilpropilamino, 1,1-dietilpropilamino, 1,1,2-trimetilpropilamino, 1,1,2-trimetilbutilamino, 1,1,2,2-tetrametilpropilamino, 1,1-dimetil-2-propenilamino, 1,1,2-trimetil-2-propenilamino, 1,1-dimetil-2-butenilamino, 1,1-dimetil-2-propinilamino, 1,1-dimetil-2-butinilamino, 1-ciclopropil-1-metiletilamino, 1-ciclobutil-I-metiletilamino, 1-ciclopentil-1-metiletilamino, 1-(I-ciclopentenil)-1-metiletilamino, 1-ciclohexil-1-metiletilamino, 1-(1-ciclohexenil)-1-metiletilamino, 1-metil-1-feniletilamino, 1,1-dimetil-2-cloroetilamino, 1,1-dimetil-3-cloropropilamino, 1,1-dimetil-2-metoxietilamino, 1,1-dimetil-2-(metilamino)-etilamino, 1,1-dimetil-2-(dimetilamino)etilamino, y 1,1-dimetil-3-cloro-2-propenilamino. De estos ejemplos de B, se prefieren 1,1-dimetilpropilamino, 1,1-etiletilamino o 1-metil-1-ciclopentilamino.

Ejemplos adicionales de B incluyen 1,1-dimetiletoxi, 1,1-dimetilproproxi, 1,1-dimetilbutoxi, 1,1-dimetilpentoxi, 1-etil-1-metilbutoxi, 2,2-dimetilpropoxi, 2,2-dimetilbutoxi, 1-metil-1-etilpropoxi, 1,1-dietilpropoxi, 1,1,2-trimetilpropoxi, 1,1,2-trimetilbutoxi, 1,1,2,2-tetrametilpropoxi, 1,1-dimetil-2-propenoxi, 1,1,2-trimetil-2-propenoxi, 1,1-dimetil-2-butenoxi, 1,1-dimetil-2-propiniloxi, 1,1-dimetil-2-butiniloxi, 1-ciclopropil-1-metiletoxi, 1-ciclobutil-1-metiletoxi, 1-ciclopentil-1-metiletoxi, 1-(1-ciclopentenil)-1-metiletoxi, 1-ciclohexil-1-metiletoxi, 1-(1-ciclohexenil)-1-metiletoxi, 1-metil-I-feniletoxi, 1,1-dimetil-2-cloroetoxi, 1,1-dimetil-3-cloropropoxi, 1,1-dimetil-2-metoxietoxi, 1,1-dimetil-2-(metilamino)etoxi, 1,1-dimetil-2-(dimetilamino)etoxi, 1,1-dimetil-3-cloro-2-propenoxi. De estos ejemplos de B, se prefieren 1,1-dimetilpropiloxi, 1,1-dietiletiloxi o ciclopentiloxi.

Ejemplos adicionales de B incluyen 1-metilciclopropilo, 1-metilciclobutilo, 1-metilciclopentilo, 1-metil-ciclohexilo, 1-metilciclopropilamino, 1-metil-ciclobutilamino, 1-metilciclopentilamino, y 1-metil-ciclohexilamino.

R_{n} puede(n) ser cualquier/cualesquiera sustituyente(s) los cuales no reduce(n) excesivamente la efectividad de los compuestos para funcionar en el procedimiento de control de Gaeumannomyces graminis var. tritici. R_{n} generalmente es un grupo pequeño; "n" es preferiblemente 0 ó 1. R es preferiblemente metilo o halógeno.

Como se usa para describir los compuestos discutidos justo anteriormente, el término "alquilo", a menos que se indique otra cosa, significa un radical alquilo, de cadena lineal o ramificada, que tiene, a menos que se indique otra cosa, de 1 a 10 átomos de carbono. Los términos "alquenilo" y "alquinilo" significan radicales insaturados que tienen de 2 a 7 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos alquenilo incluyen etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo, 1-butenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, 2-metil-1-propenilo, 2-metil-2-propenilo, 1-metiletenilo, y similares. Ejemplos de tales grupos alquinilo incluyen etinilo, 1-propinilo, 2-propinilo, 1,1-dimetil-2-propinilo, y así sucesivamente. Los grupos sustituyentes pueden ser también tanto alquenilo como alquinilo, por ejemplo, 6,6-dimetil-2-hepten-4-inilo.

Como se usa para describir los compuestos discutidos justo anteriormente, el término "alcoxi" significa un grupo alquilo que tiene, a menos que se indique otra cosa, de 1 a 10 átomos de carbono conectados por medio de un enlace éter. Ejemplos de tales grupos alcoxi incluyen metoxi, etoxi, propoxi, 1-metiletoxi, y así sucesivamente.

Como se usa para describir los compuestos discutidos justo anteriormente, el término "alcoxialquilo" significa un radical éter que tiene, a menos que se indique otra cosa, de 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos alcoxialquilo incluyen metoximetilo, metoxietilo, etoximetilo, etoxietilo, y así sucesivamente.

Como se usan para describir los compuestos discutidos justo anteriormente, los términos "monoalquilamino" y "dialquilamino" significan cada uno un grupo amino que tiene, respectivamente, 1 ó 2 hidrógenos reemplazados con un grupo alquilo.

Como se usa para describir los compuestos discutidos justo anteriormente, el término "haloalquilo" significa un radical alquilo que tiene uno o más átomos de hidrógeno reemplazados por halógenos, incluyendo radicales que tienen todos los átomos de hidrógeno sustituidos por halógenos. Ejemplos de tales grupos haloalquilo son fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, clorometilo, triclorometilo, y así sucesivamente.

Como se usa para describir los compuestos discutidos justo anteriormente, el término "halo" significa un radical seleccionado a partir de cloro, bromo, fluoro y yodo.

Un agente activo preferido es un compuesto que tiene la estructura

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y el cual se conoce como 4,5-dimetil-N-(2-propenil)-2-(trimetilsilil)-3-tiofenocarboxamida, que tiene un número de registro de CAS de 175217-20-6, y para el cual el nombre común ISO propuesto es "Siltiofam" o "Syltiofam". En esta memoria descriptiva, este agente activo se puede nombrar siltiofam.

En esta memoria descriptiva, los compuestos activos agrícolas que se describen anteriormente se pueden referir como un "primer compuesto activo agrícola". En otra realización, el primer compuesto activo agrícola puede incluir simeconazol.

El primer material activo agrícola de la presente invención se puede usar en cualquier pureza que pasa por tal material en el intercambio comercial. El material se puede usar en cualquier forma en la cual se recibe del suministrador, o en la cual se sintetiza.

El procedimiento para proporcionar la composición líquida que contiene los compuestos activos agrícolas comprende entremezclar el primer compuesto activo agrícola con un depresor del punto de fusión con el fin de formar una fase orgánica que es líquida a temperaturas por debajo del punto de fusión normal del compuesto activo. Un depresor del punto de fusión de la presente invención es un material que, cuando se entremezcla con el primer compuesto agrícola activo, es capaz de formar una mezcla eutéctica que tiene un punto de fusión que es menor que el punto de fusión tanto del primer compuesto activo agrícola como del depresor de punto de fusión. Se prefiere que el depresor de punto de fusión sea uno que tiene un punto de fusión normal que está por encima de la temperatura ambiente normal. Como se usa en el presente documento, una "mezcla eutéctica" es una mezcla de dos o más materiales que tienen el punto de fusión más bajo que se puede obtener variando las proporciones de los componentes.

Los inventores han encontrado que, sorprendentemente, ciertos materiales activos agrícolas, distintos de los primeros compuestos activos agrícolas descritos anteriormente, pueden actuar como el depresor de punto de fusión del presente procedimiento. En esta memoria descriptiva cualquier compuesto activo agrícola, distinto de los primeros compuestos activos agrícolas que se describen anteriormente, se puede referir como un segundo compuesto activo agrícola. Cuando un segundo compuesto activo agrícola actúa como un depresor de punto de fusión, tal compuesto activo puede ser un pesticida o herbicida, y puede seleccionarse a partir de insecticidas, acaricidas, bactericidas, fungicidas, nematocidas, molusquicidas, y similares.

Cuando un fungicida se usa como el depresor de punto de fusión, tales fungicidas son tebuconazol, simeconazol, fludioxonilo, fluquinconazol, difenoconazol, 4,5-dimetil-N-(2-propenil)-2-(trimetilsilil)-3-tiofenocarboxamida (siltiofam), hexaconazol, etaconazol, propiconazol, triticonazol, flutriafol, epoxiconazol, fenbuconazol, bromuconazol, penconazol, imazalilo, tetraconazol, flusilazol, metconazol, diniconazol, miclobutanilo, triadimenol, bitertanol, piremetanilo, ciprodinilo, tridemorfo, fenpropimorfo, kresoxim-metilo, azoxistrobina, ZEN90160, fenpiclonilo, benalaxilo, furalaxilo, metalaxilo, R-metalaxilo, orfurace, oxadixilo, carboxina, procloraz, trifulmizol, pirifenox, acibenzolar-S-metilo, clorotalonilo, cimoaxnilo, dimetomorfo, famoxadona, quinoxifeno, fenpropidina, espiroxamina, triazóxido, BAS50001F, himexazol, pencicuron, fenamidona, guazatina, y ciproconazol, son adecuados para usar. Se prefieren fungicidas tales como tebuconazol, simeconazol, difenoconazol, tetraconazol, fluquinconazol, fludioxonilo, captano, metalaxilo, carboxina y tiram.

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Cuando se usa un herbicida como el depresor de punto de fusión, el herbicida se puede seleccionar a partir de la siguiente lista de herbicidas:

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reguladores del crecimiento, incluyendo

ácidos fenoxiacéticos, tales como, 2,4-D y MCPA,

ácidos fenoxipropiónicos, tales como, diclorprop y mecoprop,

ácidos fenoxibutíricos, tales como, 2,4-DB y MCPB,

ácidos benzoicos, tales como, dicamba,

ácido picolínico y compuestos relacionados, tales como, picloram, triclopir, clopiralid y quinclorac;

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inhibidores del transporte auxínico, incluyendo

naptalam,

semicarbonas, tales como, diflufenzopir-sodio,

s-triazinas, tales como, atrazina, simazina, cianazina, prometon, ametrina y prometrina,

otras triazinas, tales como, hexazinona y metribuzina,

ureas sustituidas, tales como, diuron, fluometuron, linuron y tebutiuron,

uracilos, tales como, bromacilo y terbacilo,

benzotiadiazoles, tales como, bentazon,

benzonitroles, tales como, bromoximilo,

fenilcarbamatos, tales como, desmedifram y fenmedifam,

piridazinonas, tales como, pirazon,

fenilpiridacinas, tales como, piridato, y

otros, tales como, propanilo;

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inhibidores de pigmentos, que incluyen

amitrol, clomazona y fluridona,

piridazinonas, tales como, norflurazon,

isoxazoles, tales como, isoxaflutol;

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inhibidores del crecimiento, incluyendo

interruptores mitóticos, de los tipos,

dinitroanilinas, tales como, benefina, etalfluralina, orizalina, pendimetalina, prodiamina y trifluralina,

oxisulfuronas, tales como, flutiamida,

piridinas, tales como, ditiopir y tiazopir,

amidas, tales como, pronamida, y

otros, tales como, DCPA;

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inhibidores de brotes de plantas de semilleros emergentes, de los tipos,

carbamotioatos, tales como, EPTC, cicloato, pebulato, trialato, butilato, molinato, tiobencarb y bemolato;

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inhibidores de sólo las raíces de plantas de semilleros emergentes, de los tipos,

amidas, tales como, napropamida,

fenilureas, tales como, siduron, y

otras, tales como bensulida, betasan y bensumec;

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inhibidores de raíces y brotes de plantas de semilleros, de los tipos,

cloroacetamidas, tales como, acetoclor, dimetenamida, propaclor, alaclor y metolaclor;

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inhibidores de síntesis de aminoácidos, incluyendo,

inhibidores de síntesis de aminoácidos aromáticos, tales como, glifosato y sulfosato,

inhibidores de síntesis de aminoácidos de cadena ramificada, de los tipos,

sulfonilureas, tales como, bensulfurón, clorsulfurón, halosulfurón, nicosulfurón, prosulfurón, fimsulfurón, tifensulfurón, tribenurón, clorimurón, etametsulfurón, metsulfurón, primisulfurón, oxasulfurón, sulfometurón, triasulfurón y triflusulfurón,

imidazolinonas, tales como, imazametabenz, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquina e imazetapir,

triazolopirimidinas, tales como, cloransulam y flumetsulam,

tirimidiniloxibenzoatos, tales como, piritiobac, inhibidores de biosíntesis lipídica, que incluyen,

arioxifenoxipropionatos, tales como, ciclofop-metilo, fenoxaprop-etilo, fenoxaprop-p-etilo, fluazifop-p-butilo, haloxifop y quizalofop-p-etilo,

ciclohexanodionas, tales como, cletodim, setoxidim y tralcoxidim;

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inhibidores de biosíntesis de pared celular, incluyendo,

nitrilos, tales como, diclobenilo,

benzamidas, tales como, isoxabeno, y

otros, tales como, quinclorac;

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interruptores de membrana celular, incluyendo,

ácido sulfúrico diluido, dihidrogenosulfato de monocarbamida y aceites herbicidas,

bipiridilios, tales como, diquat y paraquat,

difeniléteres, tales como, acifluorfeno, fomesafeno, lactofeno y oxifluorfeno,

oxidiazoles, tales como, flutiacet y oxadiazon,

N-fenilheterociclos, tales como carfentrazona, flumiclorac y sulfentrazona;

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inhibidores de glutamina sintetasa, tales como glufosinato; y

otros, tales como, DSMA, MSMA, asulam, endotal, etofumesato, difenzoquat y TCA.

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En una realización preferida del presente procedimiento la composición líquida incluye siltiofam como un primer compuesto activo agrícola y el siltiofam se entremezcla con un segundo compuesto activo agrícola lo cual da como resultado la formación de una mezcla que tiene un punto de fusión que es al menos aproximadamente 5ºC más bajo que el punto de fusión de siltiofam. Se prefiere más que el punto de fusión de la mezcla sea al menos aproximadamente 10ºC, incluso más preferido al menos aproximadamente 15ºC, y todavía más preferido que sea al menos aproximadamente 20ºC más bajo que el punto de fusión de siltiofam.

Se ha encontrado que tebuconazol y simeconazol son depresores de punto de fusión preferidos. Se ha encontrado que una mezcla de siltiofam y tebuconazol es una mezcla eutéctica que tiene un punto eutéctico a una temperatura de aproximadamente 60ºC, la cual es insignificantemente menor que el punto de fusión bien de siltiofam (p.f. aproximadamente 86ºC-88ºC) o tebuconazol (p.f. aproximadamente 105ºC). Para investigación adicional sobre las propiedades físicas de los pesticidas, véase, por ejemplo, The Pesticide Manual, 11ª edición, C.D.S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Famham, Surry, Reino Unido (1997).

Después de que se forma la composición líquida que contiene los compuestos activos agrícolas usando un depresor de punto de fusión, como se describe anteriormente, la composición se dispersa en pequeñas gotitas. Como se usa en el presente documento, las "pequeñas gotitas" significan gotitas que tienen un tamaño medio de menos de aproximadamente 20 \mu. Aunque se puede usar cualquier procedimiento para dispersar la composición líquida en gotitas, un procedimiento comúnmente usado es mezclar la composición líquida orgánica con una cantidad suficiente de un líquido acuoso para formar una fase continua, y para llevar a cabo el mezclado a altas velocidades de cizallamiento, tales como se pueden aplicar mediante un mezclador o combinador de alto cizallamiento.

Cuando se forman las gotitas pequeñas de la composición líquida, se ha encontrado que el tamaño de las gotitas es una función de la velocidad de cizallamiento que se aplica a los líquidos durante el mezclado, la viscosidad de las dos fases líquidas, y la presencia, tipo y cantidad de un material tensioactivo o emulsionante.

Materiales tensioactivos o emulsionantes que se han encontrado que son útiles en el presente procedimiento incluyen Lomar D (una sal sódica de polímero de ácido naftaleno sulfónico, al 81% (CAS Nº.: 9084-06-4), sulfato de sodio, al 12,5%, y agua, al 6,5%; disponible del Cognis Corp.) y Sokolan CP 9 (sal sódica de copolímero ácido maleico-olefina (CAS Nº.: 127123-37-3) disponible a partir de BASF, Parsippany, NJ).

Un procedimiento preferido de formación de la envoltura que encierra las gotitas de líquido pequeñas es mediante una polimerización interfacial de monómeros para formar una envoltura de poliurea alrededor de cada gotita. Un procedimiento para llevar a cabo esta polimerización es añadir uno o más tipos de monómeros de isocianato a la composición líquida orgánica. La composición líquida orgánica se puede dispersar después en la fase acuosa. Uno o más monómeros de poliamina pueden añadirse después al líquido acuoso en el cual se dispersa la composición líquida orgánica. Las poliaminas reaccionan con los isocianatos en la superficie interfacial de las gotitas pequeñas (la interfase orgánica/acuosa) para formar una envoltura de poliurea sólida que encierra las gotitas.

Los isocianatos que son útiles en el procedimiento actual incluyen poliisocianatos que pueden reaccionar con poliaminas para formar poliurea. Se pueden usar uno o más poliisocianatos. Los poliisocianatos que son útiles en la presente invención se discuten en Chemistry and Technology of Isocyanates, Ulrich, H., John Wiley & Sons, Nueva York, (1996).

Los poliisocianatos monoméricos incluyen poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos, y heterocíclicos. Ejemplos de tales poliisocianatos incluyen 1,12-dodecano-diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato, 2,4-y/o 2,6-hexahidrotoluileno-diisocianato, 4,4',4''-trifenilmetano-triisocianato, tris-(4-isocianatofenil)-tiofosfato, Desmodur N3300 con un número de registro de CA Nº.: 104559-01-5,

OCN-R-(O-CH_{2}CH_{2})_{x}-R-NCO (polietilenglicol),

OCN-R-(OCH_{2}-CH-CH_{3})_{x}-R-NCO (polipropilenglicol),

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})_{x}-R-NCO (politetrametilenglicol),

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}OCO-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-CO)_{x}-R-NCO (polietilenadipato),

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCO-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-CO)_{x}-R-NCO (polibutilenadipato), y

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCO)_{x}-R-NCO (polihexametilenpolicarbonato),

donde en cada caso, R puede ser CH_{2} o CH_{2}CH_{2} o alquilo.

Se prefiere que los uno o más poliisocianatos incluyan al menos un diisocianato (que tiene dos grupos de isocianato reactivos por molécula) y/o al menos un triisocianato (que tiene tres grupos de isocianato reactivos por molécula).

Se pueden encontrar ejemplos de diisocianatos útiles en el texto de Ulrich, Id. en las páginas 319, 330, 370, 374, e incluyen (con suministradores comerciales), HDI (Bayer), 1,5-diisocianatopentano, TMDI (Hüls), C12DI (duPont), 1,6,11-undecanotriisocianato (duPont), CHDI (Akzo), BDI (Eastman/Sun), HXDI (Takeda), IPDI (BASF, Bayer, Hüls, Olin), IMCI, DDI-1410 (Henkel), XDI (Takeda), m-TMXDI (American Cyanamid), p-TMXDI (American Cyanamid), DEBI, HMDI (Bayer), OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH(CH_{3})CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH(CH_{3})CH(CH_{3})O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(Et)_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

_{3}H_{7})CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{4}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{6}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{10}O(CH_{2})_{3}NCO,

PPDI (Akzo, duPont), 2,4-TDI (Bayer), TDI (80:20) (BASF, Dow, Olin, Rhone-Poulenc, Enichem), MDI (BASF, Bayer, Dow, ICI, Enichem, Mitsui, Toatsu), PMDI (BASF, Bayer, Dow, ICI, Enichem, Mitsui, Toatsu), NDI (Bayer), TODI (Nippon-Soda), y similares.

Mezclas de diisocianatos y triisocianatos que son útiles en la presente invención se describen en la Patente de los Estados Unidos Nº.: 5.925.595, cedida a Seitz y col. Un diisocianato preferido es meta-tetrametilenxilileno diisocianato (TMXDI), y un triisocianato preferido es triamida de ácido N,N',N''-tris(6-isocianatohexil)-nitrodotricarbónico (CAS N. 67635-83-0; disponible como Desmodur N3.200 de Bayer Corporation, Pittsburgh, PA). Se prefiere más que los poliisocianatos incluyan tanto un diisocianato como un triisocianato.

Se cree que la razón entre el número de grupos funcionales suministrados por el diisocianato y por el triisocianato tiene un efecto sobre la composición de la envoltura de poliurea y, así, se puede usar como un parámetro controlable para obtener una velocidad de liberación deseada. Cuando TMXDI y triamida de ácido N,N',N''-tris(6-isocianatohexil)-nitrodotricarbónico se usan como el diisocianato y el triisocianato, respectivamente, una razón preferida es 1:1.

Las poliaminas (es decir, aminas polifuncionales) que son útiles en el presente procedimiento incluyen cualquier poliamina que es capaz de reaccionar con poliisocianatos para formar poliurea. Las aminas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, iminobispropilaminas, productos de adición amina-epóxido, alquildiaminas desde etilenodiamina hasta hexametilenodiamina, éter trimetilolpropano tris[poli(propilenglicol)terminado en amina] (disponible como Jeffamina T-403, CAS Nº.: 39423-51-3) a partir de Texaco Corp. o Aldrich), todas las diaminas y triaminas producidas por Texaco Corp. y comercializadas bajo el nombre comercial de Jeffamina, piperazina, isoforona diamina, bis-(4-aminociclohexil)metano, 1,2-, 1,3-, y 1,4-ciclohexano diamina, 1,2-propano diamina, N,N,N-tris-(2-aminoetil)-amina, poli(etileniminas), N-(2-aminoetil)-piperazina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-etilenodiamina, N,N'-bis-(2-aminoetil)-1,3-propilenodiamina, N,N'-bis-(3-aminopropil)-1,3-propilenodiamina, N,N,N'-tri-(2-aminoetil)-etilenodiamina.

Se prefiere que las una o más poliaminas que se usan en el procedimiento incluyan al menos una triamina y/o al menos una tetramina. De hecho, se prefiere más que se usen dos o más poliaminas y que ellas se seleccionen de diaminas, triaminas y tetraminas. Se prefiere incluso más que se incluyan tanto una triamina como una tetraamina. Las triaminas preferidas incluyen éter trimetilolpropano tris[poli(propienglicol)terminado en amina] (disponible como Jeffamina T-403), y dietilenotriamina, y las tetraaminas preferidas incluyen trietilenotetramina (TETA).

Cuando se añade a la reacción una mezcla de triamina y tetramina, se prefiere que la razón del número de los grupos funcionales suministrados por la triamina en relación al número de grupos funcionales suministrados por la tetraamina que se usan esté aproximadamente entre 100:0 y 0:100. Como se usa en el presente documento, esta razón puede referirse como la razón existente entre los equivalentes de triamina:tetraamina. Una razón de equivalentes de triamina:tetraamina de aproximadamente entre 90:10 y 10:90 se prefiere más, aún más preferida es una razón de aproximadamente entre 80:20 y 20:80, incluso más preferida es una razón de aproximadamente entre 60:40 y 40:60, y aún más preferida es una razón de aproximadamente 50:50.

Se ha encontrado que la velocidad de liberación de un compuesto activo agrícola en el núcleo de una micropartícula que tiene una envoltura de poliurea, se puede modular variando la razón de los equivalentes de una triamina tal como Jeffamina T-403 y los equivalentes de una tetramina tales como una trietileno triamina. De acuerdo con ello, el parámetro de la razón de equivalentes de triamina a tetramina que se usa en la reacción de polimerización interfacial es uno de los parámetros que se puede usar para obtener una velocidad de liberación controlada preseleccionada del compuesto activo.

Cuando se consideran la cantidad total de poliisocianatos y la cantidad total de poliaminas que se ponen en contacto en el presente procedimiento, se prefiere que la razón de los equivalentes totales de poliisocianatos frente a los equivalentes totales de poliaminas esté entre aproximadamente 4:1 y 1:4, se prefiere más una razón de 2:1 a 1:2, y se prefiere todavía más una razón de aproximadamente 1:1.

Se cree que la temperatura a la cual tiene lugar la reacción de polimerización es un factor en la obtención de una envoltura totalmente formada e intacta, sin poros u otras irregularidades significativas. De acuerdo con ello, se prefiere que la reacción de polimerización se lleve a cabo a una temperatura de entre aproximadamente 25ºC y aproximadamente 90ºC, y se prefiere más que la temperatura esté entre aproximadamente 40ºC y 75ºC.

Cuando se forman las microcápsulas novedosas, el grosor de la pared de la envoltura se puede controlar variando la cantidad de los poliisocianatos y poliaminas combinados que se usan, en relación a la cantidad total de la fase orgánica líquida. Cuanto mayor sea el nivel de poliisocianatos y poliaminas con respecto a la cantidad de la fase líquida orgánica, más gruesa es la pared de la envoltura de poliurea que se formará. En esta memoria descriptiva el grosor de la pared de la envoltura se expresa en términos de la razón en peso de poliurea frente al material del núcleo. La razón en peso de la envoltura de poliurea frente al núcleo se puede controlar como se describe anteriormente, y deseablemente cae entre aproximadamente 5:100 y aproximadamente 50:100. Se prefiere más que la razón en peso envoltura:núcleo esté entre aproximadamente 10:100 y aproximadamente 40:100, aún se prefiere más entre de aproximadamente 15:100 a aproximadamente 30:100. Sin embargo, dado que el grosor de la pared de la envoltura tiene un efecto en la velocidad de liberación de un compuesto activo agrícola desde el núcleo de la microcápsula cuando se expone a condiciones ambientales naturales, el grosor de la pared de la envoltura es una variable que se puede controlar para proporcionar un perfil de velocidad de liberación preseleccionado.

Los términos "condiciones ambientales naturales", como se usan en el presente documento, están para entenderse que significan las condiciones climáticas a las que una microcápsula de la presente invención se expondrá cuando se aplique a una planta, una semilla, o al suelo, en un ambiente de crecimiento basado en suelo convencional. Tales condiciones incluyen lluvia ambiente normal, humedad del suelo, luz solar, temperatura, actividad biológica, y similares.

Cuando se dice que el compuesto activo agrícola se libera de la microcápsula a una "velocidad controlada preseleccionada", los términos "velocidad controlada preseleccionada" se refieren a un perfil de liberación preseleccionado del compuesto activo de las microcápsulas, como puede representarse mediante una representación de la cantidad acumulada del compuesto activo que se ha liberado como una función del tiempo de exposición. Un procedimiento de obtener una microcápsula que tiene una velocidad de liberación controlada preseleccionada es determinar la velocidad de liberación del compuesto activo de la microcápsula bajo condiciones de prueba estandarizadas (tales como las que se describen en detalle en los ejemplos más adelante) y después correlacionar el perfil de liberación obtenido bajo condiciones de prueba estándar con el perfil de liberación del compuesto activo bajo condiciones ambientales normales. Alguien de habilidad en la técnica de pesticidas de liberación controlada entendería que después de que esta correlación se lleve a cabo varias veces, el perfil de liberación determinado de acuerdo a los procedimientos de prueba estandarizados se puede usar para predecir la velocidad de liberación bajo condiciones ambientales normales.

Las formas de liberación controlada de la presente invención pueden ser de cualquier forma geométrica, pero se prefieren las microcápsulas esféricas. Una forma particularmente útil de la microcápsula novedosa incluye una envoltura de poliurea que encierra un núcleo el cual comprende siltiofam, donde la microcápsula tiene un tamaño medio de aproximadamente 2 \mu a aproximadamente 8 \mu, donde la razón en peso de la envoltura al núcleo es de aproximadamente 15:100 a aproximadamente 30:100, y donde la cantidad de siltiofam en el núcleo es de aproximadamente el 30% a aproximadamente 60%, en peso.

Las microcápsulas se pueden usar en cualquier manera en la cual se usan otras formas de liberación controlada de compuestos activos agrícolas, y se pueden aplicar al suelo, a semillas, raíces, tubérculos, y cualquier otra forma de material de propagación vegetal, así como a cualquier parte de una planta que crece. Las microcápsulas sujeto se pueden usar, sin limitación, sobre plantas tales como maíz, cereales, incluyendo trigo, cebada, centeno, y arroz, verduras, tréboles, legumbres, incluyendo alubias, guisantes y alfalfa, verduras, caña de azúcar, remolachas azucareras, tabaco, algodón, colza, girasol, alazor, y sorgo, y en el material de propagación vegetal de tales plantas.

Se prefiere que las microcápsulas se usen con legumbres (miembros de la clase Magnoliopsida y el orden Fabales). Se prefiere más que la planta esté en la familia Fabaceae (antiguamente Leguminosae) y en la subfamilia Papilionoideae o Faboideae, e incluso se prefiere más que la planta se seleccione del grupo constituido por Pisum spp. (incluyendo el guisante de jardín, P. sativum), Medicago spp. (incluyendo alfalfa, M. sativa), Arachis spp. (incluyendo cacahuetes, A. hypogaea), sojas (incluyendo Glycine max, Glycine hispida), Vicia spp. (incluyendo vezas), Vigna spp. (incluyendo frijoles), Vicia spp. (incluyendo el haba, Vicia faba), pie de liebre, tréboles y Phaseolus spp. (incluyendo P. vulgaris, P. lunatus, P. limensis, y P. coccineus). Se prefiere más que las presentes microcápsulas se usen con trigo y sojas.

Las microcápsulas se pueden aplicar a cualquier tipo de semilla de planta como una cobertura, bien pura o con agentes adherentes u otros coadyuvantes.

Cuando se usa siltiofam como el primer compuesto activo agrícola, una aplicación preferida es aplicar las microcápsulas de liberación controlada a las semillas o al suelo durante la plantación de trigo invernal con el fin de obtener actividad protectora contra Gaeumannomyces graminis en el otoño y durante todo el invierno, pero para retener suficiente actividad para proporcionar protección contra el reto biológico renovado en la primavera.

En aquellas realizaciones de la invención donde el material de alto punto de fusión es distinto de un compuesto activo agrícola, las mismas técnicas generales, tiempos, temperaturas y concentraciones se pueden usar para la preparación de microcápsulas que se han descrito en el presente documento para compuestos activos agrícolas.

Los siguientes ejemplos describen realizaciones preferidas de la invención. Otras realizaciones dentro del alcance de las reivindicaciones en el presente documento serán patentes para alguien experto en la técnica a partir de consideración de la memoria descriptiva o práctica de la invención como se describe en el presente documento. Se desea que la memoria descriptiva, conjuntamente con los ejemplos, se considere sólo para ser ejemplificadora, con el alcance y espíritu de la invención indicándose mediante las reivindicaciones las cuales siguen los ejemplos. En los ejemplos todos los porcentajes se dan en base al peso a menos que se indique otra cosa.

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la formación de una mezcla eutéctica con siltiofam y tebuconazol.

La temperatura de fusión a una atmósfera se midió para siltiofam puro y para tebuconazol puro y para mezclas de siltiofam:tebuconazol de 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, y 90:10, en base al peso. Los resultados se muestran en la figura 13, e indican que la mezcla de siltiofam/tebuconazol forma un eutéctico a una mezcla aproximadamente 50:50. El punto de fusión eutéctico parece estar algo por debajo de los 50ºC, mientras que el punto de fusión de siltiofam puro es aproximadamente 86ºC y el punto de fusión de tebuconazol está algo por encima de 100ºC. Esto indica que la mezcla eutéctica tiene un punto de fusión que era sobre un 35ºC inferior que aquel del componente puro de punto de fusión más bajo (siltiofam, en este caso).

Ejemplo 2

Este ejemplo ilustra la formación de una mezcla eutéctica con siltiofam y simeconazol.

La temperatura de fusión a una atmósfera se midió para siltiofam puro y para simeconazol puro y para mezclas de los dos materiales como se describe en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la figura 14, e indican que la mezcla siltiofam/simeconazol forma una mezcla eutéctica entre 100:0 y 60:40 en peso. Sin embargo, cuando la razón de mezcla disminuyó hasta aproximadamente por debajo de 50:50, en peso, se observaron dos puntos de fusión. El punto de fusión eutéctico parece estar algo por debajo de 70ºC, mientras que el punto de fusión de siltiofam puro es aproximadamente 86ºC y el punto de fusión de simeconazol puro es aproximadamente 118ºC. Esto indica que la mezcla eutéctica tuvo un punto de fusión que fue aproximadamente 16ºC más bajo que aquel del componente puro de punto de fusión más baja (siltiofam, en este caso).

Ejemplo 3

Este ejemplo ilustra la formación de una mezcla eutéctica con siltiofam y 1-(4-fluorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanona.

La temperatura de fusión en una atmósfera se midió para siltiofam puro y para 1-(4-fluorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanona pura y para mezclas de siltiofam:1-(4-fluorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanona 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 y 90:10, en base al peso. Los resultados se muestran en la figura 15, e indican que la mezcla de siltiofam/1-(4-fluorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanona forma un eutéctico a una mezcla entre 100:0 y 60:40, en peso. El punto de fusión eutéctico parece estar algo por debajo de 80ºC, mientras que el punto de fusión de siltiofam puro es aproximadamente 86ºC y el punto de fusión de 1-(4-fluorofenil)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-il)-etanona pura es aproximadamente 128ºC. Esto indica que la mezcla eutéctica tiene un punto de fusión que era aproximadamente 6ºC por debajo de aquel del componente puro de punto de fusión más bajo (siltiofam, en este caso).

Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra la producción de microcápsulas que contienen siltiofam y tebuconazol en el núcleo y donde el procedimiento está libre del uso de un disolvente.

Se preparó una disolución acuosa añadiendo Lomar D (5,16 g) a 90,4 g de agua en un vaso de precipitados de 250 ml, y el pH de la disolución se ajustó a 7,2 añadiendo una pequeña cantidad de ácido cítrico. La disolución se calentó a 65ºC. Se preparó una disolución líquida orgánica entremezclando siltiofam (25,00 g), tebuconazol (25,00 g), Desmodur N 3.200 (4,82 g) y TMXDI (1,58 g) y después calentando la mezcla hasta que los sólidos se disolvieron y la temperatura de la disolución se mantuvo a 65º-70ºC. La disolución acuosa se agitó con un mezclador Silverson S4RT-4 equipado con una malla de 6 agujeros durante 5-10 segundos a 4.200 rpm y la disolución orgánica se añadió dentro de la disolución agitada en 20 segundos. La mezcla se agitó adicionalmente a 9.500-10.200 rpm durante 40 segundos. Después la emulsión formada se transfirió dentro de un vaso de precipitados de 400 ml equipado con un equipo agitador mecánico a 625 rpm, se añadió en la emulsión una disolución de amina que contenía agua (4,00 g), trietilenotetramina (0,73 g) y Jeffamina T-403 (2,88 g) inmediatamente. Después de mantener la temperatura de la mezcla a 65ºC-70ºC durante 0,5 horas, el pico de absorbancia infrarrojo de isocianato a 2270 cm^{-1} desapareció. Se recogieron 108,3 g de suspensión amarilla después de 1 hora. La razón de peso entre la pared y el núcleo fue de 20:100.

Ejemplo 5

Esto ilustra la producción de microcápsulas que contienen siltiofam, y tebuconazol en ausencia de un disolvente, pero con una razón pared:núcleo más alta que en el ejemplo 4.

Las microcápsulas se produjeron mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 4, excepto en que la disolución orgánica contenía 7,23 g de Desmodur N 3.200 y 2,37 g de TMXDI, y la disolución de amina contenía 6,0 g de agua, 1,1 g de trietilenotetramina y 4,32 g de Jeffamina T-403. El pico de isocianato a 2270 cm^{-1} desapareció después de 1,5 horas, y se recogieron 107 g de un producto amarillo claro después de 2 horas. La razón en peso entre la pared y el núcleo fue de 30:100.

Ejemplo 6

Esto ilustra la producción de microcápsulas que contienen siltiofam, y tebuconazol en ausencia de un disolvente, pero con una razón pared:núcleo más alta que en el ejemplo 4 y con sólo un tipo de amina.

Las microcápsulas se produjeron mediante el procedimiento descrito en el ejemplo 4, excepto en que la disolución orgánica contenía 9,22 g de Desmodur N 3.200 y 3,03 g de TMXDI, y la disolución de amina contenía 6,0 g de agua, 2,8 g de trietilentetramina (TETA) y nada de Jeffamina T-403. El pico de isocianato a 2270 cm^{-1} desapareció después de 2 horas, y se recogieron 133 g de un producto amarillo claro después de 2,25 horas. La razón en peso entre la pared y el núcleo fue de 30:100.

El producto aparece como una suspensión amarilla clara y no se puede observar ningún cristal en el producto bajo microscopía óptica. Las imágenes a partir de microscopía electrónica de barrido (SEM) sugieren que se formaron microcápsulas esféricas.

La discusión de las referencias en el presente documento se desea meramente para resumir las aserciones hechas por sus autores y no se hace ninguna admisión de que cualquier referencia constituya técnica previa. Los solicitantes se reservan el derecho a probar la exactitud y pertinencia de las citadas referencias.

En vista de lo anterior, se verá que se logran las varias ventajas de la invención y se obtienen otros resultados ventajosos.

Claims (38)

1. Un procedimiento de producción de una forma microencapsulada de un material de alto punto de fusión procedimiento el cual está libre del uso de disolventes, el procedimiento comprende:

mezclar un material de alto punto de fusión y un depresor de punto de fusión que tienen un punto de fusión normal que está por encima de la temperatura ambiente normal para formar una composición la cual está libre de disolventes;

calentar la composición a una temperatura a la cual la composición es un líquido, pero dicha temperatura está por debajo de los puntos de fusión normales tanto del material de alto punto de fusión como del material depresor del punto de fusión;

convertir la composición líquida en gotitas normales mientras que dicha composición líquida se mantiene a una temperatura por debajo de los puntos de fusión normales tanto del material de alto punto de fusión como del depresor del punto de fusión; y

encerrar cada gotita en una envoltura no soluble en agua mediante polimerización interfacial para formar una microcápsula.

2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de alto punto de fusión es un primer compuesto activo agrícola que tiene baja solubilidad en agua.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el primer compuesto activo agrícola comprende un compuesto que tiene la fórmula

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en la que Z_{1} y Z_{2} son C o N y son parte de un anillo aromático seleccionado de benceno, piridina, tiofeno, furano, pirrol, pirazol, tiazol, e isotiazol;

A se selecciona de -C(X)-amina, -C(O)-SR_{3}, -NH-C(X)R_{4}, y -C(=NR_{3})-XR_{7};

B es -W_{m}-Q(R_{2})_{3} o se selecciona de o-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo, y 9-fenantrilo, cada uno opcionalmente sustituido con halógeno o R_{4};

Q es C, Si, Ge, o Sn;

W es -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-; o cuando Q es C, W se selecciona de -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-, -N(R_{3})_{m}H_{(1-m)}-, -S(O)_{p}-, y -O-;

X es O o S;

n es 0, 1, 2, o 3;

m es 0 ó 1;

p es 0, 1, o 2;

cada R se selecciona independientemente de

a) halo, formilo, ciano, amino, nitro, tiocianato, isotiocianato, trimetilsililo, e hidroxi;

b) alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), y cicloalquenilo, cada uno opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, tio, amino, nitro, ciano, formilo, fenilo, alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquilcarbonilo, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, o alquilsulfonilo;

c) fenilo, furilo, tienilo, pirrolilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con halo, formilo, ciano, amino, nitro, alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, haloalquilo, y haloalquenilo;

d) alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquenoxi, alquinoxi, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{6}), cicloalqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, fenilcarbonilamino, fenilamino, cada uno de ellos sustituido opcionalmente con halo;

en la que dos grupos R se pueden combinar para formar un anillo condensado;

cada R_{2} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y fenilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con R_{4} o halógeno; y en los que, cuando Q es C, R_{2} puede seleccionarse también a partir de halo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, y dialquilamino;

en la que dos grupos R_{2} se pueden combinar para formar un grupo ciclo con Q;

R_{3} es alquilo(C_{1}-C_{4})

R_{4} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, o dialquilamino;

R_{7} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, o fenilo, opcionalmente sustituido con halo, nitro, o R_{4};

o una sal agronómica del mismo.

4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el primer compuesto activo agrícola comprende un material que tiene la fórmula

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en la que Z_{1} y Z_{2} son C o N y son parte de un anillo aromático el cual es tiofeno;

A se selecciona de -C(X)-amina, en la que la amina está sustituida con un primer y segundo sustituyentes de amina o con un alquilaminocarbonilo y un hidrógeno, -C(O)-SR_{3}, -NH-C(X)R_{4}, y -C(=NR_{3})-XR_{7};

el primer sustituyente de amina el cual se selecciona del grupo constituido por grupos alquilo(C_{1}-C_{10}) de cadena lineal o ramificada, alquenilo o alquilarilo o mezclas de los mismos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, nitrilo, alquilsulfonato, haloalquilsulfonato, fenilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y cicloalquenilo(C_{5}-C_{6}); fenilo opcionalmente sustituido con uno o más grupos alquilo(C_{1}-C_{4}) de cadena lineal o ramificada, alquenilo o alquinilo o mezclas de los mismos, cicloalquilo, cicloalquenilo, haloalquilo, alcoxi y nitro; cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), cicloalquenilo(C_{5}-C_{6}), alcoxi, alquenoxi, alquinoxi, dialquilamino, y alquiltio;

y el segundo sustituyente de amina el cual se selecciona del grupo constituido por grupos hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{6}) lineal o ramificado, alquenilo, o alquinilo o mezclas de los mismos opcionalmente sustituidos con uno o más grupos halógeno; hidroxi, alquilcarbonilo, haloalquilcarbonilo, alcoxicarbonilo, y dialquilcarbonilo;

B es -W_{m}-Q(R_{2})_{3} o seleccionado a partir de o-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo, y 9-fenantrilo, cada uno sustituido opcionalmente con halógeno o R_{4};

Q es C, Si, Ge, o Sn;

W es -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-; o cuando Q es C, W se selecciona de -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-, -N(R_{3})_{m}H_{(1-m)}-, -S(O)_{p}-, y -O-;

X es O o S;

n es 2;

m es 0 ó 1;

p es 0, 1, o 2;

en la que dos grupos R se combinan para formar un anillo no heterocíclico condensado con el anillo tiofeno, el cual no es un benzotiofeno distinto de un tetrahidrobenzotiofeno, seleccionándose dichos dos grupos R del grupo constituido por alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}) y cicloalquenilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con hidroxi, tio, fenilo, alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquiltio, alquilsulfinilo, o alquilsulfonilo;

cada R_{2} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y fenilo, sustituido opcionalmente cada uno con R_{4} o halógeno; y en el que, cuando Q es C, R_{2} se puede seleccionar también de halo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, y dialquilamino, y adicionalmente cuando Q es C, entonces dos grupos R_{2} se pueden combinar para formar un grupo cicloalquilo con Q;

R_{3} es alquilo(C_{1}-C_{4});

R_{4} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, o dialquilamino; y

R_{7} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, o fenilo opcionalmente sustituido con halo, nitro, o R_{4};

o una sal agronómica del mismo.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el primer compuesto activo agrícola comprende un material que tiene la fórmula

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en la que R^{2} es etilo, isopropilo, propilo o alilo;

A es N(CH_{3})_{1-n}H_{n}R^{5} u OR^{6} en el que n es 0 ó 1, R^{5} es (CH_{3})_{m}(CH_{3}CH_{2})_{3-m}C, 1-metil-1-ciclopentilo, 1-metil-1-ciclohexilo o 2,3-dimetil-2-butilo en el que m es 0, 1, 2 ó 3 y R^{6} es independientemente R^{5}, o 2,3,3-trimetil-2-butilo;

R^{3} es H o independientemente R^{4}; y

R^{4} es halo o CH_{3};

a condición de que cuando A es N(CH_{3})_{1-n}H_{n}R^{5}, si R^{3} es H y R^{5} es 1-metil-1-ciclohexilo o (CH_{3})_{m}(CH_{2}CH_{3})_{3-m}C, donde m es 0 ó 3, o si R^{3} es halo y R^{2} es (CH_{3})_{m}(CH_{3}CH_{2})_{3-m}C, donde m es 3, entonces R^{2} no puede ser etilo;

y a condición de que cuando A es OR^{6} entonces m es igual a o menor de 2, y si R^{3} es H o halo y R^{2} es etilo o isopropilo, entonces R^{6} es (CH_{3})_{M}(CH_{3}CH_{2})_{3-M}C donde m es 1; o una sal agronómica del mismo.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el primer compuesto activo agrícola comprende un compuesto que tiene la fórmula

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en las que A es -C(X)-amina; B es -W_{m}-Q(R_{2})_{3}; y A puede ser B cuando B es A excepto cuando la fórmula es f), entonces Q no puede ser Si;

Q es C o Si;

W es -NH-, -O- o NCH_{3}-;

X es O o S;

m es 0 ó 1, con la condición de que m es 0 cuando Q es Si;

n es 0, 1, 2, o 3

p es 0, 1 ó 2, y n más p es igual a o menor que 3; cada R se selecciona independientemente de

a) halo, formilo, ciano, amino, nitro, tiocianato, isotiocianato, trimetilsililo, e hidroxi;

b) alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), y cicloalquenilo, cada uno opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, tio, amino, nitro, ciano, formilo, fenilo, alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquilcarbonilo, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, o alquilsulfonilo;

c) fenilo, furilo, tienilo, pirrolilo, cada uno opcionalmente sustituido con halo, formilo, ciano, amino, nitro, alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, haloalquilo, y haloalquenilo;

d) alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquenoxi, alquinoxi, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{6}), cicloalqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, fenilcarbonilamino, fenilamino, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con halo; cada R_{2} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y fenilo, cada uno opcionalmente sustituido con R_{4} o halógeno; y en la que, cuando Q es C, R^{2} se puede seleccionar también a partir de halo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, y dialquilamino; en la que dos grupos R_{2} se pueden combinar para formar un grupo cíclico con Q; R_{4} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, o dialquilamino; o una sal agronómica del mismo.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el primer compuesto activo agrícola comprende 4,5-dimetil-N-(2-propenil)-2-(trimetilsilil)-3-tiofenocarboxamida (siltiofam) el cual tiene la estructura

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8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la mezcla comprende una mezcla eutéctica.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el depresor de punto de fusión comprende un segundo compuesto activo agrícola.

10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el primer compuesto activo agrícola comprende siltiofam y el depresor de punto de fusión comprende un pesticida o un herbicida.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que el depresor de punto de fusión comprende un insecticida, acaricida, bactericida, fungicida, nematocida, o molusquicida.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el depresor de punto de fusión comprende un fungicida seleccionado del grupo constituido por tebuconazol, simeconazol, tetraconazol, difenoconazol, fluquinconazol, fludioxonilo, captano, metalaxilo, carboxina y tiram.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el depresor de punto de fusión comprende tebuconazol.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el punto de fusión de la mezcla es una temperatura que es al menos aproximadamente 10ºC más baja que el punto de fusión de siltiofam.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la composición líquida es una composición líquida orgánica y donde la etapa de encerrar cada gotita en una envoltura no soluble en agua para proporcionar una microcápsula comprende

dispersar las pequeñas gotitas de la composición líquida orgánica en un líquido acuoso el cual es inmiscible con la composición líquida orgánica; y

formar una envoltura no soluble en agua mediante polimerización interfacial en la interfase de las gotitas y el líquido acuoso, dicha envoltura encierra cada gotita como un núcleo de una microcápsula.

16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la composición líquida orgánica comprende uno o más poliisocianatos;

el líquido acuoso comprende una o más poliaminas; y en el que

la polimerización interfacial comprende la reacción de los poliisocianatos y las poliaminas en la interfase de las gotitas y el líquido acuoso.

17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que el uno o más poliisocianatos comprenden 1,12-dodecano diisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno diisocianato, 4,4',4''-trifenilmetano triisocianato, tris-(4-isocianatofenil)-tiofosfato, Desmodur N3300 (CAS 104559-01-5),

OCN-R-(O-CH_{2}CH_{2})_{x}-R-NCO (polietilenglicol),

OCN-R-(OCH_{2}-CH-CH_{3})_{x}-R-NCO (polipropilenglicol),

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2})_{x}-R-NCO (politetrametilenglicol),

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}OCO-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-CO)_{x}-R-NCO (polietilenadipato),

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCO-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-CO)_{x}-R-NCO (polibutilenadipato),

OCN-R-(OCH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}OCO)_{x}-R-NCO (polihexametilenpolicarbonato),

donde en cada caso, R puede ser CH_{2} o CH_{2}CH_{2} o alquilo,

HDI, 1,5-diisocianatopentano, TMDI, C12DI, 1,6,11-undecanotriisocianato, CHDI, BDI, HXDI, IPDI, IMCI, DDI-1410, XDI, m-TMXDI, p-TMXDI, DEBI, HMDI, OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{3}NCO, OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}
NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH(CH_{3})CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO, OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH(CH_{3})CH(CH_{3})O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(CH_{3})_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(Et)_{2}CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}OCH_{2}C(

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

_{3}H_{7})CH_{2}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{4}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{6}O(CH_{2})_{3}NCO,

OCN(CH_{2})_{3}O(CH_{2})_{10}O(CH_{2})_{3}NCO, PPDI, 2,4-TDI, TDI (80:20), MDI, PMDI, NDI, TODI, y mezclas de los mismos.

18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que los uno o más poliisocianatos se seleccionan del grupo constituido por triamida del ácido N,N',N''-tris(6-isocianatohexil)-nitrodotricarbónico y meta-tetrametilenxilileno diisocianato.

19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que las una o más poliaminas comprenden una poliamina seleccionada del grupo constituido por dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, iminobispropilaminas, productos de adición amina-epóxido, alquildiaminas desde etilenodiamina hasta hexametilenodiamina, y éter de trimetilolpropano tris[poli(propilenglicol)terminado en amina].

20. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la una o más poliaminas comprenden al menos dos poliaminas seleccionadas de los grupos constituidos por diaminas, triaminas, y tetraminas.

21. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la una o más poliaminas comprenden al menos una triamina y al menos una tetramina.

22. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 21, en el que la una o más poliaminas se seleccionan del grupo constituido por dietilenotriamina, tetraetilenopentamina, trietilenotetramina, iminobispropilaminas, productos de adición amina-epóxido, alquildiaminas desde etilenodiamina hasta hexametilenodiamina, y éter de trimetilolpropano tris[poli(propilenglicol)terminado en amina].

23. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 22, en el que la una o más poliaminas se seleccionan del grupo constituido por trietilenotetramina y éter de trimetilolpropano tris[poli(propilenglicol)amina terminado].

24. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la razón de los equivalentes de poliisocianatos a los equivalentes de poliaminas es de aproximadamente 1:1.

25. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el que la una o más poliaminas comprenden al menos una triamina y al menos una tetramina presentes en una razón de equivalentes de triamina:tetramina desde aproximadamente 50:50.

26. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que el pH de la disolución se ajusta a entre aproximadamente 7 y aproximadamente 8 mediante la adición de ácido cítrico.

27. (Original). El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el que la razón en peso de la envoltura frente al núcleo es de aproximadamente 10:100 a aproximadamente 40:100.

28. Siltiofam microencapsulado producido por el procedimiento de la reivindicación 7.

29. Una forma de liberación controlada de un compuesto activo agrícola que comprende una microcápsula que tiene un núcleo que comprende un depresor de punto de fusión y un compuesto activo agrícola que tiene la fórmula

29

en la que Z_{1} y Z_{2} son C o N y son parte de un anillo aromático seleccionado de benceno, piridina, tiofeno, furano, pirrol, pirazol, tiazol, e isotiazol;

A se selecciona de -C(X)-amina, -C(O)-SR_{3}, -NH-C(X)R_{4}, y -C(=NR_{3})-XR_{7};

B es -W_{m}-Q(R_{2})_{3} o se selecciona de o-tolilo, 1-naftilo, 2-naftilo, y 9-fenantrilo, cada uno opcionalmente sustituido con halógeno o R_{4};

Q es C, Si, Ge, o Sn;

W es -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-; o cuando Q es C, W se selecciona de -C(R_{3})_{p}H_{(2-p)}-, -N(R_{3})_{m}H_{(1-m)}-, -S(O)_{p}-, y -O-;

X es O o S;

n es 0, 1, 2, o 3;

m es 0 ó 1;

p es 0, 1, o 2;

cada R se selecciona independientemente de

a) halo, formilo, ciano, amino, nitro, tiocianato, isotiocianato, trimetilsililo, e hidroxi;

b) alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, cicloalquilo(C_{3}-C_{6}), y cicloalquenilo, cada uno opcionalmente sustituido con halo, hidroxi, tio, amino, nitro, ciano, formilo, fenilo, alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquilcarbonilo, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilsulfinilo, o alquilsulfonilo;

c) fenilo, furilo, tienilo, pirrolilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con halo, formilo, ciano, amino, nitro, alquilo(C_{1}-C_{4}), alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, dialquilamino, haloalquilo, y haloalquenilo;

d) alcoxi(C_{1}-C_{4}), alquenoxi, alquinoxi, cicloalquiloxi(C_{3}-C_{6}), cicloalqueniloxi, alquiltio, alquilsulfinilo, alquilsulfonilo, alquilamino, dialquilamino, alquilcarbonilamino, aminocarbonilo, alquilaminocarbonilo, dialquilaminocarbonilo, alquilcarbonilo, alquilcarboniloxi, alcoxicarbonilo, (alquiltio)carbonilo, fenilcarbonilamino, fenilamino, cada uno de ellos sustituido opcionalmente con halo;

en la que dos grupos R se pueden combinar para formar un anillo condensado;

cada R_{2} se selecciona independientemente de alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquilo, cicloalquenilo y fenilo, cada uno de ellos opcionalmente sustituido con R_{4} o halógeno; y en la que, cuando Q es C, R_{2} puede seleccionarse también a partir de halo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, y dialquilamino;

en la que dos grupos R_{2} se pueden combinar para formar un grupo ciclo con Q;

R_{3} es alquilo(C_{1}-C_{4});

R_{4} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, alcoxi, alquiltio, alquilamino, o dialquilamino;

R_{7} es alquilo(C_{1}-C_{4}), haloalquilo, o fenilo, opcionalmente sustituido con halo, nitro, o R_{4};

o una sal agronómica del mismo, y una envoltura no soluble en agua que encierra el núcleo.

30. La forma de liberación controlada de acuerdo con la reivindicación 29, en la que el compuesto activo agrícola comprende siltiofam.

31. La forma de liberación controlada de acuerdo con la reivindicación 30, en la que la envoltura comprende poliurea formada por la polimerización de un poliisocianato y una poliamina.

32. La forma de liberación controlada de acuerdo con la reivindicación 31, en la que la razón en peso envoltura:núcleo, la cantidad de siltiofam en el núcleo, y el tamaño promedio de las microcápsulas se ajustan para proporcionar la liberación de siltiofam a partir de la microcápsula a una velocidad controlada preseleccionada cuando la microcápsula se expone a condiciones ambientales naturales.

33. La forma de liberación controlada de acuerdo con la reivindicación 30, en la que la cantidad de siltiofam en el núcleo comprende de aproximadamente el 20% a aproximadamente el 70%, en peso.

34. La forma de liberación controlada de acuerdo con la reivindicación 30, en la que el depresor de punto de fusión comprende un compuesto activo agrícola además de siltiofam.

35. La forma de liberación controlada de acuerdo con la reivindicación 34, en la que el compuesto activo agrícola además de siltiofam se selecciona del grupo que consta de tebuconazol, simeconazol, tetraconazol, difenoconazol, fluquinconazol, fludioxonilo, captano, metalaxilo, carboxina y tiram.

36. La forma de liberación controlada de acuerdo con la reivindicación 34, en la que el compuesto activo agrícola además de siltiofam es tebuconazol.

37. Una semilla de planta que se ha puesto en contacto con la forma de liberación controlada del material activo agrícola de la reivindicación 29.

38. La semilla de planta de acuerdo con la reivindicación 37 en la que la planta se selecciona del grupo constituido por maíz, cereales, trigo, cebada, centeno, arroz, verduras, tréboles, legumbres, alubias, guisantes, alfalfa, verduras, caña de azúcar, remolachas azucareras, tabaco, algodón, colza, girasol, alazor, y sorgo.