BRPI0807401A2 - Concentrado de suspensão em óleo com substâncias ativas agroquímicas microencápsuladas. - Google Patents

Concentrado de suspensão em óleo com substâncias ativas agroquímicas microencápsuladas. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CONCEN- TRADO DE SUSPENSÃO EM ÓLEO COM SUBSTÂNCIAS ATIVAS A- GROQUÍMICAS MICROENCÁPSULADAS".
DESCRIÇÃO
A presente invenção refere-se a concentrados de suspensão de óleo para proteção das plantas e às substâncias ativas agroquímicas conti- das nas mesmas, que se apresentam em forma encápsulada.
Microcápsulas distinguem-se pelo fato de que o envoltório da cápsula é uma parede de polímeros, que separa fisicamente as duas fases de líquido fora e dentro da cápsula. O termo "microcápsula" deve, portanto, ser distinguida de outras formas de formulação, tais como, por exemplo, e- mulsão, microesfera, lipossoma, uma vez que os mesmos não apresentam a característica da separação física de líquidos por uma parede constituída de polímeros.
Diferencia-se o "microencápsulamento de óleo-em-água" e o "microencápsulamento de água-em-óleo".
No encápsulamento de óleo-em-água, existe uma emulsão de óleo-em-água, isto é, o material não miscível com água ou não solúvel em água está circundado pelo material polimérico da microcápsula. Por outro lado, no microencápsulamento de água-em-óleo, a fase aquosa está no inte- rior da microcápsula. Ele também é designado, portanto, como "microencáp- sulamento inverso".
A presente invenção usa, predominantemente, o miereencápsu- lamento, a não ser que seja usado o processo do microencápsulamento múl- tiplo. No microencápsulamento múltiplo deve se distinguido entre o microen- cápsulamento de água-em-óleo-em-água" e o microencápsulamento de á- gua-em-óleo-em óleo". No âmbito da invenção é possível, em princípio a conversão das duas técnicas, sendo que o microencápsulamento de água- em-óleo-em-óleo" está em primeiro plano.
Para as formas citadas do microencápsulamento, são conheci- dos processos de produção correspondentes. As mesmas são usadas em setores diferentes, por exemplo, produtos alimentícios, farmácia, química de corantes, agroquímica etc.
No encápsulamento de óleo-em-água, a formação das micro- cápsulas dá-se a partir de uma emulsão de óleo-em-água dos monômeros que contêm gotículas de óleo e pré-polímeros, sob a influência de calor e/ou 5 por modificação de f e/ou por agitação mecânica. O respectivo tratamento causa a polimerização dos monômeros ou dos pré-polímeros. Processos dessa espécie estão descritos, por exemplo, nas patentes US 4.285.720 e US 4.956.129.
O documento EP 1 282 353 B1 descreve a combinação de de- 10 fensivos com materiais de suporte orgânicos ou inorgânicos, para a libera- ção controlada das substâncias ativas, sendo que também está previsto o uso do microencápsulamento de óleo-em-água. As combinações descritas permitem a supressão da antagonização de outras substâncias ativas em misturas com as mesmas e, simultaneamente, tornam supérfluo o uso de 15 aplicações divididas, dispendiosas em tempo e trabalho. O problema da in- compatibilidade entre substâncias ativas não é objeto do documento EP 1 282 353 B1.
Microcápsulas de água-em-óleo são produzidas a partir de uma emulsão de água-em-óleo pelo "processo de água-em-óleo". Esse processo está descrito na patente US 4.157.983. Um processo correspondente, sob uso de dois monômeros e pré-polímeros, está descrito na patonte US 4.534.783.
Um processo para o microencápsulamento múltiplo, o chamado processo de microencápsulamento múltiplo, é descrito no documento WO 20005/058476 Al. Nesse caso, trata-se de um processo contínuo para mi- croencápsulamento de água-em-óleo por polimerização in situ de superfícies de contato da emulsão correspondente. Os compostos ativos incorporados na microcápsulas estimulam a saúde e são apropriadas para outros fins bio- lógicos. O uso do processo para formulação de substâncias ativas agroquí- micas ou para solução do problema da incompatibilidade química entre substâncias ativas agroquímicas não está previsto nesse caso.
Um outro processo especial para "microencápsuíamento de ó- leo-em-água" está descrito no documento WO 98/28957 A. Nesse caso a parede das microcápsulas é formada por alimentação de calor, na presença de um catalisador com atividade de superfície de prótons-transferência-de- prótons, por autocondensação in situ dos pré-polímeros, que se encontram 5 na fase aquosa, na superfície de contato entre fase aquosa e orgânica. Na fase aquosano interior das microcápsulas encontra-se a substância ativa, que de acordo com os ensinamentos do documento WO 98/28975 A tam- bém pode consistir em um pesticida. Além disso, também a fase orgânica pode conter um pesticida como material bioativo. Como pesticidas da fase 10 aquosa são citados no documento WO 98/28957 A paraquat, diaqut, glifosa- to, dicamba, acifluorfeno, fomesafeno, loxinila, bromoxinila, bentazona, atra- zina and azoxistrobina. Herbicidas solúveis em óleo que são mencionados são EPTC, butilato, cicloato, molinato, vernolato, acetocloro, metolacloro, aiacloro, butacloro, propacloro e trifluralina. Inseticidas que são mencionados 15 são paration, malation, ionofos, permetina, lambda-cialotrina, deltametrina, tralometrina, cipermetrina e teflutrina, e um fungicida mencionado é azoxis- trobina. Opcionalmente, também podem ser usados antídotos. O problema da incompatibilidade química entre duas ou mais substâncias ativas não é mencionado no documento WO 98/28957A.
O artigo de congresso "Reverse Fase Microcapsule Suspension
of Glyfosato Isopropylamina Salt in Hydrocarbon Fluids in Combination with Herbicidal Partners" do ano 2002 (1 Oth IUPAC International Congress on the Chemistry of Crop Protection Basiléia 2002, apresentado por P.Y. Guyomar, Exxon Mobil Chemical, Book of Abstracts Topies 1-4, Vol. 1, 4c. 19) descreve 25 o uso do herbicida glifosato dissolvido em água em forma microencápsulada (Glyfosato Capsule Suspension (CS) em oil fluids), em combinação com o herbicida Iactofeno solúvel em óleo, presente na fase oleosa, além das mi- crocápsulas. Foi comprovada a aptidão para armazenamento da formulação de glifosato-lactofeno por três meses e que no tanque de pulverização não 30 ocorrer nenhuma incompatibilidade de herbicida de Co entre os herbicidas citados concretamente.
O artigo de congresso menciona, em geral, a incompatibilidade de dois herbicidas. Com lactofeno, é proposto para a fase oleosa um herbi- cida de Co, que se distingue por uma baixa solubilidade em água, isto é, por uma alta solubilidade em óleo e, ao mesmo tempo, uma pequena sensibili- dade à hidrólise. Uma observação ou propostas de solução diferenciadas 5 para o problema de múltiplos aspectos da incompatibilidade química, particu- larmente, no uso de herbicidas de Co sensíveis à hidrólise, não está descri- ta, portanto, no artigo de congresso.
Em princípio, vale que na formação de substâncias ativas da classe das sulfonilureias, também a sensibilidade à hidrólise das mesmas 10 deve ser levada em consideração. Sua estabilidade química está muito bem assegurada pelas técnicas de formulação estabelecidas até agora, desde que as sulfonilureias sejam usadas como substância ativa individual ou em combinação com outras sulfonilureias, ou também com antídotos. No entan- to, continua a ser um desafio a formulação de sulfonilureias em combinação 15 com substâncias ativas ou adjuvantes, cuja estrutura apresenta uma função de ácido e/ou grupos OH livres. Substâncias ureias, que são conhecidas pe- lo seu potencial indutor de hidrólise em relação a sulfonilureias, são, por e- xemplo, glufosinatos e glifosatos. O f baixo de glifosato (< 7) é prejudicial para essas sulfonilureias, que são estáveis no âmbito básico.
>· 20 A incompatibilidade química de substâncias ativas é um proble-
ma de aspectos múltiplos. Além da estabilidade de ligação ou estabilidade de armazenamento, a estabilidade da substância ativa pode ser um proble- ma no tanque de pulverização, depois da diluição do concentrado. Até a dis- tribuição da substância ativa por pulverização, é preciso que seja impedida a 25 cristalização e a aptidão para distribuição, bem como que seja garantida a atividade biológica da substância ativa.
A tarefa da presente invenção consistia no fato de por à disposi- ção uma formulação de defensivo líquida, aperfeiçoada, com pelo menos duas substâncias ativas agroquímicas, sendo que cada substância ativa, 30 particularmente, as substâncias ativas quimicamente instáveis, contidas na formulação, bem como a formulação total, apresentam uma alta estabilidade física, bem como uma alta eficiência biológica e compatibilidade com plantas de cultura.
A isso também pertence, em geral, evitar o efeito insuficiente antagonístico ou superdosagem, que torna necessário, então, o uso de apli- cações divididas.
Surpreendentemente, foi descoberto, agora, que essa tarefa é
solucionada pelo concentrado de suspensão em óleo da presente invenção.
A presente invenção refere-se, desse modo, a um concentrado de suspensão em óleo, que contém
(a) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas na fase aquo- sa, que estão presentes em forma encápsulada na fase oleosa, e
(b) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas, que estão presentes, encápsuladas, na fase oleosa, bem como adjuvantes e aditivos usuais.
Como modalidades especiais da invenção são propostas três
alternativas.
Nas alternativas, a ideia essencial, no caso da combinação de substâncias ativas, consiste em proteger a substância ativa sensível à hidró- lise, sendo que uma outra substância ativa, que, possivelmente apresenta um potencial indutor de hidrólise, está presente, em cada caso, em forma microencápsulada.
De acordo coma primeira alternativa, são propostos concentra- dos de suspensão em óleo, que contém pelo menos duas substâncias ativas agroquímicas, das quais pelo menos uma é solúvel em água e está presente no interior de uma microcápsula. Pelo menos uma outra substância ativa, 25 presente de modo dispersado ou dissolvido na fase oleosa, isto é, a presen- te em (b), também está encápsulada.
Isto é, nessa primeira alternativa, pelo menos duas substâncias ativas, que se diferencial, por exemplo, sua solubilidade e/ou em sua sensi- bilidade à hidrólise, estão microencápsuladas. Desse modo, a substância 30 ativa sensível à hidrólise é protegida adicionalmente contra a substância ati- va, que, devido ao seu potencial indutor de hidrólise, também está presente em forma microencápsulada. O microencápsulamento adicional das substâncias ativas pre- sentes de modo dispersado ou dissolvido melhor na fase oleosa, pode, além disso, ter a vantagem de que, devido à liberação retardada das substâncias ativas encápsuladas diversamente, podem ser evitadas aplicações divididas.
Na segunda alternativa, é usado um concentrado de suspensão
em óleo, que contém pelo menos duas substâncias ativas agroquímicas dife- rentes, das quais pelo menos uma está presente no interior de uma micro- cápsula e pelo menos uma está presente em forma não encápsulada na fase oleosa, sendo que a substância ativa, presente em forma não encápsulada 10 na fase oleosa é um inibidor de sintetase de acetolactato (ALS). Isto é, de acordo com a proposta da segunda alternativa, é dispensado o microencáp- sulamento adicional das substâncias ativas presentes de modo dispersado ou dissolvido na fase oleosa.
Na terceira alternativa, é usado um concentrado de suspensão 15 em óleo, que contém pelo menos duas substâncias ativas agroquímicas, das quais uma está presente no interior de uma microcápsula e pelo menos uma está presente em forma não encápsulada na fase oleosa, sendo que a subs- tância ativa, presente em forma não encápsulada na fase oleosa é um inibi- dor de sintetase de acetolactato (ALS) e a substância ativa com alto potenci- *·■■ 20 al indutor de hidrólise está presente em forma não encápsulada na fase ole- osa. Isto é, de acordo com a proposta da terceira alternativa, é dispensado o microencápsulamento adicional das substâncias ativas indutoras de hidróli- se.
No âmbito da invenção também está previsto um concentrado de 25 suspensão em óleo, que contém duas substâncias ativas agroquímicas, das quais pelo menos uma está presente no interior de uma microcápsula e pelo menos uma está presente em forma não encápsulada na fase oleosa, sendo que a substância ativa presente em forma não encápsulada na fase oleosa é um herbicida que contém fósforo.
30 De acordo com uma proposta de solução independente, adicio-
nal, está pevisto que as substâncias ativas foram tratadas de acordo com o processo de microencápsulamento múltiplos, no documento WO 2005/058476 A1 e estão presentes em forma correspondente. Para proteção da substância ativa ou substâncias ativas sensível(eis) à hidrólise, no caso do microencápsulamento de água-em-óleo-em-óleo, as substâncias ativas indutoras de hidrólise estão presentes no interior do núcleo da cápsula. Por 5 outro lado, a substância ativa sensível à hidrólise está presente na fase ole- osa do concentrado de suspensão em óleo, porque ali é onde tem a melhor proteção. Desse modo, o concentrado de suspensão em óleo contém pelo menos duas substâncias ativas agroquímicas diferentes, sendo que pelo menos uma substância ativa é solúvel em água e pelo menos uma substân- 10 cia ativa está presente de modo dispersado ou dissolvido na fase oleosa e as substâncias ativas foram tratadas de acordo com um processo de micro- encápsulamento múltiplo e estão presentes de modo correspondente.
A classe de compostos das sulfonilureias, pelo seu mecanismo de ação, pertence ao grupo dos inibidores de ALS. As mesmas inibem a en- zima de sintetase de acetolactato (ALS) e, com isso, a síntese de proteínas nas plantas.
A seguir, são explicadas mais detalhadamente as definições u- sadas para descrição da invenção.
Sob o termo concentrado de suspensão em óleo (OD, dispersão 20 em óleo), é entendido um concentrado de suspensão na base de solventes orgânicos, não miscíveis com água. Nesse caso, uma ou mais substâncias ativas ou antídotos estão suspensos no solvente orgânico. Nesse caso, ou- tras substâncias ativas ou antídotos podem estar dissolvidas no solvente orgânico.
O termo substância ativa agroquímica no sentido da presente
invenção compreende herbicidas, reguladores de crescimento das plantas, antídotos. I.e, os concentrados de suspensão em óleo também podem con- ter um ou mais antídotos, sendo que, alem da substância ativa, também o antídoto pode estr presente em forma microencápsulada. Antídotos possí- 30 veis são citados exemplificadamente, a seguir, em conaxão com substâncias ativas agroquímicas. Além disso, os concentrados de suspensão em óleo podem conter um ou mais sais inorgânicos, bem como adjuvantes e aditivos usuais.
Exemplos de substâncias ativas agroquímicas individuais são:
Herbicidas
Exemplos de herbicidas são, por exemplo, inibidores de ALS (inibidores de sintetase de acetolactato) ou inseticidas do grupo dos carba- matos, tiocarbamatos, haloacetanilidas, derivados de ácido carboxílico de fenóxi, naftóxi e fenoxifenóxi substituídos e também derivados de ácido car- boxílico de heteroariloxifenoxialcano, tais como ésteres carboxílicos de qui- nolilóxi, quinoxalilóxi, piridilóxi, benzoxazolilóxi e benzotiazoliloxifenoxialca- no, derivados de ciclo-hexandiona, imidazolinona, herbicidas que contem derivados de fósforo, por exemplo, do tipo glufosinato que contém ou do tipo ciclosato, derivados de ácido carboxílico de pirimidiniloxipiridina, derivados de ácido benzóico de pirimidilóxi, derivados de triazolpirimidinassulfonamida e também S-(N-aril-N-alquilcarbamoilmetil) ésteres ditiofosfóricos, ureias e hidroxibenzonitrilas. Aqui, no caso da presente invenção, os herbicidas do grupo dos carbamatos, tiocarbamatos, haloacetanilidas não são considera- dos como substâncias ativas presentes na fase oleosa. Por outro lado, car- bamatos, tiocarbamatos, haloacetanilidas podem estar presentes na fase aquosa nas microcápsulas presentes no concentrado de suspensão em ó- -20 leo.
No contexto da presente invenção, as substâncias ativas de efi- ciência herbicida do grupo dos inibidores de ALS, tais como sulfonilureias, além dos compostos neutros, também devem ser entendidos, em cada caso, como incluindo sais das mesmas, com contraíons inorgânicos e/ou orgâni- 25 cos. Desse modo, por exemplo, sulfonilureias são capazes de formar sais, nos quais o hidrogênio do grupo -SO2-NH- está substituído por um cátion apropriado para a agricultura.
Esses sais são, por exemplo, sais metálicos, particularmente, sais de metais alcalinos ou sais de metais alcalino-terrosos, particularmente, sais de sódio e sais de potássio, ou então sais de amônio ou sais com ami- nas orgânicas. A formação de sais também pode ocorrer pela adição de um ácido a grupos básicos, tais como, por exemplo, amino ou alquilamino. Áci- dos apropriados para esse fim são ácidos inorgânicos e orgânicos fortes, por exemplo, HCI, HBr, H2SO4 ou HNO3.
A) Inibidores de ALS preferidos originam-se do grupo das sulfo- nilureias e/ou sais das mesmas, por exemplo, pirimidinil- ou triazolilamino- 5 carbonil[benzeno-, -piridina-, -pirazol-, -tiofeno- e -(alquilsulfonil)- alquilamino]sulfamidas.
Essas sulfonilureias são, por exemplo
A1) fenil- e benzilsulfonilureias e compostos relacionados, por
exemplo,
J-(2-clorofenilsulfonil)-3-(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia
(clorosulfuron), 1-(2-etoxicarbonilfenilsulfoni!)-3-(4-cloro-6-metoxipinmidin-2- il)ureia (cloroimuron-etila), 1-(2-metoxifenilsulfonil)-3-(4-metóxi-6-metil-1,3,5- triazin-2-il)ureia (metsulfuron-metila), 1 -(2-cloroetoxifenilsulfonil)-3-(4-metóxi- 6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia (triasulfuron), 1-(2-metoxicarbonilfenilsulfonil)- 15 3-(4,6-dimetilpirimidin-2-il)ureia (sulfumeturon-metila), 1-(2-
metoxicarbonilfenilsulfonil)-3-(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-3-metilureia (tribenuron-metila), 1-(2-metoxicarbonilbenzilsulfonil)-3-(4,6-
dimetoxipirimidin-2-il)ureia (bensulfuron-metila), 1-(2-
metoxicarbonilfenilsulfonil)-3-(4,6-bis(difluormetóxi)pirimidin-2-il)ureia 20 (primisulfuron-metila), 3-(4-etil-6-metóxi-1,3,5-triazin-2-iI)-1-(2,3-di-hidro-1,1- dioxo-2-metilbenzo-[b]tiofeno-7-sulfonil)ureia (EP-A 0 079 683), 3-(4-etóxi-6- etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-di-hidro-1,1-dioxo-2-metilbenzo[b]-tiofeno-7- sulfonil)ureia (EP-A 0 079 683), 3-(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2- metoxicarbonil-5-iodofenilsulfonil)ureia (iodosulfuron-metil e seu sal de sódio, 25 WO 92/13845), DPX-66037, triflusulfuron-metil (vide Brighton Crop Prot. Conf. - Weeds - 1995, p. 853), CGA-277476, (vide Brighton Crop Prot. Conf.
- Weeds - 1995, p. 79), metil 2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidossulfonil]-
4-metanossulfonamidometilbenzoato (mesosulfuron-metil, WO 95/10507), N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidossulfonil]-4- formilamínobenzamida (foramsulfuron, WO 95/01344);
A2) tienilsulfonilureias, por exemplo,
1-(2-metoxicarboniltiofen-3-il)-3-(4-metóxi-6-metil-1,3,5-triazin-2- il)ureia (tifensulfuron-metila);
A3) pirazolilsulfonilureias, por exemplo,
1 -(4-etoxicarbonil-1 -metilpirazol-5-ilsulfonil)-3-(4,6- dimetoxipirimidin-2-il)ureia (pirazosulfuron-metila); metil 3-cloro-5-(4,6- 5 dimetoxipirimidin-2-ilcarbamoilsulfamoil)-1-metilpirazol-4-carboxilato (EP-A 0 282 613); metil éster de ácido 5-(4,6-dimetilpirimidin-2-ilcarbamoilsulfamoil)-
1-(2-piridil)pirazol-4-carbônico (NC-330, vide Brighton Crop Prot. Conference 'Weeds' 1991, Vol. 1, p. 45 ss.), DPX-A8947, azímsulfuron, (vide Brighton Crop Prot. Conf. 'Weeds' 1995, p. 65);
A4) derivados de sulfondiamida, por exemplo,
3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-1-(N-metil-N~ metilsulfonilaminossulfonil)ureia (amidossulfuron) e seus análogos estrutu- rais (EP-A 0 131 258 e Z. Pfl. Krankh. Pfl. Schutz, edição especial XII, 489- 497(1990));
15 A5) piridilsulfonilureias, por exemplo,
1-(3-N,N-dimetilaminocarbonilpiridin-2-ilsulfonil)-3-(4,6- dimetoxipirimidin-2-il)ureia (nicossulfuron), 1 -(3-etilsulfonilpiridin-2-ilsulfonil)- 3-(-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureia (rimsulfuron), metil éster de ácido 2-[3- (4,6-dimetoxipirimidin-2-il)ureidossulfonil]-6-trifluormetil-3-piridincarbônico,
20 sal de sódio (DPX-KE 459, flupirsulfuron, vide Brighton Crop Prot. Conf. We- eds, 1995, p. 49), piridilsulfonilureias, tal como descrito, por exemplo, em DE-A 40 00 503 e DE-A 40 30 577, de preferência, os da fórmula
N
o» R'
í? O ψ N-/
M Hf /> v-
s—N · -ii — M ■—(( E H N
,23
O
na qual
E é CH ou N, de preferência, CH,
R20 é iodo ou NR25R26,
R21 é hidrogênio, halogênio, ciano, (CrC3)-alquila, (CrC3)- alcóxi, (Ci-C3)-haloalquila, (CrC3)-haloalcóxi, (Cr C3VaIquiItio, (CrC3)- alcóxi-(CrC3)-alquila, (CrC3)-alcóxi-carbonila, mono- ou di-((CrC3)- alquil)amino, (CrC3)-alquilsulfinila ou -sulfonila, SO2-NRxRy ou CO-NRxRy, particularmente, hidrogênio,
Rx, Ry independentemente um do outro, são hidrogênio, (CrC3)- alquila, (CrC3)-alquenila, (CrC3)-alquinila ou, em conjunto, são -(CH2)4-, - (CH2)5- ou -(CH2)2-O-(CH2)2-,
n é 0, 1, 2 ou 3, de preferência, 0 ou 1,
R22 é hidrogênio ou CH3,
R23 é halogênio, (CrC2)-alquila, (CrC2)-alcóxi, (C1-C2)- haloalquila, particularmente, CF3, (CrC2)-haloalcóxi, de preferência, OCHF2 ou OCH2CF3,
R24 é (CrC2)-alquila, (CrC2)-haloalcóxi, de preferência, OCHF2,
ou (CrC2)-alcóxi,
R25 é (CrC4)-alquila,
R26 é (CrC4)-alquilsulfonila ou
R25 e R26, em conjunto, são uma cadeia da fórmula -(CH2)3SO2- 15 ou -(CH2)4SO2-, por exemplo, 3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-1-(3-N- metilsulfonil-N-metilaminopiridin-2-il)sulfonilureia, ou sais da mesma.
Em uma modalidade preferida do concentrado de suspensão em óleo de acordo com a invenção, piridilsulfonilureia está presente em forma suspensa na fase orgânica como composto de atividade herbicida. Isso sig- 20 nifica que a quantidade principal (em % em peso) de piridilsulfonilureia está presente em forma não dissolvida em forma finamente distribuída, sendo que uma quantidade menor da piridilsulfonilureia pode estar presente em forma dissolvida. De preferência, a piridilsulfonilureia está suspensa no sol- vente orgânico em mais de 50% em peso, de modo particularmente preferi- 25 do, em mais de 80% em peso, em cada caso, baseados na quantidade total de piridilsulfonilureia a) no concentrado de suspensão em óleo de acordo com a invenção.
A6) Piridilsulfoniluréais preferidas são
dioxazinapiridilsulfonilureias, particularmente, da fórmula geral (I) na qual
A é nitrogênio ou um grupo CR11,
sendo que
R11 é hidrogênio, alquila, halogênio ou haloalquila,
R1 é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído do gru-
po que consiste em alquila, alcóxi, alcóxialquila, alquenila, alquinila, cicloal- quila, cícloalquilalquila, aralquila e arila,
R2 é hidrogênio, halogênio ou é alquila, alcóxi, alquiltio, alquila- mino ou dialquilamino, em cada caso, substituído com halogênio, com, em cada caso, 1 a 6 átomos de carbono,
R3 é hidrogênio, halogênio ou é alquila, alcóxi, alquiltio, alquila- mino ou dialquilamino, em cada caso, opcionalmente substituído com hidro- gênio, com, em cada caso, 1 a 6 átomos de carbono,
R4 - R7 independentemente um do outro, são hidrogênio, halo- gênio, ciano, tiocianato ou são alquila, alcóxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquil- sulfonila, alquilamino, alquilcarbonila, alcóxicarbonila, alquilaminocarbonila, em cada caso, opcionalmente substituído com halogênio, com, em cada ca- so, 1 a 3 átomos de carbono,
R8 é hidrogênio, halogênio, ciano, tiocianato ou é alquila, alcóxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alquilamino, alquilcarbonila, alcóxicar- bonila, alquilaminocarbonila, em cada caso, opcionalmente substituído com halogênio, com, em cada caso, 1 a 3 átomos de carbono,
sendo que nos radicais citados acima, os grupos alquila e alqui- Ieno podem conter, em cada caso, 1 a 6 átomos de carbono, os gurpos al- quenila e alquinila podem conter, em cada caso, 2 a 6 átomos de carbono, os grupos cicloalquila podem conter, em cda caso, 3 a 6 átomos de carbono e os grupos arila podem conter, em cada caso, 6 ou 10 átomos de carbono.
Os compostos d fórmula (I) e sais dos mesmos são conhecidos, assim como é a preparação dos mesmos, por exemplo, do documento US 5 5.476.936, cujo teor é parte da presente descrição a título de referência.
É dada preferência a compostos da fórmula (I) e/ou sais dos
mesmos, nos quais
A é nitrogênio ou um grupo CH,
R1 é hidrogênio ou um radical opcionalmente substituído por ha-
logênio, do grupo que consiste em alquila, alcóxi, alcoxialquila, alquenila e alquinila, com, em cada caso, até 3 átomos de carbono,
R2 é hidrogênio, halogênio ou é alquila, alcóxi, alquiltio, alquila- mino ou dialquilamino, em cada caso, opcionalmente, substituído com halo- 15 gênio, com, em cada caso, 1 a 3 átomosd e carbono nos radicais alquila,
R3 é hidrogênio, halogênio ou é alquila, alcóxi, alquiltio, alquila- mino ou dialquilamino, em cada caso, opcionalmente substituído por haiogê- nio, com, em cada caso, 1 a 3 átomos de carbono nos radicais alquila,
R4 - R7, independentemente um do outro, são hidrogênio, halo- 20 gênio, ciano, tiocianato ou são alquila, alcóxi, alquiltio, alquilsulfinila, alquil- sulfonila, alquilamino, alquilcarbonila, alcoxicarbonila ou alquilaminocarboni- la, em cada caso, opcionalmente, substituídos por halogênio, com, em cada caso, 1 a 3 átomos de carbono nos radicais alquila,
R8 é hidrogênio, halogênio, ciano, tiocianato ou é alquila, alcóxi, 25 alquiltio, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alquilamino, alquilcarbonila, alcoxicar- bonila ou alquilaminocarbonila, em cada caso opcionalmente substituído por halogênio, com, em cada caso, 1 a 3 átomos de carbono nos radicais alquila.
É dada preferência, além disso, a sais obtidos por processos usuais dos compostos da fórmula (I) e bases, tais como, por exemplo, hidró- 30 xido, hidreto, amida e carbonato de sódio, potássio ou cálcio, C1-C4- alcanolatos de sódio ou potássio, amônia, CrC4-alquilaminas, di-(C-i-C4- alquil)aminas ou tri-(Ci-C4-alquil)aminas. São especialmente preferidos compostos da fórmula (I) e/ou sais dos mesmos, nos quais
A é nitrogênio ou um grupo CH,
5 R1 é hidrogênio, metila, etila, metóxi, metoximetila ou etóxi,
R2 é hidrogênio, cloro, metila, etila, trifluormetila, metóxi, etóxi, difluormetóxi, metiltio, metilamino ou dimetilamino,
R3 é hidrogênio, cloro, metila, etila, trifluormetila, metóxi, etóxi, difluormetóxi, metiltio, metilamino ou dimetilamino,
10 R4-R7 independentemente um do outro, são hidrogênio, flúor,
cloro, ciano, ou são metila, metiltio, metilsulfinila, metilsulfonila, metoxicarbo- nila ou etoxicarbonila, em cada caso, opcionalmente substituídos por cloro ou flúor, de preferência, são hidrogênio,
R8 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, ciano ou é metila, metóxi, 15 etóxi, metiltio, etiltio, metilsulfinila, etilsulfinila, metilsulfonila, etilsulfonila, me- til- ou dimetilamino, em cada caso, opcionalmente substituído por cloro ou flúor, de preferência, é hidrogênio.
São particularmente preferidos compostos da fórmula (I) e/ou sais dos mesmos, particularmente, seus sais de metais alcalinos,
-20 nos quais
A é nitrogênio,
R1 é hidrogênio ou metila,
R2 é hidrogênio, cloro, metila, etila, trifluormetila, metóxi, etóxi, difluormetóxi, metiltio, metilamino ou dimetilamino,
25 R3 é hidrogênio, cloro, metila, etila, trifluormetila, metóxi, etóxi,
difluormetóxi, metiltio, metilamino ou dimetilamino,
R4 - R7 são hidrogênio,
R8 é hidrogênio.
Também são particularmente preferidos compostos da fórmula 30 (I) e sais dos mesmos, particularmente seus sais de metais alcalinos, nos quais
A é um grupo CH, R1 é hidrogênio ou metila,
R2 é hidrogênio, cloro, metila, etila, trifluormetila, metóxi, etóxi, difluormetóxi, metiltio, metilamino ou dimetilamino,
R3 é hidrogênio, cloro, metila, etila, trifluormetila, metóxi, etóxi, 5 difluormetóxi, metiltio, metilamino ou dimetilamino,
R4 - R7 são hidrogênio,
R8 é hidrogênio.
As definições de radicais apresentados acima, em geral ou a- presentados em âmbitos preferidos, podem ser combinadas umas com as 10 outras conforme desejado, portanto, também entre os âmbitos preferidos indicados.
Os radicais de hidrocarboneto citados nas definições de radicais, tais como alquila, alquenila ou alquinila, também em combinações com hete- roátomos, tal como em alcóxi, alquiltio, haloalquila ou alquilamino, são Iinea- 15 res ou ramificados, também quando isso não está expressamente indicado.
As piridilsulfonilureias, por exemplo, aquelas da fórmula geral (I), também podem estar presentes como sais, por exemplo, como sais metáli- cos, tais como sais alcalinos (por exemplo, Na, K), ou como sais alcalino- terrosos (por exemplo, Ca, Mg) ou como sais de amônia ou sais de amina 20 orgânicos. Esses sais são obtidos de modo simples, de acordo com métodos de formação de sais usuais, por exemplo, por dissolução ou dispersão de uma piridilsulfonilureia, por exemplo, da fórmula (I), em um diluente aprorpi- ado, tal como, por exemplo, cloreto de metileno, acetona, terc-butil-metiléter ou tolueno, e adição de uma base apropriada. Depois, os sais podem ser 25 isolados - opcionalmente, , depois de uma longa agitação - por concentra- ção ou aspiração.
De preferência, substâncias ativas herbicidas a) contidas são citadas na Tabela 1, sendo que são usadas as seguintes abreviaturas:
Smp: = ponto de fusão 30 (+) = O ponto de fusão (Smp.) indicado refere-se, em cada caso,
ao sal de sódio correspondente, isto é, ao composto correspondente, sendo que o hidrogênio do grupo -SO2-NH- está substituído por sódio. Tabela 1: Exemplos de compostos da fórmula (!) com
R4 = R5 = R6 = R7 = rs = η :
Ex. N0 R1 A R2 R3 m.p. (0C) 1-1 H CH OCH3 OC2H5 154 I-2 H CH OCH3 CO X O i I-3 H CH OHC3 CO 180-181(+) X O -: I-4 H CH OCH3 C2H5 I-5 H CH OCH3 CF3 I-6 H CH OCH3 OCF2H I-7 H CH OCH3 NHCH3 I-8 H CH OCH3 N(CH3)2 199.5 I-9 H CH OCH3 Cl 110-111 1-10 H CH OCH3 Cl 175-178(+) 1-11 H CH OCH3 OCH3 167-168 1-12 H CH OCH3 OCH3 171-172(+) 1-13 H CH OC2H5 OC2H5 1-14 H CH OC2H5 OC2H5 152-154(+) 1-15 H CH OC2H5 CH3 1-16 H CH OC2H5 C2H5 1-17 H CH OC2H5 CO Li- O I 1-18 H CH OC2H5 OCF2H 1-19 H CH OC2H5 NHCH3 I-20 H CH OC2H5 N(CH3)2 1-21 H CH OC2H5 Cl 158-159 I-22 H CH OC2H5 Cl 213(+) I-23 H CH CH3 O 153 X OJ I-24 H CH CO C2H5 X O I-25 H CH CH3 CF3 I-26 H CH CO OCF2H X O I-27 H CH CO NHCH3 X O I-28 H CH CO N(CH3)2 X O I-29 H CH O Cl 108-109 I J I-30 H CH CH3 Cl >300(+) 1-31 H CH C2H5 C2H5 I-32 H CH C2H5 CF3 Ex. N0 R1 A R2 R3 m.p. (0C) Ι-33 H CH C2H5 OCF2H Ι-34 H CH C2H5 NHCH3 Ι-35 H CH C2H5 Cl Ι-36 H CH CF3 CF3 Ι-37 H CH CO OCF2H LL Γ ■ ■ I-38 H CH CF3 NHCH3 Ι-39 H CH 1 CO N(CH3)2 LL- U ! ί- I-40 H CH CO Cl LL O I I 1-41 H CH OCF2H OCF2H I-42 H CH OCF2H NHCH3 I-43 H CH OCF2H N(CH3)2 I-44 H CH OCF2H Cl Ι-45 H CH NHCH3 NHCH3 I-46 H CH NHCH3 N(CH3)2 Ι-47 H CH NHCH3 Cl I-48 H CH N(CH3)2 N(CH3)2 Ι-49 H CH N(CH3)2 Cl Ι-50 H CH Cl Cl 1-51 H N OCH3 OCH3 255 Ι-52 H N OCH3 OCH3 159-162(+) Ι-53 H N OCH3 OC2H5 Ι-54 H N OCH3 CH3 Ι-55 H N OCH3 C2H5 Ι-56 H N OCH3 CO , LL ο Ι-57 H N OCH3 OCF2H Ι-58 H N OCH3 NHCH3 Ι-59 H N OCH3 N(CH3)2 Ι-60 H N OCH3 N(CH3)2 156(+) 1-61 H N OCH3 Cl Ι-62 H N OC2H5 OC2H5 Ι-63 H N OC2H5 CH3 Ι-64 H N OC2H5 C2H5 Ι-65 H N OC2H5 CF3 Ι-66 H N OC2H5 OCF2H Ι-67 H N OC2H5 NHCH3 Ex. N0 R1 A R2 R3 m.p. (0C) Ι-68 H N OC2H5 N(CH3)2 Ι-69 H N OC2H5 Cl Ι-70 H N OC2H5 Cl 213(+) 1-71 H N CH3 CH3 Ι-72 H N CO C2H5 X O Ι-73 H N CH3 CF3 Ι-74 H N CH3 OCF2H Ι-75 H N I NHCH3 CO X O Ι-76 H N CH3 N(CH3)2 Ι-77 H N CH3 Cl !-78 H N C2H5 C2H5 Ι-79 H N C2H5 ο "Π ω I ! Ι-80 H N C2H5 OCF2H 1-81 H N C2H5 NHCH3 Ι-82 H N C2H5 Cl I-83 H N O ο “Π "Π CO CO I-84 H N CF3 OCF2H Ι-85 H N CF3 NHCH3 Ι-86 H N CF3 N(CH3)2 Ι-87 H N CF3 Cl Ι-88 H N OCF2H OCF2H Ι-89 H N OCF2H NHCH3 I-90 H N OCF2H N(CH3)2 1-91 H N OCF2H Cl Ι-92 H N NHCH3 NHCH3 Ι-93 H N NHCH3 N(CH3)2 Ι-94 H N NHCH3 Cl Ι-95 H N N(CH3)2 N(CH3)2 Ι-96 H N N(CH3)2 Cl Ι-97 H N Cl Cl I-98 CH3 N OCH3 OCH3 !-99 CH3 N OCH3 OC2H5 1-100 CO N OCH3 CH3 X O 1-101 CH3 N OCH3 C2H5 1-102 CO N OCH3 O X “Π O CO I - Ex. N0 R1 A R2 R3 m.p. (0C) 1-103 CO N OCH3 OCF2H X O I 1-104 CO N OCH3 NHCH3 X O 1-105 CO N OCH3 N(CH3)2 X ο 1-106 CH3 N OCH3 Cl 1-107 CH3 N OC2H5 OC2H5 1-108 CH3 N OC2H5 CH3 1-109 CO N OC2H5 C2H5 X ο! ---ί 1-110 co N OC2H5 Ί X O O Tl -1 CO 1-111 CH3 N OC2H5 OCF2H 1-112 CH3 N OC2H5 NHCH3 1-113 CH3 N OC2H5 N(CH3)2 1-114 CH3 N OC2H5 Cl 1-115 CH3 N CH3 CH3 1-116 I N CH3 C2H5 I O CO I 1-117 CH3 N CH3 CF3 1-118 CH3 N CH3 OCF2H 1-119 CH3 N CH3 NHCH3 1-120 CH3 N CH3 N(CH3)2 1-121 CH3 N CH3 Cl 1-122 O N C2H5 C2H5 X CO 1-123 CH3 N C2H5 CF3 1-124 CH3 N C2H5 OCF2H 1-125 CH3 N C2H5 NHCH3 1-126 CH3 N C2H5 Cl 1-127 CH3 N CF3 CF3 1-128 CO N CF3 OCF2H X O 1-129 CH3 N CF3 NHCH3 1-130 CO N CF3 N(CH3)2 X O 1-131 CH3 N CF3 Cl 1-132 CH3 N OCF2H OCF2H 1-133 CH3 N OCF2H NHCH3 1-134 CH3 N OCF2H N(CH3)2 1-135 CO N OCF2H Cl X O 1-136 CH3 N NHCH3 NHCH3 1-137 CO N NHCH3 N(CH3)2 X O Ex. N0 R1 A R2 R3 m.p. (0C) 1-138 CH3 N NHCH3 Cl 1-139 CH3 N N(CH3)2 N(CH3)2 1-140 ! co N N(CH3)2 Cl X O 1-141 CO N Cl Cl X O 1-142 H N N(CH3)2 OCH2CF3 158 1-143 H CH Cl OCH2CF3 204-205 1-144 H CH Cl OCH2CF3 1-145 H CH Cl OCH2CF3 207(+) 10
15
As substâncias ativas herbicidas da série das piridilsulfonilureias estão contidas, em geral, em quantidades de 0,01 a 50% em peso, de prefe- rência, 0,1 a 30% em peso, nesse caso, a indicação "% em peso" refere-se em toda a descrição, quando não definido de outro modo, ao peso relativo do respectivo componante, com relação ao peso total da formulação.
A7) Alcoxifenoxissulfonilureias, tais como estão descritas, por exemplo, no documento EP-A 0 342 569, de preferência, as da fórmula
na qual
E é CH or N, de preferência, CH,
R27 é etóxi, propóxi or isopropóxi,
R28 é halogênio, NO2, CF3, CN, (Ci-C4)-alquila, (C1-C4VaIcoxi, (CrC4)-alquiltio ou (CrC3)-alcoxicarbonila, de preferência, na posição 6 no anel de fenila,
n é 0, 1, 2 or 3, de preferência, 0 ou 1,
R29 é hidrogênio, (C-i-C4)-alquila ou (C3-C4)-alquenila,
R30, R31 independentemente um do outro, são halogênio, (C1- C2)-alquila, (C1-C2VaIcoxi, (C1-C2)-HaloaIquiIa, (C1-C2VhaIoaIcoxi ou (C1-C2)- alcóxi-(Ci-C2)-alquila, de preferência, OCH3 ou CH3, por exemplo, 3-(4,6- dimetoxipirimidin-2-il)-1-(2-etoxifenóxi)sulfonilureia, ou sais dos mesmos;
A8) Imidazolilsulfonilureias, por exemplo,
20 MON 37500, sulfossulfurona (vide Brighton Crop Prot. Conf. 'Weeds', 1995, p. 57), e outros derivados de sulfonilureia relacionados e mis- turas dos mesmos.
Representantes típicos dessas substâncias ativas são, inter alia, os compostos relacionados abaixo:
amidossulfurona, azimsulfurona, bensulfurona-metílica, cloroimu- rona-etílica, clorossulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, etametsulfu- rona-metílica, etoxissulfurona, flazassulfurona, flupirsulfurona-metílica-sódio, halossulfurona-metila, imazossulfurona, metsulfurona-metílica, nicossulfuro- 10 na, oxassulfurona, primissulfurona-metílica, prossulfurona, pirazossulfurona- etílica, rimsulfurona, sulfometurona-metílica, sulfossulfurona, tifensulfurona- metílica, triasulfurona, tribenurona-metílica, triflussulfurona-metílica, iodos- sulfurona-metílica e seu sal de sódio (WO 92/13845), mesossulfurona- metílica e seu sal de sódio (Agrow No. 347, March 3, 2000, página 22 (PJB 15 Publications Ltd. 2000)) e foramsulfurona e seu sal de sódio (Agrow No. 338, October 15, 1999, página 26 (PJB Publications Ltd. 2000)).
A9) Fenilsulfonilaminocarboniltriazolinonas Exemplos de compostos do grupo das fenilsulfonilaminocarbonil- triazolinonas são, por exemplo, flucarbazona ou propoxicarbazona e/ou sais das mesmas.
A10) (Het)arilsulfonilaminocarboniltriazolinonas Tien-3-ilsulfonilamino(tio)carboniltriazolin(eti)ona da fórmula ge- ral (II)
dl)
na qual
Q1 é O (oxigênio) ou S (enxofre),
Q2 é O (oxigênio) ou S (enxofre),
R1 é alquila, opcionalmente substituída com ciano, halogênio ou Ci-C4-alcóxi, com 1 a 6 átomos de carbono, é, em cada caso, alquenila ou alquinila, opcionalmente substituída com ciano ou halogênio, com, em cada caso, 2 a 6 átomos de carbono, é, em cada caso, cicloalquila ou cicloalqui- lalquila, opcionalmente substituída, em cada caso, com ciano, halogênio ou CrC4-alquila, com, em cada caso, 3 a 6 átomos de carbono no grupo ciclo- 5 alquila e, opcionalmente, 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila, é, em cada caso, arila ou arilalquila, opcionalmente substituída com nitro, ciano, halogênio, CrC4-alquil ou CrC4-alcóxi, com, em cada caso, 6 ou 10 átomos de carbono no grupo arila, e, opcionalmente, 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila, ou é, em cada caso, heterociclila ou heterociclilalquila op- 10 cionalmente substituída com nitro, ciano, halogênio, CrC4-alquil ou CrC4- alcóxi, com, em cada caso, até 6 átomos de carbono e, adicionalmente, 1 a
4 átomos de nitrogênio e/ou 1 a 2 átomos de oxigênio ou enxofre no grupo heterociclila e, opcionalmente, 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila, R2 é hidrogênio, CrC4-alquila, ciano, nitro, halogênio, é, em ca- da caso, alquila, alcóxi, alcoxicarbonila, alquiltio, alquilsulfinila ou alquilsulfo- nila, opcionalmente, substituído com ciano, halogênio ou CrC4-alcóxi, com, em cada caso, 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquila, ou é em cada ca- so, alquenila, alquinila, alquenilóxi ou alquinilóxi, opcionalmente substituída com ciano ou halogênio, com, em cada caso, 2 a 6 átomos de carbono no >■ 20 grupo alquenila ou alquinila,
R3 é hidrogênio, hidróxi, mercapto, amino, ciano, flúor, cloro, bromo, iodo, é alquila, opcionalmente substituída com flúor, cloro, bromo, ciano, CrC4-alcóxi, CrC4-alquilcarbonila ou CrC4-alcoxicarbonila, com 1 a 6 átomos de carbono, é, em cada caso, alquenila ou alquinila, opcionalmente 25 substituída com flúor, cloro e/ou bromo, com, em cada caso, 2 a 6 átomos de carbono, é, em cada caso, alcóxi, alquiltio, alquilamino ou alquilcarbonilami- no, opcionalmente substituído com flúor, cloro, ciano, CrC4-alcóxi ou CrC4- alcóxi-carbonila, com, em cada caso, 1 a 6 átomos de carbono no grupo al- quila, é alquenilóxi, alquinilóxi, alqueniltio, alquiniltio, alquenilamino ou alqui- 30 nilamino, com em cada caso, 3 a 6 átomos de carbono no grupo alquenila ou alquinila, é dialquilamino, com, em cada caso, 1 a 4 átomos de carbono nos grupos alquila, é em cada caso, aziridino, pirrolidino, piperidino ou morfolino, opcionalmente substituído com metila e/ou etila, é, em cada caso, cicloalqui- la, cicloalquenila, cicloalquilóxi, cicloalquiltio, cicloalquilamino, cicloalquilal- quila, cicloalquilalcóxi, cicloalquilalquiltio ou cicloalquilalquilamino, opcional- mente substituído com flúor, cloro, bromo, ciano, nitro e/ou Ci-C4-alquila, 5 com, em cada caso, 3 a 6 átomos de carbono no grupo cicloalquila ou ciclo- alquenila e, opcionalmente, 1 a 4 átomos de carbono no compoennte de al- quila, ou é, em cada caso, aril, arilalquil, arilóxi, arilalcóxi, ariltio, arilalquiltio, arilamino ou arilalquilamino, opcionalmente substituído com flúor, cloro, bro- mo, ciano, nitro, C1-Cralquila, trifluoumetila, C1-C4^lcoxi- e/ou C1-Cr 10 alcoxicarbonila, com, em cada caso, 6 ou 10 átomos de carbono no grupo arila e, opcionalmente, 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila,
R4 é hidrogênio, C1-C4-Blquila, hidroxila, amino, ciano, é C2-C1O- alquilidenamino, é alquila, opcionalmente substituída com flúor, cloro, bromo, ciano, C-rC4-alcóxi, CrC4-alquilcarbonila ou Ci-C4-alcoxicarbonila, com 1 a 6 átomos de carbono, é, em cada caso, alquenila ou alquinila, opcionalmente substituída com flúor, cloro e/ou bromo, com, em cada caso, 2 a 6 átomos de carbono, é, em cada caso, alcóxi, alquilamino ou alquilcarbonilamino, opcio- nalmente substituído com flúor, cloro, ciano, CrCralcóxi ou CrC4-alcóxi- carbonila, com, em cada caso, 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquila, é alquenilóxi, com 3 a 6 átomos de carbono, é dialquilamino, com, em cada caso, 1 a 4 átomos de carbono nos grupos alquila, é cicloalquila, cicloalqui- lamino ou cicloalquilalquila, opcionalmente, substituída, em cada caso, com flúor, cloro, bromo, ciano e/ou CrC4-alquila, com, em cada caso, 3 a 6 áto- mos de carbono no grupo alquila e, opcionalmente, 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila ou é arila ou arilalquila, em cada caso substituída por flú- or, cloro, bromo, ciano, nitro, C-i-C4-alquila, trifluormetila- e/ou Ci-C4-alcóxi,
com, em cada caso, 6 ou 10 átomos de carbono no grupo arila e, opcional- mente, 1 a 4 átomos de carbono na parte de alquila, ou
R3 e R4, em conjunto, são alcanodiila, opcionalmente ramificada, com 3 a 6 átomos de carbono,
- bem como sais dos compostos da fórmula (II) N0 R1 R2 R3 R4 A1 etila etila etila etila A2 etila etila etila metila A3 etila etila metila etila A4 etila metila etila etila A5 metila etila etila etila A6 etila etila metila metila A7 metila etila etila metila A8 metila metila etila etila A9 etila metila etila metila A10 metila etila metila etila A11 etila metila metila etila A12 metila metila metila metila A13 metila metila metila etila A14 metila metila etila metila A15 metila etila metila metila A16 etila metila metila metila B) herbicidas do tipo dos derivados de ácido carboxílico de feno- xifenóxi e heteroariloxifenóxi, tais como
B1) derivados de ácido carboxílico de fenoxifenóxi e benziloxife- nóxi, por exemplo, metil éster de ácido 2-(4-(2,4-diclorofenóxi)fenóxi)- propiônico (diclofop-metílico),
metil éster de ácido 2-(4-(4-bromo-2-clorofenóxi)fenóxi)- propiônico (DE-A 26 01 548),
metil éster de ácido 2-(4-(4-bromo-2-fluorfenóxi)fenóxi)propiônico (US-A 4 808 750),
metil éster de ácido 2-(4-(2-cloro-4-trifluormetilfenóxi)fenóxi)-
propiônico (DE-A 24 33 067),
metil éster de ácido 2-(4-(2-fluor-4-trifluormetilfenóxi)fenóxi)- propiônico (US-A 4 808 750), metil éster de ácido 2-(4-(2,4-diclorobenzil)fenóxi)propiônico (DE-A 24 17 487),
etil éster de ácido 4-(4-(4-trifluormetilfenóxi)fenóxi)pent-2-enoato, metil éster de ácido 2-(4-(4-trifluormetilfenóxi)fenóxi)propiônico 5 (DE-A 24 33 067);
B2) derivados de ácido carboxílico de heteroariloxifenóxi alcano "mononucleares, por exemplo,
etil éster de ácido 2-(4-(3,5-dicloropiridil-2-óxi)fenóxi)propiônico (EP-A 0 002 925),
propargil éster de ácido 2-(4-(3,5-dicloropiridil-2-
óxi)fenóxi)propiônico (EP-A 0 003 114),
metil éster de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluormetil-2- piridilóxi)fenóxi)propriônico (EP-A 0 003 890),
etil éster de ácido 2-(4-(3-cloro-5-trifluormetil-2- piridilóxi)fenóxi)propiônico (EP-A 0 003 890),
propargil éster de ácido 2-(4-(5-cloro-3-fluor-2- piridilóxi)fenóxi)propiônico (EP-A 0 191 736),
butil éster de ácido 2-(4-(5-trifluormetil-2- piridilóxi)fenóxi)propiônico (fluazifop-butílico);
B3) derivados de ácido carboxílico de heteroariloxifenóxi alcano
"binucleares", por exemplo,
metil e etil éster de ácido 2-(4-(6-cloro-2- quinoxalilóxi)fenóxi)propiônico (quizalofop-metílico e quizalofop-etílico),
metil éster de ácido 2-(4-(6-fluor-2-quinoxalilóxi)fenóxi)propiônico (vide J. Pest. Sci., Vol. 10, 61 (1985)),
2-isopropilidenamino-oxietil éster de ácido 2-(4-(6-cloro-2- quinoxalilóxi)fenóxi)propiônico (propaquizafop),
etil éster de ácido 2-(4-(6-clorobenzoxazol-2-il- óxi)fenóxi)propiônico (fenoxaprop-etílico), o isômero D(+) dos mesmos (fe- noxaprop-P-etílico) e etil éster de ácido 2-(4-(6-clorobenzotiazol-2- ilóxi)fenóxi)propiônico (DE-A 26 40 730),
tetra-hidro-2-furilmetil éster de ácido 2-(4-(6- cloroquinoxalilóxi)fenóxi)propiônico (EP-A O 323 727);
C) cloroacetanilidas, por exemplo, N-metoximetil-2,6-dietil-cloroacetanilida (alacloro), N-(3-metoxiprop-2-il)-2-metil-6-etil-cloroacetanilida (metolacloro),
2,6-dimetilanilida de ácido N-(3-metil-1,2,4-oxadiazol-5-
ilmetil)cloro ácido acético,
Amida de ácido N-(2,6-dimetilfenil)-N-(1-
pirazolilmetil)cloroacético (metazacloro);
D) tiocarbamatos, por exemplo,
10 S-etil-N,N-dipropiltiocarbamato (EPTC),
S-etil-N,N-di-isobutiltiocarbamato (butilato);
E) oximas de ciclo-hexandiona, por exemplo,
metil éster de ácido 3-(1-aliloxi-iminobutil)-4-hidróxi-6,6-dimetil-2- oxociclo-hex-3-encarbônico, (aloxidima),
2-(1-etóxi-iminobutil)-5-(2-etiltiopropil)-3-hidroxiciclo-hex-2-en-1-
ona (setoxidima),
2-(1-etóxi-iminobutil)-5-(2-feniltiopropil)-3-hidroxiciclo-hex-2-en-1- ona (cloproxidima),
2-(1-(3-cloroalilóxi)iminobutil)-5-(2-etiltiopropil)-3-hidróxi-ciclo-
1 20 hex-2-en-1 -ona,
2-(1-(3-cloroalilóxi-imino)propil)-5-(2-etiltiopropil)-3-hidróxi-ciclo- hex-2-en-1-ona (cletodima),
2-(1-etoxiiminobutil)-3-hidróxi-5-(tian-3-il)ciclo-hex-2-enona (ci-
cloxidima),
25 2-(1 -etoxiiminopropil)-5-(2,4,6-trimetilfenil)-3-hidróxi-ciclo-hex-2-
en-1-ona (tralcoxidima);
F) imidazolinonas, por exemplo,
metil éster de ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2- il)-5-metil benzoico e ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-4- 30 metil benzóico(imazametabenz),
ácido 5-etil-2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)piridina-
3-carbônico (imazetapir), ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)quinolina-3- carbônico (imazaquina),
ácido 2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-ií)piridina-3- carbônico (imazapir),
ácido 5-metil-2-(4-isopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-
il)piridina-3-ácido carbônico (imazetametapir);
G) derivados de triazolpirimidinassulfonamida, por exemplo, N-(2,6-difluorfenil)-7-metil-1,2,4-tiazol[1,5-c]pirimidina-2-
sulfonamida (flumetsulamo),
N-(2,6-dicloro-3-meti!fenil)-5,7-dimetóxi-1,2,4-tiazol[1,5-
c]pirimidina-2-sulfonamida,
N-(2,6-difluorfenil)-7-fluor-5-metóxi-1,2,4-tiazol[1,5-c]pirimidina-2-
sulfonamida,
N-(2,6-dicloro-3-metilfenil)-7-cloro-5-metóxi-1,2,4-tiazol[1,5-
15 c]pirimidina-2-sulfonamida,
N-(2-cioro-6-metoxicarbonil)-5,7-dimetil-1,2,4-triazol[1,5- c]pirimidina-2-sulfonamida (EP-A 0 343 752, US-A 4,988,812);
H) benzoilciclo-hexandionas, por exemplo,
2-(2-cloro-4-metilsulfonilbenzoil)ciclo-hexano-1,3-diona (SC-
20 0051, EP-A 0 137 963), 2-(2-nitrobenzoil)-4,4-dimetilciclo-hexan-1,3-diona (EP-A 0 274 634), 2-(2-nitro-3-metilsulfonilbenzoil)-4,4-dimetilciclo-hexan- 1,3-diona (WO 91/13548);
I) ácido pirimidinilóxi-piridin-carboxílico ou derivados de ácido pirimidinilóxi benzóico, por exemplo,
benzil éster de ácido 3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)óxi-piridina-2-
carbônico (EP-A 0 249 707),
metil éster de ácido 3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)óxi-piridina-2- carbônico (EP-A 0 249 707),
ácido 2,6-bis[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)óxi]benzóico (EP-A 0 321
846),
l-(etoxicarbonil-oxietil) éster de ácido 2,6-bis[(4,6- dimetoxipirimidin-2-il)óxi]benzoico (EP-A 0 472 113); J) éster de S-(N-aril-N-alquilcarbamoilmetil)ditiofosfônico, tais como S-[N-(4-clorofenil)-N-isopropil-carbamoilmetil] Ο,Ο-dimetil ditiofosfato (anilofos);
K) 2,4-diamino-s-triazinas, de preferência, alquilazinas.
Também são preferidos sais, de preferência, sais de adição de
ácido dos compostos, por exemplo, os hidrocloretos dos mesmos.
L) Herbicidas fosforados, por exemplo, um ou mais compostos da fórmula (IV) ou derivados dos mesmos, tais como sais,
ff O
II I
H3C-P-CH-CHr-GH-C^Z1 (IV)
QH NH2
na qual
Z1 é um radical da fórmula -OM, -NHCH(CH3)CONHCH-
(CH3)CO2M ou -NHCH(CH3)C0NHCH[CH2CH(CH3)2]C02M e M = H ou um cátion formador de sais, e/ou um ou mais compostos da fórmula (V) ou derivados dos mesmos, tais como sais
O
- 11
paç>^ (V)
OR3
na qual
Z2 é um radical da fórmula CN ou CO2R1, na qual R1 = Q ou um cátion formador de sais, sendo que Q = H, alquila, alquenila, alcoxialquila ou C6-Ci0-arila, que está não-substituído ou substituído e, de preferência, não- substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo alquila, alcóxi,
halogênio, CF3, NO2 e CN, e
R21R3 são, independentemente um do outro, H, alquila, Ce-Cio- arila, que está não-substituído ou substituído e, de preferência, não- substituído ou substituído por um ou mais radicais do grupo alquila, alcóxi, halogênio, CF3, NO2 e CN, ou bifenila ou um cátion formador de sais.
Exemplos de substâncias ativas da fórmula (IV) e (V) são os se-
guintes:
- glufosinato e seu sal de amônio em sua forma racêmica, isto é ácido 2-amino-4-[hidróxi(metil)fosfinoi!]butanoico e seu sal de amônio,
- o enantiômero L of glufosinato e seu sal de amônio,
bilanafos/bialafos, isto é L-2-amino-4- [hidróxi(metil)fosfinoil]butanoil-L-alaninil-L-alanina e seu sal de sódio,
- glifosato.
M) Carbamatos, por exemplo, asulamo, carbetamida, clorofamo and profamo;
N) Benzofuranos, por exemplo, benfuresato e etofumesato;
O) Fito-hormônios;
P) auxinas e análogos de auxina, por exemplo, ácido 4-indol-3-
butírico, ácido indol-3-acético, ácid 1-naftil-acético, 2-(1-naftil)acetamida e ácido 2-naftilóxi-ácido acético;
Q) citoquininas, por exemplo, cinetina e 6-benzilaminopurina;
R) giberelinas, por exemplo, ácido giberílico, giberilina A4 A7;
S) ácido abscíssico e os derivados do mesmo;
T) precursores de etileno, por exemplo, etefona;
(J) herbicidas do grupo dos inibidores de sintetase de ácido gra-
xo;
V) ureias, por exemplo, clorotolurona, dimefurona, diurona, fluo-
20 meturona, isoproturona, isourona, carbutilato, linurona, metabenztiazurona, metobenzurona, metoxurona, monolinurona, neburona, sidurona e tebutiuro- na; e
W) metamitrona;
X) hidroxibenzonítrilas, por exemplo, tais como bromoxinila and
25 ioxinila e os sais e ésteres das mesmas, tais como octanoato de bromoxinila e octanoato de ioxinila.
As substâncias ativas agroquímicas também podem ser regula- dores de crescimento. Exemplos dos mesmos são terbufos, ciclanilida and tidiazurona.
Os herbicidas (reguladores de crescimento de plantas) dos gru-
pos AaX são conhecidos, por exemplo, dos documentos mencionados, em cada caso, acima e/ou de "The Pesticide Manual", 12th edition (2000) and 13a. edição (2003), The British Crop Protection Council, "Agricultural Chemi- cals Book Il - Herbicides por W.T. Thompson, Thompson Publications, Fresno CA, USA 1990 e "Farm Chemicals Handbook '90", Meister Publishing Company, Willoughby OH, USA, 1990.
Antídotos
As substâncias ativas agroquímicas também podem ser antído- tos. Exemplos dos mesmos são, interalia:
a) compostos das fórmulas (S-II) a (S-IV)
^ p
'W'
ím,
O
Λ
\
RP
10
15
20
sendo que os símbolos e os índices tem os seguintes significados:
n' é um número natural de 0 to 5, de preferência, de 0 a 3;
T é uma cadeia (Ci ou C2)-alcanodiila, que está não-substitUída ou substituída por um ou dois radicais (Ci-C4)-alquila ou por [(Ci-C3)- alcóxijcarbonila;
W é um radical heterocíclico divalente não substituído ou substi- tuído do grupo dos heterociclos de 5 membros parcialmente instaturados ou aromáticos com 1 a 3 heteroátomos do tipo N ou O, em que possui no míni- mo um átomo de N e no máximo um átomo de O no anel, de preferência, um radical do grupo que consiste de (W1) a (W4),
m' é 0 ou 1 ;
R17, R19 são iguais ou diferentes e são halogênio, (Ci-C4VaIquila, (C1-C4VaIcoxi, nitro ou (C1-C4VhaIoaIquiIa;
R18, R20 são iguais ou diferentes e são OR24, SR24 ou NR24R25 ou um heterociclo de 3 a 7 membros, com pelo menos um átomo de N e até 3 heteroátomos, de preferência, do grupo O e S, que está ligado por meio do átomo de N ao grupo carbonila em (S-II) ou (S-III) e que é não-substituído ou substituído or radicais do grupo (Ci-C4)-alquila, (C-|-C4)-alcóxi e, opcional- mente, fenila substituída, de preferência, um radical da fórmula OR24, NHR25 5 ou N(CH3)2, particularmente, da fórmula OR24;
R24 é hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto alifático, não- substituído ou substituído, de preferência, com um total de 1 a 18 átomos de carbono;
R25 é hidrogênio, (CrC6)-alquil, (C1-CeVaIcoxi ou substituída ou 10 fenila não-substituída;
Rx é H, (CrC8)-alquila, (C1-C8)-IiaIoaIquiIa, (C1-C4VaIcoxHC1- C8)-alquila, ciano ou COOR26, sendo que R26 é hidrogênio, (CrC8)-alquila, (C-i-CsVhaloalquila, (Ci-C4)-alcóxi-(Ci-C4)-alquila, (C-rC6)-hidroxialquila, (C3- Ci2)-cicloalquila ou tri-(Ci-C4)-alquilsilila;
R27, R28, R29 são iguais ou diferentes e são hidrogênio, (C1-C8)-
alquila, (CrC8)-halqalquila, (C3-C12)-CidoaIquiIa ou fenila substituída ou não- substituída; fenila;
R21 é (Ci-C4)-alquila, (C1-C4VhaIoaIquiIa, (C2-C4)-alquenila, (C2- C4VhaIoaIqueniIa, (C3-C7VcicIoaIquiIa, de preferência, diclorometila;
R22, R23 são iguais ou diferentes e são hidrogênio, (C1-C4)-
alquila, (C2-C4)-alquenila, (C2-C4)-alquinila, (C1-C4VhaIoaIquiIa, (C2-C4)- haloalquenila, (C1-C4Valquilcarbamoila-(C-i-C4)-alquila, (C2-C4)-
alquenilcarbamoila-(C1-C4)-alquila, (CrC4)-alcóxi-(Ci-C4)-alquila, dioxolanila- (C1-C4VaIquiIa, tiazolila, furila, furilalquila, tienila, piperidila, fenila substituída 25 ou não-substituída, ou R22 e R23, em conjunto, formam um anel heterocíclico substituído ou não-substituído, de preferência, um anel de oxazolidina, tiazo- lidina, piperidina, morfolino, hexa-hidropirimidina ou benzoxazina;
de preferência, antídotos dos seguintes subgrupos de compos- tos ds fórmulas (S-II) a (S-IV):
- compostos do tipo do ácido diclorofenilpirazolina-3-carboxílico
(isto é da fórmula (S-ll), na qual W = (W1) e (R17)n' = 2,4-CI2), de preferência, compostos, tais como etil éster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(etoxicarbonil)- 5-metil-2-pirazolin-3-carbônico (11-1, mefenpir-dietílico), mefenpir-dimetílico e mefenpir (ll-O), e compostos relacionados, tais como descritos no documento WO-A-91/07874;
- derivados de ácido diclorofenilpirazol-carbônico (isto é da fór- 5 mula (S-ll), na qual W = (W2) e (R17)n' = 2,4-CI2), de preferência, compostos
tais como etil éster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-metil-pirazol-3-carbônico (II-2), etil éster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-isopropil-pirazol-3-carbônico (II- 3), etil éster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-(1,1-dimetil-etil)pirazol-3-carbônico (II-4), etil éster de ácido 1-(2,4-diclorofenil)-5-fenil-pirazol-3-carbônico (II-5) e 10 compostos relacionados, tais como descritos nos documentos EP-A- 0333131 e EP-A-0269806;
- compostos do tipo dos ácido de triazol-carbônico (isto é da fórmula (S-ll), na qual W = (W3) e (R17)n' = 2,4-CI2), de preferência, compos- tos, tais como fencloroazol-etílico, isto é etil éster de ácido 1-(2,4-
15 diclorofenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carbônico (II-6), e compostos relacionados (vide EP-A-0174562 e EP-A-0346620);
- compostos do tipo do ácido 5-benzil- ou 5-fenil-2-isoxazolina-3- carbônico ou do ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carbônico, tais como isoxa- difeno (11-12), (no qual W = (W4)), de preferência, compostos tais como etil
-20 éster de ácido 5-(2,4-diclorobenzil)-2-isoxazolina-3-carbônico (II-7) ou etil éster de ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carbônico (II-8) e compostos relaciona- dos, tais como descritos em WO-A- 91/08202, ou etil éster de ácido 5,5- difenil-2-isoxazolina carbônico (II-9, isoxadifen-etílico) ou n-propil éster (11-10) ou etil éster de ácido 5-(4-fluorfenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carbônico (11-11), 25 tais como descritos em WO-A-95/07897.
- compostos do tipo do ácido 8-quinolinóxi acético, por exemplo, os da fórmula (S-III) na qual (R19)n' = 5-CI, R20 = OR24 e T = CH2, de prefe- rência, os compostos 1-metil-hexil éster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi) (111-1, cloquintocet-mexílico), 1,3-dimetilbut-1-il éster (5-cloro-8-quinolinóxi)acético
30 (III-2), 4-aliloxibutil éster (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-3), 1 -aliloxiprop-2-il éster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-4), etil éster de ácido (5- cloro-8-quinolinóxi)acético (III-5), metil éster de ácido (5-cloro-8- quinolinóxi)acético (111-6), alil éster de ácido (5-c!oro-8-quinolinóxi)acético (III- 7), 2-(2-propilidenominóxi)-1-etil éster (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-8), 2- oxoprop-1-il éster (5-cloro-8-quinolinóxi)acético (III-9), ácido (5-cloro-8- quinolinóxi)acético (111-10) e seus sais, tal como descrito, por exemplo, em 5 W0-A-02/34048, e compostos relacionados, tais como descritos nos docu- mentos EP-A-0860750, EP-A-0094349 e EP-A-0191736 ou EP-A-0492366.
- compostos do tipo do ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)ácido malôni- co, isto é da fórmula (S-III) na qual (R19)n' = 5-CI, R20= OR24, T = -CH(COO- alquil)-, de preferência, os compostos dietil éster de ácido (5-cloro-8-
quinolinóxi)malônico (111-11), dialil éster de ácido (5-cloro-8- quinolinóxi)malônico, metil etil éster de ácido (5-cloro-8-quinolinóxi)malônico e compostos relacionados, tais como descritos no documento EP-A- 0582198,
- Compostos do tipo das dicloroacetamidas, isto é da fórmula (S- IV), de preferência,: N,N-dialil-2,2-dicloroacetamida (dicloromida (IV-1), de
US 4,137,070), 4-dicloroacetil-3,4-di-hidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (IV-2, benoxacor, de EP 0149974), N1,N2-dialil-N2-dicloroacetilglicinamida (DKA-
24 (IV-3), de HU 2143821), 4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4,5]decano (AD-67), 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)acetamida (PPG- 20 1292), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetiloxazolidina (R-29148, IV-4), 3- dicloroacetil-2,2-dimetil-5-feniloxazolidina, 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-(2- tienil)oxazolidina, 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetiloxazolidina (furilazol (IV-5), MON 13900), 1-dicloroacetil-hexa-hidro-3,3,8a-trimetilpirrolo[1,2- a]pirimidin-6(2H)-ona (diciclonona, BAS 145138),
b) um ou mais compostos do grupo:
anidrido de ácido 1,8-naftálico, metil-difenilmetoxiacetato, 1-(2- clorobenzil)-3-(1-metil-1-feniletil)ureia (cumilurona), Ο,Ο-dietil S-2-etiltioetil fosforoditioato (dissulfotona), 4-clorofenil metilcarbamato (mefenato), 0,0- dietil O-fenil fosforotioato (dietolato), ácido 4-carbóxi-3,4-di-hidro-2H-1- 30 benzopiran-4-acético (CL-304415, CAS-Reg. no: 31541-57-8), cianometóxi- imino(fenil)acetonitrila (ciometrinila), 1,3-dioxolan-2-
ilmetoxiimino(fenil)acetonitrila (oxabetrinila), 4'-cloro-2,2,2-trifluoracetofenona 0-1,3-dioxolan-2-ilmetiloxima (fluxofenima), 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina (fen- clorima), benzil 2-cloro-4-trifluormetil-1,3-tiazol-5-carboxilato (flurazol), 2- diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), N-(4-metilfenil)-N'-(1 -metil-1 - feniletil)ureia (dimrona), ácido (2,4-diclorofenóxi)acético (2,4-D), ácido (4- 5 clorofenóxi)acético, ácido (R,S)-2-(4-cloro-o-tolilóxi)propiônico (mecoprop), ácido 4-(2,4-diclorofenóxi)butírico (2,4-DB), ácido (4-cloro-o-tolilóxi)acético (MCPA), ácido 4-(4-cloro-o-tolilóxi)butírico, ácido 4-(4-clorofenóxi)butíricõ, ácido 3,6-dicloro-2-metoxibenzóico (dicamba), 3,6-dicloro-2-metoxibenzoato de 1-(etoxicarbonil)etila (IactidicIoro) e seus sais e ésteres, de preferência, 10 (C1-C8);
c) N-acilsulfonamidas da fórmula (S-V) e seus sais,
(S-V)
na qual
R30 é hidrogênio, um radical de hidrocarboneto, um radical de hidrocarbonóxi, um radical de tio-hidrocarboneto ou um radical de heterocicli- 15 Ia, que está, de preferência, ligado por meio de um átomo de C, sendo que cada um dos 4 adicais mencionados por último está não-substituído ou subs- tituído por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, cia- no, nitro, amino, hidroxila, carboxila, formila, carbonamida, sulfonamida e radicais da fórmula -Za-Ra,
sendo que cada parte de hidrocarboneto tem, de preferência, 1 a
20 átomos de C e um radical R3, que contém C, incluindo substituintes, com, de preferência, 1 a 30 átomosd e C;
R31 é hidrogênio ou (C1-C4VaIquiIa, de preferência, hidrogênio,
ou
R30 e R31, junto com o grupo da fórmula -CO-N-, são os radicais
de um anel de 3 a 8 membros, saturado ou insaturado;
R32 são radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidroxila, carboxilaa, formil, CONH2, SO2NH2 ou um radical da fórmula -Zb-Rb;
R33 é hidrogênio ou (C1-C4VaIquiIa, de preferência, H;
R34 são radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, CHO, CONH2, SO2NH2 e um radical da fórmula 5 -Zc-Rc;
Ra é um radical de hidrocarboneto ou um radical de heterociclila, sendo que caa um dos dois radicais mencionados por último está não susti- tuído ou substituído por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, mono- e di-[(C-i-C4)-alquil]amino, ou 10 um radical de alquila, no qual uma pluralidade, de preferência, 2 ou 3, gru- pos CH2 não adjacentes está, em cada caso, substituído por um átomo de oxigênio;
Rb1Rc são iguais ou diferentes e são um radical hidrocarboneto ou um radical heterociclila, sendo que cada um dos dois radicais menciona- 15 dos por último está não-substituído ou substituído por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, fosforiia, halo-(CrC4)-alcóxi, mono- and di-[(C-i-C4)-alquil]amino, ou um radical alquila, no qual uma pluralidade, de preferência, 2 or 3, de grupos CH2 não adjacen- tes está, em cada caso, substitituído por um átomo de oxigênio;
Za é um grupo divalente da fórmula -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-,
-CO-S-, -O-CO-, -S-CO-, -S0-, -SO2-, -NR*-, -CO-NR*-, -NR*-CO-, -SO2- NR*- ou -NR*-S02-, sendo que a ligação indicada no lado direito do grupo divalente em questão é a ligação no radical Ra e sendo que R* nos 5 últimos radicais mencionados é, em cada caso, H, (C1-C4VaIquiIa ou halo-(C-i-C4)- alquila;
Zb, Zc, independentemente um do outro,são uma ligação direta ou um grupo divalente da fórmula -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CO-O-, -CO-S-, -O- CO-, -S-CO-, -SO-, -SO2-, -NR*-, -SO2-NR*-, -NR*-S02-, -CO-NR*- ou -NR*- CO-, sendo que a ligação indicada no lado direito do grupo divalente em 30 questão é a ligação no radical Rb ou Rc e sendo que R* nos 5 radicais men- cionados por último são, independentemente um do outro, em cada caso, H, (C1-C4VaIquiIa ou halo-ÍCrC^-alquila; n é um número inteiro de 0 a 4, de preferência, 0, 1 ou 2, de mo- do particularmente preferido, 0 ou 1, e
m é um número inteiro de 0 a 5, de preferência, 0, 1, 2 ou 3, par- ticularmente, 0, 1 ou 2;
de preferência, antídotos de compostos da fórmula (S-V), na qual
- R30 = H3C-O-CH2-, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe (V-1),
- R30 = H3C-O-CH2-, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe-5-CI (V-2),
- R30 = ciclopropila, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe (V-3),
- R30 = ciclopropila, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe-5-CI (V-4),
- R30 = ciclopropila, R31 = R33 = H, R34 = 2-Me (V-5),
- R30 = terc-butila, R31 = R33 = H, R34 = 2-OMe (V-6).
d) amida de ácido acilsulfamoilbenzoico da fórmula geral (S-VI),
X3 é CH ou N;
R35 é hidrogênio, heterociclila ou um radical de hidrocarboneto,
snedo que os dois radicais mencionados por último estão opcionalmente substituídos por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogê- nio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, CHO, CONH2, SO2NH2 e Za-Ra;
R36 é hidrogênio, hidróxi, (Ci-Ce)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-
C6)-alquinila, (CrC6)-alcóxi, (C2-C6)-alquenilóxi, sendo que os cinco radicais mencionados por último estão opcionalmente substituídos por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, hidróxi, (C-i-C4)-alquila, (Ci- C4)-alcóxi e (Ci-C4VaIquiItio, ou
r35 e Junto com Q ZltQmo de nitrogênio que contém os mes- mos, são um anel de 3 a 8 membros saturado ou insaturado;
R37 é halogênio, ciano, nitro, amino, hidroxila, carbóxi, CHO, CONH2, SO2NH2 ou Zb-Rb;
R38 é hidrogênio, (CrC4)-alquila, (C2-C4)-alquenila ou (C2-C4)-
opcionalmente, também em forma de sal,
<RSJ)â R*
na qual alquinila;
R39 é halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, carbóxi, fosforila, CHO, CONH2, SO2NH2 ou Z0-R0;
Ra é um radical (C2-C2o)-alquila, cuja cadeia de carbono está in- 5 terrompida uma vez ou mais de uma vez por átomos de oxigênio, é um radi- cal heterociclila ou hidrocarboneto, sendo que os dois radicais mencionaods por último estão opcionalmente substituídos por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, nitro, amino, hidróxi, mono- e di- [(Ci-C4)-alquil]amino;
Rb1 Rc são iguais ou diferentes e são um radical (C2-C20)-alquila,
cuja cadeia de carbono está interrompida uma vez ou mais de uma vez por átomos de oxigênio, são um radical heterociclila ou hidrocarboneto, sendo que os dois radicais mencionados por último estão opcionalmente substituí- dos por um ou mais radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, ciano, 15 nitro, amino, hidróxi, fosforila, (CrC4)-haloalcóxi, mono- e di-[(Ci-C4)- alquiljamino;
Za é uma unidade divalente do grupo O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NRd, C(O)NRd e SO2NRd;
Zb, Z0 são iguais ou diferentes e são uma ligação direta ou uma unidade divalente do grupo O, S, CO, CS, C(O)O, C(O)S, SO, SO2, NRd, SO2NRd e C(O)NRd;
Rd é hidrogênio, (C1-C4VaIquiIa ou (C1-C4VhaIoaIquiIa;
n é um número inteiro de O a 4, e
m, se X for CH, é um número inteiro de O a 5, e se X for N, é um número inteiro de O a 4;
de preferência, antídotos de compostos da fórmula (S-VI), na
qual
X3 é CH;
R35 é hidrogênio, (C1-C6VaIquiIa, (C3-C6)-cicloalquila, (C2-C6)- alquenila, (C5-C6VcicIoaIqueniIa, fenila ou heterociclila de 3 a 6 membros, com até três heteroátomos do grupo nitrogênio, oxigênio e enxofre, sendo que os seis radicais mencionados por último estão opcionalmente substituí- dos por um ou mais substituintes iguais ou diferentes do grupo halogênio, (C1-C6VaIcoxi, (CrC6)-haloalcóxi, (CrC2)-alquilsulfinila, (C1-C2)- alquilsulfonila, (C3-C6)-cicloalquila, (CrC4)-alcoxicarbonila, (C1-C4)- alquilcarbonila e fenila e, no caso de radicais cíclicos, também (C1-C4)- 5 alquila e (C1-C4)-IiaIoaIquiIa;
R36 é hidrogênio, (CrC6)-alquila, (C2-C6)-alquenila, (C2-C6)- alquinila, sendo que os três radicais mencionados por último estão opcio- nalmente substituídos por um ou mais substituintes iguais ou diferentes do grupo halogênio, hidroxila, (CrC4)-alquila, (C-i-C4)-alcóxi e (C1-C4VaIquiItio; 10 R37 é halogênio, (C1-C4)-IiaIoaIquiIa, (C1-C4)-IiaIoaIcoxi, nitro,
(C1-C4VaIquiIa, (C1-C4VaIcoxi, (C1-C4ValquiIsuIfoniIa, (C1-C4ValcoxicarboniIa ou (CrC4)-alquilcarbonila;
R38 é hidrogênio;
R39 é halogênio, nitro, (C1-C4VaIquiIa, (C1-C4VhaIoaIquiIa, (C1- 15 C4)-haloalcóxi, (C3-C6)-cicloalquila, fenila, (C1-C4VaIcoxi, ciano, (C1-C4)- alquiltio, (C1-C4ValquiIsuIfiniIa, (C1-C4ValquiIsuIfoniIa, (C1-C4ValcoxicarboniIa ou (CrC4)-alquilcarbonila;
n é 0, 1 ou 2 e m é 1 ou 2.
>· 20 Particularmente, compostos do tipo das acilsulfamoilbenzamidas
da fórmula (S-VII) abaixo, que são conhecidos, por exemplo, de WO-A- 99/16744,
OCHg
na qual
R21 = ciclopropila e R22 = H (S3-1 = 4-ciclopropilaminocarbonil-N- 25 (2-metoxibenzoil)benzenossulfonamida, ciprossulfamida),
R21 = ciclopropila e R22 = 5-CI (S3-2),
R21 = etila e R22 = H (S3-3),
R21 = isopropila e R22 = 5-CI (S3-4) e
R21 = isopropila e R22 = H (S3-5 = 4-isopropilaminocarbonil-N-(2- 10
15
20
metoxibenzoil)benzenossulfonamida);
e) compostos do tipo das N-acilsulfamoilfenilureias da fórmula (S-VIII), que são conhecidos, por exemplo, de EP-A-365484,
na qual
yN—CO—N—v
m I
Rr
A é um radical do grupo Re
(S*VÍ(Í)
SO2-NH-CO-A
R<
RS
W
R1
O
OU
Ra e Rp, independentemente um do outro, são hidrogênio, CrC8- alquila, C3-C8-cicloalquila, C3-C6-alquenila, C3-C6-alquinila,
-Γ%*
ou por Ci-C4-alcóxi ou
W
CrC4-alcóxi substituído por , ou
Ra e Rp, em conjunto, são uma ponte de C4-C6-alquileno ou um ponte de C4-C6-alquileno, que está interrrompida por oxigênio, enxofre, SO, SO2, NH ou -N(CrC4-alquila)-,
Ry é hidrogênio ou CrC4-alquila,
Ra e Rb, independentemente um do outro, são hidrogênio, halo- gênio, ciano, nitro, trifluormetila, CrC4-alquila, CrC4-alcóxi, CrC4-alquiltio, CrC4-alquilsulfinila, CrC4-alquilsulfonila, -COORj, -CONRkRm, -CORn, - SO2NRkRm ou -0S02-CrC4-alquila, ou Ra e Rb, em conjunto, são uma ponte de C3-C4-alquileno, que pode estar substituída por halogênio ou C1-C4- alquila, ou uma ponte de C3-C4-alquenileno, que pode estar substituída por halogênio ou CrC4-alquila, ou uma ponte de C4-alcadienileno, que pode es- tar substituída por halogênio ou CrC4-alquila, e
R9 e Rh, independentemente um do outro, são hidrogênio, halo- gênio, CrC4-alquila, trifluormetila, metóxi, metiltio ou -COORj, sendo que Rc é hidrogênio, halogênio, C-i-C4-alquila ou metóxi,
(5 Rd é hidrogênio, halogênio, nitro, C1-C4-Blquila, Ci-C4-alcóxi, C1-
C4-alquiltio, C-i-C4-alquilsulfinila, CrC4-alquilsulfonila, -COORi ou -CONRkRm, Re é hidrogênio, halogênio, C1-C4-Blquila, -COORj, trifluormetila ou metóxi, ou Rd e Re, em conjunto, são uma ponte de C3-C4-alquileno,
Rf é hidrogênio, halogênio ou C1-C4-Blquila,
10 Rx e RY, independentemente um do outro, são hidrogênio, halo-
gênio, C-i-C4-alquila, CrC4-alcóxi, CrC4-aiquiltio, -COOR4, trifluormetila, ni- tro ou ciano,
Rj, Rk e Rm, independentemente um do outro, são hidrogênio ou C-i-C4-alquila,
15 Rk e Rm, em conjunto, são uma ponte de C4-C6-alquileno ou uma
ponte de C4-C6-alquileno, que está interrompida por oxigênio, NH ou -N(C-i- C4-alquila)-, e
< Rn é CrC4-alquila, fenila ou fenila, que está substituído por halo-
gênio, C-i-C4-alquila, metóxi, nitro ou trifluormetila; k 20 de preferência, antídotos da fórmula (S-VIII) são
1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3-metilureia,
1-[4-(N-2-metoxibenzoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilureia,
1-[4-(N-4,5-dimetilbenzoilsulfamoil)fenil]-3-metílureia,
1 -[4-(N-naftoilsulfamoil)fenil]-3,3-dimetilureia,
25 incluindo os estereoisômeros e os sais usuais na agricultura.
A não ser quando definido de outro modo, para os radicais nas fórmulas (S-II) a (S-VIII) aplicam-se, em geral, as seguintes definições. Na estrutura de carbono, os radicais alquila, alcóxi, haloalquila, haloalcóxi, alqui- lamino e alquiltio e os radicais insaturados e/ou substituídos corresponden- 30 tes podem, em cada caso, ser lineares ou ramificados.
Radicais de alquila, também nos significados compostos, tais como alcóxi, haloalquila, etc., tem, de preferência, 1 a 4 átomos de C e são, por exemplo, metila, etila, n- ou isopropila, n-, iso-, terc- ou 2-butila. Radicais de alquenila e alquinila tem o significado dos radicais insaturados, que são possíveis e correspondem aos radicais alquila; alquenila, é, por exemplo, alila, 1-metilprop-2-en-1-ila, 2-metilprop-2-en-1-ila, but-2-en-1-ila, but-3-en-1- 5 ila, 1-metilbut-3-en-1-ila e 1-metilbut-2-en-1-ila. Alquinila é, por exemplo, pro- pargila, but-2-in-1-ila, but-3-in-1-ila, 1 -metilbut-3-in-1 -ila. "(CrC4)-alquila" é uma anotação abreviada de alquila, com 1 to 4 átomos de C; isso aplica-se, correspondentemente, a outras definições gerais de radicais, onde os âmbi- tos dos númveros possíveis de átomos de C estão indicados entre parênte-
ses.
Cicloalquila significa, de preferência, um radical de alquila cícli- co, com 3 a 8, de preferência, 3 a 7, de modo particularmente preferido, 3 a
6, átomos de C, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo- hexila.
Cicloalquenila e cicloalquinila referem-se aos compostos insatu-
rados correspondentes.
Halogênio é flúor, cloro, bromo ou iodo. Haloalquila, haloalqueni- Ia e haloalquinila são, em cada caso, alquila, alquenila e alquinila, que estão parcialmente ou totalmente substituídos por halogênio, de preferência, por
flúor, cloro e/ou bromo, particularmente, por flúor ou cloro, por exemplo, CF3, CHF2, CH2F, CF2CF3, CH2CHFCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI. Haloalcóxi é, por exemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 and OCH2CH2CI. Isso aplicas-e, correspondentemente, a outros radicais substituídos com halogê- nio.
Um radical de hidrocarboneto pode ser um radical de hidrocar-
boneto aromático ou alifático, sendo que o radical de hidrocarboneto alifático é, em geral, um radical de hidrocarboneto saturado ou insaturado, linear ou ramificado, com, de preferência, 1 a 18, de modo particularmente preferido,
1 a 12 átomsod e C, por exemplo, alquila, alquenila ou alquinila.
De preferência, o radical de hidrocarboneto alifático significa al-
quila, alquenila ou alquinila com até 12 átomos de C; o correspondente apli- ca-se a um radical de hidrocarboneto alifático em um óxi-radical de hidrocar- boneto.
Arila é, em geral, um sistema aromático, mono-, bi- ou policícli- co, com, de preferência, 6-20 átomos de C, de preferência, 6 a 14 átomos de C, de modo particularmente preferido, 6 a 10 átomos de C, por exemplo, fe- 5 nila, naftila, tetra-hidronaftila, indenila, indanila, pentalenila e fluorenila, de modo particularmente preferido, fenila.
Anel heterocíclico, radical hterocíclico ou heterociclila significa um sistema anelar mono-, bi- ou policíclico, que é saturado, insaturado e/ou aromático e contém um ou mais, de preferência, 1 a 4, heteroátomos, de 10 preferência, do grupo N, S e O.
São preferidos heterociclos saturados, com 3 a 7 átomos anela- res e um ou dois heteroátomos do grupo N, O e S, sendo que os chalcogene não são adjacentes. São particularmente preferidos aneis monocíclicos com 3 a 7 átomos anelares e um ehteroátomo do grupo N, O e S, bem como mor- 15 folino, dioxolano, piperazina, imidazolina e oxazolidina. Heterociclos satura- dos especialmente preferidos são oxirano, pirrolidona, morfolino and tetra- hidrofurano. Também são preferidos heterociclos parcialmente isnaturados com 5 a 7 átomos anelares e umn ou dois heteroátomos do grupo N, O e S. São particularmente preferidos heterociclos parcialmente insaturados com 5 *-20 a 6 átomos anelares e um heteroátomo do grupo N, O e S. Heterociclos es- pecialmente preferidos são pirazolina, imidazolina e isoxazolina. Também é preferida heteroarila, por exemplo, heterociclos aromáticos, mono- ou bicícli- cos, com 5 a 6 átomos anelares, que contem um a quatro heteroátomos do grupo N, O, S, sendo que os chalcogene não estão adjacentes. São particu- 25 Iarmente preferidos heterociclos aromáticos, monocíclicos, com 5 a 6 átomos anelares, que contém um heteroátomo do grupo N, O e S, bem como pirimi- dina, pirazina, piridazina, oxazoi, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol. São especialmente preferidos pirazol, tiazol, triazol e furano. Radi- cais substituídos, tais como radicais de hidrocarboneto substituídos, por e- 30 xemplo, alquila, alquenila, alquinila, arila, tal como fenila, e arilalquila, tal como benzila, substituídos, ou heterociclila substituída, significam um radical substituído, derivado de um corpo básico não-substituído, sendo que os substituintes significam , de preferência, um ou mais, de preferência, 1, 2 ou
3, no caso de Cl e F, também, até o número máximo possível, substituintes do grupo halogênio, alcóxi, haloalcóxi, alquiltio, hidroxila, amino, nitro, carbo- xila, ciano, azido, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, formila, carbamoíla, mono e dialquilaminocarbonila, amino substituído, tais como acilamino, mono- e dialquilamino e alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsul- fonila e, no caso de radicais cíclicos, também alquila e haloalquila, e também substituintes alifáticos insaturados, correspondentes aos substituintes men- cionados, que contém hidrocarboneto saturado, de preferência, alquenila, alquinila, alquenilóxi, alquinilóxi. No caso de radicais com átomos de C, são preferidos aqueles com 1 a 4 átomos de C, particularmente, 1 a 2 átomos de C. Em geral, são preferidos substituintes do grupo do halogênio, por exem- plo, flúor ou cloro, (CrC4)-alquila, de preferência, metila ou etila, (C1-C4)- haloalquila, de preferência, trifluormetila, (C1-C4VaIcoxi, de preferência, me- tóxi ou etóxi, (C1-C4VhaIoaIcoxi, nitro e ciano. São particularmente preferi- dos, nesse caso, os substituintes metila, metóxi e cloro.
Amino mono ou dissubstituído significa um radical quimicamente estável do grupo dos radicais de amino substituídos, que estão substituídos por N, por exemplo, por um ou dois radicais iguais ou diferentes do grupo 20 alquila, alcóxi, acila e arila; de preferência, monoalquilamino, dialquilamino, acilamino, arilamino, N-alquil-N-arilamino e também N-heterociclos. São pre- feridos, nesse caso, radicais alquila com 1 a 4 átomos de C. Nesse caso, arila é, de preferência, fenila. Nesse caso, arila substituída é, de preferência, fenila substituída. Para acila, aplica-se a definição citada mais a baixo, de 25 preferência, (C1-C4VaIcanoiIa. Isso aplica-se, correspondentemente, a hidro- xilamino ou hidrazino substituído.
Fenila, opcionalmente substituída é, de preferência, fenila que está não-substituída ou mono ou polissubstituída, de preferência, até tris- substituída, no caso de halogênio, tal como Cl e F, também até pentassubsti- tuída, por radicais iguais ou diferentes do grupo halogênio, (CrC4)-alquila, (CrC4)-alcóxi, (C1-C4VhaIoaIquiIa, (CrC4)-haloalcóxi e nitro, por exemplo,
o-, m- e p-tolila, dimetilfenilas, 2-, 3- e 4-clorofenila, 2-, 3- e 4-trifluor- e -triclorofenila, 2,4-, 3,5-, 2,5- e 2,3-diclorofenila, o-, m- e p-metoxifenila.
Um radical acila é um radical de um ácido orgânico, com, de pre- ferência, até 6 átomos de C, por exemplo, o radical de um ácido carboxílico e radicais de ácidos derivados do mesmo, tal como ácido tiocarboxílico, áci- 5 dos iminocarboxílicos ou o radical de monoésters de ácido carbônico opcio- nalmente substituídos por N, ácidos carbamínicos, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfônicos, ácidos fosfínicos, opcionalmente substituídos por N. Acila significa, por exemplo, formila, alquilcarbonila, tais como (C1-C4- alquil)carbonila, fenilcarbonila, sendo que o anel de fenila pode ser substituí- 10 do, por exemplo, tal como indicado acima para fenila, ou alquiloxicarbonila, feniloxicarbonila, benziloxicarbonila, alquilsulfonila, alquilsulfinila ou N-alquil-
1-iminoalquila.
As fórmulas (S-II) a (S-VIII) também compreendem todos os es- tereoisômeros, nos quais os átomos estão ligados no mesmo modo topológi- 15 co, e misturas dos mesmos. Esses compostos contém um ou mais átomso de C assimétricos ou então ligações duplas, que não estão indicadas especi- ficamente nas fórmulas gerais. Os estereoisômeros possíveis, definidos pela sua forma espacial específica, tais como enantiômeros, diastereômeros, i- sômeros ZeE podem ser obtidos por métodos usuais de misturas dos este-
i-20 reoisômeros ou então ser preparados por reações estereosseletivas, em combinação com o uso de materiais básicos estereoquimicamente puros.
Os compostos da fórmula (S-II) são conhecidos, por exemplo, dos documentos EP-A-0333131 (ZA-89/1960), EP-A-0269806 (US 4,891,057), EP-A-0346620 (AU-A-89/34951), EP-A-0174562, EP-A- 25 0346620 (WO-A-91/08202), WO-A-91/07874 ou WO-A-95/07897 (ZA 94/7120) e da literatura citada nos mesmos ou podem ser preparados pelos processos descritos nos mesmos ou analogamente aos mesmos. Os com- postos da fórmula (S-III) são conhecidos dos documentos EP-A-0086750, EP-A-094349 (US 4,902,340), EP-A-0191736 (US 4,881,966) e EP-A- 30 0492366 e da literatura citada nos mesmos ou podem ser preparados pelos processos descritos nos mesmos ou analogamente aos mesmos. Alguns compostos estão descritos, ainda, nos documentos EP-A-0582198 e WO-A- 02/34048. Os compostos da fórmula (S-IV) são conhecidos de numerosos pedidos de patente, por exemplo, US 4,021,224 e US 4,021,229. Compostos do subgrupo b) são conehcidos, além disso, dos documentos CN-A- 87/102789, EP-A-365484 e também do "The Pesticide Manual", 11a à 13a
5 edição, British Crop Protection Council and the Royal Society of Chemistry (1997). Os compostos do subgrupo c) estão descritos nos documentos WO- A-97/45016, os do subgrupo d) em WO-A-99/16744, (particularmente, em EP-A-365484). As publicações citadas contem detalhes de processos de prepração e materiais básicos e mencionam compostos preferidos. Essas 10 publicações estão expressamente incorporadas à presente descrição, por meio de referência.
Os antídotos dos grupos a) até e) precedentes reduzem ou evi- tam efeitos fitotóxicos que podem ocorrer no uso das composições herbici- das de acordo com a invenção em plantas de cultura economicamente úteis, 15 sem que a eficiência dos herbicidas contra plantas nocivas seja reduzida. Desse modo, a área de aplicação dos herbicidas pode ser consideravelmen- te ampliada e, particularmente, pelo uso de antídotos, é possível o uso de herbicidas, que até agora só podiam ser usados limitadamente ou com su- cesso insuficiente, isto é, de combinações, que, sem antídotos, em baixas 20 dosagens, com espectro de ação pequeno, não levavam a um controle sufi- ciente das plantas nocivas.
São particularmente preferidos como antídotos nas formulações de acordo com a invenção, entre outros:
4-dicloroacetil-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano (AD-67), 1-
dicloroacetilhexaidro-3,3,8a-trimetilpírrolo[1,2-a]pirimidin-6(2H)-ona (diciclo- nona, BAS-145138), 4-dicloroacetil-3,4-di-hidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor), cloquintoceto, 1-metilhexil 5-cloroquinolin-8-oxiacetato (cloquin- tocet-mexílico), a-(cianometoxiimino)fenilacetonitrila (ciometrinila), 2,2- dicloro-N-(2-oxo-2-(2-propenilamino)etil)-N-(2-propenil)acetamida (DKA-24), 30 2,2-dic!oro-N,N-di(2-propenil)acetamida (dicloromida), N-(4-metilfenil)-N'-(1- metil-1-feniletil)ureia (dimrona), 4,6-dicloro-2-fenilpirimidina (fenclorima), etil
1 -(2,4-diclorofenil)-5-triclorometil-1 H-1,2,4-triazol-3-carboxilato (fencloroazol- etílico), fenilmetil 2-cloro-4-trifluormetiltiazol-5-carboxilate (flurazol), 4-cloro- N-(1,3-dioxolan-2-ilmetóxi)-a-trifluoracetofenòna oxima (fluxofenima), 3- dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetiloxazolidina (furilazol, MON-13900), etil 4,5-di-hidro-5,5-difenil-3-isoxazolecarboxilato (isoxadifen-etílico), dietil 1-(2,4- 5 diclorofenil)-4,5-di-hidro-5-metil-1 H-pirazol-3,5-dicarboxilate (mefenpir- dietílico), 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), anidrido 1,8- naftálico, a-(1,3-dioxolan-2-ilmetoxiimino)fenilacetonitrilea (oxabetrinila), 2,2- dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)acetamida (PPG-1292), 3- dicloroacetil-2,2-dimetiloxazolidina (R-28725), 3-dicloroacetil-2,2,5- 10 trimetiloxazolidina (R-29148), metil 1-(2-clorofenil)-5-fenil-1H-pirazol-3- carboxilato, 4-ciclopropilaminocarbonil-N-(2-
metoxibenzoil)benzenossulfonamida (ciprossulfamida), 4-
isopropilaminocarbonil-N-(2-metoxibenzoil)benzenossulfonamida e N-(2- metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida.
15 São especialmente preferidos os antídotos mefenpir-dietílico,
cloquintoceto-mexílico, isoxadifen-etílico, 4-ciclopropilaminocarbonil-N-(2- metoxibenzoil)benzenossulfonamida (ciprossulfamida), 4-
isopropilaminocarbonil-N-(2-metoxibenzoil)benzenossulfonamida ou fenclo- roazol-etílico; são especialmente preferidos, particularmente, mefenpir- ^ 20 dietílico, cloquintocet-mexílico oo isoxadifeno-etílico.
Misutras de herbicida/antídotos preferidas são combinações dos seguintes compostos um com o outro:
a) compostos que são eficientes como inibidoes de ACCase, tais como aloxidima, butroxidima, cletodima, clodinafop-propargílico, cicloxidima, 25 ci-halofop-butílico, diclofop-metílico, fenoxaprop, fenoxaprop-etílico, fenoxa- prop-P, fenoxaprop-P-etílico, fluazifop, fluazifop-P-butílico, fluazifop-butílico, haloxifop, haloxifop-P, haloxifop-etotílico, haloxifop-P-metílico, metamifop, profoxidima, propaquizafop, quizalofop-P-tefurílico, quizalofop-P-etílico, se- toxidima, tepraloxidima, tralcoxidima e isoxapirifop,
30 b) compostos que são eficazes como inibidores de dioxigenase
de p-hidroxifenil piruvato (HPPD) inibidores, tais como benzobiciclona, ben- zofenap, isoxaflutol e as dicetonitrilas do mesmo, mesotriona, pirazolinato, pirazoxifene, sulcotriona e isoxaclorotol,
c) compostos dos diferentes grupos de substância ativa, tais como atrazina, acetocloro, aclonifeno, alacloro, amidaocloro, amidassulfuro- na, azimsulfurona, bentazona, bensulfurona(-metílica), bromoxinila (octanoa- to/heptanoato), butacloro, bispiribac, clorossulfurona, cloroimurona, cloma- zona, clopiralida, cinossulfurona, ciclossulfamurona, 2,4-D-éster, 2,4-DB- éster, 2,4-DP-éster, CMPP-éster, MCPA-éster, MCPB, EPTC, desmedifamo, diflufenoicano, dicamba, etoxissulfurona, etofumesato, flazassulfurona, flo- rassulamo, flucarbazona, flumetsulam, flufenoaceto, fluorglicofeno, fluroxipir, flupirsulfurona, foransulfurona, flumioxazina, flumiclorac, fomesafeno, glufo- sinato, ciclosato, imazapir, imazossulfurona, iodossulfurona, iodossulfurona- metílica, ioxinil (octanoato), lactofeno, halossulfurona, imazamox, imazapic, imazapir, imazetapir, imazaquin, metossulamo, mesossulfurona(-metílica), (S-)metolacloro, metsulfurona-metílica, metamitrona, nicossulfurona, oxifluor- feno, pendimetalina, fenomedifamo, picloramo, pinoxadeno, primissulfurona- metílica, prossulfurona, propanila, propoxicarbazona, pirazossulfurona(- metílica), rimsulfurona, sulfenotrazona, sulfossulfurona, sulfometurona, ter- butilazina, tifenossulfurona, triassulfurona, tribenurona, triclopir, triflussulfu- rona-metílica, trifluralina, tritossulfurona, topramezona, oxazinona, oxadiargi- Ia, metribuzina, e os sais dos mesmos, por exemplo, os sais de sódio.
d) compostos que são eficientes como antídotos, tais como AD 67 (4-(dicloroacetil)-1-oxa~4-azaspiro[4.5]decane), benoxacor, CL 304,415 (4-carboximetilcroman-4-ácidos carboxílicos), cloquintoceto, cloquintoceto- mexílico, ciprossulfamida, dicloromida, diciclonona, DKA-24 (N1,N2-dialil-N2- 25 dicloroacetilglicinamida), fencloroazol, fencloroazol-etílico, fenoclorima, flura- zol, fluxofenoima, furilazol, isoxadifeno-etílico, mefenopir-dietílico, MG 191 (2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano), anidrido naftálico (naftaleno-1,8- anidridos dicarboxílicos), oxabetrinila e TI-35 (1-dicloroacetilazepan).
Em uma modalidade adicional, herbicidas diferentes podem, por exemplo, ser combinados um com o outro, por exemplo, fenoxaprop-P-etílico + ioxinil octanoato, diclofop-metílico + bromoxinil octanoato, CMPP + bromo- xinil octanoato, MCPA + ioxinil octanoato, bromoxinil octanoato + bromoxinil heptanoato, bromoxinil octanoato + bromoxinil heptanoato + MCPA, bromo- xinil octanoato + bromoxinil heptanoato+ 2,4-D, fenmedifamo + desmedifa- mo, fenmedifamo + desmedifamo + etofumesato, metamitrona + etofumesa- to, fenmedifamo + etofumesato + metamitrona, fenoxaprop-p-etílico + iodo- 5 sulfurona-metílico-sódio, fenoxaprop-p-etílico + diclofop-metílico, fenoxa- prop-p-etílico + iodosulfurona-metílico-sódio + diclofop-metílico.
As seguintes combinações são particularmente preferidas: foransulfurona + iodossulfurona-metílico-sódio + isoxadifen- etílico, iodossulfurona-metílico-sódio + isoxadifen-etílico, foransulfurona + isoxadifeno-etílico, fenoxaprop-P-etílico + etoxisulfurona + isoxadifen-etílico, etoxissulfurona + isoxadifeno-etílico, fenoxaprop-P-etílico + isoxadifen-etílico, iodosulfurona-metílico-sodium + mesossulfurona-metílico + mefenpir- dietílico, mesossulfurona-metílica + mefenpir-dietílico, iodossulfurona- metílica-sódio + mefenpir-dietílico, fenoxaprop-P-etílico + mefenpir-dietílico, fenoxaprop-P-etílico + diclofop-metílico + mefenpir-dietílico, diclofop-metílico + mefenpir-dietílico, diclofop-metílico + setoxidima + mefenpir-dietílico, seto- xidima + mefenpir-dietílico, fenoxaprop-P-etílico + isoproturona + mefenpir- dietílico, isoproturona + mefenpir-dietílico, clodinafop-propargílico + cloquin- tocet-mexílico, fenoxaprop-etílico + fencloroazol-etílico, fenoxaprop-P-etílico ^ 20 + fenclorazol-etílico, flucarbazona + ciprossulfamida, foramsulfurona + ci- prossulfamida, iodossulfurona(-metílico) + ciprossulfamida, metosulamo + ciprossulfamida, metsulfurona(-metílico) + ciprossulfamida, nicossulfurona + ciprossulfamida, primissulfurona(-metílico) + ciprossulfamida, prossulfurona + ciprossulfamida, tifensulfurona + ciprossulfamida, tribenurona + ciprossul- famida, cloransulamo-metílico + ciprossulfamida, cloroimurona + ciprossul- famida, etoxissulfurona + ciprossulfamida, flazassulfurona + ciprossulfamida, florassulamo + ciprossulfamida, flumetsulamo + ciprossulfamida, halossulfu- rona + ciprossulfamida, imazamox + ciprossulfamida, imazapic + ciprossul- famida, imazapir + ciprossulfamida, imazetapir + ciprossulfamida, mesossul- furona + ciprossulfamida, propoxicarbazona + ciprossulfamida, sulfossulfuro- na + ciprossulfamida, amidossulfurona + ciprossulfamida, clorossulfurona + ciprossulfamida, imazaquina + ciprossulfamida, triassulfurona + ciprossulfa- mida, sulfometurona + ciprossulfamida, ciclossulfamurona + ciprossulfamida, flupirsulfurona + ciprossulfamida, pirazossulfurona + ciprossulfamida, azim- sulfurona + ciprossulfamida, bensulfurona + ciprossulfamida, bispiribac + ciprossulfamida, rimsulfurona + ciprossulfamida, tritossulfurona + ciprossul- 5 famida, sulcotriona + ciprossulfamida, clomazona + ciprossulfamida, meso- triona + ciprossulfamida, topramezona + ciprossulfamida, metribuzin + ci- prossulfamida, bentazon + ciprossulfamida, bromoxinil + ciprossulfamida, propanil + ciprossulfamida, atrazine + ciprossulfamida, terbutilazina + cipros- sulfamida, EPTC + ciprossulfamida, tepraloxidima + ciprossulfamida, cleto- 10 dima + ciprossulfamida, aloxidima + ciprossulfamida, setoxidima + ciprossul- famida, tralcoxidima + ciprossulfamida, clodinafop-propargílico + ciprossul- famida, ci-halofop-butílico + ciprossulfamida, diclofop-metílico + ciprossulfa- mida, fenoxaprop-P-etílico + ciprossulfamida, fluazifop-P-butílico + ciprossul- famida, haloxifop-metílico + ciprossulfamida, haloxifop-etotil + ciprossulfami- 15 da, haloxifop-R-metílico + ciprossulfamida, haloxifop-etóxi-etílico + ciprossul- famida, propaquizafop + ciprossulfamida, quizalofop-P-tefurílico + ciprossul- famida, quizalofop-P-etílico + ciprossulfamida, acetocloro + ciprossulfamida, S-metolacloro + ciprossulfamida, flumioxazina + ciprossulfamida, flumiclorac + ciprossulfamida, fomesafeno + ciprossulfamida, sulfentrazona + ciprossul- 20 famida, dicamba + ciprossulfamida, MCPA + ciprossulfamida, MCPB + ci- prossulfamida, 2,4-D + ciprossulfamida, clopiralida + ciprossulfamida, fluroxi- pir + ciprossulfamida, picloram + ciprossulfamida, triclopir + ciprossulfamida, glufosinato + ciprossulfamida, ciclosato + ciprossulfamida e pendimetalina + ciprossulfamida.
A relação em peso de antídoto:herbicida pode variar dentro de
amplos limites e situa-se, de preferência, no âmbito de 1 : 100 a 100 : 1, par- ticularmente, de 1 : 100 a 50: 1, modo especialmente preferido, 1 : 10 a 10 :
1. As quantidades ótimas, em cada caso, de herbicida(s) e antídito(s) nor- malmente são dependentes do tipo do herbicida e/ou antídoto usado, bem como do tipo das plantas existentes a ser tratadas.
Fungicidas
As substâncias ativas agroquímicas também podem ser fungici- das, por exemplo
Inibidores de síntese de ácido nucleico
benalaxil, benalxil-M, bupririmato, quiralaxil, clozilacona, dimeti- rimol, etirimol, furalaxil, himexazol, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadicil, 5 ácido oxolínico
Inibidores de mitose e divisão celular
benomila, carbendazima, dietofencarb, fuberidazol, pencicurona, tiabendazol, tiofanato-metílico, zoxamida
Inibidores do complexo de cadeia respiratória I 10 diflumetorima
Inibidores do complexo de cadeia respiratória Il boscalida, carboxina, fenfuramo, flutolanil, furametpir, mepronila, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida
Inibidores do complexo de cadeia respiratória Ill 15 azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famo-
xadona, fenamidona, fluoxastrobina, cresoxima-metílica, metominostrobina, orisastrobina, piraclostrobina, picoxistrobina, trifloxistrobina Desacopladores dinocap, fluazinamo * 20 Inibidores da produção de ATP
acetato de fentina, cloreto de fentina, hidróxido de fentina, siltio-
famo
Inibidor de biossíntese de aminoácidos e proteínas andoprima, blasticidina-S, ciprodinila, casugamicina, casugami- 25 cina hidrocloreto hidrato, mepanipirima, pirimetanil Inibidores da transdução de sinais fenipiclonila, fludioxonila, quinoxifeno Inibidores de síntese de lipídeos e membranas clozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolina 30 ampropilfos, ampropilfos potássico, edifenfos, iprobenfos (IBP),
isoprotiolano, pirazofos
toclofos-metílico, bifenila iodocarb, propamocarb, propamocarb hidrocloreto Inibidores de biossíntese de ergoesterol fenexamida,
azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutra- 5 zol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, futriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanila, paclobu- trazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefona, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol, 10 imazalila, sulfato de imazalila, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pirifenox, triforina, pefurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol,
aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tride- morf, fenpropidina, espiroxiamina,
naftifina, piributicarb, terbinafina 15 Inibidores de síntese da parede celular
bentiavalicarb, bialafos, diemetomorf, flumorf, iprovalicarb, polio- xina, polioxorima, validamicina A
Inibidores de biossíntese de melanina
capropamida, diclocimet, fenoxanila, ftalida, piroquilona, tricicla-
zol
Indutores de resistência, particularmente, acibenzolar-S-metílico, probenazol, tiadinila Locais múltiplos, particularmente,
captafol, captano, clorotalonila, sais de cobre, tais como: hidróxi- 25 do de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, oxido de cobre, cobre de oxina e mistura de Bordeaux, diclofluanida, ditianona, dodina, base livre de dodina, ferbamo, folpet, fluorfolpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoc- tadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiramo, metiramo zinco, propineb, 30 enxofre e preparações de enxofre, que contêm polissulfeto de cálcio, tiramo, tolilfluanida, zineb, ziramo
Fungicidas com mecanismo desconhecido, particularmente, amibromdol, bentiazol, betoxazina, capsimicina, carvona, quino- metionato, cloropicrina, cufraneb, ciflufenamida, cimoxanila, dazomet, deba- carb, diclomezina, diclorofeno, diclorano, difenzoquat, difenzoquat sulfato metílico, difenilamina, etaboxamo, ferimzona, flumetover, flussulfamida, fluo- 5 picolida, fluorimida, hexaclorobenzeno, 8-hidroxiquinolina sulfato, irumamici- na, metassulfocarb, metrafenona, isotiocinato metílico, mildiomicina, natami- cina, dimetildiitiocarbamato de níquel, nitrotal isopropílico, octilinona, oxamo- carb, oxifentiina, pentaclorofenol e sais, 2-fenilfenol e sais, piperalina, propa- nosina sódica, proquinazida, pirrolnitrina, quintozeno, tecloftalamo, tecnaze- 10 no, triazóxido, triclamida, zarilamida e 2,3,5,6-tetracloro-4- (metilsulfonil)piridina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-
metilbenzenossulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazol carboxamida, 2- cloro-N-(2,3-di-hidro-1,1,3-trimetil-1 H-inden-4-il)-3-piridina carboxamida, 3-[5- (4-clorofenil)-2,3-dimetilísoxazolidin-3-ii]piridina, cis-1 -(4-clorofenil)-2-(1 H- 15 1,2,4-triazol-1-il)cicloeptanol, 2,4-di-hidro-5-metóxi-2-metil-4-[[[[1-[3-
(trifluormetil)-fenil]etiliden]amino]óxi]metil]fenil]-3H-1,2,3-triazol-3-ona (185336-79-2), metil 1-(2,3-di-hidro-2,2-dimetil-1H-inden-1-il)-1H-imidazol-5- carboxilato, 3,4,5-tricloro-2,6-piridin-dicarbonitrila, metil 2-[[[ciclopropil[(4- metoxifenil)imino]metil]tio]metil]-alfa-(metoximetilen)-benzoacetato, 4-cloro- ^ 20 alfa-propinilóxi-N-[2-[3-metóxi-4-(2-propinilóxi)fenil]etil]benzacetamida, (2S)- N-[2-[4-[[3-(4-clorofenil)-2-propinil]óxi]-3-metoxifenil]etil]-3-metil-2- [(metilsulfonil)amino]-butanamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6- trifluorfenil)[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorfenii)-N-[(1 R)-
1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]tiazol[1,5-a]pirimidin-7amina, 5-cloro-N-[(1R)-1,2- 25 dimetilpropil]-6-(2,4,6-trifluorfenil) [1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidin-7-amina, N-[1- (5-bromo-3-cloropiridin-2-il)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-(5-bromo-3-
cloropiridin-2-il)metil-2,4-dicloronicotinamida, 2-butóxi-6-iodo-3-
propilbenzopiranon-4-ona, N-{(Z)-[(ciclopripilmetóxi)-imino][6-(difluormetóxi)- 2,3-difluorfenil]metil}-2-benzacetamida, N'(3-etil-3,5,5-triemtilciclo-hexil)-3- 30 formilamino-2-hidroxibenzamida, 2-[[[[1-[3(1-fluor-2-feniletil)óxi]fenil etili- den]amino]óxi]metil]-alfa-(metoximino)-N-metil-alfaE-benzacetamida, N-{2-[3- cloro-5-(trifluormetil)piridin-2-il]etil}-2-(trifluormetil)benzamida, N-(3',4'-dicloro- 5-fluorbifenil-2-il)-3-(difluormetil)-1 -metil-1 H-pirazol-4-carboxamida, N-(6- metóxi-3-piridinil)-ciclopropano carboxamida, 1 -[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2- dimetilpropil-1 H-imidazol-1 -ácido carboxílico, 0-[1-[(4-metoxifenóxi)metil]-
2,2-dimetilpropil]-1 H-imidazol-1-ácido carbotióico, 2-(2-{[6-(3-cloro-2- 5 metilfenóxi)-5-fluorpirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metóxi-imino)-N-metilacetamida.
As substâncias ativas agroquímicas também podem ser bacteri- cidas, por exemplo, bronopol, nitrapirina, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalamo, sulfato de cobre e outras preparações de co- 10 bre.
Os fungicidas (bactericidas) apresentados são conhecidos, por exemplo, do "The Pesticide Manual", 12a. edição (2000) e 13a. edição (2003, The British Crop Protection Council ou das referências bibliográficas mencionadas depois das substâncias ativas individuais.
Inseticidas
As substâncias ativas agroquímics também podem ser insetici- das / acaricidas e/ou nematicidas, por exemplo
Inibidores de colinesterase de acetila (AChE) carbamatos,
por exemplo, alanicarb, aldicarb, aldoxicarb, alixicarb, amino-
carb, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxima, butoxi- carboxima, carbarila, carbofurano, carbossulfano, cloetocarb, dimetilano, etiofencarb, fenobucarb, fenotiocarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metam-sódico, metiocarb, metomila, metolcarb, oxamila, pirimicarb, prome- 25 carb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, trimetacarb, XMC, xililcarb, triazamato, organofosfatos,
por exemplo, acefato, azametifos, azinfos (metilíco, etílico), bro- mofos etílico, bromofenvinfos (metílico), butatiofos, cadusafos, carbofenotio- na, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos (metílico/etílico), couma- 30 fos, cianofenfos, cianofos, clorfenvinfos, demeton-S-metílico, demeton-S- metilsulfônico, dialifos, diazinona, diclofentiona, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, dioxabenzofos, dissulfotona, EPN, etiona, etoprofos, etrimfos, famfur, fenamifos, fenitrotiona, fensulfotiona, fentiona, flupirazofos, fonofos, formotiona, fosmetilano, fostiazato, heptenofos, iodofenfos, iproben- fos, isazofos, isofenfos, isopropil O-salicilato, isoxationa, malationa, mecar- bamo, metacrifos, metamidofos, metidationa, mevinfos, monocrotofos, naled, 5 ometoato, oxidemetona-metílica, parationa (metílica/etílica), fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidona, fosfocarb, foxima, pirimifos (metílico/etílíco), profenofos, propafos, propetamfos, protiofos, protoato, piraclofos, piridafenti- ona, piridationa, quinalfos, sebufos, sulfotep, sulprofos, tebupirimfos, teme- fos, terbufos, tetraclorovinfos, tiometona, triazofos, triciorfona, vamidotiona 10 Moduladores de canal de sódio / Bloqueadores de canal de só-
dio dependentes de tensão piretroides,
por exemplo, acrinatrina, aletrina (d-cis-trans, d-trans), beta- ciflutrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina-S-ciclopentila-isômero, bioetano- 15 metrina, biopermetrina, bioresmetrina, clovaportrina, cis-cipermetrina, cis- resmetrina, cis-permetrina, clocitrina, cicloprotrina, ciflutrina, cialotrina, ci- permetrina (alfa, beta, teta, zeta), cifenotrina, deltametrina, empentrina (1R- isômero), esfenvalerato, etofenprox, fenflutrina, fenpropatrina, fenpiritrina, fenvalerato, flubrocitrinato, flucitrinato, flufenprox, flumetrina, fluvalinato, fub- 20 fenprox, gama-cialotrina, imiprotrina, cadetrina, lambda-cialotrina, metoflutri- na, permetrina (cis, trans), fenotrina (1R-trans isômero), praletrina, proflutri- na, protrifenbuta, piresmetrina, resmetrina, RU 15525, silafluofeno, tau- fluvalinato, teflutrina, teraletrina, tetrametrina (1R-isômero), tralometrina, transflutrina, ZXI 8901, piretrinas (piretro)
DDT
oxadiazinas
por exemplo, inadoxacarb semicarbazona,
por exemplo, metaflumizona (BAS3201)
Agonistas/antagonistas de receptores de acetilcolina
cloronicotinilas,
por exemplo, acetamiprida, clotianidina, dinotefurano, imidaclo- prida, nitenpiramo, nitiazina, tiacloprida, tiametoxamo nicotinas, bensultap, cartap Moduladores de receptores de acetilcolina espinosinas, por exemplo, espinosad
Antagonistas de canal de cloreto controlados por GABA Organocloros,
por exemplo, camfecloro, clordano, endossulfano, Gama-HCH, HCH, heptacloro, lindano, metoxicloro Fiprois,
por exemplo, acetoprol, etiprol, fipronil, pirafluprol, piriprol, vanili-
prol
Ativadores de canal de cloreto Mectinas
por exemplo, abamectina, emamectina, emamectina-benzoato, ivermectina, lepimectina, milbemicina
Miméticos de hormônio juvenil,
por exemplo, diofenolano, epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, quinopreno, metopreno, piriproxifeno, tripreno Agonistas/disruptores de ecdisona hidrazinas de diacila,
por exemplo, cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida, te-
bufenozida
Inibidores de biossíntese de quitina benzoilureias,
por exemplo, bistriflurona, clofluazurona, diflubenzurona, fluazu- rona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, noviflumurona, penflurona, teflubenzurona, triflumurona buprofezina ciromazinas
Inibidores da fosforilação oxidativa, disrutpores de ATP diafentiurona compostos de organotina
por exemplo, azociclotina, ciexatina, fenbutatina-óxido Desacopladores da fosforilação oxidativa por interrupção do gra- diente de prótons H 5 pirrois,
por exemplo, clorfenapir dinitrofenois,
por exemplo, binapacril, dinobuton, dinocap, DNOC Inibidores de transporte de elétrons do lado I 10 METI1S,
por exemplo, fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabe- no, tebufenpirad, tolfenpirad hidrametilnona dicofol
15 Inibidores de transporte de elétrons do lado Il
rotenonas
Inibidores de transporte de elétrons do lado Ill acequinocila, fluacripirima
Disruptores microbianos da membrana intestinal de insetos ‘ 20 linhagens de Bacillus thuringiensis
Inibidores da síntese de lipídeos ácidos tetrônicos
por exemplo, espirodiclofeno, espiromesifeno ácidos tetrâmicos,
25 por exemplo, espirotetramato,
carboxamidas, por exemplo, flonicamida agonistas octopaminérgicos, por exemplo, amitraz 30 Inibidor da ATPase estimulada por magnésio
propargita
Análogos de nereistoxina, por exemplo, oxalato de hidrogênio de tiociclamo, tiossultap-
sódico
Agonistas do receptor de rianodina dicarboxamidas de ácido benzóico,
por exemplo, flubendiamida
antranilamida,
por exemplo, DPX E2Y45 (3-bromo-N-{4-cloro-2-metil-6- [(metilamino)carbonil]fenil}-1-(3-cloropiridin-2-il)-1H-pirazol-5-carboxamida) Agentes biológicos, hormônios ou ferromônios azadiractina, Bacillus spec., Beauveria spec., codlemone, Metar-
rhizium spec., Paecilomyces spec., Thuringiensin, Verticillium spec.
Substâncias ativas com mecanismos de ação desconhecidos ou não específicos
inibidores de ataque de animais,
por exemplo, criolita, flonicamida, pimetrozina
inibidores de crescimento de ácaros, por exemplo, clofentezina, etoxazol, hexitiazox
amidoflumet, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, bromopropila- to, buprofezina, quinometionato, clordimeform, clorobenzilato, cloropicrina, 20 clotiazobeno, ciclopreno, ciflumetofeno, diciclanila, fenoxacrima, fentrifanila, flubenzimina, flufenerima, flutenzina, gossiplure, hidrametilnona, japonilure, metoxadiazona, petróleo, butóxido de piperonila, oleato de potássio, piridali- la, sulfluramida, tetradifona, tetrassul, triarateno, verbutina.
Os inseticidas (acaricidas, nematicidas) apresentados acima são 25 conhecidos, por exemplo, do "The Pesticide Manual", 12a. edição (2000) e 13a. edição (2003, The British Crop Protection Council ou das referências bibliográficas mencionadas depois das substâncias ativas individuais.
Uma modalidade especial da invenção é a aplicação conjunta de inseticidas (acaricidas, nemticidas) como substâncias ativas agroquímicas, 30 quer simultaneamente, quer sucessivamente.
As substâncias ativas agroquímicas citadas acima são usadas de acordo com a solubilidade na presente invenção. O critério solúvel em água ou solúvel em óleo de cada substância ativa pode ser consultado na bibliografia técnica, por exemplo, as solubilidades de substâncias ativas a- groquímicas estão indicadas, por exemplo, em "The Pesticide Manual", 12a. edição (2000) e 13a. edição (2003, The British Crop Protection Council.
Entre as sulfonilureias contidas como componente nos concen-
trados de suspensão em óleo de acordo com a invenção, são sempre enten- didas, no sentido da presente invenção, todas as formas de aplicação, tais como ácidos, ésteres, sais e isômeros, tais como estereoisômeros e isôme- ros ópticos. Desse modo, além dos compostos neutros, sempre também de- 10 vem ser entendidos os sais dos mesmos, por exemplo, com contraíons inor- gânicos e/ou orgânicos. Desse modo, sulfonilureias podem, por exemplo, formar sais, nos quais o hidrogênio do grupo -SO2-NH está substituído por um cátion aprorpiado para a gricultura. Esses sais são, por exemplo, sais metálicos, particularmente, sais metálicos alcalinos oui sais metálicos alcali- 15 no-terrosos, particularmente, sais de sódio e potássio, ou também sais de amônio ou sais com aminas orgânicas. A formação de sais também pode dar-se por acumulação de um ácido em grupos básicos, tal como, por exem- plo, amino e alquilamino. Ácidos aprorpiados para esse fim são ácidos inor- gânicos e orgânicos fortes, por exemplo, HCI, HBr, H2SO4 ou HNO3. Ésteres *■ 20 preferidos são os ésteres alquílicos, particularmente, os C-i-C-io-alquilésteres, tais como ésteres metílicos.
Se na presente invenção for usado o termo radical de acila, o mesmo significa o radical de um ácido orgânico, que é formado formalmente por separação de um grupo OH do ácido orgânico, por exemplo, o radical de 25 um ácido carboxílico e radicais de ácidos derivados do mesmo, tais como o ácido tiocarboxílico, opcionalmente, ácidos iminocarboxílicos substituídos por N ou os radicais de monoésteres de ácido carbônico, opcionalmente, ácidos carbamínicos substituídos por N, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, ácidos fosfônicos, ácidos fosfínicos.
30 Um radical acila é, de preferência, formils ou acila do grupo CO-
Rz, CS-Rz, CO-ORz, CS-ORz, CS-SRz, SORz e SO2Rz, sendo que Rz é, em cada caso, um radical Ci-C10-hidrocarboneto, tal como CrCio-alquila ou C6- Cio-arila, que está não-substituído ou substituído, por exemplo, por um ou mais substituintes do grupo halogênio, tal como F, Cl, Br, I, alcóxi, haloalcó- xi, hidroxila, amino, nitro, ciano e alquiltio, ou Rz e aminocarbonila ou ami- nossulfonila, sendo que os dois radicais mencionados por último estão não- 5 substituídos, monossubstituídos por N, ou dissubstituídos por N,N, por e- xemplo, por substituintes do grupo alquila e arila.
Acila é, por exemplo, formila, haloalquilcarbonila, alquilcarbonila, tais como (CrC4)-alquilcarbonila, fenilcarbonila, sendo que o anel de fenila pode estar substituído, ou alquiloxicarbonila, tais como (C-I-C4)- 10 alquiloxicarbonila, feniloxicarbonila, benziloxicarbonila, alquilsulfonila, tais como (CrC4)-alquilsulfonila, alquilsulfinila, tais como Ci-C4-(alquilsulfinila), N-alquil-1-iminoalquila, tais como N-(C1-C4)-I -imino-(C-i-C4)-alquila, e outros radicais de ácidos orgânicos.
Um radical de hidrocarboneto significa um radical de hidrocarbo- 15 neto linear, ramificado ou cíclico e saturado ou insaturado, alifático ou aro- mático, por exemplo, alquila, alquenila, alquinila, cicloalquila, cicloalquenila ou arila. Um radical de hidrocarboneto tem, de preferência, 1 a 40 átomos de carbono, de preferência, 1 a 30 átomos de carbono; de modo particularmen- te preferido, um radical de hidrocarboneto é alquila, alquenila ou alquinila, 20 com até 12 átomos de carbono, ou cicloalquila, com 3, 4, 5, 6, ou 7 átomos anelares ou fenila.
Arila significa um sistema aromático mono, bi ou policíclico, por exemplo, fenila, naftila, tetra-hidronaftila, idnenila, indanila, pentalenila, fluo- renila e similares, de preferência, fenila.
Um radical ou anel heterocíclcio (heterociclila) pode estar satu-
rado, insaturado ou heteroaromático e não-substituído ou substituído; de preferência, ele contém um ou mais heteroátomos no anel, de preferência, do grupo N, O e S; é, de preferência, um radical de heterociclila alifático, com 3 a 7 átomos anelares ou um radical heteroaromático com 5 ou 6 áto- mos anelares e contém 1, 2 ou 3 heteroátomos. O radical heterocíclico pode ser, por exemplo, um radical ou anel heteroaromático (heteroarila), tal como, por exemplo, um sistema aromático, mono, bi ou policíclico, no qual pelo menos 1 anel contém um ou mais heteroátomos, por exemplo, piridila, piri- midinila, piridazinila, pirazinila, triazinila, tienila, tiazolila, oxazolila, furila, pir- rolila, pirazolila e imidazolila, ou é um radical parcialmente ou totalmente hi- drogenado, tal como oxiranila, oxetanila, pirrolidila, piperidila, piperazinila, 5 triazolila, dioxolanila, morfolinila, tetra-hidrofurila. São preferidos pirimidinila e triazinila. Substituintes apropriados para um radical heterocíclico substituído são os substituintes mencionados mais abaixo, e adicionalmente também oxo. O grupo oxo também pode estar presente nos átomos heteroanelares, que podem existir em diversos estados de oxidação, por exemplo, no caso 10 de Ne S.
Radicais substituídos, tais como radicais de hidrocarboneto substituídos, por exemplo alquila, alquenila, alquinila, arila, fenila e benzila substituída, ou heterociclila ou heteroarila substituída, são, por exemplo, um radical substituído, que é derivado de um corpo básico, sendo que os substi- 15 tuintes significam um ou mais, de preferência, 1, 2 ou 3 radicais do grupo halogênio, aicóxi, haloalcóxi, alquiltio, hidroxila, amino, nitro, carboxila, ciano, azido, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, formila, carbamoíla, mono e dialquila- minocarbonila, amino substituído, tal como acilamino, mono e dialquilamino, e alquilsulfinila, haloalquilsulfinila, alquilsulfonila, haloalquilsulfonila e, no ca- k 20 so de radicais cíclicos, também alquila e haloalquila, e radicais alifáticos in- saturados, que correspondem aos radicais que contem hidrocarboneto satu- rado, mencionados, tais como alquenila, alquinila, alquenilóxi, alquinilóxi, etc. Entre radicais com átomos de carbono, são peferidos os que tem 1 a 4 áto- mos de carbono, particularmente, 1 ou 2 átomos de carbono. São preferidos, 25 em geral, substituintes do grupo halogênio, por exemplo, flúor e cloro, (C-p C4)-alquila, de preferência, metila ou etila, (Ci-C4)-haloalquila, de preferên- cia, trifluormetila, (C-i-C4)-alcóxi, de preferência, metóxi ou etóxi, (CrC4)- haloalcóxi, nitro e ciano. São particularmente preferidos, nesse caso, os substituintes metila, metóxi e cloro.
30 Fenila opcionalmente substituída é, de preferência, fenila, que
está mono ou polissubstituída, de preferência, até trissubstituída, por radi- cais iguais ou diferentes, de preferência, do grupo halogênio, (Ci-C4)-alquila, (Ci-C4)-alcóxi, (Ci-C4)-haloalquila, (CrC4)-haloalcóxi e nitro, por exemplo, o-, m- e p-tolila, dimetilfenila, 2-, 3- e 4-clorofenila, 2-, 3- e 4-trifluor- e -triclorofenila, 2,4-, 3,5-, 2,5- e 2,3-diclorofenila, o-, m- e p-metoxifenila.
Cicloalquila é um sistema anelar carbocíclico saturado, com, de 5 preferência, 3 a 6 átomso de carbono, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclo-hexila.
Os radicais que contem carbono, tais como alquila, alcóxi, halo- alquila, haloalcóxi, alquilamino e alquiltio, bem como os radicais insaturados e/ou substituídos correspondentes na estrutura de carbono, podem ser, em 10 cada caso lineares ou ramificados. Quando não-indicado especialmente, nesses radicais são preferidas as estruturas de carbono baixas, por exem- plo, com 1 a 6 átomos de C ou, em grupos insaturados, com 2 a 6 átomos de C. Radicais de alquila, também nos significados compostos, tais como alcóxi, haloalquila, etc., significam, por exemplo, metila, etila, n- ou isopropi- 15 Ia, n-, iso-, t- ou 2-butila, pentila, hexilas, tais como n-hexila, isohexila e 1,3- dimetilbutila, heptilas, tais como n-heptila, 1-metilhexila aned 1,4- dimetilpentila; radicais de alquenila e alquinila tem o significado dos radicais insatruados possíveis, que correspondem aos radicais de alquila; alquenila significa, por exemplo, alila, 1-metilprop-2-en-1-ila, 2-metilprop-2-en-1-ila, 20 but-2-en-1-ila, but-3-en-1-ila, 1-metilbut-3-en-1-ila e 1-metilbut-2-en-1-ila; alquinila significa, por exemplo, propargila, but-2-in-1-ila, but-3-in-1-ila, 1- metilbut-3-in-1-ila.
Halogênio significa, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo. Ha- loalquila, -alquenila e -alquinila são, em cada caso, alquila, alquenila e alqui- 25 nila, que estão parcialmente ou totalmente substituídos por halogênio, de preferência, por flúor, cloro e/ou bromo, particularmente, por flúor ou cloro, por exemplo, CF3, CHF2, CH2F, CF3CF2, CH2FCHCI, CCI3, CHCI2, CH2CH2CI; haloalcóxi é, por exemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, CF3CF2O1 OCH2CF3 e OCH2CH2CI; isso aplica-se, correspondentemente, a haloalquila 30 e outros radicais substituídos por halogênio.
As formulações de acordo com a invenção contem, além dos componentes a) e b), ainda um ou mais adjuvantes e aditivos, por exemplo: (c) tensoativos e/ou polímeros não-tensoativos,
(d) solventes orgânicos,
(e) substâncias agroquímicas, tais como, por exemplo, fertilizan- tes,
(f) adjuvantes de formulação usuais, tais como anti-espumantes,
agentes protetores contra geada, inibidores de evaporação, conservantes, agentes de fragrância, corantes, estabilizadores, retentores de água ou es- pessantes,
(g) componentes de mistura em tanque.
10 Desse modo, nas formulações de acordo com a invenção podem
estar contidos como componente c), por exemplo, um ou mais tensoativos, por exemplo, tensoativos ionogênicos, não-ionogênicos ou betaínicos. Os mesmos podem ser de natureza monomérica ou polimérica (por exemplo, polímeros de enxerto). Exemplos de componentes c) são tensoativos na ba- 15 se de silicone, tais como tensoativos de tissiloxano, derivados de polidimetil- siloxanos e/ou óleos de silicone ou tensoativos baseados em açúcar, tal co- mo Atplus® 309F (Uniqema). Outros exemplos de componentes c) são pro- dutos de adição de (C4-C3o) (poli)óxidos de alquileno, que podem ser, por exemplo, ramificados, lineares, saturados ou insaturados, particularmente,
*■ 20 alcoóis graxos e/ou ácidos graxos e/ou ésteres graxos. Exemplos de produ- tos de adição de óxido de (poli)alquileno são Soprofor® CI8 (Rhodia), Gena- pol® X-060, Genapol® X-080, Genapol® X-150; Genapol® X-200, Sapogenat T® 300, Sapogenat T® 500, Genapol® T 200, Genapol T® 800 ou Genagen® MEE (etoxilatos de éster metílico, Clariant) e outros tensoativos fechados 25 nos grupos terminais, com um grupo metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, terc-butila, isobutila, sec-butila ou acetila como grupo terminal, por exemplo, Genapol® X-060 éter metílico or Genapol® X-150 éter metílico.
Outros exemplos de componentes c) são componentes que são insolúveis na fase contínua da formulação, por exemplo, tensoativos aniôni- 30 cos, tais como Hostapur® OSB (Clariant), Netzer® IS (Clariant), Galoril® DT 201 (CFPI), Tamol® (BASF) ou Morwet® D 425 (Witco). Incorporando com- ponentes que são insolúveis na fase contínua ou então substâncias ativas insolúveis nas formulações, são obtidas dispersões. Por conseguinte, a pre- sente invenção também inclui dispersões.
Como componente c), as formulações também podem compre- ender sulfossuccinatos, por exemplo, da fórmula (III)
P)
na qual
R1, R2 independentemente um do outro, são radicais C1-C30- hidrocarboneto iguais ou diferentes, não-substituídos ou substituídos, tais como CrC30-alquila, ou um produto de adição de óxido de (poli)alquileno, e
Mp é um cátion, por exemplo, um cátion metálico, tal como um cátion de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, um cátion de amônio, tal como NH4, um cátion de alquila, alquilarila ou poli(arilalquil)fenilamônio ou um produto de adição de óxido de (poli)alquileno do mesmo, ou um produto de adição de óxido de (poli)alquileno terminado em amino.
Produtos de adição de óxido de (poli)alquileno para os fins desta descrição são produtos de reação de materiais básicos alcoxiláveis, tais co- mo alcoóis, aminas, ácidos carboxílicos, tais como ácidos graxos, ésteres carboxílicos com funcionalidade de hidróxi ou amino (por exemplo, triglicéri- des baseados em óleod e mamona) ou crboxamidas com óxidos de alquile- no, sendo que os produtos de adição de óxido de (poli)alquileno tem pelo menos uma unidade de óxido de alquileno, mas, em geral, são poliméricos, isto é, com 2-200, de preferência, 5-150, unidades de óxido de alquileno. Entre as unidades de óxido de alquileno, óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de butileno, especialmente, são preferidas unidades de óxido de eti- leno. Os produtos de adição de óxido de (poli)alquileno descritos podem es- tar compostos de óxidos de alquileno iguais ou diferentes, por exemplo, de óxido de etileno e óxido de propileno, dispostos à maneira de bloco ou esta- tisticamente, de modo que o presente pedido também compreende esses produtos de adição de óxido de alquileno mistos. Além disso, as formulações também podem compreender como componente c) polímeros não tensoativos, por exemplo, alcoóis polivinílicos, poliacrialtos, polimalinatos ou óxidos de polietileno.
Os polímeros que estão presentes como componente c) podem ser inorgânicos (por exemplo, silicatos, fosfatos) ou orgânicos, catiônicos, aniônicos ou neutros, sintéticos ou de ocorrência natural.
Além disso, as formulações de acordo com a invenção podem conter como componente d) diversos solventes orgânicos, tais como sovlen- tes não polares, solventes práticos, polares ou apróticos, dipolares, e mistu-
ras dos mesmos. Exemplos desses solventes d) orgânicos são
- hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, por exemplo, óleos minerais, parafinas ou tolueno, silenos e derivados de naftalina, particular- mente, 1-metilnaftalina, 2-metilnaftalina, misturas de C6-C16-arômatos, tal como o grupo Solvesso® (ESSO), por exemplo, com os tipos Solvesso® 100
15 (Kp. 162-177°C), Solvesso® 150 (Kp. 187-207 °C) e Solvesso® 200 (Kp. 219- 282°C), e compostos C6-C2o-alifáticos, que podem ser lineares ou cíclicos, tais como os produtos dos grupos Shellsol®, tipos T e K, ou parafinas BP-n,
- hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, hidrogenados, tais como cloreto de metileno ou clorobenzeno,
- ésteres, tais como triacetina (triglicéride de ácido acético), butí-
rolactona, carbonato de propileno, citrato de trietila e ftalatos de (Cr C22)alquila, especialmente, ftalatos de (Ci-C8)alquila, maleatos de (Cr C13)alquila,
- CrC2o-alcoóis lineares, ramificados, saturatos ou insaturados,
25 tais como metanol, etanol, n- e isopropanol, n-, iso-, sec- e terc-butanol, ál- cool de tetra-hidrofurfurila, e também pentanol, hexanol, heptanol,
- éteres, tais como éter dietílico, tetra-hidrofurano (THF), dioxa- no, éteres monoalquílicos de alquileno glicol e éteres dialquílicos, tais como, por exemplo, éter monometílico de propileno glicol, especialmente, Dowa-
30 nol® PM (éter monometílico de propileno glicol), éter monoetílico de propile- no glicol, éter monometílico ou éter monometílico de etileno glicol, diglime e tetraglime, - amidas, tais como dimetilformamida (DMF)1 dimetilacetamida, dimetilcaprilamida/dimetilcaprinamida e N-alquilpirrolidonas,
- cetonas, tal como a acetona solúvel em água, mas também cetonas imiscíveis com água, tais como, por exemplo, ciclo-hexanona ou
isoforona,
- nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, butironitrila e ben-
zonitrila,
- sulfóxidos e sulfonas, tais como dimetil sulfóxido (DMSO) e sul- folano, e também
- óleos em geral, tais como óleos minerais ou óleos vegetais, tais
como óleo de germe de milho, óleo de linhaça e óleo de colza.
Solventes orgânicos preferidos como compoennte d), no sentido da presente invenção, são óleos de éster, tal como éster metílico de óleo de colza e hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, tais como os tipos Solves- so®, por exemplo, Solvesso® 200, Solvesso® 150.
Além disso, ésteres aiquílicos de ácido policarboxíiico podem agir como solventes, e são, por exemplo, ésteres aiquílicos de ácidos carbo- xílicos de baixa molecularidade, di-, tri- tetra funcionais ou também de fun- cionalidade mais alta, de preferência, com 2-20 átomos de C. São igualmen- 20 te de interesse ácidos policarboxílicos poliméricos, de preferência, com pe- sos moleculares de até 2000 g/mol. Exemplos de ácidos policarboxílicos são ácido oxálico, malônico, succínico, glutárico, adípico, pimélico, sebácico, a- zeláico, subérico, maleico, ftálico, tereftálico, melítico, trimelítico, polimaleico, poliacrílico e polimetacrílico, bem como polímeros Co ou terpolímeros, que 25 contem as unidades de ácido maleico, acrílico e/ou metacrílico.
Como componente de álcool dos ésteres aiquílicos de ácido po- licarboxílico são de interesse, por exemplo, alcoóis aiquílicos, de preferência, alcoóis aiquílicos monofuncionais, com 1-20 átomos de C. Exemplos des- ses alcoóis aiquílicos são álcool de metila, etila, n-propila, iso-propila, n- butila, séc-butila, iso-butila ou terc-butila.
Os ésteres aiquílicos de ácido policarboxíiico apresentam, de preferência, a seguinte fórmula (I) R-O-OC-(CRaRp)x-CO-O-R8 (I)
na qual
Rct e Rp são iguais ou diferentes e são H1 um radical C1-C20- hidrocarboneto não-substituído ou substituído, tal como Ci-Cio-alquila, ou 5 um grupo (CR'R")y-CO-OR'", no qual R' e R" são iguais ou diferentes e são H ou um radical C1-C2O-Ndrocarboneto não-substituído ou substituído, tal como C-i-C-io-alquila, y é um número inteiro de O a 10 e R"' é um radical Cr C2O-Iiidrocarboneto não-substituído ou substituído, tal como CrCio-alquila,
R7 e R5 são iguais ou diferentes e são um radical C1-C20- 10 hidrocarboneto não-substituído ou substituído, tal como CrC10-alquila, exé um número inteiro de 0 a 20.
Ésteres aiquílicos de ácido policarboxíiico particularmente prefe- ridos são diésteres da fórmula (Ia) abaixo
R7-O-OC-(CH2)x-CO-O-R5 (Ia)
15 na qual
x é um número inteiro de 0 a 20 e
R7 e R5 independentemente um do outro, são iguais ou diferen- tes e são CrC6-alquila.
Exemplos de ésteres aiquílicos de ácido policarboxíiico são éste- ^ 20 res de ácido oxálico, tais como éster dimetílico de ácido oxálico, éster dietíli- co de ácido oxálico, éster di-n-propílico de ácido oxálico, éster di-isopropílico de ácido oxálico e éster metiletílico de ácido oxálico, ésteres de ácido malô- nico, tais como éster dimetílico de ácido malônico, éster dietílico de ácido malônico, éster di-n-propílico de ácido malônico, éster di-isopropílico de áci- do malônico e éster metiletílico de ácido malônico, ésteres de ácido succíni- co, tais como éster dimetílico de ácido succíníco, éster dietílico de ácido suc- cínico, éster di-n-propílico de ácido succínico, éster di-isopropílico de ácido succíníco e éster metiletílico de ácido succínico, ésteres de ácido glutárico, tais como éster dimetílico de ácido glutárico, éster dietílico de ácido glutárico, éster di-n-propílico de ácido glutárico, éster di-isopropílico de ácido glutárico e éster metiletílico de ácido glutárico, e ésteres de ácido adípico, tais como éster dimetílico de ácido adípico, éster dietílico de ácido adípico, éster di-n- propílico de ácido adípico, éster di-isopropílico de ácido adípico e éster meti- letílico de ácido adípico.
Os ésteres aiquílicos de ácido policarboxíiico são obteníveis, por exemplo, por reação dos ácidos carboxílicos livres com os alcoóis, sendo 5 que os ésteres podem ser obtidos, por exemplo, por reação de ácidos poli- carboxílicos "ativados", tais como anidridos de ácido policarboxíiico ou (po- li)cloretos de ácido policarboxíiico com os alcoóis, de acordo com métodos de esterificação conhecidos.
As formulações líquidas de acordo com a invenção podem con- ter como componente e) diversas substâncias agroquímicas. As mesmas são, por exemplo, reguladores de crescimento ou fertilizantes.
Nas formulações líquidas de acordo com a invenção também podem estar contidos como componente f) adjuvantes de formulação usuais, tais como antiespumantes, agentes de proteção contra geada, inibidores de 15 evaporação, conservantes, agentes de fragrância, corantes, estabilizadores, retentores de água ou espessantes. Adjuvantes de formulação preferidos são agentes de proteção contra geada e inibidores de evaporação, tal como glicerina, por exemplo, em uma quantidade de 2 a 10% em peso, e conser- vantes, por exemplo, Mergal®J9N (RiedeI) ou Cobate® C.
Nas formulações líquidas de acordo com a invenção também
podem estar contidos como componente g) componentes para mistura em tanque. Exemplos dos mesmos são adjvuantes para mistura em tanque, tal como Telmion® (Hoechst) ou óleos vegetais, tal como Actirob B® (novance) ou Hasten® (Victorian Chemicals), compostos inorgânicos, tais como fertili- 25 zantes, por exemplo, sulfato de amônio, nitrato de amônio, hidrossulfato de amônio, ureias ou hidrotrópicos.
O teor das formulações de acordo com a invenção pode perfa- zer, em geral, entre 0,001 por cento em peso e 80 por cento em peso, snedo que no caso individual, particularmente, no uso de várias substâncias ativas, também são possíveis cargas mais altas.
Os adjuvantes e aditivos, que podem ser usados para a produ- ção das formulações de acordo com a invenção, tais como, por exemplo, tensoativos e solventes, são, em princípio, conhecidos e são descritos, por exemplo, em: McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Enciclopédia of Surface active Agents", Chem. Publ.Co.Inc., N.Y. 1964; Schõnfeldt, "Grenzflãchenaktive 5 Âthilenoxidaddukte" [Surface-Active Etilene Oxide Adducts], Wiss. Verlags- gesellschaft, Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" [Chemical Technology], volume 7, C.Hanser-Verlag, Munich, 4a edição, 1986.
A presente invenção compreende, portanto, também os proces- 10 sos descritos para a produção das formulações de acordo com a invenção.
As formulações de acordo com a invenção representam formula- ções fisicamente e quimicamente estáveis, que na diluição com água produ- zem caldas de pulverização com propriedades físicas favoráveis para a tec- nologia de aplicação. Além disso, as formulações de acordo com a invenção 15 apresentam propriedades biológicas favoráveis e podem ser usadas ampla- mente, por exemplo, para controle de crescimento de plantas indesejável.
A produção de microcápsulas pode ser realizada analogamente a processos conhecidos. A produção de soluções ou suspensões aquosas encápsuladas, é realizada, de preferência, a partir de uma emulsão de água- ^ 20 em-óleo, sob adição de componentes polimerizáveis, opcionalmente, na pre- sença de componentes tensoativos, vide, por exemplo, US 4,157,983 e US 4,534,783.
As formulações de acordo com a invenção podem ser produzi- das, por exemplo, tal como descrito abaixo (exemplo de modalidade):
25 Uma fase orgânica foi preparada por dissolução de ácido dode-
cilbenzenossulfônico e alquilarilfenol não-iônico em querosene como solven- te. A fase aquosa foi preparada pro dissolução de glifosato e pré-polímeros de ureia/formaldeído em água. As duas fases foram depois combinadas e, sob agitação, formaram uma emulsão de água-em-óleo. Depois, a tempera- 30 tura foi aumentada para 40°C e a agitação foi continuada por 2 ou mais ho- ras. O produto resultante foi resfriado, para dar uma suspensão de micro- cápsulas na fase orgânica, sendo que as microcápsulas envovlem o meio aquoso.
A produção de microcápsulas, que envolvem substâncias ativas agroquímicas dissolvidas ou dispersadas na fase oleosa, pode dar-se analo- gamente a métodos conhecidos.
5 No final, as substâncias ativas agroquímicas dissolvidas em á-
gua e microencápsuladas são misturadas com as substâncias ativas agro- químicas dissolvidas ou dispersadas na fase oleosa, para dar o concentrado de suspensão em óleo de acordo com a invenção.
No contexto da invenção também está prevista a produção dos concentrados de suspensão em óleo. Os mesmos podem ser produzidos por processos conhecidos. A trituração e mistura dos componentes dá-se na medida em que isso é compatível com a formação ou presença das micro- cápsulas, de acordo com métodos conhecidos.
Para aplicação, os concentrados de suspensão em óleo de a- 15 cordo com a diluição podem ser opcionalmente diluídos de maneira usual (por exemplo, por meio de água), por exemplo, para suspensões, emulsões, suspoemulsões ou soluções, de preferência, para emulsões. Pode ser vanta- joso adicionar às caldas de pulverização obtidas outras substâncias ativas agroquímicas (por exemplo, componentes de mistura em tanque, na forma 20 de formulações correspondentes) e/ou adjvuantes e aditivos usuais para a aplicação, por exemplo, óleos autoemulsificantes, tais como óleos vegetais ou óleos de parafina e/ou fertilizantes. Também são, portanto, objeto da pre- sente invenção agentes herbicidas na base dos concentrados de suspensão em óleo de acordo com a invenção.
Os concentrados de suspensão em óleo de acordo com a inven-
ção e as formas de aplicação obteníveis por diluição (em conjunto, "agentes herbicidas de acordo com a invenção), apresentam uma excelente eficácia herbicida contra um amplo espectro de ervas daninhas mono- e dicotiledô- neas economicamente importantes, inclusive variedades que são resistente 30 contra substâncias ativas herbicidas, tais como herbicidas de glifosato, glu- fosinato, atrazina ou imidazolinona. Também ervas daninhas de difícil con- trole, que brotam de rizomas, raízes e outros órgãos permanentes, são bem- abrangidas pelas substâncias ativas. Nesse caso, a aplicação pode dar-se no processo de pré-semeadura, pré-emergêncía ou pós-emergência. De pre- ferência, a aplicação dá-se, nesse caso, sobre as plantas nocivas na pós- emergência (por exemplo, ervas daninhas ou plantas de cultura indesejá- 5 veis), particularmente, antes da emergência das plantas de cultura (desejá- veis). Exemplificadamente, são citados individualmente alguns representan- tes da flora de ervas daninhas mono- e dicotiledôneas, que podem ser con- troladas pelos compostos de acordo com a invenção, sem que pela citação deva dar-se uma limitação a determinadas espécies.
10 Por parte das espécies de ervas daninhas monocotiledôneas,
são bem abrangidas, por exemplo, Avena spp. Alopecurus spp., Brachiaria spp., Digitaria spp., Lolium spp., Echinochloa spp., Panicum spp., Phalaris spp., Poa spp., Setaria spp. e também espécies de Ciperus do grupo das anuais, e entre as espécies perenes, Agropiron, Cinodon, Imperata e Sor- 15 ghum e também espécies de Ciperus perenes. No caso de ervas daninhas dicotiledôneas, o espectro de ação estende-se a espécies, tais como, por exemplo, Abutilon spp., Amaranthus spp., Chenopodium spp., Crysanthe- mum spp., Galium spp., Ipomoea spp., Kochia spp., Lamium spp., Matricaria spp., Pharbitis spp., Polygonum spp., Sida spp., Sinapis spp., Solanum spp., >· 20 Stellaria spp., Verônica spp. e Viola spp., Xantium spp., entre as anuais, and Convolvulus, Cirsium, Rumex and Artemisia no caso de ervas daninhas pe- renes.
Quando os agentes herbicidas de acordo com a invenção são aplicados sobre a superfície do solo, antes da germinação, então a emer- 25 gência das mudas de ervas daninhas é totalmente impedida ou as ervas da- ninhas crescem até o estágio das folhas de germinação, mas, depois, ces- sam seu crescimento e finalmente extinguem-se completamente, depois de decorridas três a quatro semanas.
Na aplicação dos agentes herbicidas sobre as partes verdes 30 das plantas no processo de pós-emergência, também ocorre, rapidamente, uma parada de crescimento drástica, depois do tratamento e as ervas dani- nhas permanecem no estágio de crescimento existente até o momento da aplicação ou extinguem-se totalmente, depois de um determinado tempo, de modo que, dessa maneira, uma concorrência de ervas daninhas, nociva para as plantas de cultura, é eliminada de modo precoce e duradouro.
Os agentes herbicidas de acordo com a invenção distinguem-se 5 por um efeito herbicida, que se inicia rapidamente e que pemanece por um longo tempo. A resistência à chuva das substâncias ativas nas combinações de acordo com a invenção, em geral, é favorável. Como vantagem especial, deve ser considerado o fato de que as dosagem usadas e eficazes de com- postos (a) podem ser ajustadas de tal modo pequeno que seu efeito sobre o 10 solo é otimamente baixo. Desse modo, o uso dos mesmos não só é possível em culturas sensíveis, mas contaminações de águas do subsolo são prati- camente evitadas. Pela combinação de substâncias ativas de acordo com a invenção é possibilitada uma redução considerável da quantidade de aplica- ção necessária das substâncias ativas.
As propriedades e vantagens citadas são exigidas no controle
prático de ervas daninhas, para manter culturas agrícolas livres de plantas concorrentes indesejáveis e, com isso, garantir e/ou aumentar qualitativa- mente e quantitativamente o rendimento. O padrão técnico é nitidamente superado por essas combinações, no que se refrere às propriedades descri- tas.
Além disso, os agentes de acordo com a invenção apresentam, em parte, excepcionais propriedades reguladoras de crescimento em plantas de cultura. Eles intervem de maneira reguladora no metabolismo das plantas e, assim, podem ser usados para influenciar seletivamente o conteúdo das 25 plantas e facilitar a colheita, tal como, por exemplo, ativando a dessecação e interrupção do crescimento. Além disso, também são apropriados para o controle geral e inibição de crescimento vegetativo indesejável, sem, nesse caso, destruir as plantas. Uma inibição do crescimento vegetativo é muito importante em muitas culturas mono- e dicotiledôneas, uma vez que, com 30 siso, o armazneamento pode ser reduzido ou totalmente evitado.
Devido às suas propriedades herbicidas e reguladoras do cres- cimento das plantas, os agentes podem ser usados para controle de plantas nocivas em culturas de plantas conhecidas ou em plantas de cultura ainda a ser desenvolvidas, tolerantes ou modificadas por tecnologia genética. As plantas transgênicas distinguem-se, em geral, por propriedades particular- mente vantajosas, além das resistências em relação aos agentes de acordo 5 com a invenção, por exemplo, por resistência em relação a doenças das plantas ou agentes causadores de doenças de plantas, tais como determi- nados insetos ou microorganismos, tais como fungos, bactérias ou vírus. Outras prorpiedades espciais referem-se, por exemplo, ao material de co- lheita, no que se refere a quantidade, qualidade, aptidão para armazena- 10 mento, composição e conteúdos especiais. Desse modo, são conhecidas plantas tansgências com teor de amido mais alto ou qualidade de amido modificada e aquelas com outra composição e ácidos graxos do material de colheita.
Em princípio, não está excluído que um dos concentrados de 15 suspensão em óleo de acordo com a invenção seja usado no âmbito de um processo para controle de organismos nocivos, sendo que a aplicação con- tra os organismos nocivos dá-se nos locais, nos quais os mesmos ocorrem. Em geral, o uso de um dos concentrados de suspensão em óleo de acordo com a invenção, para controle de organismos nocivos, está no âmbito da i20 invenção.
A quantidade de aplicação dos herbicidas, por exemplo, no caso das piridil-sulfonilureias, pode variar em um amplo limite, por exemplo, entre 0,001 g e 500 g AS/ha (AS/ha significa, nesse caso, doravante "substância ativa por hectare" = com relação a substância ativa de 100%). Em usos com 25 quantiddes de aplicação de 0,01 g a 200 g de AS/ha dos herbicidas, um es- pectro de plantas nocivas relativamente alto é controlado no processo de pré- e pós-emergência, por exemplo, de ervas daninhas mono- e dicotiledô- neas anuais e perenes, bem como de plantas de cultura indesejáveis. Nas combinações de acordo com a invenção, as quantidades de aplicação são, 30 em geral, mais baixas, por exemplo, no âmbito de 0,001 g a 100 g de AS/ha, de preferência, 0,005 g a 50 g de AS/ha, de modo particularmente preferido,
0,01 g a 9 g de AS/ha. Os concentrados de suspensão em óleo, que contêm sulfonilu- reia, são apropriados, por exemplo, para controle de plantas nocivas em plantas de cultura, por exemplo, em culturas de campo economicamente importantes, por exemplo, culturas de campo monocotiledôneas, tais como 5 cereais (por exemplo, trigo, cevada, centeio, aveia), arroz, milho, painço, ou culturas de campo dicotiledôneas, tais como beterraba de açúcar, colza, al- godão, girassóis e leguminosas, por exemplo, do gênero Glicine (por exem- plo, Glicine max. (soja), tal como Glicine max. não transgênico (por exemplo, variedades convencionais, tais como variedades STS) ou Glicine max. 10 transgênico (por exemplo, soja RR ou soja LL) e cruzamentos dos mesmos), Phaseolus, Pisum, Vicia e Arachis, ou culturas de legumes de diversos gru- pos botânicos, tais como batata, alho-poró, repolho, cenoura, tomate, cebo- la, bem como culturas permanentes e culturas de plantação, tais como frutas de caroço, frutas de caroço duro, amoras, uvas, Hevea, bananas, cana de 15 açúcar, café, chá, citrus, plantas de nozes, roseiras, culturas de plamas e silviculturas. Para a aplicação de combinações de herbicidas, essas culturas são igualmente preferidas. Para as combinações de herbicidas, são de inte- resse especial, sobretudo, cutluras mutantes, tolerantes e culturas transgên- cias tolerantes em relação a herbicidas, de preferência, milho, arroz, cereais, 20 colza e solam particularmente, soja, que são resistentes contra herbicidas de imidazolinona, flusinato ou glifosato.
Os concentrados de suspensão em óleo também podem ser u- sados de modo não seletivo para controle de crescimento de plantas indese- jáveis, por exemplo, em culturas permanentes e de plantações, em bordas 25 de caminhos, praças, instalações industriais, aeroportos ou instalações fer- roviárias, ou para o chamado uso de queimadas, por exemplo, em culturas de campo, por exemplo, culturas de campo monocotiledôneas, tais como cereais (por exemplo, trigo, cevada, centeio, aveia), arroz, milho, painço, ou culturas de campo dicotiledôneas, tais como beterraba de açúcar, colza, al- 30 godão, girassóis e leguminosas, por exemplo, por exemplo, do gênero Glici- ne (por exemplo, Glicine max. (soja), tal como Glicine max. não-transgênico (por exemplo, variedades convencionais, tais como variedades STS) ou Gli- cine max. transgênico (por exemplo, soja RR ou soja LL) e cruzamentos dos mesmos), Phaseolus, Pisum, Vicia e Arachis, ou culturas de legumes de di- versos grupos botânicos, tais como batata, alho-porró, repolho, cenoura, to- mate, cebola.
A invenção é explicda mais detalhdamente pro meio de exem-
plos, sem, com isso, limitara mesma.
Exemplo 1:
A Tabela 1 mosta a composição de um concentrado de suspen- são em óleo de acordo com a invenção, sendo que tanto um componente (a) como também um componente (b) estão encápsulados.
Tabela 1
Componente Nome: Por cento em peso substância ativa agroquímica [% em peso] (a) sal de ciclosato isopropilamônio 18 (encápsulado) (b) flufenaceto (encápsulado) 7,2 (b) iodossulfurona-metil-sódio 0,1 (dispersado) (b) mefenpir-dietílico (dissolvido) 0,3 (c) - (g) adjuvantes e aditivos 74,4 Exemplo 2:
A Tabela 2 mostra uma composição, na qual apenas o compo- nente (a) está encápsulado.
Tabela 2
Componente Nome: Por cento em peso substância ativa agroquímica [% em peso] (a) sal de ciclosato isopropilamônio 18 (encápsulado) (b) flufenaceto (dissolvido) 7,2 (b) iodossulfurona-metil-sódio 0,1 (dispersado) (b) mefenpir-dietílico (dissolvido) 0,3 (c) - (g) adjuvantes e aditivos 74,4

Claims (16)

1. Concentrado de suspensão em óleo, que contém (a) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas na fase aquo- sa, que estão presentes em forma encápsulada na fase oleosa, e (b) uma ou mais substâncias ativas agroquímicas que estão pre- sentes, encápsuladas, na fase oleosa, bem como adjuvantes e aditivos usuais.
2. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com a reivindi- cação 1, sendo que pelo menos uma das substâncias ativas presentes em (b) é uma sulfonilureia, particularmente, uma fenilsulfonilureia, uma heteroa- rilsulfonilureia, uma (het)arilsulfonilaminocarboniltriazolinona, ou uma piridil- sulfonilureia.
3. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com a reivindi- cação 1, sendo que pelo menos uma das substâncias ativas presentes em (b) é uma tien-3-il-sulfonilamin(tio)carboniltriazolin(ti)ona e/ou sal da mesma.
4. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com a reivindi- cação 1, sendo que pelo menos uma das substâncias ativas presentes em (b) é uma fenilsulfonilureia.
5. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com a reivindi- cação 1, sendo que pelo menos uma das substâncias ativas presentes em (b) é uma dioxazin-piridilsulfonilureia e/ou sal da mesma.
6. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com a reivindi- cação 1, sendo que pelo menos uma das substâncias ativas presentes em (b) é uma fenilsulfonilaminocarboniltriazolinona.
7. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com a reivindi- cação 1, sendo que pelo menos uma das substâncias ativas presentes em (b) é uma propoxicarbazona e/ou sal da mesma.
8. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, sendo que as microcápsulas que con- têm as substâncias ativas presentes em forma dispersada ou dissolvida na fase oleosa distinguem-se das microcápsulas que contêm as substâncias ativas solúveis em água.
9. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, sendo que as substâncias ativas pre- sentes na fase oleosa distinguem-se em suas propriedades químicas das substâncias ativas solúveis em água.
10. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com a reivin- dicação 9, sendo que as substâncias ativas presentes na fase oleosa distin- guem-se por sua sensibilidade à hidrólise.
11. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, sendo que as substâncias ativas pre- sentes na fase oleosa distinguem-se em seu ponto de fusão das substâncias ativas solúveis em água.
12. Concentrado de suspensão em óleo de acordo com uma das reivindicações precedentes, sendo que as substâncias ativas presentes em forma encápsulada apresentam um ponto de fusão > 120°C.
13. Uso de um concentrado de suspensão em óleo como defini- do em uma ou mais reivindicações 1 a 12, para impedir ou retardar a de- composição química, particularmente, da hidrólise de substâncias ativas em formulações agroquímicas.
14. Processo para controle de plantas nocivas, sendo que uma quantidade eficaz de um concentrado de suspensão em óleo como definido em uma ou mais das reivindicações 1 a 12 é aplicada sobre as plantas noci- vas, partes da plantas, sementes das plantas ou sobre as áreas nas quais crescem as plantas.
15. Uso de um concentrado de suspensão em óleo como defini- do em uma ou mais reivindicações 1 a 12, para controle de plantas nocivas.
16. Uso de um concentrado de suspensão em óleo como defini- do em uma ou mais reivindicações 1 a 12, para produção de formulações de substâncias ativas.
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