KR102495604B1 - 개선된 제초제 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펜디메탈린과 보조 제초제를 포함하는 신규한 비오염성 ZC 제형을 제공한다. 이 제형은 펜디메탈린과 보조 제초제를 활성제의 최소 분해를 가능하게 하는 안정한 제형으로 조합하여, 광범위한 잡초 방제를 제공한다.

Description

개선된 제초제 제형
발명의 분야
본 발명은 제초제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 펜디메탈린(pendimethalin)을 포함하는 ZC 제형(formulation)에 관한 것이다.
특허출원 상세:
본 출원은 2011년 8월 10일에 출원된 인도 출원 제2251/MUM/2011호, 및 국제공개공보 WO2013021229 A1으로 공개된 PCT 출원 PCT/IB2011/002280 또는 미국 특허출원 제14/238,009호의 계속 일부 출원에 부가된 특허이며, 이들 모든 내용은 참고로 본 명세서에 원용된다.
배경 기술 및 종래 기술:
제초제 제형의 타입은 잡초 방제(weed control)의 효능에 중요한 역할을 한다. 다양한 타입의 제초제 제형은 유효성분(active ingredient)이 최대 효능, 최소 폐기 및 연장된 잔류 효과를 지닌 상태로 잡초에 제공되도록 제초제의 효능을 증대시키는 것을 목적으로 한다.
2가지 유효성분의 조합은 때로는 비상용성(非相容性, incompatibility)을 유발한다. 물리적 및 생물학적 비상용성이 예를 들어, 결합 제형(joint formulation)의 충분치 않은 안정성, 유효성분의 분해 또는 유효성분의 길항 작용(antagonism)을 발생시키는 것은 드문 일이 아니다. 비상용성은 침전물을 형성하는 혼합물, 또는 제초 혼합물과 용기를 쓸데없는 상태로 만드는 겔(gel) 또는 플레이크(flake)를 초래할 수 있다. 이는 또한 살충제의 비효율적인 분무를 야기하고, 그 결과 효능을 약화시킨다. 따라서, 제조사들은 2개의 비상용성 활성제를 단일 제형으로 조합할 수 있게 함으로써, 유리한 활성 프로파일, 높은 안정성 및 일부 경우에는 향상된 상승효과를 제공하고, 이에 따라 활성 화합물의 개별적인 적용과 비교하여 적용률(rate of application)을 저감시키는 것을 가능케 하는 안정한 제형을 제조하는 것이 중요하다. 따라서, 당해 분야에서는 2개의 비상용성 활성 화합물을 조합하여 적용률을 감소시키면서 더 넓은 범위의 방제를 제공하는 경우에 특별히 안정한 제형을 필요로 하고 있다.
제초성 조합물(herbicidal combination)은 효과적이며 경제적인 잡초 방제를 위해 사용된다. 이들 조합물은 광범위한 제초 작용, 상승 효과, 제2 제초제의 존재로 인한 하나의 제초제의 분해 방지 및 제초제들의 투여량 감소와 같은 이점을 제공한다.
이들 제초성 조합물은 적용 직전에 개별적인 제초제를 탱크에서 원하는 비율로 혼합하여 제조할 수 있다. 그러나, 탱크에서 혼합하는 조합물에 있어서 개별적인 제초제의 비율을 규제하는 것은, 종종 농작물에 바람직하지 않은 효과를 초래하는 제초제를 과다 투여하는 경향이 있는 많은 농부들에게 있어서 문제가 된다. 따라서, 제조 시에 제초성 조합물을 포함하는 제형을 제조하는 것이 보다 바람직하다. 이들 제형과 그 제조에는 장기간 동안 동일한 제형으로 제공되어 저장될 때에 제초제의 상호 분해 및 비상용성의 복잡한 문제가 있다. 숙련된 제조사가 2개 이상의 유효성분의 조합물을 포함하는 안정한 조성물을 제조하는 것에 도전하는 경우가 많다.
ZC 제형은 각각 적어도 하나의 유효성분을 함유하는, 마이크로캡슐 및 고형 미립자(수성상)의 안정한 수성 현탁제(aqueous suspension)를 포함하도록 캡슐 현탁제(capsule suspension)와 현탁 농축물(suspension concentrate)을 조합한 것이다.
펜디메탈린은 디니트로아닐린 제초제이다. 작물 및 비작물 지역의 특정의 광역잡초(broadleaf weed) 및 화본과잡초(grassy weed) 종을 방제하는 선택적 제초제이다. 이 잡초제는 식재전(植栽前, pre-plant), 발아전(發芽前, pre-emergence), 발아후(發芽後, post-emergence) 단계에서 지상장비(ground and aerial equipment)를 이용하여 토양에 적용된다. 이는 식물뿐만 아니라 식물과 접촉하게 되는 다른 모든 상품(commodity)을 오염(staining)시키는 문제로 평판이 좋지 않은, 무시할만한 증기압을 가진 저용융 활성물질(low melting active)이다.
국제출원 PCT/IB2011/002280은 제2 제초제를 선택적으로 포함하는 수성상(aqueous phase)과 유기상(organic phase) 중에의 마이크로캡슐을 포함하는 캡슐 현탁제를 개시하고 있다. 이 마이크로캡슐은 펜디메탈린을 캡슐화한 것이다. 수성상은 유기산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함한다.
이 출원은 제2 제초제가 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화(co-microencapsulted)되거나 캡슐화되지 않아도 되고 또는 별도로 마이크로캡슐화되어 마이크로캡슐화된 펜디메탈린과 혼합되어도 된다는 것을 기술하고 있다. 제2 제초제는 주로 클로마존 또는 2,4-D 에스테르, MCPA 에스테르, 트리클로피르 또는 피클로람과 같은 휘발성 제초제이다. 이 출원은 캡슐화된 펜디메탈린에 대하여 어떠한 추가적인 조합 상대물(combination partner)도 예상하지 않고 있다.
펜디메탈린은 불안정한 제형을 유도하는 물리적 특성으로 인해 여러 부류의 제초제와 상용(相溶)될 수 없는 것으로 알려져 있다. 그 밖의 공지된 수계(水系) 제형은 펜디메탈린에 대해서는 잘 작용하지 않는 것으로도 알려져 있다. 따라서, 당해 분야에서는, 이하의 기능을 지닌 펜디메탈린의 안정하고 상용성 있는 수계 제형이 필요하다.
a. 보조 유효 제초제(co-active herbicide)를 갖는 오염 없는 펜디메탈린 제형을 제공하는 것.
b. 보조 유효 제초제를 사용하여 펜디메탈린의 물리적으로 안정한 제형을 제공하는 것.
c. 연장된 제조 효과를 갖는 보조 유효 제초제를 사용하여 펜디메탈린 제형을 제공하는 것.
d. 보조 유효 제초제를 사용하여 펜디메탈린의 수계 환경친화적 제형을 제공하는 것.
e. 다른 유효성분을 사용하여 비상용성을 극복하는 펜디메탈린의 제형을 제공하는 것.
따라서, 본 발명은 구체적으로는 펜디메탈린과 상용될 수 없는 것으로 알려진 제초제와 조합될 때에 펜디메탈린과 같은 활성제에 대하여, ZC 제형을 사용하여 비상용성 및 안정성의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 실시형태는 전술한 문제점들 중 하나 이상을 개선할 수 있다:
발명의 요약 :
현탁제는,
설포닐우레아계 제초제(sulfonylurea herbicides), 트리아지논계 제조체(triazinone herbicides), 이미다졸리논계 제초제(imidazolinone herbicides), 트리아진계 제초제(triazine herbicides), 아닐리드계 제초제(anilide herbicides), 설폰아미드계 제초제(sulphonamide herbicides), 유기인계 제초제(organophosphorus herbicides), 아미드계 제초제(amide herbicides) 또는 알칸아미드계 제초제(alkanamide herbicides)로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 제초제의 입자(particles)로서, 수성상 중에서 펜디메탈린의 마이크로캡슐의 현탁제와 조합되는 제1 제초제의 입자를 포함하고,
상기 마이크로캡슐은 폴리우레아 중합체 벽(polymeric wall) 내에 캡슐화된 제초적 유효량(herbicidally effective amount)의 펜디메탈린을 포함하고, 상기 폴리우레아 중합체 벽은 현탁제 총 중량에 대하여 약 1%∼약 20%를 구성하고, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하고, 상기 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염은 현탁제의 약 2∼55중량% 범위의 양으로 존재하며;
상기 제1 제조체는 상기 캡슐화된 펜디메탈린의 존재 하에 개선된 물리 화학적 안정성을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
캡슐화된 펜디메탈린은 펜디메탈린과 상용될 수 없는 것으로 알려진 본 발명에 따른 제1 제초제의 현탁 농축물(suspension concentrate)을 물리 화학적으로 안정화시키는 것으로 판명되었다.
따라서, 일 양태(aspect)에 있어서, 본 발명은 하기를 포함하는 ZC 조성물을 제공한다:
(a) 마이크로캡슐화된 펜디메탈린; 및
(b) 보조 제초제(co-herbicide)의 현탁 농축물
이와 같이, 일 양태에 있어서, 본 발명은 설포닐우레아계 제초제, 트리아지논계 제조체, 이미다졸리논계 제초제, 트리아진계 제초제, 아닐리드계 제초제, 설폰아미드계 제초제, 유기인계 제초제, 아미드계 제초제 또는 알칸아미드계 제초제로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 제초제의 입자로서, 수성상 중에 펜디메탈린의 마이크로캡슐로 된 현탁제와 조합되는 제1 제초제의 입자를 포함하는 현탁제를 제공하며,
상기 마이크로캡슐은 폴리우레아 중합체 벽(polymeric wall) 내에 캡슐화된 제초적 유효량(herbicidally effective amount)의 펜디메탈린을 포함하고, 상기 폴리우레아 중합체 벽은 현탁제 총 중량에 대하여 약 1%∼약 20%를 구성하고, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하고, 상기 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염은 현탁제의 약 2∼55중량% 범위의 양으로 존재하며;
상기 제1 제조체는 상기 캡슐화된 펜디메탈린의 존재 하에 개선된 물리 화학적 안정성을 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, 바람직한 현탁제는 ZC 제형이다.
따라서, 본 발명의 실시형태는 캡슐화된 펜디메탈린 및 적어도 보조 제초제를 포함하는 ZC 제형을 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 펜디메탈린이 EC, WDG 등과 같은 통상적인 제형으로 제형화된 경우에 펜디메탈린과 상용될 수 없는 활성제와 조합되었을 때 ZC 제형에서 조합되었을 때에 안정한 제형을 형성하도록 조합될 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 이들 제초제의 현탁 농축물을 캡슐화된 펜디메탈린과 조합하면, 얻어진 ZC 제형을 물리 화학적으로 안정화시키고, 그 결과 지금까지 이들 제초제에 대해 만족스럽게 달성되지 않았다는 것을 알았다.
펜디메탈린은 2개의 결정형 형태(crystallomorphic form)를 가지는데, 삼사정계(triclinic) 펜디메탈린 I(P1-)은 주황색의 열역학적으로 안정한 형태인 반면, 단사정계(monoclinic) 펜디메탈린 II(P21/c)는 밝은 황색의 준안정한 형태이다. 후자(後者)는 일반적으로 용융 펜디메탈린을 냉각할 때에 처음으로 생성되는 반면, 오렌지 형태는 융점 이하의 온도에서 황색 형태의 장기 저장시 천천히 발생하는 다형성 상전이(polymorphic phase transition)에 의해 형성된다. 다형성 상전이는 항상 입자 크기 성장을 유도한다. 이는 현탁성(suspensibility), 습식 체 보유(wet sieve retention) 등의 제형 성질의 손실을 가져 오며 또한 펜디메탈린의 사용에 따른 독특한 문제, 즉 오염을 일으키기도 한다.
펜디메탈린은 특정 활성 화합물과 조합되는 경우에 비상용성을 겪는 것으로 알려져 있다. 이들 제형은 활성 화합물의 비상용성, 상품의 오염, 결정형 전이, 입자 크기 성장, 선반 상의 제형의 물리 화학적 특성 손실 등의 문제에 직면한다. 제형을 혼합하는 탱크는 또한 응집을 일으키고 농약의 분리는 제형의 비효능성 또는 작물 손상을 초래한다.
예를 들면, 펜디메탈린 456 CS는 탱크 혼합제로서 메트리부진(Metribuzin) 75% DF와 혼합되었을 때에 혼합물을 쓸모없게 하는 응집을 유발하는 것으로 판명되었다. 이것은 사용되는 펜디메탈린 456 CS 제형이 캡슐화하기 전에 무기염을 포함하는 제형인, Prowl H2O인 경우에 나타났다. 무기염은 메트리부진 75% DF의 존재 하에서 응집을 일으키는 물의 경도를 향상시키는 것으로 판명되었다.
이와 같이, 일 실시형태에 있어서, 본 발명은 설포닐우레아계 제초제, 트리아지논계 제조체, 이미다졸리논계 제초제, 트리아진계 제초제, 아닐리드계 제초제, 설폰아미드계 제초제, 유기인계 제초제, 아미드계 제초제 또는 알칸아미드계 제초제로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 제초제의 입자로서, 수성상 중에서 펜디메탈린의 마이크로캡슐을 포함하는 캡슐 현탁제와 조합되는 제1 제초제의 입자를 포함하는 현탁 농축물을 포함하는 ZC 제형으로서,
상기 마이크로캡슐이 폴리우레아 중합체 벽 내에 캡슐화된 제초적 유효량의 펜디메탈린을 포함하고, 상기 폴리우레아 중합체 벽이 현탁제 총 중량에 대하여 약 1%∼약 20%를 구성하고, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하고, 상기 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염이 캡슐 현탁제의 약 2∼55중량% 범위의 양으로 존재하며;
상기 제1 제조체가 상기 캡슐화된 펜디메탈린의 존재 하에 개선된 물리 화학적 안정성을 나타내는,
ZC 제형을 제공한다.
제1 제초제를 함유하는 캡슐화된 펜디메탈린을 포함하는 ZC 제형은 제형화된 제품 중 다른 제초제의 환경에서 분해되기 쉬운 제1 제초제의 안정성을 크게 개선시켰다. 제형에 사용되는 펜디메탈린 캡슐 현탁성분은 민감한 활성제에 적합한 환경을 제공하는 염장계(salted system)를 포함하는 것으로 보인다. 비오염성(non-staining)의 안정한 캡슐 현탁제는 상업적으로 입수 가능한 펜디메탈린의 제형과 비교하여 펜디메탈린의 유효 기간(shelf life)을 개선하였을 뿐만 아니라 오염성을 상당한 정도로 감소시켰다.
본 발명의 제1 제초제는 분해되기 쉽거나 펜디메탈린과는 비상용성인 것으로 알려져 있지만 본 발명의 ZC 제형에서 안정화될 때 현저한 효능을 나타낸다.
많은 설포닐우레아계 제초제는 다른 활성 화합물과는 비상용성인 것으로 알려져 있다. 펜디메탈린을 함유하는 피라졸설푸론-에틸 등의 공지된 설포닐우레아계 제초제의 WP 제형은 분해 및 물리 화학적 특성의 손실에 민감한 것으로 알려져 있는 반면, ZC 제형은 이하의 실시예에서 입증되는 바와 같이 우수한 안정성을 제공한다. ZC 제품은 안정적이며 열 안정성 시험, 동결/해동 시험 및 실시간 저장 시에 물리 화학적 특성을 유지한다.
열 안정성 연구는 고온에서의 제품의 안정성을 나타내며 또한 제품의 유효 기간에 관한 아이디어를 제공한다. 동결/해동 안정성은 제품이 저온 및 실온 사이클을 견딜 수 있다는 것을 나타낸다. 주위 온도(ambient temperature )에서의 실시간 저장은 제품의 유효 기간을 부여한다.
이와 같이, 일 실시형태에 있어서, 제1 제초제는 설포닐우레아계 제초제, 트리아지논계 제초제, 이미다졸리논계 제초제, 트리아진계 제초제, 아닐리드계 제초제, 퀴놀린카복실산계 제초제, 퀴놀린카복실산계 제초제, 벤조일사이클로헥산디온계 제초제, 설폰아미드계 제초제, 벤조푸라닐알킬설포네이트계 제조체, 유기인계 제초제, 클로로아세트아닐리드계 제초제, 니트로페닐에테르계 제초제, 설폰아미드계 제초제, 아미드계 제초제 또는 알칸아미드계 제초제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제초제의 부류로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 설포닐우레아계 제초제는 아미도설푸론(amidosulfuron), 아짐설푸론(azimsulfuron), 벤설푸론(bensulfuron) 또는 벤설푸론메틸(bensulfuron methyl), 클로리무론(chlorimuron), 사이클로설파무론(cyclosulfamuron), 에톡시설푸론(ethoxysulfuron), 플라자설푸론(flazasulfuron), 플루세토설푸론(flucetosulfuron), 플루피르설푸론(flupyrsulfuron), 포람설푸론(foramsulfuron), 할로설푸론(halosulfuron), 이마조설푸론(imazosulfuron), 메소설푸론(mesosulfuron), 메타조설푸론(metazosulfuron), 메티오피리설푸론(methiopyrisulfuron), 모노설푸론(monosulfuron), 니코설푸론(nicosulfuron), 오르토설파무론(orthosulfamuron), 옥사설푸론(oxasulfuron), 프리미설푸론(primisulfuron), 프로피리설푸론(propyrisulfuron), 피라조설푸론(pyrazosulfuron) 또는 피라조설푸론에틸(pyrazosulfuron ethyl), 림설푸론(rimsulfuron), 설포메투론(sulfometuron), 설포설푸론(sulfosulfuron), 트리플록시설푸론(trifloxysulfuron), 클로르설푸론(chlorsulfuron), 시노설푸론(cinosulfuron), 에타메트설푸론(ethametsulfuron), 요오도설푸론(iodosulfuron), 이오펜설푸론(iofensulfuron), 메트설푸론(metsulfuron) 또는 메트설푸론메틸(metsulfuron methyl), 프로설푸론(prosulfuron), 티펜설푸론(thifensulfuron), 트리아설푸론(triasulfuron), 트리베누론(tribenuron), 트리플루설푸론(triflusulfuron), 트리토설푸론(tritosulfuron)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 실시형태에 있어서, 설포닐우레아계 제초제는 피라조설푸론 또는 이의 농화학적으로 허용 가능한 유도체(agrochemically acceptable derivative), 예컨대 피라조설푸론-에틸이다.
일 실시형태에 있어서, 트리아지논계 제초제는 아메트리디온(ametridione), 아미부진(amibuzin), 에티오진(ethiozin), 헥사지논(hexazinone), 이소메티오진(isomethiozin), 메타아미트론(metamitron), 메트리부진(metribuzin) 또는 트리플루디목사진(trifludimoxazin)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시형태에 있어서, 트리아지논계 제초제는 메트리부진이다.
일 실시형태에 있어서, 이미다졸리논계 제초제는 이마자메타벤즈(imazamethabenz), 이마자목스(mazamox), 이마자피크(imazapic), 이마자피르(imazapyr), 이마자퀸(imazaquin), 이마제타피르(imazethapyr)로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시형태에 있어서, 이미다졸리논계 제초제는 이마자픽이다. 또 다른 실시형태에 있어서, 이미다졸리논계 제초제는 이마자핀산이다.
일 실시형태에 있어서, 트리아진계 제초제는 디프로페트린(dipropetryn), 트리하이드록시트라아진(trihydroxytriazine), 아트라진(atrazine), 클로라진(chlorazine), 시아나진(cyanazine), 시프라진(cyprazine), 에글리나진(eglinazine), 이파진(ipazine), 메소프라진(mesoprazine), 프로시아진(procyazine), 프로글리나진(proglinazine), 프로파진(propazine), 세부틸라진(sebuthylazine), 시마진(simazine), 터부틸라진(terbuthylazine), 트리에타진(trietazine), 인다지플람(indaziflam), 트라이지플람(triaziflam), 아트라톤(atraton), 메토메톤(methometon), 프로메톤(prometon), 섹부메톤(secbumeton), 시메톤(simeton), 터부메톤(terbumeton), 아메트린(ametryn), 아지프로트린(aziprotryne), 시아나트린(cyanatryn), 데스메트린(desmetryn), 디메타메트린(dimethametryn), 메토프로트린(methoprotryne), 프로메트린(prometryn), 시메트린(simetryn), 터부티린(terbutryn)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 트리아진계 제초제는 아트라진이다.
일 실시형태에 있어서, 아미드계 제초제는 알리도클로르(allidochlor), 아미카르바존(amicarbazone), 베플루부타미드(beflubutamid), 벤자독스(benzadox), 벤지프람(benzipram), 브로모부티드(bromobutide), 카펜스트롤(cafenstrole), CDEA, 시프라졸(cyprazole), 디메테나미드(dimethenamid), 디메테나미드-P(dimethenamid-P), 디페나미드(diphenamid), 에프로나즈(epronaz), 에트니프로미드(etnipromid), 펜트라자미드(fentrazamide), 플루카르바존(flucarbazone), 플루폭삼(flupoxam), 포메사펜(fomesafen), 할로사펜(halosafen), 후앙카올링(huangcaoling), 이소카바미드(isocarbamid), 이속삭벤(isoxaben), 나프로파미드(napropamide), 나프로파미드-M(napropamide-M), 페톡사미드(pethoxamid), 프로피자미드(propyzamide), 퀴노나미드(quinonamid), 테부탐(tebutam), 티아페나실(tiafenacil)로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 아미드계 제초제는 바람직하게는, 나프로파미드 또는 나프로파미드-M으로부터 선택되는 알칸아미드계 제초제이다.
일 실시형태에 있어서, 아닐리드계 제초제는 클로라노크릴(chloranocryl), 시스아닐리드(cisanilide), 클로메프로프(clomeprop), 시프로미드(cypromid), 디플루페니칸(diflufenican), 에룰루직시안카오안(erlujixiancaoan), 에토벤자니드(etobenzanid), 페나술람(fenasulam), 플루펜아세트(flufenacet), 플루페니칸(flufenican), 이프펜카르바존(ipfencarbazone), 메페나세트(mefenacet), 메플루이디드(mefluidide), 메타미포프(metamifop), 모날리드(monalide), 나프로아닐리드(naproanilide), 펜타노클로르(pentanochlor), 피콜리나펜(picolinafen), 프로파닐(propanil), 설펜트라존(sulfentrazone), 트리아파몬(triafamone)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 아닐리드계 제초제는 디플루페니칸 또는 플루페나세트이다.
일 실시형태에 있어서, 클로로아세트아닐리드계 제초제는 아세토클로르(acetochlor), 알라클로르(alachlor), 부타클로로(butachlor), 부테나클로르(butenachlor), 델라클로르(delachlor), 디에타틸(diethatyl), 디메타클로르(dimethachlor), 에타클로르(ethachlor), 에타프로클로르(ethaprochlor), 메타자클로르(metazachlor), 메톨라클로르(metolachlor), S-메톨라클로르(S-metolachlor), 프레틸라클로르(pretilachlor), 프로파클로르(propachlor), 프로피소클로르(propisochlor), 프리나클로르(prynachlor), 터부클로르(terbuchlor), 테닐클로르(thenylchlor), 크실라클로르(xylachlor).
일 실시형태에 있어서, 클로로아세트아닐리드계 제초제는 메톨라클로르 또는 S-메톨라클로르이다.
일 실시형태에 있어서, 퀴놀린카복실산계 제초제는 퀸클로락(quinclorac) , 퀸메락(quinmerac)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 벤조일사이클로헥사디온계 제초제는 펜퀴노트리온(fenquinotrione), 케토스피라독스(ketospiradox), 메소트리온(mesotrione), 설코트리온(sulcotrione), 테푸릴트리온(tefuryltrione), 템보트리온(tembotrione)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 벤조푸라닐알킬설포네이트계 제초제는 벤푸레세이트(benfuresate), 에토푸메세이트(ethofumesate)로부터 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 디니트로아닐린계 제초제는 벤플루랄린(benfluralin), 부트랄린(butralin), 클로르니딘(chlornidine), 디니트라민(dinitramine), 디프로팔린(dipropalin), 에탈플루랄린(ethalfluralin), 플루클로랄린(fluchloralin), 이소프로팔린(isopropalin), 메탈프로팔린(methalpropalin), 니트랄린(nitralin), 오리잘린(oryzalin), 프로디아민(prodiamine), 프로플루랄린(profluralin), 트리플루랄린(trifluralin)으로부터 선택될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 설폰아미드계 제초제는 아술람(asulam), 카바술람(carbasulam), 페나술람(fenasulam), 오리잘린(oryzalin), 페녹스술람(penoxsulam), 피록스술람(pyroxsulam)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 설폰아미드계 제초제는 오리잘린이다.
일 실시형태에 있어서, 니트로페닐에테르계 제초제는 아시플루오르펜(acifluorfen) 및 그 염, 아클로니펜(aclonifen), 비페녹스(bifenox), 클로메톡시펜(chlomethoxyfen), 클로르니트로펜(chlornitrofen), 에트니프로미드(etnipromid), 플루오로디펜(fluorodifen), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen), 플루오로니트로펜(fluoronitrofen), 포메사펜(fomesafen), 푸카오미(fucaomi), 푸릴옥시펜(furyloxyfen), 할로사펜(halosafen), 락토펜(lactofen), 니트로펜(nitrofen), 니트로플루오르펜(nitrofluorfen), 옥시플루오르펜(oxyfluorfen)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 유기인 제초제는 아미프로포스-메틸(amiprofos-methyl), 아미프로포스(amiprophos), 아닐로포스(anilofos), 벤술리드(bensulide), 빌라나포스(bilanafos), 부타미포스(butamifos), 클라시포스(clacyfos), 포사민(fosamine), 글루포시네이트(glufosinate) 및 이들의 모든 염 및 에스테르, 글루포시네이트-P(glufosinate-P), 글리포세이트(glyphosate) 및 이들의 모든 염 및 에스테르, 후앙카올링(huangcaoling), 피페로포스(piperophos), 슈앙지아안카올린(shuangjiaancaolin)으로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일 실시형태에 있어서, 유기인계 제초제는 글루포시네이트 또는 이의 염 혹은 그 유도체, 및 글리포세이트 또는 이의 염 또는 유도체이다.
따라서, 바람직한 실시형태에 있어서, 제1 제초제는 피라조설푸론-에틸, 메트리부진, 이마자픽산, 아트라진, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 플루페나세트, 오리잘린, 글루포시네이트, 글리포세이트 및 이들의 농화학적으로 허용 가능한 염과 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 실시형태에 있어서, 본 발명은 이하를 포함하는 ZC 조성물을 제공한다:
(a) 마이크로캡슐화된 펜디메탈린; 및
(b) 피라조설푸론-에틸, 메트리부진, 이마자핀산, 아트라진, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 플루페나세트, 오리잘린, 글루포시네이트, 글리포세이트 및 이들의 농학적으로 허용 가능한 염 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 보조 제초제의 현탁 농축물.
다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 피라조설푸론-에틸, 메트리부진, 이마자핀산, 아트라진, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 플루페나세트, 오리잘린, 글루포시네이트, 글리포스세이트 및 이들의 농화학적으로 허용 가능한 염과 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 제초제의 입자로서, 수성상 중에서 펜디메탈린의 마이크로캡슐의 현탁제와 조합되는 제1 제초제의 입자를 포함하는 현탁제로서,
상기 마이크로캡슐이 폴리우레아 중합체 벽 내에 캡슐화된 제초적 유효량의 펜디메탈린을 포함하고, 상기 폴리우레아 중합체 벽이 현탁제 총 중량에 대하여 약 1%∼약 20%를 구성하고, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하고, 상기 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염이 캡슐 현탁제의 약 2∼55중량% 범위의 양으로 존재하며;
상기 제1 제조체가 상기 캡슐화된 펜디메탈린의 존재 하에 개선된 물리 화학적 안정성을 나타내는,
현탁제를 제공한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 피라조설푸론-에틸, 메트리부진, 이마자핀산, 아트라진, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 플루페나세트, 오리잘린, 글루포시네이트, 글리포스세이트 및 이들의 농화학적으로 허용 가능한 염과 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 제초제의 입자로서, 수성상 중에서 펜디메탈린의 마이크로캡슐을 포함하는 캡슐 현탁제와 조합되는 제1 제초제의 입자를 포함하는 ZC 제형으로서,
상기 마이크로캡슐이 폴리우레아 중합체 벽 내에 캡슐화된 제초적 유효량의 펜디메탈린을 포함하고, 상기 폴리우레아 중합체 벽이 현탁제 총 중량에 대하여 약 1%∼약 20%를 구성하고, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하고, 상기 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염이 캡슐 현탁제의 약 2∼55중량% 범위의 양으로 존재하며;
상기 제1 제초체가 상기 캡슐화된 펜디메탈린의 존재 하에 개선된 물리 화학적 안정성을 나타내는,
ZC 제형을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 캡슐화된 펜디메탈린 성분은 제1 제초제와는 상이한 다른 제초제를 포함해도 된다. 이 추가적인 제초제는 전형적으로 마이크로캡슐 내의 펜디메탈린과 함께 캡슐화(co-encapsulated)되어도 된다. 이 추가적인 제초제의 선택은 특별히 한정되지 않으며 펜디메탈린과 상용될 수 있는 임의의 제초제로 선택되어도 된다.
본 발명에 따른 ZC 제형은 펜디메탈린의 마이크로캡슐화가 먼저 실시되고, 필요할 경우 액상을 부분적으로 또는 완전히 제거한 후에, 얻어진 마이크로캡슐 분산액을 제1 제초제의 현탁제와 혼합하도록 하여 제조된다.
제1 제초제가 액체인 실시형태에 있어서, 제1 제초제는 대체로 고형의 입상 담체(particlulate solid support) 상에 흡수/흡착된다. 그 후에, 내부에 액체 제초제가 흡수/흡착된 액상 제초체를 갖는 고형의 입상 담체는 캡슐화된 펜디메탈린과 결합되는 현탁제를 제조하는데 통상적으로 사용된다.
일 양태에 있어서, 펜디메탈린의 캡슐 현탁제는 펜디메탈린을 중합체 벽 내에 캡슐화함으로써 제조될 수 있으며, 상기 중합체 벽은 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에서 발생하는 계면 중합 반응에 의해 그 자리에서(in-situ) 형성되며, 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염의 미리 규정된 양을 포함하는 것으로 특징 지워진다.
본 발명의 현탁 농축물은 계면활성제, 부형제(co-formulant), 물 및 제1 제초제를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
펜디메탈린을 포함하는 캡슐 현탁제는 상기한 특허출원들에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
이 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 유기산의 미리 규정된 양(pre-defined amount)의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
(b) 제초적 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 용융시킴으로써 유기상을 형성하여 유기상에 소정량(predetermined amount)의 제1 벽 형성 성분을 첨가하는 단계;
(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜 에멀젼을 얻는 단계; 및
(d) 상기 에멀젼에 제2 벽 형성 성분을 첨가함으로써, 상기 제2 벽 형성 성분이 적어도 상기 제초적 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 캡슐화하는 중합체 벽에 대한 상기 에멀젼 내에 포함된 상기 제1 벽 형성 성분과 반응하는 단계.
본 발명에 따른 선택된 제1 제초제를 포함하는 현탁 농축물은 이하의 단계로 제조될 수 있다:
(a) 물, 계면활성제 및 추가의 부형제를 포함하는 슬러리를 제1 제초제 또는 이들의 혼합물과 함께 형성시키는 단계; 및
(b) 주위 온도에서 상기 슬러리를 원하는 입자 크기로 분쇄하는 단계.
이어서, 마이크로캡슐 및 현탁 농축물을 함께 혼합하여 안정한 ZC 제형을 형성할 수 있다.
택일적인 실시형태에 있어서, 본 발명의 캡슐형 중합체 벽은 공지된 임의의 쉘벽(shell wall) 재료이어도 되지만, 바람직하게는, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리설폰아미드 쉘벽 또는 이들의 가교 또는 비-가교형 조합으로부터 선택된다. 바람직하게는, 캡슐 중합체 벽은 폴리우레아 벽이다.
본 발명의 캡슐 중합체 벽은 당해 분야에서 통상적으로 공지된 바와 같이 제1 벽 형성 성분을 제2 벽 형성 성분과 접촉시킴으로써 계면 중합을 이용하여 형성된다.
제1 벽 형성 성분은 바람직하게는, 폴리이소시아네이트, 폴리산 클로라이드, 폴리클로로포르메이트 및 폴리설포닐클로라이드로부터 선택된다. 제2 벽 형성 성분은 바람직하게는, 폴리아민 및 폴리올로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 폴리아민과 반응하여 본 발명의 폴리우레아 캡슐 벽을 형성한다.
제1 벽 형성 성분으로서 바람직한 폴리이소시아네이트는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메텐-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐렌이소시아네이트, 2,4,4'-디페닐에테르트리이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 4,4'4 "-트리페닐메탄트리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트 제1 벽 형성 성분은 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트이다.
제2 벽 형성 성분으로서 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 프로필렌-1,3-디아민,테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 4,9-디옥사도데칸-1, 1,2-디아민, 1,3-페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-톨루엔디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 또는 이들의 산부가 염(acid addition salt)으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리아민은 디에틸렌트리아민이다.
제1 벽 형성 성분은 본 발명의 유기상의 약 0.1중량%∼약 20중량%를 포함한다. 제2 벽 형성 성분은 바람직하게는, 제형의 총 중량에 대하여 약 0.3∼7.5중량%의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 바람직한 폴리우레아 중합체 쉘벽은 폴리이소시아네이트 벽 형성 성분의 자체 축합반응(self-condensation reaction)에 의해 형성되어도 된다. 본 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 캡슐 현탁제 제형의 제조 방법은 유기상의 물리적 분산을 수성상에서 확립시키는 것을 포함한다. 본 실시형태에 있어서, 유기상은 펜디메탈린 유효성분과 함께 상기한 바와 같은 유기 이소시아네이트 중간체를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 계면활성제는 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 축합 물; 알킬, 아릴- 및 아릴, 아릴에톡실레이트 및 이들의 유도체; 리그노설포네이트; 크레졸- 및 나프탈렌-폼알데히드 축합물 및 설포네이트; 폴리카복실레이트 및 이의 유도체; 및 이들의 혼합물로부터 선택되어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 부형제는 소포제(antifoaming agents), 부동제(antifreezing agents), 현탁화제(suspending agent), 방부제(preservatives) 및 증점제(thickening agents)로부터 선택되어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 소포제는 SAG-1572와 같은 실리콘 에멀젼, 장쇄 알코올, 지방산, 유기 불소 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되어도 된다.
일 실시형태에 있어서, 현탁 농축물이 제조되는 제1 제초제를 포함하는 슬러리는 D90 8-10μ의 입자 크기로 분쇄되어도 된다.
이와 같이, 또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 ZC 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 유기산의 미리 규정된 양의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
(b) 제초적 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 용융시킴으로써 유기상을 형성하여 소정량의 폴리이소시아네이트 벽 형성 성분을 첨가하는 단계;
(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜 에멀젼을 얻은 후 수성상과 유기상의 이산(離散)된 액적(discrete droplets) 간의 계면을 형성하는 단계;
(d) 폴리이소시아네이트의 자체 중합 반응을 실질적으로 완료시킬 수 있도록 상기 에멀젼을 충분한 시간 동안 유지시킴으로써, 상기 유기상 중의 상기 액적을, 펜디메탈린 유효성분을 둘러싸는 폴리우레아 쉘을 포함하는 캡슐로 전환시키는 단계;
(e) 분산제, 물, 계면활성제 및 부형제를 포함하는 슬러리를 형성하여 슬러리를 얻고, 제1 제초제를 슬러리에 첨가하는 단계;
(f) 슬러리를 원하는 입자 크기로 분쇄하고, 얻어진 분산액을 캡슐 현탁제의 분산액과 혼합하거나 배수된(drained) 마이크로캡슐을 상기 현탁제에 혼합하는 단계; 및
(g) 상기 제형의 마이크로캡슐화된 부분을 상기 현탁제와 조합하는 단계.
일 실시형태에 있어서, 상기 수용액 중의 상기 유기상의 에멀젼은 바람직하게는, 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 자체 축합을 촉진시키기 위해서 20℃∼약 100℃, 바람직하게는, 약 35℃∼85℃의 온도로 가열되어도 된다.
그러나, 제1 벽 형성 성분의 자체 축합이 바람직한지 또는 제1 벽 형성 성분과 제2 벽 형성 성분 사이의 축합이 바람직한지와 관계없이, 유기상과 수성상의 상대적인 양은 본 발명의 방법에 있어서 중요하지 않다. 전형적으로, 유기상은 전체 에멀젼의 약 75부피% 이하를 포함해도 되며, 에멀젼은 수용액 중에 분산된 유기 용액의 이산된 액적을 포함한다.
에멀젼 중의 액적 크기는 본 발명의 제형 및 공정에 있어서 중요하지 않지만, 0.5μ∼4000μ 사이에서 발견될 수 있으며, 고 전단장치(high shear device)를 사용하여 바람직하게는, 약 1μ∼약 100μ까지 더 조정되어도 된다. 그 자리 자체 축합중합반응(in situ self-condensation polymerization reaction)은 자체 종결되고 일반적으로 완료까지 진행되는 것으로 판명되었다. 이 반응은 전형적으로 몇 분에서 수 시간 내에 완료될 때까지 진행된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 반응은 전형적으로 약 2∼3시간 동안 진행된다.
그러나, 바람직한 폴리우레아 중합체 쉘은 다른 바람직한 방법을 사용하여 바람직한 폴리이소시아네이트의 자체 축합반응에 의해 형성되어도 된다. 하나의 이러한 바람직한 실시형태에 있어서, 분산된 유기 액적 주변의 폴리우레아 캡슐 인클로저(polyurea capsule enclosure)의 형성은 (a) 유기상 액적을 연속 수성상(continuous aqueous phase) 중에 분산시켜 에멀젼을 형성시킨 후 그로부터 얻어지는 에멀젼을 가열하는 단계; 또는 (b) 상기 연속 수성상을 가열하고 유기상 액적을 가열된 연속 수성상 중에 분산시켜 에멀젼을 형성함으로써 유기 액적과 수성상 사이의 계면에서 원하는 자체 축합반응을 실시하는 단계에 의해 달성될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 유기산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염은 바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산 산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로부터 선택되는 약유기산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염으로부터 선택된다.
바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시형태에 있어서, 바람직한 알칼리 금속은 나트륨이다.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 유기산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염은 아세트산나트륨 또는 석신산이나트륨으로부터 선택된다.
수용액은 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제는 에톡시화 리그노설폰산 염, 리그노설폰산 염, 산화 리그닌, 리그닌 염, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 염, 폴리비닐알코올, 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 부분 에스테르 염, 부분 염의 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산 삼원 중합체의 부분 염을 포함하는 군으로부터 선택되어도 된다.
바람직하게는, 계면활성제는 칼슘 또는 나트륨의 리그노설폰산염이다.
바람직하게는, 계면활성제는 제형의 약 0.2중량%∼약 5중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 수용액은 제형의 약 2중량%∼약 55중량% 범위의 양으로 유기산의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
펜디메탈린 또는 제1 제초제(이하 "보조 제초제")의 "제초적 유효량"이란 용어는 펜디메탈린 또는 보조 제초제의 양을 각각의 양으로 적용할 때에 잡초의 요구되는 방제를 제공할 수 있는 양이다. 특정의 양은 예를 들면 방제할 작물, 잡초 및 환경 조건을 포함하는 많은 요인에 따라 달라진다. 그러나, 적용되는 활성제의 적절한 양의 선택은 당해 분야의 숙련자의 전문기술 범위 내에 있으며 특별히 한정하는 것으로 고려되지 않는다.
본 발명의 마이크로캡슐은 약 5%∼약 60%의 펜디메탈린을 포함한다. 본 발명의 현탁 농축물은 5%∼60%의 보조 제초제를 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 중합체 쉘벽은 제형의 약 1중량%∼약 20중량%를 구성한다. 또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 중합체 쉘벽은 제형의 총 중량의 약 2.5%를 구성한다.
본 발명의 마이크로캡슐은 약 2㎛∼50㎛의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 슬러리는 D90 8-10μ의 입자 크기로 분쇄되어도 된다.
바람직하게는, 본 발명의 제형은 제형의 약 0.01중량%∼약 5중량%의 양으로 소포제를 포함한다. 이러한 적합한 소포제는 당해 분야에서 통상적으로 알려져 있으며 특별히 한정되지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 제형은 리그노설포네이트염, 가장 바람직하게는, 나트륨염 또는 칼슘염 형태의 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 마이크로캡슐은 레올로지 개질제를 더 포함해도 된다. 바람직한 레올로지 개질제는 제형의 약 0.01중량%∼약 3중량%의 양으로 존재할 수도 있는 잔탄검 및 점토를 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐 현탁제 제형은 바람직하게는, 유기산으로 더 중화되어 pH를 원하는 범위로 조절해도 된다. 따라서, 본 발명에 따른 제형은 유기산 일 수도 있는 약 0.1%∼약 10%의 중화산을 더 포함한다. 바람직하게는, 중화산은 아세트산이다.
중화산을 첨가하는 또 다른 이점은, 첨가된 산이 미반응 아민과 결합하여 암모늄염을 형성함으로써, 현저한 비오염 특성을 얻는데 필요한 외부의 염 첨가량을 실질적으로 감소시킨다는 것이다. 중화산은 다양한 시험 식물에서 식물 독성의 문제를 악화시키는 것으로 보고된 종래기술의 제형의 무기염의 수준을 감소시키는 데 특히 유익하다. 본 발명의 이 실시형태에 있어서, 과량의 상당히 많은 양의 아민을 사용하여 중화산과의 반응시 더 많은 양의 염을 그 자리에서 생성(in situ generation)시킴으로써 염의 외부 첨가를 더욱 감소시킬 수도 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 제형은 제형의 약 0.01중량%∼약 3중량%의 양으로 살생물제(biocide)를 더 포함해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명은 피라조설푸론-에틸, 메트리부진, 이마자핀산, 아트라진, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 플루페나세트, 오리잘린, 글루포시 네이트, 글리포세이트 및 이들의 농화학적 허용 가능한 염과 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 캡슐화된 펜디메탈린과 보조 제초제를 현탁 농축물 중에 포함하는 ZC 조성물을 제공한다.
일 양태에 있어서, 본 발명은 캡슐화된 펜디메탈린 및 적어도 2개의 보조 제초제를 포함하는 현탁 농축물을 포함하는 ZC 조성물을 제공하며, 이 중 적어도 하나의 보조 제초제는 피라조설푸론-에틸, 메트리부진, 이마자핀산, 아트라진, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 플루페나세트, 오리잘린, 글루포시네이트, 글리포세이트 및 이들의 농화학적으로 허용 가능한 염과 유도체를 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 또한 ZC 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 유기산의 미리 규정된 양의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하는 수용액을 형성하고 상기 수용액을 선택적으로(optionally) 가열하는 단계;
(b) 제초적 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 용융함으로써 유기상을 형성하여 상기 유기상에 소정량의 제1 벽 성분을 첨가하는 단계;
(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜 에멀젼을 얻고 상기 형성된 에멀젼을 선택적으로 가열하는 단계;
(d) 제2 벽 형성 성분이 상기 에멀젼 내에 포함된 상기 제1 벽 형성 성분과 반응하여 적어도 상기 제초제 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 캡슐화하는 중합체 벽을 형성하도록 상기 에멀젼에 제2 벽 형성 성분을 첨가하는 단계;
(e) 물, 적어도 하나의 보조 제초제, 계면활성제 및 부형제를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
(f) 상기 슬러리를 원하는 입자 크기로 분쇄하여 보조 제초제의 안정한 현탁제를 형성하는 단계;
(g) 상기 제형의 마이크로캡슐화된 부분(d)을 현탁제와 조합하는 단계.
바람직하게는, 수용액을 형성하는 상기 단계는 물을 승온, 바람직하게는, 약 60℃로 가열하고 상기 계면활성제 및 유기산의 알칼리 또는 알칼리토류 염을 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직한 실시형태에 있어서, 소포제가 수용액에 첨가되기도 한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 제1 벽 형성 성분은 바람직하게는, 교반하면서 상기 용융된 펜디메탈린에 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 에멀젼을 얻기 위해 상기 수용액 중에 상기 유기상을 분산시키는 상기 단계는 원하는 입자 크기로 실시된다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 에멀젼에 제2 벽 형성 성분을 첨가한 후에, 반응을 소정 시간 동안, 바람직하게는 교반 하에 1시간 동안 지속시키는 반면에, 반응 매스(reaction mass)를 승온에서 유지시킨다.
이어서, 반응 혼합물을 유기산으로 중화하된다. 중화는 바람직하게는, 약 6.5∼약 7.5의 제형 pH를 달성하기 위해 실시된다.
이어서, 바람직하게는, 크산탄검을 교반 하에 첨가한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 목표 대상의 제형을 얻기 위해 살생물제가 첨가된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 펜디메탈린 유효성분을 용융 상태로 유지하고 중합체 벽 형성 속도를 증가시키기 위해 승온에서 실시된다. 이 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은 바람직하게는, 약 35℃∼약 85℃의 온도에서 실시되고, 보다 바람직하게는, 약 50℃∼65℃의 온도에서 실시된다.
이와 같이, 일 실시형태에 있어서, 본 발명은 또한 캡슐 현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다:
(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 유기산의 미리 규정된 양의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하는 수용액을 형성하고 상기 수용액을 선택적으로 가열하는 단계;
(b) 제초적 유효량의 펜디메탈린 유효성분 및 추가의 제초제를 용융함으로써 유기상을 형성하고 상기 유기상에 소정량의 제1 벽 성분을 첨가하는 단계;
(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜 에멀젼을 얻고, 상기 형성된 에멀젼을 선택적으로 가열하는 단계; 및
(d) 제2 벽 형성 성분이 적어도 상기 제초적 유효량의 펜디메탈린 및 임의의 추가의 제초제를 캡슐화하는 중합체 벽에 대한 상기 에멀젼 내에 포함된 상기 제1 벽 형성 성분과 반응하도록 상기 에멀젼에 제2 벽 형성 성분을 첨가하는 단계;
(e) 물, 보조 제초제, 계면활성제 및 부형제를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
(f) 상기 슬러리를 원하는 입자 크기로 분쇄하여 보조 제초제의 안정한 현탁제를 형성하는 단계;
(g) 상기 제형의 마이크로캡슐화된 부분(d)을 현탁제와 조합하는 단계.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 ZC 제형은 펜디메탈린 성분 및 보조 제초제 현탁제 성분의 혼합물을 소정의 비율로 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 펜디메탈린 성분 및 보조 제초제 성분은 약 1:90∼약 90:1, 바람직하게는, 약 1:10∼약 10:1의 비율로 혼합된다.
또 다른 비제한적인 실시형태에 있어서, 펜디메탈린 성분 및 보조 제초제 성분은 약 1:2 내지 약 1:3의 비율로 혼합된다.
본 발명은 또한 마이크로캡슐화된 펜디메탈린과 보조 제초제를 포함하는 제초적 유효량의 ZC 제형을 잡초의 소정의 장소(locus)에 적용함으로써 그 장소에서 잡초를 방제하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 식물의 경엽(foliage)에 또는 이의 다른 번식 기관을 포함하는 토양이나 물에, 마이크로캡슐화된 펜디메탈린 및 현탁 농축물 중에 존재하는 보조 제초제를 포함하는 제초적 유효량의 ZC 제형을 적용하는 것을 포함하는, 원하지 않는 식물 종의 방제 방법을 제공한다.
대안적으로, 본 발명은 식물의 경엽에 또는 종자 또는 이의 다른 번식 기관을 포함하는 토양이나 물에, 추가의 제초제와 공동-마이크로캡슐화된 펜디메탈린, 및 상기 제형의 현탁 농축물 중에 존재하는 제1 제초제를 포함하는 제초적 유효량의 ZC 제형을 적용하는 것을 포함하는, 원하지 않는 식물 종을 방제하는 방법을 제공한다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 조성물은 부품 키트(kit-of-parts)로서 포장될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 부품 키트는 분무 전에 지시한 바와 같이 혼합될 수 있는 본 발명의 제형의 다양한 성분을 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 양태는 본 발명의 구성성분 및 설명서를 포함하는, 소정의 장소에서 잡초를 방제하기 위한 멀티팩(multi-pack) 제초제 제품을 제공할 수 있다. 사용 설명서에는, ZC 제형의 구성성분을 관리하기 위한 지침이 포함되어 있습니다.
일 실시형태에 있어서, 사용 설명서는 소정의 장소에서 또는 식물의 경엽에 또는 토양에 또는 종자 또는 다른 식물 번식 기관을 포함하는 물에 ZC 제형을 투여하기 위한 지침을 포함한다.
또 다른 실시형태에 있어서, 사용 설명서는 캡슐화된 펜디메탈린 성분을 제1 제초제 현탁 농축물 성분과 소정의 비율로 혼합하기 위한 지침을 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 사용 설명서는 펜디메탈린 성분 및 제1 제초제 성분을 약 1:10∼약 10:1, 바람직하게는, 약 1:2∼1:3의 비율로 혼합하도록 사용자에게 지시한다.
일 실시형태에 있어서, 조합 키트는 패키지(package) 또는 카톤(carton)으로 포장된다. 다른 실시형태에 있어서, 사용 설명서는 상기 패키지 또는 카톤에 인쇄 되어도 되고 또는 패키지 또는 카톤 내에 포함될 수 있는 소책자(booklet)에 인쇄 되어도 된다.
본 발명의 제초제 조성물 및 방법은 종래기술에 공지된 조성물에 비해 몇 가지의 특별한 이점을 제공할 수 있다. ZC 제형에 있어서의 마이크로캡슐화된 펜디메탈린 및 제1 제초제의 신규한 조합은 잡초의 광범위한 범위를 허용하는 안정한 제형을 가능하게 한다. ZC 제형은 안정성을 크게 향상시키고 비상용성 활성제들의 조합을 가능하게 한다. 새로운 ZC 제형은 또한 오염되지 않은 펜디메탈린 조성물이라는 추가적인 이점을 갖는다.
이하, 특정의 실시예를 참조하여 본 발명에 관하여 설명한다. 주목할 점은, 이하에 부속된 실시예는 본 발명을 한정하기보다는 예시한 것이며, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 많은 대안적인 실시형태를 설계할 수 있다는 것이다.
실시예:
실시예 1: 펜디메탈린설포닐우레아 ZC 제형
A) 펜디메탈린 캡슐 현탁제 조성물:
Figure 112018078585433-pct00001
상기 조성물은 다음과 같이 본 캡슐화 과정을 실시함으로써 제조되었다:
물을 60℃로 가열하면서 리그노설폰산 나트륨과 이어서 아세트산 나트륨을 첨가하고, 그 후에 교반하면서 소포제를 첨가함으로써 수용액을 제조하였다. 아민 및 검(gum) 제조를 위해 충분한 양의 물을 별도로 보존하였다. 한편, 펜디메탈린을 60℃로 가열하고 그 후에 교반하면서 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(PMPI)를 첨가하여 펜디메탈린 테크니컬(pendimethalin technical)을 용융함으로써 유기상을 형성하였다. 수성상과 유기상을 반응 내내 60℃로 유지하였다. 유기상을 원하는 입자 크기까지 수용액 중에서 유화시켰다. 얻어진 에멀젼에 DETA/EDA를 첨가하였다. 이 반응을 교반 하에 60℃로 유지하면서 1시간 동안 진행시켰다. 반응 혼합물을 아세트산으로 중화시키기 전에, 주위 온도(ambient temperature)로 15분 동안 냉각시켰다. 제형을 저온 조건(cold condition)에서 pH 8.0 또는 보다 따뜻한 조건(warmer condition)에서 pH 7로 중화시켰다. 중화된 제형을 60메쉬체(mesh sieve)로 여과시켰다. 크산탄검-물 슬러리를 별도로 제조하여, 상기 제형에 교반 하에 적어도 15분 동안 첨가하였다. 마지막으로 살생물제를 첨가하고 최종 생성물을 60-메쉬체로 여과시켰다. 입자 크기는 Horiba LA-910 또는 CILAS 1064를 사용하여 측정하였다.
설포닐우레아의 농축 슬러리
Figure 112018078585433-pct00002
상기 조성물은 다음과 같은 과정으로 제조하였다:
물, 리그노설포산 나트륨 및 소포제를 사용하여 수용액을 제조하였다. 설포닐우레아계 제초제를 혼합물에 첨가하여 균질화시켰다. 균질화된 용액을 비드밀(bead mill)에서 D90 8-10μ의 입자 크기로 분쇄하여 슬러리를 형성하였다.
마이크로캡슐화된 펜디메탈린을 설포닐우레아의 현탁 농축물에 첨가하여 최종의 ZC 제형을 형성하였다. 얻어진 제형에 대하여 안정성 시험을 실시하였다:
실시예 2: 물리 화학적 데이터 펜디메탈린 + 설포닐우레아 ZC :
Figure 112018078585433-pct00003
결론:
1) 3개의 제형 모두, 물리 화학적 특성(physicochemical properties), 현탁성(suspendibility), 분산 자발성(spontaneity of dispersion), pH 범위, 습식 체 보유(wet sieve retention), 54℃에서의 AHS의 입자 크기에 있어서 양호한 안정성을 나타냈다.
2) 3개의 제형 모두, AHS 중에서 유효성분 안정성이 개선되었음을 나타냈다.
실시예 3: 저온 안정성 펜디메탈린 + PSE ZC
Figure 112018078585433-pct00004
결론: 제형 중의 유리(遊離) 펜디메탈린 함량은 매우 낮았고, 저온에서의 캡슐 안정성 및 현탁 안정성이 우수하였다.
실시예 4: 펜디메탈린 + 피라조설푸론에틸 ZC 에 대한 실시간 안정성 데이터
Figure 112018078585433-pct00005
결론: 제형은 12개월 동안 안정적이었다. 피라조설푸론에틸과 펜디메탈린은 거의 분해(degradation) 없음을 나타냈다.
실시예 5: 펜디메탈린 + 트리아지논 ZC 조성물의 제조:
펜디메탈린 캡슐 현탁제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 메트리부진 현탁 농축물을 이하의 제형에 따라 제조하였다:
Figure 112018078585433-pct00006
상기 조성물은 다음과 같은 과정에 의해 제조하였다:
물, 리그노설포산 나트륨 및 소포제를 사용하여 수용액을 제조하였다. 메트리부진을 혼합물에 첨가하여 균질화시켰다. 균질화된 용액을 비드밀에서 D90 8-10μ의 입자 크기로 분쇄하여 슬러리를 형성하였다.
마이크로캡슐화된 펜디메탈린을 메트리부진의 현탁 농축물에 첨가하여 최종의 ZC 제형을 형성하였다. 형성된 제형에 대하여 안정성 시험을 실시하였다:
실시예 6: 펜디메탈린 + 메트리부진 ZC 의 물리 화학적 데이터
Figure 112018078585433-pct00007
결론:
1) 제형은 물리 화학적 특성, 현탁성, 분산 자발성, pH 범위, 습식 체 보유, 54℃에서의 AHS의 입자 크기에 있어서 우수한 안정성을 나타냈다.
2) 제형은 AHS 중에서 AI 안정성이 개선되었음을 나타냈다.
실시예 6: 펜디메탈린 + 메트리부진 ZC 의 저온 안정성
Figure 112018078585433-pct00008
결론: 제형 중의 유리 펜디메탈린(free pendimethalin)은 매우 낮았고 저온에서의 캡슐 안정성과 현탁 안정성은 우수했다.
실시예 7: 펜디메탈린 + 메트리부진 ZC 의 실시간 안정성 데이터
Figure 112018078585433-pct00009
결론:
1) 제형은 54℃에서의 AHS 및 12개월간의 실시간 저장 중에 현탁성, 분산 자발성, pH 범위, 습식 체 보유, 입자 크기 등과 같은 물리 화학적 특성의 안정성을 입증하였다.
2) 펜디메탈린과 메트리부진은 모두 AHS와 실시간 저장 중에 우수한 안정성을 나타냈다.
실시예 8: 펜디메탈린 + 트리아진계 제초제 조합
펜디메탈린 캡슐 현탁제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 아트라진 현탁제를 이하의 제형에 따라 제조하였다:
Figure 112018078585433-pct00010
상기 조성물은 다음과 같은 과정에 의해 제조하였다:
물, 리그노설포산 나트륨 및 소포제를 사용하여 수용액을 제조하였다. 아트라진을 혼합물에 첨가하여 균질화시켰다. 균질화된 용액을 비드밀에서 D90 8-10μ의 입자 크기로 분쇄하여 슬러리를 형성하였다.
마이크로캡슐화된 펜디메탈린을 아트라진 현탁 농축물에 첨가하여 최종의 ZC 제형을 형성하였다. 얻어진 제형에 대하여 안정성 시험을 실시하였다:
실시예 9: 펜디메탈린 + 아트라진 ZC 의 물리 화학적 데이터
Figure 112018078585433-pct00011
아트라진을 함유한 펜디메탈린의 ZC 제형의 결론:
1) 제형은 54℃에서의 AHS 및 실시간 저장 중에 현탁성, 분산 자발성, pH 범위, 습식 체 보유, 입자 크기 등과 같은 물리 화학적 특성의 우수한 안정성을 나타냈다.
2) 제형은 AHS 중에서 우수한 안정성을 입증하였다.
실시예 10: 저온 안정성:
Figure 112018078585433-pct00012
결론:
제형은 동결/해동 사이클에서 안정한 것으로 밝혀졌으며 주위 샘플(ambient sample)로서의 물리 화학적 특성을 유지하였다.
실시예 11: 펜디메탈린 + 알칸아미드계 제초제 ZC 제형:
펜디메탈린 캡슐 현탁제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. D-나프로파미드 현탁제를 다음과 같은 과정에 따라 제조하였다:
Figure 112018078585433-pct00013
상기 조성물은 다음과 같은 과정에 의해 제조되었다:
물, 리그노설포산 나트륨 및 소포제를 사용하여 수용액을 제조하였다. D-나프로파미드를 혼합물에 첨가하여 균질화시켰다. 균질화된 용액을 비드밀에서 D90 8-10μ의 입자 크기로 분쇄하여 슬러리를 형성하였다.
마이크로캡슐화된 펜디메탈린을 D-나프로파미드 현탁 농축물에 첨가하여 최종의 ZC 제형을 형성하였다. 얻어진 제형에 대하여 안정성 시험을 실시하였다:
실시예 12: 펜디메탈린 + D- 나프로파미드 ZC 의 물리 화학적 데이터
Figure 112018078585433-pct00014
D- 나프로파미드를 함유한 펜디메탈린의 ZC 제형의 결론:
1) 제형은 54℃에서의 AHS 및 실시간 저장 중에 현탁성, 분산 자발성, pH 범위, 습식 체 보유, 입자 크기 등과 같은 물리 화학적 특성의 우수한 안정성을 나타냈다.
2) 펜디메탈린과 D-나프로파미드는 모두 AHS 중에서 우수한 안정성을 나타냈다.
실시예 13: 펜디메탈린 + D- 나프로파미드의 저온 안정성
Figure 112018078585433-pct00015
결론:
제형은 동결/해동 사이클에 있어서 안정한 것으로 밝혀졌으며 주위 샘플로서의 물리 화학적 특성을 유지하였다.
실시예 14: 펜디메탈린 + 이미다졸리논계 제초제 ZC 제형:
펜디메탈린 캡슐 현탁제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이미다졸리논계 제초제 이마자픽(Imazapic)과 이마자타피르(Imazathapyr)를 다음과 같은 과정에 따라 현탁 농축물로 제형화하였다:
Figure 112018078585433-pct00016
상기 조성물은 다음과 같은 과정에 의해 제조하였다:
물, 펜디메탈린 캡슐 현탁제, 리그노설폰산 나트륨 및 소포제를 사용하여 수용액을 제조하였다. 이미다졸리논을 혼합물에 첨가하여 균질화시킴으로써 최종의 ZC 제형을 얻었다.
실시예 15: 펜디메탈린 + 이마자픽산 ZC 제형:
펜디메탈린 캡슐 현탁제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 이마자픽을 이하의 제형에 따라 현탁 농축물로 제형화하였다
Figure 112018078585433-pct00017
상기 조성물은 다음과 같은 과정에 의해 제조되었다:
물, 펜디메탈린 캡슐 현탁제, 리그노설포산 나트륨, 크산탄검, 살생물제를 사용하여 수용액을 제조하였다. 혼합물을 균질화시켰다. 이마자픽을 혼합물에 첨가하여 균질화시킴으로써 최종의 ZC 제형을 얻었다. 제형은 주위 온도에서 안정한 것으로 판명되었다.
실시예 16: 펜디메탈린 + 유기인계 제초제 ZC 제형:
펜디메탈린 캡슐 현탁제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 글리포세이트 현탁 농축물을 다음과 같은 과정에 따라 제조하였다:
Figure 112018078585433-pct00018
상기 조성물은 다음과 같은 과정에 의해 제조하였다:
물, 리그노설포산 나트륨 및 소포제를 사용하여 수용액을 제조하였다. 글리포세이트산을 혼합물에 첨가하여 균질화시켰다. 균질화된 용액을 비드밀에서 D90 8-10μ의 입자 크기로 분쇄하여 슬러리를 형성하였다.
마이크로캡슐화된 펜디메탈린을 글리포세이트산의 현탁 농축물에 첨가하여 최종의 ZC 제형을 형성하였다.
실시예 17: 펜디메탈린 + 글리포세이트 ZC 제형:
펜디메탈린 캡슐 현탁제를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 글리포세이트 현탁 농축물을 다음과 같은 과정에 따라 제조하였다:
Figure 112018078585433-pct00019
상기 조성물은 다음과 같은 과정에 의해 제조하였다:
물, 펜디메탈린 캡슐 현탁제, 리그노설폰산 나트륨 및 크산탄검을 사용하여 수용액을 제조하였다. 글리포세이트를 혼합물에 첨가하여 균질화시킴으로써 최종의 ZC 제형을 얻었다. 제형은 주위 온도에서 안정한 것으로 판명되었다.
비교예 :
ZC 제형에 대하여 효능, 안정성 및 상용성을 비교하기 위해 다른 제형 타입을 사용하여 펜디메탈린 조성물을 제조하였다:
실시예 18A: 펜디메탈린 + 피라조설푸론에틸 WP 제형:
펜디메탈린 WP 조성물
Figure 112018078585433-pct00020
피라조설푸론에틸 WP 조성물
Figure 112018078585433-pct00021
과정:-
단계-1: 펜디메탈린 예비 혼합( premix )
a) 펜디메탈린을 용융시키고 믹서용기(mixer bowl)의 저(低) rpm에서 서서히 첨가하여 침강 실리카(precipitated silica)에 흡수시켜 하룻밤 보관하였다.
b) 단계 a)의 펜디메탈린 + 실리카 혼합물 중에 메타퍼스 550 (변성 스티렌아크릴 중합체), 수프라질 WP (디알킬나프탈렌설폰산 나트륨염), 설폰산 암모늄 및 소포제 DC1920 분말을 혼합하여 균질화시켰다.
c) 에어 제트 밀(air jet mill)에서 예비 혼합물을 분쇄하여 덩어리가 없는 물질을 얻었다.
단계-2:- 피라조설푸론 -에틸 예비 혼합
a) 피라조설푸론-에틸 테크니컬, 수프라질 WP (디알킬나프탈렌설포네이트 나트륨염) 및 M-fill A-100(침강 실리카)을 혼합하고 에어 제트 밀에서 분쇄하여 입자 크기 D98 30-36μ을 얻었다.
단계-3:-혼합
단계 1의 펜디메탈린 예비 혼합물과 단계 2의 피라조설푸론 예비 혼합물을 혼합하여 최종의 WP 제형을 얻었다.
이어서, 얻어진 제형에 대하여 안정성 시험을 실시하였다:
펜디메탈린 + 피라조설푸론에틸의 물리 화학적 데이터 WP :
Figure 112018078585433-pct00022
결론:
1. 제형은 AHS 및 실시간 저장 중에 현탁성의 저하를 나타냈다.
2. 피라조설푸론-에틸 분해는 단지 7개월간의 실시간 저장 중에 12%인 것으로 판명되었으며, 이는 실시예 1의 안정한 제형과 비교하여 매우 높다.
3. 제형은 AHS 중에서 습식 체 보유의 증가를 보였고, 습식 체의 극심한 증가는 단지 7개월간의 실시간 저장 중에 1.68%이다.
실시예 18B: 펜디메탈린 + 메트리부진 WP 제형:
8.2.1 펜디메탈린 WP 조성물
Figure 112018078585433-pct00023
8.2.2 메트리부진 WP 조성물
Figure 112018078585433-pct00024
과정:-
단계-1: 펜디메탈린 예비 혼합
a) M-충전재(fill) A-100(침강 실리카), 메타스퍼스 550(변성 스티렌아크릴 중합체) 및 수프라질(Supragil) WP (변성 스티렌아크릴 중합체)를 믹서 용기에 첨가하고 느린 rpm으로 서서히 첨가하여 용융된 펜디메탈린 테크(pendimenthalin tech)를 흡수시켰다.
b) 이어서, 황산암모늄 및 소포제 DC1920 분말을 첨가하고 혼합하여 균질화시켰다. 이 물질을 하룻밤 보관하였다.
단계-2: -메트리부진 예비 혼합
c) 메트리부진 테크, 메타퍼스 550S (변성 스티렌아크릴 중합체), 수프라질 WP (변성 스티렌아크릴 중합체) 및 M-충전재 A-100 (침강 실리카)을 예비 혼합하고 에어 제트 밀로 분쇄하여 입자 크기 D98 30-36μ으로 분쇄하였다.
단계-3: -혼합
단계 1의 펜디메탈린 예비 혼합물과 단계 2의 메트리부진 예비 혼합물을 혼합하여 최종의 WP 제형을 얻었다.
이어서, 얻어진 제형에 대하여 안정성 시험을 실시하였다:
펜티메탈린 + 메트리부진 WP 의 물리 화학적 데이터
Figure 112018078585433-pct00025
펜티메탈린 + 메트리부진의 WP 제형의 결론:
1. 제형은 AHS 및 6주간의 실시간 저장 중에 현탁성이 감소되었음을 나타냈다.
2. 제형은 AHS 중에서 습식 체 보유가 증가되었음을 나타냈다.
3. AHS 중에는 부드러운 덩어리가 존재하였는데, 이는 바람직하지 않다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, ZC 용어는 캡슐 현탁제 및 현탁 농축물의 혼합 제형을 나타내기 위해 사용되며, 그 각각은 단일 제초제 또는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제초제들의 조합물을 포함해도 된다. 따라서, ZC는 마이크로캡슐 및 고형 입자의 수성 현탁제이고, 그 각각은 본 발명에 따른 적어도 하나의 제초적 유효성분(herbicidal active ingredient)을 포함해도 된다. 캡슐 현탁제 구성성분은 전형적으로 캡슐화된 펜디메탈린을, 선택적으로 또 다른 제초제와 함께 포함한다. 현탁 농축물 성분은 전형적으로 또 다른 제초제 또는 제초제들의 조합물을 포함한다.

Claims (10)

  1. 다음을 포함하는 잡초 방제용 ZC 조성물:
    a) 마이크로캡슐화된 펜디메탈린, 여기서 상기 마이크로캡슐화된 펜디메탈린은 수성상(aqueous phase) 중의 펜디메탈린의 마이크로캡슐로 된 현탁제를 포함하고, 상기 마이크로캡슐은 폴리우레아 중합체 벽(polymeric wall) 내에 캡슐화된 제초적 유효량(herbicidally effective amount)의 펜디메탈린을 포함하고, 상기 폴리우레아 중합체 벽은 현탁제 총 중량에 대하여 1%∼20%를 구성하고, 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸말산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하고, 상기 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염은 현탁제의 2∼55중량% 범위의 양으로 존재하며,; 및
    b) 보조 제초제(co-herbicide)의 현탁 농축물(suspension concentrate), 상기 보조 제초제(co-herbicide)의 현탁 농축물은 설포닐우레아 제초제, 트리아지논 제조체, 이미다졸리논 제초제, 트리아진 제초제, 아닐리드 제초제, 유기인 제초제, 아미드 제초제 또는 알칸아미드 제초제로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 제초제의 입자를 포함한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 현탁 농축물은 이하의 제초물을 포함하는 ZC 조성물:
    (a) 아미도설푸론, 아짐설푸론, 벤설푸론 또는 벤설푸론메틸, 클로리무론, 사이클로설파무론, 에톡시설푸론, 플라자설푸론, 플루세토설푸론, 플루피르설푸론, 포람설푸론, 할로설푸론, 이마조설푸론, 메소설푸론, 메타조설푸론, 메티오피리설푸론, 모노설푸론, 니코설푸론, 오르토설파무론, 옥사설푸론, 프리미설푸론, 프로피리설푸론, 피라조설푸론 또는 피라조설푸론에틸, 림설푸론, 설포메투론, 설포설푸론, 트리플록시설푸론, 클로르설푸론, 시노설푸론, 에타메트설푸론, 요오도설푸론, 이오펜설푸론, 메트설푸론 또는 메트설푸론메틸, 프로설푸론, 티펜설푸론, 트리아설푸론, 트리베누론, 트리플루설푸론 및 트리토설푸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 설포닐우레아 제초제; 또는
    (b) 아메트리디온, 아미부진, 에티오진, 헥사지논, 이소메티오진, 메타아미트론, 메트리부진 및 트리플루디목사진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 트리아지논 제초제; 또는
    (c) 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피크, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이미다졸리논 제초제; 또는
    (d) 디프로페트린, 트리하이드록시트라아진, 클로라진, 시아나진, 시프라진, 에글리나진, 이파진, 메소프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸라진, 터부틸라진, 트리에타진, 인다지플람, 트라이지플람, 아트라톤, 메토메톤, 프로메톤, 섹부메톤, 시메톤, 터부메톤, 아지프로트린, 시아나트린, 데스메트린, 디메타메트린, 메토프로트린, 프로메트린, 시메트린 및 터부티린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 트리아진 제초체; 또는
    (e) 알리도클로르, 아미카르바존, 베플루부타미드, 벤자독스, 벤지프람, 브로모부티드, 카펜스트롤, CDEA, 시프라졸, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디페나미드, 에프로나즈, 에트니프로미드, 펜트라자미드, 플루카르바존, 플루폭삼, 포메사펜, 할로사펜, 후앙카올링, 이소카바미드, 이속삭벤, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 페톡사미드, 프로피자미드, 퀴노나미드, 테부탐 및 티아페나실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아미드 제초제; 또는
    (f) 클로라노크릴, 시스아닐리드, 클로메프로프, 시프로미드, 디플루페니칸, 에룰루직시안카오안, 에토벤자니드, 페나술람, 플루펜아세트, 플루페니칸, 이프펜카르바존, 메페나세트, 메플루이디드, 메타미포프, 모날리드, 나프로아닐리드, 펜타노클로르, 피콜리나펜, 프로파닐, 설펜트라존 및 트리아파몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아닐리드 제초제; 또는
    (g) 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로로, 부테나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타클로르, 에타클로르, 에타프로클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 프리나클로르, 터부클로르, 테닐클로르 및 크실라클로르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 클로로아세트아닐리드 제초제; 또는
    (h) 퀸클로락 및 퀸메락으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퀴놀린카복실산 제초제; 또는
    (i) 펜퀴노트리온, 케토스피라독스, 메소트리온, 설코트리온, 테푸릴트리온 및 템보트리온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤조일사이클로헥사디온 제초제; 또는
    (j) 벤푸레세이트 및 에토푸메세이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤조푸라닐알킬설포네이트 제초제; 또는
    (k) 벤플루랄린, 부트랄린, 클로르니딘, 디니트라민, 디프로팔린, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 이소프로팔린, 메탈프로팔린, 니트랄린, 오리잘린, 프로디아민, 프로플루랄린 및 트리플루랄린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디니트로아닐린 제초제; 또는
    (l) 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 클로메톡시펜, 클로르니트로펜, 에트니프로미드, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로니트로펜, 포메사펜, 푸카오미, 푸릴옥시펜, 할로사펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로플루오르펜 및 옥시플루오르펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 니트로페닐에테르 제초제; 또는
    (m) 아미프로포스-메틸, 아미프로포스, 아닐로포스, 벤술리드, 빌라나포스, 부타미포스, 클라시포스, 포사민, 글루포시네이트 및 이들의 모든 염 및 에스테르, 글루포시네이트-P, 글리포세이트 및 이들의 모든 염 및 에스테르, 후앙카올링, 피페로포스 및 슈앙지아안카올린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기인 제초제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 현탁 농축물은 피라조설푸론-에틸, 메트리부진, 이마자픽산, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 플루페나세트, 글루포시네이트, 글리포세이트 및 이들의 농화학적으로 허용 가능한 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제초제를 포함하는 ZC 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 현탁 농축물은 적어도 2개의 제초제를 포함하는 ZC 조성물.
  5. 하기 단계를 포함하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항 기재의 ZC 조성물의 제조 방법:
    (a) 적어도 하나의 계면활성제 및 유기산의 미리 규정된 양(pre-defined amount)의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
    (b) 제초적 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 용융시킴으로써 유기상을 형성하여 소정량(predetermined amount)의 폴리이소시아네이트 벽 형성 성분을 첨가하는 단계;
    (c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜 에멀젼을 얻은 후 수성상과 유기상의 이산(離散)된 액적(discrete droplets) 간의 계면을 형성하는 단계;
    (d) 폴리이소시아네이트의 자체 중합 반응을 실질적으로 완료시킬 수 있도록 상기 에멀젼을 충분한 시간 동안 유지시킴으로써, 상기 유기상 중의 상기 액적을, 펜디메탈린 유효성분을 둘러싸는 폴리우레아 쉘을 포함하는 캡슐로 전환시키는 단계;
    (e) 분산제, 물, 계면활성제 및 부형제(coformulant)를 포함하는 슬러리를 형성하여 슬러리를 얻고, 보조 제초제(co-herbicide)를 슬러리에 첨가하는 단계;
    (f) 슬러리를 원하는 입자 크기로 분쇄하고, 얻어진 분산액을 캡슐 현탁제의 분산액과 혼합하거나 배수된(drained) 마이크로캡슐을 상기 현탁제에 혼합하는 단계; 및
    (g) 상기 조성물의 마이크로캡슐화된 부분을 상기 현탁제와 조합하는 단계.
  6. 하기 단계를 포함하는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항 기재의 ZC 조성물의 제조 방법:
    (a) 적어도 하나의 계면활성제 및 유기산의 미리 규정된 양의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토류 금속염을 포함하는 수용액을 형성하고 상기 수용액을 선택적으로(optionally) 가열하는 단계;
    (b) 제초적 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 용융함으로써 유기상을 형성하여 상기 유기상에 소정량의 제1 벽 성분을 첨가하는 단계;
    (c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜 에멀젼을 얻고 상기 형성된 에멀젼을 선택적으로 가열하는 단계;
    (d) 상기 에멀젼에 제2 벽 형성 성분을 첨가함으로써, 상기 제2 벽 형성 성분이 상기 에멀젼 내에 포함된 상기 제1 벽 형성 성분과 반응하여 적어도 상기 제초제 유효량의 펜디메탈린 유효성분을 캡슐화하는 중합체 벽을 형성하는 단계;
    (e) 물, 적어도 하나의 보조 제초제, 계면활성제 및 부형제를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계;
    (f) 상기 슬러리를 원하는 입자 크기로 분쇄하여 보조 제초제(co-herbicide)의 안정한 현탁제를 형성하는 단계;
    (g) 상기 조성물의 마이크로캡슐화된 부분을 상기 현탁제와 조합하는 단계.
  7. 잡초의 소정의 장소(locus)에, 또는 식물의 경엽(foliage)에 또는 종자 혹은 이의 다른 번식 기관을 포함하는 토양이나 물에, 마이크로캡슐화된 펜디메탈린과 보조 제초제를 포함하는 제초적 유효량의 청구항 1 기재의 ZC 조성물을 적용함으로써 그 장소에서 잡초를 방제하는 방법으로서, 상기 제조체는 이하의 것인 잡초 방제 방법.
    (a) 아미도설푸론, 아짐설푸론, 벤설푸론 또는 벤설푸론메틸, 클로리무론, 사이클로설파무론, 에톡시설푸론, 플라자설푸론, 플루세토설푸론, 플루피르설푸론, 포람설푸론, 할로설푸론, 이마조설푸론, 메소설푸론, 메타조설푸론, 메티오피리설푸론, 모노설푸론, 니코설푸론, 오르토설파무론, 옥사설푸론, 프리미설푸론, 프로피리설푸론, 피라조설푸론 또는 피라조설푸론에틸, 림설푸론, 설포메투론, 설포설푸론, 트리플록시설푸론, 클로르설푸론, 시노설푸론, 에타메트설푸론, 요오도설푸론, 이오펜설푸론, 메트설푸론 또는 메트설푸론메틸, 프로설푸론, 티펜설푸론, 트리아설푸론, 트리베누론, 트리플루설푸론 및 트리토설푸론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 설포닐 우레아계 제초제; 또는
    (b) 아메트리디온, 아미부진, 에티오진, 헥사지논, 이소메티오진, 메타아미트론, 메트리부진 및 트리플루디목사진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 트리아지논계 제초제; 또는
    (c) 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자피크, 이마자피르, 이마자퀸 및 이마제타피르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이미다졸리논계 제초제; 또는
    (d) 디프로페트린, 트리하이드록시트라아진, 클로라진, 시아나진, 시프라진, 에글리나진, 이파진, 메소프라진, 프로시아진, 프로글리나진, 프로파진, 세부틸라진, 터부틸라진, 트리에타진, 인다지플람, 트라이지플람, 아트라톤, 메토메톤, 프로메톤, 섹부메톤, 시메톤, 터부메톤, 아지프로트린, 시아나트린, 데스메트린, 디메타메트린, 메토프로트린, 프로메트린, 시메트린 및 터부티린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 트리아진계 제초체; 또는
    (e) 알리도클로르, 아미카르바존, 베플루부타미드, 벤자독스, 벤지프람, 브로모부티드, 카펜스트롤, CDEA, 시프라졸, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디페나미드, 에프로나즈, 에트니프로미드, 펜트라자미드, 플루카르바존, 플루폭삼, 포메사펜, 할로사펜, 후앙카올링, 이소카바미드, 이속삭벤, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 페톡사미드, 프로피자미드, 퀴노나미드, 테부탐 및 티아페나실로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아미드계 제초제; 또는
    (f) 클로라노크릴, 시스아닐리드, 클로메프로프, 시프로미드, 디플루페니칸, 에룰루직시안카오안, 에토벤자니드, 페나술람, 플루펜아세트, 플루페니칸, 이프펜카르바존, 메페나세트, 메플루이디드, 메타미포프, 모날리드, 나프로아닐리드, 펜타노클로르, 피콜리나펜, 프로파닐, 설펜트라존 및 트리아파몬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아닐리드계 제초제; 또는
    (g) 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로로, 부테나클로르, 델라클로르, 디에타틸, 디메타클로르, 에타클로르, 에타프로클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 프리나클로르, 터부클로르, 테닐클로르 및 크실라클로르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 클로로아세트아닐리드계 제초제; 또는
    (h) 퀸클로락 및 퀸메락으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 퀴놀린카복실산계 제초제; 또는
    (i) 펜퀴노트리온, 케토스피라독스, 메소트리온, 설코트리온, 테푸릴트리온 및 템보트리온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤조일사이클로헥사디온계 제초제; 또는
    (j) 벤푸레세이트 및 에토푸메세이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 벤조푸라닐알킬설포네이트계 제초제; 또는
    (k) 벤플루랄린, 부트랄린, 클로르니딘, 디니트라민, 디프로팔린, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 이소프로팔린, 메탈프로팔린, 니트랄린, 오리잘린, 프로디아민, 프로플루랄린 및 트리플루랄린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디니트로아닐린계 제초제; 또는
    (l) 아시플루오르펜, 아클로니펜, 비페녹스, 클로메톡시펜, 클로르니트로펜, 에트니프로미드, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루오로니트로펜, 포메사펜, 푸카오미, 푸릴옥시펜, 할로사펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로플루
    오르펜 및 옥시플루오르펜으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 니트로페닐에테르계 제초제; 또는
    (m) 아미프로포스-메틸, 아미프로포스, 아닐로포스, 벤술리드, 빌라나포스, 부타미포스, 클라시포스, 포사민, 글루포시네이트 및 이들의 모든 염 및 에스테르, 글루포시네이트-P, 글리포세이트 및 이들의 모든 염 및 에스테르, 후앙카올링, 피페로포스 및 슈앙지아안카올린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기인 제초제.
  8. (a) 청구항 1 기재의 ZC 조성물; 및
    (b) ZC 조성물을 투여하기 위한 지침을 포함하는 사용 설명서(instruction manual)
    를 포함하는, 소정의 장소에서 잡초를 방제하기 위한 멀티팩(multi-pack) 제초제 제품.
  9. 삭제
  10. 삭제
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