DE60212603T2

DE60212603T2 - Mikroverkapselung eines agrochemischen wirkstoffs mit hohem schmelzpunkt

Info

Publication number: DE60212603T2
Application number: DE60212603T
Authority: DE
Inventors: Jawed Chesterfield ASRAR; Yiwei Ballwin DING
Original assignee: Monsanto Technology LLC
Current assignee: Monsanto Technology LLC
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2022-04-05
Also published as: MXPA03009247A; EP1377161A1; EP1377161B1; WO2002082901A1; CA2442585A1; CN100337541C; US6992047B2; CN1501771A; AU2002307105B2; BR0208838A; US20030022791A1; CN101099460A; ATE330470T1; US20080242548A1; US20050208089A1; ES2268073T3; DE60212603D1; PL367398A1; ZA200307178B; UA75401C2

Description

Hintergund der Erfindung
(1) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Mikroverkapselung eines landwirtschaftlichen Wirkstoffs mit einem hohen Schmelzpunkt, und insbesondere Verfahren zur Mikroverkapselung eines solchen Materials, während die Temperatur des landwirtschaftlichen Wirkstoffs unterhalb des normalen Schmelzpunkts hiervon gehalten wird und wobei der Wirkstoff nicht mit einem aromatischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
(2) Beschreibung des verwandten Fachgebiets
Materialien, welche das Wachstum und die Entwicklung von agronomisch bedeutenden Pflanzen beeinflussen oder welche einen gewissen Schutz für Pflanzen gegen Schädlinge und Krankheiten vorsehen, werden im allgemeinen als landwirtschaftliche Wirkstoffe bezeichnet. Derartige Materialien werden in der modernen Landwirtschaft häufig eingesetzt und sehen Vorteile im Hinblick auf einen höheren Ertrag, eine bessere Wachstumsleistung und einen verbesserten Gesamtgesundheitszustand der Pflanze vor. Jedoch besitzen einige landwirtschaftliche Wirkstoffe schädliche Wirkungen, wenn sie durch Menschen oder andere Tiere aufgenommen oder auf andere Weise mit diesen in Kontakt kommen.
Das am weitesten verbreitete Verfahren für die Anwendung von landwirtschaftlichen Wirkstoffen ist die direkte Applikation des Wirkstoffs auf eine Pflanze, einen Samen oder in den Boden, in welchem die Pflanze wachsen soll. Eine Auswaschung durch Wind, Abfluß und Grundwasser kann jedoch eine unerwünschte Verlagerung des Wirkstoffs hervorrufen, was einen unabsichtlichen Kontakt mit Pflanzen und Tieren in Bächen, benachbarten Feldern und Häusern zur Folge haben kann. Außerdem kann eine solche Verlagerung des Wirkstoffs außerhalb des Gebietes, in welchem ein Schutz erwünscht ist, in einer Verringerung der Konzentration des Wirkstoffs unterhalb wirksamer Anteile bis zum Zeitpunkt des Auftretens des Zielschädlings resultieren. Eine irreversible Bindung des Wirkstoffs an Komponenten des Bodens verschlimmert dieses Problem.
Ein Verfahren zur Verbesserung der Freisetzungs- und Sicherheitseigenschaften von landwirtschaftlichen Wirkstoffen ist das Einschließen davon als Komponenten in eine Zusammensetzung für die kontrollierte Freisetzung. Viele verschiedene Typen von solchen Zusammensetzungen für eine kontrollierte Freisetzung sind bekannt und schließen die Verkapselung von Tröpfchen, die Bildung einer Überzugsschicht auf festen Teilchen und den Einschuß von Wirkstoffen in die Matrix von Mikropartikeln ein. Bei solchen Formulierungen wird typischerweise ein Überzug aus einem Sperrschichtmaterial zwischen dem Wirkstoff und der Umgebung vorgesehen, durch welchen der Wirkstoff transportiert werden muß, damit er in die Umwelt gelangt. Die Geschwindigkeit, mit welcher ein solcher Transfer erfolgt, hängt von der Art der Überzugsschicht, der Dicke hiervon, der chemischen Affinität der Wirkstoffs für die Matrix sowie von vielen Umweltparametern wie Temperatur, Feuchtigkeitsgehalt und dergleichen ab.
Folglich kann die Verkapselung eines Wirkstoffs dessen Sicherheit und Stabilität, dessen Dispergierbarkeit und auch die Ausbreitung hiervon, dessen Handhabungseigenschaften sowie die Kontrolle der Freisetzungsrate hiervon verbessern.
Obwohl sowohl feste Teilchen als auch Flüssigkeiten in Hüllen eingeschlossen werden können, wird angenommen, daß die Bildung von Mikrokapseln um Flüssigkeitströpfchen herum mehrere Vorteile gegenüber der Umhüllung von festen Teilchen aufweist. Zum Beispiel weisen Mikrokapseln, welche um Flüssigkeitströpfchen herum gebildet werden, eine gleichmäßige kugelförmige Geometrie und Umhüllungen von einheitlicher Dicke auf wobei sie keine scharfen Kanten und konkaven Oberflächen aufweisen, welche bei Umhüllungen von festen Teilchen auftreten können und welche eine Umhüllung von uneinheitlicher Dicke oder auch das Fehlen einer Umhüllung auf einigen Teilen des Wirkstoffs zur Folge haben können. Eine Umhüllung mit einer gleichmäßigen Geometrie und einer einheitlichen Dicke ermöglicht eine leichtere Vorhersage der Freisetzungseigenschaften als eine ungleichmäßige Umhüllung von unterschiedlicher Dicke.
Eine Reihe von Verfahren zur Verkapselung von landwirtschaftliche Wirkstoffe enthaltenden Flüssigkeitströpfchen ist auf dem Fachgebiet bekannt, und eine Zusammenfassung solcher Verfahren wird zum Beispiel in Controlled-Release Delivery Systems for Pesticides, H.B. Scher, Hrsg., Marcel Dekker, Inc., New York (1999); in Microencapsulation, S. Benita, Hrsg., Marcel Dekker, New York (1996); und in Microencapsulation and Related Drug Processes, Patrick B. Deasy, Hrsg., Marcel Dekker, New York (1984), vorgesehen.
Matson, in US-Patent Nr. 3,516,846 und 3,516,941, und Sher et al., in US-Patent Nr. 4,956,129, beschreiben die Bildung einer Harnstoff-Formaldehyd-Polymer-Hülle um kleine Flüssigkeitströpfchen herum.
Ein anderes herkömmlicherweise angewendetes Verfahren zur Verkapselung von Flüssigkeitströpfchen beinhaltet die Bildung einer Polyharnstoff-Hülle um einen den Wirkstoff enthaltenden Kern durch Grenzflächenpolymerisation auf der Oberfläche der Tröpfchen. Die Vorteile der Verwendung einer Polyharnstoff-Hülle beinhalten, daß das Material im allgemeinen nicht phytotoxisch ist, daß dessen Permeabilitätseigenschaften kontrolliert werden können und daß die Hülle bei relativ niedrigen Temperaturen gebildet werden kann. In der Tat werden fast immer Polymerisationstemperaturen von weniger als 90°C verwendet, wobei Temperaturen von etwa 40°C bis 70°C bevorzugt werden.
In US-Patent Nr. 4,285,720 und 4,643,764 beschreibt Scher ein Verfahren, welches das Vermischen von verschiedenen Pestiziden mit einem organischen Polyisocyanat zur Bildung einer organischen Phase, welche in einer wäßrigen Phase in Form von kleinen Tröpfchen dispergiert wird, beinhaltet. Einige Moleküle des organischen Polyisocyanats werden hydrolysiert, wobei sich Amine bilden, welche dann mit anderen Isocyanaten unter Bildung der Polyharnstoff Hülle reagieren können.
Chao beschreibt in US-Patent Nr. 4,599,271 die Verwendung von zwei oder mehreren organisch-wäßrigen Emulsionen zur Bildung einer Polyharnstoff-Hülle um ein Polyisocyanat enthaltendes Tröpfchen herum.
Beestman (in US-Patent Nr. 4,640,709) offenbart das Einschließen eines alkylierten Polyvinylpyrrolidonpolymers, welches als ein Emulgiermittel wirksam ist, in die wäßrige Phase eines Zweiphasensystems, welches in der Lage ist, Mikrokapseln vorzusehen, welche große Mengen eines wasserunmischbaren Materials einschließen.
In US-Patent Nr. 4,681,806 beschreiben Matkan et al. Teilchen, welche einen freisetzbaren Füllstoff enthalten und eine Oberflächenschicht aus Polyharnstoff aufweisen, welche eine Polyharnstoffmatrix einschließt, worin der Füllstoff enthalten ist.
Ohtsubo et al. (in US-Patent Nr. 4,889,719) beschreiben die Mikroverkapselung von Insektiziden Organophosphorzusammensetzungen durch die Bildung einer Polyharnstoff-Hülle. Ähnliche Verfahren sind für die Mikroverkapselung von herbizid wirksamen N-Chloracetylcyclohexenaminen und eines herbizid wirksamen Chloracetanilids in einer Polyharnstoff-Hülle angewendet worden und sind in US-Patent Nr. 5,006,161 an Hasslin et al. beschrieben.
In US-Patent Nr. 4,738,898 beschreibt Vivant die Mikroverkapselung einer Vielzahl von Materialien in Polyharnstoff-Hautmembranen durch eine Grenzflächenpolyaddition unter Beteiligung einer hydrophoben Polyisocyanat-Flüssigkeit in einem im wesentlichen wäßrigen Medium. Die hydrophobe Polyisocyanat-Flüssigkeit enthielt das zu verkapselnde Material in gelöster Form, ein aliphatisches Diisocyanat und ein Isocyanuratring-Trimer aus einem aliphatischen Diisocyanat. Die Isocyanatmaterialien wurden mit einem Polyamin umgesetzt, um ein Polyharnstoff-Hüllmaterial zu bilden. Die durch Vivant beschriebenen Mikrokapseln hatten leckdichte Wände, welche zum Beispiel für die Mikroverkapselung von Farbstoffen und die Herstellung von druckempfindlichem Durchschreibpapier bestimmt waren. Die Mikrokapseln waren derart ausgelegt, daß sie das verkapselte Material zurückhielten, bis die Kapsel aufgebrochen wurde, so daß sie nicht für die kontrollierte Freisetzung der verkapselten Materialien durch die Wände der Kapsel geeignet gewesen wären.
Hasslin et al. (in US-Patent Nr. 4,938,797) beschreiben die Verkapselung eines wasserummischbaren Pestizids in einer Polyharnstoff-Hülle. Das Verfahren schließt die Verwendung eines anionischen Dispergiermittels, wie eines Salzes von Polystyrolsulfonsäure, in der wäßrigen Phase ein. Ein ähnliches Verfahren wird in US-Patent Nr. 5,310,721 an Lo beschrieben, wobei aber alle landwirtschaftlichen Wirkstoffmaterialien, welche verkapselt werden, bei Umgebungstemperatur in Form von Flüssigkeiten vorliegen.
Seitz et al. (in US-Patent Nr. 5,925,595) offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von mikroverkapselten Materialien – einschließlich niedrigschmelzenden Herbiziden wie Acetaniliden – durch Kombination eines Triisocyanats und eines Diisocyanats mit einer wasserunmischbaren Zusammensetzung, welche das Herbizid einschließen kann; Bildung einer Dispersion aus der Chemikalie des Kerns und der Mischung von Isocyanaten in einer wäßrigen Flüssigkeit; und Umsetzung der Isocyanate mit einem Polyamin zur Bildung von Mikrokapseln.
In US-Patent Nr. 6,133,197 beschreiben Chen et al. die Bildung von Mikrokapseln für eine schnelle Freisetzung, welche ein landwirtschaftliches Wirkstoffmaterial enthalten und eine Polyharnstoff-Hülle mit einem relativ geringen Vernetzungsgrad aufweisen.
EP-0 252 896 beschreibt wasserdispergierbare Granula und ein Verfahren zu deren Herstellung. Es wird berichtet, daß solche Granula einen Durchmesser von etwa 150 bis etwa 850 μm aufweisen und bis zu etwa 8,0%, Gew./Gew., Feuchtigkeit enthalten, wobei jedes Granulum eine Aggregation aus einzelnen kugelförmigen Mikrokapseln ist, welche mindestens ein wasserunlösliches Pestizid enthalten. Das Granulum zerfällt bei dem Kontakt mit Wasser unter Freisetzung der Mikrokapseln. Die Erfindung stellt ein wirtschaftliches Mittel für die Herstellung von wasserdispergierbaren Granula aus Chemikalien mit einem großen Bereich von Schmelzpunkten, einschließlich niedrigschmelzenden Verbindungen, bereit.
EP-0 369 614 stellt eine aphizide Zusammensetzung bereit, welche zur Verwendung als ein Konzentrat für die Zubereitung eines Blattspritzmittels geeignet ist, wobei die Zusammensetzung eine Suspension aus Kapseln mit langsamer Freisetzung darstellt. Das Aphizid ist in den suspendierten Polyharnstoff- oder Polysiloxanteilchen mikroverkapselt.
EP-0 008 207 betrifft insektizide Zusammensetzungen und deren Herstellung. Die Zusammensetzungen umfassen im wesentlichen lösungsmittelfreie Mikrokapseln, welche einen Kern aus einem Insektizid (gewählt aus einer definierten Gruppe) innerhalb einer verkapselnden Wand aus vernetztem Polyharnstoff umfassen. Das Insektizid wird in Methylenchlorid, enthaltend ein Polyisocyanat, gelöst; die Lösung wird emulgiert; und ein Diamin oder Polyamin wird zum Vernetzen des Polyharnstoffs zugegeben, um Tröpfchen der emulgierten Lösung zu verkapseln. Anschließend wird das Methylenchlorid entfernt.
Ungeachtet der Vorteile, welche durch Mikrokapseln mit Polyharnstoff-Hüllen, welche flüssige Kerne einschließen, die landwirtschaftliche Wirkstoffe enthalten, bereitgestellt werden, weisen die Verfahren, welche zur Bildung dieser Strukturen bekannt sind, bestimmte Begrenzungen auf, welche ihre Anwendung in Verbindung mit sehr vielver sprechenden Wirkstoffen einschränken. Falls zum Beispiel der landwirtschaftliche Wirkstoff einen Schmelzpunkt aufweist, welcher nahe bei oder oberhalb des bevorzugten Bereichs der Polymerisationstemperatur für die Bildung der Polyharnstoff-Hülle liegt, ist es schwierig, den Wirkstoff zu verflüssigen, um die Mikrokapsel zu bilden. Eine verbreitete Lösung für diese Situation war das Auflösen des Wirkstoffs in einem aromatischen Lösungsmittel. Vgl. z.B. WO 00/27200, worin die Bildung einer Kapselsuspension mit langsamer Freisetzung beschrieben wird, wobei eine Mischung aus einem Fungizid (Thienol-[2,3-d]-pyrimidin-4-on) und einem anderen landwirtschaftlichen Wirkstoff (ausgewählt aus einer Liste von möglichen Materialien) mit Polyisocyanaten in einem aromatischen Lösungsmittel vermischt wird. Diese organische Phase wird in einer wäßrigen flüssigen Phase emulgiert, und 1,6-Diaminohexan wird zugegeben, um eine Polymerisationsreaktion mit den Isocyanaten hervorzurufen, um Mikrokapseln zu bilden, welche die Mischung aus landwirtschaftlichen Wirkstoffen einschließen.
Da viele aromatische Lösungsmittel phytotoxisch sind, wäre ihre Verwendung in Formulierungen für die kontrollierte Freisetzung, welche für die Applikation auf Pflanzen oder Samen bestimmt sind, für die Pflanze möglicherweise schädlich.
Eine neue Klasse von landwirtschaftlichen Wirkstoffen, welche als Fungizide und für andere Anwendungen sehr vielversprechend erscheinen, wird in US-Patent Nr. 5,482,974; 5,486,621; 5,498,630; 5,693,667; 5,693,667; 5,705,513; 5,811,411; 5,834,447; 5,849,723; 5,994,270; 5,998,466 und 6,028,101; sowie in den Veröffentlichungen WO 93/07751 und EP 0 538 231 A1 beschrieben. Eine solche Verbindung ist insbesondere 4,5-Dimethyl-N-(2-propenyl)-2-(trimethylsilyl)-3-thiophencarboxamid mit der CAS-Registrierungsnummer 175217-20-6, für welche die allgemeine ISO-Bezeichnung "Silthiopham" vorgeschlagen wurde. Silthiopham weist einen normalen Schmelzpunkt von etwa 86°C bis 88°C auf, wodurch der Einschluß hiervon in Polyharnstoff-Mikropkpseln durch bekannte Techniken begrenzt wurde. Weitere Informationen zu Silthiopham sind in US-Patent Nr. 5,486,621 zu finden.
Demgemäß wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln bereitzustellen, welche solche hochschmelzenden landwirtschaftlichen Wirkstoffe einschließen, bei welchem Verfahren keine aromatischen Lösungsmittel und vorzugsweise überhaupt keine Lösungsmittel verwendet werden, wobei das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt werden kann, welche unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Wirkstoffs liegt. Es wäre auch vorteilhaft, wenn ein solches Verfahren die Verwendung einer Polyharnstoff-Hülle erlaubt, welche derart ausgelegt sein kann, daß sie den Wirkstoff in einer kontrollierten Rate aus der Mikrokapsel freisetzt, wenn die Mikrokapsel natürlichen Umweltbedingungen ausgesetzt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung einer mikroverkapselten Form eines hochschmelzenden Materials, bei welchem Verfahren keine Lösungsmittel verwendet werden, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: Mischen eines hochschmelzenden Materials, welches eine erste Agrochemikalie sein kann, und eines Schmelzpunkterniedrigers zur Bildung einer Zusammensetzung, welche frei an Lösungsmitteln ist; Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung eine Flüssigkeit ist, welche Temperatur jedoch unterhalb des normalen Schmelzpunkts von sowohl dem hochschmelzenden Material als auch dem Schmelzpunkterniedriger liegt; Bilden von kleinen Tröpfchen aus der flüssigen Zusammensetzung, während die flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb des normalen Schmelzpunkts von sowohl dem hochschmelzenden Material als auch dem Schmelzpunkterniedriger gehalten wird; und Einschließen jedes Tröpfchens in einer nichtwasserlöslichen Hülle durch Grenzflächenpolymerisation zur Bildung einer Mikrokapsel.
Sie betrifft weiterhin eine Form für die kontrollierte Freisetzung eines landwirtschaftlichen Wirkstoffs, wie vorstehend erhalten, sowie einen damit behandelten Pflanzensamen.
Die verschiedenen Vorteile, welche durch die vorliegende Erfindung erzielt werden, umfassen daher unter anderem die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung von Mikrokapseln, welche hochschmelzende landwirtschaftliche Wirkstoffe einschließen, bei welchem Verfahren keine aromatischen Lösungsmittel verwendet werden, wobei das Verfahren bei einer Temperatur durchgeführt werden kann, welche unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Wirkstoffs liegt, und die Bereitstellung eines Verfahrens, welches die Verwendung einer Polyharnstoff-Hülle erlaubt, welche derart ausgelegt sein kann, daß der Wirkstoff in einer kontrollierten Rate aus der Mikrokapsel freigesetzt wird, wenn die Mikrokapsel natürlichen Umweltbedingungen ausgesetzt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm des Schmelzpunkts einer Mischung aus Silthiopham und Tebuconazol als eine Funktion der relativen Menge einer jeden Komponente in der Mischung, welches zeigt, daß die Mischung bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 50:50 eine eutektische Mischung bildet, welche einen Schmelzpunkt aufweist, welcher ungefähr 25°C unterhalb dem Schmelzpunkt von Silthiopham liegt.
2 ist ein Diagramm des Schmelzpunkts einer Mischung aus Silthiopham und Simeconazol als eine Funktion der relativen Menge einer jeden Komponente in der Mischung, welches zeigt, daß die Mischung bei einem Gewichtsverhältnis von Silthiopham zu Simeconazol von etwa 80:20 eine eutektische Mischung bildet, welche einen Schmelzpunkt aufweist, welcher ungefähr 18°C unterhalb dem Schmelzpunkt von Silthiopham liegt.
3 ist ein Diagramm des Schmelzpunkts einer Mischung aus Silthiopham und Fluorphenyltriazolethanon als eine Funktion der relativen Menge einer jeden Komponente in der Mischung, welches zeigt, daß die Mischung bei einem Gewichtsverhältnis von Silthiopham zu Fluorphenyltriazolethanon von etwa 80:20 eine eutektische Mischung bildet, welche einen Schmelzpunkt aufweist, welcher ungefähr 6°C unterhalb dem Schmelzpunkt von Silthiopham liegt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Im Einklang mit der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß Mikrokapseln, enthaltend ein hochschmelzendes landwirtschaftliches Wirkstoffmaterial (wie nachstehend definiert) ohne Erhöhen der Temperatur des Wirkstoffs auf den normalen Schmelzpunkt hiervon und ohne die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels hergestellt werden können. Die Mikrokapseln können eine äußere Hülle aufweisen, welche aus Polyharnstoff gebildet wird, und die Mikrokapseln können derart ausgelegt sein, daß der Wirkstoff in einer vorher festgelegten, kontrollierten Rate aus der Mikrokapsel freigesetzt wird, wenn die Mikrokapsel natürlichen Umweltbedingungen ausgesetzt ist.
Wie nachstehend ausführlich besprochen wird, ist festgestellt worden, daß die neuen Mikrokapseln derart ausgelegt sein können, daß sie eine vorher festgelegte, kontrollierte Freisetzungsrate eines eingeschlossenen Wirkstoffs vorsehen, indem neben anderen Parametern die Wirkstoffbeladung im Kern, die Dicke der Hüllenwand, die Teilchengröße und die Zusammensetzung der Hüllenwand kontrolliert werden. Die Möglichkeit der Kontrolle des Freisetzungsprofils erlaubt die Anpassung der Mikrokapseln an einen großen Bereich von Anwendungsanforderungen. Für den Fachmann ist selbstverständlich, daß die Freisetzungsrate des eingekapselten Wirkstoffmaterials durch solche Umweltparameter wie Temperatur und Feuchtigkeit beeinflußt wird. Jedoch können die oben beschriebenen kontrollierbaren Parameter dazu benutzt werden, um eine gewünschte Freisetzungsrate für eine bestimmte Reihe von Umweltbedingungen vorzusehen. Falls zum Beispiel der geographische Standort bekannt ist, an welchem das neue Material eingesetzt werden soll, wäre es möglich, die während den verschiedenen Jahreszeiten zu erwartende Temperatur vorherzusagen und ein Material zu entwickeln, welches bei den vorhergesagten Temperaturen eine bestimmte Freisetzungsrate vorsehen würde.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erweitert den Stand der Technik vorteilhafterweise um die Verkapselung von nahezu jedem hochschmelzenden Feststoff durch ein Verfahren, welches eine Grenzflächenpolymerisation einschließt, bei welchem Verfahren aber kein Lösungsmittel verwendet werden muß, um den hochschmelzenden Feststoff zu lösen. In US-Patent 5,310,721 an Lo wird gelehrt, daß Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolykondensation hergestellt werden, vorteilhafterweise Materialien enthalten können, welche für verschiedenste Anwendungen bestimmt sind, wie für Farbstoffe, Tinten, Farbbildner, Pharmazeutika, Kosmetika, Geschmacksstoffe, Agro chemikalien und dergleichen. Das Lo-Patent behauptet, daß durch diese Technik eine Flüssigkeit, ein Öl, ein niedrigschmelzender Feststoff oder ein lösungsmittellösliches Material, worin ein erstes wandbildendes Material gelöst sein kann und wobei die Substanz mit dem wandbildenden Material nicht reaktiv ist, verkapselt werden kann.
Die vorliegende Erfindung erweitert den Stand der Technik um die Verkapselung von nahezu jedem hochschmelzenden Feststoff durch Bildung einer Mischung aus dem hochschmelzenden Feststoff und einem Schmelzpunkterniedriger, welcher bei herkömmlichen Grenzflächenpolymerisationstemperaturen (welche für die Polyharnstoffbildung im Bereich von etwa 50°C bis 90°C liegen) ein Feststoff ist, welcher aber fähig ist, mit dem hochschmelzenden Feststoff eine Verbindung einzugehen, um eine eutektische Mischung zu bilden, wobei der Schmelzpunkt der eutektischen Mischung niedrig genug ist, um zu ermöglichen, daß die Mischung durch bekannte Techniken der Grenzflächenpolymerisation, wie die in dem Lo-Patent erwähnten, verkapselt werden kann. Es wird bevorzugt, aber ist nicht erforderlich, daß der Schmelzpunkterniedriger ein Material vom gleichen Typ wie der hochschmelzende Feststoff ist. Zum Beispiel ist es besonders vorteilhaft, wenn beide Farbstoffe, Tinten, Pharmazeutika, Geschmacksstoffe, Agrochemikalien und dergleichen sind.
So wie hierin verwendet, ist ein "Material mit einem hohen normalen Schmelzpunkt", hierin auch bezeichnet als "hochschmelzendes Material", ein Material, welches eine normale Schmelzpunkttemperatur aufweist, welche höher ist als der obere Grenzwert des Temperaturbereichs, welcher herkömmlicherweise verwendet wird, um das Grenzflächenpolymerisationsverfahren, welches zur Bildung der verkapselnden Hülle um das Material herum angewendet wird, durchzuführen. Wenn das Grenzflächenpolymerisationsverfahren zum Beispiel die Bildung einer Polyharnstoff-Hülle umfaßt, beträgt der bevorzugte Temperaturbereich, welcher herkömmlicherweise verwendet wird, etwa 50°C bis etwa 90°C, mehr bevorzugt etwa 50°C bis etwa 80°C, noch mehr bevorzugt etwa 50°C bis etwa 70°C und sogar mehr bevorzugt etwa 50°C bis etwa 60°C. Daher ist in diesem Fall ein hochschmelzendes Material ein Material, welches einen normalen Schmelzpunkt oberhalb 90°C oder oberhalb des oberen Grenzwerts eines anderen der bevorzugten Bereiche aufweist.
Es wird bevorzugt, daß es sich bei dem ersten landwirtschaftlichen Wirkstoff, dem hochschmelzenden Material, und dem Schmelzpunkterniedriger um Materialien mit einer geringen Wasserlöslichkeit handelt. Wenn davon gesprochen wird, daß ein solches Material eine "geringe Wasserlöslichkeit" besitzt oder "nicht-wasserlöslich" ist, bedeutet dies, daß ein solches Material eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C von weniger als etwa 1 Gew.-% aufweist. Es wird bevorzugt, daß die Wasserlöslichkeit weniger als etwa 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als etwa 0,01 Gew.-%, noch mehr bevorzugt weniger als etwa 0,001 Gew.-% und sogar mehr bevorzugt weniger als etwa 0,0001 Gew.-% beträgt.
Wenn das Material mit einem hohen normalen Schmelzpunkt ein landwirtschaftlicher Wirkstoff ist, verweisen die Begriffe "landwirtschaftlicher Wirkstoff mit hohem Schmelzpunkt" oder "hochschmelzender Wirkstoff', so wie hierin verwendet, auf einen landwirtschaftlichen Wirkstoff, welcher einen normalen Schmelzpunkt aufweist, der demjenigen entspricht, welcher vorstehend für ein hochschmelzendes Material beschrieben wurde. Im allgemeinen ist ein hochschmelzendes landwirtschaftliches Wirkstoffmaterial ein Material, welches nur unter Schwierigkeiten in reiner Form durch herkömmliche Verfahren zur Bildung einer Polyharnstoff-Hülle um einen Kern des Wirkstoffs verkapselt werden kann.
Der "normale Schmelzpunkt" eines Materials, so wie hierin verwendet, verweist auf die Temperatur, bei welcher die feste Form des Materials bei Atmosphärendruck in einem Gleichgewicht mit der flüssigen Form vorliegt. Es ist selbstverständlich, daß solche Begriffe die Beschreibung von Materialien – wie einigen Polymeren – einschließen, welche zuweilen einen Temperaturbereich aufweisen, oberhalb dem der Schmelzprozess einsetzt. In diesen Fällen ist selbstverständlich, daß der normale Schmelzpunkt eines Polymeren irgendeine Temperatur innerhalb des normalen Schmelzbereichs für das Polymer sein kann, wobei dieser herkömmlicherweise eine Temperatur bei oder nahe des mittleren Wertes des Schmelzbereichs ist. Zum Beispiel kann angenommen werden, daß ein Material mit einem normalen Schmelzbereich von 86°C bis 88°C einen normalen Schmelzpunkt von etwa 87°C aufweist.
Landwirtschaftliche Wirkstoffmaterialien, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen die Verbindungen ein, welche in US-Patent Nr. 5,482,974; 5,486,621; 5,498,630; 5,693,667; 5,693,667; 5,705,513; 5,811,411; 5,834,447; 5,849,723; 5,994,270; 5,998,466; 6,028,101; und in den Veröffentlichungen WO 93/07751 sowie EP 0 538 231 A1 beschrieben werden. Solche Verbindungen werden insbesondere in US-Patent Nr. 5,693,667 und in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 538 231 A1 beschrieben, welche Verbindungen beschreiben mit der Formel:
worin Z₁ und Z₂ C oder N und Teil eines aromatischen Rings, gewählt aus Benzol, Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Thiazol und Isothiazol, sind;
A aus -C(X)-Amin, -C(O)-SR₃, -NH-C(X)R₄ und -C(=NR₃)-XR₇ gewählt ist;
B -W_mQ(R₂)₃ ist und aus o-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und 9-Phenanthryl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen oder R₄, gewählt ist;
Q C, Si, Ge oder Sn ist;
W -C(R₃)_pH_(2–p)- ist; oder wenn Q C ist, W aus -C(R₃)_pH_(2–p)-. -N(R₃)_mH_(1–m)-, -S(O)_p- und -O- gewählt ist;
X O oder S ist;
n 0, 1, 2 oder 3 ist;
m 0 oder 1 ist;
p 0, 1 oder 2 ist;
jedes R unabhängig gewählt ist aus

a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy;
b) C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl;
c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl;
d) C₁-C₄-Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, C₃-C₆-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen;

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Der Begriff "Amin" in -C(X)-Amin bedeutet einen unsubstituierten, monosubstituierten oder disubstituierten Aminorest, einschließlich Stickstoff enthaltende Heterocyclen. Beispiele von Substituenten für den Aminorest schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Hydroxy; Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, welches gerade oder verzweigt oder cyclisch sein kann; Alkoxyalkyl; Halogenalkyl; Hydroxyalkyl; Alkylthio; Alkylthioalkyl; Alkylcarbonyl; Alkoxycarbonyl; Aminocarbonyl; Alkylaminocarbonyl; Cyanoalkyl; Mono- oder Dialkylamino; Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₆-Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen; C₁-C₄-Alkyl- oder Alkenylgruppen, substituiert durch Heterocyclen, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen, ein. Beispiele solcher Stickstoff enthaltenden Heterocyclen, welche über ein Stickstoffatom an -C(X)- gebunden sind, schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Morpholin, Piperazin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol und Triazole, welche jeweils wahlweise substituiert sein können durch eine oder mehrere C₁-C₆-Alkylgruppen, ein.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß nützlichen Aminoreste schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Ethylamino, Methylamino, Propylamino, 2-Methylethylamino, 1-Propenylamino, 2-Propenylamino, 2-Methyl-2-propenylamino, 2-Propinylamino, Butylamino, 1,1-Dimethyl-2-propinylamino, Diethylamino, Dimethylamino, N-(Methyl)ethylamino, N-(Methyl)-1,1-(dimethyl)ethylamino, Dipropylamino, Octylamino, N-(Ethyl)-1-methylethylamino, 2-Hydroxyethylamino, 1-Methylpropylamino, Chlormethylamino, 2-Chlorethylamino, 2-Bromethylamino, 3-Chlorpropylamino, 2,2,2-Trifluorethylamino, Cyanomethyl, Methylthiomethylamino, (Methylsulfonyl)oxyethylamino, 2-Ethoxyethylamino, 2-Methoxyethylamino, N-(Ethyl)-2-ethoxyethylamino, 1-Methoxy-2,2-dimethylpropylamino, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Methoxymethylamino, N-(Methoxymethyl)ethylamino, N-(1-Methylethyl)propylamino, 1-Methylheptylamino, N-(Ethyl)-1-methylheptylamino, 6,6-Dimethyl-2-hepten-4-ynylamino und 1,1-Dimethyl-2-propinylamino ein. Weitere Beispiele schließen Benzylamino, Ethylbenzylamino, 3-Methoxybenzylamino, 3-(Trifluormethyl)benzylamino, N-Methyl-3-(trifluormethyl)benzylamino, 3,4,5-Trimethoxybenzylamino, 1,3-Benzodioxol-5-ylmethylamino, Phenylamino, 3-(1-Methylethyl)phenylamino, Ethoxyphenylamino, Cyclopentylphenylamino, Methoxyphenylamino, Nitrophenylamino, 1-Phenylethylamino, N-(Methyl)-3-phenyl-2-propenylamino, Benzotriazolylphenylmethyl, 2-Pyridinylmethylamino, N-(Ethyl)-2-pyridinylmethylamino, 2-Thienylmethylamino und Furylmethylamino ein. Weitere Beispiele für Aminoreste schließen Methylhydrazino, Dimethylhydrazino, N-Ethylanilino und 2-Methylanilino ein. Das Amin kann auch mit Diethyl-N-ethylphosphoramidinsäure, t-Butoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, etc. substituiert sein. Von diesen Beispielen für den Aminorest wird Ethylamino bevorzugt.
Beispiele für B schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Trimethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Diethylmethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylpropylsilyl, Dipropylmethylsilyl, Dimethyl-1-(methyl)ethylsilyl, Tripropylsilyl, Butyldimethylsilyl, Pentyldimethylsilyl, Hexyldimethylsilyl, Cyclopropyldimethylsilyl, Cyclobutyldimethylsilyl, Cyclopentyldimethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, Dimethylethenylsilyl, Dimethylpropenylsilyl, Chlormethyldimethylsilyl, 2-Chlorethyldimethylsilyl, Brommethyldimethylsilyl, Bicycloheptyldimethylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-2-(methyl)phenylsilyl, Dimethyl-2-fluorphenylsilyl und andere solche Silylgruppen der Formel Si(R₂)₃; irgendeine solche Silylgruppe, welche über eine Methylengruppe mit dem Z₁-Z₂-Ring verbunden ist; und irgendwelche dieser Gruppen, worin das Silicon durch Germanium oder Zinn substituiert ist, ein. Von diesen Beispielen für B wird Trimethylsilyl bevorzugt.
Weitere Beispiele für B schließen 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-1-methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl, 1,1-Diethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1-Cyclopropyl-1-methylethyl, 1-Cyclobutyl-1-methylethyl, 1-Cyclopentyl-1-methylethyl, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethyl, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropyl, 1,1-Dimethyl-2-methoxyethyl, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)ethyl, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)ethyl, 1,1-Dimethyl-3-chloro-2-propenyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl, 1-Methyl-1-(methylthio)ethyl, 1-Methyl-1-(methylamino)ethyl, 1-Methyl-1-(dimethylamino)ethyl, 1-Chloro-1-methylethyl, 1-Bromo-1-methylethyl und 1-Iodo-1-methylethyl ein. Von diesen Beispielen für B wird 1,1-Dimethylethyl bevorzugt.
Weitere Beispiele für B sind 1,1-Dimethylethylamino, 1,1-Dimethylpropylamino, 1,1-Dimethylbutylamino, 1,1-Dimethylpentylamino, 1-Ethyl-1-methyleutylamino, 2,2-Dimethylpropylamino, 2,2-Dimethylbutylamino, 1-Methyl-1-ethylpropylamino, 1,1-Diethylpropylamino, 1,1,2-Trimethylpropylamino, 1,1,2-Trimethylbutylamino, 1,1,2,2-Tetramethylpropylamino, 1,1-Dimethyl-2-propenylamino, 1,1,2-Trimethyl-2-propenylamino, 1,1-Dimethyl-2-butenylamino, 1,1-Dimethyl-2-propinylamino, 1,1-Dimethyl-2-butinylamino, 1-Cyclopropyl-1-methylethylamino, 1-Cyclobutyl-1-methylethylamino, 1-Cyclopentyl-1-methylethylamino, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethylamino, 1-Cyclohexyl-1-methylethylamino, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethylamino, 1-Methyl-1-phenylethylamino, 1,1-Dimethyl-2-chlorethylamino, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropylamino, 1,1-Dimethyl-2-methoxyethylamino, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)ethylamino, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)ethylamino und 1,1-Dimethyl-3-chloro-2-propenylamino. Jede dieser Gruppen kann auch eine Methylsubstitution an dem Stickstoffatom, so wie in N-(Methyl)-1,1-dimethylethylamino und N-(Methyl)-1,1-dimethylpropylamino, aufweisen. Von diesen Beispielen für B werden 1,1-Dimethylethylamino und N-(Methyl)-1,1-dimethylethylamino bevorzugt.
Weitere Beispiele für B schließen 1,1-Dimethyletoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,1-Dimethylpentoxy, 1-Ethyl-1-methylbutoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 1-Methyl-1-ethylpropoxy, 1,1-Diethylpropoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,1,2-Trimethylbutoxy, 1,1,2,2-Tetramethylpropoxy, 1,1-Dimethyl-2-propenoxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenoxy, 1,1-Dimethyl-2-butenoxy, 1,1-Dimethyl-2-propinyloxy, 1,1-Dimethyl-2-butinyloxy, 1-Cyclopropyl-1-methylethoxy, 1-Cyclobutyl-1-methylethoxy, 1-Cyclopentyl-1-methylethoxy, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethoxy, 1-Cyclohexyl-1-methylethoxy, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethoxy, 1-Methyl-1-phenylethoxy, 1,1-Dimethyl-2-chlorethoxy, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropoxy, 1,1-Dimethyl-2-methylethoxy, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)ethoxy, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)ethoxy und 1,1-Dimethyl-3-chloro-2-propenoxy ein. Von diesen Beispielen für B wird 1,1-Dimethyletoxy bevorzugt.
Weitere Beispiele für B schließen 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylcyclobutyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Methylcyclopropylamino, 1-Methylcyclobutylamino, 1-Methylcyclopentylamino, 1-Methylcyclohexylamino, N-(Methyl)-1-methylcyclopropylamino, N-(Methyl)-1-methylcyclobutylamino, N-(Methyl)-1-methylcyclopentylamino und N-(Methyl)-1-methylcyclohexylamino ein.
R_n kann einen oder mehrere beliebige Substituenten bedeuten, welche die Wirksamkeit der Verbindungen im Hinblick auf ihre Wirkungsweise in dem Verfahren zur Krankheitskontrolle nicht übermäßig verringern. R_n ist im allgemeinen eine kleine Gruppe; wobei "n" vorzugsweise für Benzolringe einen Wert von 1 hat und für Furan und Thiophen einen Wert von 2 besitzt. R hat mehr bevorzugt die Bedeutung Methyl oder Halogen und ist mehr bevorzugt A benachbart.
Wenn Z₁ und Z₂ Teil eines Benzolrings sind, sind die folgenden Verbindungen als nützliche Wirkstoffe der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, welche die folgenden Eigenschaften besitzen: 1) n ist nicht Null, wenn B Trimethylsilyl ist und A die Bedeutung N,N-Diethylaminocarbonyl, N,N-Bis(1-methylethyl)aminocarbonyl, N-Methylaminothiocarbonyl, N-Ethylaminocarbonyl, 1-Piperidinylcarbonyl oder N-Phenylaminocarbonyl hat; oder wenn B Orthotolyl ist und A die Bedeutung N,N-Diethylaminocarbonyl, N,N-Bis-(1-methylethyl)aminocarbonyl, N-Methylaminocarbonyl oder O-Methylcarbamyl hat; oder wenn B 1,1-Dimethylethyl ist und A die Bedeutung N,N-Dimethylaminothiocarbonyl oder N-Phenylaminocarbonyl hat; oder wenn B Trimethylstannyl ist und A die Bedeutung N,N-Diethylaminocarbonyl oder O-(1,1-Dimethylethyl)carbamyl hat; 2) wenn B die Bedeutung 2-Trimethylsilyl hat und A N,N-diethylaminocarbonyl ist, R_n nicht 3-Fluoro-6-formyl, 3-Fluoro-6-methyl, 3-Chloro-6-formyl, 3-Fluoro, 3-Chloro, 3-Chloro-6-methyl, 6-Trimethylsilyl oder 6-Methyl bedeutet; 3) wenn A die Bedeutung O-(1,1-Dimethylethyl)carbamyl hat und B 2-Trimethylsilyl ist, R_n nicht 5-Trifluormethyl bedeutet; 4) wenn A die Bedeutung N-Phenylaminocarbonyl hat und B 2,2-Dimethylpropyl ist, R_n nicht 3-Methyl bedeutet; und 5) R nicht Isothiocyanato bedeutet, wenn A -C(O)-Amin ist und W_m die Bedeutung -O- hat.
Wenn Z₁ und Z₂ Teil eines Thiophen-, Furan- oder Pyrrolrings sind, schließen die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung einen Rest B aus, welcher Trimethylsilyl entspricht, wenn A die Bedeutung (Diethylamino)carbonyl hat.
Nützliche landwirtschaftliche Wirkstoffe des oben beschriebenen Typs sind auch in US-Patent Nr. 5,998,466 beschrieben worden, wobei die Verbindung die folgende Formel besitzt:
worin Z₁ und Z₂ C oder N und Teil eines aromatischen Rings, welcher Thiophen ist, sind;
A aus -C(X)-Amin, wobei das Amin mit einem ersten und einem zweiten Aminsubstituenten oder mit einem Alkylaminocarbonyl oder einem Wasserstoff substituiert ist, -C(O)-SR₃, -NH-C(X)R₄ und -C(=R₃)-XR₇ gewählt ist;
der erste Aminsubstituent gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus geraden oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder Mischungen hiervon, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere Gruppen von Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Nitril, Alkylsulfonat, Halogenalkylsulfonat, Phenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und C₅-C₆-Cycloalkenyl; Phenyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere gerade oder verzweigte C₁-C₄-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder Mischungen hiervon, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Halogenalkyl, Alkoxy und Nitro; C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₆-Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Dialkylamino und Alkylthio;
und der zweite Aminsubstituent gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; geraden oder verzweigten C₁-C₆-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder Mischungen hiervon, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogene; Hydroxy, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl und Dialkylcarbonyl;
B -W_m-Q(R₂)₃ ist oder aus o-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und 9-Phenanthryl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen oder R₄, gewählt ist;
Q C, Si, Ge oder Sn ist;
W -C(R₃)_pH_(2–p)- ist; oder wenn Q C ist, W aus -C(R₃)_pH_(2–p)-, -N(R₃)_mH_(1–m)-, -S(O)_p- und -O- gewählt ist;
X O oder S ist;
n 2 ist;
m 0 oder 1 ist;
p 0, 1 oder 2 ist;
wobei zwei R-Gruppen kombiniert sind zur Bildung eines nichtheterocyclischen Rings, kondensiert mit dem Thiophenring, welcher kein Benzothiophen ist und von Tetrahydrobenzothiophen verschieden ist, wobei die zwei R-Gruppen gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Hydroxy, Thio, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl;
jedes R₂ unabhängig gewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils wahlweise substituiert durch R₄ oder Halogen; und worin, wenn Q C ist, R₂ ebenso gewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino; und weiterhin, wenn Q C ist, dann zwei R₂-Gruppen zur Bildung einer Cycloalkylgruppe mit Q kombiniert sein können;
R₃ C₁-C₄-Alkyl ist;
R₄ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino ist; und
R₇ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl oder Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen, Nitro oder R₄, ist;
oder ein agronomisches Salz hiervon.
Die Begriffe "Amin", "Alkyl", "Alkoxy", "Alkoxyalkyl", "Monoalkylamino", "Dialkylamino", "Halogenalkyl" und "Halogen", sowie B, R_n und die Eigenschaften von Z₁ und Z₂ sind wie oben beschrieben.
Landwirtschaftliche Wirkstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können auch aus solchen ausgewählt sein, welche in US-Patent Nr. 5,482,974 beschrieben werden, und zwar einer Verbindung der Formel 1:
worin R² Ethyl, Isopropyl, Propyl oder Allyl ist;
A N(CH₃)_1–nH_nR⁵ oder OR⁶ ist, worin n 0 oder 1 ist, R⁵ (CH₃)_m(CH₃CH₂)_3–mC, 1-Methyl-1-cyclopentyl, 1-Methyl-1-cyclohexyl oder 2,3-Dimethyl-2-butyl ist, worin m 0, 1, 2 oder 3 ist, und R⁶ unabhängig R⁵ oder 2,3,3-Trimethyl-2-butyl ist;
R³ H oder unabhängig R⁴ ist und
R⁴ Halogen oder CH₃ ist;
mit der Maßgabe, daß wenn A N(CH₃)_1–nH_nR⁵ ist, falls R³ H ist und R⁵ 1-Methyl-1-cyclohexyl oder (CH₃)_m(CH₃CH₂)_3–mC ist, worin m 0 oder 3 ist, oder falls R³ ein Halogen ist und R² (CH₃)_m(CH₃CH₂)_3–mC ist, worin m 3 ist, dann R₂ nicht Ethyl sein kann;
und mit der Maßgabe, daß wenn A OR⁶ ist, dann m gleich oder weniger als 2 ist, und falls R³ H oder ein Halogen ist und R² ein Ethyl oder Isopropyl ist, dann R⁶ (CH₃)_m(CH₃CH₂)_3–mC ist, worin m 1 ist; oder ein agronomisches Salz hiervon.
Erfindungsgemäß nützliche Wirkstoffe können auch aus solchen ausgewählt sein, welche in US-Patent Nr. 5,994,270 beschrieben werden, und zwar einer Verbindung der Formel:

worin A -C(X)-Amin ist; B -W_m-Q(R₂)₃ bedeutet; und A die Bedeutung von B haben kann, wenn B gleich A ist, ausgenommen, wenn die Formel f) ist, dann Q nicht Si sein kann;
Q C oder Si ist;
W -NH-, -O- oder NCH₃- ist;
X O oder S ist;
m 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, daß m 0 ist, wenn Q Si ist;
n 0, 1, 2 oder 3 ist;
p 0, 1 oder 2 ist, und n plus p gleich oder weniger als 3 ist; jedes R unabhängig gewählt ist aus

a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy;
b) C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl;
c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl;
d) C₁-C₄-Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, C₃-C₆-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkyl carbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen;

₂

₄

₂

₄

₁

₄

Der Begriff "Amin" in -C(X)-Amin bedeutet einen unsubstituierten, monosubstituierten oder disubstituierten Aminorest, einschließlich Stickstoff enthaltende Heterocyclen. Beispiele von Substituenten für den Aminorest schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Hydroxy; Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, welches gerade oder verzweigt oder cyclisch sein kann; Alkoxyalkyl; Halogenalkyl; Hydroxyalkyl; Alkylthio; Alkylthioalkyl; Alkylcarbonyl; Alkoxycarbonyl; Aminocarbonyl; Alkylaminocarbonyl; Cyanoalkyl; Mono- oder Dialkylamino; Phenyl, Phenylalkyl oder Phenylalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₆-Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, C₃-C₆-Cycloalkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen; C₁-C₄-Alkyl- oder Alkenylgruppen, substituiert mit Heterocyclen, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere C₁-C₄-Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen, ein. Beispiele solcher Stickstoff enthaltenden Heterocyclen, welche über ein Stickstoffatom an -C(X)- gebunden sind, schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Morpholin, Piperazin, Piperidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Imidazol und Triazole, welche jeweils wahlweise mit einer oder mehreren C₁-C₆-Alkylgruppen substituiert sein können, ein.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß nützlichen Aminoreste schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Ethylamino, Methylamino, Propylamino, 2-Methylethylamino, 1-Propenylamino, 2-Propenylamino, 2-Methyl-2-propenylamino, 2-Propinylamino, Butylamino, 1,1-Dimethyl-2-propinylamino, Diethylamino, Dimethylamino, N-(Methyl)ethylamino, N-(Methyl)-1,1-(dimethyl)ethylamino, Dipropylamino, Octylamino, N-(Ethyl)-1-methylethylamino, 2-Hydroxyethylamino, 1-Methylpropylamino, Chlormethylamino, 2-Chlorethylamino, 2-Bromethylamino, 3-Chlorpropylamino, 2,2,2-Trifluorethylamino, Cyanomethyl, Methylthiomethylamino, (Methylsulfonyl)oxyethylamino, 2-Ethoxyethylamino, 2-Methoxyethylamino, N-(Ethyl)-2-ethoxyethylamino, 1-Methoxy-2,2-dimethylpropylamino, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Methoxymethylamino, N-(Methoxymethyl)ethylamino, N-(1-Methylethyl)propylamino, 1-Methylheptylamino, N-(Ethyl)-1-methylheptylamino, 6,6-Dimethyl-2-hepten-4-ynylamino und 1,1-Dimethyl-2-propinylamino ein. Weitere Beispiele schließen Benzylamino, Ethylbenzylamino, 3-Methoxybenzylamino, 3-(Trifluormethyl)benzyl amino, N-Methyl-3-(trifluormethyl)benzylamino, 3,4,5-Trimethoxybenzylamino, 1,3-Benzodioxol-5-ylmethylamino, Phenylamino, 3-(1-Methylethyl)phenylamino, Ethoxyphenylamino, Cyclopentylphenylamino, Methoxyphenylamino, Nitrophenylamino, 1-Phenylethylamino, N-(Methyl)-3-phenyl-2-propenylamino, Benzotriazolylphenylmethyl, 2-Pyridinylmethylamino, N-(Ethyl)-2-pyridinylmethylamino, 2-Thienylmethylamino und Furylmethylamino ein.
Weitere Beispiele für Aminoreste schließen Methylhydrazino, Dimethylhydrazino, N-Ethylanilino und 2-Methylanilino ein. Das Amin kann auch mit Diethyl-N-ethylphosphoramidinsäure, t-Butoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, etc. substituiert sein. Von diesen Beispielen für den Aminorest werden Ethylamino, Propylamino oder Allylamino bevorzugt.
Beispiele für B schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Trimethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Diethylmethylsilyl, Triethylsilyl, Dimethylpropylsilyl, Dipropylmethylsilyl, Dimethyl-1-(methyl)ethylsilyl, Tripropylsilyl, Butyldimethylsilyl, Pentyldimethylsilyl, Hexyldimethylsilyl, Cyclopropyldimethylsilyl, Cyclobutyldimethylsilyl, Cyclopentyldimethylsilyl, Cyclohexyldimethylsilyl, Dimethylethenylsilyl, Dimethylpropenylsilyl, Chlormethyldimethylsilyl, 2-Chlorethyldimethylsilyl, Brommethyldimethylsilyl, Bicycloheptyldimethylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Dimethyl-2-(methyl)phenylsilyl, Dimethyl-2-fluorphenylsilyl und andere solche Silylgruppen der Formel Si(R₂)3 ein. Von diesen Beispielen für B wird Trimethylsilyl bevorzugt.
Weitere Beispiele für B schließen 1,1-Dimethylethyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1-Ethyl-1-methyleutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl, 1,1-Diethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethylpropyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1-Cyclopropyl-1-methylethyl, 1-Cyclobutyl-1-methylethyl, 1-Cyclopentyl-1-methylethyl, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethyl, 1-Cyclohexyl-1-methylethyl, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethyl, 1-Methyl-1-phenylethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropyl, 1,1-Dimethyl-2-methoxyethyl, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)ethyl, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)ethyl, 1,1-Dimethyl-3-chloro-2-propenyl, 1-Methyl-1-methoxyethyl, 1-Methyl-1-(methylthio)ethyl, 1-Methyl-1-(methylamino)ethyl, 1-Methyl-1-(dimethylamino)ethyl, 1-Chloro-1-methylethyl, 1-Bromo-1-methylethyl und 1-Iodo-1-methylethyl ein. Von diesen Beispielen für B wird 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Diethylethyl oder 1-Methyl-1-cyclopentyl bevorzugt.
Weitere Beispiele für B sind 1,1-Dimethylethylamino, 1,1-Dimethylpropylamino, 1,1-Dimethylbutylamino, 1,1-Dimethylpentylamino, 1-Ethyl-1-methylbutylamino, 2,2-Dimethylpropylamino, 2,2-Dimethylbutylamino, 1-Methyl-1-ethylpropylamino, 1,1-Diethylpropylamino, 1,1,2-Trimethylpropylamino, 1,1,2-Trimethylbutylamino, 1,1,2,2-Tetramethylpropylamino, 1,1-Dimethyl-2-propenylamino, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl amino, 1,1-Dimethyl-2-butenylamino, 1,1-Dimethyl-2-propinylamino, 1,1-Dimethyl-2-butinylamino, 1-Cyclopropyl-1-methylethylamino, 1-Cyclobutyl-1-methylethylamino, 1-Cyclopentyl-1-methylethylamino, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethylamino, 1-Cyclohexyl-1-methylethylamino, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethylamino, 1-Methyl-1-phenylethylamino, 1,1-Dimethyl-2-chlorethylamino, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropylamino, 1,1-Dimethyl-2-methoxyethylamino, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)ethylamino, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)ethylamino und 1,1-Dimethyl-3-chloro-2-propenylamino ein. Von diesen Beispielen für B wird 1,1-Dimethylpropylamino, 1,1-Ethylethylamino oder 1-Methyl-1-cyclopentylamino bevorzugt.
Weitere Beispiele für B schließen 1,1-Dimethyletoxy, 1,1-Dimethylpropoxy, 1,1-Dimethylbutoxy, 1,1-Dimethylpentoxy, 1-Ethyl-1-methyleutoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, 2,2-Dimethylbutoxy, 1-Methyl-1-ethylpropoxy, 1,1-Diethylpropoxy, 1,1,2-Trimethylpropoxy, 1,1,2-Trimethylbutoxy, 1,1,2,2-Tetramethylpropoxy, 1,1-Dimethyl-2-propenoxy, 1,1,2-Trimethyl-2-propenoxy, 1,1-Dimethyl-2-butenoxy, 1,1-Dimethyl-2-propinyloxy, 1,1-Dimethyl-2-butinyloxy, 1-Cyclopropyl-1-methylethoxy, 1-Cyclobutyl-1-methylethoxy, 1-Cyclopentyl-1-methylethoxy, 1-(1-Cyclopentenyl)-1-methylethoxy, 1-Cyclohexyl-1-methylethoxy, 1-(1-Cyclohexenyl)-1-methylethoxy, 1-Methyl-1-phenylethoxy, 1,1-Dimethyl-2-chlorethoxy, 1,1-Dimethyl-3-chlorpropoxy, 1,1-Dimethyl-2-methylethoxy, 1,1-Dimethyl-2-(methylamino)ethoxy, 1,1-Dimethyl-2-(dimethylamino)ethoxy und 1,1-Dimethyl-3-chloro-2-propenoxy ein. Von diesen Beispielen für B wird 1,1-Dimethylpropyloxy, 1,1-Diethylethyloxy oder Cyclopentyloxy bevorzugt.
Weitere Beispiele für B schließen 1-Methylcyclopropyl, 1-Methylcyclobutyl, 1-Methylcyclopentyl, 1-Methylcyclohexyl, 1-Methylcyclopropylamino, 1-Methylcyclobutylamino, 1-Methylcyclopentylamino und 1-Methylcyclohexylamino ein.
R_n kann einen oder mehrere beliebige Substituenten bedeuten, welche die Wirksamkeit der Verbindungen im Hinblick auf ihre Wirkungsweise in dem Verfahren zur Kontrolle von Gaeumannomyces graminis Var. tritici nicht übermäßig verringern. R_n ist im allgemeinen eine kleine Gruppe; wobei "n" ist vorzugsweise 0 oder 1. R hat vorzugsweise die Bedeutung Methyl oder Halogen.
Sofern nicht anders angegeben, bedeutet der Begriff "Alkyl", so wie hierin zur Beschreibung der unmittelbar vorstehend besprochenen Verbindungen verwendet, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, falls nicht anders angegeben. Die Begriffe "Alkenyl" und "Alkinyl" bedeuten ungesättigte Reste mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Alkenylgruppen schließen Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Methylethenyl und dergleichen ein. Beispiele solcher Alkinylgruppen schließen Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, usw. ein. Substituentengruppen können ebenso sowohl ein Alkenyl als auch ein Alkinyl sein; zum Beispiel 6,6-Dimethyl-2-hepten-4-ynyl.
Sofern nicht anders angegeben, bedeutet der Begriff "Alkoxy", so wie hierin zur Beschreibung der unmittelbar vorstehend besprochenen Verbindungen verwendet, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, falls nicht anders angegeben, welche über eine Etherbindung miteinander verbunden sind. Beispiele solcher Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1-Methylethoxy, usw. ein.
Sofern nicht anders angegeben, bedeutet der Begriff "Alkoxyalkyl", so wie hierin zur Beschreibung der unmittelbar vorstehend besprochenen Verbindungen verwendet, einen Etherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, falls nicht anders angegeben. Beispiele solcher Alkoxyalkylgruppen schließen Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, usw. ein.
Die Begriffe "Monoalkylamino" und "Dialkylamino", so wie hierin zur Beschreibung der unmittelbar vorstehend besprochenen Verbindungen verwendet, bedeuten jeweils eine Aminogruppen, worin 1 bzw. 2 Wasserstoffe durch eine Alkylgruppe ersetzt sind.
Der Begriff "Halogenalkyl", so wie hierin zur Beschreibung der unmittelbar vorstehend besprochenen Verbindungen verwendet, bedeutet einen Alkylrest, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogene ersetzt sind, einschließlich Reste, worin alle Wasserstoffatome durch ein Halogen substituiert sind. Beispiele solcher Halogenalkylgruppen sind Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, usw.
Der Begriff "Halogen", so wie hierin zur Beschreibung der unmittelbar vorstehend besprochenen Verbindungen verwendet, bedeutet einen Rest, gewählt aus Chloro, Bromo, Fluoro und Iodo.
Ein bevorzugter Wirkstoff ist eine Verbindung mit der Struktur:
welche als 4,5-Dimethyl-N-(2-propenyl)-2-(trimethylsilyl)-3-thiophencarboxamid (CAS-Registrierungsnummer 175217-20-6) bekannt ist und deren vorgeschlagene allgemeine ISO-Bezeichnung "Silthiopham" oder "Sylthiopham" lautet. In dieser Beschreibung kann dieser Wirkstoff als "Silthiopham" bezeichnet werden.
In dieser Beschreibung können die oben beschriebenen landwirtschaftlichen Wirkstoffe als "erster landwirtschaftlicher Wirkstoff' bezeichnet werden. In einer anderen Ausführungsform kann der erste landwirtschaftliche Wirkstoff Simeconazol einschließen.
Das erste landwirtschaftliche Wirkstoffmaterial der vorliegenden Erfindung kann in irgendeinem Reinheitsgrad verwendet werden, welcher für ein solches Material im kommerziellen Handel erhältlich ist. Das Material kann in irgendeiner Form, welche durch den Lieferanten angeboten wird, oder in welcher es synthetisiert wird, verwendet werden.
Das Verfahren zur Bereitstellung der flüssigen Zusammensetzung, welche den landwirtschaftlichen Wirkstoff enthält, umfaßt das Vermischen des ersten landwirtschaftlichen Wirkstoffs mit einem Schmelzpunkterniedriger, um eine organische Phase zu bilden, welche bei Temperaturen unterhalb des normalen Schmelzpunkts des Wirkstoffs eine Flüssigkeit ist. Ein Schmelzpunkterniedriger der vorliegenden Erfindung ist ein Material, welches, wenn es mit dem ersten landwirtschaftlichen Wirkstoff vermischt ist, fähig ist, eine eutektische Mischung zu bilden, welche einen Schmelzpunkt aufweist, der unterhalb des Schmelzpunkts von sowohl dem ersten landwirtschaftlichen Wirkstoff als auch dem Schmelzpunkterniedriger liegt. Es wird bevorzugt, daß der Schmelzpunkterniedriger ein Material ist, das einen normalen Schmelzpunkt aufweist, welcher oberhalb der normalen Umgebungstemperatur liegt. So wie hierin verwendet, ist eine "eutektische Mischung" eine Mischung aus zwei oder mehreren Materialien, welche den niedrigsten Schmelzpunkt aufweist, der durch das Variieren der Verhältnisse der Komponenten erhältlich ist.
Die Erfinder haben überraschend festgestellt, daß bestimmte landwirtschaftliche Wirkstoffmaterialien, welche von den oben beschriebenen ersten landwirtschaftlichen Wirkstoffen verschieden sind, als Schmelzpunkterniedriger in dem vorliegenden Verfahren wirksam sein können. In dieser Beschreibung kann irgendein landwirtschaftlicher Wirkstoff welcher von den oben beschriebenen ersten landwirtschaftlichen Wirkstoffen verschieden ist, als ein zweiter landwirtschaftlicher Wirkstoff bezeichnet werden. Wenn ein zweiter landwirtschaftlicher Wirkstoff als ein Schmelzpunkterniedriger wirksam ist, kann ein solcher Wirkstoff ein Pestizid oder ein Herbizid sein und kann aus Insektiziden, Akariziden, Bakteriziden, Fungiziden, Nematoziden, Molluskiziden und dergleichen ausgewählt sein.
Wenn ein Fungizid als Schmelzpunkterniedriger verwendet wird, sind solche Fungizide wie Tebuconazol, Simeconazol, Fludioxonil, Fluquinconazol, Difenoconazol, 4,5-Dimethyl-N-(2-propenyl)-2-(trimethylsilyl)-3-thiophencarboxamid (Sylthiopham), Hexaconazol, Etaconazol, Propiconazol, Triticonazol, Flutriafol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Bromuconazol, Penconazol, Imazalil, Tetraconazol, Flusilazol, Metconazol, Diniconazol, Myclobutanil, Triadimenol, Bitertanol, Pyremethanil, Cyprodinil, Tridemorph, Fenpropimorph, Kresoxim-methyl, Azoxystrobin, ZEN90160, Fenpiclonil, Benalaxyl, Furalaxyl, Metalaxyl, R-Metalaxyl, Orfurace, Oxadixyl, Carboxin, Prochloraz, Trifulmizol, Pyrifenox, Acibenzolar-S-methyl, Chlorothalonil, Cymoaxnil, Dimethomorph, Famoxadon, Quinoxyfen, Fenpropidin, Spiroxamin, Triazoxid, BAS50001F, Hymexazol, Pencycuron, Fenamidon, Guazatin und Cyproconazol für die Verwendung geeignet.
Fungizide wie Tebuconazol, Simeconazol, Difenoconazol, Tetraconazol, Fluquinconazol, Fludioxonil, Captan, Metalaxyl, Carboxin und Thiram werden bevorzugt.
Wenn ein Herbizid als Schmelzpunkterniedriger verwendet wird, kann das Herbizid aus der folgenden Aufstellung von Herbiziden ausgewählt sein:

– Wachstumsregulatoren, einschließlich Phenoxyessigsäuren wie 2,4-D und MCPA, Phenoxypropionsäuren wie Dichlorprop und Mecoprop, Phenoxybuttersäuren wie 2,4-DB und MCPB, Benzosäuren wie Dicamba, und Picolinsäure und verwandten Verbindungen wie Picloram, Triclopyr, Clopyralid und Quinclorac;
– Inhibitoren des Auxintransports, einschließlich Naptalam, Semicarbonen wie Diflufenzopyr-Natrium, s-Triazinen wie Atrazin, Simazin, Cyanazin, Prometon, Ametryn und Prometryn, anderen Triazinen wie Hexazinon und Metribuzin, substituierten Harnstoffen wie Diuron, Fluometuron, Linuron und Tebuthiuron, Uracilen wie Bromacil und Terbacil, Benzothiadiazolen wie Bentazon, Benzonitrolen wie Bromoxymil, Phenylcarbamaten wie Desmediphram und Phenmedipham, Pyridazinonen wie Pyrazon, Phenylpyridazinen wie Pyridat, und anderen wie Propanil;
– Pigmentinhibitoren, einschließlich Amitrol, Clomazon und Fluridon, Pyridazinonen wie Norflurazon, und Isoxazolen wie Isoxaflutol;
– Wachstumsinhibitoren, einschließlich
– Mitosehemmern der folgenden Typen: Dinitroanilinen wie Benefin, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Prodiamin und Trifluralin, Oxysulfuronen wie Fluthiamid, Pyridinen wie Dithiopyr und Thiazopyr, Amiden wie Pronamid, und anderen wie DCPA;
– Inhibitoren der Sprosse auswachsender Keimlinge der folgenden Typen: Carbamothioaten wie EPTC, Cycloat, Pebulat, Triallat, Butylat, Molinat, Thiobencarb und Bemolat;
– Inhibitoren von ausschließlich der Wurzeln von Keimlingen der folgenden Typen: Amiden wie Napropamid, Phenylharnstoffen wie Siduron, und anderen wie Bensulid, Betasan und Bensumec;
– Inhibitoren der Wurzeln und Sprosse von Keimlingen der folgenden Typen: Chloracetamiden wie Acetochlor, Dimetenamid, Propachlor, Alachlor und Metolachlor;
– Inhibitoren der Aminosäuresynthese, einschließlich Inhibitoren der Synthese von aromatischen Aminosäuren wie Glyphosat und Sulfosat, Inhibitoren der Synthese von verzweigten Aminosäuren der folgenden Typen: Sulfonylharnstoffen wie Bensulfuron, Chlorsulfuron, Halosulfuron, Nicosulfuron, Prosulfuron, Fimsulfuron, Thifensulfuron, Tribenuron, Chlorimuron, Ethametsulfuron, Metsulfuron, Primisulfuron, Oxasulfuron, Sulfometuron, Triasulfuron und Triflusulfuron, Imidazolinonen wie Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin und Imazethapyr, Triazolopyrimidinen wie Chloransulam und Flumetsulam, und Tyrimidinyloxybenzoaten wie Pyrithiobac;
– Inhibitoren der Lipidbiosynthese, einschließlich Aryoxyphenoxyproprionaten wie Ciclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-p-ethyl, Fluazifop-p-butyl, Haloxyfop und Quizalofop-p-ethyl, und Cyclohexandionen wie Clethodim, Sethoxydim und Tralkoxydim;
– Inhibitoren der Zellwandbiosynthese, einschließlich Nitrilen wie Dichlobenil, Benzamiden wie Isoxaben, und anderen wie Quinclorac;
– Zellmembran zerstörende Mittel, einschließlich verdünnter Schwefelsäure, Monocarbamid-dihydrogensulfat und herbiziden Ölen, Bipyridylium-Verbindungen wie Diquat und Paraquat, Diphenylethern wie Acifluorfen, Fomesafen, Lactofen und Oxyfluorfen, Oxidiazolen wie Fluthiacet und Oxadiazon, und N-Phenylheterocyclen wie Carfentrazon, Flumiclorac und Sulfentrazon;
– Inhibitoren der Glutaminsynthetase wie Glufosinat; und andere wie DSMA, MSMA, Asulam, Endothall, Ethofumesat, Difenzoquat und TCA.

In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens umfaßt die flüssige Zusammensetzung Silthiopham als einen ersten landwirtschaftlichen Wirkstoff, und das Silthiopham wird mit einem zweiten landwirtschaftlichen Wirkstoff vermischt, woraus die Bildung einer Mischung resultiert, welche einen Schmelzpunkt aufweist, welcher mindestens etwa 5°C unterhalb des Schmelzpunkts von Silthiopham liegt. Es wird mehr bevorzugt, daß der Schmelzpunkt der Mischung mindestens etwa 10°C, noch mehr bevorzugt mindestens etwa 15°C und sogar mehr bevorzugt mindestens etwa 20°C unterhalb des Schmelzpunkts von Silthiopham liegt.
Es ist gezeigt worden, daß Tebuconazol und Simeconazol bevorzugte Schmelzpunkterniedriger sind. Es ist auch gezeigt worden, daß eine Mischung von Silthiopham und Tebuconazol eine eutektische Mischung ist, welche einen eutektischen Punkt bei einer Temperatur von etwa 60°C aufweist, welche wesentlich niedriger ist als der Schmelzpunkt von entweder Silthiopham (Schmelzpunkt etwa 86°C–88°C) oder Tebuconazol (Schmelzpunkt etwa 105°C). Für weitere Informationen über die physikalischen Eigenschaften von Pestiziden vgl. z.B. The Pesticide Manual, 11. Auflage, Tomlin C.D.S., Hrsg., British Crop Protection Council, Famham, Surry, GB (1997).
Im Anschluß an die Bildung der flüssigen Zusammensetzung, welche die landwirtschaftlichen Wirkstoffe enthält, unter Verwendung eines Schmelzpunkterniedrigers, wie oben beschrieben, wird die Zusammensetzung in Form von kleinen Tröpfchen dispergiert. So wie hierin verwendet, verweist der Begriff "kleine Tröpfchen" auf Tröpfchen mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als etwa 20 u. Obwohl irgendein Verfahren für das Dispergieren der flüssigen Zusammensetzung in Form von Tröpfchen angewendet werden kann, umfaßt ein herkömmlicherweise angewendetes Verfahren das Mischen der organischen flüssigen Zusammensetzung mit einer ausreichenden Menge an einer wäßrigen Flüssigkeit, um eine kontinuierliche Phase zu bilden, wobei das Mischen bei hohen Scherraten erfolgt, wie sie zum Beispiel durch einen Hochschermischgerät oder -vermischer ausgeübt werden können.
Es ist festgestellt worden, daß bei der Bildung der kleinen Tröpfchen aus der flüssigen Zusammensetzung die Größe der Tröpfchen eine Funktion der Scherrate, welche auf die Flüssigkeiten während des Mischens ausgeübt wird, der Viskosität der zwei flüssigen Phasen und der Anwesenheit, des Typs und der Menge eines Tensid- oder Emulgiermittelmaterials ist.
Tensid- oder Emulgiermittelmaterialien, welche sich in dem vorliegenden Verfahren als nützlich erwiesen haben, schließen Lomar D (ein Natriumsalz von 81% Naphthalinsulfonsäurepolymer (CAS-Nr. 9084-06-4), 12,5% Natriumsulfat und 6,5% Wasser; erhältlich von Cognis Corp.) und Sokolan CP 9 (Natriumsalz eines Maleinsäure-Olefin-Copolymeren (CAS-Nr. 127123-37-3); erhältlich von BASF, Parsippany, NJ) ein.
Ein bevorzugtes Verfahren für die Bildung der Hülle, welche die kleinen Flüssigkeitströpfchen einschließt, ist durch eine Grenzflächenpolymerisation von Monomeren zur Bildung einer Polyharnstoff-Hülle um jedes Tröpfchen herum. Ein Verfahren für die Durchführung dieser Polymerisation ist durch Zugeben eines oder mehrerer Typen von Isocyanatmonomeren zu der organischen flüssigen Zusammensetzung. Die organische flüssige Zusammensetzung kann dann in der wäßrigen Phase dispergiert werden. Anschließend können zu der wäßrigen Flüssigkeit, in welcher die organische flüssige Zusammensetzung dispergiert ist, ein oder mehrere Polyaminmonomere zugegeben werden. Die Polyamine reagieren mit den Isocyanaten an der Grenzfläche der kleinen Tröpfchen (der organischen/wäßrigen Grenzfläche) unter Bildung einer festen Polyharnstoff-Hülle, welche die Tröpfchen einschließt.
Die in dem vorliegenden Verfahren nützlichen Isocyanate schließen Polyisocyanate ein, welche mit Polyaminen unter Bildung von Polyharnstoff reagieren können. Es können ein oder mehrere Polyisocyanate verwendet werden. Erfindungsgemäß nützliche Polyisocyanate werden in Chemistry and Technology of Isocyanates, Ulrich H., John Wiley & Sons, New York (1996), besprochen.
Monomere Polyisocyanate schließen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate ein. Beispiele solcher Polyisocyanate schließen ein: 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethan-triisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Desmodur N3300 (CAS-Registrierungsnummer 104559-01-5),
OCN-R-(O-CH₂CH₂)_x-R-NCO (Polyethylenglykol),
OCN-R-(OCH₂CH-CH₃)_x-R-NCO (Polypropylenglykol),
OCN-R-(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_x-R-NCO (Polytetramethylenglykol),
OCN-R-(OCH₂CH₂OCO-CH₂CH₂CH₂CH₂-CO)_x-R-NCO (Polyethylenadipat),
OCN-R-(OCH₂CH₂CH₂CH₂OCO-CH₂CH₂CH₂CH₂-CO)_x-R-NCO (Polybutylenadipat), und
OCN-R-(OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCO)_x-R-NCO (Polyhexamethylenpolycarbonat),
worin in jedem Fall R CH₂ oder CH₂CH₂ oder Alkyl sein kann,
Es wird bevorzugt, daß das eine oder die mehreren Polyisocyanate mindestens ein Diisocyanat (mit zwei reaktiven Isocyanatgruppen pro Molekül) und/oder mindestens ein Triisocyanat (mit drei reaktiven Isocyanatgruppen pro Molekül) einschließen.
Beispiele nützlicher Diisocyanate sind in dem Text von Ulrich, Id., auf S. 319, 330, 370 und 374 zu finden und schließen (mit kommerziellen Lieferanten): HDI (Bayer), 1,5-Diisocyanatopentan, TMDI (Hüls), C12DI (DuPont), 1,6,11-Undecantriisocyanat (DuPont), CHDI (Akzo), BDI (Eastman/Sun), HXDI (Takeda), IPDI (BASF, Bayer, Hüls, Olin), IMCI, DDI-1410 (Henkel), XDI (Takeda), m-TMXDI (American Cyanamid), p-TMXDI (American Cyanamid), DEBI, HMDI (Bayer),
PPDI (Akzo, DuPont), 2,4-TDI (Bayer), TDI (80:20) (BASF, Dow, Olin, Rhone-Poulenc, Enichem), MDI (BASF, Bayer, Dow, ICI, Enichem, Mitsui, Toatsu), PMDI (BASF, Bayer, Dow, ICI, Enichem, Mitsui, Toatsu), NDI (Bayer), TODI (Nippon-Soda) und dergleichen ein.
Erfindungsgemäß nützliche Mischungen von Diisocyanaten und Triisocyanaten sind in US-Patent Nr. 5,925,595 an Seitz et al. offenbart. Ein bevorzugtes Diisocyanat ist meta-Tetramethylenxylylendiisocyanat (TMXDI), und ein bevorzugtes Triisocyanat ist N,N',N''-Tris-(6-isocyanatohexyl)-nitrodotricarbonsäuretriamid (CAS-Nr. 67635-83-0; erhältlich als Desmodur N3200 von Bayer Corporation, Pittsburgh, PA). Es wird stärker bevorzugt, daß die Polyisocyanate sowohl ein Diisocyanat als auch ein Triisocyanat einschließen.
Es wird angenommen, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der funktionellen Gruppen, welche durch das Diisocyanat und durch das Triisocyanat bereitgestellt werden, eine Auswirkung auf die Zusammensetzung der Polyharnstoff-Hülle hat und folglich als ein kontrollierbarer Parameter für den Erhalt einer gewünschten Freisetzungsrate verwendet werden kann. Wenn TMXDI und N,N',N''-Tris-(6-isocyanatohexyl)-nitrodotricarbonsäuretriamid als Diisocyanat bzw. Triisocyanat verwendet werden, ist ein bevorzugtes Verhältnis 1:1.
Polyamine (d.h. polyfunktionelle Amine), welche in dem vorliegenden Verfahren nützlich sind, schließen irgendein Polyamin ein, welches fähig ist, mit Polyisocyanaten zur Bildung von Polyharnstoff zu reagieren. Geeignete Amine schließen, aber sind nicht begrenzt auf, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamine, Aminepoxy-Addukte, Alkyldiamine aus Ethylendiamin bis Hexamethylen diamin, Trimethylolpropan-tris[poly(propylenglykol)amin-terminierten] Ether (erhältlich als Jeffamine T-403 (CAS-Nr. 39423-51-3) von Texaco Corp. oder Aldrich), alle Diamine und Triamine, welche durch die Texaco Corp. hergestellt und unter der Handelsbezeichnung Jeffamine vertrieben werden, Piperazin, Isophoron-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiamin, 1,2-Propandiamin, N,N,N-Tris-(2-aminoethyl)amin, Poly(ethylenimin)e, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-1,3-propylendiamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-1,3-propylendiamin und N,N,N'-Tri-(2-aminoethyl)-ethylendiamin ein.
Es wird bevorzugt, daß das eine oder die mehreren Polyamine, welche in dem Verfahren verwendet werden, mindestens ein Triamin und/oder mindestens ein Tetramin einschließen. In der Tat wird stärker bevorzugt, daß zwei oder mehrere Polyamine verwendet werden, und daß sie aus Diaminen, Triaminen und Tetraminen gewählt sind. Es wird noch mehr bevorzugt, daß sowohl ein Triamin als auch ein Tetramin eingeschlossen ist. Bevorzugte Triamine schließen Trimethylolpropan-tris[poly(propylenglykol)aminterminierten] Ether (erhältlich als Jeffamine T-403) und Diethylentriamin ein, und bevorzugte Tetramine schließen Triethylentetramin (TETA) ein.
Wenn eine Mischung aus einem Triamin und einem Tetramin zu der Reaktion zugesetzt wird, wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Anzahl der funktionellen Gruppen, welche durch das Triamin bereitgestellt werden, im Verhältnis zur Anzahl der funktionellen Gruppen, welche durch das verwendete Tetramin bereitgestellt werden, im Bereich von etwa 100:0 bis 0:100 liegt. So wie hierin verwendet, kann sich dieses Verhältnis auf das Verhältnis zwischen den Äquivalenten an Triamin:Tetramin beziehen. Ein Äquivalentverhältnis von Triamin:Tetramin von etwa 90:10 bis 10:90 wird mehr bevorzugt; noch mehr bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 80:20 bis 20:80; auch mehr bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 60:40 bis 40:60; und noch mehr bevorzugt wird ein Verhältnis von etwa 50:50.
Es ist festgestellt worden, daß die Freisetzungsrate eines landwirtschaftlichen Wirkstoffs im Kern eines Mikropartikels mit einer Polyharnstoff-Hülle durch Variieren des Verhältnisses der Äquivalente an einem Triamin wie Jeffamine T-403 und der Äquivalente an einem Tetramin wie Triethylentetramin moduliert werden kann. Demgemäß stellt der Parameter des Äquivalentverhältnisses von Triamin zu Tetramin, welches bei der Grenzflächenpolymerisationsreaktion verwendet wird, einen der Parameter dar, welche dazu verwendet werden können, eine vorher festgelegte, kontrollierte Freisetzungsrate des Wirkstoffs vorzusehen.
In Anbetracht der Gesamtmenge an Polyisocyanaten und der Gesamtmenge an Polyaminen, welche in dem vorliegenden Verfahren in Kontakt gebracht werden, wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Gesamtäquivalenten an Polyisocyanaten zu den Gesamtäquivalenten an Polyaminen im Bereich von etwa 4:1 bis 1:4 liegt, wobei ein Verhältnis von 2:1 bis 1:2 mehr bevorzugt wird, und ein Verhältnis von etwa 1:1 noch mehr bevorzugt wird.
Es wird angenommen, daß die Temperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion erfolgt, ein Faktor für den Erhalt einer vollständig ausgeformten und intakten Hülle ist, welche frei an Poren oder anderen wesentlichen Unregelmäßigkeiten ist. Demgemäß wird bevorzugt, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 25°C und etwa 90°C durchgeführt wird, und mehr bevorzugt, daß die Temperatur zwischen etwa 40°C und 75°C liegt.
Bei der Bildung der neuen Mikrokapseln kann die Dicke der Hüllenwand durch Variieren der Menge der kombinierten Polyisocyanate und Polyamine, welche verwendet werden, im Verhältnis zu der Gesamtmenge der flüssigen organischen Phase kontrolliert werden. Je höher der Anteil an Polyisocyanaten und Polyaminen im Hinblick auf die Menge der flüssigen organischen Phase ist, desto dicker ist die Wand der gebildeten Polyharnstoff-Hülle. In dieser Beschreibung wird die Dicke der Hüllenwand als das Gewichtsverhältnis von Polyharnstoff zu dem Kernmaterial angegeben. Das Gewichtsverhältnis der Polyharnstoff-Hülle zu dem Kern kann kontrolliert werden, wie oben beschrieben, und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5:100 und etwa 50:100. Es wird mehr bevorzugt, daß das Hülle:Kern-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 10:100 und etwa 40:100 liegt und noch mehr bevorzugt etwa 15:100 bis etwa 30:100 beträgt. Da die Dicke der Hüllenwand jedoch einen Einfluß auf die Freisetzungsrate eines landwirtschaftlichen Wirkstoffs aus dem Kern der Mikrokapsel hat, wenn diese natürlichen Umweltbedingungen ausgesetzt wird, ist die Dicke der Hüllenwand eine kontrollierbare Variable, um ein vorher festgelegtes Profil der Freisetzungsrate vorzusehen.
Mit dem Begriff "natürliche Umweltbedingungen", so wie hierin verwendet, sind selbstverständlich die Wetterbedingungen gemeint, denen eine Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung ausgesetzt ist, wenn sie in einer herkömmlichen bodenbasierten Wachstumsumgebung auf eine Pflanze, einen Samen oder in den Boden auf- bzw. eingebracht wird. Solche Bedingungen schließen normalen Bedingungen wie Umgebungsniederschlag, Bodenfeuchtigkeit, Sonnenschein, Temperatur, biologische Aktivität und dergleichen ein.
Wenn davon gesprochen wird, daß der landwirtschaftliche Wirkstoff aus der Mikrokapsel in einer "vorher festgelegten, kontrollierten Rate" freigesetzt wird, verweisen der Begriff "vorher festgelegte, kontrollierte Rate" auf ein vorher festgelegtes Freisetzungsprofil des Wirkstoffs aus den Mikrokapseln, wie durch ein Diagramm der kumulativen Menge des Wirkstoffs, welche als eine Funktion der Expositionsdauer freigesetzt worden ist, wiedergegeben werden kann. Ein Verfahren für den Erhalt einer Mikrokapsel mit einer vorher festgelegten, kontrollierten Freisetzungsrate umfaßt die Bestimmung der Freisetzungsrate des Wirkstoffs aus der Mikrokapsel unter standardisierten Testbedingungen (wie solchen, welche in den nachstehenden Beispielen ausführlich beschrieben werden) und anschließend die Korrelation zwischen dem unter Standardbedingungen erhaltenen Freisetzungsprofil und dem Freisetzungsprofil des Wirkstoffs unter normalen Umweltbedingungen. Für einen Fachmann auf dem Gebiet der kontrollierten Freisetzung von Pestiziden ist selbstverständlich, daß das Freisetzungsprofil, welches nach den standardisierten Testmethoden ermittelt wurde, nach dem mehrmaligen Durchführen dieser Korrelation verwendet werden kann, um die Freisetzungsrate unter normalen Umweltbedingungen vorherzusagen.
Die erfindungsgemäßen Formen für eine kontrollierte Freisetzung können eine beliebige geometrische Form aufweisen, wobei aber kugelförmige Mikrokapseln bevorzugt werden. Eine besonders nützliche Form der neuen Mikrokapsel umfaßt eine Polyharnstoff-Hülle, welche einen Kern einschließt, welcher Silthiopham umfaßt, wobei die Mikrokapsel eine durchschnittliche Größe von etwa 2 C bis etwa 8 μ aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis der Hülle zu dem Kern etwa 15:100 bis etwa 30:100 beträgt, und wobei die Menge an Silthiopham in dem Kern etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% beträgt.
Die Mikrokapseln können in irgendeiner Art und Weise verwendet werden, bei welcher andere Formen für eine kontrollierte Freisetzung von landwirtschaftlichen Wirkstoffen eingesetzt werden, und können in den Boden, auf Samen, Wurzeln, Knollen und irgendeine andere Form eines Pflanzenverbreitungsmaterials sowie auf irgendeinen Teil einer wachsenden Pflanze ein- bzw. aufgebracht werden. Die vorliegenden Mikrokapseln können ohne Einschränkung auf solchen Pflanzen wie Mais, Getreidepflanzen einschließlich Weizen, Gerste, Roggen und Reis, Gemüsepflanzen, Kleesorten, Hülsenfrüchte einschließlich Bohnen, Erbsen und Alfalfa, Gemüse, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Tabak, Baumwolle, Raps, Sonnenblume, Färberdistel und Sorghum sowie auf einem Pflanzenverbreitungsmaterial solcher Pflanzen verwendet werden.
Es wird bevorzugt, daß die Mikrokapseln bei Hülsenfrüchten (Vertreter der Klasse Magnoliopsida und der Ordnung Fabales) verwendet werden. Es wird mehr bevorzugt, daß die Pflanze zu der Familie der Fabaceae (früher Leguminosae) und der Unterfamilie Papilionoideae oder Faboideae gehört, und noch mehr bevorzugt, daß die Pflanze gewählt ist aus Gruppe, bestehend aus Pisum sp. (einschließlich der Gartenerbse, P. sativum), Medicago sp. (einschließlich Alfalfa, M. sativa), Arachis sp. (einschließlich Erdnüsse, A. hypogaea), Sojabohnen (einschließlich Glycine max und Glycine hispida), Vicia sp. (einschließlich Wicken), Vigna sp. (einschließlich Kuherbsen), Vicia sp. (einschließlich Favabohnen, V. faba), hülsentragende Pflanzen der Gattung Trifolium, Kleesorten und Phaseolus sp. (einschließlich P. vulgaris, P. lunatus, P. limensis und P. coccineus). Am meisten bevorzugt wird, daß die vorliegenden Mikrokapseln bei Weizen und Sojabohnen verwendet werden.
Die Mikrokapseln können auf irgendeine Art von Pflanzensamen als eine Umhüllung, entweder unverdünnt oder zusammen mit Haftmitteln oder anderen Adjuvanzien, aufgebracht werden.
Wenn Silthiopham als erster landwirtschaftlicher Wirkstoff verwendet wird, umfaßt eine bevorzugte Anwendung das Auf- bzw. Einbringen der Mikrokapseln mit einer kontrollierten Freisetzung auf die Samen bzw. in den Boden während der Aussaat von Winterweizen, um eine schützende Aktivität gegen Gaeumannomyces graminis im Herbst und während des Winters vorzusehen, wobei aber eine ausreichende Aktivität beibehalten wird, um einen Schutz gegen eine erneute biologische Exposition im Frühling breitzustellen.
In solchen Ausführungsformen der Erfindung, in welchen das hochschmelzende Material kein landwirtschaftlicher Wirkstoff ist, können dieselben allgemeinen Techniken, Zeiten, Temperaturen und Konzentrationen, welche hierin für landwirtschaftliche Wirkstoffe beschrieben worden sind, für die Herstellung von Mikrokapseln verwendet werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Andere Ausführungsformen innerhalb des Schutzumfangs der Patentansprüche hierin werden für einen Fachmann unter Berücksichtigung der Beschreibung oder der Durchführung der Erfindung, wie hierin offenbart, offensichtlich. Es ist beabsichtigt, daß die Beschreibung zusammen mit den Beispielen nur als beispielhaft anzusehen ist, wobei der Schutzumfang und der Geist der Erfindung in den Patentansprüchen, welche auf die Beispiele folgen, aufgezeigt wird. In den Beispielen sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung einer eutektischen Mischung aus Silthiopham und Tebuconazol.
Die Schmelztemperatur bei einer Atmosphäre wurde für reines Silthiopham und für reines Tebuconazol sowie für Mischungen von Gewichtsverhältnissen von Silthiopham zu Tebuconazol von 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 und 90:10 gemessen. Die Ergebnisse sind in 13 dargestellt und zeigen, daß die Silthiopham-Tebuconazol-Mischung bei einer Mischung von etwa 50:50 eine eutektische Mischung bildet. Es zeigte sich, daß der eutektische Schmelzpunkt unterhalb etwa 50°C lag, während der Schmelzpunkt von reinem Silthiopham etwa 86°C beträgt und der Schmelzpunkt von reinem Tebuconazol oberhalb etwa 100°C liegt. Dies zeigt. daß die eutektische Mischung einen Schmelzpunkt aufwies, welcher mehr als 35°C unterhalb des Schmelzpunkts der am niedrigsten schmelzenden Komponente (in diesem Fall Silthiopham) lag.
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung einer eutektischen Mischung aus Silthiopham und Simeconazol.
Die Schmelztemperatur bei einer Atmosphäre wurde für reines Silthiopham und für reines Simeconazol sowie für Mischungen aus den zwei Materialien, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse sind in 14 dargestellt und zeigen, daß die Silthiopham-Simeconazol-Mischung bei einer Mischung im Bereich von etwa 100:0 bis 60:40, bezogen auf das Gewicht, eine eutektische Mischung bildet. Wenn das Mischungsverhältnis jedoch weniger als etwa 50:50, bezogen auf das Gewicht, betrug, wurden zwei Schmelzpunkte beobachtet. Es zeigte sich, daß der eutektische Schmelzpunkt unterhalb etwa 70°C lag, während der Schmelzpunkt von reinem Silthiopham etwa 86°C beträgt und der Schmelzpunkt von reinem Simeconazol etwa 118°C beträgt. Dies zeigt, daß die eutektische Mischung einen Schmelzpunkt aufwies, welcher etwa 16°C unterhalb des Schmelzpunkts der am niedrigsten schmelzenden Komponente (in diesem Fall Silthiopham) lag.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bildung einer eutektischen Mischung aus Silthiopham und 1-(4-Fluorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon.
Die Schmelztemperatur bei einer Atmosphäre wurde für reines Silthiopham und für reines 1-(4-Fluorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon sowie für Mischungen von Gewichtsverhältnissen von Silthiopham zu 1-(4-Fluorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon von 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 und 90:10 gemessen. Die Ergebnisse sind in 15 dargestellt und zeigen, daß die Silthiopham/1-(4-Fluorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-Mischung bei einer Mischung im Bereich von etwa 100:0 und 60:40, bezogen auf das Gewicht, eine eutektische Mischung bildet. Es zeigte sich, daß der eutektische Schmelzpunkt unterhalb etwa 80°C lag, während der Schmelzpunkt von reinem Silthiopham etwa 86°C beträgt und der Schmelzpunkt von reinem 1-(4-Fluorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon etwa 128°C beträgt. Dies zeigt, daß die eutektische Mischung einen Schmelzpunkt aufwies, welcher etwa 6°C unterhalb des Schmelzpunkts der am niedrigsten schmelzenden Komponente (in diesem Fall Silthiopham) lag.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Mikrokapseln, welche im Kern Silthiopham und Tebuconazol enthalten, bei welchem Verfahren kein Lösungsmittel verwendet wird.
Durch Zugeben von Lomar D (5,16 g) zu 90,4 g Wasser in einem 250 ml-Becherglas wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, und der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer geringen Menge an Citronensäure auf 7,2 eingestellt. Die Lösung wurde auf 65°C erwärmt. Durch Vermischen von Silthiopham (25,00 g), Tebuconazol (25,00 g), Desmodur N 3200 (4,82 g) und TMXDI (1,58 g) und dann Erwärmen der Mischung, bis die Feststoffe gelöst waren, wobei die Temperatur der Lösung bei 65–70°C gehalten wurde, wurde eine organische flüssige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde mit einem Silverson S4RT-4-Mischer, ausgestattet mit einem Sieb mit sechs Löchern, für 5–10 Sekunden bei 4.200 UpM gerührt, und die organische Lösung wurde innerhalb von 20 Sekunden zu der gerührten Lösung zugegeben. Die Mischung wurde bei 9.500 bis 10.200 UpM für weitere 40 Sekunden gerührt. Nach Überführen der gebildeten Emulsion in ein 400 ml-Becherglas, welches mit einem mechanischen Rührwerk, eingestellt auf 625 UpM, ausgestattet war, wurde eine Aminlösung, enthaltend Wasser (4,00 g), Triethylentetramin (0,73 g) und Jeffamine T-403 (2,88 g), unmittelbar zu der Emulsion zugegeben. Nach Halten der Temperatur der Mischung bei 65–70°C während 0,5 Stunden verschwand der Isocyanat-Infrarotabsorptionspeak bei 2270 cm^–1. Nach 1 Stunde wurden 108,3 g einer gelben Aufschlämmung gesammelt. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Wand und dem Kern betrug 20:100.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Mikrokapseln, enthaltend Silthiopham und Tebuconazol, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, welche aber ein höheres Wand:Kern-Verhältnis als in Beispiel 4 aufweisen.
Die Mikrokapseln wurden durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die organische Lösung 7,23 g Desmodur N 3200 und 2,37 g TMXDI enthielt, und daß die Aminlösung 6,0 g Wasser, 1,1 g Triethylentetramin und 4,32 g Jeffamine T-403 enthielt. Der Isocyanat-Peak bei 2270 cm^–1 verschwand nach 1,5 Stunden, und nach 2 Stunden wurden 107 g eines hellgelben Produkts gesammelt. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Wand und dem Kern betrug 30:100.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Mikrokapseln, enthaltend Silthiopham und Tebuconazol, in Abwesenheit eines Lösungsmittels, welche aber ein höheres Wand:Kern-Verhältnis als in Beispiel 4 aufweisen, und unter Verwendung von nur einem Amin-Typ.
Die Mikrokapseln wurden durch das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die organische Lösung 9,22 g Desmodur N 3200 und 3,03 g TMXDI enthielt, und daß die Aminlösung 6,0 g Wasser, 2,8 g Triethylentetramin (TETA) und kein Jeffamine T-403 enthielt. Der Isocyanat-Peak bei 2270 cm^–1 verschwand nach 2 Stunden, und nach 2,25 Stunden wurden 133 g eines hellgelben Produkts gesammelt. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Wand und dem Kern betrug 30:100.
Das Produkt erscheint als eine hellgelbe Aufschlämmung, wobei unter dem Lichtmikroskop keine Kristalle in dem Produkt beobachtet werden können. Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Aufnahmen lassen darauf schließen, daß kugelförmige Mikrokapseln gebildet wurden.
Die Besprechung der Referenzen hierin soll lediglich die durch ihre Autoren aufgestellten Behauptungen zusammenfassen und kein Eingeständnis sein, daß irgendeine Referenz zum Stand der Technik beiträgt. Die Anmelder behalten sich das Recht vor, die Richtigkeit und Relevanz der erwähnten Referenzen anzufechten.
Im Hinblick auf das Vorstehende ist ersichtlich, daß die verschiedenen Vorteile der Erfindung erzielt und andere vorteilhafte Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer mikroverkapselten Form eines hochschmelzenden Materials, bei welchem Verfahren keine Lösungsmittel verwendet werden, wobei das Verfahren umfasst: Mischen eines hochschmelzenden Materials und eines Schmelzpunkterniedrigers mit einem normalen Schmelzpunkt, welcher oberhalb normaler Umgebungstemperatur liegt, zur Bildung einer Zusammensetzung, welche frei an Lösungsmitteln ist; Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung eine Flüssigkeit ist, welche Temperatur jedoch unterhalb den normalen Schmelzpunkten von sowohl des hochschmelzenden Materials als auch des Schmelzpunkterniedrigers liegt; Bilden von kleinen Tröpfchen aus der flüssigen Zusammensetzung, während die flüssige Zusammensetzung bei einer Temperatur unterhalb den normalen Schmelzpunkten von sowohl des hochschmelzenden Materials als auch des Schmelzpunkterniedrigers gehalten wird; und Einschließen jedes Tröpfchens in einer nicht-wasserlöslichen Hülle durch Grenzflächenpolymerisation zur Bildung einer Mikrokapsel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hochschmelzende Material ein erster landwirtschaftlicher Wirkstoff mit geringer Wasserlöslichkeit ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste landwirtschaftliche Wirkstoff eine Verbindung der Formel umfasst:
worin Z₁ und Z₂ C oder N und Teil eines aromatischen Rings sind, gewählt aus Benzol, Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Thiazol und Isothiazol; A gewählt ist aus -C(X)-Amin, -C(O)-SR₃, -NH-C(X)R₄ und -C(=NR₃)-XR₇; B -Wm-Q(R₂)₃ ist oder aus o-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und 9-Phenanthryl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen oder R₄, gewählt ist; Q C, Si, Ge oder Sn ist; W -C(R₃)_pH_(2–p)- ist; oder wenn Q C ist, W gewählt ist aus -C(R₃)_PH_(2–p)-, -N(R₃)_mH(_1–m)-, -S(O)_p- und -O-; X O oder S ist; n 0,1, 2 oder 3 ist; m 0 oder 1 ist; p 0, 1 oder 2 ist; jedes R unabhängig gewählt ist aus a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy; b) C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl; c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl; d) C₁-C₄-Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, C₃-C₆-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen; wobei zwei R-Gruppen zur Bildung eines kondensierten Rings kombiniert sein können; jedes R₂ unabhängig gewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils wahlweise substituiert durch R₄ oder Halogen; und wobei, wenn Q C ist, R₂ ebenso gewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino; wobei zwei R₂-Gruppen zur Bildung einer Cyclogruppe mit Q kombiniert sein können; R₃ C₁-C₄-Alkyl ist; R₄ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino ist; R₇ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl oder Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen, Nitro oder R₄, ist; oder ein agronomisches Salz hiervon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste landwirtschaftliche Wirkstoff ein Material der Formel umfasst:
worin Z₁ und Z₂ C oder N und Teil eines eines aromatischen Rings, welcher Thiophen ist, sind; A gewählt ist aus -C(X)-Amin, wobei das Amin mit einem ersten und einem zweiten Aminsubstituenten oder mit einem Alkylaminocarbonyl und einem Wasserstoff substituiert ist, -C(O)-SR₃, -NH-C(X)R₄ und -C(=NR₃)-XR₇; der erste Aminsubstituent gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus geraden oder verzweigten C₁-C₁₀-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylgruppen oder Mischungen hiervon, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkylthio, Nitril, Alkylsulfonat, Halogenalkylsulfonat, Phenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und C₅-C₆-Cycloalkenyl; Phenyl, wahlweise substituiert durch eine oder mehrere gerade oder verzweigte C₁-C₄-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder Mischungen hiervon, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Halogenalkyl, Alkoxy und Nitro; C₃-C₆-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, Dialkylamino und Alkylthio; und der zweite Aminsubstituent gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff; geraden oder verzweigten C₁-C₆-Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder Mischungen hiervon, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Halogen; Hydroxy, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl und Dialkylcarbonyl; B -Wm-Q(R₂)₃ ist oder aus o-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und 9-Phenanthryl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen oder R₄, gewählt ist; Q C, Si, Ge oder Sn ist; W -C(R₃)_pH_(2–p)- ist; oder wenn Q C ist, W gewählt ist aus -C(R₃)_pH_(2–p)-, -N(R₃)_mH_(1-m)-, -S(O)_p- und -O-; X O oder S ist; n 2 ist; m 0 oder 1 ist; p 0, 1 oder 2 ist; wobei zwei R-Gruppen kombiniert sind zur Bildung eines nichtheterocyclischen Rings, kondensiert mit dem Thiophenring, welcher kein Benzothiophen ist, verschieden von einem Tetrahydrobenzothiophen, wobei die zwei R-Gruppen aus der Gurppe gewählt sind, bestehend aus C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Hydroxy, Thio, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl; jedes R₂ unabhängig gewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils wahlweise substituiert durch R₄ oder Halogen; und worin, wenn Q C ist, R₂ ebenso gewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino; und weiterhin, wenn Q C ist, dann zwei R₂-Gruppen zur Bildung einer Cycloalkylgruppe mit Q kombiniert sein können; R₃ C₁-C₄-Alkyl ist; R₄ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino ist; und R₇ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl oder Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen, Nitro oder R₄, ist; oder ein agronomisches Salz hiervon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste landwirtschaftliche Wirkstoff ein Material mit der Formel umfasst:
worin R² Ethyl, Isopropyl, Propyl oder Allyl ist; A N(CH₃)_1–nH_n R⁵ oder OR⁶ ist, worin n 0 oder 1 ist, R⁵ (CH₃)_m(CH₃CH₂)_3– _mC, 1-Methyl-1-cyclopentyl, 1-Methyl-1-cyclohexyl oder 2,3-Dimethyl-2-butyl ist, worin m 0, 1, 2 oder 3 ist und R⁶ unabhängig R⁵, oder 2,3,3-Trimethyl-2-butyl ist; R³ H oder unabhängig R⁴ ist; und R⁴ Halogen oder CH₃ ist; mit der Maßgabe, dass wenn A N(CH₃)_1–nH⁵ ist, wenn R³ H ist und R⁵ 1-Methyl-1-cyclohexyl oder (CH₃)_m(CH₂CH₃)_3–mC, worin in 0 oder 3 ist, oder wenn R³ Halogen ist und R² (CH₃)_m(CH₃CH₂)_3–mC ist, worin m 3 ist, dann R² nicht Ethyl sein kann; und mit der Maßgabe, dass wenn A OR⁶ ist, dann ist m gleich oder weniger als 2, und wenn R³ H oder Halogen und R² Ethyl oder Isopropyl ist, dann ist R⁶ (CH₃)_m(CH₃CH₂)_3–mC, worin m 1 ist; oder ein agronomisches Salz hiervon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste landwirtschaftliche Wirkstoff eine Verbindung der Formel umfasst:

worin A -C(X)-Amin ist; B -W_m-Q(R₂)₃ ist; und A B sein kann, wenn B A ist, ausgenommen, wenn die Formel f) ist, dann Q nicht Si sein kann; Q C oder Si ist; W -NH-, -O- oder NCH₃- ist; X O oder S ist; m 0 oder 1 ist, vorausgesetzt, dass m 0 ist, wenn Q Si ist; n 0, 1, 2 oder 3 ist; p 0, 1 oder 2 ist und n plus p gleich oder weniger als 3 ist; jedes R unabhängig gewählt ist aus a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy; b) C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl; c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxcy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl; d) C₁-C₄-Alkoxcy, Alkenoxy, Alkinoxy, C₃-C₆-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen; jedes R₂ unabhängig gewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils wahlweise substituiert durch R₄ oder Halogen; und worin, wenn Q C ist, R₂ ebenso gewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino; wobei zwei R₂-Gruppen zur Bildung einer Cyclogruppe mit Q kombiniert sein können; R₄ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino ist; oder ein agronomisches Salz hiervon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste landwirtschaftliche Wirkstoff 4,5-Dimethyl-N-(2-propenyl)-2-(trimethylsilyl)-3-thiophencarboxamid (Silthiopham) umfasst, das die Struktur besitzt
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischung eine eutektische Mischung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkterniedriger einen zweiten landwirtschaftlichen Wirkstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der erste landwirtschaftliche Wirkstoff Silthiopham umfasst und der Schmelzpunkterniedriger ein Pestizid oder ein Herbizid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Schmelzpunkterniedriger ein Insektizid, Akarizid, Bakterizid, Fungizid, Nematozid oder Molluscizid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schmelzpunkterniedriger ein Fungizid umfasst, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tebuconazol, Simeconazol, Tetraconazol, Difenoconazol, Fluquinconazol, Fludioxonil, Captan, Metalaxyl, Carboxin und Thiram.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schmelzpunkterniedriger Tebuconazol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schmelzpunkt der Mischung eine Temperatur ist, welche mindestens etwa 10°C niedriger ist als der Schmelzpunkt von Silthiopham.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die flüssige Zusammensetzung eine organische flüssige Zusammensetzung ist, und wobei der Schritt des Einschließens jedes Tröpfchens in eine nicht-wasserlösliche Hülle, um eine Mikrokapsel vorzusehen, umfasst Dispergieren der kleinen Tröpfchen der organischen flüssigen Zusammensetzung in einer wässrigen Flüssigkeit, welche mit der organischen flüssigen Zusammensetzung unmischbar ist; und Bilden einer nicht-wasserlöslichen Hülle durch Grenzflächenpolymerisation an der Grenzfläche der Tröpfchen und der wässrigen Flüssigkeit, wobei die Hülle jedes Tröpfchen als einen Kern einer Mikrokapsel einschließt.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die organische flüssige Zusammensetzung ein oder mehrere Polyisocyanate umfasst; die wässrige Flüssigkeit ein oder mehrere Polyamine umfasst; und wobei die Grenzflächenpolymerisation die Umsetzung der Polyisocyanate und der Polyamine an der Grenzfläche der Tröpfchen und der wässrigen Flüssigkeit umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das eine oder die mehreren Polyisocyanate 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Desmodur N3300 (CAS 104559-01-5),
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das eine oder die mehreren Polyisocyanate gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus N,N',N''-Tris(6-isocyanatohexyl)nitrodotricarbonsäuretriamid und meta-Tetramethylenxylyloldiisocyanat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das eine oder die mehreren Polyamine ein Polyamin umfassen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylaminen, Aminepoxy-Addukten, Alkyldiaminen aus Ethylendiamin bis Hexamethylendiamin und Trimethylolpropan-tris[poly(propylenglykol)amin-terminiertem] Ether.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das eine oder die mehreren Polyamine mindestens zwei Polyamine umfassen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diaminen, Triaminen und Tetraminen.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das eine oder die mehreren Polyamine mindestens ein Triamin und mindestens ein Tetramin umfassen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das eine oder die mehreren Polyamine aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Triethylentetramin, Iminobispropylaminen, Aminepoxy-Addukten, Alkyldiaminen aus Ethylendiamin bis Hexamethylendiamin und Trimethylolpropantris(poly(propylenglykol)amin-terminiertem) Ether.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das eine oder die mehreren Polyamine aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Triethylentetramin und Trimethylolpropan-tris[poly(propylenglykol)amin-terminiertem] Ether.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Verhältnis der Äquivalente an Polyisocyanaten zu den Äquivalenten an Polyaminen etwa 1:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das eine oder die mehreren Polyamine mindestens ein Triamin und mindestens ein Tetramin umfassen, die in einem Äquivalentverhältnis von Triamin:Tetramin von etwa 50:50 vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei der pH der Lösung zwischen etwa 7 und etwa 8 durch die Zugabe von Citronensäure eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Gewichtsverhältnis der Hülle zu dem Kern etwa 10:100 bis etwa 40:100 beträgt.
Mikroverkapseltes Silthiopham, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Landwirtschaftlicher Wirkstoff in einer Form mit geregelter Freisetzung, umfassend eine Mikrokapsel mit einem Kern, umfassend einen Schmelzpunkterniedriger und einen landwirtschaftlichen Wirkstoff der Formel
worin Z₁ und Z₂ C oder N und Teil eines aromatischen Rings sind, gewählt aus Benzol, Pyridin, Thiophen, Furan, Pyrrol, Pyrazol, Thiazol und Isothiazol; A gewählt ist aus -C(X)-Amin, -C(O)-SR₃, -NH-C(X)R₄ und -C(=NR₃)-XR₇; B -W_m-Q(R₂)₃ ist oder aus o-Tolyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl und 9-Phenanthryl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen oder R₄, gewählt ist; Q C, Si, Ge oder Sn ist; W -C(R₃)_pH_(2–p)- ist; oder wenn Q C ist, W gewählt ist aus -C(R₃)_pH_(2–p)-, -N(R₃)_mH_(1–m)-, -S(O)_p- und -O-; X O oder S ist; n 0,1, 2 oder 3 ist; m 0 oder 1 ist; p 0, 1 oder 2 ist; jedes R unabhängig gewählt ist aus a) Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, Thiocyanato, Isothiocyanato, Trimethylsilyl und Hydroxy; b) C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und Cycloalkenyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Hydroxy, Thio, Amino, Nitro, Cyano, Formyl, Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl; c) Phenyl, Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen, Formyl, Cyano, Amino, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Halogenalkyl und Halogenalkenyl; d) C₁-C₄-Alkoxy, Alkenoxy, Alkinoxy, C₃-C₆-Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonylamino, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, (Alkylthio)carbonyl, Phenylcarbonylamino, Phenylamino, jeweils wahlweise substituiert durch Halogen; wobei zwei R-Gruppen zur Bildung eines kondensierten Rings kombiniert sein können; jedes R₂ unabhängig gewählt ist aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl und Phenyl, jeweils wahlweise substituiert durch R₄ oder Halogen; und wobei, wenn Q C ist, R₂ ebenso gewählt sein kann aus Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino und Dialkylamino; wobei zwei R₂-Gruppen zur Bildung einer Cyclogruppe mit Q kombiniert sein können; R₃ C₁-C₄-Alkyl ist; R₄ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino ist; R₇ C₁-C₄-Alkyl, Halogenalkyl oder Phenyl, wahlweise substituiert durch Halogen, Nitro oder R₄, ist; oder ein agronomisches Salz hiervon, und eine nicht-wasserlösliche Hülle, welche den Kern einschließt.
Form mit regulierter Freisetzung nach Anspruch 29, wobei der landwirtschaftliche Wirkstoff Silthiopham umfasst.
Form mit regulierter Freisetzung nach Anspruch 30, wobei die Hülle Polyharnstoff umfasst, gebildet durch die Polymerisation eines Polyisocyanats und eines Polyamins.
Form mit regulierter Freisetzung nach Anspruch 31, wobei das Hülle:Kern-Gewichtsverhältnis, die Menge and Silthiopham in dem Kern und die durchschnittliche Größe der Mikrokapseln so eingestellt sind, um die Freisetzung von Silthiopham aus der Mikrokapsel mit einer vorgewählten regulierten Rate vorzusehen, wenn die Mikrokapsel natürlichen Umgebungsbedingungen ausegetzt wird.
Form mit regulierter Freisetzung nach Anspruch 30, wobei die Menge an Silthiopham in dem Kern etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% umfasst.
Form mit regulierter Freisetzung nach Anspruch 30, wobei der Schmelzpunkterniedriger zusätzlich zu Silthiopham einen landwirtschaftlichen Wirkstoff umfasst.
Form mit regulierter Freisetzung nach Anspruch 34, wobei der landwirtschaftliche Wirkstoff zusätzlich zu Silthiopham aus der Gruppe gewählt ist, beste hend aus Tebuconazol, Simeconazol, Tetraconazol, Difenoconazol, Fluquinconazol, Fludioxonil, Captan, Metalaxyl, Carboxin und Thiram.
Form mit regulierter Freisetzung nach Anspruch 34, wobei der landwirtschaftliche Wirkstoff zusätzlich zu Silthiopham Tebuconazol ist.
Pflanzensamen, der mit einem landwirtschaftlichen Wirkstoffmaterial in einer Form mit regulierter Freisetzung gemäß Anspruch 29 kontaktiert worden ist.
Pflanzensamen nach Anspruch 37, wobei die Pflanze aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Mais, Getreide, Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Gemüse, Klees, Hülsenfrüchten, Bohnen, Erbsen, Alfalfa, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Tabak, Baumwolle, Raps, Sonnenblume, Färberdistel und Sorghum.