ES2252943T3 - Composicion granulada de agentes antibloqueo y aditivos para la produccion de polimeros. - Google Patents

Composicion granulada de agentes antibloqueo y aditivos para la produccion de polimeros.

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ES2252943T3 ES99920682T ES99920682T ES2252943T3 ES 2252943 T3 ES2252943 T3 ES 2252943T3 ES 99920682 T ES99920682 T ES 99920682T ES 99920682 T ES99920682 T ES 99920682T ES 2252943 T3 ES2252943 T3 ES 2252943T3
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Abstract

Granulado consistente en - un gel de ácido silícico micronizado (A) con un tamaño de partícula promedio de 2 a 15 micras, un volumen de poro específico de 0.3 a 2.0 ml/g, una superficie específica (BET) de 200 a 1000 m 2 /g, en una concentración del 5 al 60% peso, y - una composición de aditivo orgánico (C) en una concentración del 25 al 95% en peso, pero también al menos un 5% más (medida por el proceso de absorción de aceite en base a DIN EN ISO 787, parte 5) que la de la cantidad necesaria para rellenar todos los poros del ácido silícico y los espacios (cavidades) entre las partículas de ácido silícico, donde la composición orgánica (C) comprende uno o más de los componentes siguientes: i. Lubricantes del grupo de amidas de ácidos grasos; ii. Antioxidantes primarios del grupo de fenoles estéricamente impedidos, aminas de arilo secundarias; iii. Antioxidantes secundarios del grupo de composiciones de fósforo, tioésteres, hidroxilaminas; iv. Agentes antistáticos del grupo de sales amónicas, ésteres de glicerina, compuestos aniónicos; v. Estabilizadores de la luz del grupo de benzofenones, benzotriazoles, ¿HALS¿ (¿Estabilizadores de la luz de aminas estéricamente impedidas¿); vi. Retardantes de llama del grupo de compuestos orgánicos halogenados; vii. Suavizantes del grupo de ftalatos, ésteres de ácido monocarboxílico, ésteres de ácido alifático dicarboxílico.

Description

Composición granulada de agentes antibloqueo y aditivos para la producción de polímeros.
Esta invención se refiere a un tipo nuevo de aditivo para la producción de películas poliméricas, y especialmente a un granulado que contiene
a) uno o más aditivos para la producción de películas poliméricas y
b) un ácido silícico micronizado o un aluminosilicato.
Este granulado es conveniente como aditivo, por ejemplo en el tratamiento de poliolefinas y la producción de películas de poliolefina.
Se sabe que en la producción de películas de poliolefina son necesarios diferentes aditivos para favorecer las distintas propiedades de las películas finales. Estos son por ejemplo
i) agentes antibloqueo, por ejemplo, partículas finas de tierra diatomacea, ácido silícico, gel de sílice;
ii) lubricantes, como por ejemplo amidas de ácidos grasos y especialmente amida de ácido oleico y amida de ácido erúcico;
iii) antioxidantes primarios del grupo de fenoles estéricamente impedidos, aminas de arilo secundarias, etc.;
iv) antioxidantes secundarios del grupo de composiciones fosfóricas, tioésteres, hidroxilaminas, etc.;
v) agentes antistáticos del grupo de sales amónicas, ésteres de glicerina, compuestos aniónicos, etc.;
vi) estabilizadores de la luz del grupo de benzofenones, benzotriazoles, "HALS" ("Estabilizadores de la luz de aminas impedidas estéricamente"), etc.;
vii) retardantes de llama del grupo de compuestos orgánicos halogenados, hidratos metálicos, etc.;
viii) suavizantes del grupo de ftalatos, ésteres de ácido monocarboxílico, ésteres de ácido dicarboxílico alifático, etc.
Los granulados de aditivos orgánicos puros son ya conocidos. Al mismo tiempo, las combinaciones de ácidos silícicos micronizados o aluminosilicatos como agentes antibloqueo con aditivos orgánicos provocan una dispersabilidad pobre cuando se usan procesos de granulación según la técnica precedente, por ejemplo, compactación en moldes o compactación por boquillas (presión fría).
La patente japonesa HEI 569865 por ejemplo describe una composición de aditivos-nódulos que comprende nódulos esféricos de silicoaluminato amorfo y aditivos orgánicos. Componentes orgánicos pueden ser por ejemplo lubricantes, agentes antistáticos y suavizantes, estabilizadores UV y antioxidantes, etc. esta solicitud de patente no obstante no se refiere a ácidos silícicos sintéticos, amorfos o con aluminosilicatos cristalinos.
La patente alemana 33 37 356 describe un concentrado combinado de antibloqueo y lubricante, en el que se forma una mezcla madre con una poliolefina.
La patente alemana 44 24 775 describe un agente antibloqueo especial basado en dióxido de silicio con una distribución bimodal del tamaño del poro. Este agente antibloqueo es combinado con lubricantes como amida de ácido oleico o amida de ácido erúcico para producir mezclas madres de poliolefina.
La patente US-A-5 053 444 describe un polímero concentrado que contiene como aditivo, óxido de aluminio o dióxido de silicio. Otros aditivos son lubricantes, antioxidantes, estabilizadores UV, agentes antistáticos, etc.
Todas estas patentes muestran que hasta ahora no ha habido éxito en la producción de un granulado de fluido libre que contenga sólo ácido silícico sintético, amorfo y aditivos orgánicos y que a la vez pueda ser fácilmente dispersado en polímeros. Un polímero determinado para formar una mezcla madre está siempre contenido. Esto significa que los concentrados de aditivos no pueden ser usados para ningún tipo de polímero.
La patente US-A-3 266 924 describe la producción de mezclas homogéneas de partículas finas de amidas de ácido silícico y de ácidos grasos en un mezclador. Las amidas son agregadas al ácido silícico durante la mezcla a una temperatura cercana al punto de fusión de las amidas. Esto produce una mezcla en polvo.
Un producto en polvo creado por calentamiento de una mezcla líquida de un compuesto de sílice y un compuesto que contiene grasa orgánica está descrito en EP-A-725 109.
Vistos los defectos descritos de los aditivos conocidos, el objetivo era el hecho de producir un aditivo que sea universalmente adecuado para muchas aplicaciones y polímeros, que pueda ser fácil y económicamente usado, y que por lo tanto tenga ventajas de aplicación como una buena dispersabilidad al que le ocurra lo mismo en forma granu-
lada.
Como está reivindicado en las reivindicaciones 1 a 9 de la invención, este objetivo fue conseguido por una composición granulada que está caracterizada por el hecho de que consiste en un gel de ácido silícico micronizado (A) con un tamaño de partícula promedio de 2 a 15 micras, preferiblemente de 5 a 10 micras, un volumen de poro específico de 0.3 a 2.0 ml/g, preferiblemente de 0.5 a 1.5 ml/g, una superficie específica (BET) de 200 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 200 a 800 m^{2}/g, en una concentración del 5 al 60% en peso, preferiblemente del 10 al 50% en peso, especialmente del 15 al 45% en peso, y una composición de aditivo orgánico (C) en una concentración del 25 al 95% en peso, preferiblemente del 40 al 90% en peso, especialmente del 50 al 85% en peso, pero al menos un 5% más (medida por el proceso de absorción de aceite basado en DIN EN ISO 787, parte 5) que la cantidad necesaria para rellenar todos los poros del ácido silícico y los espacios (cavidades) entre las partículas de ácido silícico y las partículas de aluminosilicato.
La composición según está reivindicado en la invención tiene una dispersabilidad en polímeros que es tan buena como en los componentes individuales. La composición orgánica (C) puede consistir en uno o más de los componentes siguientes en cualquier proporción:
i) lubricantes del grupo de amidas de ácidos grasos;
ii) antioxidantes primarios del grupo de fenoles estéricamente impedidos, aminas de arilo secundario, etc.;
iii) antioxidantes secundarios del grupo de composiciones de fósforo, tioésteres, hidroxilaminas, etc.;
iv) agentes antistáticos del grupo de sales amónicas, ésteres de glicerina, compuestos aniónicos, etc.;
v) estabilizadores de la luz del grupo de benzofenones, benzotriazoles, "HALS" ("Estabilizadores de la luz del grupo de aminas impedidas estéricamente"), etc.;
vi) retardantes de llama del grupo de compuestos orgánicos halogenados, hidratos metálicos, etc.;
vii) suavizantes del grupo de ftalatos, ésteres de ácido monocarboxílico, ésteres de ácido dicarboxílico alifático, etc.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los granulados con ácido silícico micronizado o aluminosilicatos conducen a una buena dispersa bilidad, si los componentes inorgánicos son agregados a una fusión de los aditivos orgánicos. Esto puede hacerse mediante la adición de los componentes inorgánicos a una fusión de los componentes orgánicos producidos previamente o cuando una premezcla de los componentes orgánicos e inorgánicos es calentada hasta el punto de fusión del componente orgánico. La concentración de componentes inorgánicos no puede ser superior a la concentración de volumen del pigmento fundamental, es decir la fase orgánica fundida debe ser capaz de llenar todos poros vacíos del ácido silícico (en el caso del aluminosilicato los poros de partícula son demasiado pequeños para las moléculas orgánicas) y los intersticios entre las partículas inorgánicas.
Es preciso tener un exceso de componentes orgánicos para conseguir una pasta o masa líquida. La formación de granulados (nódulos) se consigue sea por secado por atomización de la fusión o por extrusión de cables con posterior trituración. El enfoque técnico preferido es usar un extrusor para fundir los componentes orgánicos y para conseguir la distribución de partículas inorgánicas. La descarga del extrusor en forma de cables es cortada mediante la técnica precedente ("eliminación por calor"). Después el granulado puede ser enfriado, preferiblemente en un lecho fluidizado, para prevenir la agregación de las partículas individuales. Otra posibilidad es que los cables sean guiados en un baño maría y cortados ahí. El agua de la superficie es luego extraído preferiblemente en un lecho fluidi-
zado.
Las ventajas de esta invención son:
- la entrega de todos los aditivos en forma peletizada sólo con dosificación en el extrusor.
- una dosificación más precisa de los componentes.
- el tratamiento en la aplicación final no produce ningún polvo
- una densidad más alta de los pellets que la de las mezclas físicas simples de ácidos silícicos amorfos y aditivos (y en consecuencia costes más bajos de transporte y de producción).
- buena dispersabilidad de los aditivos en la masa polimérica.
Ejemplos
Ejemplo 1
Pellets de amida de ácido silícico y erúcico
Una mezcla física del 43% de ácido silícico micronizado amorfo puro (volumen de poro específico 1.0 ml/g, tamaño de partícula Malvern medio 4.8 micras) y del 57% de amida erúcica fueron dosificadas volumétricamente en la 6ª zona de extrusión de un extrusor de husillo doble Theyson TSK 30. El extrusor fue accionado con una velocidad de rotación de husillo de 320/min y un rendimiento de 6.3 kg/h. El perfil de temperatura del extrusor fue:
Zona de extrusión Punto de ajuste Temperatura medida/ºC
6 25 36
7 100 99
8 100 102
9 80 82
10 20 48
11 20 77
El punto de fusión resultante fue 85ºC. El material fue prensado a través de la boquilla del extrusor con una abertura de 4 mm y enfriado con aire antes de que los cables fueran cortados en pellets por un álabe giratorio. La dispersabilidad fue evaluada en el ejemplo 5.
Ejemplo 2
Pellets de ácido silícico y una composición de aditivos
Una premezcla fue producida con un mezclador 500 1 de Henschel (tipo FM 500) mezclando todos los aditivos durante 2.5 minutos a una velocidad de rotación de 840/min. La composición fue la siguiente:
Ácido silícico micronizado amorfo (volumen de poro específico 1.0 ml/g; tamaño 9.31%
de partícula Malvern medio 4.8 micras)
Amida erúcica (Crodamida ER) 46.58% Croda Universal
Irganox 1010 (pentaeritritil(3-(3.5-bis(1,1-dimetiletil)-4-hidroxifenil)propioniato 23.26% Ciba-Geigy
Irgaphos 168 (tris(2,4-di-tert.butilfenil)fosfito) 17.6% Ciba-Geigy
Estearato de Ca tipo M 8.85% Sogis
Ésta premezcla fue dosificada en la primera zona de alimentación del extrusor de husillo doble (tipo Theyson DN 60) con dosificación gravimétrica Brabender (90.2 kg/h). En la 4ª zona de extrusión una cantidad adicional de 24.3% o 29.8 kg/h de ácido silícico amorfo fue añadida. La composición final resultante fue:
Ácido silícico micronizado amorfo (volumen específico de poro 1.0 ml/g; tamaño 31.2
de partícula Malvern medio 4.8 micras)
Crodamida ER 35.3%
Irganox 1010 9.1%
Irgaphos 168 17.6%
estearato de Ca 6.7%
El extrusor Theyson DN 60 fue accionado con una velocidad de rotación de tornillo sinfín de 350/min y un rendimiento total de 120 kg/h y el perfil de temperatura siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Zona de extrusión Punto de ajuste Temperatura medida ºC
1 40 41
2 160 122
3 160 148
4 140 143
5 95 97
6 78 77
7 75 74
8 83 90
9 83 85
10 180 154
11 145 145
\vskip1.000000\baselineskip
El punto de fusión resultante fue 147ºC.
La masa de extrusión fue conducida a través de un plato para boquilla con 7 orificios con un diámetro de 4 mm cada uno en la cabeza de colaje del extrusor. El producto extruído fue guiado en el granulador con una corriente de agua. El granulador consistió en dos rodillos para el transporte de los cables hasta un álabe giratorio. La premezcla peletizada fue luego secada y tamizada en un secador de lecho fluidizado (temperatura del aire 35ºC, periodo de permanencia 20 segundos) para eliminar las partes finas (< 2 mm) y partes gruesas (> 6 mm). El rendimiento total fue del 80%. La dispersabilidad está descrita en el ejemplo 5.
Ejemplo 3
Pellets de ácido silícico y lubricante por compactación de los componentes
Una mezcla de polvo fue producida a partir de 8.6 kg de ácido silícico micronizado con un volumen de poro específico de 0.95 ml/g, tamaño de partícula Malvern medio 5 micras y 11.4 kg amida erucica (Croda Universal Ltd. Hull/GB) mediante un mezclador de flujo continuo 100 1 Loedige. Después de un tiempo de mezcla de 3 minutos se consiguió buena homogeneidad de la mezcla y un peso a granel de unos 300 g/l.
Esta mezcla de polvo fue dosificada con un rendimiento de 40 kg/h en una Hosokawa Bepex Compactor L 200/50 P. En esta máquina el polvo fue prensado entre dos partículas compactas con un perfil de 12 mm y con una fuerza de compactación de unos 30 kN. Usando el dispositivo Hosokawa Bepex luego se consiguieron partículas de 1 a 3 mm de tamaño de promedio. La densidad a granel fue aumentada de 300 g/l (para la mezcla de polvo) a 520 g/l para pellets. Estos granulados fueron luego suministrados a un extrusor de husillo doble de 300 mm como en el ejemplo 1 para producir una mezcla madre de polipropileno con el 5% en peso en base al contenido de ácido silícico. Los resultados de las pruebas de dispersabilidad están proporcionados en la figura 5.
Ejemplo 4
Ejemplo comparativo con agentes antibloqueo y lubricantes como polvo por medio de una mezcla madre
Una mezcla madre fue producida a partir de polipropileno (Solvay DV 001 PF) y una mezcla consistente en el 43% de ácido silícico amorfo puro (volumen de poro específico 1.0 ml/g, tamaño de partícula Malvern medio en micras) y el 57% de amida de ácido erúcico. La concentración total de la mezcla fue del 5% en peso o 60 g/h. Un extrusor de husillo doble (Theyson TSK 30/40D) fue usado para la producción. El polvo de polipropileno fue dosificado en la primera zona de extrusión y la mezcla de silicio-amida de ácido erúcico en la tercera zona de extrusión. Las condiciones de extrusión fueron las siguientes:
\newpage
Velocidad de rotación del tornillo 300 l/min
Tamiz del extrusor 200 malla
Diámetro de abertura de la boquilla 4 mm
Número de aberturas 2
Rendimiento 12 kg/h
Perfil de temperatura (ajuste de valores)
\hskip0.5cm Zona 1 Enfriamiento
\hskip0.5cm Zona 2 250ºC
\hskip0.5cm Zona 3 250ºC
\hskip0.5cm Zona 4 230ºC
\hskip0.5cm Zona 5 220ºC
\hskip0.5cm Zona 6 220ºC
\hskip0.5cm Zona 7 210ºC
\hskip0.5cm Zona 8 200ºC
\hskip0.5cm Zona 9 200ºC
\hskip0.5cm Zona 10 190ºC
Temperatura del cambiador del tamiz
\hskip0.5cm Zona 1 200ºC
\hskip0.5cm Zona 2 200ºC
Temperatura de la boquilla 210ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Los cables extrudidos con un diámetro de 4 mm fueron enfriados al baño maría y luego granulados en un granulador (granulador de cables serie 750/1) de Theyson. La dispersabilidad está descrita en el ejemplo 5.
Ejemplo 5
Dispersabilidad
Se realizaron pruebas de dispersabilidad para determinar la dispersabilidad del ácido silícico en las poliolefinas. Las composiciones con ácido silícico fueron usadas según se ha producido en los ejemplos 1 a 4 para producir película de polipropileno de unas 30 micras de grosor [sic].
En un extrusor de husillo doble (Theyson TSK 30/40D) una mezcla madre en polipropileno (Solvay HV 001PF) con una composición de aditivo es producida en concentraciones de tal manera que se consiguió el 5% en peso de ácido silícico. El polvo de polipropileno fue dosificado en la primera zona de extrusión y la composición del aditivo en la tercera zona de extrusión. Las condiciones de extrusión fueron las siguientes:
\newpage
Velocidad de rotación del tornillo sinfín 300 l/min
Tamiz del extrusor 200 malla
Diámetro de abertura de la boquilla 4 mm
Número de aberturas 2
Rendimiento 12 kg/h
Perfil de temperatura (ajuste de valores)
\hskip0.5cm Zona 1 Enfriamiento
\hskip0.5cm Zona 2 250ºC
\hskip0.5cm Zona 3 250ºC
\hskip0.5cm Zona 4 230ºC
\hskip0.5cm Zona 5 220ºC
\hskip0.5cm Zona 6 220ºC
\hskip0.5cm Zona 7 210ºC
\hskip0.5cm Zona 8 200ºC
\hskip0.5cm Zona 9 200ºC
\hskip0.5cm Zona 10 190ºC
Temperatura del cambiador del tamiz
\hskip0.5cm Zona 1 200ºC
\hskip0.5cm Zona 2 200ºC
Temperatura de la boquilla 210ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Los cables extruidos con un diámetro de 4 mm fueron enfriados al baño maría y luego granulados en un granulador (granulador de cables serie 750/1).
Un extrusor de Kiefel fue usado para producir una película de polipropileno Gast con una concentración de ácido silícico de 2000 ppm. La mezcla madre producida previamente fue diluida con polipropileno (Mantel K 6100) hasta la concentración deseada de 2000 ppm. Una película de 40 micras de grosor fue usada para determinar el número de "nibs" (partículas de ácido silícico no dispersadas) en comparación con una prueba en blanco sin partículas de silicato.
Los nibs > 0.5 mm de diámetro fueron contados en una hoja de 20 x 5 cm y luego los valores fueron pasados a 1 m^{2}.
La evaluación fue hecha contra una serie de películas estandarizadas. Los valores estándar de dispersabilidad fueron constatados como sigue:
Característica 1 = muy buena, prácticamente sin fallos en la superficie
Característica 2 = aceptable, pocos fallos
Característica 3 = no aceptable, varios fallos en la superficie
Característica 4 = pobre, superficie de película sobresaturada de fallos.
Los modelos de películas que fueron producidos a partir de la composición de aditivos con ácido silícico como se describe en los ejemplos 1 a 4, condujeron a los resultados siguientes según la evaluación:
\newpage
Número de ejemplo Característica Nº. de "nibs" /m^{2}
1 1 300
2 1 200
3 4 > 80 000
4 1 600
Prueba en blanco 1 200
\vskip1.000000\baselineskip
Con respecto al uso general de la invención el contenido de aditivos individuales puede variar mucho. Los límites de concentración para algunos aditivos especialmente conocidos en el granulado son preferiblemente los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Ácido silícico 20 - 41% en peso
Crodamida ER 20 - 40% en peso
Irganox 1010 5 - 20% en peso
Irgafos 168 10 - 25% en peso
Estearato de Ca tipo M 2 - 12% en peso
\vskip1.000000\baselineskip
El volumen de poro específico del ácido silícico fue determinado según la medición de la absorción de nitrógeno con un dispositivo de medición del volumen de la superficie y del poro ASAP 2400 de Fa. Micromeritics. La base de este método es que los sólidos porosos como el ácido silícico puedan absorber moléculas de gas en sus cavidades. Se pueden extraer conclusiones para la superficie específica SA (m^{2}) y el volumen de poro específico PV (ml/g) de la parcela de prueba de la cantidad de gas absorbido (a una temperatura definida) contra la presión en la muestra. En el ASAP 2400 la cantidad absorbida de nitrógeno está determinada volumétricamente como una función de la presión del equilibrio parcial p/p0 a una temperatura de 77ºK en la muestra activada.
Con respecto al estado de relleno de los poros y cavidades, se hace referencia al método de absorción de aceite que permite el acceso a la concentración del volumen del pigmento fundamental. Se basa en DIN EN ISO 787, parte 5. Cuando los poros y cavidades están rellenos en exceso, se produce una transición de polvo a masa pastosa con la imbibición de las partículas porosas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página siguiente)
1

Claims (9)

1. Granulado consistente en
-
un gel de ácido silícico micronizado (A) con un tamaño de partícula promedio de 2 a 15 micras, un volumen de poro específico de 0.3 a 2.0 ml/g, una superficie específica (BET) de 200 a 1000 m^{2}/g, en una concentración del 5 al 60% peso, y
-
una composición de aditivo orgánico (C) en una concentración del 25 al 95% en peso, pero también al menos un 5% más (medida por el proceso de absorción de aceite en base a DIN EN ISO 787, parte 5) que la de la cantidad necesaria para rellenar todos los poros del ácido silícico y los espacios (cavidades) entre las partículas de ácido silícico, donde la composición orgánica (C) comprende uno o más de los componentes siguientes:
i.
Lubricantes del grupo de amidas de ácidos grasos;
ii.
Antioxidantes primarios del grupo de fenoles estéricamente impedidos, aminas de arilo secundarias;
iii.
Antioxidantes secundarios del grupo de composiciones de fósforo, tioésteres, hidroxilaminas;
iv.
Agentes antistáticos del grupo de sales amónicas, ésteres de glicerina, compuestos aniónicos;
v.
Estabilizadores de la luz del grupo de benzofenones, benzotriazoles, "HALS" ("Estabilizadores de la luz de aminas estéricamente impedidas");
vi.
Retardantes de llama del grupo de compuestos orgánicos halogenados;
vii.
Suavizantes del grupo de ftalatos, ésteres de ácido monocarboxílico, ésteres de ácido alifático dicarboxílico.
2. Granulado según se reivindica en la reivindicación 1, que tiene un tamaño de partícula entre 0.5 y 5 mm, preferiblemente 2 a 8 mm.
3. Proceso para producir un granulado según la reivindicación 1, donde se usa un extrusor para el calentamiento de la composición (C) hasta su temperatura de fusión y corriente abajo se produce una fase de granulación.
4. Proceso según se reivindica en la reivindicación 3, donde dicho granulado tiene un tamaño de partícula entre 0.5 y 5 mm, preferiblemente 2 a 8 mm.
5. Proceso según se reivindica en una de las reivindicaciones 3 o 4, donde los componentes son suministrados separadamente al extrusor.
6. Proceso según se reivindica en una de las reivindicaciones 3 a 5, donde una premezcla de componentes es suministrada al extrusor y posteriormente granulada.
7. Proceso según se reivindica en una de las reivindicaciones 3 a 6, donde los cables extruidos son cortados en partículas granuladas y son posteriormente enfriados en un lecho fluidizado.
8. Proceso según se ha reivindicado en una de las reivindicaciones 3 a 6, donde los cables de extrusión son granulados en agua y el agua es posteriormente atomizada en un lecho fluidizado.
9. Uso de los granulados según las reivindicaciones 1 o 2 en composiciones poliméricas.
ES99920682T 1998-04-19 1999-04-16 Composicion granulada de agentes antibloqueo y aditivos para la produccion de polimeros. Expired - Lifetime ES2252943T3 (es)

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DE19817257A DE19817257A1 (de) 1998-04-19 1998-04-19 Granulatzusammensetzung aus Antiblockingmitteln und Additiven für Polymerherstellung
DE19817257 1998-04-19

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