ES2230098T3 - Procedimiento y dispositivo para el recubrimiento de superficies con plasma. - Google Patents

Procedimiento y dispositivo para el recubrimiento de superficies con plasma.

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ES2230098T3
ES2230098T3 ES00926739T ES00926739T ES2230098T3 ES 2230098 T3 ES2230098 T3 ES 2230098T3 ES 00926739 T ES00926739 T ES 00926739T ES 00926739 T ES00926739 T ES 00926739T ES 2230098 T3 ES2230098 T3 ES 2230098T3
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Guido Ellinghorst
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Abstract

Procedimiento para el recubrimiento de superficies - en el cual se genera un rayo de plasma (28; 28¿; 28¿) por el paso de un gas de trabajo a través de una zona de activación (12), - en el cual se alimenta un material precursor de modo separado del gas de trabajo dentro del rayo de plasma, - en el cual se hace reaccionar el material precursor con la ayuda del rayo de plasma y - en el cual se deposita el producto de reacción sobre la superficie (34), - donde tanto la reacción como también la deposición tienen lugar bajo una presión atmosférica caracterizado por el hecho de que por la colocación de una tensión alterna de alta frecuencia se genera una descarga de arco en los electrodos (10, 18) colocados dentro de la zona de activación.

Description

Procedimiento y dispositivo para el recubrimiento de superficies con plasma.
La invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de superficies con las características del concepto principal de la reivindicación 1. La invención se refiere también a un dispositivo para el recubrimiento de superficies con las características de la reivindicación 7.
Con procedimientos de recubrimiento usuales de plasma y de polimerización de plasma tiene lugar la deposición del material sobre la pieza a recubrir bajo vacío a al menos con una presión muy reducida en relación con la presión atmosférica. Estos procedimientos requieren por tanto un volumen de aparatos elevado y por tanto no son económicos para muchas aplicaciones prácticas, ya que las piezas a recubrir por norma no se pueden introducir de modo continuo, sino solo por cargas, dentro de la cámara de vacío.
Con vistas a un recubrimiento ventajoso en el coste de productos en masa por tanto sería deseable un procedimiento que presente las ventajas conocidas de los procedimientos de recubrimiento con plasma o de recubrimiento con polimerización, por tanto que posibilite una aplicación particularmente deseado de una capa muy delgada con una composición exacta y un perfil de propiedades definido, pero que así todo se pueda llevar a cabo bajo una presión atmosférica.
En una publicación de R. Thyen: "polimerización de plasma bajo una presión atmosférica" técnica de recubrimiento y de superficies del Instituto Frauenhof (IST) - Braunschweig, se propone un procedimiento para este objetivo, en el cual se genera el plasma atmosférico con la ayuda de una descarga de corona. La descarga de corona tiene lugar entre un electrodo de trabajo, que presenta un dieléctrico como barrera de descarga y un electrodo contrario colocado en la parte posterior de la pieza. El material de precursor, en forma de gas, se aporta con la ayuda de una llamada ducha de gas en un resquicio de descarga entre el electrodo de trabajo y la pieza. Sin embargo hasta ahora con este procedimiento solo se pueden alcanzar unas tasas de recubrimiento medio de una magnitud de
10 - 20 nm/s. Otra desventaja consiste en el hecho de que solo se origina el plasma en la zona de descarga muy estrecha entre el electrodo de trabajo y la pieza, respectivamente el electrodo contrario, de modo que el electrodo de trabajo se debe colocar cerca de la pieza, con la consecuencia que la distancia entre el electrodo de trabajo y la pieza representa un parámetro de proceso crítico y a menudo se ha de adaptar también la configuración de los electrodos especialmente a la geometría del caso de la pieza de trabajo.
DE 198 07 086 A da a conocer un procedimiento y un dispositivo para el recubrimiento con plasma de superficies, donde en la zona de activación entre dos electrodos, de los cuales al menos uno está provisto de un dieléctrico, se genera una descarga de corona. Este tipo de descarga se conoce también como haz de chispas. La descarga de corona evita una descarga caliente no deseada o una descarga por arco voltaico entre los electrodos, para evitar una perturbación de los electrodos respectivamente del substrato a recubrir o de la capa depositada.
Wo 99/20809 da a conocer también un procedimiento y un dispositivo para el recubrimiento de superficies, en los cuales, con la ayuda de una descarga de radiofrecuencias, se evita un arco voltáico de descarga de modo consciente, y se activa el gas de trabajo, en el cual se alimenta el material precursor en dirección hacia abajo del flujo.
La presente invención se basa en el problema técnico de procurar un procedimiento del tipo mencionado al principio, que con un proceso sencillo posibilita un recubrimiento eficiente y que se puede dirigir bien, y de indicar un dispositivo conveniente para la realización de este procedimiento.
Se soluciona esta tarea con las características indicadas en las reivindicaciones de patente independientes.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención se genera un rayo de plasma por medio del paso de un gas de trabajo a través de una zona de activación, y se introduce el material precursor en el rayo de plasma de modo independiente del gas de trabajo.
Como quiera que de acuerdo con la invención se genera el plasma atmosférico en forma de un rayo, que esencialmente tiene un alcance mayor que la zona de descarga de una corona, se puede llevar a cabo el proceso de recubrimiento de modo sencillo, en el cual se cubre la superficie a recubrir del substrato con el rayo de plasma. Como quiera que para ello no hay necesidad de un contra-electrodo en el revés del substrato, se puede tratar también en los sustratos de piezas de trabajo más gruesas o de formas complejas. Como quiera que se alimenta el material precursor de modo separado del gas de trabajo en el rayo de plasma, que solo se origina en la zona de activación, no necesita pasar el material precursor mismo por toda la zona de activación total. Esto tiene la importante ventaja de que el material precursor que mayormente consta de enlaces monómeros no se descompone ni se modifica de otra forma química ya en la zona de activación. Para la reacción deseada, que lleva a la deposición de una capa similar a un polímero sobre la superficie del substrato, por tanto hay a disposición una cantidad considerablemente mayor de cooperadores en la reacción que con el procedimiento habitual. Por motivo de este efecto se pueden lograr tasas de recubrimiento sorprendentemente elevadas, que pueden sobrepasar las tasas de recubrimiento alcanzables en la actualidad con el plasma atmosférico en más de un factor 10. La elección del lugar de alimentación en relación con la zona de activación y con la superficie del substrato representa con ello un parámetro del proceso con el cual se puede dirigir de modo fino el proceso de recubrimiento. Con materiales precursores sensibles puede tener lugar la alimentación en un rayo de plasma comparativamente frío, en la dirección corriente abajo de la zona de activación. La baja temperatura de este rayo de plasma posibilita un recubrimiento eficiente con materiales precursores, que solo son estables hasta 200°C o menos. Las energías de activación necesarias para la reacción deseada de los monómeros solo se pone a disposición en primera línea por medio de radicales, iones o electrones libres, que aún están contenidos en una gran cantidad en el rayo de plasma frío. Cuanto más lejos esté colocado el lugar de alimentación corriente arriba en la dirección de la zona de activación, más elevada es la concentración de iones, radicales, etc... que favorecen la reacción. Cuando el lugar de alimentación se mueve a la zona corriente abajo de la zona de activación, es posible en una corta medida también una activación directa de los monómeros. De esta forma se pueden optimizar las condiciones de activación con vistas al material precursor del caso empleado. En general existe una ventaja del procedimiento de acuerdo con la invención en el hecho de que tienen lugar por una parte los procesos de la generación de plasma y por otra parte la activación del plasma del material precursor en diferentes zonas que se solapan solo parcialmente en el espacio o que no se solapan en absoluto, de modo que se pueden evitar influencias mutuamente dañinas.
Formaciones ventajosas de la invención se generan de las reivindicaciones secundarias.
El material precursor no necesariamente se ha de alimentar en forma de gas, sino que a modo de ejemplo también se puede alimentar en forma de polvo, fluido o sólido, de modo que solo se evapora o se sublima en la zona de reacción. De la misma forma es posible de añadir al material precursor partículas sólidas como pigmentos colorantes o similares, que luego se incrustan en la capa similar a un polímero depositado sobre la superficie del substrato. De esta forma se puede ajustar el color, la rugosidad o la conductibilidad eléctrica del recubrimiento, de acuerdo con la necesidad.
Con la alimentación del material precursor en el rayo de plasma también se puede emplear el efecto Venturí, para chupar el material precursor dentro del rayo de plasma. Cuando por otra parte se aporta el material precursor de modo activo, por la elección del ángulo, bajo el cual se introduce el material precursor en relación con la dirección de radiación del rayo de plasma, se puede influenciar de modo dirigido la proporción de la mezcla del material precursor en el plasma.
Correspondientemente puede tener lugar, con un rayo de plasma retorcido, la alimentación del material precursor en el mismo sentido que el sentido de la espiral o en la dirección opuesta a ella.
En el caso que la reacción deseada del material precursor haya de tener lugar en una atmósfera reducida o inerte, es posible gasificar el rayo de plasma desde el exterior con un gas protector adecuado, de modo que se separa del aire del entorno la zona de reacción por un revestimiento protector de gas.
Tanto en cuanto sea necesario para la reacción deseada una temperatura determinada, se puede ajustar con precisión esta temperatura a modo de ejemplo por el calentamiento del gas de trabajo y / o por el calentamiento de la boquilla de la tobera de plasma.
Para la generación del rayo de plasma, por ejemplo, se puede emplear una tobera de plasma, como se describe - para otros objetivos - en DE 195 32 412 C2. Para el recubrimiento de superficies mayores es posible, colocar una o varias de estas toberas de modo excéntrico en un cabezal rotatorio (EP-A-986 993). De la misma forma es posible emplear una tobera rotatoria, en la cual se emite el rayo de plasma de modo oblicuo al eje de rotación (DE-U-299 11974).
Con la generación de plasma con una tobera de plasma de este tipo se pueden distinguir a groso modo 3 alcances:
(a)
la zona de la descarga de arco voltáico, en la cual tiene lugar una activación directa del plasma, de modo que se origina una activación fuerte pero que origina también una perturbación de los monómeros.
(b)
la zona de la activación indirecta de plasma, en la cual casi no tiene lugar ninguna perturbación de los monómeros pero que así todo tiene lugar una activación eficiente que conserva el material de los monómeros, y
(c)
una zona de mezcla, que se caracteriza por poca perturbación y una fuerte activación de los monómeros.
A continuación se aclaran en mayor detalle unos ejemplos de realización de la invención con la ayuda de los dibujos.
Se muestra:
Figura 1: un corte axial a través de una tobera de plasma para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención de acuerdo con una primera forma de realización;
Figura 2: un corte a través de una tobera de plasma de acuerdo con una segunda forma de realización;
Figura 3: un corte parcial a través del cabezal de la tobera de plasma de acuerdo con la figura 2 en un plano de corte en ángulo recto a la figura 2;
Figura 4: un corte a través del cabezal de una tobera de plasma de acuerdo con una tercera forma de realización;
Figura 5: un corte a través de una tobera de plasma de acuerdo con una cuarta forma de realización.
La tobera de plasma representada en la figura 1 representa un alojamiento en forma de tubo (10), que forma un canal de tobera (12) longitudinal reducido cónicamente en el final inferior. En el canal de tobera (12) hay incorporado un tubo de cerámica (4) eléctricamente aislante. Un gas de trabajo, a modo de ejemplo aire, se aporta por el final superior, indicado en el dibujo, en el canal de la tobera (12) y con la ayuda de una instalación de torsión (16) incorporada en el tubo de cerámica (14) se retuerce de tal forma que fluye en forma de remolino a través del canal de la tobera (12), como se simboliza en el dibujo por medio de una flecha en forma de tornillo. En el canal de tobera (12) se origina de esta forma un núcleo de remolino, que transcurre a lo largo del eje del alojamiento.
En la instalación de torsión (16) hay montado un electrodo (18) en forma de pasador, que sobresale de modo coaxial dentro del canal de tobera (12) y en el cual se coloca una tensión alternativa de alta frecuencia con la ayuda de un generador de alta tensión (20). La tensión generada con la ayuda del generador de alta frecuencia (20) se encuentra en la magnitud de algunos kilovoltios y tiene a modo de ejemplo una frecuencia en la magnitud de 20 kiloherzios.
El alojamiento (10) que consta de metal está conectado a tierra y sirve como electrodo contrario, de modo que se puede provoca una descarga eléctrica entre el electrodo (18) y el alojamiento (10). Con la conexión de la tensión, por motivo de la elevada frecuencia de la tensión alternativa y por motivo de la dielectricidad del tubo de cerámica (14) a continuación se llega a una descarga de corona en la instalación de torcido (16) y el electrodo (18). Por esta descarga de corona se enciende una descarga de arco voltaico del electrodo (18) al alojamiento (10). El arco voltaico (22) de esta descarga es arrastrado por el gas de trabajo que entra en forma de remolino y se canaliza en el núcleo del flujo de gas en forma de remolino, de modo que el arco voltaico transcurre entonces casi en línea recta de la punta del electrodo (18) a lo largo del eje del alojamiento y solo se ramifica en la zona de la desembocadura del alojamiento (10) radialmente sobre la pared del alojamiento. En el ejemplo mostrado el alojamiento (10) forma en el final en disminución del canal de la tobera (12) un saliente (24) que sale radialmente hacia dentro, que forma realmente el electrodo contrario y que recoge radialmente las ramas desviantes del arco voltaico (22). Los nudos giran con ello en la dirección de la espiral del flujo del gas, de modo que se evita una merma por combustión desigual en el saliente (24).
En la desembocadura del alojamiento (10) hay colocada una boquilla (26) cilíndrica de cerámica, cuyo final interior axial está a ras con el saliente (24) y está rodeado inmediatamente de este saliente y cuya longitud es claramente más grande que el diámetro interior. El plasma generado por el arco voltaico (22) fluye en forma de remolino a través de la boquilla (26) y se acelera, por motivo de la dilatación térmica, y se amplia radialmente, de modo que se obtiene un rayo de plasma (28) en abanico que aún sobresale algunos centímetros por encima del final abierto (30) de la boquilla (26) y con ello gira en la dirección de la espiral.
Esta tobera de plasma se emplea para el recubrimiento de plasma o para la polimerización con plasma de un substrato (34). Para ello se aporta el material precursor con ayuda de una lanza (32) en el rayo de plasma concentrado en el interior de la boquilla (26).
Mientras que la tobera de plasma indicada en la figura 1 genera un rayo de plasma (28) simétrico en rotación, se permite generar con la tobera de plasma indicada en las figura 2 y 3 un rayo de plasma (28') plano, ensanchado de forma en abanico. En la desembocadura del alojamiento (10) se ha incorporado aquí una boquilla (26'), que forma una tobera Venturí (36) para la alimentación por chupado automático del material precursor. El material precursor a continuación se aporta sobre un soporte (38) en una cámara anular (40) en el perímetro exterior de la boquilla (26') y llega desde allí radialmente sobre uno o varios taladros a la tobera Venturí (36). El lugar de alimentación se encuentra por tanto en el final corriente abajo de la zona de activación, en el cual se genera el rayo de plasma (28') que se forma por el canal de la tobera (12) cargado con el arco voltaico (22).
La tobera Venturí (36) desemboca en este ejemplo de realización en un canal transversal (42), que se abre en ambos lados, en otro canal anular (44) formado en la periferia de la boquilla (26') y que está abierto sobre una ranura estrecha (46) que transcurre en la dirección de un diámetro de la boquilla hacia la parte delantera de la boquilla. El plasma que sale de la tobera de Venturí (36), que está mezclado con el gas precursor se distribuye en el canal transversal (42) y sale luego ampliamente en abanico por la ranura (46). De esta forma se puede lograr un recubrimiento igualado sobre una superficie en forma de rayas del substrato no indicado aquí.
La figura 4 muestra la zona de la desembocadura de una tobera de plasma, con la que se genera de nuevo un rayo de plasma (28'') simétrico en su rotación, comparativamente muy en haz. Para este objetivo forma la boquilla (26'') una abertura de tobera circular comparativamente pequeña (48). La alimentación del material precursor tiene de nuevo lugar sobre una lanza (32), que aquí desemboca sin embargo solo corriente abajo de la abertura de la tobera (48) en el rayo de plasma (28''). Este tipo de alimentación entre otros es ventajoso en los casos, en los cuales el material precursor contiene carbono u otras sustancias, que tienden a la formación de precipitaciones con conductibilidad eléctrica. Cuando la alimentación de tal gas precursor tiene lugar en la desembocadura o corriente arriba de la desembocadura de la tobera de plasma, entonces por motivo de los flujos de retroceso dentro del canal de la tobera (12) de plasma se puede llegar a la formación de una capa conductora sobre la superficie del tubo de cerámica (14) y con ello originar un cortocircuito entre el electrodo (18) y el alojamiento (10). Este peligro se evita con la colocación indicada en la figura 4.
Además, la figura 4 ilustra una variante del procedimiento, en la cual el rayo de plasma (28'') se gasifica con un gas protector, con la ayuda de una tobera de gasificación (50) que rodea de modo concéntrico la abertura de tobera (48). De esta forma, por ejemplo, por el empleo de nitrógeno como gas protector y también como gas de trabajo se puede evitar una oxidación de las materias reactivas del material precursor y / o del producto de reacción.
La figura 5 ilustra una variante del procedimiento, en la cual la alimentación del material precursor tiene lugar con la ayuda de un tubito aislante (54) coaxialmente a través del interior del alojamiento (10) y el electrodo (18) a través de él. Esta colocación tiene la ventaja, por motivo de su simetría completa, que se alcanza una distribución igualada del material precursor en el rayo de plasma (28''). Además existe con esta forma de realización la posibilidad ventajosa, de modificar el lugar de alimentación del material precursor de acuerdo con el material y las condiciones del proceso, por el hecho que el tubito (54) se mueva más hacia adelante o se lleve hacia atrás. En particular el tubito (54) también se puede retirar tanto hacia atrás para que la alimentación tenga lugar dentro del tercio corriente hacia abajo del canal de la tobera (12). Como quiera que el rayo de plasma (28'') se genera por entrar en contacto el gas de trabajo con el arco voltaico (22), que se mueve aquí en forma de rosca alrededor del tubito (54), también se puede hablar de un rayo de plasma en la zona corriente abajo del canal de la tobera (12), de modo que también en este caso tiene aún lugar la alimentación en el rayo de plasma. Ciertamente con esta forma de realización del procedimiento, por motivo de la estrangulación del plasma, el material precursor estará expuesto, en general en la zona de la desembocadura de la tobera, a unas temperaturas algo más elevadas. Bajo circunstancias, una parte - reducida - del material precursor también puede ser perturbado por entrar en 1 contacto directo con el arco voltaico (22). Sin embargo esto puede también tener un efecto positivo, ya que así para ciertas partículas del material precursor hay a disposición elevadas energías de activación.
Con la tobera de plasma indicada en la figura 2 se puede lograr un efecto comparable por el hecho que se incrementa el paso y / o el arremolinado del gas de trabajo. Esto tiene como efecto, que las ramas del arco voltaico (22), que se ramifican en las paredes del alojamiento (10), respectivamente de la boquilla (26'), se introducen más profundamente dentro de la tobera de Venturí (36) y si es el caso son "sopladas" en forma de lazos afuera de la abertura de la tobera, de modo que una parte más o menos grande del gas precursor aportado entra en contacto con el arco voltaico.
En la descripción indicada, con la ayuda de 4 ejemplos de realización, se ilustra una multitud de ejemplos de realización que también se pueden combinar entre sí de otra forma. De esta forma por ejemplo se pueden formar también aberturas de tobera en forma de círculo, de acuerdo con las figuras 1, 4 ó 5 como toberas de Venturí de modo análogo a la tobera de Venturí (36) de la figura 2 y emplearlas para el chupado del gas precursor. A la inversa, también con la tobera de ranura lineal de acuerdo con la figura 2, puede tener lugar la alimentación del material precursor corriente abajo de la boquilla (26') en el rayo de plasma (28') o dentro del canal de tobera (12). Una gasificación exterior del rayo de plasma con el gas protector (52), como se muestra en la figura 4, se puede llevar a cabo también con los demás ejemplos de realización.
En ensayos de laboratorio, en los cuales se usó como gas precursor hexemetildisiloxano, tetraetoxisilano o propano, se pudieron alcanzar con el procedimiento de acuerdo con la invención tasas de recubrimiento de 300 - 400 nm/s. Los recubrimientos presentaron una buena adhesión a la base y fueron estables contra solventes alcohólicos.
Finalmente también se puede pensar en un variante del procedimiento, en la cual el material precursor se aporta junto con el substrato en el rayo de plasma, por el hecho de que el material precursor se aplica por ejemplo por medio de aerosol o por ultrasonido, por vaporización, por rociado, laminado o con rascador o de modo electrostático sobre la superficie del substrato, antes que se trate esta superficie con el rayo de plasma.

Claims (13)

1. Procedimiento para el recubrimiento de superficies
- en el cual se genera un rayo de plasma (28; 28'; 28'') por el paso de un gas de trabajo a través de una zona de activación (12),
- en el cual se alimenta un material precursor de modo separado del gas de trabajo dentro del rayo de plasma,
- en el cual se hace reaccionar el material precursor con la ayuda del rayo de plasma y
- en el cual se deposita el producto de reacción sobre la superficie (34),
- donde tanto la reacción como también la deposición tienen lugar bajo una presión atmosférica
caracterizado por el hecho de que
por la colocación de una tensión alterna de alta frecuencia se genera una descarga de arco en los electrodos (10, 18) colocados dentro de la zona de activación.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que el material precursor contiene partículas sólidas y / o fluidas en la situación en la que se alimenta dentro del rayo de plasma.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que se inyecta el material precursor en una abertura de salida (36; 48) a través de la cual el rayo de plasma abandona la zona de activación (12).
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por el hecho de que se aporta el gas precursor con el uso del efecto Venturí a través de la abertura de salida formada como tobera Venturí
(36).
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que el material precursor se inyecta en el rayo de plasma corriente abajo de una abertura de salida (48) a través de la cual abandona el rayo de plasma (28') la zona de activación.
6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por el hecho de que el material precursor se inyecta en la zona corriente abajo de la zona de activación (12) en el rayo de plasma que se origina allí.
7. Dispositivo para el recubrimiento de superficies (34),
- con un alojamiento (10) que forma un canal de tobera (12) en forma de tubo, que es eléctricamente conductor como conductor,
- con un electrodo (18) colocado de modo coaxial en el canal de la tobera (12),
- con una instalación de aporte (32; 36; 38; 40) para el aporte de un material precursor en el rayo de plasma, caracterizado por el hecho de que
- hay provisto un generador de frecuencia elevada para la colocación de una tensión alterna entre el electrodo (18) y el alojamiento (10) para la generación de una descarga de arco voltaico.
8. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que el alojamiento (10) contiene una instalación de torsión (16) para el arremolinamiento del gas de trabajo en el canal de la tobera (12).
9. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado por el hecho de que la instalación de aporte para el gas precursor es una lanza (32), que desemboca corriente abajo de la salida del canal de la tobera (12) en el rayo de plasma.
10. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por el hecho de que en la salida del canal de la tobera (12) hay instalado una boquilla (26) en forma de un tubo de un material eléctricamente aislante y que la lanza desemboca en la boquilla (26).
11. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado por el hecho de que la instalación de aporte para el material precursor es una tobera de Venturí (36) formada en la salida del canal de la tobera (12).
12. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado por el hecho de que la instalación de aporte para el gas precursor es un tubito (54) eléctricamente aislante que transcurre de modo coaxial a través de la tobera de plasma, y cuya desembocadura puede, a elección, encontrarse dentro o fuera del canal de la tobera (12).
13. Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones de 7 a 12, caracterizado por el hecho de que una tobera de gas protector (50) que rodea la salida de la tobera de plasma (10) está provista de un gas protector (52) para la gasificación del rayo de plasma que sale.
ES00926739T 1999-10-30 2000-03-17 Procedimiento y dispositivo para el recubrimiento de superficies con plasma. Expired - Lifetime ES2230098T3 (es)

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DE29919142U DE29919142U1 (de) 1999-10-30 1999-10-30 Plasmadüse
DE29919142U 1999-10-30

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