ES2229785T3 - Mezclas de sustancias liquidas y (co) polimeros, procedimiento para su preparacion y su utilizacion para la produccion de mezclas reactivas complejas. - Google Patents

Abstract

Homopolímeros o copolímeros de compuestos olefínicamente insaturados, que se pueden obtener (co)polimerizando los compuestos en diluyentes reactivos para mezclas complejas endurecibles térmicamente como medio de reacción, utilizando como diluyentes reactivos polioles y/o epóxidos, caracterizados porque - como polioles (i) se utiliza un compuesto hiperramificado obtenible mediante la reacción de 2, 2-bishidroximetilbutanodiol-1, 4 con anhídrido de ácido ftálico y posterior reacción del producto intermedio resultante con ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos saturados terciarios altamente ramificados, - como polioles (ii) se utilizan dialquiloctanodioles, en particular dietiloctanodioles, y - como polioles (iii) se utilizan oligómeros hidroformilados e hidrogenados obtenibles mediante metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas, hidroformilación de los oligómeros resultantes y posterior hidrogenación, empleándose como monoolefina cíclica ciclopenteno y comomonoolefinas acíclicas mezclas de hidrocarburos obtenidas mediante craqueo en la refinación del crudo (fracción C5), presentando los polioles (iii) un índice hidroxilo (nº OH) de 200 a 650, un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 1.000, un peso molecular promedio en

Description

Mezcla de sustancias líquidas y (co)polímeros, procedimiento para su preparación y su utilización para la producción de mezclas reactivas complejas.

La presente invención se refiere a nuevas mezclas de sustancias líquidas y (co)polímeros y a nuevos procedimientos para su preparación. Además, la presente invención se refiere a la utilización de las nuevas mezclas de sustancias líquidas y (co)polímeros para la producción de nuevas mezclas reactivas complejas, en particular productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.

Las mezclas complejas conocidas en la actualidad, en particular en productos de revestimiento como lacas transparentes o cubrientes, materiales de carga, imprimaciones o productos para proteger los bajos de automóviles, adhesivos o masillas de obturación se basan en ligantes que han de presentar una gran cantidad de propiedades diversas para proporcionar las propiedades de revestimiento, adhesión u obturación necesarias. Por ejemplo los documentos de patente alemana DE-A-44 07 415, DE-A-44 07 409 o DE-A-43 10 414 dan a conocer mezclas complejas de este tipo, en particular sistemas de laca. La desventaja de estas mezclas complejas consiste en que los contenidos en sólidos no se pueden mantener ilimitadamente altos. Por consiguiente, la reducción de emisión de disolventes en estos sistemas sólo es posible dentro de unos estrechos márgenes.

Este inconveniente se puede paliar en cierta medida mediante la utilización de diluyentes reactivos. El diluyente reactivo es un diluyente o disolvente reactivo que, de acuerdo con la definición según DIN 55945:1996-09, durante la formación de película y mediante reacciones químicas se convierte en componente del ligante. Sin embargo, cuando se utilizan los diluyentes reactivos habituales y conocidos en sistemas de laca, por ejemplo, pueden surgir problemas tales como la disolución de otras capas de laca durante la aplicación o la disminución de la estabilidad térmica y frente a la luz. Además, la adición de diluyentes reactivos a los sistemas de laca implica un paso de procedimiento adicional, lo que representa una desventaja fundamental en cuanto a la economía de procedimiento.

Además, la adición de diluyentes reactivos a las mezclas complejas habituales y conocidas no puede eliminar la necesidad de utilizar forzosamente disolventes para la producción de los ligantes, que determinan el contenido total de disolventes de las mezclas reactivas complejas. Si bien en algunos casos el ligante se puede producir mediante polimerización en fundido, sin disolventes, incluso entonces surgen problemas durante la mezcla con los demás componentes de las mezclas reactivas complejas, de modo que finalmente hay que recurrir de nuevo a los disolventes.

La presente invención tiene por objetivo poner a disposición nuevas mezclas de sustancias líquidas y nuevos (co)polímeros que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que permitan producir mezclas reactivas complejas prácticamente libres de disolventes sin necesidad de pasos de procedimiento adicionales. Además, otro objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevas mezclas complejas, en particular nuevos productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, que se puedan producir y procesar de forma especialmente sencilla. No en último lugar, la presente invención tiene por objetivo proponer un nuevo procedimiento para la (co)polimerización de compuestos olefínicamente insaturados.

En consecuencia se encontraron las nuevas mezclas de sustancias líquidas y los nuevos (co)polímeros que se obtienen (co)polimerizando compuestos olefínicamente insaturados en diluyentes reactivos para mezclas reactivas complejas endurecibles térmicamente como medio de reacción, utilizándose como diluyentes reactivos los compuestos definidos en la reivindicación 1.

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que sirve de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de las nuevas mezclas de sustancias líquidas y los nuevos (co)polímeros. En particular no era previsible que la producción de mezclas complejas reactivas se simplificara considerablemente mediante las nuevas mezclas de sustancias líquidas y los nuevos (co)polímeros.

En lo sucesivo, las nuevas mezclas de sustancias líquidas se designarán como "mezclas de sustancias según la invención" y los nuevos (co)polímeros se designarán como "(co)polímeros según la invención".

De igual manera, las nuevas mezclas reactivas complejas se designarán como "mezclas complejas según la invención".

Las mezclas de sustancias y los (co)polímeros según la invención se pueden obtener mediante (co)polimerización de compuestos olefínicamente insaturados.

Como compuestos olefínicamente insaturados entran en consideración todos los monómeros monofuncionales y de funcionalidad superior habituales y conocidos en el campo de los plásticos. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar monómeros monofuncionales para evitar una reticulación o gelificación no deseada de los (co)polímeros durante su preparación. No obstante, en muchos casos puede resultar ventajoso utilizar cantidades menores de monómeros de funcionalidad superior.

Como ejemplos de monómeros adecuados a utilizar según la invención se mencionan:

A1)

olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno o diciclopentadieno;

A2)

ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido y grupos hidroxilo, como alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico con hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; o (met)acrilatos cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de diclopentadienilo, octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o de terc-butilciclohexilo;

ésteres oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo;

di(met)acrilato de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, de 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; o

di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita;

A3)

amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida;

A4)

monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo y están esencialmente libres de grupos de ácido, como:

hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, ácido metacrílico u otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico, en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxialquílicos;

alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter;

A5)

monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido, preferentemente un grupo ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico, en particular ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico, itacónico, maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo;

A6)

monómeros con contenido de grupos epóxido, como glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico;

A7)

hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno, o viniltolueno;

A8)

nitrilos como acrilonitrilo o metacrilonitrilo;

A9)

productos de reacción de los monómeros (A5) anteriormente descritos con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, en particular el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster del ácido Versatic;

A10)

compuestos vinílicos, como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter o vinil ciclohexil éter; ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo o los ésteres vinílicos de ácido 2-metil-2-etilheptanoico o ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C en la molécula, obtenidos mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua en presencia de un catalizador líquido muy ácido con trímero de propileno, tetrámero de propileno o diisobutileno, o con olefinas, que son productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal;

A11)

macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, de forma especialmente preferente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10, o monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos de funcionalidad hidroxi con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico.

Por consiguiente, de acuerdo con la invención, los monómeros se pueden seleccionar de tal modo que en la (co)polimerización se obtenga cualquier tipo de polímero y copolímero, como por ejemplo poliolefinas, poliestirenos, polibutadienos, poliisoprenos, cloruros de polivinilo, poliacrilonitrilos, acetatos de polivinilo o poliacrilatos.

No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso elegir los monómeros de tal modo que en la (co)polimerización se obtengan ligantes para mezclas reactivas complejas endurecibles térmicamente. En el marco de la presente invención, el concepto "mezclas reactivas complejas endurecibles térmicamente" alude a productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación que, además del ligante o los ligantes, también contienen como mínimo un reticulante que, al calentarse, forma una red duroplástica tridimensional con los ligantes.

Estas reacciones de reticulación son habituales y conocidas en los campos de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación y se describen por ejemplo en el artículo de M. Ooka y H. Ozawa, "Recent developments in crosslinking technology for coating resins", en Progress in Organic Coatings, tomo 23, 325 a 338, 1994. Entre las numerosas reacciones de reticulación conocidas son preferentes las reacciones de reticulación:

-

entre grupos hidroxilo y grupos funcionales que pueden reaccionar con grupos hidroxilo, y

-

entre grupos epóxido y grupos carboxilo.

En consecuencia se utilizan conjuntamente monómeros que portan grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación con los reticulantes. Monómeros de este tipo adecuados son, por ejemplo, los monómeros (A4), en particular los alquil ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con contenido de grupos hidroxilo, (A5), en particular ácido acrílico y/o metacrílico, o (A6), en particular los glicidil ésteres de ácido acrílico y/o metacrílico.

De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso elegir los monómeros de tal modo que se obtengan poliacrilatos con contenido de grupos hidroxilo que tengan incorporadas, por polimerización, cantidades menores de monómeros (A1), (A3) y/o (A7) a (A11). Por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una proporción de monómeros que no influye negativamente en el perfil de propiedades ventajoso producido por los monómeros de acrilato, sino que lo modifica de forma ventajosa.

De acuerdo con la invención resulta totalmente ventajoso elegir los monómeros de tal modo que se obtengan poliacrilatos con contenido de grupos hidroxilo que presenten un índice OH de 40 a 240, preferentemente de 60 a 210, índices de acidez de 0 a 80, preferentemente de 0 a 50, de forma totalmente preferente de 3,9 a 15,5, temperaturas de transición vítrea de -35ºC a +70ºC, preferentemente de -20ºC a +40ºC, y pesos moleculares promedio en número de 1.500 a 30.000, preferentemente de 1.500 a 15.000 y de forma totalmente preferente de 1.500 a 5.000.

La temperatura de transición vítrea de las resinas de poliacrilato se determina según el tipo y la cantidad de los monómeros utilizados. Los especialistas pueden llevar a cabo la elección de los monómeros recurriendo a la siguiente fórmula, con la que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de transición vítrea de las resinas de poliacrilato:

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 n = x\+\+\+\+\cr  1/Tg =   \ring{a}  W _{n} /Tg _{n} ; \+  \+ \+ \+
 \ring{a}  W _{n}  = 1\cr  n =
1\+\+\+\+\cr}

Tg =

Temperatura de transición vítrea de la resina de poliacrilato.

W_{n} =

Proporción en peso del enésimo monómero.

Tg_{n} =

Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero.

x =

Cantidad de los diferentes monómeros.

Las medidas para controlar el peso molecular (por ejemplo selección de los iniciadores de polimerización correspondientes, utilización de agentes de transferencia de cadena, etc.) forman parte de los conocimientos profesionales del técnico medio y no es necesario explicarlas aquí más detalladamente.

Para la presente invención es esencial que los monómeros anteriormente descritos sean (co)polimerizados en como mínimo un diluyente reactivo para mezclas reactivas complejas endurecibles térmicamente.

De acuerdo con la invención, como medio de reacción entran en consideración todos los diluyentes reactivos que se incorporen en el ligante en las reacciones de reticulación conocidas, que se desarrollan en las mezclas complejas según la invención correspondientes, y que no perjudiquen o incluso impidan la homopolimerización o copolimerización de los monómeros. Por consiguiente, los especialistas pueden elegir los diluyentes reactivos adecuados en cada caso con ayuda de sus conocimientos técnicos generales, en caso dado recurriendo a ensayos preliminares sencillos.

De acuerdo con la invención resultan ventajosos los diluyentes reactivos que participan en la reticulación

-

de compuestos con contenido en grupos hidroxilo con compuestos que portan grupos funcionales reactivos frente a grupos hidroxilo, o

-

de compuestos con contenido en grupos epóxido con compuestos que contienen grupos carboxilo.

En consecuencia, los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención contienen grupos hidroxilo o grupos epóxido.

Los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención son, por ejemplo, compuestos hiperramificados con un grupo central tetrafuncional, derivado de ditrimetilolpropano, diglicerina y/o ditrimetiloletano, o un grupo central tetrafuncional de Fórmula general I

(I)C[-A_{q}-X-]_{m}[-A_{r}-X-]_{n}[-A_{s}-X-]_{o}[-A_{t}-X-]_{p}

en la que los índices y variables tienen los siguientes significados:

m + n + o + p = 4; siendo

m = un número entero de 1 a 3 y

n, o, p = 0 o un número entero de 1 a 3;

q, r, s, t = un número entero de 1 a 5, donde q \geq r, s, t, preferentemente q > r, s, t;

X = -O-, -S- o -NH-;

A = -CR_{2}-; con

R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO_{2}, un grupo alquilo o haloalquilo de 1 a 3 carbonos o un grupo alcoxi de 1 a 3 carbonos, o en caso de q, r, s y/o t = como mínimo 2, R = un grupo alcanodiilo de 2 a 4 carbonos y/o un grupo oxaalcanodiilo que presenta de 2 a 5 átomos de carbono y/o un átomo de oxígeno -O- que establece un puente sobre 3 a 5 átomos de carbono del grupo -A-.

En este contexto, por el concepto "derivado" se ha de entender la abstracción mental de los átomos de hidrógeno del grupo hidroxilo de tetroles.

De acuerdo con la invención, los grupos centrales I resultan ventajosos y, por consiguiente, éstos se utilizan de forma especialmente preferente.

En la Fórmula general I, los índices q, r, s y t designan números enteros del 1 al 5. El índice q puede ser igual a los índices r, s y t. Bajo estas condiciones básicas se obtienen grupos centrales I simétricos.

Algunos ejemplos de grupos centrales I simétricos adecuados a utilizar según la invención se derivan de tetroles simétricos como pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano o tetraquis(3-hidroxipropil)metano.

De acuerdo con la invención resultan ventajosos los grupos centrales I en los que el índice q es mayor que los índices r, s y t, y por consiguiente tiene un valor de como mínimo 2, por lo que éstos se utilizan de forma totalmente preferente. Bajo estas condiciones básicas se obtienen grupos centrales I asimétricos.

En la Fórmula general I, los índices m, n, o y p suman entonces 4. El índice m siempre es mayor que 0 y representa un número entero del 1 al 3, en particular 1.

Teniendo en cuenta las condiciones básicas arriba indicadas, los índices n, o y p tienen el valor 0 o representan un número entero del 1 al 3. Esto significa que no todos estos índices pueden adoptar el valor 0.

De acuerdo con la invención resultan ventajosas las siguientes combinaciones de valores de los índices:

m = 1, y	n, o, p = 1;
m = 1,	n = 2,	o, p = 1;
m = 1,	n = 2,	o = 1, y	p = 0;
m = 1,	n = 3,	o, p = 0;
m = 2,	n = 1,	o = 1 y	p = 0;
m = 2,	n = 2 y	o, p = 0;
m = 3,	n = 1 y	o, p = 0.

Entre éstas, las combinaciones numéricas en las que m = 1 son especialmente ventajosas.

De acuerdo con la invención resultan ventajosas las siguientes combinaciones numéricas de los índices:

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 q = 2, \+ r, s y/o t = 1;\cr  q = 3, \+ r, s y/o t = 1 y/o 2;\cr  q
= 4, \+ r, s y/o t = 1, 2 y/o 3;\cr  q = 5, \+ r, s y/o t = 1, 2, 3
y/o
4.\cr}

La variable -X- en la Fórmula general I representa átomos de oxígeno -O- dienlazantes o átomos de azufre -S- o un grupo amino secundario -NH-. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que -X- represente -O-.

La variable -A- en la Fórmula I representa un grupo -CR_{2}- dienlazante.

Este resto R representa átomos de hidrógeno -H, átomos de flúor -F, átomos de cloro -Cl, átomos de bromo -Br, grupos nitrilo -CN, grupos nitro -NO_{2}, grupos alquilo o haloalquilo de 1 a 3 carbonos o grupos alcoxi de 1 a 3 carbonos. Como ejemplos de grupos de este tipo adecuados se mencionan los grupos metilo, etilo, propilo, trifluorometilo, triclorometilo, perfluoroetilo, perfluoropropilo, metoxi, etoxi o propoxi.

De acuerdo con la invención, los átomos de hidrógeno o los grupos metilo son ventajosos, por lo que éstos se utilizan de forma preferente. Principalmente se emplean átomos de hidrógeno. En consecuencia, en el caso de las variables -A- especialmente preferentes según la invención se trata de grupos metileno.

Si en la Fórmula general I como mínimo uno de los índices q, r, s y/o t representa como mínimo el número 2, el grupo R también puede representar un grupo alcanodiilo de 2 a 4 carbonos y/o oxaalcanodiilo que establece un puente cíclico sobre 2 a 5 átomos de carbono del grupo -A-. El grupo -R- también puede representar un átomo de oxígeno -O- que establece un puente cíclico sobre 3 a 5 átomos de carbono del grupo -A-. De este modo se forman grupos ciclopentano-1,2- o -1,3-diilo, grupos tetrahidrofurano-2,3-, -2,4-, -2,5- o -3,4-diilo, grupos ciclohexano-1,2-, -1,3- o -1,4-diilo o grupos tetrahidropirano-2,3-, -2,4-, -2,5- o -2,6 diilo, sin embargo ningún grupo epóxido.

Algunos ejemplos de grupos centrales I totalmente preferentes según la invención se derivan de los tetroles de la Fórmula general II descritos a continuación:

(II)C[-A_{q}-XH]_{m}[-A_{r}-XH]_{n}[-A_{s}-XH]_{o}[-A_{t}-XH]_{p}

En la Fórmula general II, los índices y las variables tienen los significados indicados más arriba en relación con la Fórmula general I. De acuerdo con la invención resulta especialmente ventajoso que la variable X represente un átomo de oxígeno -O-.

En consecuencia, los tetroles de Fórmula general II son especialmente ventajosos para la preparación del grupo central I o de los compuestos a utilizar según la invención, y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. En lo sucesivo se designarán como "tetroles II" para abreviar.

Algunos ejemplos de tetroles II totalmente adecuados a utilizar según la invención son los tetroles simétricos pentaeritrita, tetraquis(2-hidroxietil)metano o tetraquis(3-hidroxipropil)metano, o los tetroles asimétricos (II1) a (II10):

(II1)HO-(-CH_{2}-)_{2}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II2)HO-(-CH_{2}-)_{3}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II3)HO-(-CH_{2}-)_{4}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II4)HO-(-CH_{2}-)_{5}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II5)[HO-(-CH_{2}-)_{2}-]_{2}C(CH_{2}-OH)_{2},

(II6)[HO-(-CH_{2}-)_{2}-]_{3}C-CH_{2}-OH,

(II7)HO-(-CH_{2}-)_{3}-C[-(-CH_{2}-)_{2}-OH]_{3},

(II8)HO-(-CH_{2}-)_{3}-C[-(-CH_{2}-)_{2}-OH]_{2}(-CH_{2}-OH),

(II9)HO-(-CH_{2}-)_{4}-C(-CH_{2}-OH)[-(-CH_{2}-)_{2}-OH][-(-CH_{2}-)_{3}-OH]

o

(II10)HO-(-CH_{2}-)_{5}-C(-CH_{2}-OH)[-(-CH_{2}-)_{4}-OH]_{2}

Entre éstos, el tetrol (II1) 2,2-bis(hidroximetil)-1,4-butanodiol; homopentaeritrita) es particularmente preferente, dado que confiere propiedades totalmente ventajosas a los diluyentes reactivos a utilizar según la invención y, en consecuencia, a las mezclas de sustancias según la invención. Por consiguiente, dicho tetrol se utiliza de forma totalmente preferente.

En los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención, las variables -X- anteriormente descritas están unidas en cada caso con un grupo hidroxilo a través de grupos distanciadores. Esto es igualmente aplicable a los grupos centrales derivados de los tetroles dimetilolpropano, diglicerina o ditrimetiloletano, cuyos átomos de oxígeno corresponden a las variables -X-. En consecuencia, la siguiente descripción de los grupos distanciadores también es aplicable a estos grupos centrales diferentes de los grupos centrales I.

De acuerdo con la invención, como grupos distanciadores son adecuados todos los grupos orgánicos R^{1} dienlazantes.

Algunos ejemplos de grupos orgánicos R^{1} dienlazantes muy adecuados son los que se derivan de los siguientes compuestos:

(i)

un alcano, alqueno, cicloalcano, cicloalqueno, alquilcicloalcano, alquilcicloalqueno, alquenilcicloalcano o alquenilcicloalqueno, grupos aromáticos y heteroaromáticos, así como grupos aromáticos o heteroaromáticos sustituidos por alquilo, alquenilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alquilcicloalquilo, alquilcicloalquenilo, alquenilcicloalquilo o alquenilcicloalquenilo; o de

(ii)

uno de los grupos arriba mencionados que contiene como mínimo un heteroátomo en su cadena y/o en el resto; o de

(iii)

uno de los grupos mencionados en (i) o (ii), cuya cadena y/o anillo están sustituidos.

Algunos ejemplos de sustituyentes adecuados a utilizar según la invención como grupos R^{1} son todos aquellos grupos orgánicos que sean esencialmente inertes; es decir, que no experimenten ninguna reacción con los compuestos utilizados para la formación de los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención o para su reacción posterior, en particular átomos halógenos, grupos nitro, grupos nitrilo o grupos alcoxi.

Los grupos distanciadores están unidos principalmente a través de grupos carbonilo con los grupos centrales I o los grupos centrales derivados de los otros tetroles.

Como ejemplos de compuestos orgánicos especialmente adecuados para la preparación de estos grupos distanciadores se mencionan: épsilon-caprolactona, ácido hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido hexahidrotereftálico, ácido tereftálico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido oxálico, ácido malónico, anhídrido malónico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido glutárico, anhídrido glutárico, ácido adípico, anhídrido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico o ácido decanodioico, undecanodioico o dodecanodioico. Entre éstos, la épsilon-caprolactona, el ácido maleico o el anhídrido maleico y el anhídrido hexahidroftálico son especialmente adecuados y por tanto se utilizan de forma especialmente preferente.

En la preparación de los diluyentes reactivos a utilizar de forma especialmente preferente según la invención, los tetroles II o los otros tetroles mencionados se someten a reacción con los compuestos bifuncionales arriba citados para obtener un producto intermedio en el que se pueden introducir grupos hidroxilo.

Para ello entran en consideración todos los compuestos orgánicos que puedan reaccionar con los productos intermedios formando un grupo hidroxilo o conservando un grupo hidroxilo. De acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar un compuesto que reaccione con los productos intermedios formando un grupo hidroxilo.

Algunos ejemplos de compuestos orgánicos adecuados de este tipo son aquellos que contienen grupos epóxido, en particular aquellos que contienen grupos glicidilo.

Como ejemplos de compuestos adecuados que contienen grupos epóxido, principalmente grupos glicidilo, se mencionan: óxido de etileno, óxido de propileno, epiclorhidrina, glicidol, glicidil éter, en particular aril y alquil glicidil éteres, o ésteres glicidílicos, en particular los ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos terciarios saturados y muy ramificados vendidos por la firma Deutsche Shell Chemie bajo el nombre comercial de ácidos Versatic^{R}. Entre éstos, los ésteres glicidílicos del ácido Versatic^{R} son totalmente ventajosos y, por consiguiente, se utilizan de forma totalmente preferente.

Para la presente invención es esencial que los diluyentes reactivos anteriormente descritos sean líquidos a temperatura ambiente. Por consiguiente, se pueden utilizar o bien compuestos hiperramificados líquidos individuales o bien mezclas líquidas de estos compuestos. Esto ocurre principalmente cuando se utilizan compuestos hiperramificados que como compuestos individuales son sólidos debido a su alto peso molecular y/o su simetría. En consecuencia, los especialistas pueden elegir de forma sencilla los compuestos hiperramificados correspondientes.

La producción de los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención puede realizarse de acuerdo con los métodos habituales y conocidos para la producción de compuestos hiperramificados y dendrímeros. Por ejemplo en los documentos de patente WO 93/17060 o WO 96/12754, o en el libro de G. R. Newkome, C. N. Moorefield y F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, Nueva York, 1996 se describen métodos de síntesis adecuados.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención son los alcanos de 9 a 16 carbonos cíclicos y/o acíclicos funcionalizados con como mínimo dos grupos hidroxilo o como mínimo un grupo hidroxilo y como mínimo un grupo tiol, y que se designarán en lo sucesivo "alcanos funcionalizados" para abreviar.

Los alcanos funcionalizados se derivan de alcanos ramificados, cíclicos o acíclicos de 9 a 16 átomos de carbono, que forman en cada caso la estructura básica.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, con 9 átomos de carbono, se mencionan: 2-metiloctano, 4-metiloctano, 2,3-dimetilheptano, 3,4-dimetilheptano, 2,6-dimetilheptano, 3,5-dimetilheptano, 2-metil-4-etilhexano o isopropilciclohexano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, con 10 átomos de carbono, se mencionan: 4-etiloctano, 2,3,4,5-tetrametilhexano, 2,3-dietilhexano o 1-metil-2-n-propilciclohexano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, con 11 átomos de carbono, se mencionan: 2,4,5,6-tetrametilheptano o 3-metil-6-etiloctano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, con 12 átomos de carbono, se mencionan: 4-metil-7-etilnonano, 4,5-dietiloctano, 1'-etilbutilciclohexano, 3,5-dietiloctano o 2,4-dietiloctano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, con 13 átomos de carbono, se mencionan: 3,4-dimetil-5-etilnonano o 4,6-dimetil-5-etilnonano.

Un ejemplo de un alcano adecuado de este tipo, con 14 átomos de carbono, es 3,4-dimetil-7-etildecano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, con 15 átomos de carbono, se mencionan: 3,6-dietilundecano o 3,6-dimetil-9-etilundecano.

Como ejemplos de alcanos adecuados de este tipo, con 16 átomos decarbono, se mencionan: 3,7-dietildodecano o 4-etil-6-isopropilundecano.

Entre estas estructuras básicas, los alcanos de 10 a 14, en particular 12, átomos de carbono son especialmente ventajosos y por consiguiente se utilizan de forma preferente. Entre éstos, los derivados de octano son a su vez totalmente ventajosos.

Para la presente invención es esencial que los alcanos funcionalizados derivados de estos alcanos ramificados, cíclicos o acíclicos como estructuras básicas sean líquidos a temperatura ambiente. En consecuencia, se pueden utilizar bien alcanos funcionalizados líquidos individuales o bien mezclas líquidas de estos compuestos. Esto ocurre principalmente cuando se utilizan alcanos funcionalizados que como compuestos individuales son sólidos debido a la elevada cantidad de átomos de carbono de la estructura básica del alcano. En consecuencia, los especialistas pueden elegir de forma sencilla los alcanos funcionalizados correspondientes o los diluyentes reactivos.

Para la invención también es esencial que los alcanos funcionalizados presenten un punto de ebullición superior a 200ºC, preferentemente 220ºC y en particular 240ºC. Además han de tener una velocidad de evaporación baja.

Además, de acuerdo con la invención resulta ventajoso que los alcanos funcionalizados sean acíclicos.

Los alcanos funcionalizados presentan grupos hidroxilo primarios y/o secundarios o grupos hidroxilo primarios y/o secundarios y grupos tiol. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que un alcano funcionalizado presente grupos primarios y secundarios de este tipo.

Por consiguiente, los alcanos funcionalizados consisten en polioles o poliolpolitioles, pero principalmente polioles. Estos compuestos se pueden utilizar individualmente o bien conjuntamente en forma de mezcla. Se pueden obtener ventajas especiales si los polioles son dioles y/o trioles, pero principalmente dioles, por lo que éstos se utilizan de forma totalmente preferente.

Los polioles totalmente ventajosos son los dialquiloctanodioles isómeros de posición, principalmente dietiloctanodioles. Entre éstos, el 2,4-dietil-1,5-octanodiol es particularmente preferente.

Los diluyentes reactivos anteriormente descritos son compuestos conocidos en sí y se pueden preparar con ayuda de los métodos de síntesis habituales y conocidos de química orgánica, como condensación aldólica catalizada por bases, o se generan como productos secundarios en síntesis químicas a gran escala, como en la producción de 2-etilhexanol.

Otros diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención se obtienen sometiendo a hidroformilación oligómeros de Fórmula III

(III),R^{3}R^{4}C=[=CH-R^{2}-CH=]_{v}=CR^{5}R^{6}

en la que R^{2} = -(-CH_{2}-)_{w}-, siendo el índice w un número entero de 1 a 6, o donde X = -CH_{2}- o un átomo de oxígeno; R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o alquilos; y el índice v es un número entero de 1 a 15;

y los productos III que contienen grupos aldehído resultantes se reducen para obtener los polioles III, que en caso dado se hidrogenan total o parcialmente.

El índice v de la Fórmula III representa la cantidad de grupos bivalentes R^{2} incorporados mediante reacción de metátesis de apertura de anillo en los oligómeros I derivados de olefinas cíclicas, como por ejemplo ciclopropeno, ciclopenteno, ciclobuteno, ciclohexeno, ciclohepteno, norboneno, 7-oxanorboneno o cicloocteno. Preferentemente, las mezclas oligoméricas III a utilizar según la invención, y con la mayor proporción posible, como por ejemplo como mínimo un 40% en peso (determinado mediante permeabilidad de cromatografía de gas; aparato: Hewlett Packard Detektor; detector de ionización de llama; columna; DB 5,30 m x 0,32 mm, carga 1 \muC; programa de temperatura: 60ºC, 5 minutos, isotérmico, velocidad de calentamiento 10ºC/minuto, máx: 300ºC), presentan un valor v > 1. Tal como se indica más abajo, mediante la actividad del catalizador de metátesis utilizado se puede influir en el valor v, y por consiguiente en el grado de metátesis de apertura de anillo.

Los grupos R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} representan, independientemente entre sí, hidrógeno o grupos alquilo, abarcando el término "alquilo" grupos alquilo de cadena lineal y ramificados.

Preferentemente se trata de grupos alquilo de 1 a 15 carbonos, preferentemente alquilo de 1 a 10 carbonos, en particular alquilo de 1 a 5 carbonos, de cadena lineal o ramificados. Como ejemplos de grupos alquilo se mencionan en particular: metilo, etilo, propilo, 1-metiletilo, butilo, 1-metilpropilo, 2-metilpropilo, 1,1-dimetiletilo, n-pentilo, 1-metilbutilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, 1-etilpropilo, n-hexilo, 1-metilpentilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1-etilbutilo, 2-etilbutilo, 1-etil-2-metilpropilo, n-heptilo, 1-metilhexilo, 1-etilpentilo, 2-etilpentilo, 1-propilbutilo, octilo, decilo, dodecilo, etc.

El grado de ramificación y la cantidad de átomos de carbono de los grupos alquilo terminales R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} dependen de la estructura de las monoolefinas acíclicas de la mezcla de hidrocarburos utilizada y de la actividad del catalizador. Tal como se describe más detalladamente a continuación, la actividad del catalizador influye en el grado de metátesis cruzada (autometátesis) de las olefinas acíclicas formando olefinas estructuralmente nuevas, en las que después se inserta un ciclopenteno formalmente en el sentido de una polimerización de metátesis de apertura de anillo.

Preferentemente se utilizan mezclas oligoméricas que presentan una proporción elevada de oligómeros con un único enlace doble terminal. El oligómero se prepara preferentemente sometiendo a una reacción de metátesis homogénea o heterogénea una mezcla de hidrocarburos obtenida mediante craqueo en la refinación del crudo (fracción C_{5}), que contiene una monoolefina cíclica, como ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norboneno o 7-oxanorboneno, y monoolefinas acíclicas.

La reacción de metátesis incluye formalmente

a)

la dismutación de las monoolefinas acíclicas de la mezcla de hidrocarburos mediante metátesis cruzada,

b)

la oligomerización de la monoolefina cíclica mediante metátesis de apertura de anillo,

c)

la interrupción de cadena mediante la reacción de los oligómeros de b) con una olefina acíclica de la mezcla de hidrocarburos o de un producto de a),

pudiendo desarrollarse los pasos a) y/o b) y/o c) varias veces independientemente o en combinación.

Paso a)

A continuación se explica la metátesis cruzada de las monoolefinas mediante el ejemplo de la metátesis de 1-penteno y 2-penteno:

CH_{2}=CH-C_{3}H_{7}

propeno + 1-buteno + 2-hexeno

+ 3 hepteno

CH_{3}-CH=CH-C_{2}H_{5}

Mediante la combinación de la metátesis cruzada de olefinas acíclicas diferentes y la autometátesis de olefinas acíclicas iguales, como por ejemplo la autometátesis de 1-penteno en eteno y 4-octeno, y mediante el desarrollo reiterado de esta reacción se obtienen numerosas monoolefinas con diferente estructura y cantidad de átomos de carbono, que forman los grupos terminales de los oligómeros. Controlando la proporción de productos de metátesis cruzada, que es mayor cuanto más aumenta la actividad del catalizador utilizado, también se influye en la proporción de enlaces dobles de los oligómeros. Por ejemplo, en la autometátesis de 1-penteno anteriormente descrita se libera eteno, que en caso dado se puede disipar en forma de gas, quitando un equivalente de enlace doble de la reacción. Al mismo tiempo aumenta la proporción de oligómeros sin enlaces dobles terminales. Así, en el ejemplo arriba indicado, por ejemplo mediante inserción de monoolefina cíclica en 4-octeno se forma un oligómero sin enlaces dobles terminales.

Paso b)

La proporción media de inserciones de la monoolefina cíclica en la cadena creciente en el sentido de una polimerización de metátesis de apertura de anillo determina el peso molecular medio en la mezcla oligomérica I formada. Preferentemente, mediante el procedimiento según la invención se forman mezclas oligoméricas I con un peso molecular medio de como mínimo 274 g por mol, lo que corresponde a una cantidad media de tres unidades de una monoolefina cíclica por oligómero.

Paso c)

La interrupción de cadena tiene lugar mediante la reacción de un oligómero, que todavía presenta un extremo de cadena activo en forma de un complejo catalizador (complejo de alquilideno), con una olefina acíclica, obteniéndose en un caso ideal un complejo catalizador activo. La olefina acíclica puede proceder, inalterada, de la mezcla de hidrocarburos utilizada originalmente en la reacción, o puede haber sido modificada previamente en una metátesis cruzada después del paso a).

El procedimiento es adecuado, de forma muy general, para la preparación de oligómeros III de mezclas de hidrocarburos que contienen monoolefinas acíclicas y cíclicas, monoolefinas como por ejemplo ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, norboneno o 7-oxanorboneno, en particular ciclopenteno. Por ejemplo, en el artículo de M. Schuster y S. Bleckert en Angewandte Chemie, 1997, tomo 109, páginas 2124 a 2144, se describen variantes de este procedimiento.

Preferentemente se utiliza una mezcla de hidrocarburos que se produce a gran escala en la refinación del crudo y que, si así se desea, previamente se puede someter a una hidrogenación parcial catalítica para la eliminación de dienos. Por ejemplo, para el presente procedimiento es especialmente adecuada una mezcla enriquecida con hidrocarburos C_{5} saturados e insaturados (fracción C_{5}). Para obtener la fracción C_{5}, por ejemplo la bencina pirolítica producida en el craqueo al vapor de nafta se puede someter primero a una hidrogenación selectiva para transformar selectivamente los dienos y acetilenos contenidos en los alcanos y alquenos correspondientes, y a continuación se puede someter a destilación fraccionada, con lo que se produce tanto la fracción C_{6}-C_{8}, que contiene los hidrocarburos aromáticos y es importante para posteriores síntesis químicas, como la fracción C_{5} utilizada para el procedimiento según la invención.

La fracción C_{5} presenta en general un contenido total de olefinas de como mínimo un 30% en peso, preferentemente como mínimo un 40% en peso, en particular como mínimo un 50% en peso.

Son adecuadas las mezclas de hidrocarburos C_{5} con un contenido total de ciclopenteno de como mínimo un 5% en peso, preferentemente como mínimo un 10% en peso, en particular como mínimo un 12% en peso, y en general no más de un 30% en peso, preferentemente no más de un 20% en peso.

Además, las mezclas de hidrocarburos C_{5} adecuadas presentan una proporción de isómeros de penteno en las monoolefinas acíclicas de como mínimo un 70% en peso, preferentemente como mínimo un 80% en peso, en particular como mínimo un 90% en peso.

El procedimiento de preparación también se puede llevar a cabo como una sección C_{5} producida a gran escala con una proporción total de olefinas de, por ejemplo, entre un 50% y un 60% en peso, por ejemplo de aproximadamente un 56%, una proporción de ciclopenteno de entre un 10% y un 20% en peso, por ejemplo de un 15% en peso, y una proporción de isómeros de penteno de, por ejemplo, entre un 33% y un 43% en peso, por ejemplo de un 38% en peso, correspondiendo aproximadamente un 16% en peso a n-penteno y aproximadamente un 22% en peso a pentenos isómeros.

De acuerdo con una forma de realización especial, en el procedimiento de preparación se utiliza una mezcla de hidrocarburos que incluye la fracción C_{5} y una fracción de crudo que contiene olefinas C_{4} acíclicas (refinado 2).

De acuerdo con otra forma de realización especial, en el procedimiento de preparación se utiliza una mezcla de hidrocarburos que incluye la fracción C_{5} y eteno. En este proceso se obtienen mezclas oligoméricas III con una proporción elevada de enlaces dobles. Esto se logra por una parte mediante la etenólisis de los n-pentenos e isopentenos acíclicos contenidos en la fracción C_{5} para obtener \alpha-olefinas de cadena corta, como propano y 1-buteno, que reaccionan con ciclopenteno en una reacción de metátesis de apertura de anillo formando oligómeros III con un enlace doble terminal en cada caso. En presencia de eteno también se reprime la autometátesis de las olefinas acíclicas con formación de más eteno, como por ejemplo la autometátesis de 1-penteno en eteno y 4-octeno, que como reactivo de interrupción de cadena, conduce a productos sin enlaces dobles terminales. Por otra parte, mediante la etenólisis de ciclopenteno con eteno en 1,6-heptadieno se logra un mayor aumento de la proporción de enlaces dobles. De este modo se forman series de oligómeros que disponen, en cada caso, de dos enlaces dobles terminales. Preferentemente, utilizando las mezclas oligoméricas III así obtenidas con una proporción elevada de enlaces dobles para la funcionalización, resultan mezclas oligoméricas III con mayor densidad funcional.

Los catalizadores adecuados para la metátesis son conocidos en el estado actual de la técnica e incluyen sistemas catalizadores homogéneos y heterogéneos. En general, los catalizadores adecuados para el procedimiento de preparación se basan en un metal de transición de los subgrupos 6, 7 u 8 del sistema periódico. Preferentemente se utilizan catalizadores basados en Mo, W, Re y Ru.

Generalmente, los sistemas catalizadores homogéneos adecuados son compuestos de metales de transición que, en caso dado en combinación con un cocatalizador y/o en caso dado en presencia de eductos de olefina, son capaces de formar un complejo carbeno metálico catalíticamente activo. Estos sistemas han sido descritos por ejemplo en R. H. Grubbs, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd., Nueva York, tomo 8, páginas 499 y siguientes (1982).

Los sistemas catalizador/cocatalizador adecuados basados en W, Mo y Re pueden incluir, por ejemplo, como mínimo un compuesto de un metal de transición soluble y un agente alquilante. Entre éstos se encuentran, por ejemplo, MoCl_{2}(NO)_{2}(PR_{3})_{2}/Al_{2}(CH_{3})_{3}Cl_{3}; WCl_{6}/BuLi; WCl_{6}/ElAlCl_{2}(Sn(CH_{3})_{4}/EtOH; WOCl_{4}/Sn(CH_{3})_{4}; WOCl_{2}(O-[2,6-Br_{2}-C_{6}H_{3}]/Sn(CH_{3})_{4}; CH_{3}ReO_{3}/C_{2}H_{5}AlCl_{2}, siendo los cuatro últimos preferentes para el procedimiento según la invención.

Otros complejos metal de transición-alquilideno adecuados como catalizadores de metátesis han sido descritos por R. R. Schrock en Accounts of Chemical Research, tomo 23, página 158 y siguientes (1990). En general se trata de complejos Mo-alquilideno y W-alquilideno con coordinación cuatro, que adicionalmente presentan dos ligandos alcoxi voluminosos y un ligando imido. Para el procedimiento según la invención se utilizan preferentemente ((CH_{3})_{3}CO)_{2}Mo(=N-[2,6-(i-C_{3}H_{7})_{2}-C_{6}H_{3}]) (=CHC(CH_{3})_{2}C_{6}H_{5}) y [(CF_{3})_{2}C(CH_{3})O]_{2}Mo(=N-[2,5-(i-C_{3}H_{7})-C_{6}H_{3}]) (=CH(CH_{3})_{2}C_{6}H_{5}).

En particular, como catalizadores de metátesis homogéneos se utilizan los catalizadores descritos en Angewandte Chemie, tomo 107, páginas 2179 y siguientes (1995), en Journal of the American Chemical Society, tomo 118, páginas 100 y siguientes (1996) y Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, páginas 1127 y siguientes (1995). Entre éstos se encuentran en particular RuCl_{2}(=CHR)(PR'_{3})_{2}, preferentemente RuCl_{2}(=CHC_{6}H_{5})(P(C_{6}H_{11})_{3})_{2}, (\eta^{6}-p-cimol)Ru(Cl_{2}(p(C_{6}H_{11})_{3}) y 3 equivalentes molares de diazoalcano ((CH_{3})_{3}SiCHN_{2} o C_{6}H_{5}CHN_{2}) generado "in situ".

Los sistemas catalizadores heterogéneos adecuados en general incluyen un compuesto de un metal de transición sobre un soporte inerte, capaz de formar un complejo alquilideno catalíticamente activo sin cocatalizador mediante reacción con eductos de olefinas. Preferentemente se utilizan Re_{2}O_{7} y CH_{3}ReO_{3}.

Los soportes inorgánicos adecuados son los óxidos habituales para ello, en particular óxidos de silicio y aluminio, silicatos de aluminio, zeolitas, carburos, nitruros, etc. y sus mezclas. Preferentemente, como soportes se utilizan Al_{2}O_{3}, SiO_{2} y sus mezclas, en caso dado en combinación con B_{2}O_{3} y Fe_{2}O_{3}.

Los sistemas catalizadores homogéneos y heterogéneos anteriormente mencionados presentan grandes diferencias en su actividad catalítica, de modo que los catalizadores individuales presentan diferentes condiciones de reacción óptimas para la metátesis. Tal como ya se ha descrito, la actividad catalítica en relación con la metátesis cruzada (paso a) también influye en la distribución de producto de las mezclas oligoméricas I derivadas del ciclopenteno. Así, los sistemas catalizadores homogéneos basados en rutenio RuCl_{2}(=CHC_{6}H_{5})(P(C_{6}H_{11})_{3})_{3}, (\eta^{6}-p-cimol)RuCl_{2}(P(C_{6}
H_{11})_{3})/(CH_{3})_{3}SICHN_{2} y (\eta^{6}-p-cimol)RuCl_{2}(P(C_{6}H_{11})_{3})/C_{6}H_{5}CHN_{2} son especialmente adecuados para el procedimiento de preparación. El complejo de rutenio mencionado en primer lugar muestra una actividad catalítica superior a la de los dos mencionados en último lugar, lo que, con unas condiciones reacción por lo demás iguales, conduce a mayores rendimientos en espacio-tiempo. Sin embargo, al mismo tiempo, en el caso del primer complejo también se produce un incremento de la metátesis cruzada, con lo que en parte también se libera eteno y, en consecuencia, la mezcla oligomérica III obtenida derivada del ciclopenteno presenta una proporción de enlaces dobles algo menor, lo que se traduce por ejemplo en un menor índice de yodo. Además, a causa de la metátesis cruzada existe una mayor cantidad de olefinas acíclicas disponibles sin enlaces dobles terminales, de modo que con el catalizador de rutenio homogéneo mencionado en primer lugar se obtiene una mayor cantidad de oligómeros I derivados del ciclopenteno que sólo presentan uno o ningún enlace doble terminal. Los dos complejos de rutenio mencionados en último lugar presentan una actividad catalítica algo menor que el mencionado en primer lugar, de modo que con ellos, en el procedimiento según la invención, se obtienen mezclas oligoméricas I derivadas del ciclopenteno que presentan una mayor proporción de enlaces dobles y, en consecuencia, un mayor índice de yodo y una mayor proporción de enlaces dobles terminales.

También los sistemas catalizadores heterogéneos presentan las diferencias de actividad previamente descritas con la influencia correspondiente en los productos de metátesis. Si se utiliza CH_{3}ReO_{3} sobre Al_{2}O_{3} como catalizador heterogéneo para el procedimiento de preparación, éste presenta una mayor actividad catalítica que el sistema catalizador homogéneo correspondiente CH_{3}ReO_{3}/(C_{2}H_{5})AlCl_{2}.

Ventajosamente, como catalizador heterogéneo se utiliza Re_{2}O_{7} sobre Al_{2}O_{3}. Éste presenta una actividad aproximadamente comparable y una distribución de producto similar al RuCl_{2}(=CHC_{6}H_{5})(P(C_{6}H_{11})_{3})_{2}, y se puede utilizar de nuevo después de regenerarlo en corriente de aire a temperaturas elevadas, como por ejemplo 550ºC.

En consecuencia, si así se desea, dependiendo del catalizador utilizado se pueden obtener mezclas oligoméricas III derivadas de ciclopenteno con proporciones variables de enlaces dobles y proporciones variables de enlaces dobles terminales.

De acuerdo con una forma de realización especial del procedimiento de preparación, como catalizador de metátesis se utiliza un catalizador homogéneo basado en rutenio, seleccionado entre RuCl_{2}(=CHC_{6}H_{5})(P(C_{6}H_{11})_{3})_{2}, (\eta^{6}-p-cimol)RuCl_{2}(P(C_{6}H_{11})_{3})/(CH_{3})_{3}SiCHN_{2} y (\eta^{6}-p-cimol)RuCl_{2}(P(C_{6}H_{11})_{3})/C_{6}H_{5}CHN_{2}, que se añade a la mezcla de reacción en forma de solución en un disolvente orgánico. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, como tolueno y xileno, así como alcanos halogenados, como CH_{2}Cl_{2}, CHCl_{3}, etc.

En los sistemas catalizadores reactivos, la temperatura de reacción oscila entre -20ºC y 200ºC, preferentemente entre 0 y 100ºC, en particular entre 20ºC y 80ºC.

La reacción se puede llevar a cabo a una presión elevada de hasta 5 bar, preferentemente hasta 2 bar, o de forma especialmente preferente a presión atmosférica.

De acuerdo con otra forma de realización especial del procedimiento de preparación, como catalizador de metátesis se utiliza un catalizador heterogéneo basado en renio, seleccionado entre CH_{3}ReO_{3}/Al_{2}O_{3} y preferentemente Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}, que se añade a la mezcla de reacción sin adición de disolvente.

La temperatura de reacción de estos catalizadores, que son algo menos activos que los sistemas catalizadores homogéneos anteriormente mencionados, oscila entre aproximadamente 20ºC y 120ºC, en particular entre 40ºC y 80ºC.

La reacción se lleva a cabo preferentemente a una presión elevada de 2 a 20 bar, preferentemente de 3 a 15 bar, en particular de 4 a 12 bar.

La realización técnica del procedimiento de preparación puede tener lugar tanto de forma continua como de forma discontinua. Los especialistas conocen los aparatos de reacción adecuados, que se describen, por ejemplo, en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 1, páginas 743 y siguientes (1951). Entre éstos se encuentran por ejemplo los recipientes de agitación para el procedimiento discontinuo y los reactores tubulares para el procedimiento continuo.

De acuerdo con una variante discontinua adecuada del procedimiento de preparación, por ejemplo la fracción C_{5} se puede someter a reacción de metátesis en uno de los catalizadores de rutenio homogéneos descritos más arriba como catalizadores preferentes, que si se desea se genera "in situ" en el recipiente del reactor, para obtener las mezclas oligoméricas I derivadas de ciclopenteno.

De acuerdo con otra variante continua adecuada del procedimiento de preparación, por ejemplo la fracción C_{5} se puede someter a reacción en un reactor tubular con uno de los catalizadores de rutenio heterogéneos descritos más arriba como catalizadores preferentes.

De acuerdo con las dos variantes de procedimiento posibles, dependiendo del catalizador utilizado y los demás parámetros de reacción, sobre todo la temperatura de reacción, se pueden lograr rendimientos en espacio-tiempo de como mínimo 10 g l^{-1} h^{-1}, preferentemente como mínimo 15 g l^{-1} h^{-1}. No obstante y dependiendo de la actividad del catalizador también se pueden lograr rendimientos espacio-tiempo considerablemente mayores, hasta aproximadamente 500 g l^{-1} h^{-1}.

La separación de la mezcla de reacción se realiza de acuerdo con procedimientos habituales. Entre éstos se encuentran, por ejemplo, destilación fraccionada, en caso dado a baja presión, o la separación a temperaturas elevadas y presión normal en un evaporador molecular gravitatorio. En este proceso, las fracciones de bajo punto de ebullición que todavía contienen olefinas que no han reaccionado se pueden conducir de vuelta al aparato de reacción si así se desea. Ventajosamente, en el procedimiento de preparación se logra una mayor reacción de las olefinas contenidas en la fracción C_{5} para obtener oligómeros III, de modo que las fracciones de bajo punto de ebullición separadas incluyen una mezcla de hidrocarburos C_{5} preponderantemente con compuestos cíclicos y acíclicos saturados.

Tal como se ha descrito anteriormente, mediante las condiciones de reacción, en particular el catalizador utilizado en cada caso, se puede influir en la cantidad y la posición de los enlaces dobles en los oligómeros III. De acuerdo con el procedimiento descrito se obtienen oligómeros de ciclopenteno III, siendo el índice de yodo de como mínimo 250 g de l_{2}/100 g de oligómeros I, preferentemente como mínimo 300 g de l_{2}/100 g de oligómeros I.

El peso molecular medio de estos oligómeros III derivados de monoolefinas cíclicas, en particular ciclopenteno, es de como mínimo 274 g/mol, lo que corresponde a una conversión media de tres unidades de ciclopenteno por oligómero III, suponiéndose en este caso una interrupción de cadena por un penteno acíclico (y no por un producto de metátesis cruzada).

Para preparar los diluyentes reactivos a utilizar según la invención, los oligómeros III arriba descritos de forma detallada se hidroformilan de modo habitual y conocido. En general, los oligómeros III se someten a reacción en presencia de catalizadores que contienen metales de transición adecuados con hidrógeno y monóxido de carbono, bajo presión normal o elevada y a temperaturas de 50ºC a 150ºC, para obtener los productos III que contienen grupos aldehído.

Un ejemplo de un metal de transición adecuado es el rodio.

Los productos III así obtenidos se aíslan y se reducen de forma habitual y conocida para obtener los diluyentes reactivos a utilizar según la invención. Para ello entran en consideración todos los agentes reductores con los que los grupos aldehído se pueden reducir en grupos hidroxilo. Los agentes reductores adecuados son, por ejemplo, hidruros de boro como tetrahidroborato de sodio o hidrógeno en presencia de catalizadores de hidrogenación.

En el documento de patente europea EP-A-0 502 839 se describen ejemplos de procedimientos de hidroformilación y reducción adecuados.

Los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención se pueden hidrogenar parcial o totalmente de forma habitual y conocida. Para ello entran en consideración, entre otros, los agentes reductores anteriormente mencionados.

Los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención presentan un índice de hidroxilo (nº OH) de 200 a 650, en particular de 250 a 450. Su peso molecular promedio en número M_{n}, determinado con ayuda de cromatografía de filtración en gel con poliestireno como patrón interno, oscila entre 400 y 1.000, en particular entre 400 y 600. Su peso molecular promedio en masa M_{w}, determinado con ayuda de cromatografía de filtración en gel con poliestireno como patrón interno, oscila entre 600 y 2.000, en particular entre 600 y 1.100. La heterogeneidad M_{n}/M_{w} oscila entre 1,4 y 3, en particular entre 1,7 y 1,9.

Un diluyente reactivo a utilizar según la invención especialmente destacado presenta un nº OH de 350, un M_{n} de 561 y un M_{w} de 1.068.

Otros ejemplos de los diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención son los epóxidos descritos a continuación que, antes o después de la (co)polimerización, pero principalmente antes de la (co)polimerización, se someten a reacción con ácidos monocarboxílicos y/o policarboxílicos de bajo peso molecular para obtener polioles, que sirven a su vez como diluyentes reactivos durante la reticulación a través de los grupos hidroxilo.

Otros ejemplos de diluyentes reactivos especialmente preferentes según la invención consisten en compuestos con grupos epóxido, como

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glicidil éteres de polioles o polifenoles como glicerina, diglicerina, glucitol, eritrita, pentaeritrita, dipentaeritrita, trimetilolpropano, trimetiloletano, ditrimetilolpropano, ditrimetiloletano, tetraquis(2-hidroxietil)etano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano, los tetroles II1 a II10 anteriormente descritos, los compuestos hiperramificados anteriormente descritos, los alcanos funcionalizados anteriormente descritos, los polioles oligoméricos producidos por metátesis, hidroformilación e hidrogenación anteriormente descritos, pirocatequina, resorcina, hidroquinona, pirogalol, floroglucina, (p-hidroxifenil)floroglucina, 5-(7-hidroxinaft-1-il)pirogalol, bisfenol F, bisfenol A o novolacas;

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resinas epóxido de bajo peso molecular u oligómeros que contienen monómeros (A6) incorporados por polimerización;

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glicidil ésteres del ácido Versatic^{R};

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ésteres de resina epóxido de ácidos grasos saturados e insaturados (aceites epoxidados); o

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triglicéridos epoxidados de aceites naturales y ésteres.

Entre los diluyentes reactivos anteriormente descritos de forma detallada son preferentes los dietiloctanodioles, en particular 2,4-dietil-1,5-octanodiol, así como los polioles oligoméricos producidos por metátesis, hidroformilación e hidrogenación. De acuerdo con la invención, éstos se utilizan de forma totalmente preferente como diluyentes reactivos.

Una proporción determinada de los diluyentes reactivos a utilizar según la invención en una mezcla de sustancias según la invención se puede modificar después de la (co)polimerización con compuestos olefínicamente insaturados adecuados, de modo que la mezcla de sustancias según la invención sea endurecible tanto térmicamente como con luz actínica y/o haz electrónico. Los compuestos adecuados para esta modificación son, por ejemplo, los monómeros (A2), (A5) o (A6) anteriormente descritos.

La (co)polimerización según la invención en los diluyentes reactivos a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar con ayuda de los métodos de homopolimerización o copolimerización continua o discontinua a presión normal o elevada en recipientes de agitación, autoclaves, reactores tubulares o reactores de Taylor, métodos que son habituales y conocidos en el campo de los plásticos.

En los documentos de patente DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 o WO 82/02387 se describen ejemplos de procedimientos de (co)polimerización adecuados.

De acuerdo con la invención son ventajosos los reactores de Taylor, por lo que éstos se utilizan preferentemente para el procedimiento según la invención.

Los reactores de Taylor, que sirven para transformar sustancias bajo las condiciones de la corriente de Taylor, son conocidos. Consisten esencialmente en dos cilindros coaxiales dispuestos concéntricamente, de los cuales el exterior es estacionario y el interior giratorio. El espacio de reacción es el volumen formado por la separación entre los cilindros. A medida que aumenta la velocidad angular \omega_{i} del cilindro interior se produce una serie de formas de corriente diferentes caracterizadas por un número característico adimensional: el llamado índice de Taylor Ta. Además de la velocidad angular del agitador, el índice de Taylor depende también de la viscosidad cinemática \nu del fluido en el espacio de separación y de parámetros geométricos, el radio exterior del cilindro interior r_{i}, el radio interior del cilindro exterior r_{a} y la anchura del espacio de separación d, diferencia de los dos radios, según la siguiente fórmula:

(I)Ta = \omega_{i} \ r_{i} \ d \ \nu^{-1} (d/r_{i})^{1/2}

con d = r_{a} - r_{i}.

Con una velocidad angular baja se forma la corriente Couette laminar, una corriente tangencial simple. Si aumenta la velocidad de rotación del cilindro interior, por encima de un valor crítico aparecen vórtices de rotación alternativamente opuesta (contrarrotación) con ejes a lo largo de la dirección de rotación. Estos llamados vórtices de Taylor presentan simetría de rotación y tienen un diámetro aproximadamente igual a la anchura del espacio de separación. Dos vórtices adyacentes configuran un par de vórtices o una célula de vórtices.

Este comportamiento se debe a que, con la rotación del cilindro interior estando el cilindro exterior quieto, las partículas de fluido cercanas al cilindro interior están expuestas a una fuerza centrífuga mayor que las partículas más alejadas del cilindro interior. Esta diferencia de las fuerzas centrífugas activas impulsa las partículas de fluido desde el cilindro interior hacia el cilindro exterior. La fuerza de viscosidad actúa en contra de la fuerza centrífuga, dado que en el movimiento de las partículas de fluido se ha de superar el rozamiento. Cuando aumenta la velocidad de rotación también aumenta la fuerza centrífuga. Los vórtices de Taylor se forman cuando la fuerza centrífuga es mayor que la fuerza de viscosidad estabilizadora.

En el caso de una corriente de Taylor con una corriente axial baja, cada par de vórtices se desplaza por el espacio de separación, con lo que sólo se produce una transferencia de masa reducida entre pares de vórtices adyacentes. Dentro de estos pares de vórtices la mezcla es muy alta. En cambio, la mezcla axial a través de los límites de pares es muy baja. Por consiguiente, un par de vórtices se puede considerar como un recipiente de agitación bien mezclado. Por lo tanto, el sistema de corriente se comporta como un tubo de corriente ideal en el que los pares de vórtices se desplazan como recipientes de agitación ideales por el espacio de separación con un tiempo de permanencia constante.

De acuerdo con la invención son ventajosos los reactores de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos, así como un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen del reactor, en lo esencial, a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio anular se ensanche en la dirección de la corriente.

Como iniciadores de (co)polimerización se utilizan preferentemente iniciadores formadores de radicales libres. El tipo y la cantidad de iniciador se elige habitualmente de modo que durante la fase de alimentación a la temperatura de polimerización exista una oferta de radicales lo más constante posible. Como ejemplos de iniciadores a utilizar se mencionan: peróxidos de dialquilo, por ejemplo peróxido de di-terc-butilo y peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, por ejemplo hidroperóxido de cumol e hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, por ejemplo perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo y per-2-etilhexanoato de terc-butilo; o compuestos bisazo como azobisisobutironitrilo.

Además de los diluyentes reactivos a utilizar según la invención, el medio de reacción también puede contener otros componentes en cantidades menores. En el marco de la presente invención, el concepto "cantidad menor" designa una proporción de otros componentes que no influye negativamente en el perfil de propiedades ventajoso producido por el diluyente reactivo, sino que lo modifica de forma ventajosa.

Los componentes adicionales adecuados son, por ejemplo, agua, dióxido de carbono, disolventes orgánicos o los aditivos habituales y conocidos en el campo de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación. Más abajo se describen ejemplos de aditivos adecuados.

Las condiciones de polimerización (temperatura de reacción, tiempo de alimentación de la mezcla de monómeros y los iniciadores de polimerización, eventual utilización conjunta de reguladores del peso molecular, como por ejemplo mercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico, alfa-difenileteno, compuestos que contienen grupos radicales nitroxilo o cloruro de hidrógeno) se eligen de modo que, en particular los poliacrilatos producidos y utilizados de forma especialmente preferente según la invención, presenten el peso molecular promedio en número anteriormente indicado (determinado mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como sustancia de contraste). El índice de acidez puede ser ajustado por los especialistas mediante el empleo de cantidades adecuadas del componente (A5). Esto es aplicable análogamente al ajuste del índice de hidroxilo y el índice de epóxido: éstos se pueden controlar mediante la cantidad de componente (A4) o (A6) utilizado.

Las mezclas de sustancias según la invención preparadas mediante el procedimiento según la invención presentan la ventaja especial de poder ser utilizadas directamente para la preparación de mezclas complejas según la invención.

Con este fin se les pueden añadir cantidades menores de otros homopolímeros o copolímeros. En el marco de la presente invención, el concepto "cantidades menores" indica que sólo se han de utilizar aquellas proporciones que no modifiquen de forma desventajosa el perfil de propiedades ventajoso de las mezclas de sustancias según la invención, que se debe a los (co)polímeros producidos en el procedimiento según la invención, sino que lo varíen de forma ventajosa o lo mejoren.

Los homopolímeros o copolímeros adecuados que se pueden añadir a las mezclas de sustancias según la invención son, por ejemplo, poliacrilatos producidos de otro modo, poliésteres, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres o (met)acrilato dioles.

Algunos poliacrilatos adecuados se venden por ejemplo bajo la marca Joncryl^{R}, como por ejemplo Joncryl^{R} SCX 912 y 922.5.

Por ejemplo en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3ª edición, tomo 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlín, 1963, páginas 80 a 89 y páginas 99 a 105, o en los libros: Résines Alkydes-Polyesters de J. Bourry, París, Editorial Dunod, 1952, Alkyd Resins de C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1961, y Alkyd Resin Technology de T. C. Patton, Interscience Publishers, 1962, se describen resinas poliéster y/o alquida adecuadas.

Las resinas descritas en los documentos de patente EP-A-0 708 788, DE-A-44 01 544 o DE-A-195 34 361 son ejemplos de resinas de poliuretano adecuadas.

Además, las mezclas de sustancias según la invención se pueden diluir con los disolventes orgánicos habituales y conocidos o se pueden disolver o dispersar en agua o en medios acuosos.

Además, para preparar las mezclas complejas según la invención, a las mezclas de sustancias según la invención se les pueden añadir otros componentes habituales en los campos de los productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación de acuerdo con el estado actual de la técnica.

También es posible concebir las mezclas complejas según la invención como sistemas de un componente o como sistemas de varios componentes. Los sistemas de este tipo se diferencian esencialmente por el tipo de reticulante utilizado. En ambos casos entran en consideración todos los reticulantes que reaccionan con los grupos reactivos de los ligantes, en particular los grupos hidroxilo o los grupos epóxido, bajo las condiciones de endurecimiento. Únicamente, en el caso de los sistemas de varios componentes, el reticulante utilizado se ha de almacenar separado de los demás componentes hasta poco antes de su utilización debido a su alta reactividad.

Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan: resinas aminoplásticas, beta-hidroxialquilamidas, compuestos o resinas con contenido de grupos siloxano, compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas que contienen grupos carboxilo, poliisocianatos bloqueados y no bloqueados o alcoxicarbonilaminotriazinas, pero principalmente poliisocianatos bloqueados o tris(alcoxicarbonilamino)triazinas.

Tanto en los sistemas de un componente como en los sistemas de varios componentes se pueden utilizar poliisocianatos bloqueados o una mezcla de poliisocianatos bloqueados.

Preferentemente, los poliisocianatos bloqueados a utilizar están configurados de tal modo que contienen grupos isocianato bloqueados tanto con un agente de bloqueo (Z1) como con un agente de bloqueo (Z2). El agente de bloqueo (Z1) es un malonato de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo, el agente de bloqueo (Z2) es un agente de bloqueo que contiene grupos metileno activos diferente de (Z1), una oxima o una mezcla de agentes de bloqueo de este tipo, y la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados con (Z1) y los grupos isocianato bloqueados con (Z2) oscila entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, de forma especialmente preferente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.

También entran en consideración como agentes de bloqueo dimetilpirazol y/o triazoles sustituidos.

Un poliisocianato o una mezcla de poliisocianatos se somete a reacción de forma conocida per se con una mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2), conteniendo la mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) en una proporción molar que oscila entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, de forma especialmente preferente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.

El poliisocianato, o la mezcla de poliisocianatos, se puede someter a reacción con la mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) hasta que ya no se pueda detectar ningún grupo isocianato. En la práctica, esto puede requerir la utilización de un gran exceso de agentes de bloqueo y/o tiempos de reacción muy largos.

Se ha comprobado que también se obtienen mezclas complejas con buenas propiedades, en particular productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, cuando como mínimo un 50%, preferentemente como mínimo un 70 por ciento de los grupos isocianato del poliisocianato o la mezcla de poliisocianatos se somete a reacción con la mezcla de los agentes de bloqueo (Z1) y (Z2) y los demás grupos isocianato se someten a reacción con un compuesto que contiene grupos hidroxilo o una mezcla de compuestos con contenido de grupos hidroxilo. Como compuestos que contienen grupos hidroxilo se utilizan, preferentemente, polioles alifáticos o cicloalifáticos de bajo peso molecular, como neopentilglicol, dimetilolciclohexano, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,5-pentanodiol y 2,2,5-trimetil-1,6-hexanodiol u homopolímeros o copolímeros con contenido en grupos hidroxilo.

También se puede obtener un poliisocianato bloqueado adecuado mezclando poliisocianatos bloqueados con los agentes de bloqueo (Z1) o (Z2) en una proporción tal que se obtenga una mezcla en la que la relación de equivalentes entre los grupos isocianato bloqueados con (Z1) y los grupos isocianato bloqueados con (Z2) oscile entre 1,0:1,0 y 9,0:1,0, preferentemente entre 8,0:2,0 y 6,0:4,0, de forma especialmente preferente entre 7,5:2,5 y 6,5:3,5.

En principio, para preparar los poliisocianatos bloqueados se pueden utilizar todos los, así llamados, poliisocianatos de laca. No obstante es preferible utilizar poliisocianatos cuyos grupos isocianato estén unidos a grupos alifáticos o cicloalifáticos. Como ejemplos de poliisocianatos de este tipo se mencionan: diisocianato de hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de trimetilhexametileno, diisocianato de diciclohexilmetano, 1,3-bis(2-isocianatopropil-2-)benceno (TMXDI) y 1,4- y 1,3-bis(isocianatometil)cicloalcanos como 1,4- y 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, así como aductos de estos poliisocianatos en polioles, en particular polioles de bajo peso molecular, como por ejemplo trimetilolpropano, y poliisocianatos con contenido de grupos isocianurato y/o grupos biuret derivados de dichos poliisocianatos.

Como poliisocianatos se utilizan de forma especialmente preferente diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, poliisocianatos con contenido de grupos isocianurato, alofanato, uretdiona, iminooxadiazindiona y/o biuret derivados de dichos diisocianatos, que preferentemente contienen más de dos grupos isocianato en la molécula, así como productos de reacción de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona o una mezcla de diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona con 0,3-0,5 equivalentes de un poliol de bajo peso molecular, con un peso molecular de 62 a 500, preferentemente de 104 a 204, principalmente un triol, como por ejemplo trimetilolpropano.

Como agente de bloqueo (Z1) se utilizan malonatos de dialquilo o una mezcla de malonatos de dialquilo. Como ejemplos de malonatos de dialquilo a utilizar se mencionan: malonatos de dialquilo con 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo en cada caso, como por ejemplo malonato de dimetilo y malonato de dietilo, utilizándose preferentemente malonato de dietilo. Como agente de bloqueo (Z2) se utilizan agentes de bloqueo diferentes de (Z1) que contienen grupos metileno activos, oximas y mezclas de estos agentes de bloqueo. Como ejemplos de agentes de bloqueo a utilizar como agentes de bloqueo (Z2) se mencionan: acetoacetato de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo o dodecilo, acetonoxima, metil etil cetoxima, acetilacetona, formaldoxima, acetaldoxima, benzofenoxima, acetoxima y diisobutilcetoxima. Como agente de bloqueo (Z2) se utiliza preferentemente un éster alquílico del ácido acetoacético con 1 a 6 átomos de carbono en el grupo alquilo o una mezcla de ésteres alquílicos del ácido acetoacético de este tipo o una cetoxima, o una mezcla de cetoximas. De forma especialmente preferente, como agente de bloqueo (Z2) se utilizan ésteres etílicos del ácido aceto-acético o metil etil cetoxima.

Como reticulantes también se pueden utilizar tris(alcoxicarbonilamino)triazinas de Fórmula IV

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En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas adecuadas. Principalmente se utilizan las tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxicarbonilamino)triazinas.

Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos de butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.

También se pueden utilizar resinas aminoplásticas, por ejemplo resinas de melamina. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Principalmente entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

Las beta-hidroxialquilamidas adecuadas son, por ejemplo, N,N,N',N'-tetraquis(2-hidroxietil)adipamida o N,N,N', N'-tetraquis(2-hidroxipropil)adipamida.

En el caso de los sistemas de varios componentes, en particular en los sistemas de dos componentes, como reticulante se utiliza como mínimo un poliisocianato no bloqueado, dado el caso disuelto en uno o más disolventes orgánicos. No obstante, adicionalmente también se puede utilizar como mínimo uno de los poliisocianatos bloqueados anteriormente descritos.

En el caso de poliisocianatos no bloqueados o poliisocianatos bloqueados parcialmente se trata de cualquier poliisocianato orgánico, en particular poliisocianatos de laca, con grupos isocianato libres unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos con 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 2.000 mPa.s (a 23 grados C). También se pueden utilizar los poliisocianatos parcialmente bloqueados según el documento de patente alemana DE-A-196 09 617. Dado el caso también se pueden añadir a los poliisocianatos cantidades reducidas de disolvente orgánico, preferentemente del 1% al 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación del isocianato y dado el caso reducir la viscosidad del poliisocianato a un valor dentro de los márgenes arriba mencionados.

Los disolventes adecuados para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, acetato de butilo y similares. En "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, páginas 61 a 70, y W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen ejemplos de isocianatos adecuados.

Otros ejemplos de poliisocianatos adecuados son prepolímeros de poliuretano con contenido de grupos isocianato que se pueden producir mediante la reacción de polioles con un exceso de poliisocianatos y que preferentemente presentan baja viscosidad. También se pueden utilizar poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, uretdiona, iminooxadiazindiona, biuret, alofanato, uretano y/o urea. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles, como por ejemplo trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato o diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, o mezclas de estos poliisocianatos.

De forma totalmente preferente se utilizan mezclas de poliisocianatos que contienen grupos de uretdiona y/o isocianurato y/o grupos alofanato basados en diisocianato de hexametileno, tales como las formadas por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno utilizando catalizadores adecuados. Por lo demás, el componente poliisocianato también puede consistir en cualquier mezcla de los poliisocianatos libres mencionados a modo de ejemplo.

Las mezclas complejas según la invención pueden contener además absorbentes UV, captadores de radicales, catalizadores para la reticulación, en particular compuestos organo-metálicos, preferentemente de estaño y/o compuestos orgánicos de bismuto o aminas terciarias; agentes de reología, en particular los dados a conocer en los documentos WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 o WO 97/12945; pigmentos y materiales de carga de todo tipo, por ejemplo pigmentos colorantes como pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina, pigmentos de carbonilo, pigmentos de dioxazina, dióxido de titanio, negro de humo, óxidos de hierro y óxidos de cromo o de cobalto, o pigmentos de efecto decorativo como pigmentos de copos metálicos, en particular pigmentos en copos de aluminio y pigmentos de brillo perlino, o materiales de carga como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera; aditivos de deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización; antiespumantes; agentes de nivelación o agentes auxiliares filmógenos, por ejemplo derivados de celulosa; u otros aditivos utilizados habitualmente en productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación.

Estos aditivos se utilizan normalmente en una cantidad de hasta un 15% en peso, preferentemente entre un 2% y un 9% en peso, con respecto al peso de la mezcla compleja correspondiente según la invención sin pigmentos ni materiales de carga.

La preparación de las mezclas complejas según la invención no presenta ninguna particularidad técnica en cuanto a los procedimientos, sino que se aplican los métodos habituales, como reunión de los componentes individuales y mezcla y agitación de los mismos. La preparación de las mezclas complejas según la invención que consisten en dos o más componentes también tiene lugar mediante agitación o dispersión utilizando los dispositivos habituales, por ejemplo mediante "Dissolver" (recipiente de disolución) o mediante instalaciones habituales de dosificación y mezcla de dos o más componentes. Los componentes individuales se almacenan por separado hasta su utilización conforme a lo prescrito.

Las mezclas complejas según la invención se utilizan principalmente como productos de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.

El producto de revestimiento según la invención se utiliza principalmente para la producción de láminas, piezas preformadas, piezas compuestas o elementos complejos revestidos, en particular carrocerías de automóvil, que contienen o consisten en láminas, vidrio, madera, papel y/o metal, mediante la aplicación del producto de revestimiento sobre las piezas preformadas, piezas compuestas o elementos complejos correspondientes y endurecimiento del revestimiento resultante.

El producto de revestimiento según la invención se utiliza preferentemente para producir lacados monocapa o multicapa y de forma especialmente preferente para la producción de lacas cubrientes. No obstante, también se puede destinar a la producción de una laca transparente aplicable sobre una capa de laca base, por ejemplo una laca transparente de un lacado multicapa producido siguiendo el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. También se puede utilizar como imprimación, material de carga o protección de los bajos. Evidentemente, los plásticos o el resto de sustratos también se pueden revestir directamente con la laca transparente o la laca cubriente.

Los productos de revestimiento según la invención se pueden utilizar tanto en el lacado en serie como en el lacado de reparación de carrocerías de vehículos, en particular carrocerías de automóviles, incluyendo piezas de montaje de plástico.

El adhesivo según la invención sirve para producir piezas compuestas pegadas que contienen o consisten en láminas, plásticos, vidrio, madera, papel y/o metal, aplicando y en caso dado preendureciendo el adhesivo sobre la o las superficies a pegar de una lámina o una pieza preformada que contiene o consiste en plástico, vidrio, madera, papel y/o metal, y/o sobre la o las superficies de la pieza que ha de ser pegada con ésta, tras lo cual las superficies correspondientes a pegar se ponen en contacto y después se endurece el adhesivo.

La aplicación del producto de revestimiento según la invención y el adhesivo según la invención generalmente se lleva a cabo con ayuda de los métodos habituales, por ejemplo mediante aplicación por pulverización, a rasqueta, aplicación por inmersión, a brocha o "coil coating".

La masilla de obturación según la invención sirve para obturar herméticamente las juntas en piezas compuestas y elementos complejos, en particular carrocerías de vehículos, que están formadas por diferentes piezas preformadas y piezas compuestas. Para este fin, la masilla de obturación según la invención se introduce en las juntas, por ejemplo por pulverización o vertido, y se endurece térmicamente, en caso dado, con los productos de revestimiento y/o adhesivos también utilizados.

Los productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación según la invención se endurecen preferentemente a temperaturas entre temperatura ambiente y 240ºC. De forma especialmente preferente se emplean temperaturas entre 60ºC y 180ºC. En formas de utilización especiales del producto de revestimiento según la invención también se pueden utilizar temperaturas de endurecimiento más bajas: entre 60ºC y 160ºC.

Las piezas preformadas, piezas compuestas y elementos complejos que contienen o consisten en láminas, plásticos, vidrio, madera, papel y/o metal e incluyen como mínimo una capa del ligante endurecido, como mínimo una capa del adhesivo endurecido y/o como mínimo una junta obturada con una masilla de obturación según la invención endurecida, en comparación con las piezas preformadas, piezas compuestas y elementos complejos convencionales presentan ventajas claras en cuanto a su estabilidad térmica, resistencia a la luz, resistencia al rayado y resistencia a la intemperie, con lo que en conjunto resulta una vida útil más larga.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de una mezcla de sustancias según la invención

En un reactor de 4 l adecuado para la polimerización, con condensador de reflujo y dos recipientes de dosificación, se cargaron 935 g de 2,4-dietil-1,5-octanodiol y se calentaron a 165ºC. A esta carga previa se le añadió uniformemente y a lo largo de tres horas una mezcla de 225 g de acrilato de butilo, 225 g de estireno y 258 g de metacrilato de hidroxietilo, así como 57 g de peróxido de di-terc-butilo. A continuación, la carga se agitó a 165ºC durante tres horas. Se obtuvo una mezcla de sustancias según la invención con una viscosidad de 155,2 dPa\cdots. La mezcla de sustancias según la invención era extraordinariamente adecuada para la preparación de productos de revestimiento, masillas de obturación y adhesivos.

Ejemplo 2 Preparación de una mezcla de sustancias según la invención

En el reactor de acero anteriormente descrito se calentaron 586,3 g de 2,4-dietil-1,5-octanodiol a 150ºC. A esta carga previa se le añadió de forma dosificada y a lo largo de cuatro horas una mezcla de 390,6 g de estireno, 254,6 g de metacrilato de metilo, 339,4 g de acrilato de terc-butilciclohexilo, 101,8 g de metacrilato de butilo y 611 g de metacrilato de hidroxipropilo. Con quince minutos de antelación con respecto a esta alimentación tuvo lugar la adición, de forma dosificada y en un plazo de cuatro horas y 45 minutos, de una mezcla de 170,7 g de xileno y 41,1 g de peróxido de di-terc-butilo. Después, la polimerización continuó durante dos horas y la mezcla de sustancias según la invención resultante se diluyó con 155,3 g de acetato de butilo. La mezcla de sustancias según la invención diluida presentaba una viscosidad de 1,3 dPa\cdots y era extraordinariamente adecuada para la preparación de productos de revestimiento.

Ejemplo 3 Preparación de una mezcla de sustancias según la invención

En el reactor de acero anteriormente descrito se cargaron 597 g de un oligómero (poliol oligomérico) hidroformilado y posteriormente hidrogenado como diluyente reactivo y que contenía grupos hidroxilo, y se calentaron a 130ºC.

El propio oligómero hidroformilado e hidrogenado había sido preparado mediante metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas, hidroformilación de los oligómeros resultantes y posterior hidrogenación, utilizando como monoolefina cíclica ciclopenteno y como monoolefinas acíclicas mezclas de hidrocarburos obtenidas mediante craqueo en la refinación del crudo (fracción C_{5}). El poliol oligomérico resultante presentaba un índice OH de 350, una viscosidad de 27,2 dPa\cdots a 23ºC [viscosímetro de placa-cono], un peso molecular promedio en número M_{n} de 561 y un peso molecular promedio en masa M_{w} de 1.068.

A esta carga previa se le añadió, de forma dosificada en un plazo de cuatro horas, una mezcla de 120 g de estireno, 115,6 g de metacrilato de metilo, 63,8 g de éster metacrílico 13 (13-MA de la firma Röhm), 144 g de metacrilato de butilo y 136,4 g de metacrilato de hidroxietilo (alimentación de monómeros I). Con cinco minutos de antelación con respecto a esta alimentación tuvo lugar la adición, de forma dosificada y a lo largo de cuatro horas y 30 minutos, de una mezcla de 90,4 g del poliol oligomérico anteriormente descrito y 55,4 g de hexanoato de terc-butilperoxi-2-etilo. Dos horas y 30 minutos después de la alimentación de monómeros I se añadió de forma dosificada una mezcla de 57,2 g de acrilato de hidroxietilo, 27,5 g de ácido acrílico y 19,7 g del poliol oligomérico anteriormente descrito (alimentación de monómeros II). La mezcla de reacción se polimerizó después durante otras dos horas a 130ºC.

La mezcla de sustancias según la invención resultante era extraordinariamente adecuada para la preparación de productos de revestimiento y masillas de obturación.

Claims (5)

1. Homopolímeros o copolímeros de compuestos olefínicamente insaturados, que se pueden obtener (co)polimerizando los compuestos en diluyentes reactivos para mezclas complejas endurecibles térmicamente como medio de reacción, utilizando como diluyentes reactivos polioles y/o epóxidos, caracterizados porque

-

como polioles (i) se utiliza un compuesto hiperramificado obtenible mediante la reacción de 2,2-bishidroximetilbutanodiol-1,4 con anhídrido de ácido ftálico y posterior reacción del producto intermedio resultante con ésteres glicidílicos de ácidos monocarboxílicos saturados terciarios altamente ramificados,

-

como polioles (ii) se utilizan dialquiloctanodioles, en particular dietiloctanodioles, y

-

como polioles (iii) se utilizan oligómeros hidroformilados e hidrogenados obtenibles mediante metátesis de monoolefinas acíclicas y monoolefinas cíclicas, hidroformilación de los oligómeros resultantes y posterior hidrogenación, empleándose como monoolefina cíclica ciclopenteno y como monoolefinas acíclicas mezclas de hidrocarburos obtenidas mediante craqueo en la refinación del crudo (fracción C_{5}), presentando los polioles (iii) un índice hidroxilo (nº OH) de 200 a 650, un peso molecular promedio en número M_{n} de 400 a 1.000, un peso molecular promedio en masa M_{w} entre 600 y 2.000 y una heterogeneidad M_{n}/M_{w} de 1,4 a 3;

y porque como diluyentes reactivos que contienen grupos epóxido se utilizan:

(iv)

glicidil éteres de polioles o polifenoles como glicerina, diglicerina, glucitol, eritrita, pentaeritrita, dipentaeritrita, trimetilolpropano, trimetiloletano, ditrimetilolpropano, ditrimetiloletano, tetraquis(2-hidroxietil)etano, tetraquis(3-hidroxipropil)metano, los tetroles II1 a II10:

(II1)HO-(-CH_{2}-)_{2}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II2)HO-(-CH_{2}-)_{3}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II3)HO-(-CH_{2}-)_{4}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II4)HO-(-CH_{2}-)_{5}-C(-CH_{2}-OH)_{3},

(II5)[HO-(-CH_{2}-)_{2}-]_{2}C(CH_{2}-OH)_{2},

(II6)[HO-(-CH_{2}-)_{2}-]_{3}C-CH_{2}-OH,

(II7)HO-(-CH_{2}-)_{3}-C[-(-CH_{2}-)_{2}-OH]_{3},

(II8)HO-(-CH_{2}-)_{3}-C[-(-CH_{2}-)_{2}-OH]_{2}(-CH_{2}-OH),

(II9)HO-(-CH_{2}-)_{4}-C(-CH_{2}-OH)[-(-CH_{2}-)_{2}-OH][-(-CH_{2}-)_{3}-OH]

o

(II10)HO-(-CH_{2}-)_{5}-C(-CH_{2}-OH)[-(-CH_{2}-)_{4}-OH]_{2}

los polioles (i), (ii) y (iii), pirocatequina, resorcina, hidroquinona, pirogalol, floroglucina, (p-hidroxifenil)floroglucina, 5-(7-hidroxinaft-1-il)pirogalol, bisfenol F, bisfenol A o novolacas;

(vi)

glicidil ésteres del ácido Versatic®;

(vii)

ésteres resina epóxido de ácidos grasos saturados e insaturados (aceites epoxidados); y/o

(viii)

triglicéridos epoxidados de aceites y ésteres naturales.

2. Homopolímeros y copolímeros según la reivindicación 1, caracterizados porque la homopolimerización o copolimerización de monómeros olefínicamente insaturados se puede llevar a cabo en un reactor de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos así como un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor, en lo esencial, a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio anular se ensanche en la dirección de la corriente.

3. Procedimiento para la preparación de homopolímeros o copolímeros de compuestos olefínicamente insaturados mediante (co)polimerización radical en un medio de reacción líquido a temperatura ambiente, caracterizado porque como medio de reacción se utilizan diluyentes reactivos para mezclas complejas endurecibles térmicamente, modificándose una parte de los diluyentes reactivos después de la (co)polimerización con compuestos olefínicamente insaturados.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se lleva a cabo en un reactor de Taylor con una pared de reactor exterior y un rotor dispuesto de forma concéntrica o excéntrica dentro de ella, un suelo de reactor y una tapa de reactor, que definen conjuntamente el volumen de reactor en forma de espacio anular, como mínimo un dispositivo para dosificar eductos así como un dispositivo para la descarga del producto, estando configurados geométricamente la pared de reactor y/o el rotor de tal modo que se cumplan las condiciones para la corriente de Taylor en el volumen de reactor en lo esencial a lo largo de todo el reactor, es decir, que el espacio anular se ensanche en la dirección de la corriente.

5. Utilización de los homopolímeros o copolímeros según una de las reivindicaciones 1 ó 2 o de los homopolímeros o copolímeros preparados según una de las reivindicaciones 3 ó 4 para la preparación de productos de revestimiento, adhesivos o masillas de obturación endurecibles térmicamente o térmicamente y con luz actínica y/o haz electrónico.