ES2199382T3 - Procedimiento para la obtencion de 3-hidroxipirazoles n-substituidos. - Google Patents
Procedimiento para la obtencion de 3-hidroxipirazoles n-substituidos.Info
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Abstract
PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE 3 - HIDROXIPIRAZOLES SUSTITUIDOS EN N DE FORMULA (I), EN LA QUE R 1 ES ALQUILO, ALQUENILO, ALQUINILO, CICLOALQUILO, ARILO O HETEROARILO, OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, Y R 2 , R 3 SON HIDROGENO, CIAN O, HALOGENO Y ALQUILO, ALQUENILO, ALQUINILO, CICLOALQUILO, ARILO O HETEROARILO, OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, MEDIANTE LA OXIDACION DE LA CORRESPONDIENTE PIRAZOLIDIN - 3 - ONA.
Description
Procedimiento para la obtención de
3-hidroxipirazoles
N-substituidos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de
3-hidroxipirazoles N-substituidos de
la fórmula I
en la
cual
R^{1}, R^{2} y R^{3} tienen el significado
indicado en la reivindicación 1,
mediante oxidación de una
pirazolidin-3-ona de la fórmula
II,
A partir de la literatura se sabe, que se
obtienen 3-hidroxipirazoles
N-substituidos mediante oxidación de las
correspondientes pirazolidinonas [J. Gen. Chem. USSR, Engl. Trans.
31, 1770 (1961); Chem. Heterocycl. Comp. 5, 527
(1969); J. Prakt. Chem. 313, 115 (1971); J. Prakt. Chem.
318, 253 (1976); J. Med. Chem. 34, 1560 (1991); J.
Prakt. Chem. 313, 1118 (1971); DE-A 34 15
385; PCT/EP 96/02,891]:
Como oxidantes se emplean en este caso
- -
- Azufre elemental [J. Gen. Chem. USSR, Engl. Trans. 31, 1770 (1961)],
- -
- Halógenos elementales [Chem. Heterocycl. Comp. 5, 527 (1969); J. Prakt. Chem. 318, 253 (1976); J. Prakt. Chem. 313, 1118 (1971)],
- -
- Peróxidos [J. Med. Chem. 34, 1560 (1991); DE-A 34 15 385] y
- -
- Oxígeno del aire [J. Prakt. Chem. 313, 115 (1971); J. Prakt. Chem. 313, 1118 (1971); PCT/EP 96/02,891].
Referente a una obtención técnica de los
3-hidroxipirazoles tiene la oxidación con azufre
elemental el inconveniente, que se forman cantidades considerables
de productos de reducción del azufre, que hacen necesaria una
elaboración y una descarga laboriosa.
El empleo de halógenos elementales sirve tampoco
para una síntesis técnica de los
3-hidroxipirazoles, ya que los rendimientos dejan de
desear y la separación de los productos secundarios, que se
obtienen en una medida considerable, es laboriosa. Además es el
empleo de grandes cantidades de halógeno elemental como oxidante un
inconveniente, tanto por razones medioambientales como también con
referencia a los costes.
Los procedimientos de oxidación conocidos con
peróxidos requieren, por una parte, purificaciones laboriosas y
ofrecen, por otra parte, con el empleo de reactivos caros tan solo
un rendimiento insatisfactorio, de modo que no entran en
consideración referente a una síntesis técnica.
El empleo de oxígeno del aire como oxidante [J.
Prakt. Chem. 313, 115 (1971) y J. Prakt. Chem. 313,
1118 (1971)] tiene el inconveniente, que la transformación tiene
que llevarse a cabo en un medio fuertemente ácido. De esto resulta
en la elaboración un consumo considerable de bases y de esto
resultante una considerable obtención de sal, que es indeseable
desde el punto de vista ecológico.
La PCT/EP 96/02,891 describe la oxidación con
oxígeno del aire en solución orgánica en presencia de sales de
hierro y de cobre. Por el oxidante aire se forman en este caso
ciertamente mezclas de aire/vapores de disolventes con peligro de
explosión, que son problemáticos por razones de seguridad y que
ponen elevadas exigencias a la técnica de seguridad.
El objeto de la presente invención consistía en
poner a disposición un procedimiento sencillo, económico y
técnicamente seguro para la obtención de
3-hidroxipirazoles.
3-hidroxipirazoles.
Por consiguiente se encontró un procedimiento
para la obtención de 3-hidroxipirazoles
N-substituidos de la fórmula I
en la
cual
- R^{1}
- significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo escogido entre fenilo y naftilo; heteroarilo escogido entre furilo, tienilo, pirrolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, oxazolilo, imidazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo o triazinilo; y
- R^{2},
- R^{3} significan hidrogeno, ciano, halógeno y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono; arilo escogido entre fenilo y naftilo; heteroarilo escogido entre furilo, tienilo, pirrolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, oxazolilo, imidazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo o triazinilo;
siendo los substituyente R^{1}, R^{2} y
R^{3} inertes bajo las condiciones de reacción, mediante
oxidación de una pirazolidin-3-ona
de la fórmula II
caracterizado porque se lleva a cabo la reacción
de los compuestos hidrosolubles de la fórmula II en agua en
presencia de una base con oxígeno como
oxidante.
En la oxidación de las pirazolidinonas II se
procede generalmente de tal manera, que se gasifica una solución
básica acuosa de II con aire u oxígeno puro.
Como bases entran en consideración bases
inorgánicas u orgánicas, cuyo valor de pK_{a} es mayor
\hbox{que 7.}
El procedimiento según la invención no requiere
ninguna deprotonización completa del compuesto II. En el caso de
una deprotonización incompleta del compuesto II se sitúa el valor
de pH del medio de reacción por debajo de 7. Particularmente
preferente se lleva a cabo el procedimiento a valores de pH >
7. En este caso se agrega la base de manera al menos equimolar al
compuesto II.
Mediante la adición de bases se aumenta la
solubilidad de las pirazolidionas hasta tal punto, que son
accesibles para una reacción en agua. Para mantener el contenido de
carbono del agua residual de la reacción lo más bajo posible, se
prefieren bases inorgánicas, como, por ejemplo, hidróxidos o
carbonatos de los metales alcalinos o alcalinotérreos, como, por
ejemplo, hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido de
magnesio, carbonato potásico o carbonato sódico. Para evitar, que
empobrece en la gasificación del oxígeno la solución en base, se
prefieren bases no volátiles.
Sirven principalmente también bases orgánicas. En
este caso se prefieren bajo las condiciones de reacción bases no
volátiles no tan solo por las razones anteriormente citadas sino
también por razones de seguridad.
El procedimiento puede realizarse de tal manera,
que de acelera la oxidación de la mezcla reactiva por la adición de
cantidades catalíticas de una sal metálica. En este caso se
aumenta en la mayoría de los casos también la selectividad.
Como sales metálicas sirven particularmente sales
del hierro en la etapa de oxidación di- o trivalente (por ejemplo
cloruro ferroso, cloruro férrico, sulfato ferroso, sulfato
férrico, hexacianoferrato potásico divalente y hexacianoferrato
potásico trivalente), sales del cubre en la etapa de oxidación
mono- o divalente (por ejemplo cloruro cuproso, cloruro cúprico,
sulfato cuproso u sulfato cúprico), sales del cobalto en la etapa de
oxidación di- o trivalente (por ejemplo acetato cobaltoso, cloruro
cobaltoso y fluoruro cobáltico), así como las sales
correspondientes de metales de grupos principales o de transición.
Pueden emplearse también varias sales conjuntamente como
mezclas.
Las sales metálicas se emplean generalmente en
cantidades de un 0,01% en mol hasta un 20% en mol, preferentemente
de un 0,3% en mol hasta un 10% en mol, particularmente de un 0,5%
en mol hasta un 5% en mol, referido a II.
Una forma de ejecución preferente del
procedimiento según la invención es la oxidación con oxígeno puro.
En este caso puede prescindirse de la catálisis de sal
metálica.
Esta oxidación se lleva a cabo habitualmente a
temperaturas desde 0ºC hasta el punto de ebullición de la mezcla
de reacción, preferentemente desde 20ºC hasta 100ºC. En la
realización del procedimiento bajo presión son también posibles
temperaturas mas elevadas.
El procedimiento puede llevarse a cabo bajo una
presión de 1 hasta 200 bar. La presión puede formarse por aplicación
de aire u oxígeno puro o por mezclas constituidas por los mismos.
Ventajosas son presiones de 1 hasta 50 bar. Particularmente entran
en consideración presiones de 1 a 20 bar.
Las mezclas de reacción se elaboran de manera
habitual, por ejemplo mediante precipitación del producto por
neutralización de la solución de reacción, en caso dado por
extracción, separación de las fases y, en caso dado purificación
cromatográfica de las materias primas. Los productos intermedios y
terminales se producen, en parte, en forma de aceites incoloros o
débilmente marrones y viscosos, que pueden librarse o purificarse de
porcentajes volátiles bajo presión reducida y a una temperatura
moderadamente elevada. En cuanto se obtienen los productos
intermedios y terminales como productos sólidos, puede llevarse a
cabo la purificación también mediante recristalización o
digeración.
El procedimiento según la invención no se limita
a compuestos determinadamente substituidos, en cuanto son los
substituyentes inertes bajo las condiciones de reacción. Los restos
alifáticos pueden ser de cadenas lineales o ramificadas.
Arilo significa fenilo o naftilo; heteroarilo
significa furilo, tienilo, pirrolilo, isoxazolilo, isotiazolilo,
pirazolilo, oxazolilo, imidazolilo, piridilo, piridazinilo,
pirimidinilo o triazinilo; halógeno significa cloro, flúor, bromo o
yodo.
Los substituyentes pueden llevar otros restos
inertes bajo las condiciones de reacción, en este caso se citan,
por ejemplo: halógeno, ciano, SO_{3}H, COOH, alquilo, alquenilo,
alquinilo, arilo o heteroarilo.
Los 3-hidroxipirazoles obtenibles
según el procedimiento conforme con la invención sirven como
productos intermedios para la obtención de colorantes o productos
activos para el sector farmacéutico o fitosanitario.
Se agregó gota a gota a la mezcla, constituida
por 14 g (0,071 mol) de
1-(4-clorofenil)-piazolidin-3-ona
y 100 ml de 1 N HCl, aproximadamente a 25ºC una solución de 23 g
(0,142 mol) de FeCl_{3} en 40 ml de H_{2}O. Después de agitar
durante la noche se agregaron por porciones 24 g de NaOH, se
calentó hasta 90ºC y se extrajo en caliente. El precipitado se lavó
con agua hirviendo.
Después de acidificar el filtrado hasta pH 5 a 6
y siguiente extracción con CHCl_{3} se obtenía de la fase
orgánica una pequeña cantidad del producto residual oscuro, en el
cual no pudo comprobarse ningún producto.
Tampoco del cuerpo sólido obtenido en la
filtración y en la fase acuosa pudo aislarse ningún producto, cuya
pureza bastaba para un caracterizado cuantitativo o
cualitativo.
2.1. Se alimentó en una mezcla, constituida por
19,6 g (0,1 mol) de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona,
200 ml de 1 N HCl y 0,05 h de CuCl_{2} x 2H_{2}O (0,293 mmol)
a 50ºC durante 8 horas oxígeno. A continuación se agitó durante la
noche adicionalmente y se extrajo el producto sólido marrón
formado. Se obtenían 17,7 g de una mezcla, constituida por
pirazolinona y pirazolidinona en la proporción de 4:1.
Rendimiento calculado: un 73%.
2.2. Un ensayo análogo, en el cual se alimentó
durante 24 horas a 50ºC oxígeno, proporcionó 17,8 g de una mezcla,
cuyos datos espectroscópicos y físicos eran idénticos con los
obtenidos bajo 2.1. La investigación cromatográfica en capa delgada
llevada a cabo durante la reacción mostró, que la cantidad de
productos secundarios aumentó constantemente en el transcurso del
tiempo. Por lo tanto no se investigó una prolongación adicional del
tiempo de reacción.
Se disolvieron 49,2 g de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
en 300 ml de cloruro de metileno. Con refrigeración en el baño de
hielo se alimentaron a 10ºC lentamente 18 g de gas cloro en la
solución. La solución de reacción contenía según HPLC (% en
superficie) aproximadamente un 70% de
1-(4-clorofenil)-3-hidroxipirazol,
un 15% de
4-cloro-1-(4-clorofenil)-3-hidroxipirazol.
Se disolvieron 49,2 g de
1-(4-clorofenil)-piazolidin-3-ona
en 300 ml de cloruro de metileno. Con refrigeración en el baño de
hielo se agregaron gota a gota a 10ºC lentamente 40 g de bromo. La
solución de reacción contenía según HPLC (% de superficie)
aproximadamente un 76% de
1-(4-clorofenil)-3-hidroxi-pirazol,
un 8% de educto y un 21% de
4-bromo-1-(4-clorofenil)-3-hidroxipirazol.
En la mezcla, constituida por 700 ml de agua y
43,1 g de hidróxido potásico (85%) se disolvieron 92 g de
1-(4-clorofenil)-4-metilpirazolidin-3-ona
y 1,3 g de acetato cobaltoso x 4 H_{2}O. Se calentó la mezcla
agitando y a 80ºC se hizo pasar durante siete horas aire. Después
del enfriamiento se filtró la mezcla de reacción, se acidificó con
ácido acético a pH 5,5, se extrajo el precipitado, se lavo con
agua y se secó en el vacío. Se obtenían 78,9 g de un producto
sólido claro.
Punto de fusión: 214ºC.
Se disolvieron 98,3 g de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
en la mezcla, constituida por 641,3 g de agua y 33,75 g de
hidróxido potásico, y se hicieron reaccionar con 0,98 g de
hexacianoferrato potásico trivalente. Con alimentación de una fuerte
corriente de aire a través de un tubo capilar se calentó hasta
80ºC y se oxidó entonces a esta temperatura adicionalmente.
Después del enfriamiento se acidificó con ácido sulfúrico
concentrado hasta pH 2. Se extrajo el producto sólido, que se
precipitó, se lavó con agua y diisopropiléter y se secó.
Permanecieron 76 g de un producto sólido de color marrón claro.
Se disolvieron 9,06 kg de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
en la mezcla, constituida por 3,87 kg de hidróxido potásico y 73,6
kg de agua, y se hicieron reaccionar con 90 g de cloruro férrico.
Se calentó hasta 80-85ºCe hizo pasar una fuerte
corriente de aire. Después de aproximadamente 3 horas finalizó la
reacción y se obtenía una solución, que contenía según análisis
cuantitativo de HPLC un 8,72% en peso (correspondientemente a 7,53
kg) de
1-(4-clorofenil)-3-hidroxipirazol.
La solución, formada por 9,75 g de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
en 150 g de agua de llenó en una autoclave con una capacidad para
300 ml. A continuación se aplicaron 15 bar de oxígeno, se calentó
hasta 50ºC y se mantenía durante seis horas a esta temperatura. Se
enfrió y ajustó mediante adición de ácido acético un valor de pH de
5. Se extrajo el producto sólido precipitado, se digeró durante 30
minutos a 60ºC en agua, se extrajo otra vez y se secó. Permanecían
9,4 g del producto como polvo incoloro con un contenido de un
95,4%.
Se disolvieron 25,8 g de
1-(4-metilfenil)-pirazolidin-3-ona
en la mezcla, constituida por 10,3 g de hidróxido potásico y 196 g
de agua. A 60ºC se alimentó oxígeno de tal manera, que se absorbió
justamente de forma completa. Después de aproximadamente 90 minutos
ya no se absorbió ningún oxígeno más y se enfrió la mezcla de
reacción hasta temperatura ambiente. El producto se precipitó con
ácido acético, se extrajo, se lavo con agua adicionalmente y se
secó. Permanecieron 21,6 g de un producto sólido incoloro con un
punto de fusión de 135 a 137ºC.
Se disolvieron 11,8 g de
1-(3,4-diclorofenil)-pirazolidin-3-ona
en una mezcla, constituida por 5,9 g de hidróxido potásico y 113 g
de agua. Se alimentó a 60ºC oxígeno y se siguió la reacción
mediante HPLC. Después de aproximadamente 60 minutos finalizó la
reacción, se enfrió la mezcla hasta temperatura ambiente, se
precipitó el producto con 6 g de ácido acético, se extrajo por
succión, se lavo con agua adicionalmente y se secó. Permanecieron
7,3 g de un producto sólido incoloro con un punto de fusión de 168
a 170ºC.
Se disponían 47,9 g de
1-(3-cloro-4-fluorfenil)-pirazolidin-3-ona
en una solución de 21,55 g de hidróxido potásico en 409 g de agua y
se oxidaron a 70ºC mediante alimentación de oxígeno. Después de
aproximadamente 40 minutos finalizó la reacción, se enfrió la
mezcla hasta temperatura ambiente y se hizo reaccionar con 23 g de
ácido acético. Se precipitó un producto sólido untuoso, que se
digeró de forma sucesiva en agua y éter diisopropílico y se
extrajo por succión. Después del secado permanecieron 39 g de
producto sólido, que se purifico cromatográficamente en columna en
gel de sílice con ciclohexano. Se obtenían 21 g del producto con
un punto de fusión de 157 a 159ºC.
Se calentaron 850 g de una solución al 7,4% de
1-(4-clorofenil)-pirazolidin-3-ona
en lejía de potasa al 5% hasta 60ºC. A través de un tubo capilar
se alimentó oxígeno de tal manera en la solución, que se absorbió
justamente de forma completa. Después de aproximadamente 90
minutos finalizó la reacción según el control de HPLC. Se obtenían
855 g de una solución, que mostró un contenido de
1-(4-clorofenil)-3-hidroxipirazol
de un 7,3%.
Se hicieron reaccionar 900 g de una solución al
6,9% de
1-(4-clorofenil)pirazolidin-3-ona
en lejía de potasa al 5% con 600 mg de acetato cobaltoso y se
alimentó a temperatura ambiente a través de un tubo capilar oxígeno
de tal manera en la solución, que se absorbió justamente de forma
completa. Después de aproximadamente 30 minutos finalizó la
reacción según el control de HPLC, aumentándose la temperatura hasta
40ºC. Se obtenían 908 g de una solución, que mostró un contenido
de
1-(4-clorofenil)-3-hidroxipirazol
de un 6,7%.
Claims (14)
1. Procedimiento para la obtención de
3-hidroxipirazoles N-substituidos
de la fórmula I
en la
cual
- R^{1}
- significa alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono, arilo escogido entre fenilo y naftilo; heteroarilo escogido entre furilo, tienilo, pirrolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, oxazolilo, imidazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo o triazinilo; y
- R^{2},
- R^{3} significan hidrógeno, ciano, halógeno y alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono, alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono, cicloalquilo con 3 a 10 átomos de carbono; arilo escogido entre fenilo y naftilo; heteroarilo escogido entre furilo, tienilo, pirrolilo, isoxazolilo, isotiazolilo, pirazolilo, oxazolilo, imidazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo o triazinilo;
siendo los substituyentes R^{1}, R^{2} y
R^{3} inertes bajo las condiciones de reacción, mediante
oxidación de una pirazolidin-3-ona
de la fórmula II
caracterizado porque se lleva a cabo la
reacción de los compuestos solubles en agua de la fórmula II en
agua en presencia de una base con oxígeno como
oxidante.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{1} significa fenilo, que puede
estar substituido por los grupos inertes bajo las condiciones de
reacción de halógeno, ciano, SO_{3}H, COOH, alquilo con 1 a 10
átomos de carbono, alquenilo con 2 a 10 átomos de carbono o
alquinilo con 2 a 10 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{2} significa hidrógeno.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque R^{3} significa hidrógeno o alquilo
con 1 a 10 átomos de carbono.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una base con un valor de
pK_{a} > 7.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplea una base inorgánica.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la oxidación de II en
presencia de sales metálicas.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se agregan la sales metálicas en
cantidades catalíticas.
9. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se emplea como sal metálica una sal de
hierro.
10. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se emplea como sal metálica una sal de
cobre.
11. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se emplea como sal metálica una sal de
cobalto.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la oxidación de II con
oxígeno puro como oxidante.
13. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se lleva a cabo la oxidación de II con
oxígeno del aire como oxidante.
14. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se lleva a cabo la oxidación de II a
una presión de 1 hasta 50 bar.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19652516A DE19652516A1 (de) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-hydroxypyrazolen |
| DE19652516 | 1996-12-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2199382T3 true ES2199382T3 (es) | 2004-02-16 |
Family
ID=7815027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES97953736T Expired - Lifetime ES2199382T3 (es) | 1996-12-17 | 1997-12-04 | Procedimiento para la obtencion de 3-hidroxipirazoles n-substituidos. |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6040458A (es) |
| EP (1) | EP0946514B1 (es) |
| JP (1) | JP4465048B2 (es) |
| KR (1) | KR100508594B1 (es) |
| CN (1) | CN1098253C (es) |
| AR (1) | AR008944A1 (es) |
| AT (1) | ATE238994T1 (es) |
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