TWI394745B - 製備經取代吡唑羰基氯化物之方法 - Google Patents

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Description

製備經取代吡唑羰基氯化物之方法
本發明係關於一種藉於自由基條件下氯化式(II)之醛製備經取代吡唑基氯化物之方法。
吡唑基氯化物係製備活性作物保護成分之重要單位。
吡唑基氯化物典型係藉由羧酸與氯化劑反應所製得。一項此種方法之優點係基於以下事實：對應羧酸係容易獲得的並因此可以工業規模取得。因為對應羧酸係不易取得的，故無法滿足此製備經取代吡唑基氯化物之必要條件。
例如，吡唑－4－羧酸係根據流程I由吡唑－4－羧基醛與過錳酸鉀所製得(J.L.Huppatz：Aust.J.Chem.36,135－147(1983))。一工業實施此氧化反應之問題係形成大量之二氧化錳。
流程I JP 7070076描述藉由吡唑－4－羧醛與過氧化氫及氯化鈉在水性系統中酸性條件及有或無相轉移觸媒存在下反應的方式製備吡唑－4－羧酸。空間－時間產率係低的且由於過氧化氫，故基於安全技術觀點該方法係不易進行的。
然後必須在第二步驟中藉由氯化劑(例如硫醯基氯)的 幫助由吡唑－4－羧酸製得吡唑羰基氯化物。
關於上列缺點及問題，必須提供一種可在一由經取代吡唑羧醛開始進行之步驟中以高產率及高選擇性製造對應經取代羰基氯化物之方法。
本發明因此提供一種製備通式(I)之經取代吡唑羰基氯化物之方法 其中R1 係氫、烷基、烷氧烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代芳烷基、烷氧烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代烷芳基、未經取代或經取代雜芳基及鹵烷基，R2 係氫、鹵素、烷基、烷氧烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代芳烷基、未經取代或經取代雜芳基及鹵烷基，X係氟、氯或溴，其特徵在於 式(II)之醛 (其中R1 、R2 及X係各如上所定義)與氯化劑在自由基條件下反應。
一般定義
除非另外定義，與本發明有關之術語”鹵素”(X)包括彼等選自由氟、氯、溴及碘組成之群之元素，較佳係利用氟、氯及溴，特佳係利用氟及氯。
視情況經取代基團可為經單－或多取代且該等取代基在多取代之情況下可為相同或不同的。
經一或多個鹵素原子取代之烷基係(例如)選自三氟甲基(CF3 )、二氟甲基(CHF2 )、CF3 CH2 、ClCH2 、CF3 CCl2 。
除非另外定義，與本發明有關之烷基係直鏈、分枝鏈或環狀烴基，其可視情況具有一、二或多個單或雙不飽和度或一、二或多個選自由O、N、P及S之雜原子。而且，本發明烷基可視情況經選自以下各者之其他基團取代：－R’、鹵素(－X)、烷氧基(－OR’)、硫醚或氫硫基(－SR’)、胺基(－NR’2 )、矽烷基(－SiR’3 )、羧基(－COOR’)、氰基(－CN)、醯基(－(C＝O)R’)及醯胺基(－CONR2 ’)，其中R’可為氫或C1－12 －烷基，較佳係C2－10 －烷基，更佳係C3－8 －烷基。
“C1－12 －烷基”之定義涵蓋本文針對烷基所定義之最寬範圍。此定義特別包括(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基、正戊基、正己基、1,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基之意義。
除非另外定義，與本發明有關之芳基係可具有一、二或多個選自O、N、P及S之雜原子並可視情況經選自以下各者之其他基團取代之芳族烴基：－R’、鹵素(－X)、烷氧基(－OR’)、硫醚或氫硫基(－SR’)、胺基(－NR’2 )、矽烷基(－SiR’3 )、羧基(－COOR’)、氰基(－CN)、醯基(－(C＝O)R’)及醯胺基(－CONR2 ’)，其中R’可為氫或C1－12 －烷基，較佳係C2－10 －烷基，更佳係C3－8 －烷基。
“C5－18 －芳基”之定義涵蓋本文針對具有5至18個骨架碳原子之芳基所定義之最寬範圍。此定義特別包括(例如)環戊二烯基、苯基、環庚三烯基、環辛四烯基、萘基及蒽基之意義。
除非另外定義，與本發明有關之雜芳基係具有一、二、三或多個選自O、N、P及S之雜原子並可視情況經選自以下各者之其他基團取代之芳族烴基：－R’、鹵素(－X)、烷氧基(－OR’)、硫醚或氫硫基(－SR’)、胺基(－NR’2 )、矽烷基(－SiR’3 )、羧基(－COOR’)、氰基(－CN)、醯基(－(C＝O)R’)及醯胺基(－CONR2 ’)，其中R’可為氫或C1－12 －烷基，較佳係C2－10 －烷基，更佳係C3－8 －烷基。
“C5－18 －雜芳基”之定義涵蓋本文針對具有5至18個骨架碳原子之芳基所定義之最寬範圍，其中該等骨架碳原子可經上述雜原子取代。此定義特別涵蓋(例如)2－呋喃基、3－呋喃基、2－噻吩基、3－噻吩基、2－吡咯基、3－吡咯基、3－異唑基、4－異唑基、5－異唑基、3－異噻唑基、4－異噻唑基、5－異噻唑基、3－吡唑基、4－吡唑基、5－吡唑基、2－唑基、 4－唑基、5－唑基、2－噻唑基、4－噻唑基、5－噻唑基、2－咪唑基、4－咪唑基、1,2,4－二唑－6－基、1,2,4－二唑－5－基、1,2,4－噻二唑－3－基、1,2,4－噻二唑－5－基、1,2,4－三唑－3－基、1,3,4－二唑－2－基、1,3,4－噻二唑－2－基及1,3,4－三唑－2－基；1－吡咯基、1－吡唑基、1,2,4－三唑－1－基、1－咪唑基、1,2,3－三唑－1－基、1,3,4－三唑－1－基；3－噠基、4－噠基、2－嘧啶基、4－嘧啶基、5－嘧啶基、2－吡基、1,3,5－三－2－基及1,2,4－三－3－基之意義。
除非另外定義，與本發明有關之芳基烷基(芳烷基)係可經芳基取代並可具有C1－8 伸烷基鏈之烷基且芳基骨架或伸烷基鏈可經一或多個選自O、N、P及S之雜原子及視情況經選自以下各者之其他基團取代：－R’、鹵素(－X)、烷氧基(－OR’)、硫醚或氫硫基(－SR’)、胺基(－NR’2 )、矽烷基(－SiR’3 )、羧基(－COOR’)、氰基(－CN)、醯基(－(C＝O)R’)及醯胺基(－CONR2 ’)，其中R’可為氫或C1－12 －烷基，較佳係C2－10 －烷基，更佳係C3－8 －烷基。
“C7－19 －芳烷基”之定義涵蓋本文針對骨架及伸烷基鏈共具有7至19個碳原子之芳基烷基所定義之最寬範圍。此定義特別包括(例如)苯甲基及苯基乙基之意義。
除非另外定義，與本發明有關之烷基芳基(烷芳基)係可經烷基取代並可具有C1－8 伸烷基鏈之芳基且芳基骨架或伸烷基鏈可經一或多個選自O、N、P及S之雜原子取代及視情況經選自以下各者之其他基團取代：－R’、鹵素(－X)、烷氧基(－OR’)、硫醚或氫硫基(－SR’)、胺基(－NR’2 )、矽烷基 (－SiR’3 )、羧基(－COOR’)、氰基(－CN)、醯基(－(C＝O)R’)及醯胺基(－CONR2 ’)，其中R’可為氫或C1－12 －烷基，較佳係C2－10 －烷基，更佳係C3－8 －烷基。
“C7－19 －烷基芳基”之定義涵蓋本文針對骨架及伸烷基鏈共具有7至19個碳原子之烷基芳基所定義之最寬範圍。此定義特別包括(例如)甲苯基、2,3－、2,4－、2,5－、2,6－、3,4－或3,5－二甲基苯基之意義。
根據本發明方法可在一階段中由式(II)之對應醛以良好產率製備式(I)之酸氯化物。此係令人驚訝地，因為在無自由基引發劑的存在下以氯化劑氯化式(II)化合物係藉由流程II中所示之完全不同的反應路徑進行。
流程II 較佳係利用所列基團各如下所定義之式(II)之醛進行根據本發明方法。較佳，特別較佳且極特佳定義係應用在具有特定基團之所有化合物。
在式(I)及(II)中，R1 係氫、C1－12 －烷基、C1－4 －烷氧基－C1－12 －烷基、未經取代或經取代之C5－18 －芳基、未經取代或經取代之C5－19 －芳烷基、未經取代或經取代之C5－19 －烷芳基、未經取代或經取代之C5－18 －雜芳基及具有1至5個鹵素之C1－12 －鹵烷 基；較佳係C1 －至C3 －烷基，更佳係甲基；R2 係氫、鹵素、C1－12 －烷基、C1－4 －烷氧基－C1－12 －烷基、未經取代或經取代之芳基、未經取代或經取代之C5－19 －芳烷基、未經取代或經取代之C5－19 －烷芳基、未經取代或經取代之C5－18 －雜芳基及具有1至5個鹵素之C1－12 －鹵烷基；較佳係氫、鹵素、C1－5 －烷基及C1－5 －鹵烷基，更佳係甲基；X係氟、氯或溴，較佳係氟及氯，更佳係氯。
欲用於進行根據本發明方法之起始物之式(II)之醛早已描述於先前技術中並可藉由已知方法，例如藉由DMF及POCl3 進行之Vilsmeier－Haack反應獲得。
式(II)之經取代醛及氯化物所使用之莫耳比例一般係1：3至3：1，較佳係1：1.4至1：1。
所用氯化劑可為氯或釋氯劑。該反應可視情況在情性稀釋氣體，例如氮氣、二氧化碳或鈍氣的存在下進行。適合而非使任何申請專利範圍完整之氯化劑係(例如)Cl2 、SO2 Cl2 、SOCl2 、N－氯琥珀醯亞胺或其混合物。較佳係利用Cl2 、SO2 Cl2 或其混合物作為氯化劑。特佳係以Cl2 作為氯化劑。
根據本發明，氯化係在自由基條件下進行。此之必要條件係形成氯基。
自由基可藉由早已描述於先前技術中並為熟諳此技者所熟知之不同方法形成。
自由基原則上可以下列三種方式獲得：(a)藉由鍵均勻分裂，(b)藉與自由基之反應及(c)藉由單電子轉移。在藉由均勻分裂產生自由基的情況下，以熱，光化學或輻射分解方式使不安定鍵分裂。
與本發明有關之自由基條件較佳係由經取代醛與氯化劑在自由基引發劑的存在下反應或藉由照射產生。
已知有機過氧化物或偶氮化合物在熱及/或光的作用下分解成引發自由基氯化之自由基。
過氧化物及偶氮化合物實例係第三丁基氫過氧化物、二苯甲醯基過氧化物、二(4-第三丁基環己基)過氧基二碳酸酯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、第三丁基過氧基三甲基乙酸酯、第三戊基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯。
較佳係利用下列自由基引發劑：2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、第三戊基過氧基-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯。自由基引發劑之使用量一般以式(II)之醛計係0.01至1莫耳%，較佳係0.1至0.5莫耳%。
在一本發明之替代具體實施例中，自由基亦可藉由電磁輻射，較佳係以光或X-輻射照射產生。為達此目的，可使用(例如)汞燈。
經取代之醛(II)一般與氯化劑在稀釋劑的存在下反應，其中該稀釋劑在主要反應條件下的行為安定。所用 稀釋劑可(例如)為經單或多氯化之脂族或芳族烴或其混合物。適合稀釋劑之實例係氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、三氟氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳。較佳稀釋劑係氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、4-氯三氟甲基苯、1,3,5-三氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或其混合物。特佳係利用氯苯。
稀釋劑之使用比例一般以經取代醛(II)計係20：1至1：20，較佳係10：1至1：10。
經取代醛(II)與氯化劑之反應可(例如)在-10至130℃下，較佳係在0-90℃之溫度下進行。
視情況可將酸清除劑加入該反應混合物中。所用酸清除劑可(例如)為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀。這些酸清除劑亦可用作水溶液。
經取代吡唑基氯化物(I)可藉由慣用處理方法分離。在此內文中，產物之熔點及沸點係重要的並決定該產物係經蒸餾或藉由過濾分離。較佳係蒸餾處理。
根據本發明方法可以批次或連續方式進行。該方法可在標準壓力、較低壓力或較高壓力下進行。
根據本發明用於製備經取代吡唑基氯化物之方法係描述於下列進一步說明上面描述之實例中。然而，該等實例不應以限制方式說明。
 製備實例：
對照實例：無自由基之氯化 在80℃下120分鐘內，於300克22.7%5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於1,2－二氯苯之溶液中逐滴加入58克磺醯氯。計量添加結束後，另外攪拌反應溶液3小時。將反應溶液冷卻至20℃並藉由GC分析溶液。定量形成4,5－二氯－1,3－二甲基－1H－吡唑。
實例1 在48.5克5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於230毫升氯苯之溶液中加入36克碳酸鈉。接著，在60℃下加入3.9克2,2－偶氮異丁腈(AIBN)並在4小時內導入24克氯氣並另外加入6克AIBN。結束導入氣體後，另外攪拌反應溶液30分鐘。過濾固體並以些微氯苯清洗之。除去溶劑後，以74%產率獲得5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－羰基氯化物。
實例2 在48克5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於230毫升氯苯之溶液中加入36.5克碳酸鈉。接著，在20℃下加入1.2克雙(第三丁基環己基)環氧碳酸酯並將混合物加熱至40℃。在4小時內，導入24克氯氣。結束導入氣體後，另外在40℃下攪拌反應溶液30分鐘。過濾固體並以些微氯苯清洗之。除去溶劑後，以68%產率獲得5－氯－1,3－二甲基 －1H－吡唑－4－羰基氯化物。
實例3 在48克5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於230毫升氯苯之溶液中保護氣體下加入51.8克碳酸鉀。接著，以汞燈照射時並在20℃下4小時內導入24克氯氣。結束導入氣體後，另外在20℃下照射並攪拌反應溶液20分鐘。過濾固體並以些微氯苯清洗之。除去溶劑後，以95%產率獲得5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－羰基氯化物。
實例4 在48克5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於195毫升二氯苯之溶液中保護氣體下加入39.8克碳酸鈉。接著，以汞燈照射時並在20℃下3.5小時內導入24克氯氣。結束導入氣體後，另外在20℃下照射並攪拌反應溶液20分鐘。過濾固體並以些微二氯苯清洗之。除去溶劑後，以87%產率獲得5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－羰基氯化物。
實例5 在48克5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於230毫升氯苯之溶液中保護氣體下導入19.2克氯氣並在30℃下4小時內以汞燈照射之。結束導入氣體後，另外在30℃下照射並攪拌反應溶液20分鐘。將反應溶液冷卻至5℃，過濾固體並以些微氯苯清洗之。除去溶劑後，以87%產率獲得5－氯 －1,3－二甲基－1H－吡唑－4－羰基氯化物。
實例6 在80℃下4小時內，同時將68克磺醯氯及70.5克2.5%2,2－偶氮異丁腈(AIBN)溶液逐滴加入300克22.7%5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於1,2－二氯苯之溶液中。結束計量添加後，另外攪拌反應溶液2小時。除去溶劑後，以72%產率獲得5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－羰基氯化物。
實例7 起初在10℃下裝入11克10%5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－甲醛於1,2－二氯苯之溶液，接著添加4.6克碳酸鉀於20毫升水之溶液。在10℃下並以汞燈照射時，以1小時導入8克氯氣。結束導入氣體後，將反應溶液與水混合並除去有機相及以水清洗之。除去溶劑後，以77%產率獲得5－氯－1,3－二甲基－1H－吡唑－4－羰基氯化物。

Claims (6)

  1. 一種製備通式(I)之經取代吡唑羰基氯化物之方法 其中R1 係氫、烷基、烷氧烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代芳烷基、未經取代或經取代雜芳基及鹵烷基，R2 係氫、鹵素、烷基、烷氧烷基、未經取代或經取代芳基、未經取代或經取代芳烷基或未經取代或經取代雜芳基及鹵烷基，X 係氟、氯或溴，其特徵在於式(II)之醛 (其中R1 、R2 及X係各如上所定義)與氯化劑在自由基條件下反應。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於R1 係C1 -至C3 -烷基，R2 係氫、鹵素、烷基及鹵烷基，且X 係氯、溴或氟。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於 R1 係甲基，R2 係甲基，且X 係氯或氟。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中自由基條件係藉由自由基引發劑的存在或藉由照射產生。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該反應係在酸清除劑的存在下進行。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中該反應係在水性鹼的存在下進行。
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