EP4440981A1 - Kontinuierliches reinigungssystem für halogensalze - Google Patents

Kontinuierliches reinigungssystem für halogensalze

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EP4440981A1
EP4440981A1 EP22823360.7A EP22823360A EP4440981A1 EP 4440981 A1 EP4440981 A1 EP 4440981A1 EP 22823360 A EP22823360 A EP 22823360A EP 4440981 A1 EP4440981 A1 EP 4440981A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
halogen salt
salt
halogen
active metal
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP22823360.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wenjin DING
Qing Gong
Thomas Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP4440981A1 publication Critical patent/EP4440981A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/06—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C01D3/20—Purification by melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/04—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/10—Liquid materials
    • C09K5/12—Molten materials, i.e. materials solid at room temperature, e.g. metals or salts

Definitions

  • the present invention relates generally to methods and apparatus for reducing impurities in halogen salts by contacting the halogen salt with an active metal.
  • the halogen salts purified in this way are suitable for use as high-temperature storage materials in thermal power plants or batteries, as well as for industrial process heat.
  • Molten salts have been used commercially in solar thermal power plants for a number of years and make it possible to transfer and store thermal energy for large-scale power plants in an environmentally friendly manner.
  • a mixture of two nitrate salts (so-called solar salt, a mixture of 40% by weight potassium nitrate and 60% by weight sodium nitrate) is currently often used as a heat carrier and storage medium in solar thermal power plants.
  • This mixture has a specific operating range in terms of minimum temperature (due to melting temperature) and maximum temperature (due to thermal decomposition).
  • the maximum working temperature of solar salt is limited to about 560°C due to thermal decomposition.
  • Molten salts with higher maximum working temperatures can significantly improve the efficiency of downstream processes in solar power plants (e.g. in steam cycles for power generation) and offer options for high-temperature heat transfer fluids in other industrial applications.
  • nitrate salts are mainly used as fertilisers, so there may be price influences between the fertilizer and energy storage markets. Overall, there are therefore disadvantages with regard to the availability of nitrate salts.
  • halogen salts are suitable as high-temperature heat storage materials. They have a high thermal stability of >800 °C. However, due to impurities in the melt, such as hydroxides, they are highly corrosive. Anhydrous halogen salts are mostly hygroscopic. When in contact with air, the humidity in the air is sufficient for hydration. The corrosive impurities then form during the heating of the halogen salts.
  • halogen salts As a crude salt, halogen salts have a proportion of corrosive impurities of typically >1% by weight. However, in order for halogen salts to be used as high-temperature heat accumulators, it is necessary to reduce this proportion to 0.05% by weight or less, in particular 0.01% by weight or less.
  • WO 2017/093030 A1 discloses a process for preparing essentially anhydrous and oxygen-free halogen salts of an alkali metal or an alkaline earth metal or a transition metal or a metal from group 13 or 14 of the periodic table, the halogen salt being heated at a heating rate of 0.2 K/ min to 30 K/min starting from room temperature. The heating takes place in particular in the presence of an additive such as ammonium chloride or magnesium.
  • an additive such as ammonium chloride or magnesium.
  • the object on which the present invention is based is therefore achieved by a process for reducing impurities in a halogen salt or halogen salt mixture of two, three or more halogen salts, comprising the following steps a) providing a container in which the halogen salt or halogen salt mixture with an active metal is contacted, b) providing the halogen salt or halogen salt mixture which is in liquid form, c) providing an active metal, d) contacting the halogen salt or halogen salt mixture and the active metal in an inert atmosphere at a temperature which is above the melting temperature of the active metal, causing impurities in the halogen salt or halogen salt mixture to react with the active metal to form a halogen salt or halogen salt mixture with an impurity content of 0.05% by weight or less, in particular 0.01% by weight or less, e)
  • the active metal is not miscible with the melt of one, two, three or more halogen salts, ie the halogen salt melt. According to the invention, this means that the liquid phase of active metal and the liquid phase of the halogen salt are present separately next to one another. Furthermore, the active metal, even in its liquid form, does not react with the purified halogen salt. This means that the electromotive force (EMF) of the active metal is less than or equal to, but in no case greater than, that of all metals in the halogen salt melt, which originate from the halogen salt. In addition, the electromotive force of the active metal is larger than that of the corrosive impurity of the halogen salt. This leads to the desired reaction and thus to the purification of the halogen salt or the halogen salt mixture.
  • EMF electromotive force
  • the active metal reacts with the corrosive impurities of the halogen salt. This creates a reaction product from the contamination with the active metal.
  • a metal oxide is usually formed. The metal oxide has a higher Density increases and therefore sinks to the bottom of the container, separating it from the active metal and halogen salt.
  • liquid halogen salts by bringing them into contact with a liquid active metal.
  • impurities are in particular those impurities and thus compounds which contain oxygen and/or hydrogen in addition to the cation and the anion of the halogen salt.
  • a particularly common impurity is one in which the halogen salt has a hydroxy group. If the halogen salt is magnesium chloride, for example, then this can have MgOHCl as a highly oxidative corrosive impurity, to name just one example.
  • the contacting of the halogen salt with the active metal is carried out at a temperature above the melting temperature of the active metal and above the melting temperature of the halogen salt.
  • the halogen salt and the active metal are present as liquids during the process of the invention. According to the invention, it is irrelevant whether the active metal and the halogen salt are first mixed together as a solid and then heated until the active metal melts, or whether the active metal is initially introduced and melted and then the halogen salt is added. It is also conceivable to initially introduce the halogen salt and then to feed the liquid active metal, which has been heated and melted in a separate container, to the halogen salt.
  • the container according to the invention has a heating device.
  • the heater can heat the container to the working temperature above the melting temperature of the active metal and above the melting temperature of the halogen salt and maintain it at the working temperature of the container.
  • the operating temperature of the container should be above the melting temperature of the active metal and above the melting temperature of the halogen salt, and below the decomposition temperature of the halogen salt. According to the invention, it is irrelevant whether the active metal or the halogen salt/halogen salt mixture is first introduced into the container and heated. If the active metal or the halogen salt/halide salt mixture is liquid, then the other component is added.
  • the metal is initially introduced and melted, the halogen salt is then added; if the halogen salt/halogen salt mixture is introduced and melted, the active metal is then added.
  • the active metal it is also possible for both the active metal and the halogen salt/halogen salt mixture to be placed in the container and then to be heated.
  • the order of addition is particularly relevant at the beginning of the process. It is preferred according to the invention that the purification process runs continuously, so that during operation halogen salt/halogen salt mixture is continuously added to the container for purification and consumed active metal is replenished if necessary.
  • halogen salt with the active metal allows the corrosive impurities of the halogen salt/halide salt mixture to react with the active metal to form non-corrosive species, e.g., metal oxide of the active metal and halogen salt.
  • Metal oxides when formed, usually have low solubility and precipitate in the liquid (liquid active metal); this allows the metal oxide to be separated from the molten salt and the active metal.
  • the halogen salt itself is cleaned so that no other corrosive impurities are present.
  • the purified halogen salt is then separated from the active metal and any precipitated metal oxide formed. This is done in particular because the components have different densities.
  • the Metal oxide has the highest density and is found at the bottom of the container. If the halogen salt/halogen salt mixture has a greater density than the liquid active metal, it is above the metal oxide in the spatial direction and the active metal is above it in the spatial direction.
  • the components are therefore arranged in three zones in the container due to the different densities: active metal at the top; cleaned melt as the largest volume in the middle; metal oxide at the bottom.
  • the halogen salt floats on the active metal and is removed from the surface if it has a lower density than the active metal.
  • the halogen salt and the active metal and metal oxide have different densities from each other.
  • the purified halogen salt has a greater density than the molten active metal.
  • This sinking action of the halogen salt prolongs the reaction time and also increases the contact area of the halogen salt with the liquid active metal.
  • the total reaction time is dependent on the contact time and the reaction rate is dependent on the contact area, both of which can be controlled by container design and amount of active metal. If the halogen salt is described in the present application, it also means a mixture of two, three or more halogen salts.
  • the active metal it is critical that the active metal be immiscible with the halogen salt and also not react with the constituents of the purified halogen salt. However, a reaction with the contaminated halogen salt or the impurities present in the halogen salt, ie in particular with oxygen and/or hydrogen and/or hydroxides.
  • the active metal must have certain properties. For example, it must only react with corrosive impurities in the halogen salt, but not with the halogen salt itself.
  • the active metal is particularly preferably selected from magnesium, sodium, potassium, calcium, zinc and/or aluminum, in particular from magnesium, sodium, potassium, calcium, zinc or aluminum. Mixtures of 2, 3 or more of these metals are thus included. Also included according to the invention are alloys of 2, 3 or more of these metals. These effectively remove impurities from halogen salts. However, depending on the type of halogen salt, sodium, potassium, and calcium will eventually exchange cations in the halogen salt, causing the halogen salt itself to be altered.
  • the active metal magnesium is therefore particularly preferred for Mg-containing halogen salts or mixtures, in particular for MgC-containing halogen salts or mixtures.
  • the contacting between active metal and halogen salt takes place at a temperature which is above the melting point of the active metal and the halogen salt/halo salt mixture.
  • the contacting takes place at a temperature of 650°C to 750°C, in particular at 700°C.
  • the contacting takes place at a temperature of 660°C or more, in particular at 680°C or more, preferably at about 700°C. At this temperature, an effective reaction with the impurities takes place.
  • the contacting of the halogen salt with the active metal takes place in an inert atmosphere.
  • an inert atmosphere This can be achieved by nitrogen or noble gases, with argon, nitrogen, helium, neon or mixtures of two or three of these being particularly suitable.
  • the inert atmosphere is particularly preferably composed of one or more noble gases selected from argon, helium and/or neon formed.
  • the reaction particularly preferably takes place in an argon atmosphere, since this inert gas is cheaper and more easily available than the other inert gases.
  • the halogen salt is particularly preferably a chloride salt and/or a fluoride salt, particularly preferably a chloride salt.
  • the cation of the halogen salt is an alkali metal, alkaline earth metal or a transition metal or a metal of group 13 or 14 of the periodic table.
  • the cation is particularly preferably selected from magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, strontium, barium, zinc, aluminum, tin, iron, chromium, manganese or nickel. More preferably, the cation of the halogen salt is selected from magnesium, calcium, sodium, potassium, zinc, lithium, strontium and barium.
  • the halogen salt can also be a mixture of 2, 3 or more different halogen salts. More preferably, the halogen salt is a mixture of magnesium chloride, potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride and zinc chloride, or magnesium chloride, potassium chloride, sodium chloride, calcium chloride and zinc chloride, or magnesium chloride, potassium chloride and calcium chloride. Other mixtures are also included in the invention. It should be pointed out again that all statements relating to a halogen salt also relate to mixtures of 2, 3 or more halogen salts.
  • the contacting In order to effectively remove the impurities from the halogen salt, the contacting must be done for a sufficient period of time. This length of time is determined by the difference in density between liquid halogen salt and liquid active metal. However, this period of time can be influenced according to the invention.
  • One possibility for this is, for example, the movement of the liquid, ie the mixture of liquid active metal and liquid halogen salt in the container. The movement can take place in that, for example, the container itself is moved. Movement can also be achieved by injecting inert gas. The components are mixed by the bubbles that form in the liquid active metal/halogen salt. The surface becomes larger and the separation is slower due to the difference in density. Thorough mixing can also take place by stirring.
  • Stirring also results in thorough mixing of the salt with the liquid active metal. If the density of the active metal is less than that of the halogen salt, stirring will cause the salt to sink more slowly to the bottom of the container. If the halogen salt has a lower density than the liquid active metal, the stirrer ensures that the salt is mixed with the liquid active metal and only slowly floats to the surface.
  • movement therefore includes any type of movement that directly or indirectly moves the liquid metal and the liquid halogen salt melt, such as stirring, blowing in gas, pumping, convection currents, etc.
  • current or voltage it is not provided or necessary that current or voltage be used during the process is created.
  • a preferred embodiment therefore provides that no current and/or voltage is applied during the entire method and in particular during step d) of the method. By this is meant the application of current/voltage that would in some way affect the reaction between the active metal and the halogen salt.
  • Agitation speed can further affect the time of contact and the rate of reaction (i.e., rate of purification).
  • rate of purification i.e., rate of purification
  • the inert gas preferably corresponds to that which forms the inert atmosphere inside the container.
  • stirring and inert gas blowing cause the contact area to increase and corrosive impurities of the halogen salt to react with the active metal more quickly, thereby improving the purification rate.
  • the container is filled with halogenated salt and active metal.
  • the purified halogen salt and, if necessary, the molten active metal are removed.
  • the container can be refilled with the new crude halogen salt which will react with the molten active metal remaining in the container.
  • the process according to the invention continuously. In this case, the purified halogen salt is continuously removed from the container and the impure salt is continuously supplied.
  • FIG. 1 shows a schematic of a device for carrying out a method according to the invention as a continuous process.
  • the halogen salt/halogen salt mixture (1) is placed in the container (3) in which the molten active metal (6) is located.
  • a stirrer (2) is located inside the container.
  • Active metal can be supplied via the feed line (4).
  • the metal oxide (9) that forms during cleaning collects at the bottom of the container (3).
  • the purification of the halogen salt can be monitored using CVM (7). If the concentration of impurities is sufficiently low, the purified halogen salt (5) can be pumped into a tank (5) via suitable lines (10).
  • the lines (10) preferably have filters to separate metal oxide (9) from the purified halogen salt (5).
  • the proportion of impurities in the halogen salt or other measurements of the corrosiveness of the molten salt can be continuously monitored by means of cyclic voltammetric measurements (CVM). Only when the proportion of impurities or the corrosiveness of the molten salt is sufficiently low does the halogen salt and active metal separate.
  • the purified salt can be transferred to a suitable storage tank so that it is then available for thermal storage.
  • This pumping process can also be monitored using cyclic voltammetry or OCP measurements to ensure the quality of the purified halogen salt.
  • concentration of hydrogen in the inert gas can be monitored with a hydrogen sensor to keep the container safety and high purification rate.
  • the reaction of the liquid active metal with the impurities in the halogen salt produces impurities in the active metal or gas, such as metal oxides and hydrogen. These metal oxides are usually denser than the liquid active metal, so these contaminants collect at the bottom of the container. These impurities can be removed from the container continuously or at certain time intervals, for example the metal oxides can be filtered off with a ceramic filter; Hydrogen can be removed from the inert gas with a hydrogen separation membrane.
  • Purification by the method of the present invention reduces the impurity concentration in the halogen salt to 0.05% by weight or less, particularly 0.01% by weight or less.
  • the material of the container such that it has on the inside where there are halogen salts and liquid metals Contacted, consists of stainless steel and/or a ceramic material and/or a carbon material and/or alumina-forming steels. If magnesium is used as the active metal, the steel should not contain nickel because nickel can be dissolved in the liquid Mg. Known steels such as 1.0XXX, 1.1XXX, 1.47XX or 1.49XX can be used.
  • the halogen salt/the halogen salt mixture therefore particularly preferably has a proportion of corrosive impurities of 3% by weight or less, preferably 2% by weight or less, in particular 1% by weight or less.
  • excess active metal can be stored separately in a discontinuous process and reused at a later point in time, or remain in the container for the next salt purification.
  • the amount of active metal required is thus high only at the beginning of the reaction. Since only small amounts are consumed by reaction with impurities, active metal consumption is low. It only need minor Amounts are tracked to provide a sufficient amount ready so that an effective reaction with the halogen salt can be made possible.
  • the metal oxide which is usually formed after the reaction with the impurity of the halogen salt, has a higher density than the purified halogen salt and the molten metal, so that it can be separated by sedimentation alone.
  • a suitable filter can be provided which separates magnesium oxide from the halogen salt. Removal of the purified halogen salt from the container should be done with little agitation to keep the purified halogen salt free from other materials.
  • the inert atmosphere is contaminated by the generated hydrogen.
  • the amount of impurity is small because the content of impurities in the halogen salt is preferably small.
  • a continuous purification of the inert gas is particularly preferred, in which the inert gas is removed from the container, cleaned of hydrogen and then recycled.
  • the resulting hydrogen can be separated and stored for any other process.
  • magnesium chloride MgC
  • potassium chloride KCl
  • sodium chloride NaCl
  • the use of liquid magnesium as the active metal is particularly suitable because it is the metal with the smallest EMF that is not associated with MgC , KCl and NaCl reacts.
  • MgOHCl exists as an impurity because it has high solubility in the molten halogen salt.
  • MgOHCI reacts with a metal, for example in a steel tank, MgO and the corresponding metal chloride are formed. hydrogen escapes. The steel tank thus dissolves.
  • magnesium oxide is continuously removed as it sinks to the bottom due to its higher melting point and high density. Hydrogen can also escape as a gas. This shifts the equilibrium of the reaction to the right. This gives purified MgC, which is available as a high-temperature heat storage material.
  • Hydrogen can escape from the melt. It is then in the inert atmosphere above the active metal melt. Preferably, therefore, the pressure in the container is controlled. Furthermore, in a preferred embodiment, the inert gas can be exchanged regularly or purged continuously in order to avoid excessive amounts of hydrogen in the atmosphere. The noble gas can be cleaned and reused.
  • the respective states of aggregation are given as indices in the reaction equations.
  • s means: solid
  • I liquid (liquid)
  • g gaseous.
  • the states of aggregation refer to the prevailing temperature during the reaction.
  • FIG. 2 shows an SEM recording of the sample which was immersed in a halogen salt melt for 2000 hours.
  • EDX analyzes show that magnesium oxide is deposited on the surface.
  • the EDX analysis has also shown that no chromium has escaped or any other form of corrosion has occurred.
  • the corresponding EDX analysis is also included in FIG.
  • the method according to the invention thus enables the use of halogen salts as a thermal store for generating or storing energy.
  • Halogen salts are also used in corresponding batteries and as a heat transfer medium.
  • the method according to the invention also offers the possibility of providing adequate purification for this application.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Verfahren und Vorrichtungen zur Reduzierung von Verunreinigungen in Halogensalzen, wobei das Halogensalz mit einem aktiven Metall in Kontakt gebracht wird. Die so aufgereinigten Halogensalze eignen sich zur Verwendung als Hochtemperatur Speichermaterialien in thermischen Kraftwerken und für industrielle Prozesswärme, oder als Elektrolyt in Batterien.

Description

Kontinuierliches Reiniqunqssvstem für Haloaensalze
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Verfahren und Vorrichtungen zur Reduzierung von Verunreinigungen in Halogensalzen, wobei das Halogensalz mit einem aktiven Metall in Kontakt gebracht wird. Die so aufgereinigten Halogensalze eignen sich zur Verwendung als Hochtemperatur Speichermaterialien in thermischen Kraftwerken oder Batterien, sowie für industrielle Prozesswärme.
Salzschmelzen werden seit einigen Jahren kommerziell in solarthermischen Kraftwerken eingesetzt und ermöglichen es, thermische Energie für Kraftwerke im großen Maßstab umweltfreundlich zu übertragen und zu speichern. Als Wärmeträger und Speichermedium wird in solarthermischen Kraftwerken derzeit häufig ein Gemisch aus zwei Nitratsalzen verwendet (sog. Solarsalz, eine Mischung aus 40 Gew.-% Kaliumnitrat und 60 Gew.-% Natriumnitrat). Dieses Gemisch hat einen bestimmten Betriebsbereich in Bezug auf die Mindesttemperatur (aufgrund der Schmelztemperatur) und die Höchsttemperatur (aufgrund der thermischen Zersetzung). Die maximale Arbeitstemperatur von Solarsalz ist aufgrund der thermischen Zersetzung auf etwa 560 °C begrenzt. Schmelzsalze mit höheren maximalen Arbeitstemperaturen können die Effizienz nachgeschalteter Prozesse in Solarkraftwerken (z. B. in Dampfkreisläufen zur Stromerzeugung) erheblich verbessern und bieten Optionen für Hochtemperatur-Wärmeübertragungsflüssigkeiten in anderen industriellen Anwendungen.
Zudem benötigt die Herstellung von Nitrat-Salzen mittels des Haber-Bosch-Ver- fahrens große Mengen an Energie. Hierdurch sind die Kosten des Solarsalzes recht hoch. Die Speicheranwendung erfordert große Mengen an Nitratsalz. So benötigt beispielsweise das Andasol Kraftwerk in Spanien mit 50 MWei und 7 Std. Speicherdauer etwa 28.000 t Solarsalz. Die jährliche Weltmarktmenge beziehungsweise die Produktionskapazitäten von Natriumnitrat sind vergleichsweise klein für diese Speicheranwendung. Nitrate werden hauptsächlich als Dünger eingesetzt, so dass es Preiseinflüsse zwischen Dünger- und Energiespeicher-Markt geben kann. Insgesamt bestehen somit Nachteile hinsichtlich der Verfügbarkeit von Nitratsalzen.
Weiterhin besteht die Notwendigkeit, Hochtemperatur-Wärmespeichermaterialien bereitzustellen, die bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können als Solarsalz. Gleichzeitig muss die Korrosivität des Wärmespeichermaterials gering sein, um die Lebensdauer einer Anlage nicht zu verringern.
Grundsätzlich sind Halogensalze als Hochtemperatur-Wärmespeichermaterialien geeignet. Sie weisen eine hohe thermische Stabilität von >800 °C auf. Auf Grund von Verunreinigungen in der Schmelze, wie beispielsweise Hydroxide, sind sie jedoch hoch korrosiv. Wasserfreie Halogensalze sind meist hygroskopisch. Bei Kontakt mit Luft reicht die Luftfeuchtigkeit zur Hydratisierung aus. Während des Aufheizens der Halogensalze entstehen dann die korrosiven Verunreinigungen.
Halogensalze weisen als Roh-Salz einen Anteil an korrosiven Verunreinigungen von typischerweise >1 Gew.-% auf. Damit Halogensalze als Hochtemperatur-Wärmespeicher verwendet werden können, ist es jedoch notwendig, diesen Anteil auf 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,01 Gew.-% oder weniger zu senken.
Im Stand der Technik sind bereits Verfahren zur Reduktion von Verunreinigungen von Halogensalzschmelzen beschrieben. So offenbart WO 2017/093030 Al ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen wasser- und sauerstofffreien Halogensalzen eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems, wobei das Halogensalz mit einer Heizrate von 0,2 K/min bis 30 K/min ausgehend von Raumtemperatur erwärmt wird. Die Erwärmung erfolgt insbesondere in Anwesenheit eines Additivs, wie beispielsweise Ammoniumchlorid oder Magnesium. Ein solches Verfahren ermöglicht es, Halogensalze mit einem Anteil an Verunreinigungen von <1 Gew.-% bereit zu stellen.
In solarthermischen Kraftwerken kann der Betrieb mit Halogensalzen mit einer Verunreinigung von <0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder weniger erfolgen. Nur dann ist die Korrosivität ausreichend gering, um einen sicheren Betrieb zu gewährleisten. Um diesen geringen Anteil an Verunreinigungen auch im Betrieb der Anlage zu gewährleisten, werden in EP 3578691 Al und WO 2020/193305 Al Verfahren beschrieben, in denen einen kontinuierliche Aufreinigung mittels eines elektrochemischen Prozesses erfolgt.
Es besteht jedoch nach wie vor Bedarf an einem Verfahren, der die Lücke zwischen diesen im Stand der Technik bekannten Verfahren schließt, es also ermöglicht Verunreinigungen in Halogensalzen von etwa 1 Gew.-% auf < 0,05 Gew.-%, vorzugsweise < 0,01 Gew.-% zu reduzieren.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass dies durch in Kontaktbringen des Halogensalzes mit einem aktiven Metall in flüssiger Form möglich ist. In einer ersten Ausführungsform wird die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe daher gelöst durch ein Verfahren zur Reduktion von Verunreinigungen eines Halogensalzes oder Halogensalzgemischen aus zwei, drei oder mehr Halogensalzen umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellen eines Behälters, in welchem das Halogensalz oder Halogensalzgemisch mit einem aktiven Metall in Kontakt gebracht wird, b) Bereitstellen des Halogensalzes oder des Halogensalzgemisches, welches in flüssiger Form vorliegt, c) Bereitstellen eines aktiven Metalls, d) in Kontakt bringen des Halogensalzes oder Halogensalzgemisches und des aktiven Metalls in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur die oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls liegt, wodurch Verunreinigungen des Halogensalzes oder Halogensalzgemischs mit dem aktiven Metall reagieren, so dass ein Halogensalz oder Halogensalzgemisch mit einem Anteil an Verunreinigung von 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 0,01 Gew.-% oder weniger, erhalten wird, e) Abtrennen des gereinigten Halogensalzes oder Halogensalzgemisches, wobei das Halogensalz ein Halogensalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls o- der eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems ist, und die inerte Atmosphäre aus Stickstoff und/oder Edelgas besteht, und das aktive Metall so gewählt ist, dass es
• mit der Halogensalzschmelze nicht mischbar ist,
• eine nicht größere elektromotorische Kraft (EMF) aufweist, als die Metalle, die die Kationen des/der Halogensalze(s) bilden,
• eine größere elektromotorische Kraft (EMF) aufweist, als die der korrosiven Verunreinigung(en) des/der Halogensalze(s), und
• eine vom gereinigten Halogensalz verschiedene Dichte aufweist.
Erfindungsgemäß ist das aktive Metall nicht mit der Schmelze aus einem, zwei, drei oder mehreren Halogensalzen, also der Halogensalzschmelze, mischbar. Dies bedeutet erfindungsgemäß, dass die flüssige Phase von aktivem Metall und flüssige Phase des Halogensalzes getrennt nebeneinander vorliegen. Weiterhin geht das aktive Metall auch in seiner flüssigen Form mit dem gereinigten Halogensalz keine Reaktion ein. Dies bedeutet, dass die elektromotorische Kraft (Electromotive Force, EMF) des aktiven Metalls kleiner oder gleich groß, aber auf jeden Fall nicht größer, ist als die aller Metalle in der Halogensalzschmelze, welche vom Halogensalz stammen. Darüber hinaus ist die elektromotorische Kraft des aktiven Metalls größer als die der korrosiven Verunreinigung des Halogensalzes. Hierdurch kommt es zu der gewünschten Reaktion und damit zur Aufreinigung des Halogensalzes bzw. des Halogensalzgemisches.
Bei dem in Kontaktbringen in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens reagiert das aktive Metall mit den korrosiven Verunreinigungen des Halogensalzes. Hierdurch entsteht ein Reaktionsprodukt aus der Verunreinigung mit dem aktiven Metall. Üblicherweise entsteht ein Metalloxid. Das Metalloxid weist eine höhere Dichte auf und sinkt daher auf den Grund des Behälters, so dass es vom aktiven Metall und Halogensalz getrennt wird.
Erfindungsgemäß ist es somit möglich, flüssige Halogensalze durch in Kontaktbringen mit einem flüssigen aktiven Metall aufzureinigen. Insbesondere wird es ermöglicht, korrosive Verunreinigungen aus dem Halogensalz zu entfernen. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich insbesondere um solche Verunreinigungen und damit Verbindungen, die neben dem Kation und dem Anion des Halogensalzes Sauerstoff und/oder Wasserstoff aufweisen. Eine besonders häufige Verunreinigung ist eine solche, in welcher das Halogensalz eine Hydroxygruppe aufweist. Ist das Halogensalz beispielsweise Magnesiumchlorid, so kann dieses als hochoxidative korrosive Verunreinigung MgOHCI aufweisen, um nur ein Beispiel zu nennen.
Das in Kontaktbringen des Halogensalzes mit dem aktiven Metall erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogensalzes liegt. Das Halogensalz und das aktive Metall liegen erfindungsgemäß während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Flüssigkeiten vor. Dabei ist es erfindungsgemäß unerheblich, ob das aktive Metall und das Halogensalz zunächst beide als Feststoff miteinander vermischt werden und anschließend die Erwärmung erfolgt bis hin zum Aufschmelzen des aktiven Metalls oder ob zunächst das aktive Metall vorgelegt und geschmolzen wird und anschließend das Halogensalz zugegeben wird. Ebenfalls ist es denkbar, zunächst das Halogensalz vorzulegen und anschließend das in einem hiervon getrennten Behälter erwärmte und aufgeschmolzene flüssige aktive Metall zu dem Halogensalz zuzuführen.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäße Behälter eine Heizvorrichtung aufweist. Die Heizvorrichtung kann den Behälter auf die Arbeitstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogensalzes beheizen und auf der Arbeitstemperatur des Behälters halten. Die Arbeitstemperatur des Behälters soll oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogensalzes sein, und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Halogensalzes. Es ist erfindungsgemäß unerheblich, ob in den Behälter zunächst das aktive Metall oder das Halogensalz/Halogensalzgemisch eingeführt und erwärmt wird. Wenn das aktive Metall oder das Halogensalz/Halogensalzgemisch flüssig ist, erfolgt in die Zugabe der jeweils anderen Komponente. Wird zunächst das Metall vorgelegt und geschmolzen erfolgt anschließend die Zugabe des Halogensalzes, wird das Halogensalz/Halogensalzgemisch vorgelegt und geschmolzen, erfolgt anschließende die Zugabe des aktiven Metalls. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass sowohl aktives Metall als auch Halogensalz/Halogensalzgemisch in den Behälter gegeben werden und anschließend die Erwärmung erfolgt.
Die Zugabereihenfolge ist insbesondere zu Beginn des Verfahrens relevant. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, dass das Reinigungsverfahren kontinuierlich abläuft, so dass im Betrieb kontinuierlich Halogensalz/Halogensalzmischung zur Aufreinigung in den Behälter gegeben werden und verbrauchtes aktives Metall bei Bedarf ergänzt wird.
Durch das in Kontaktbringen des Halogensalzes mit dem aktiven Metall wird ermöglicht, dass die korrosiven Verunreinigungen des Halogensalzes/Halogensalz- gemisches mit dem aktiven Metall zu nicht korrosiven Spezies, z.B., Metalloxid des aktiven Metalls und Halogensalz, reagieren. Bilden sich Metalloxide, so haben diese üblicherweise eine geringe Löslichkeit und fallen in der Flüssigkeit (flüssiges aktives Metall) aus; hierdurch kann das Metalloxid von der Salzschmelze und dem aktiven Metall abgetrennt werden. Das Halogensalz selbst wird gereinigt, sodass keine weiteren korrosiven Verunreinigungen vorliegen. Nach einer ausreichenden Reaktionszeit, also einer ausreichenden Kontaktzeit zwischen Halogensalz und aktivem Metall, ist es erfindungsgemäß möglich den Anteil an Verunreinigung im Halogensalz auf 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,01 Gew.-% oder weniger zu reduzieren.
Anschließend wird das gereinigte Halogensalz vom aktiven Metall und dem gegebenenfalls gebildeten ausgefällten Metalloxid abgetrennt. Dies erfolgt insbesondere dadurch, dass die Bestandteile unterschiedliche Dichten aufweisen. Das Metalloxid weist die höchste Dichte auf und befindet sich am Boden des Behälters. Weist das Holgensalz/Halogensalzgemisch eine größere Dichte auf als das flüssige aktive Metall, befindet es sich in Raumrichtung überhalb des Metalloxids und in Raumrichtung darüber befindet sich das aktive Metall. Die Bestandteile ordnen sich demnach in drei Zonen im Behälter aufgrund der unterschiedlichen Dichte an: aktives Metall oben; gereinigte Schmelze als größtes Volumen in der Mitte; Metalloxid unten am Boden.
Alternativ ist es auch möglich, dass das Halogensalz auf dem aktiven Metall aufschwimmt und von der Oberfläche entfernt wird, wenn es eine geringere Dichte aufweist als das aktive Metall. Auch in dieser Ausführungsform ergibt sich ein Aufbau aus drei Zonen im Behälter: Metalloxid am Boden, darüber das aktive Metall und das Halogensalz schwimmt auf und bildet die oberste Schicht aus.
Halogensalz und aktives Metall und Metalloxid weisen erfindungsgemäß voneinander verschiedene Dichten auf. Dies ermöglicht es, die Komponenten voneinander zu trennen. Insbesondere weist das gereinigte Halogensalz eine größere Dichte als das geschmolzen aktive Metall auf. Dies ermöglicht es, dass das Halogensalz, wenn es an der Oberfläche des geschmolzenen Materials zugegeben wird, langsam in Richtung des Bodens des Behältnisses durch das flüssige aktive Metall hinweg absinkt. Dieser Absinkvorgang des Halogensalzes verlängert die Reaktionszeit und vergrößert auch die Kontaktfläche des Halogensalzes mit dem flüssigen aktiven Metall. Die gesamte Reaktionszeit ist abhängig von der Kontaktzeit und die Reaktionsrate ist abhängig auf das Kontaktfläche, die beide durch Ausgestaltung des Behältnisses sowie Menge des aktiven Metalls kontrolliert werden kann. Wird in der vorliegenden Anmeldung das Halogensalz beschrieben, so ist auch jeweils ein Gemisch aus zwei, drei oder mehr Halogensalzen darunter zu verstehen.
Bei der Auswahl des aktiven Metalls ist es entscheidend, dass das aktive Metall mit dem Halogensalz nicht mischbar ist und auch keine Reaktion mit den Bestandteilen des gereinigten Halogensalzes eingeht. Jedoch muss eine Reaktion mit dem verunreinigten Halogensalz bzw. den im Halogensalz vorliegenden Verunreinigungen, also insbesondere mit Sauerstoff und/oder Wasserstoff und/oder Hydroxiden erfolgen.
Das aktive Metall muss bestimmte Eigenschaften aufweisen. So darf es beispielsweise nur mit korrosiven Verunreinigungen des Halogensalzes reagieren, nicht jedoch mit dem Halogensalz an sich. Besonders bevorzugt ist das aktive Metall ausgewählt aus Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink und/oder Aluminium, insbesondere aus Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink oder Aluminium. Mischungen von 2, 3 oder mehr dieser Metalle sind somit umfasst. Ebenfalls umfasst sind erfindungsgemäß Legierungen aus 2, 3 oder mehr dieser Metalle. Diese entfernen effektiv Verunreinigungen aus Halogensalzen. Es ist jedoch so, dass je nach Art des Halogensalzes Natrium, Kalium und Kalzium eventuell Kationen in dem Halogensalz austauschen und dafür sorgen, dass das Halogensalz selbst verändert wird. Besonders bevorzugt ist daher das aktive Metall Magnesium für Mg- haltige Halogensalze oder -gemische, insbesondere für MgC -haltigen Halogensalze oder -gemische.
Das in Kontaktbringen zwischen aktivem Metall und Halogensalz erfolgt bei einer Temperatur, die überhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und des Ha- logensalzes/Halogensalzgemisches liegt.
Insbesondere wenn das aktive Metall Magnesium und das Halogensalz ein Gemisch ist, welches NaCI, MgC und KCl aufweist, erfolgt das in Kontaktbringen bei einer Temperatur von 650 °C bis 750 °C, insbesondere bei 700 °C. Vorzugsweise erfolgt das in Kontaktbringen bei einer Temperatur von 660 °C oder mehr, insbesondere bei 680 °C oder mehr, vorzugsweise bei etwa 700 °C. Bei dieser Temperatur erfolgt eine effektive Reaktion mit den Verunreinigungen.
Das in Kontaktbringen des Halogensalzes mit dem aktiven Metall findet in einer inerten Atmosphäre statt. Diese kann durch Stickstoff oder Edelgase erreicht werden, wobei Argon, Stickstoff, Helium, Neon oder Mischungen aus zwei oder drei von diesen besonders geeignet sind. Besonders bevorzugt wird die inerte Atmosphäre durch ein oder mehrere Edelgase, ausgewählt aus Argon, Helium und/oder Neon gebildet. Besonders bevorzugt findet die Reaktion in einer Argon-Atmosphäre statt, da dieses Edelgas günstiger und einfacher zur Verfügung steht als die anderen Edelgase.
Besonders bevorzugt ist das Halogensalz erfindungsgemäß ein Chlorid-Salz und/oder ein Fluorid-Salz, besonders bevorzugt ein Chlorid-Salz. Das Kation des Halogensalzes ist ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder ein Übergangsmetall oder ein Metall der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems. Besonders bevorzugt ist das Kation ausgewählt aus Magnesium, Kalzium, Natrium, Kalium, Lithium, Strontium, Barium, Zink, Aluminium, Zinn, Eisen, Chrom, Mangan oder Nickel. Besonders bevorzugt ist das Kation des Halogensalzes ausgewählt aus Magnesium, Kalzium, Natrium, Kalium, Zink, Lithium, Strontium und Barium.
Erfindungsgemäß kann das Halogensalz auch ein Gemisch aus 2, 3 oder mehr verschiedenen Halogensalzen sein. Besonders bevorzugt ist das Halogensalz ein Gemisch aus Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid und Zinkchlorid oder Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kalziumchlorid und Zinkchlorid oder aus Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid und Kalziumchlorid. Andere Mischungen sind ebenfalls erfindungsgemäß umfasst. Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass sich alle Ausführungen zu einem Halogensalz auch auf Gemische aus 2, 3 oder mehr Halogensalzen beziehen.
Um die Verunreinigungen aus dem Halogensalz effektiv zu entfernen, muss das in Kontaktbringen über eine ausreichende Zeitdauer erfolgen. Diese Zeitdauer wird durch den Dichteunterschied zwischen flüssigem Halogensalz und flüssigem aktivem Metall bestimmt. Diese Zeitdauer kann jedoch erfindungsgemäß beeinflusst werden. Eine Möglichkeit hierzu ist beispielsweise die Bewegung der Flüssigkeit, also der Mischung aus flüssigem aktivem Metall und flüssigem Halogensalz in dem Behälter. Die Bewegung kann dadurch erfolgen, dass beispielsweise der Behälter an sich bewegt wird. Eine Bewegung kann auch durch das Eindüsen von Inertgas erfolgen. Durch die Blasen, welche im flüssigen aktiven Metall/Halogensalz entstehen, erfolgt eine Durchmischung der Komponenten. Die Oberfläche wird größer und es erfolgt eine langsamere Auftrennung auf Grund der Dichteunterschiede. Eine Durchmischung kann auch durch Rühren erfolgen. Durch das Rühren erfolgt ebenfalls eine Durchmischung des Salzes mit dem flüssigen aktiven Metall. Ist die Dichte des aktiven Metalls geringer als die des Halogensalzes, so führt das Rühren dazu, dass das Salz langsamer auf den Boden des Behälters absinkt. Weist das Halogensalz eine geringere Dichte auf als das flüssige aktive Metall, so sorgt der Rührer dafür, dass das Salz mit dem flüssigen aktiven Metall durchmischt wird und nur langsam an die Oberfläche schwebt. Bewegung umfasst somit erfindungsgemäß jede Art von Bewegung, die mittelbar oder unmittelbar das flüssige Metall und die flüssige Halogensalzschmelze bewegt, wie beispielsweise Rühren, Gas einblasen, pumpen, Konvektionsströmungen etc. Es ist erfindungsgemäß jedoch nicht vorgesehen oder notwendig, dass während des Verfahrens Strom oder Spannung angelegt wird. Daher ist in einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass während des gesamten Verfahrens und insbesondere während Schritt d) des Verfahrens kein Strom und/oder Spannung angelegt wird. Darunter ist das Anlegen von Strom/Spannung zu verstehen, welche in irgendeiner Form die Reaktion zwischen aktivem Metall und Halogensalz beeinflussen würde.
Durch die Rührgeschwindigkeit kann die Zeit des in Kontaktbringens und die Reaktionsrate (i.e., Reinigungsrate) zusätzlich beeinflusst werden. Beim Einblasen von Inertgas kann durch die Gasmenge und Anordnung die Zeit des in Kontaktbringens zusätzlich beeinflusst werden. Das Inertgas entspricht dabei vorzugsweise dem, welches die inerte Atmosphäre im Inneren des Behälters ausbildet. Sowohl das Rühren als auch das Einblasen von Inertgas führen zudem dazu, dass die Kontaktfläche größer wird und korrosive Verunreinigungen des Halogensalzes schneller mit dem aktiven Metall reagieren, wodurch die Reinigungsrate verbessert wird.
Erfindungsgemäß ist es möglich, das vorliegende Verfahren diskontinuierlich zu betreiben. In diesem Fall wird der Behälter mit Halogensalz und aktivem Metall befüllt. Nach Abschluss der Reaktion werden das gereinigte Halogensalz und gegebenenfalls das geschmolzene aktive Metall entfernt. Der Behälter kann mit das neuen ungereinigte Halogensalz wieder befüllt, das wird mit dem geschmolzenen aktiven Metall verblieben im Behälter reagieren. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich zu betreiben. In diesem Fall wird das gereinigte Halogensalz kontinuierlich aus dem Behälter entfernt und das verunreinigte Salz kontinuierlich zugeführt.
Fig. 1 zeigt schematische eine Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens als kontinuierlicher Prozess. Das Halogensalz/Halogensalzge- misch (1) wird in den Behälter (3), in welchem sich das geschmolzene aktive Metall (6) befindet, gegeben. Im Inneren des Behälters befindet sich ein Rührer (2). Aktives Metall kann über die Zuleitung (4) zugeführt werden. Das sich während der Reinigung bildende Metalloxid (9) sammelt sich am Boden des Behälters (3).
Mittels CVM (7) kann die Aufreinigung des Halogensalzes überwacht werden. Ist die Konzentration an Verunreinigung ausreichend gering, kann das aufgereinigte Halogensalz (5) über geeignete Leitungen (10) in einen Tank (5) gepumpt werden. Die Leitungen (10) weisen vorzugsweise Filter auf, um Metalloxid (9) vom gereinigten Halogensalz (5) abzutrennen.
Es ist erfindungsgemäß möglich, dass mittels cyclovoltametrischer Messungen (CVM) der Anteil an Verunreinigungen des Halogensalzes, oder andere Messungen die Korrosivität des Salzschmelz (z.B. Messungen des Redoxpotentials mit Elektrochemischen Verfahren, wie beispielsweises Open Circuit Potential (OCP) Messungen), kontinuierlich überwacht wird. Erst wenn der Anteil an Verunreinigung oder die Korrosivität des Salzschmelz ausreichend gering ist, erfolgt eine Abtrennung von Halogensalz und aktivem Metall.
Nach Ende des Aufreinigungsprozesses kann das aufgereinigte Salz in einen geeigneten Lagertank überführt werden, um dann zur thermischen Speicherung zur Verfügung zu stehen. Auch dieser Pumpvorgang kann mittels cyclovoltametrischer oder OCP Messungen überwacht werden, um die Qualität des gereinigten Halogensalzes sicherzustellen. Auch die Konzentration des Wasserstoffs im Inertgas kann mit einem Wasserstoffsensor überwacht werden, um die Sicherheit des Behälters und hohe Reinigungsrate zu halten. Durch die Reaktion des flüssigen aktiven Metalls mit den Verunreinigungen des Halogensalzes entstehen Verunreinigungen im aktiven Metall oder Gas, wie beispielsweise Metalloxide und Wasserstoff. Diese Metalloxide weisen üblicherweise eine höhere Dichte auf als das flüssige aktive Metall, sodass sich diese Verunreinigungen am Boden des Behälters ansammeln. Diese Verunreinigungen können kontinuierlich oder in bestimmten zeitlichen Abschnitten aus dem Behälter entfernt werden, z.B. können die Metalloxide mit einem Keramikfilter abgefiltert werden; Wasserstoff kann mit einer Wasserstoff-Trennungsmembran vom Inertgas entfernt werden.
Durch die Aufreinigung mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Konzentration an Verunreinigung in dem Halogensalz auf 0,05 Gew.-% oder weniger insbesondere auf 0,01 Gew.-% oder weniger reduziert. Insbesondere in solchen Fällen, wenn der Anteil an Verunreinigung von 3 Gew.-% oder weniger zu Beginn des Verfahrens nicht übersteigt ist es möglich, das Material des Behälters derart zu wählen, dass es an der Innenseite, in der es mit Halogensalz und flüssigen Metallen Kontakt gelangt, aus rostfreiem Stahl und/oder einem keramischen Material und/oder einem Karbon-Material, und/oder aluminiumoxid-bildenden Stählen besteht. Wird Magnesium als aktives Metall verwendet, sollte der Stahl kein Nickel aufweisen, weil Nickel im flüssigen Mg gelöst werden kann. Bekannte Stähle, wie beispielsweise 1.0XXX, 1.1XXX, 1.47XX oder 1.49XX können verwendet werden. Besonders bevorzugt weist daher das Halogensalz/die Halogensalzmischung zu Beginn des Verfahrens einen Anteil korrosiver Verunreinigungen von 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 1 Gew.-% oder weniger auf.
Überschüssiges aktives Metall kann insbesondere in einem diskontinuierlichen Verfahren getrennt gespeichert werden und zu einem späteren Zeitpunkt erneut verwendet werden, oder im Behälter für die nächsten Salzreinigung verbleiben. Die Menge des benötigten aktiven Metalls ist somit lediglich zu Beginn der Reaktion hoch. Da nur geringe Mengen durch die Reaktion mit Verunreinigungen verbraucht werden, ist der Verbrauch an aktivem Metall gering. Es müssen nur geringe Mengen nachgeführt werden, um eine ausreichende Menge bereit zu stellen, so dass eine effektive Reaktion mit dem Halogensalz ermöglicht werden kann.
Das Metalloxid, welches nach der Reaktion mit der Verunreinigung des Halogensalzes üblicherweise entsteht, weist eine höhere Dichte als das gereinigte Halogensalz und das geschmolzene Metall auf, sodass eine entsprechende Trennung allein aufgrund der Sedimentation möglich ist.
Um die Vermischung des gereinigten Halogensalzes mit dem Metalloxid oder anderen Metallverunreinigungen zu vermeiden, kann ein geeigneter Filter vorgesehen sein, welcher Magnesiumoxid vom Halogensalz trennt. Die Entfernung des gereinigten Halogensalzes aus dem Behälter sollte nur mit wenige Bewegung erfolgen, um das gereinigte Halogensalz frei von anderen Stoffen zu erhalten.
Die inerte Atmosphäre wird durch entstehenden Wasserstoff verunreinigt. Die Menge an Verunreinigung ist jedoch gering, da der Anteil an Verunreinigungen im Halogensalz vorzugsweise gering ist. Vorzugsweise ist der Anteil an Wasserstoff jedoch zu überwachen. Insbesondere bevorzugt erfolgt eine kontinuierliche Aufreinigung des Inertgases, in welchem das Inertgas aus dem Behälter entfernt, von Wasserstoff gereinigt und anschließend zurückgeführt wird.
Der entstehende Wasserstoff kann abgetrennt und für beliebige andere Verfahren gespeichert werden.
Wird als Halogensalz eine Mischung aus Magnesiumchlorid (MgC ), Kaliumchlorid (KCl) und Natriumchlorid (NaCI) verwendet, so eignet sich besonders der Einsatz von flüssigem Magnesium als aktives Metall, weil es ist das Metall mit dem kleinsten EMF ist, das nicht mit MgC , KCl und NaCI reagiert.
Die korrosive Hauptverunreinigung in einer entsprechenden MgC -KCI-NaCI Salzmischung sind MgOHCI und HCl. Insbesondere MgOHCI liegt als Verunreinigung vor, da es eine hohe Löslichkeit im geschmolzenen Halogensalz aufweist. MgOHCI entsteht bei der Hydrolyse von MgC , ebenso wie HCl. Die Reaktion ist schematisch im Folgenden dargestellt:
MgC x H2O (bei > 240 °C)
Reagiert im MgOHCI mit einem Metall, beispielsweise in einem Stahltank, so entsteht MgO sowie das entsprechende Metallchlorid. Wasserstoff entweicht. Der Stahltank löst sich somit auf.
Wird nun MgOHCI mit Magnesium in Kontakt gebracht, so findet die folgende Reaktion statt:
Mg(s/i) +2 MgOHCI(i) <=>2 MgO(s) + MgCko + H2(g).
In dieser Reaktionsgleichung wird Magnesiumoxid kontinuierlich entfernt, da es aufgrund seines höheren Schmelzpunktes und seiner hohen Dichte auf den Boden sinkt. Ebenso kann Wasserstoff als Gas entweichen. Hierdurch verschiebt sich das Gleichgewicht der Reaktion hin auf die rechte Seite. Man erhält somit aufgereinigtes MgC , welches als Hochtemperatur-Wärmespeichermaterial zur Verfügung steht.
Wasserstoff kann aus der Schmelze entweichen. Es befindet sich dann in der inerten Atmosphäre überhalb der Schmelze des aktiven Metalls. Vorzugsweise wird daher der Druck im Behälter kontrolliert. Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform das Edelgas regelmäßig ausgetauscht oder kontinuierlich gespült werden, um zu große Mengen an Wasserstoff in der Atmosphäre zu vermeiden. Das Edelgas kann aufgereinigt und wiederverwendet werden.
In den Reaktionsgleichungen sind als Indizes die jeweiligen Aggregatszustände angegeben. Dabei bedeutet s: solid (fest), I: liquid (flüssig) und g: gasförmig. Die Aggregatszustände beziehen sich auf die jeweils bei der Reaktion vorherrschende Temperatur. Die Korrosivität eines nach einem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigten Salzes, welches MgC , KCl und NaCI aufweist, wurde im nachfolgenden Ausführungsbeispiel überprüft.
Zunächst wurden fünfmal 50 g MgC -KCI-NaCI in einer Glove-Box abgewogen. Jede dieser Proben wurde mit 2,8 Gew.-% Magnesium (bezogen auf die Menge an Halogensalz) in jeweils einen Aluminiumoxidbehälter gegeben. In einem Ofen wurden die Proben auf 700° in einer Argon-Atmosphäre erwärmt. Nach 16 Stunden wurden Proben von rostfreiem Stahl (SS 310,1.4845) in die so erhaltenen Halogensalze eingetaucht. Nach 100, 250, 500, 1000 und 2000 Stunden wurden die Stahlproben aus der Salzschmelze entfernt, mit Wasser abgespült und analysiert. Figur 2 zeigt eine REM Aufnahme der Probe, welche 2000 Stunden in eine Halogensalzschmelze eingetaucht war. Aus EDX Analysen ergibt sich, dass an der Oberfläche Magnesiumoxid abgeschieden ist.
Die EDX Analyse hat zudem gezeigt, dass kein Chrom ausgetreten oder in sonstiger Weise eine Korrosion erfolgt ist. Die entsprechende EDX Analyse ist ebenfalls in Figur 2 enthalten.
Die Analyse der REM Bilder ergibt eine Korrosionsrate von weniger als 15 pm pro Jahr. Dies entspricht weniger als 1 mm Korrosion in etwa 30 Jahren.
Die gleichen Analysen wurden auch mit einer Halogensalzmischung ohne Aufreinigung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Hieraus ergab sich eine Korrosionsrate von 1752 pm pro Jahr. Eine entsprechende REM Aufnahme ist in Figur 3 gezeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit die Verwendung von Halogensalzen als thermischer Speicher zur Energiegewinnung oder Speicherung. Auch in entsprechenden Batterien und als Wärmeträgermedium finden Halogensalze Anwendung. Auch für diese Anwendung bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, eine ausreichende Aufreinigung bereitzustellen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reduktion von Verunreinigungen eines Halogensalzes oder Halogensalzgemischen aus zwei, drei oder mehr Halogensalzen umfassend die folgenden Schritte a) Bereitstellen eines Behälters, in welchem das Halogensalz oder Halogensalzgemisch mit einem aktiven Metall in Kontakt gebracht wird, b) Bereitstellen des Halogensalzes oder des Halogensalzgemisches, welches in flüssiger Form vorliegt, c) Bereitstellen eines aktiven Metalls, d) in Kontakt bringen des Halogensalzes oder Halogensalzgemisches und des aktiven Metalls in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur die oberhalb der Schmelztemperatur des aktiven Metalls und oberhalb der Schmelztemperatur des Halogensalzes/Halogensalzgemisches liegt, wodurch Verunreinigungen des Halogensalzes oder Halogensalzgemischs mit dem aktiven Metall reagieren, so dass ein Halogensalz oder Halogensalzgemisch mit einem Anteil an Verunreinigung von 0,05 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 0,01 Gew.-% oder weniger, erhalten wird, e) Abtrennen des gereinigten Halogensalzes oder Halogensalzgemisches, wobei das Halogensalz ein Halogensalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls o- der eines Übergangsmetalls oder eines Metalls der Gruppe 13 oder 14 des Periodensystems ist, und die inerte Atmosphäre aus Stickstoff und/oder Edelgas besteht, und das aktive Metall so gewählt ist, dass es
• mit der Halogensalzschmelze nicht mischbar ist,
• eine nicht größere elektromotorische Kraft (EMF) aufweist, als die Metalle, die die Kationen des/der Halogensalze(s) bilden,
• eine größere elektromotorische Kraft (EMF) aufweist, als die der korrosiven Verunreinigung(en) des/der Halogensalze(s), und
• eine vom gereinigten Halogensalz verschiedene Dichte aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kein Strom angelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall ausgewählt ist aus Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink und/oder Aluminium, insbesondere aus Magnesium, Natrium, Kalium, Kalzium, Zink oder Aluminium, oder Mischungen oder Legierungen aus 2, 3 oder mehr dieser Metalle.
4. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensalz ein Chlorid-Salz und/oder ein Fluorid-Salz, insbesondere ein Chloridsalz oder ein Fluorid-Salz ist.
5. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Halogensalzes ausgewählt ist aus Mg, Ca, Na, K, Li, Sr, Ba, Zn, AI, Sn, Fe, Cr, Mn oder Ni.
6. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensalz ein Gemisch aus zwei, drei oder mehr verschiedenen Halogensalzen ist.
7. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen unter Bewegung erfolgt.
8. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensalz eine größere Dichte aufweist als das flüssige aktive Metall.
9. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigung des Halogensalzes eine Verbindung ist, die neben dem Kation und dem Anion des Halogensalzes Sauerstoff und/oder Wasserstoff aufweist. 18
10. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist.
11. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein diskontinuierliches Verfahren ist.
12. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Behälters, mit welchem Halogensalz und aktives Metall in Kontakt kommen, ausgewählt ist aus rostfreiem Stahl, welcher insbesondere frei ist von Nickel, und/oder einem keramischen Material und/oder einem Karbon-Material, und/oder aluminiumoxid-bildenden Stählen.
13. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogensalz vor dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Anteil an Verunreinigungen von 3 Gew.-% oder weniger, insbesondere von 2 Gew.- % oder weniger, vorzugsweise 1 Gew.-% oder weniger aufweist.
14. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Verunreinigungen mittels Cyclovoltametrischer Messungen oder die Korrosivität des Salzes mittels OCP Messungen kontrolliert wird.
15. Verfahren nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Metall Magnesium ist und das Halogensalz ein Gemisch ist, welches NaCI, MgC und KCl aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontaktbringen bei einer Temperatur von 650 °C bis 750 °C, insbesondere bei 700 °C erfolgt.
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