EP3941879A1 - Verfahrenstechnik für halogensalze mit zwei identischen elektroden - Google Patents

Verfahrenstechnik für halogensalze mit zwei identischen elektroden

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EP3941879A1
EP3941879A1 EP20712909.9A EP20712909A EP3941879A1 EP 3941879 A1 EP3941879 A1 EP 3941879A1 EP 20712909 A EP20712909 A EP 20712909A EP 3941879 A1 EP3941879 A1 EP 3941879A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrode
molten salt
cathode
anode
electrodes
Prior art date
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Pending
Application number
EP20712909.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wenjin DING
Thomas Bauer
Fan Yang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP3941879A1 publication Critical patent/EP3941879A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/02—Magnesia
    • C01F5/04—Magnesia by oxidation of metallic magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D3/14—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F5/00—Compounds of magnesium
    • C01F5/26—Magnesium halides
    • C01F5/30—Chlorides
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    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/005—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells for the electrolysis of melts
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    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof

Definitions

  • the present invention relates to methods and devices for reducing impurities in molten salts, which are used as thermal energy storage in solar thermal power plants, a molten salt being purified in an electrochemical process by applying a voltage between two electrodes.
  • the voltage is varied so that different electrodes act as cathodes or anodes in different phases.
  • Molten salt has been used for some years in solar thermal power plants as thermal energy storage and enables the efficient large-scale transmission and storage of thermal energy.
  • So-called solar salt for example, is used as the heat transfer and storage medium in prior art solar thermal power plants, which is a mixture of two nitrate salts consisting of 40% by weight of potassium nitrate and 60% by weight of sodium nitrate.
  • the temperature at which such salt melts can be used is limited by the melting temperature of the salt and its decomposition temperature.
  • the maximum operating temperature of such nitrate salts is around 560 ° C. At higher temperatures, decomposition occurs.
  • Alternative molten salts that can be used at higher temperatures could improve the efficiency of downstream processes in solar power plants (e.g.
  • Salt melts with a higher decomposition temperature for example halogen salt melts, in particular chloride salt melts, the latter having decomposition temperatures of more than 800 ° C., come into consideration as an alternative to nitrate-based solar salt.
  • halogen salt melts in particular chloride salt melts, the latter having decomposition temperatures of more than 800 ° C.
  • mixtures of MgC / KCl / NaCl show good properties.
  • the problem here, however, is that such molten salts are often highly corrosive to metals due to impurities.
  • the salts Upon contact with air or moisture, the salts form hydrates, whose decomposition during the heating and melting process results in the formation of corrosive oxygen and / or hydrogen-based impurities, in particular hydroxy compounds, dissolved hydrogen ions (H + ), dissolved oxygen or dissolved water in the Melting salt leads. Furthermore, air can also come into contact with the molten salt during use, in which case corrosive oxygen and / or hydrogen-based impurities can be formed. In order to be able to use high-temperature ursalzschmelzen as a thermal transfer and storage medium, processes are therefore required that can reduce the corrosiveness of the salt melts by purifying the salt melt or removing oxygen- and / or hydrogen-based impurities.
  • a method for purifying high-temperature molten salts containing oxygen and / or hydrogen-based impurities is disclosed in the as yet unpublished US patent application 16/003229, the content of which is hereby incorporated by reference. It describes how to purify a molten salt using electrolysis.
  • the molten salt is brought into contact with two electrodes, between which an electrical voltage is applied.
  • One of the electrodes acts as a cathode, at which hydroxide-based impurities are converted into oxides and hydrogen by reduction, with the oxides precipitating out of the molten salt due to their higher melting point.
  • the other electrode functions as the anode, whereby the electrode material is dissolved by oxidation and becomes part of the molten salt.
  • Cathode material materials that are electrochemically inert at the voltages applied, such as tungsten, silver, gold, platinum, palladium or nickel alloys.
  • Alkali metals, alkaline earth metals, transition metals or semi-metals with a low reduction potential are used as anode material.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method for the electrolytic purification of molten salts that avoids the disadvantages of the prior art.
  • this object is achieved by a method for purifying salt melts, comprising the following steps:
  • the voltage is varied so that during at least a first phase the at least one first electrode acts as a cathode and the at least one second electrode acts as an anode, and during at least a second phase the at least one first electrode acts as an anode and the at least one At least one second electrode acts as a cathode.
  • the method differs from the prior art in particular in that the applied voltage is varied so that different electrodes act as cathodes or anodes at different times. Surprisingly, it has been shown that this can reduce or slow down passivation of the cathode.
  • an electrode that acts as an anode is gradually dissolved by oxidation of the anode material, the cations formed being transferred to the molten salt.
  • electrolysis products that were deposited on the electrode while the electrode previously acted as a cathode can be released.
  • Step ii) is to be understood to mean that the electrodes are not spatially in contact with one another, that is, do not touch one another.
  • the applied voltage is varied so that the at least one first electrode and the at least one second electrode alternately act as an anode, the respective other electrode acting as a cathode.
  • a first voltage and a second voltage are preferably applied alternately, the second voltage corresponding to the first voltage with the opposite sign.
  • the voltages can also have opposite signs and different amounts.
  • the voltage change can be carried out continuously or discontinuously. So that the function of the two electrodes as cathode or anode can change, the sign of the voltage must be reversed, so that the direction of an electrical current flowing between the electrodes is also reversed.
  • the voltage is with a period length in a range from 0.1 to 10 seconds, in particular in a range from 1 to 5 seconds, that is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, in particular 1, 2, 3, 4 or 5 seconds, varies.
  • a positive voltage is applied for a period of 4 seconds.
  • a voltage with a negative sign is applied - again for a period of 4 seconds. This change is repeated periodically.
  • the voltage can also be varied with a shorter or longer period length. However, in this case too long a period length should be avoided.
  • the passivation of an electrode acting as a cathode continues to such an extent that the electrode can then no longer function efficiently as an anode or the passivation is no longer completely reversible. Therefore, shorter period lengths are preferred. If the change is too fast, there is a risk of overload.
  • a pause can be provided between the voltage changes, during which no voltage is applied in order to avoid an overload when changing ver.
  • This pause depends on the applied voltage and the duration of the period. Suitable pause times are 0.1 to 3 seconds, in particular 0.5 to 2 seconds, preferably 1 second.
  • An exemplary voltage change is shown in FIG. 11. This shows the two phases of alternating voltage, the phase duration being denoted by t. Pauses are denoted by p.
  • the measured electrical current between the electrodes decreases, which can be attributed on the one hand to a falling concentration of impurities and on the other hand to an increasing passivation of the electrode acting as a cathode.
  • the voltage can therefore also be varied as a function of a measured current intensity between the electrodes, the sign of the voltage applied between the electrodes being changed after the current intensity has fallen below a certain threshold value.
  • the applied voltage and the frequency with which the voltage is varied can also be changed during the course of the process.
  • a significantly higher voltage can be applied than is required for the electrolysis in order to additionally remove electrolysis products adhering to an electrode.
  • this can stimulate the formation of gases on an electrode, which can lead to the flaking off of deposits on the electrode.
  • the electrode can be heated by a high voltage, which can also lead to the removal of deposits, in particular due to different thermal expansion of the deposit and the electrode, a partial melting of the deposit or a partial dissolution of the deposit in the molten salt.
  • the method according to the invention can include further measures to counteract the passivation of an electrode.
  • Deposits on an electrode can also be removed mechanically, in particular by scraping, but grinding. Ultrasound can also be used to remove deposits.
  • Heating elements can be introduced into an electrode so that the electrode can be heated up, and deposits can flake off.
  • Another possibility is purging with inert gas or stirring the molten salt, whereby pressure is also exerted mechanically on deposits. is practiced.
  • the molten salt can also flow past the electrode and thus reduce the formation of deposits on the electrode.
  • a halogen salt melt is used as the salt melt.
  • a halogen salt is understood to mean any salt which contains at least one ion of fluorine, chlorine, bromine and / or iodine.
  • a chloride salt is preferably used. Chloride salts are generally cheaper than other halogen salts, so that the method according to the invention can be carried out cost-effectively.
  • suitable chloride salts can also be easily handled in large quantities, since they are not toxic and have no other negative effects on human safety and health. In principle, however, any other halogen salt can also be used.
  • the molten salt used contains cations to balance the charge.
  • those cations are used in a halogen salt which form a high-temperature stable salt with the halogen anions.
  • a salt is regarded as being stable at high temperatures if its decomposition temperature is above 700 ° C., in particular above 1000 ° C., so that it can be used as a high-temperature heat storage and transfer medium.
  • liquid salts are preferred which have a low vapor pressure at the maximum operating temperature.
  • Cations of the elements Mg, Ca, Na, K, Li, Sr, Ba, Zn, Al, Sn, Fe, Cr, Mn, Ni and / or mixtures thereof are preferably used in a halogen salt.
  • Cations of the elements Mg, Ca, Ba, Na and / or K are particularly preferably used in a halogen salt.
  • the molten salt can in particular contain MgC, CaC, NaCl, BaC and / or KCl or consist of one of the compounds mentioned or a mixture thereof.
  • a mixture of two or more salts can also be used as the molten salt.
  • the mixture of the molten salt can thus have lower melting temperatures than individual salts and the temperature range can thereby be expanded or the minimum temperature can be lowered. In this way, the melting temperature, the Cypruska capacity and the vapor pressure can be adjusted through a targeted combination of salts with the appropriate properties.
  • the molten salt can first be exposed to a vacuum.
  • the molten salt or the salt can be exposed to a vacuum at a temperature in a range from 20 ° C. to 300 ° C.
  • the temperature is preferably in a range from 80 to 250.degree. C., particularly preferably 100 to 200.degree.
  • the salt can be dehydrated by the vacuum treatment, whereby the content of impurities can be reduced by reduced hydrolysis during heating.
  • the process according to the invention is preferably carried out under an inert gas atmosphere.
  • an inert gas atmosphere therefore denotes an atmosphere that is largely free of water and / or oxygen or preferably free of water and oxygen.
  • suitable inert gases are nitrogen or argon.
  • At least two electrodes are used, each of which acts as a cathode or anode at different times.
  • more than two electrodes can also be used, with each electrode being able to act as an anode or cathode in phases due to the variable application of voltages between the electrodes.
  • You can do this more than two electrodes are divided into groups, which act alternately as cathode or anode, or the individual electrodes are also used individually in phases as an anode and in phases as a cathode.
  • 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or more electrodes are used. The number of electrodes depends on the space required and the amount of molten salt or impurities.
  • each electrode that was used as a cathode in phases is used as an anode in a different phase, with the passivation of the electrode being avoided or reduced in particular by dissolving the anode material.
  • an electrode that acts as a cathode electrons are provided, where in particular an oxygen- and / or hydrogen-based contamination is removed from the molten salt by reduction.
  • the required electrons are provided by an oxidation reaction on an electrode that acts as an anode, in particular the anode material itself is oxidized and the cations formed pass into the molten salt.
  • the at least two electrodes are both used in phases as anode and must therefore comprise a material that is suitable as an anode in the method according to the invention. So that the anode can provide electrons by oxidation, each of the electrodes must comprise a material that has a suitable reduction potential so that by applying a suitable voltage, an oxygen- and / or hydrogen-based impurity at the cathode can be reduced and the anode can be oxidized at the same time.
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode comprise a material with a reduction potential that is not greater than the reduction potential of an oxygen- and / or hydrogen-based contamination.
  • the reduction potential is preferably not greater than the reduction potential of an in The element used as the anion of the molten salt, since otherwise an undesired oxidation of the molten salt could take place at the anode.
  • the reduction potential is preferably not less than the reduction potential of an element used as a cation in the molten salt, since otherwise an undesired reaction of the electrode with the molten salt could take place.
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode preferably comprise a material with a normal potential (reduction potential) in a range from -0.1 to -3.1 V, preferably in a range from -0.4 to -2.95 V. Particularly preferred one or both electrodes are made of such a material.
  • the normal potential describes the electrical potential difference between the electrode and a standard hydrogen electrode (2 H + + 2 e -> H2) under standard conditions.
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode preferably comprise a material which is at a temperature of 500 ° C in a molten salt compared to a tungsten electrode immersed in the molten salt (W 2+ + 2 e -> W) Reduction potential in a range from -0.6 to -1.6 V, preferably in a range from -0.8 to -1.5 V, has.
  • one or both electrodes can consist of such a material.
  • the at least one first electrode and the at least one second electrode can comprise different materials or consist of the same material.
  • the same material is preferably used for both electrodes. Both electrodes are then equally suitable as anode and cathode.
  • the at least one first electrode and / or the at least one second electrode comprises an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal and / or a semimetal.
  • Suitable alkali tals are in particular lithium, sodium, potassium or mixtures thereof.
  • Ge suitable alkaline earth metals are in particular magnesium, calcium, strontium, barium or mixtures thereof.
  • Suitable transition metals are in particular cobalt, nickel, iron, zinc or mixtures thereof.
  • Suitable semimetals are in particular boron, silicon or mixtures thereof.
  • the reactive alkali metals and alkaline earth metals described can also be located in a matrix structure made of an inert material (for example steel) in order to improve the mechanical stability or to minimize passivation.
  • Electrolyte reaction 1 2 AOHB -> 2 AOH + + 2B
  • Electrolyte reaction 2 A 2+ + 2B -> AB 2
  • Electrolyte reaction 1 2 MgOHCI -> 2 MgOH + + 2 CI
  • magnesium is used as the electrode material. Magnesium is oxidized at the anode, whereby the electrode is partially dissolved. The Mg 2+ ions formed are transferred to the molten salt.
  • MgOHCI is a typical oxygen-based impurity in MgC melts. In the melt it is in the form of MgOH + and Cl ions. When a voltage is applied, MgOH + reacts at the cathode, forming hydrogen to form MgO. Due to its high melting point and its poor solubility in the molten salt, MgO does not pass into the molten salt, but remains on the cathode or is deposited as a precipitate.
  • the electrode used as cathode is passivated during the course of the process. According to the present invention, however, this electrode is used as an anode at a later point in time, with the material of the electrode being dissolved. It is assumed that deposited precipitates (MgO) are released at the electrode, without the present invention being restricted to this theory.
  • an anode material is dissolved, with cations being formed which remain in the molten salt.
  • An element whose cations are already part of the molten salt used is therefore preferably used as the electrode material.
  • MgC is used as the salt, it is particularly preferred to use electrodes made of magnesium.
  • An inserted electrode is used up in particular during the process according to the invention. A used electrode can therefore be regularly replaced by a new one.
  • Another possibility is the constant supply of electrode material in the form of a wire, strip or a foil.
  • the electrode preferably has a large surface and can also be used, for example, in the form of a sheet metal, a mesh, an open-pored foam or a perforated sheet.
  • the method according to the invention particularly preferably comprises the following steps:
  • molten salt has at least one oxygen and / or at least one hydrogen-based impurity, in particular at least one oxygen-based impurity
  • the voltage is varied so that during at least a first phase the at least one first electrode acts as a cathode and the at least one second electrode acts as an anode, and during at least a second phase the at least one first electrode acts as an anode and the at least one second electrode acts as a cathode,
  • the molten salt has chloride salts of Mg, Na and K.
  • the molten salt particularly preferably comprises MgC, NaCl and KCl and is preferably composed of these three salts.
  • a Mg anode is particularly preferably used as the anode.
  • the oxygen-based contamination is in particular oxides or hydroxides of Mg, Na and / or K, in particular oxides or hydroxides of Mg.
  • FIG. 1 illustrates the method according to the invention by way of example for MgC as molten salt and electrodes which consist of magnesium.
  • MgC as molten salt and electrodes which consist of magnesium.
  • FIG. 1 illustrates the method according to the invention during the electrochemical purification of a molten salt between an Mg cathode and an Mg anode is switched back and forth (by reversing an applied voltage) to avoid the passivation of the cathode by the MgO formed.
  • FIG. 1 illustrates the method according to the invention by way of example for MgC as molten salt and electrodes which consist of magnesium.
  • MgO is generated on the surface of the cathode (left Mg electrode), which leads to passivation of the electrode. Therefore, before irreversible passivation occurs (for example 3.5 seconds after the first phase), the function of the two electrodes is changed in a second phase, as shown on the right-hand side of FIG.
  • the left Mg electrode with MgO deposits on the surface is used as the anode
  • the right Mg electrode is used as the cathode. Due to the reaction of Mg to Mg 2+ on the anode, the MgO deposited on the surface falls off and the electrode surface is renewed.
  • impurities such as MgOH + can be removed while avoiding passivation of the cathode.
  • the formation of MgO on the cathode, the fall of MgO and the renewal of the electrode surface can be confirmed by microstructural analysis methods such as scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray diffractometry (XRD).
  • SEM scanning electron microscopy
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • XRD X-ray diffractometry
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature which is well below the decomposition temperature of the molten salt used. In a preferred embodiment, the process according to the invention is carried out at a temperature in a range from 300 to 800.degree.
  • the process is carried out at a temperature in a range from 390 to 650 ° C., preferably at a temperature in a range from 450 to 600 ° C., particularly preferably in a range from 480 to 550 ° C., in particular at about 500 ° C carried out.
  • the preferred salts NaCl, KCl, MgC and / or CaC are in solid form below a temperature of 350 ° C., depending on the mixture.
  • the system has a NaCl-KCl-MgCh mixture with a minimum melting temperature of approx. 380 ° C.
  • the process is carried out at a temperature which is higher than the melting temperature of the salt used.
  • one or more of the electrodes used can be in liquid or solid form.
  • alkali metals such as Li, Na and / or K are used as the electrode material
  • one or more electrodes can be in liquid form. Because of the density differences between the molten salt and the electrode, a liquid electrode can float on the molten salt, for example.
  • Alkali metals are preferably used in combination with alkali metal salt melts, which prevents foreign ions from being transferred into the salt melt as a result of the dissolution of the anode and disadvantageously changing its properties.
  • the electrode is preferably in solid form.
  • alkaline earth metals are preferably used in solid form.
  • magnesium is used as the electrode material, the process is preferably carried out at a temperature of 650 ° C or less done.
  • the use of a fixed electrode has the advantage that the material of the electrode cannot mix with the molten salt and then settle as a precipitate in lines, valves and pumps that transport the molten salt and are operated below the melting temperature of the electrode material can.
  • the concentration of oxygen and / or hydrogen-based impurities in the molten salt can be determined before, during and after the process, for example with the aid of cyclic voltammetry.
  • a corresponding method is described in the unpublished US patent application 16/003229 be, to which reference is made here in full.
  • a detailed description of cyclovoltammetric measurements to determine impurities in molten salt was also by W. Ding et al. (Electrochemical Measurement of Corrosive Impurities in Molten Chlorides for Thermal Energy Storage, Journal of Energy Storage. 2018; 15: 408-414), to which reference is also made in full.
  • the method according to the invention can be used in particular in connection with heat storage systems based on high-temperature molten salts.
  • a high-temperature salt melt can, for example, be purified with the aid of the method according to the invention before it is used.
  • the method according to the invention can also be used as a heat store or during the use of a high-temperature molten salt
  • a molten salt in a storage container can be purified using the method according to the invention or can be continuously obtained in as pure a state as possible.
  • the concentration of impurities can also be continuously monitored, for example by means of cyclic voltammetry, and if necessary a purification can be carried out.
  • part of the molten salt can be transported from the Vorratsbe into a separate device for purifying molten salt and transported back to the storage container after the purification.
  • the object on which the invention is based is achieved by a device for purifying salt melts using the method according to the invention, comprising at least one device for cyclic voltammetric measurements and at least one device for electrochemical purification, the device for electrochemical purification having an anode and comprises a cathode, characterized in that the anode and the cathode consist of the same material.
  • the device for electrochemical purification has at least two electrodes made of the same material. Both electrodes are thus suitable as a cathode and an anode. According to the invention, the material must have a suitable reduction potential so that by applying a suitable voltage, an oxygen- and / or hydrogen-based contamination on the cathode can be reduced and the anode can be oxidized at the same time.
  • the device for cyclic voltammetric measurements preferably comprises a reference electrode, a working electrode and a counter electrode.
  • the electrodes can in particular consist of a material, such as tungsten, which is electrochemically inert under the conditions of the purification of molten salts according to the invention.
  • the device according to the invention for purifying molten salts comprises two devices for cyclic voltammetric measurements.
  • the device according to the invention can in particular be connected to a Vorratsbefflel ter for a high-temperature molten salt.
  • the molten salt can be transported from the storage container into the device according to the invention, purified there and then transported back into the storage container.
  • the device according to the invention can accordingly be used to keep a high-temperature molten salt in a storage container as free as possible of oxygen- and / or hydrogen-based impurities during the period of use.
  • the device according to the invention can furthermore comprise a heat exchanger.
  • a heat exchanger is particularly advantageous when the purification of molten salts in the device according to the invention is to be carried out at a different temperature than the storage temperature of the molten salt in the storage container.
  • heat exchanger is a countercurrent heat exchanger. The heat exchanger improves the efficiency of the process if the purification of the molten salt is to be carried out at a temperature other than the storage temperature.
  • the device according to the invention preferably further comprises a temperature control unit in order to control the temperature of the electrochemical purification and thus its efficiency.
  • the device according to the invention comprises a cold trap with a wall temperature close to the liquidus temperature of the molten salt in order to enable further processing through the precipitation of impurities. This is particularly the case when the solubility of the impurity is reduced at low temperatures. This means that contaminants that are dissolved at a high temperature can be deposited in the cold trap in a targeted manner.
  • a device according to the invention is shown by way of example in FIG.
  • the device comprises a device for electrochemical purification 1 with two electrodes 2, which consist of the same material and both can be used alternately as anode or cathode.
  • the device according to the invention comprises two devices for cyclic voltammetric measurements 3, 4, each of which comprises a reference electrode, a working electrode and a counter electrode.
  • the electrodes are immersed in a high-temperature molten salt which is located in a container 6.
  • a gas phase 5 is located above the high temperature molten salt.
  • the container 6 is connected to a storage container 8 by lines 9.
  • a line 9 leads from the storage container 8 through a heat exchanger 7 into the container 6.
  • Another line 9 leads from the container 6 through the heat exchanger 7 back to the storage container 8.
  • Fig. 2 the flow direction of a high temperature salt melt is shown by arrows.
  • the device for electrochemical cleaning 1 lies in the direction of flow between the two devices for cyclic voltammetric measurements 4 and 3, so that with the device for cyclic voltammetric measurements 4 the concentration of impurities before the electrochemical purification and with the device for cyclic voltammetric measurements 3 the concentration Impurities can be determined after the electrochemical purification.
  • the following examples relate to the purification of chloride salt melts and were carried out using an autoclave device as shown in FIG. 3 Darge is.
  • the device comprises a tubular furnace 22, control devices, which in particular comprise a temperature control unit, a metal container 24 and a sample crucible 23 which is inert to the salts used.
  • the sample space is connected to an argon container 20 and a vacuum pump 21 in order to control the atmosphere in the sample space can.
  • a tungsten electrode 14 as a reference electrode
  • a tungsten electrode 15 as a working electrode for cyclic voltammetric measurements
  • a tungsten electrode 16 as a counter electrode for cyclic voltammetric measurements
  • an electrode 17 for determining the corrosivity of the molten salt by means of potentiodynamic polarization measurements
  • an electrode 18 and one Electrode 19 as a cathode and anode for electrolytic cleaning.
  • the autoclave is made of the alloy 1.4876 (Incoloy® 800H).
  • the electrode 17 also consists of Incoloy® 800H in order to be able to determine the corrosiveness of the molten salt with respect to this alloy.
  • Incoloy® 800H is an iron alloy containing 30.52% by weight of nickel, 20.47% by weight of chromium, 0.58% by weight of manganese, and 0.50% by weight of silicon and contains 0.07 weight percent carbon.
  • a mixture with 20 mol% NaCl, 20 mol% KCl and 60 mol% MgC was used as the molten salt.
  • 140 g of the salt mixture were evacuated in the sample crucible 23 at room temperature and then heated to 200 ° C. under an argon atmosphere. The temperature was kept at 200 ° C. for one hour under an argon atmosphere in order to dehydrate the salt and thus reduce side reactions to hydroxides. The mixture was then heated to 500 ° C., the salt mixture changing into the liquid phase. 1. Comparative example - prior art method
  • a tungsten electrode was used as the cathode 18 for the electrolysis and a magnesium electrode as the anode 19 in accordance with the method from the prior art.
  • the electrolysis was carried out for 60 minutes under the voltage of 0.5-0.7V.
  • the decrease in current intensity is shown as a function of time in FIG. The current strength drops below the short-circuit current strength of 105 mA within 4 minutes.
  • the short-circuit amperage corresponds to the spontaneous current flow when the unused magnesium anode is connected to the tungsten cathode without a voltage being applied.
  • the deposition of MgO on the cathode can be observed optically.
  • the tungsten cathode is shown before the electrolysis (above) and after the electrolysis (below).
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a magnesium electrode was used for the electrolysis both for the electrode 18 and for the electrode 19, the electrodes 18 and 19 being used alternately as anode and cathode.
  • the molten salt was prepared as described above. After the molten salt was heated to 500 ° C., the content of impurities was determined by means of cyclic voltammetry. The measurement was carried out as for the comparative example. The corresponding cyclic voltammogram is shown in FIG. There is a clear signal at around -0.5 V, which is caused by the reduction of MgOH + to MgO and H2.
  • the peak current was approximately 50 mA, which corresponds to a peak current density of 313 mA / cm 2 for the contact area between the working electrode and molten salt of 0.16 cm 2 . Since the peak current density is proportional to the MgOH + concentration, it can be concluded that the concentration of MgOH + in the melt was 11938 ⁇ 2379 ppm O.
  • the electrolysis was carried out for 120 minutes.
  • a voltage of 0.8 V was applied between the two magnesium electrodes 18 and 19, the direction or sign of the voltage being changed every 3 seconds.
  • 9 shows the course of the measured current intensity as a function of time. It can be seen that the current remains at a high value of more than 200 mA, especially within the first 15 minutes.
  • the sharp drop from about 600 mA to about 200 mA within the first 15 minutes can be traced back to an initially sharp drop in the concentration of MgOH + .
  • the jumps in the current strength can be attributed to the removal of deposits on the electrodes (MgO falling off).
  • the corrosiveness of the original molten salt and of the molten salt purified according to the invention were determined by means of potentiodynamic polarization measurements.
  • 10 shows polarization curves for Incoloy® 800H in the original molten salt and the molten salt purified according to the invention at 500 ° C.
  • the working electrode used was electrode 17, which had a contact area of 7.6 cm 2 with the molten salt.
  • the tungsten electrodes 14 and 16 were used as the counter electrode and reference electrode.
  • the potential feed rate was 1 mV / s.
  • the corrosion current was determined from the potentiodynamic polarization curve, which was 10 mA for the Incoloy® 800H for the original molten salt (corrosion current density 1.32 mA / cm 2 ), which, according to Faraday's laws, was a corrosion rate of 15 mm / Year.
  • the corrosion current of the salt melt purified according to the invention was le diglich 2.8 mA (corrosion current density 0.42 mA / cm 2 ), which corresponds to a corrosion rate of 4.2 mm / year.
  • the purification according to the invention made it possible to reduce the corrosiveness of the molten salt to 28% of the original value.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Reduktion von Verunreinigungen in Salzschmelzen, wobei ein geschmolzenes Salz in einem elektrochemischen Prozess aufgereinigt wird, indem eine Spannung zwischen zwei Elektroden angelegt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Spannung variiert, sodass in unterschiedlichen Phasen unterschiedliche Elektroden als Kathode oder Anode wirken.

Description

Verfahrenstechnik für Haloaensalze mit zwei identischen Elektroden
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zur Reduktion von Verunreinigungen in Salzschmelzen, welche als thermische Energiespeicher in solarthermischen Kraftwerken eingesetzt werden, wobei ein geschmolzenes Salz in einem elektrochemischen Prozess aufgereinigt wird, indem eine Span nung zwischen zwei Elektroden angelegt wird. Gemäß der vorliegenden Erfin dung wird die Spannung variiert, sodass in unterschiedlichen Phasen unter schiedliche Elektroden als Kathode oder Anode wirken.
Salzschmelzen werden seit einigen Jahren in solarthermischen Kraftwerken als thermische Energiespeicher eingesetzt und ermöglichen die effiziente großska- lige Übertragung und Speicherung von thermischer Energie. Als Wärmeübertra- gungs- und Speichermedium wird in solarthermischen Kraftwerken im Stand der Technik beispielweise sogenanntes Solarsalz eingesetzt, wobei es sich um eine Mischung zweier Nitratsalze handelt, die aus 40 Gew.-% Kaliumnitrat und 60 Gew.-% Natriumnitrat besteht. Die Einsatztemperatur solcher Salzschmelzen ist durch die Schmelztemperatur des Salzes und dessen Zersetzungstemperatur beschränkt. Die maximale Einsatztemperatur solcher Nitratsalze liegt bei etwa 560 °C. Bei höheren Temperaturen tritt Zersetzung ein. Alternative Salzschmel zen, die bei höheren Temperaturen eingesetzt werden können, könnten die Ef fizienz nachgeschalteter Prozesse in Solarkraftwerken (beispielsweise in Dampf turbinen zur Stromerzeugung) verbessern sowie zudem auch in anderen indust riellen Verfahren als Hochtemperaturwärmetransfermedium Einsatz finden. Als Alternative zu nitratbasiertem Solarsalz kommen Salzschmelzen mit höherer Zersetzungstemperatur, beispielsweise Halogensalzschmelzen in Betracht, ins besondere Chloridsalzschmelzen, wobei letztere Zersetzungstemperaturen von mehr als 800 °C aufweisen. Beispielsweise zeigen Mischungen aus MgC /KCI/NaCI gut Eigenschaften. Problematisch ist dabei jedoch, dass derar tige Salzschmelzen häufig aufgrund von Verunreinigungen hochgradig korrosiv gegenüber Metallen sind. Durch Kontakt mit Luft beziehungsweise Feuchtigkeit bilden die Salze Hydrate, deren Zersetzung während des Aufheiz- und Schmelzprozesses zur Bildung von korrosiven Sauerstoff- und/oder wasserstoff basierten Verunreinigungen, insbesondere Hydroxyverbindungen, gelösten Wasserstoffionen (H+), gelöstem Sauerstoff oder gelöstem Wasser, in der Salz schmelze führt. Des Weiteren kann auch während des Einsatzes Luft mit der Salzschmelze in Kontakt kommen, wobei korrosive Sauerstoff- und/oder was serstoffbasierte Verunreinigungen gebildet werden können. Um Hochtemperat ursalzschmelzen als thermisches Übertragungs- und Speichermedium einsetzen zu können, werden daher Verfahren benötigt, die durch Aufreinigung der Salz schmelzen beziehungsweise Entfernung von Sauerstoff- und/oder wasserstoff basierten Verunreinigungen die Korrosivität der Salzschmelzen herabsetzen können.
Ein Verfahren zur Aufreinigung von Hochtemperatursalzschmelzen, die Sauer stoff- und/oder wasserstoffbasierte Verunreinigungen enthalten, ist in der noch unveröffentlichten US-Patentanmeldung 16/003229 offenbart, auf die hier voll inhaltlich Bezug genommen wird. Darin ist beschrieben, eine Salzschmelze mit tels Elektrolyse aufzureinigen. Die Salzschmelze wird mit zwei Elektroden in Kontakt gebracht, zwischen denen eine elektrische Spannung angelegt wird. Eine der Elektroden fungiert als Kathode, an der hydroxidbasierte Verunreini gungen durch Reduktion in Oxide und Wasserstoff überführt werden, wobei die Oxide aufgrund ihres höheren Schmelzpunkts als Niederschlag aus der Salz schmelze ausfallen. Die andere Elektrode fungiert als Anode, wobei das Elekt rodenmaterial durch Oxidation aufgelöst und Teil der Salzschmelze wird. Als Kathodenmaterial werden Materialien eingesetzt, die bei den angelegten Span nungen elektrochemisch inert sind, wie beispielsweise Wolfram, Silber, Gold, Platin, Palladium oder Nickel-Legierungen. Als Anodenmaterial werden Alkali metalle, Erdalkalimetall, Übergangsmetalle oder Halbmetalle mit niedrigem Re duktionspotential eingesetzt.
Dieses Verfahren aus dem Stand der Technik weist den Nachteil auf, dass sich an der Kathode im Verlauf des Verfahrens Elektrolyseprodukte anlagern, was zunehmend zu einer Passivierung der Elektrode führt, sodass bereits nach rela tiv kurzen Zeitspannen die elektrische Stromstärke deutlich abnimmt und somit die Effizienz der Aufreinigung sinkt. Die angelegte Spannung muss daher regel mäßig abgeschaltet werden und die Kathode gereinigt oder ausgetauscht wer den.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabenstellung zugrunde, ein Ver fahren zur elektrolytischen Aufreinigung von Salzschmelzen bereitzustellen, das die Nachteile des Stands der Technik vermeidet.
In einer ersten Ausführungsform wird diese Aufgabenstellung gelöst durch ein Verfahren zur Aufreinigung von Salzschmelzen, umfassend die folgenden Schritte:
i) Bereitstellen einer Salzschmelze, wobei die Salzschmelze wenigstens eine Sauerstoff- und/oder wenigstens eine wasserstoffbasierte Verunreinigung aufweist,
ii) Elektrisches und physisches Inkontaktbringen der Salzschmelze mit we nigstens einer ersten Elektrode und wenigstens einer zweiten Elektrode, wobei die Elektroden innerhalb der Salzschmelze nicht miteinander in Kontakt stehen,
iii) Variables Anlegen einer Spannung zwischen der wenigstens einen ersten Elektrode und der wenigstens einen zweiten Elektrode, sodass zwischen den Elektroden ein elektrischer Strom fließt, wobei durch elektrochemi sche Reaktion an wenigstens einer der Elektroden die Sauerstoff- und/o der wasserstoffbasierte Verunreinigung wenigstens teilweise entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung so variiert wird, dass während we nigstens einer ersten Phase die wenigstens eine erste Elektrode als Kathode und die wenigstens eine zweite Elektrode als Anode wirkt, und während wenigstens einer zweiten Phase die wenigstens eine erste Elektrode als Anode und die we nigstens eine zweite Elektrode als Kathode wirkt.
Das Verfahren unterscheidet sich vom Stand der Technik insbesondere dadurch, dass die angelegte Spannung variiert wird, sodass zu unterschiedlichen Zeiten unterschiedliche Elektroden als Kathode oder Anode wirken. Überraschender weise hat sich gezeigt, dass dadurch eine Passivierung der Kathode reduziert beziehungsweise verlangsamt werden kann. Insbesondere wird eine Elektrode, die als Anode wirkt, durch Oxidation des Anodenmaterials schrittweise aufge löst, wobei die gebildeten Kationen in die Salzschmelze übergehen. Hierbei kön nen insbesondere Elektrolyseprodukte, die an der Elektrode angelagert wurden während die Elektrode zuvor als Kathode gewirkt hat, freigesetzt werden.
Schritt ii) ist dabei so zu verstehen, dass die Elektroden räumlich gesehen nicht miteinander in Kontakt stehen, sich also nicht berühren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die angelegte Spannung so variiert, dass die wenigstens eine erste Elektrode und die wenigstens eine zweite Elekt rode abwechselnd als Anode wirken, wobei die jeweils andere Elektrode als Ka thode wirkt. Vorzugsweise werden hierzu abwechselnd eine erste Spannung und eine zweite Spannung angelegt, wobei die zweite Spannung der ersten Span nung mit umgekehrtem Vorzeichen entspricht. Die Spannungen können jedoch auch umgekehrte Vorzeichen und unterschiedliche Beträge aufweisen. Der Spannungswechsel kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer den. Damit die Funktion der beiden Elektroden als Kathode oder Anode wechseln kann, muss das Vorzeichen der Spannung umgekehrt werden, sodass auch die Richtung eines zwischen den Elektroden fließenden elektrischen Stroms umge kehrt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Spannung mit einer Perioden länge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 5 Sekunden, also 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, insbesondere 1, 2, 3, 4 oder 5 Sekunden, variiert. Dies bedeutet, dass beispielsweise für eine Dauer von 4 Sekunden eine positive Spannung angelegt wird. Nach 4 Sekunden wird eine Spannung mit negativem Vorzeichen angelegt - erneut für eine Dauer von 4 Sekunden. Dieser Wechsel wird periodisch wiederholt. Die Spannung kann jedoch auch mit einer kürzeren oder einer längeren Periodenlänge variiert wer den. Hierbei ist jedoch eine zu große Periodenlänge zu vermeiden. Wird eine zu große Periodenlänge von beispielsweise mehr als 10 Sekunden gewählt, schrei tet die Passivierung einer als Kathode wirkenden Elektrode soweit fort, dass die Elektrode anschließend nicht mehr effizient als Anode wirken kann beziehungs weise die Passivierung nicht mehr vollständig reversibel ist. Daher sind kürzere Periodenlängen bevorzugt. Bei einem zu schnellen Wechsel besteht die Gefahr der Überlast.
Ebenso kann zwischen den Spannungswechseln eine Pause vorgesehen sein, innerhalb derer keine Spannung anliegt, um eine Überlast beim Wechsel zu ver meiden. Diese Pause ist dabei abhängig von der angelegten Spannung sowie der Dauer der Periodenlänge. Geeignete Pausenzeiten sind 0,1 bis 3 Sekunden, insbesondere 0,5 bis 2 Sekunden, bevorzugt 1 Sekunde. Ein beispielhafter Spannungswechsel ist in Fig. 11 gezeigt. In dieser sind die beiden Phasen wech selnder Spannung dargestellt, wobei die Phasendauer mit t bezeichnet ist. Pau sen sind mit p bezeichnet. Während der Elektrolyse nimmt der gemessene elektrische Strom zwischen den Elektroden ab, was einerseits auf eine sinkende Konzentration an Verunreini gungen und andererseits auf eine zunehmende Passivierung der als Kathode wirkenden Elektrode zurückgeführt werden kann. Die Spannung kann in einer alternativen Ausführungsform daher auch abhängig von einer gemessenen Stromstärke zwischen den Elektroden variiert werden, wobei nachdem die Stromstärke unter einen bestimmten Schwellenwert gesunken ist, das Vorzei chen der zwischen den Elektroden anliegenden Spannung gewechselt wird.
Die angelegte Spannung und die Frequenz, mit der die Spannung variiert wird, können auch im Verlauf des Verfahrens geändert werden. Insbesondere kann zeitweise eine deutlich höhere Spannung angelegt werden als für die Elektrolyse benötigt wird, um zusätzlich an einer Elektrode anhaftende Elektrolyseprodukte zu entfernen. Hierbei kann zum einen die Bildung von Gasen an einer Elektrode angeregt werden, was zum Abplatzen von Ablagerungen an der Elektrode führen kann. Weiterhin kann durch eine hohe Spannung die Elektrode erhitzt werden, was ebenfalls zum Entfernen von Ablagerungen führen kann, insbesondere durch unterschiedliche thermische Ausdehnung der Ablagerung und der Elekt rode, ein teilweises Schmelzen der Ablagerung oder ein teilweises Lösen der Ablagerung in der Salzschmelze.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann weitere Maßnahmen umfassen, um der Passivierung einer Elektrode entgegenzuwirken. So können Ablagerungen an einer Elektrode auch mechanisch entfernt werden, insbesondere durch Abscha ben aber Abschleifen. Zur Entfernung von Ablagerungen kann auch Ultraschall eingesetzt werden. In eine Elektrode können Heizelemente eingebracht werden, sodass die Elektrode aufgeheizt werden kann, wobei Ablagerungen abplatzen können. Eine weitere Möglichkeit stellt das Spülen mit Inertgas oder das Rühren der Salzschmelze dar, wobei ebenfalls mechanisch auf Ablagerungen Druck aus- geübt wird. Insbesondere kann die Salzschmelze auch an der Elektrode vorbei strömen und damit das Entstehen von Ablagerungen an der Elektrode reduzie ren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Salzschmelze eine Halogensalz schmelze eingesetzt. Als Halogensalz wird im Rahmen der vorliegenden Erfin dung jedes Salz verstanden, das wenigstens ein Ion des Fluors, Chlors, Broms und/oder Iods enthält. Vorzugsweise wird ein Chloridsalz eingesetzt. Chlorid salze sind im Allgemeinen günstiger als andere Halogensalze, sodass das erfin dungsgemäße Verfahren kosteneffizient durchgeführt werden kann. Zudem können geeignete Chloridsalze auch in großen Mengen einfach gehandhabt wer den, da sie nicht giftig sind und auch keine sonstigen negativen Auswirkungen für die Sicherheit und Gesundheit von Menschen haben. Grundsätzlich kann aber auch jedes andere Halogensalz eingesetzt werden.
Zum Ladungsausgleich enthält die eingesetzte Salzschmelze Kationen. Insbe sondere werden solche Kationen in einem Halogensalz eingesetzt, die mit den Halogenanionen ein hochtemperaturstabiles Salz bilden. Im Rahmen der vorlie genden Erfindung wird ein Salz als hochtemperaturstabil angesehen, wenn seine Zersetzungstemperatur oberhalb von 700 °C, insbesondere oberhalb von 1000 °C, liegt, sodass es als Hochtemperaturwärmespeicher und -Übertragungsmedium eingesetzt werden kann. Weiterhin werden Flüssigsalze bevorzugt die einen niedrigen Dampfdruck bei der maximalen Betriebstempera tur aufweisen. Vorzugsweise werden in einem Halogensalz Kationen der Ele mente Mg, Ca, Na, K, Li, Sr, Ba, Zn, AI, Sn, Fe, Cr, Mn, Ni und/oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden in einem Halogensalz Ka tionen der Elemente Mg, Ca, Ba, Na und/oder K eingesetzt. Die Salzschmelze kann insbesondere MgC , CaC , NaCI, BaC und/oder KCl enthalten oder aus einer der genannten Verbindungen oder einer Mischung davon bestehen. Als Salzschmelze kann insbesondere auch eine Mischung aus zwei oder mehr Salzen eingesetzt werden. Die Mischung der Salzschmelze kann damit niedri gere Schmelztemperaturen als Einzelsalze aufweisen und dadurch kann der Temperaturbereich erweitert beziehungsweise die minimale Temperatur abge senkt werden. Auf diese Weise können die Schmelztemperatur, die Wärmeka pazität und der Dampfdruck durch gezielte Kombination von Salzen mit den entsprechenden Eigenschaften eingestellt werden.
Die Salzschmelze kann vor ihrem Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren zunächst einem Vakuum ausgesetzt werden. Insbesondere kann die Salz schmelze oder das Salz bei einer Temperatur in einem Bereich 20 °C bis 300 °C einem Vakuum ausgesetzt werden. Bevorzugt liegt die Temperatur in einem Bereich von 80 bis 250 °C, besonders bevorzugt 100 bis 200 °C. Durch die Vakuumbehandlung kann das Salz dehydriert werden, wobei der Gehalt an Ver unreinigungen durch verminderte Hydrolyse beim Erhitzen reduziert werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Dadurch wird verhindert, dass die Salzschmelze während der elektrolytischen Aufreinigung mit Wasser und/oder Sauerstoff in Kontakt kommt, wodurch neue Verunreinigung gebildet werden können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet eine Inertgasatmosphäre daher eine Atmo sphäre, die weitgehend frei von Wasser und/oder Sauerstoff beziehungsweise bevorzugt frei von Wasser und Sauerstoff ist. Beispiele für geeignete Inertgase sind Stickstoff oder Argon.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wenigstens zwei Elektroden ein gesetzt, die jeweils zu unterschiedlichen Zeiten als Kathode oder Anode wirken. Es können jedoch auch mehr als zwei Elektroden eingesetzt werden, wobei durch das variable Anlegen von Spannungen zwischen den Elektroden jede Elektrode phasenweise als Anode oder Kathode wirken kann. Hierzu können mehr als zwei Elektroden in Gruppen eingeteilt werden, die abwechselnd als Kathode oder Anode wirken, oder die einzelnen Elektroden auch einzeln pha senweise als Anode und phasenweise als Kathode eingesetzt werden. Vorzugs weise werden 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 oder mehr Elektroden eingesetzt. Die Zahl der Elektroden ist dabei abhängig vom Raumbedarf sowie von der Menge an Salzschmelze bzw. Verunreinigungen.
Erfindungsgemäß wird jede Elektrode, die phasenweise als Kathode eingesetzt wurde, in einer anderen Phase als Anode eingesetzt, wobei insbesondere durch Auflösung des Anodenmaterials die Passivierung der Elektrode vermieden oder gemindert wird.
An einer Elektrode, die als Kathode wirkt, werden Elektronen bereitgestellt, wo bei insbesondere eine Sauerstoff- und/oder wasserstoffbasierte Verunreinigung durch Reduktion aus der Salzschmelze entfernt wird. Die erforderlichen Elekt ronen werden durch eine Oxidationsreaktion an einer Elektrode, die als Anode wirkt, bereitgestellt, wobei insbesondere das Anodenmaterial selber oxidiert wird und die gebildeten Kationen in die Salzschmelze übergehen.
Erfindungsgemäß werden die wenigstens zwei Elektroden beide phasenweise als Anode eingesetzt und müssen daher ein Material umfassen, dass sich als Anode in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet. Damit die Anode durch Oxidation Elektronen bereitstellen kann, muss jede der Elektroden ein Material umfassen, das ein geeignetes Reduktionspotential aufweist, sodass durch Anlegen einer geeigneten Spannung gleichzeitig eine Sauerstoff- und/oder wasserstoffbasierte Verunreinigung an der Kathode reduziert und die Anode oxidiert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die wenigstens eine erste Elektrode und/oder die wenigstens eine zweite Elektrode ein Material mit einem Reduktionspotential, das nicht größer ist als das Reduktionspotential einer Sau erstoff- und/oder wasserstoffbasierten Verunreinigung. Weiterhin ist das Reduk tionspotential vorzugsweise nicht größer als das Reduktionspotential eines in der Salzschmelze als Anion eingesetzten Elements, da andernfalls an der Anode eine unerwünschte Oxidation der Salzschmelze ablaufen könnte. Zudem ist das Reduktionspotential vorzugsweise nicht kleiner als das Reduktionspotential ei nes in der Salzschmelze als Kation eingesetzten Elements, da andernfalls eine unerwünschte Reaktion der Elektrode mit der Salzschmelze stattfinden könnte.
Vorzugsweise umfassen die wenigstens eine erste Elektrode und/oder die we nigstens eine zweite Elektrode ein Material mit einem Normalpotential (Reduk tionspotential) in einem Bereich von -0.1 bis -3.1 V, vorzugsweise in einem Bereich von -0.4 bis -2.95 V. Besonders bevorzugt bestehen eine oder beide Elektroden aus einem solchen Material. Das Normalpotential bezeichnet die elektrische Potentialdifferenz zwischen der Elektrode und einer Standardwas serstoffelektrode (2 H+ + 2 e -> H2) unter Standardbedingungen.
Vorzugsweise umfassen die wenigstens eine erste Elektrode und/oder die we nigstens eine zweite Elektrode ein Material, welches bei einer Temperatur von 500 °C in einer Salzschmelze gegenüber einer in die Salzschmelze eingetauch ten Wolframelektrode (W2+ + 2 e -> W) ein Reduktionspotential in einem Be reich von -0.6 bis -1.6 V, vorzugsweise in einem Bereich von -0.8 bis -1.5 V, aufweist. Insbesondere können eine oder beide Elektroden aus einem solchen Material bestehen.
Die wenigstens eine erste Elektrode und die wenigstens eine zweite Elektrode können unterschiedlichen Materialien umfassen oder aus demselben Material bestehen. Bevorzugt wird für beide Elektroden dasselbe Material eingesetzt. Beide Elektroden eignen sich dann in gleicher Weise als Anode und als Kathode.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wenigstens eine erste Elekt rode und/oder die wenigstens eine zweite Elektrode ein Alkalimetall, ein Erdal kalimetall, ein Übergangsmetall und/oder ein Halbmetall. Geeignete Alkalime- talle sind insbesondere Lithium, Natrium, Kalium oder deren Mischungen. Ge eignete Erdalkalimetalle sind insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium, Ba rium oder deren Mischungen. Geeignete Übergangsmetalle sind insbesondere Kobalt, Nickel, Eisen, Zink oder deren Mischungen . Geeignete Halbmetalle sind insbesondere Bor, Silizium oder deren Mischungen. Die beschrieben reaktiven Alkalimetalle und Erdalkalimetalle können sich auch in einer Matrixstruktur aus einem inertem Material befinden (beispielsweise Stahl), um die mechanische Stabilität zu verbessern oder die Passivierung zu minimieren.
Ohne dass die vorliegende Erfindung auf die folgende Theorie beschränkt sein soll, wird davon ausgegangen, dass an der Anode und der Kathode die folgenden Reaktionen ablaufen, wobei im Folgenden A insbesondere ein Erdalkalimetall und B ein Halogen bezeichnet. Wird als Element A ein anderes Metall oder Halb metall eingesetzt, gelten die folgenden Gleichungen mit entsprechend ange passten Ladungen und stöchiometrischen Koeffizienten.
Elektrolytreaktion 1 : 2 AOHB -> 2 AOH+ + 2B
Kathode (Reduktion) : 2 AOH+ + 2 e -> 2 AO + H2
Anode (Oxidation) : A -> A2+ + 2e
Elektrolytreaktion 2 : A2+ + 2B -> AB2
Gesamtreaktion : 2 AOHB + A -> AB2 + 2 AO + H2
Im Folgenden sind die Reaktionen beispielhaft für eine MgCI2-Schmelze, die MgOHCI als typische Verunreinigung enthält, unter Einsatz von Magnesium als Elektrodenmaterial dargestellt:
Elektrolytreaktion 1 : 2 MgOHCI -> 2 MgOH+ + 2 CI
Kathode (Reduktion) : 2 MgOH+ + 2 e -> 2 MgO(s) + H2(g) Anode (Oxidation) : Mg(s) -> Mg2+ + 2 e Elektrolytreaktion 2: Mg2+ + 2 CI -> MgC
Gesamtreaktion : 2 MgOHCI + Mg(s) -> MgC + MgO(s) + H2(g)
In diesem Beispiel wird als Elektrodenmaterial Magnesium eingesetzt. An der Anode wird Magnesium oxidiert, wobei die Elektrode teilweise aufgelöst wird. Die gebildeten Mg2+ Ionen gehen in die Salzschmelze über. MgOHCI stellt eine typische Sauerstoff basierte Verunreinigung in MgC -Schmelzen dar. In der Schmelze liegt es in Form von MgOH+ und CI Ionen vor. Durch Anlegen einer Spannung reagiert MgOH+ an der Kathode unter Bildung von Wasserstoff zu MgO. Aufgrund seines hohen Schmelzpunkts und seiner schlechten Löslichkeit in der Salzschmelze geht MgO nicht in die Salzschmelze über, sondern verbleibt an der Kathode oder setzt sich als Niederschlag ab.
Insbesondere wenn MgO als Ablagerung an der Kathode verbleibt, findet im Verlauf des Verfahrens eine Passivierung der als Kathode eingesetzten Elektrode statt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Elektrode jedoch zu einem späteren Zeitpunkt als Anode eingesetzt, wobei Material der Elektrode aufgelöst wird. Es wird davon ausgegangen, dass dabei abgeschiedene Niederschläge (MgO) an der Elektrode freigesetzt werden, ohne dass die vorliegende Erfindung auf diese Theorie beschränkt wäre.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere ein Anodenmaterial aufgelöst, wobei Kationen gebildet werden, die in der Salzschmelze verbleiben. Vorzugsweise wird daher als Elektrodenmaterial ein Element eingesetzt, dessen Kationen bereits Teil der eingesetzten Salzschmelze sind. Wird als Salz bei spielsweise MgC eingesetzt, ist es besonders bevorzugt, Elektroden aus Mag nesium einzusetzen. Eine eingesetzte Elektrode wird insbesondere im Verlauf des erfindungsgemä ßen Verfahrens aufgebraucht. Eine aufgebrauchte Elektrode kann daher regel mäßig durch eine neue Elektrode ersetzt werden. Eine weitere Möglichkeit stellt die konstante Zufuhr von Elektrodenmaterial in Form eines Drahtes, Streifens oder einer Folie dar. Bevorzugt weist die Elektrode eine große Oberfläche auf und kann auch beispielsweise in Form eines Blechs, eines Netzes, eines offen porigen Schaumes oder eines Lochblechs eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
i) Bereitstellen einer Salzschmelze, wobei die Salzschmelze wenigstens eine Sauerstoff- und/oder wenigstens eine wasserstoffbasierte Verunreinigung aufweist, insbesondere wenigsten eine sauerstoffbasierte Verunreini gung,
ii) Elektrisches und physisches Inkontaktbringen der Salzschmelze mit we nigstens einer ersten Elektrode und wenigstens einer zweiten Elektrode, wobei die Elektroden innerhalb der Salzschmelze nicht miteinander in Kontakt stehen,
iii) Variables Anlegen einer Spannung zwischen der wenigstens einen ersten Elektrode und der wenigstens einen zweiten Elektrode, sodass zwischen den Elektroden ein elektrischer Strom fließt, wobei durch elektrochemi sche Reaktion an wenigstens einer der Elektroden die Sauerstoff- und/o der wasserstoffbasierte Verunreinigung wenigstens teilweise entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung so variiert wird, dass während we nigstens einer ersten Phase die wenigstens eine erste Elektrode als Kathode und die wenigstens eine zweite Elektrode als Anode wirkt, und während wenigstens einer zweiten Phase die wenigstens eine erste Elektrode als Anode und die we nigstens eine zweite Elektrode als Kathode wirkt,
wobei die Salzschmelze Chlorid-Salze von Mg, Na und K aufweist. Besonders bevorzugt weist die Salzschmelze MgC , NaCI und KCl auf und be steht vorzugsweise aus diesen drei Salzen. Besonders bevorzugt wird als Anode eine Mg-Anode eingesetzt. Bei der Sauerstoff basierten Verunreinigung handelt es sich insbesondere um Oxide oder Hydroxide von Mg, Na und/oder K, insbe sondere um Oxide oder Hydroxide von Mg.
Fig. 1 veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft für MgC als Salzschmelze und Elektroden, die aus Magnesium bestehen. Dort ist darge stellt, wie erfindungsgemäß während der elektrochemischen Aufreinigung einer Salzschmelze zwischen eine Mg-Kathode und einer Mg-Anode hin- und herge schaltet wird (durch Umkehren einer angelegten Spannung), um die Passivie rung der Kathode durch das gebildete MgO zu vermeiden. Auf der linken Seite von Fig. 1 ist dargestellt, wie während einer ersten Phase die linke Mg-Elektrode als Kathode eingesetzt wird, um MgOH+ zu entfernen, während die rechte Mg- Elektrode als Anode eingesetzt wird, wobei Magnesium verbraucht wird. MgO wird auf der Oberfläche der Kathode (linke Mg-Elektrode) erzeugt, was zu einer Passivierung der Elektrode führt. Daher wird, bevor es zu irreversibler Passivie rung kommt (beispielsweise 3,5 Sekunden nach der ersten Phase), in einer zweiten Phase die Funktion der beiden Elektroden gewechselt, wie auf rechten Seite von Fig. 1 dargestellt ist. In der zweiten Phase wird die linke Mg-Elektrode mit MgO-Ablagerungen auf der Oberfläche (die Kathode der ersten Phase) als Anode eingesetzt, während die rechte Mg-Elektrode (die Anode der ersten Phase) als Kathode eingesetzt wird. Durch die Reaktion von Mg zu Mg2+ an der Anode, fällt das auf der Oberfläche angelagerte MgO ab und die Elektrodenober fläche wird erneuert. Indem die beiden Phasen kontinuierlich wiederholt werden, können Verunreinigungen wie MgOH+ entfernt werden, wobei eine Passivierung der Kathode vermieden wird. Die Bildung von MgO an der Kathode, das Abfallen von MgO und die Erneuerung der Elektrodenoberfläche können durch mikro strukturelle Analyseverfahren, wie Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Ener- giedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgendiffraktometrie (XRD) bestätigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die deutlich unterhalb der Zersetzungstemperatur der eingesetz ten Salzschmelze liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfin dungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 800 °C durchgeführt. In einer weiteren Ausführungsform wird das Verfahren bei ei ner Temperatur in einem Bereich von 390 bis 650 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 450 bis 600 °C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 480 bis 550 °C, insbesondere bei etwa 500 °C durchgeführt. Die bevorzugt eingesetzten Salze NaCI, KCl, MgC und/oder CaC liegen je nach Mischung unterhalb einer Temperatur von 350 °C in fester Form vor. Beispiels weise weist das System eine NaCI-KCI-MgCh Mischung mit minimaler Schmelz temperatur von ca. 380 °C auf.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als die Schmelztemperatur des eingesetzten Salzes. Je nachdem bei welcher Tempera tur das Verfahren durchgeführt wird und welches Elektrodenmaterial eingesetzt wird, kann eine oder mehrere der eingesetzten Elektroden in flüssiger oder fes ter Form vorliegen. Insbesondere wenn Alkalimetalle, wie Li, Na und/oder K als Elektrodenmaterial eingesetzt werden, kann eine oder mehrere Elektroden in flüssiger Form vorliegen. Aufgrund der Dichteunterschiede zwischen der Salz schmelze und der Elektrode kann eine flüssige Elektrode beispielsweise auf der Salzschmelze aufschwimmen. Alkalimetalle werden vorzugsweise in Kombina tion mit Alkalimetallsalzschmelzen eingesetzt, wobei dadurch vermieden wird, dass durch Auflösung der Anode Fremdionen in die Salzschmelze übergehen und deren Eigenschaften nachteilig verändern.
Werden als Elektrodenmaterial hochschmelzende Metalle eingesetzt, liegt die Elektrode bevorzugt in fester Form vor. Insbesondere Erdalkalimetalle werden bevorzugt in fester Form eingesetzt. Wird Magnesium als Elektrodenmaterial eingesetzt, wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 650 °C oder weniger durchgeführt. Der Einsatz einer festen Elektrode weist den Vorteil auf, dass das Material der Elektrode sich nicht mit der Salzschmelze vermischen kann und sich anschließend in Leitungen, Ventilen und Pumpen, die die Salz schmelze transportieren und unterhalb der Schmelztemperatur des Elektroden materials betrieben werden, als Niederschlag absetzen kann.
Die Konzentration an Sauerstoff- und/oder wasserstoffbasierten Verunreinigun gen in der Salzschmelze kann vor, während und nach dem Verfahren beispiels weise mithilfe von Cyclovoltammetrie bestimmt werden. Ein entsprechendes Verfahren ist in der unveröffentlichten US-Patentanmeldung 16/003229 be schrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Eine detaillierte Be schreibung von cyclovoltammetrischen Messungen zur Bestimmung von Verun reinigungen in Salzschmelzen wurde auch von W. Ding et al. (Electrochemical Measurement of Corrosive impurities in molten Chlorides for thermal energy storage, Journal of Energy Storage. 2018; 15:408-414) veröffentlicht, worauf ebenfalls vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere im Zusammenhang mit Wärmespeichern auf Basis von Hochtemperatursalzschmelzen eingesetzt wer den. Eine Hochtemperatursalzschmelze kann beispielsweise vor ihrem Einsatz mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgereinigt werden. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch während des Einsatzes einer Hochtemperatursalzschmelze als Wärmespeicher oder
-Übertragungsmedium verwendet werden, um den Betrieb dauerhaft zu gewähr leisten und die Korrosion im System zu hemmen. Insbesondere kann eine Salz schmelze in einem Speicherbehälter mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufreinigt werden beziehungsweise kontinuierlich in einem möglichst reinen Zu stand erhalten werden. Hierzu kann auch beispielsweise die Konzentration an Verunreinigungen kontinuierlich überwacht werden, beispielsweise mittels Cyc lovoltammetrie, und gegebenenfalls eine Aufreinigung durchgeführt werden. Hierzu kann auch beispielsweise ein Teil der Salzschmelze aus dem Vorratsbe hälter in eine separate Vorrichtung zur Aufreinigung von Salzschmelzen trans portiert werden und nach der Aufreinigung zurück in den Vorratsbehälter trans portiert werden.
In einer alternativen Ausführungsform wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabenstellung gelöst durch eine Vorrichtung zur Aufreinigung von Salz schmelzen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, umfassend wenigstens eine Vorrichtung für cyclovoltammetrische Messungen und wenigstens eine Vorrich tung zur elektrochemischen Aufreinigung, wobei die Vorrichtung zur elektroche mischen Aufreinigung eine Anode und eine Kathode umfasst, dadurch gekenn zeichnet, dass die Anode und die Kathode aus demselben Material bestehen.
Die Vorrichtung zur elektrochemischen Aufreinigung weist mindestens zwei Elektroden auf, die aus demselben Material bestehen. Damit eignen sich beide Elektroden gleichsam als Kathode und als Anode. Das Material muss erfindungs gemäß ein geeignetes Reduktionspotential aufweisen, sodass durch Anlegen ei ner geeigneten Spannung gleichzeitig eine Sauerstoff- und/oder wasserstoffba sierte Verunreinigung an der Kathode reduziert und die Anode oxidiert werden kann.
Die Vorrichtung für cyclovoltammetrische Messungen umfasst vorzugsweise eine Referenzelektrode, eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode. Die Elektroden können insbesondere aus einem unter den Bedingungen der erfin dungsgemäßen Aufreinigung von Salzschmelzen elektrochemisch inerten Mate rial, wie beispielsweise Wolfram, bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrich tung zur Aufreinigung von Salzschmelzen zwei Vorrichtungen für cyclovoltam metrische Messungen. Insbesondere ist eine Vorrichtung für cyclovoltammetri- sehe Messungen der Vorrichtung zur elektrochemischen Aufreinigung vorge schaltet und eine Vorrichtung für cyclovoltammetrische Messungen der Vorrich tung zur elektrochemischen Aufreinigung nachgeschaltet.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann insbesondere mit einem Vorratsbehäl ter für eine Hochtemperatursalzschmelze verbunden sein. Die Salzschmelze kann aus dem Vorratsbehälter in die erfindungsgemäße Vorrichtung transpor tiert, dort aufgereinigt und dann in den Vorratsbehälter zurück transportiert werden. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann demnach dazu eingesetzt wer den, eine Hochtemperatursalzschmelze in einem Vorratsbehälter während der Einsatzzeit möglichst frei von Sauerstoff- und/oder wasserstoffbasierten Verun reinigungen zu halten.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin einen Wärmetauscher umfassen. Ein Wärmetauscher ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Aufreinigung von Salzschmelzen in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei einer anderen Temperatur als der Speichertemperatur der Salz schmelze in dem Vorratsbehälter durchgeführt werden soll. Bei Transport des Salzes von dem Vorratsbehälter in die erfindungsgemäße Vorrichtung kann der Salzschmelze Wärme hinzugefügt oder entzogen werden. Bei Rücktransport in den Vorratsbehälter kann Wärme entzogen oder hinzugefügt werden. Insbeson dere handelt es sich bei dem Wärmetauscher um einen Gegenstromwärmetäu scher. Der Wärmetauscher verbessert die Effizienz des Verfahrens, falls die Auf reinigung der Salzschmelze bei einer anderen Temperatur als der Speichertem peratur durchgeführt werden soll.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung weiterhin eine Tem- peraturkontrolleinheit, um die Temperatur der elektrochemischen Aufreinigung und damit deren Effizienz zu kontrollieren. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Kühlfalle mit einer Wandtemperatur nahe der Liquidustempe- ratur der Salzschmelze, um durch Ausfällen von Verunreinigungen eine weitere Aufbereitung zu ermöglich. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Löslichkeit der Verunreinigung bei niedrigen Temperaturen herabgesetzt ist. Somit können bei hoher Temperatur gelöste Verunreinigungen gezielt in der Kühlfalle ausfal- len.
In Fig. 2 ist beispielhaft eine erfindungsgemäße Vorrichtung dargestellt. Die Vorrichtung umfasst eine Vorrichtung zur elektrochemischen Aufreinigung 1 mit zwei Elektroden 2, die aus demselben Material bestehen und beide abwechselnd als Anode oder Kathode eingesetzt werden können. Weiterhin umfasst die er findungsgemäße Vorrichtung zwei Vorrichtungen für cyclovoltammetrische Mes sungen 3, 4, die jeweils eine Referenzelektrode, eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode umfassen. Die Elektroden tauchen in eine Hochtemperatursalz schmelze ein, die sich in einem Behälter 6 befindet. Oberhalb der Hochtempe ratursalzschmelze befindet sich eine Gasphase 5. Der Behälter 6 ist durch Lei tungen 9 mit einem Vorratsbehälter 8 verbunden. Eine Leitung 9 führt von dem Vorratsbehälter 8 durch einen Wärmetauscher 7 in den Behälter 6. Eine weitere Leitung 9 führt vom Behälter 6 durch den Wärmetauscher 7 zurück in den Vor ratsbehälter 8. In Fig. 2 ist die Strömungsrichtung einer Hochtemperatursalz schmelze durch Pfeile dargestellt. Die Vorrichtung zur elektrochemischen Auf reinigung 1 liegt in Strömungsrichtung zwischen den beiden Vorrichtungen für cyclovoltammetrische Messungen 4 und 3, sodass mit der Vorrichtung für cyc lovoltammetrische Messungen 4 die Konzentration an Verunreinigungen vor der elektrochemischen Aufreinigung und mit der Vorrichtung für cyclovoltammetri sche Messungen 3 die Konzentration an Verunreinigungen nach der elektroche mischen Aufreinigung bestimmt werden kann. Ausführunasbeispiele
Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Aufreinigung von Chloridsalz schmelzen und wurden mit einer Autoklav-Vorrichtung, wie sie in Fig. 3 darge stellt ist, durchgeführt. Die Vorrichtung umfasst einen Rohrofen 22, Kontrollvor- richtungen, die insbesondere eine Temperaturkontrolleinheit umfassen, einen metallischen Behälter 24 und einen Probentiegel 23, der gegenüber den einge setzten Salzen inert ist. Der Probenraum ist mit einem Argonbehälter 20 und einer Vakuumpumpe 21 verbunden, um die Atmosphäre im Probenraum kon trollieren zu können. Mit dem Probentiegel sind sechs Elektroden verbunden: eine Wolframelektrode 14 als Referenzelektrode, eine Wolframelektrode 15 als Arbeitselektrode für cyclovoltammetrische Messungen, eine Wolframelektrode 16 als Gegenelektrode für cyclovoltammetrische Messungen, eine Elektrode 17 zur Bestimmung der Korrosivität der Salzschmelze mittels potentiodynamischer Polarisationsmessungen sowie eine Elektrode 18 und eine Elektrode 19 als Ka thode und Anode für die elektrolytische Aufreinigung. Der Autoklav besteht aus der Legierung 1.4876 (Incoloy® 800H). Die Elektrode 17 besteht ebenfalls aus Incoloy® 800H, um die Korrosivität der Salzschmelze gegenüber dieser Legie rung bestimmen zu können. Bei Incoloy® 800H handelt es sich um eine Eisen legierung, die 30,52 Gew.-% Nickel, 20,47 Gew.-% Chrom, 0,58 Gew.-% Man- gan, 0,50 Gew.-% Silizium und 0,07 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Als Salzschmelze wurde eine Mischung mit 20 mol% NaCI, 20 mol% KCl und 60 mol% MgC eingesetzt. 140 g der Salzmischung wurden in dem Probentiegel 23 bei Raumtemperatur evakuiert und dann unter Argon Atmosphäre auf 200 °C erhitzt. Die Temperatur wurde für eine Stunde unter Argon Atmosphäre auf 200 °C gehalten, um das Salz zu entwässern und damit Nebenreaktionen zu Hydroxyden zu reduzieren. Anschließend wurde das Gemisch auf 500 °C erhitzt, wobei die Salzmischung in die flüssige Phase überging. 1. Vergleichsbeispiel - Verfahren gemäß Stand der Technik
In einem Vergleichsversuch wurden entsprechend dem Verfahren aus dem Stand der Technik für die Elektrolyse als Kathode 18 eine Wolframelektrode und als Anode 19 eine Magnesiumelektrode eingesetzt. Die Elektrolyse wurde für 60 Minuten unter der Spannung von 0.5-0.7V durchgeführt. Hierbei zeigte sich im Verlauf der Elektrolyse eine schnelle Abnahme der gemessenen Stromstärke, die auf die Bildung von MgO an der Wolframkathode und damit auf die Passivie rung der Kathode zurückgeführt werden kann. Die Abnahme der Stromstärke ist als Funktion der Zeit in Fig. 4 dargestellt. Bereits innerhalb von 4 Minuten sinkt die Stromstärke unter die Kurzschlussstromstärke von 105 mA ab. Die Kurzschlussstromstärke entspricht dem spontanen Stromfluss, wenn die unbe nutzte Magnesiumanode mit der Wolframkathode verbunden wird, ohne dass eine Spannung angelegt wird. Die Abscheidung von MgO an der Kathode lässt sich optisch beobachten. In Fig. 5 ist die Wolframkathode vor der Elektrolyse (oben) und nach der Elektrolyse (unten) dargestellt. Mittels Energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) konnte bestätigt werden, dass es sich bei den Ab lagerungen an der Wolframkathode um MgO handelt. In Fig. 6 sind entspre chende EDS-Spektren dargestellt.
Mittels Cyclovoltammetrie wurde bestimmt, dass nach 60 Minuten Elektrolyse lediglich 15% der MgOHCl-Verunreinigungen entfernt werden konnten. In Fig. 7 sind entsprechende cyclovoltammetrische Messkurven vor der Elektrolyse und nach der Elektrolyse dargestellt. Die Messungen wurden mit einer Potenzialvor schubgeschwindigkeit von 200 mV/s durchgeführt. Die Kontaktfläche zwischen der Wolframelektrode 15 (Arbeitselektrode) und der Salzschmelze betrug 0,16 cm2. 2. Erfindungsgemäßes Verfahren
In einem erfindungsgemäßen Beispiel wurden für die Elektrolyse sowohl für die Elektrode 18 als auch für die Elektrode 19 eine Magnesiumelektrode eingesetzt, wobei die Elektroden 18 und 19 abwechselnd als Anode und Kathode eingesetzt wurden. Die Salzschmelze wurde wie oben beschrieben vorbereitet. Nachdem die Salzschmelze auf 500 °C erhitzt war, wurde der Gehalt an Verunreinigungen mittels Cyclovoltammetrie bestimmt. Die Messung wurde wie für das Vergleichs beispiel durchgeführt. Das entsprechende Cyclovoltammogramm ist in Fig. 8 dargestellt. Es zeigt sich ein deutliches Signal bei etwa -0,5 V, welches durch die Reduktion von MgOH+ zu MgO und H2 hervorgerufen wird. Vor der Elektrolyse betrug der Spitzenstrom circa 50 mA, was bei der Kontaktfläche zwischen Arbeitselektrode und Salzschmelze von 0,16 cm2 einer Spitzenstromdichte von 313 mA/cm2 entspricht. Da die Spitzenstromdichte pro portional zur MgOH+-Konzentration ist, kann geschlossen werden, dass die Kon zentration von MgOH+ in der Schmelze bei 11938 ± 2379 ppm O lag.
Die Elektrolyse wurde für 120 Minuten durchgeführt. Zwischen den beiden Mag nesiumelektroden 18 und 19 wurde eine Spannung mit einem Betrag von 0,8 V angelegt, wobei die Richtung beziehungsweise das Vorzeichen der Spannung alle 3 Sekunden gewechselt wurde. In Fig. 9 ist der Verlauf der gemessenen Stromstärke als Funktion der Zeit dargestellt. Es zeigt sich, dass die Strom stärke insbesondere innerhalb der ersten 15 Minuten auf einem hohen Wert von mehr als 200 mA verbleibt. Der starke Abfall von etwa 600 mA auf etwa 200 mA innerhalb der ersten 15 Minuten kann auf eine anfangs stark absinkende Konzentration von MgOH+ zurückgeführt werden. Die Sprünge in der Strom stärke können auf das Entfernen von Ablagerungen an den Elektroden (Abfallen von MgO) zurückgeführt werden.
Nach der Elektrolyse wurde der Gehalt an MgOH+ erneut mittels Cyclovoltam metrie bestimmt, wobei das erhaltene Cyclovoltagramm in Fig. 8 dargestellt ist. Der Spitzenstrom für die Reduktion von MgOH+ fiel auf 25 mA ab, die Konzent ration von MgOH+ wurde demnach auf 5969 ± 1188 ppm 0 reduziert, die Hälfte des ursprünglichen Werts.
Die Korrosivität der ursprünglichen Salzschmelze sowie der erfindungsgemäß aufgereinigten Salzschmelze wurden mittels potentiodynamischer Polarisations messungen bestimmt. In Fig. 10 sind Polarisationskurven für Incoloy® 800H in der ursprünglichen Salzschmelze und der erfindungsgemäß aufgereinigten Salz schmelze bei 500 °C dargestellt. Als Arbeitselektrode wurde Elektrode 17 ein gesetzt, die eine Kontaktfläche zur Salzschmelze von 7,6 cm2 aufwies. Als Ge genelektrode und Referenzelektrode kamen die Wolframelektroden 14 und 16 zum Einsatz. Die Potentialvorschubgeschwindigkeit lag bei 1 mV/s. Mithilfe der Tafel-Gleichung wurde aus der potentiodynamischen Polarisationskurve der Kor rosionsstrom bestimmt, der für die Incoloy® 800H für die ursprüngliche Salz schmelze 10 mA betrug (Korrosionsstromdichte 1,32 mA/cm2), was gemäß den Faradayschen Gesetzen einer Korrosionsrate von 15 mm/Jahr entspricht. Der Korrosionsstrom der erfindungsgemäß aufgereinigten Salzschmelze betrug le diglich 2,8 mA (Korrosionsstromdichte 0,42 mA/cm2), was einer Korrosionsrate von 4,2 mm/Jahr entspricht. Durch die erfindungsgemäße Aufreinigung konnte die Korrosivität der Salzschmelze somit auf 28% des ursprünglichen Werts ge senkt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufreinigung von Salzschmelzen, umfassend die folgen den Schritte:
i) Bereitstellen einer Salzschmelze, wobei die Salzschmelze wenigstens eine Sauerstoff- und/oder wenigstens ein wasserstoffbasierte Verunreinigung aufweist,
ii) Elektrisches und physisches Inkontaktbringen der Salzschmelze mit we nigstens einer ersten Elektrode und wenigstens einer zweiten Elektrode, wobei die Elektroden innerhalb der Salzschmelze nicht miteinander in Kontakt stehen,
iii) Variables Anlegen einer Spannung zwischen der wenigstens einen ersten Elektrode und der wenigstens einen zweiten Elektrode, sodass zwischen den Elektroden ein elektrischer Strom fließt, wobei durch elektrochemi sche Reaktion an wenigstens einer der Elektroden die Sauerstoff- und/o der wasserstoffbasierte Verunreinigung wenigstens teilweise entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung so variiert wird, dass während we nigstens einer ersten Phase die wenigstens eine erste Elektrode als Kathode und die wenigstens eine zweite Elektrode als Anode wirkt, und während wenigstens einer zweiten Phase die wenigstens eine erste Elektrode als Anode und die we nigstens eine zweite Elektrode als Kathode wirkt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Span nung so variiert wird, dass die wenigstens eine erste Elektrode und die wenigs tens eine zweite Elektrode abwechselnd als Anode wirken, wobei die jeweils an dere Elektrode als Kathode wirkt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Span nung mit einer Periodenlänge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Sekunden, insbe sondere in einem Bereich von 1 bis 4 Sekunden variiert wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze ein Halogensalz, insbesondere ein Chloridsalz, umfasst.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Na, K, Li, Sr, Ba, Zn, AI, Sn, Fe, Cr, Mn und Ni umfasst.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Elektrode und/oder die wenigstens eine zweite Elektrode ein Material umfassen, das ein Reduktionspotential aufweist, das nicht größer ist als ein Reduktionspotential der Sauerstoff- und/oder wasserstoffba sierten Verunreinigung.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Elektrode und die wenigste eine zweite Elektrode aus demselben Material oder aus unterschiedlichen Materialien bestehen.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Elektrode und/oder die wenigstens eine zweite Elektrode ein Alkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, ein Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, ein Übergangsmetall, insbesondere Kobalt, Nickel, Eisen oder Zink, oder ein Halb metall, insbesondere Bor oder Silizium, umfassen.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur in einem Bereich von 300 bis 800 °C durchgeführt wird.
10. Vorrichtung zur Aufreinigung von Salzschmelzen mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend wenigstens eine Vorrichtung für cyclovoltammetrische Messungen und wenigstens eine Vorrichtung zur elektrochemischen Aufreinigung, wobei die Vorrichtung zur elektrochemischen Aufreinigung eine Anode und eine Kathode umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode und die Kathode aus demselben Material bestehen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603059B (zh) * 2021-07-12 2022-11-29 中国科学院上海应用物理研究所 一种熔盐及熔盐的电化学净化方法、电化学装置
DE102021131250A1 (de) 2021-11-29 2023-06-01 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Kontinuierliches Reinigungssystem für Halogensalze

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088550A (en) * 1977-05-25 1978-05-09 Diamond Shamrock Corporation Periodic removal of cathodic deposits by intermittent reversal of the polarity of the cathodes
JPH1121690A (ja) * 1997-07-07 1999-01-26 Mitsubishi Materials Corp 金属ウランの精製方法
US6676824B2 (en) * 2001-07-18 2004-01-13 Hatch Associates Ltd. Process for purification of molten salt electrolytes
GB0422129D0 (en) * 2004-10-06 2004-11-03 Qinetiq Ltd Electro-reduction process
CN106283112A (zh) * 2015-05-11 2017-01-04 中国科学院上海应用物理研究所 熔盐的电化学净化方法
GB2552526A (en) * 2016-07-28 2018-01-31 Siemens Ag Electrochemical method of ammonia generation

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