EP3927879B1 - Verfahren zur herstellung farbiger fasermaterialien und deren verwendung - Google Patents

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EP3927879B1
EP3927879B1 EP20705968.4A EP20705968A EP3927879B1 EP 3927879 B1 EP3927879 B1 EP 3927879B1 EP 20705968 A EP20705968 A EP 20705968A EP 3927879 B1 EP3927879 B1 EP 3927879B1
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EP
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vat
dyes
fibres
aramid
urea
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EP3927879A1 (de
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Andreas Merkel
Frank GÄHR
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Gebr Otto Baumwollfeinzwirnerei & Co Kg GmbH
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Gebr Otto Baumwollfeinzwirnerei & Co Kg GmbH
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of colored fiber materials based on fiber mixtures containing m-aramid fibers or mixtures containing m-aramid fibers which have been subsequently colored with vat dyes, and the use of the colored fiber materials for the production of articles of clothing.
  • aramid fibers are among the most frequently used fiber types in the field of personal protective clothing, primarily because of their inherently self-extinguishing properties.
  • Known m-aramids are, for example, Nomex® from DuPont de Nemours, Teijinconex® from Teijin or Yantai Newstar® from Yantai.
  • a major problem is the dyeing of textiles made of m-aramid fibers and fiber mixtures containing them.
  • m-aramid fibers can be dyed with selected cationic dyes under high temperature conditions in the exhaust or continuous process (see e.g Fiebig D., Wegr B., Herlinger H.: "One possibility for the continuous coloring of poly-m-phenylene isophthalamide", textilpraxis intern. 49 (1994), 260-262, 265, 266 or the DE 10 2009 039 606 B3 ).
  • the prerequisite is that relatively large amounts of carriers (dyeing accelerators) have to be added to the dyebath. This is mainly due to the fact that the glass transition temperatures (T g ) of m-aramids are very high.
  • the T g is around 270°C.
  • the glass transition temperature is the temperature at which the macromolecules get a certain mobility in the amorphous areas.
  • the T g is relevant in that dye molecules are given the opportunity to diffuse into the fiber interior due to the chain mobility that occurs above the T g .
  • the effect of a carrier is to promote this chain mobility so that, depending on the carrier concentration, coloring is possible at a significantly lower temperature.
  • a piece dyeing of m -aramids is usually carried out at about 120° C., ie under HT (high temperature) conditions, in a weakly acidic medium with the addition of considerable amounts (30-90 g/l) of carrier.
  • HT high temperature
  • the cationic dyeings carried out in production today according to the prior art result in textile samples which are weak in color and only dyed on the surface.
  • the carriers used are usually aromatics. Benzyl alcohol, phenoxypropanol or phenoxyethanol, for example, are frequently used.
  • N-cyclohexylpyrrolidone N-cyclohexylpyrrolidone
  • acetophenone 1,2,4-trichlorobenzene
  • 1-methylnaphthalene o-dichlorobenzene
  • n-butyl benzoate Roberts G. and Solanki R. in J. Soc. dye Col. 95 (1979), 226 and ibid. 427. Due to their generally low solubility in water, the presence of emulsifying agents is necessary so that they can be emulsified in the aqueous dye liquor.
  • Disperse dyes which are dyed according to common formulations for disperse dyeing on aramid with the addition of a carrier show a relatively weak color yield. At the same time, the lightfastness is generally poor, even when using highly lightfast disperse dye types (see F. Gähr, S. Berndt in TextilPlus 2018, issue 5/6, pp. 16-19 ).
  • Vat dyes are commonly used for cellulosic fiber materials when high color fastness is required.
  • the indanthrene dyes developed by BASF Ludwigshafen, which have excellent light fastness properties, are well known here.
  • the general process principles on which the dyeing of cotton with vat dyes is based are known to those skilled in the art.
  • the first step in the dyeing process is the vatting of the water-insoluble dye using suitable reducing agents in an alkaline medium. The water-soluble, molecularly present and generally yellowish leuco form is formed.
  • the molecules of the leuco form have a high affinity especially for cellulose in alkaline medium, so that they are easily absorbed by the cellulose fibre.
  • the cellulose After the cellulose has been drawn down, it is oxidized by atmospheric oxygen (or other oxidizing agents), whereby the water-insoluble dye is reformed and firmly anchored in the pore system of the cellulose.
  • the last step of the dyeing is a post-soaping process, in which dyes adhering to the surface are removed and the brilliance of the dyeing is increased.
  • dye constitution and temperature-dependent affinity of the respective dye to the fiber different variants of the standard method have been developed.
  • vat dyeing procedures that can be of particular interest for the dyeing of synthetic fibers.
  • WO 96/04420 A1 describes the dyeing of textiles made from synthetic fibers with vat dyes in an alkaline medium.
  • a Nomex ® fabric is dyed at 135°C without a carrier.
  • very high amounts of alkali and reducing agents have to be used for this, which in turn leads to extremely severe fiber damage.
  • vat pigments are applied using a pigment padding process and fixed with hot air or superheated steam. Accordingly, the coloring takes place exclusively in the pigment form without the addition of a reducing agent and alkali. Very good light fastness properties are obtained. In order to achieve good color yields, however, the addition of a carrier (benzyl alcohol) is also necessary with this process.
  • a carrier benzyl alcohol
  • the state of the art according to the JP 2010 047850 A deals with colored fiber materials based on colored m-aramid fibers or fiber mixtures containing m-aramid fibers, which are colored with vat dyes and irradiated with lasers.
  • the vat dyes selected according to this prior art are characterized in that they have absorption in the wavelength range of a suitable laser.
  • this means that the aramid is spontaneously heated to temperatures of 300 to 400°C, i.e. also to temperatures above the glass transition temperature.
  • additional fibers since such fibers regularly do not survive a laser treatment unscathed.
  • the EP 0 357 548 A1 relates to a process for dyeing and printing cellulosic fiber materials with vat dyes in the presence of n-diols as reducing agents and alkali, small amounts of organic, water-miscible solvents, for example low molecular weight alcohols, also being used to reduce the vat dyes.
  • organic solvents such as low molecular weight alcohols, ketones, ethers, acetates, glycols, glycol ethers, thioglycols, nitriles, pyridines, lactones, lactams, soramede, ureas, sulfones and sulfoxides.
  • urea is used, albeit as an adjuvant, EP 0 358 548 A1 no indication that this has a positive effect on the dyeing speed and the depth of shade without impairing the color fastness.
  • the corresponding additives which are contained up to a content of 20% by weight based on the cellulose fiber, are successively extracted under the HT conditions of the carrier dyeing necessary for the aramid content. This results in a significant loss of flame resistance of the fiber blend as a whole.
  • Knitted goods lead to unsatisfactory textile properties.
  • Knitted goods are characterized by a significantly higher elasticity than woven fabrics and, especially in the case of clothing textiles, by a lighter and usually softer feel.
  • Knitted fabrics which include knitwear and hosiery, are much more sensitive to mechanical stress than woven fabrics when subjected to thermal or hydrothermal treatment. They lose their elasticity more quickly, which is expressed in the tensile/elongation test with regard to the hysteresis in a reduced springback force and an increased permanent elongation.
  • a particular disadvantage of carrier dyeing is that the dyed m-aramid fibers still contain carrier residues that are difficult to remove by simple washing processes at the end of the finishing chain. This means that at least traces of carrier are often still present in the dyed aramid-containing fibres, yarns or textiles when they are delivered to the customer (see example 1).
  • the object of the present invention is therefore to provide industrial practice with a process for the subsequent coloring of m-aramid fibers and m-aramid-containing fiber mixtures which dispenses with the use of carriers which are harmful to the environment and health and which nevertheless provides good color yields and fastness properties.
  • suitable spinning solvents for m-aramids, which act as carrier-like plasticizers should be ruled out.
  • Another object of the invention is to achieve dyeings in color shades which, according to the prior art, are usually only achieved on m-aramid via dichromisms or trichromisms, with high fastness properties and without using a carrier.
  • the dyeing process according to the invention should also be suitable for lightfast dyeing of knitted goods containing m-aramid, without a significant loss of the elastic properties occurring.
  • the process according to the invention should be able to be carried out on standard dyeing apparatus and machines in the textile industry. In particular, it should allow working in quasi-open dyeing machines.
  • the above objects are achieved by a process for the production of colored fiber materials based on m-aramid fibers or fiber mixtures containing m-aramid fibers dyed subsequently with vat dyes, which is characterized in that the m-aramid fibers are subsequently dyed with vat dyes be colored by a) applying vat dyes in an aqueous dispersion containing urea and/or homologues and/or derivatives of urea directly to the m-aramid fibers or the m-aramid fibers-containing fiber mixtures and then fixing the vat pigment to the Fiber materials is carried out, or b) the vat dyes are converted into the leuco form by adding reducing agents in an alkaline medium, the resulting vat containing urea and/or homologues and/or derivatives of urea and the vat containing the m-aramid fibers or the Fiber mixtures containing m-aramid fibers are brought into contact, the vat dyes are formed by oxidation
  • An essential feature of the process is therefore the addition of urea and/or suitable homologues and/or derivatives of urea to the actual dyeing liquors. It is essential in process step a) as well as in process step b), the urea and/or one or more suitable homologues and/or derivatives of urea before the first step of the dyeing process, namely before the application of the vat dye pigment (process step a)) or the vat dye in the leuco form (process step b)) on the respective fiber material, so that this or this can develop its effect - analogous to a carrier. With this measure, the use of urea as such is particularly advantageous. However, various urea derivatives are also suitable for replacing this, in whole or in part.
  • Urea is very soluble in water. At 5°C 97 g/l and at 25°C 1200 g/l dissolve. In order to satisfactorily achieve the benefit sought according to the invention, the water solubility of the homologues and derivatives of urea should not deviate too far from this. A value of 20 g/l at 20°C could be described as the minimum limit.
  • Urea homologues that are still suitable here include biuret, which is readily soluble in hot water but much less soluble in cold water, namely at 20 g/l at 20°C.
  • N,N'-dimethylurea which is readily soluble in water (765 g/l at 21.5°C).
  • urea derivatives based on substitution are suitable: tetramethyl urea, O-alkyl urea.
  • the type of fibers that are to be subsequently colored is not critical. It is preferred that the m-aramid fibers and the fiber mixtures containing m-aramid fibers are based on fiber tufts, fiber tows, slivers, rovings, yarns, woven fabrics, knitted goods, in particular knitted and warp-knitted fabrics, braids or fleece. It is particularly preferred if the fiber mixtures containing m-aramid contain other fibers that can be dyed with vat dyes, especially in the form of viscose, modal, lyocell, polyamide and/or polypropylene fibers and/or wool.
  • the further fibers mentioned are advantageously formed in that they are inherently flame-retardant and have an LOI according to ASTM D2863 of at least 23, in particular at least 27.
  • the other fibers are advantageously present as cellulose, regenerated cellulose, aliphatic, aliphatic-aromatic and aromatic polyamide and/or polyester fibers. If other fibers are used, it is advantageous if these account for about 1 to 75% by weight, in particular about 5 to 60% by weight, based on the total weight of the fiber mixtures.
  • the particle size of the vat dyes in process step a), which are used in pigment form, is not critical. It is expedient if these have a particle size of about 0.1 to 3 ⁇ m, preferably about 0.1 to 1.5 ⁇ m, in particular about 0.2 to 0.8 ⁇ m, in process step a).
  • vat dyes are used in the form of indigo, indigo derivative, anthraquinone, anthraquinoneoxazole, anthraquinonecarbazole, indanthrone, flavanthrone, benzanthrone or pyranthrone dyes or sulfur dyes.
  • preferred vat dyes are identified as CI Vat Green 1, Vat Green 13, CI Vat Red 32, CI Vat Red 10, CI Vat Blue 4, CI Vat Blue 20, CI Vat Yellow 28, CI Vat Orange 29, CI Vat Brown 9, CI Vat Black 9 and/or CI Sulfur Black 9 are used.
  • the invention is also not subject to any critical limitations when the aqueous dispersion is applied in process step a) and the vat in process step b). It is considered preferred that the aqueous dispersion in process step a) and the vat in process step b) are applied continuously with a padder, a squeegee or a doctor blade, or that the contacting with the fiber material is carried out in the form of a discontinuous exhaust process. It is also preferred that the aqueous dispersion in step a) and the vat in step b) contain about 0.1 to 10 mol/l, in particular 1 to 5 mol/l and particularly preferably 2 to 4 mol/l urea and/or Contain urea derivative. For the broader range of about 0.1 to 10 mol/l, the following advantageous framework conditions also apply: 0.4 to 10 mol/l, preferably 0.6 to 10 mol/l and in particular 0.8 to 10 mol/l.
  • the concentration of the vat dyes in the aqueous dispersion after process step a) or in the alkaline medium after process step b) it is preferred that in the aqueous dispersion of process step a) the vat dyes are present in a concentration of 1.5 to 110 g/ l, in particular from 5 to 60 g/l, and in the alkaline medium in process step b) in a concentration of from 0.05 to 30 g/l, in particular from 0.2 to 20 g/l.
  • An advantageous development of the process according to the invention consists in carrying out a post-soaping step after formation of the vat dyes in process step b).
  • the fixing of the vat dyes in process step a) and process step b) is carried out as a) dry heat fixing between 140 and 260 ° C, in particular between 170 and 220°C, (thermosol process), b) steam setting at a temperature between 100 and 160°C, in particular between 110 and 155°C, and/or c) exhaust dyeing between 70 and 150°C, in particular between 98 and 125 °C
  • the process according to the invention can be carried out on many standard dyeing apparatus and machines in the textile industry. These include discontinuous processes which are carried out in the form of exhaust or piece dyeing using liquor ratios customary in practice. For example, a jigger, a winch or a dye jet can be used for exhaust dyeing. Other dyeing methods of piece dyeing or yarn dyeing, such as dyeing on the beam or on the bobbin, are particularly advantageous embodiments of the method according to the invention.
  • dyeing is preferably carried out from the vat and under HT conditions in suitable overpressure containers.
  • the leuco dye is first vatted in an alkaline medium by adding a reducing agent, then brought into contact with the fiber material and oxidized or fixed after uniform absorption.
  • the alkaline medium is preferably brought to a pH of 9 to 13.5, in particular with sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution and/or ammonia from 10 to 11.
  • the vatting is preferably carried out with a reducing agent in the form of an HT-stable formaldehyde sulfoxylate or hydroxymethane sulfinate.
  • the oxidation or re-oxidation of the leuco dye is preferably carried out using hydrogen peroxide or atmospheric oxygen.
  • the leuco dye located on the fiber is expediently fixed by means of suitable measures, with various advantageous options being available, such as dry heat fixing, steam fixing and dyeing. These measures are discussed below.
  • the above application method corresponds to the prior art, but with the difference that the dyeing liquors contain urea or suitable urea derivatives instead of a carrier.
  • the dyeing liquors contain urea or suitable urea derivatives instead of a carrier.
  • the vatting is dispensed with.
  • the fiber materials containing m-aramid are first impregnated with the urea-containing vat dye liquor using a suitable applicator.
  • the dye liquors are also referred to as padding liquors.
  • Padding liquor is understood to be a highly concentrated solution of one or more dyes, with which a textile web is impregnated using a suitable application device. Suitable application devices are, for example, a foulard, a squeegee, roller or doctor blade systems.
  • a padder is preferably used in the method according to the invention.
  • Process a) is preferred for the continuous procedure. However, working according to method b) is not excluded.
  • the dye is then fixed by heat treatment when working according to the preferred process variant a).
  • the actual fixing reaction of the dye in the m -aramid fiber takes place according to the usual industrial processes using dry heat at temperatures between 150 and 250°C or using superheated steam at 120 to 170°C.
  • the heat treatment is carried out by the usual methods textile equipment. These are known to the person skilled in the art and can be varied in design and adapted to the respective situation in operation. It can be carried out, for example, by the pad steam method (pad steaming method) or by the pad dry method (pad dry heat setting method). These continuous methods can be carried out, for example, with a damper or a clamping frame or a roller skid.
  • urea acts as a moisture-regulating medium due to its hygroscopicity.
  • a constant moist level on the fiber surface is maintained for a relatively long time, so that drying out is avoided and an environment favorable for dye diffusion is thus maintained.
  • process variant b) is used for the continuous process, the dye liquor is vatted before it is applied to the fiber material.
  • the heat treatment is technically carried out according to the possibilities presented in the previous section.
  • the fixation reaction in the fiber occurs through subsequent oxidation of the applied dye by suitable oxidizing agents (see above), thereby converting the dye to its insoluble form.
  • the m-aramid materials colored by the process according to the invention are distinguished by good to very good color fastness.
  • the fastness properties are not adversely affected by the addition of urea. This is due to the fact that the urea is completely removed in the washing processes after the dyeing, while more or less large amounts can still be analytically detected with conventional carriers, depending on the intensity of the washing processes (see example 1).
  • Particular carriers to be mentioned are benzyl alcohol, 2-phenoxyethanol, acetophenone, phenols such as o-phenylphenol or chlorocresols.
  • the amount of carrier that can be determined analytically by chromatography in the colored m-aramid fibers produced according to the invention is therefore below the detection limit, but is ⁇ 0.1 ppm.
  • vat pigment process Particularly good light fastness grades are possible with the vat pigment process.
  • the combination of a foulard and a tenter is suitable as the preferred process for the vat pigment dyeing of m -aramid.
  • concentration of the vat dye pigments and the urea in the dye liquor can be varied over a wide range.
  • the concentration of the vat dye pigments is generally based on the usual specifications. These include the depth of color to be achieved and the desired shade.
  • the preferred urea concentration in the padding liquor is between 0.1 mol I -1 and 6.5 mol I -1 , preferably between 1.5 and 4 mol I -1 and particularly preferably between 2.3 and 3.5 mol I -1 .
  • the dye liquor according to the invention may contain other auxiliaries. Mention should be made of migration inhibitors, leveling aids, defoamers, softening aids, complexing agents and sequestering agents, and salts. Other additives are not excluded, provided they do not adversely affect the stability of the dye liquor.
  • the light fastness of the m-aramid-containing fiber materials colored according to the invention is at least 4-5, their fastness to washing is at least 4-5 and/or their fastness to rubbing is at least 3.
  • Commercial vat dyes can be used to implement the invention.
  • the colored fibers produced by the process according to the invention no longer contain any spinning solvents, since these are largely extracted from the fibers in the course of the dyeing and the subsequent scouring.
  • Spinning solvents which may be mentioned in particular are spinning solvents which are harmful to health or classified as CMR substances, such as dimethylacetamide, dimethylformamide or dimethylimidazolidinone.
  • the spinning solvent content in the m-aramid fibers dyed according to the invention is less than 1 ppm.
  • a further advantage of the process according to the invention is that the elastic properties of the dyed m-aramid-containing textiles are largely retained. Because of the milder fixing conditions that prevail, the process according to the invention is therefore also particularly suitable for dyeing knitted goods.
  • the effect of carriers leads to increased swelling of the fibers and mobility of the molecular chains of the m-aramids under the hydrothermal conditions of HT dyeing. After drying, knitwear therefore generally has a stiffer handle and reduced elasticity, which is perceived as a problem.
  • this swelling step is no longer necessary in the process according to the invention.
  • Substances with a hydrotropic effect, such as urea only have a marginal effect on fiber swelling in m-aramid fibers, so that the elasticity of the knitted goods obtained with the claimed dyeing process is largely retained (see Example 6).
  • LOI Limiting Oxygen Index
  • the teaching according to the invention includes urea or a suitable urea derivative as an essential component in the dyeing formulations.
  • Urea and urea derivatives serve as a substitute for the toxic carriers that are usually used.
  • the required amount used is preferably in a range that is also customary for carriers (50-100 g/l).
  • Example 2 below (Table 7).
  • the determined maximum in relation to the depth of color is around 2 mol/l urea (corresponding to 120 g/l). It is assumed that the urea - similar to a carrier - promotes fiber swelling and thus dye absorption.
  • Tests in the range from 6 to 60 g/l showed depths of color for olive (Ci. Wet Vat Green 26) according to Table 7 below. Reference is made to Examples 6 and 7 below for carrying out the tests.
  • the fiber materials dyed with carrier, oxidized and rinsed were extracted with isopropanol in a Soxhlet extractor and the content of benzyl alcohol in the extracts was determined by means of HPLC. Based on the fiber weight, the amount of benzyl alcohol is on average 0.33% by weight ( ⁇ 0.3% by weight).
  • Nomex ( R) III from DuPont du Nemours consisting of 95% Nomex (R) , 5% Kevlar (R ) (p-aramid) was used for the tests.
  • the fabric had a basis weight of 262 g/m 2 and moderate crystallinity.
  • Color depth was determined using K/S values; for dye liquor 7 (Pantone) at 500 nm and for dye liquor 8 (olive) at 440 nm.
  • the light fastness grades achieved for the urea-free dye liquors Nos. 9-7 and 9-8 are given in brackets in Table 4b.
  • ⁇ u>Table ⁇ /u> 4a Color depths (K/S values) color liquor Shade Pantone K/S (500) Shade olive K/S (440 nm) 7 2.37 - 8th - 4.10 9-7 / 9-8 0.82 1:13 dye liquor lightfastness grade 7 (Pantone) 5-6 (4-5) 8 (olive) 5-6 (4)
  • Example 5 (Dyeing of a highly crystalline m-aramid by the pad-dry, thermosol or pad-dry process on the stenter, process step a))
  • a fabric with the designation Nomex® 450 from DuPont de Nemours was used for the tests, consisting of 100% m-aramid with high crystallinity.
  • the weight per unit area was 140 g/m 2 , the yarn count was Nm 60/2.
  • the dyeing formulations corresponded to those from Example 4.
  • the liquor pick-up was 74%.
  • the dyeings were pre-dried and fixed on a tenter at 100° C./2 min, respectively. 180°C / 3 min.
  • Example 6 Dyeing of a Nomex® Comfort knitted fabric on the stenter/process step a)) A Nomex® Comfort knitted fabric consisting of 93% Nomex® , 5% Kevlar® and 2% antistatic fibers was used.
  • the liquor pickup was 93%.
  • the pre-drying and fixing of the dyeings took place on a tenter at 100° C./2 min and 180° C./3 min.
  • the amount of urea in the liquors was 150 g/l in each case (similarly to Example 4).
  • Hysteresis measurements were carried out on the differently treated knitwear using a tensile tester (universal tensile tester from Zwick). The force at 38% elongation and the residual elongation after relief were determined. In accordance with DIN 53835-13, stretching/relief cycles were carried out with a specified yield strength of 38%. The mean values from 5 individual determinations were determined in each case.
  • Example 7 (concentration series of urea/process step a))
  • Example 8 (dyeing of a fiber mixture)
  • the two dye liquors 7 and 8 were used.
  • the liquor pickup was 70%.
  • the pre-drying and fixing of the dyeings took place analogously to Example 5 in a tenter at 100° C./2 min or 180° C./3 min.
  • the fiber blend fabric from Example 8 was used and, as described in Example 1 using the vat process, with the urea-containing dye liquor 1 and the benzyl alcohol-containing dye liquor 1-BA in the exhaust process on the dyeing beam (laboratory dyeing machine "Turbomat" from Ahiba) at a liquor ratio of 1:12 colored.
  • a dyeing of the fiber material without addition of urea or carrier was dyed under identical parameters (dye liquor 1-0). Then, as described in Example 1, it was oxidized, resoaped and rinsed. After drying and conditioning in a standard climate, the Limiting Oxygen Index of the colored materials was determined in accordance with ASTM D2863. ⁇ u>Table ⁇ /u> 9: Limiting Oxygen Index dye liquor LOI 1 (with urea) 31:6 1 BA 27.9 1-0 33.4

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbiger Fasermaterialien auf der Basis von mit Küpenfarbstoffen nachträglich eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen sowie die Verwendung der farbigen Fasermaterialien zur Herstellung von Bekleidungsstücken.
  • Aramidfasern gehören im Bereich der persönlichen Schutzbekleidung vor allem aufgrund ihrer inhärent selbstverlöschenden Eigenschaften zu den mengenmäßig am häufigsten verwendeten Faserarten. Bekannte m-Aramide sind zum Beispiel Nomex® der Fa. DuPont de Nemours, Teijinconex® der Fa. Teijin oder Yantai Newstar® der Fa. Yantai. Ein großes Problem stellt die Anfärbung von Textilien aus m-Aramidfasern sowie diese enthaltenden Fasermischungen dar. Grundsätzlich lassen sich m-Aramidfasern mit ausgewählten kationischen Farbstoffen unter Hochtemperatur-Bedingungen im Auszieh- oder Kontinueverfahren färben (siehe z.B. Fiebig D., Küster B., Herlinger H.: "Eine Möglichkeit zur kontinuierlichen Färbung von Poly-m-phenylenisophthalamid", textilpraxis intern. 49 (1994), 260-262, 265, 266 oder die DE 10 2009 039 606 B3 ). Voraussetzung ist, dass dem Färbebad relativ hohe Mengen an Carriern (Färbebeschleunigern) zugesetzt werden müssen. Dies ist vor allem der Tatsache geschuldet, dass die Glasumwandlungstemperaturen (Tg) von m-Aramiden sehr hoch liegen. Für Poly-m-phenylenisophthalamid als typisches m-Aramid liegt der Tg bei ca. 270°C. Die Glasumwandlungstemperatur ist bei Polymeren die Temperatur, ab der die Makromoleküle in den amorphen Bereichen eine gewisse Beweglichkeit bekommen. Färbetechnisch ist der Tg dahingehend relevant, dass Farbstoffmoleküle aufgrund der eintretenden Kettenbeweglichkeit oberhalb des Tg die Möglichkeit bekommen, ins Faserinnere zu diffundieren. Die Wirkung eines Carriers besteht darin, diese Kettenbeweglichkeit zu fördern, so dass Färbungen, je nach Carrierkonzentration, bei deutlich tieferer Temperatur ermöglicht werden. Nach Roberts und Solanki (J. Soc. Dyers Col. 95 (1979), 226 und ibid. 427) führt die Wirkung eines Carriers zu einer Plastifizierung des Polymers bei gleichzeitiger Herabsenkung des Tg. Ein ähnlicher Effekt tritt ein, wenn den Färbebädern Lösemittel zugesetzt werden, die beim Erspinnen der m-Aramide relevant sind, also zum Beispiel Dimethylacetamid (siehe z.B. Moore R. F., Weigmann H.-J.: "Dyeability of Nomex Aramid Yarn", Textile Res. J. 56 (1986), 254-260), 1,3-Dimethylimidazolidinon oder ausgewählte ionische Flüssigkeiten. Für die praktische Anwendung in der Färberei verbieten sich jedoch solcherlei Zumischungen.
    • Carrierfärbungen
  • Üblicherweise wird eine Stückfärbung von m-Aramiden bei etwa 120°C, also unter HT(Hochtemperatur)-Bedingungen, im schwach sauren Milieu unter Zusatz erheblicher Mengen (30-90 g/l) an Carrier durchgeführt. Ohne Zusatz eines Carriers in der Färbeflotte resultieren bei den nach dem Stand der Technik heutzutage in der Produktion durchgeführten kationischen Färbungen farbschwache, nur oberflächlich angefärbte Textilmuster. Bei den verwendeten Carriern handelt es sich in der Regel um Aromaten. Häufig eingesetzt werden z.B. Benzylalkohol, Phenoxypropanol oder Phenoxyethanol. Weitere Verbindungen, die die Wirkung eines Carriers entfalten können, sind N-Cyclohexylpyrrolidon, Acetophenon, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1-Methylnaphthalin, o-Dichlorbenzol oder n-Butylbenzoat (Roberts G. und Solanki R. in J. Soc. Dye. Col. 95 (1979), 226 und ibid. 427). Aufgrund ihrer im Allgemeinen geringen Wasserlöslichkeit ist die Anwesenheit von Emulgierhilfsmittel erforderlich, damit diese in den wässrigen Farbstoffflotten emulgiert werden.
  • Bei allen zur Verfügung stehenden Carriern handelt es sich um gesundheits- und umweltgefährdende Stoffe. In der Praxis der Carrierfärbung sind daher weitreichende und teure Maßnahmen erforderlich, um Emissionen von Carriern in die Luft und ins Abwasser zu minimieren. Gleichzeitig bedeutet dieses kritische Emissionsverhalten eine deutliche Einschränkung in Bezug auf die zur Verfügung stehenden Färbeverfahren. Gefärbt wird üblicherweise in geschlossenen, Hochtemperatur- und Überdruck-geeigneten Apparaten. Färbungen in quasi offenen Systemen wie zum Beispiel in einem Dämpfer oder auf einem Spannrahmen sind praktisch nicht möglich. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Lichtechtheit der mit kationischen Farbstoffen und Carriern gefärbten Aramidmuster mangelhaft ist, was für viele Applikationen nicht genügend ist. Dispersionsfarbstoffe, die nach gängigen Rezepturen für Dispersionsfärbungen auf Aramid mit Carrierzusatz gefärbt werden, zeigen eine relativ schwache Farbausbeute. Gleichzeitig sind die Lichtechtheiten, selbst bei Verwendung von hochlichtechten Dispersionsfarbstofftypen, generell schlecht (siehe F. Gähr, S. Berndt in TextilPlus 2018, Heft 5/6, S. 16-19).
    • Verfahren der Faservorbehandlung
  • Weitere nach dem Stand der Technik beschriebene Alternativen zielen auf die Vorbehandlung der Faser durch geeignete Maßnahmen ab, die eine erhöhte Affinität der Faseroberfläche zu verschiedenen Farbstoffen auslösen. In DE 43 35 717 A1 wird die Behandlung von aromatischen Polyamiden in einer alkoholischen Lösung eines hydrolysierbaren Alkoxysilans wie (3-Triethoxysilylpropyl)octadecyl-dimethyl-ammonium-chlorid beschrieben. Das ausgerüstete, kationisierte Fasermaterial kann danach reaktiv gefärbt werden. Nachteile des Verfahrens sind zum einen die lösemittelbasierte Prozessführung, zum anderen werden aufgrund der Kationisierung und der dadurch erzeugten Randfärbungen mangelhafte Farbechtheiten erhalten. In Melliand Textilber. 4/2018, 159-161 wird die Möglichkeit der Ausrüstung von Aramiden mit Polyvinylamin zur Verbesserung der UV-Beständigkeit und Färbbarkeit beschrieben. Die mit anionischen Farbstoffen erzielbaren Farbechtheiten, insbesondere die Licht- und Reibechtheit, sind aber auch bei diesem Verfahren aufgrund der Randfärbung mangelhaft. Auch physikalische Vorbehandlungsmaßnahmen, wie z.B. eine Faseraktivierung durch Plasmen, sind zwar generell von Interesse, jedoch sind die Farbechtheiten auch hier äußerst unbefriedigend. Die Wirkung des Plasmas bleibt auf die Faseroberfläche beschränkt (ca. 4-10 nm), so dass Randfärbungen die Regel sind und infolgedessen fast zwangsläufig schlechte Echtheiten resultieren.
    • Küpen- und Küpenpigmentfärbung
  • Als Alternative zum Färben mit kationischen (basischen) Farbstoffen sind im Stand der Technik Ansätze beschrieben, m-Aramide mit Küpenfarbstoffen einzufärben. Küpenfarbstoffe werden gewöhnlich für cellulosische Fasermaterialien verwendet, und zwar dann, wenn hohe Farbechtheiten gefordert sind. Bekannt sind hier die von der BASF Ludwigshafen entwickelten Indanthrenfarbstoffe, die exzellente Lichtechtheiten aufweisen. Die allgemeinen Verfahrensprinzipien, die dem Färben von Baumwolle mit Küpenfarbstoffen zugrunde liegen, sind dem Fachmann bekannt. Erster Schritt des Färbeprozesses ist die Verküpung des wasserunlöslichen Farbstoffes durch geeignete Reduktionsmittel in alkalischem Medium. Es entsteht die wasserlösliche, molekular vorliegende und im Allgemeinen gelblich erscheinende Leukoform. Speziell zur Cellulose besitzen die Moleküle der Leukoform im Alkalischen eine hohe Affinität, so dass sie gut auf die Cellulosefaser aufziehen. Nach dem Aufziehen erfolgt die Oxidation durch Luftsauerstoff (oder andere Oxidationsmittel), wodurch sich der wasserunlösliche Farbstoff zurückbildet und dabei im Porensystem der Cellulose fest verankert wird. Letzter Schritt der Färbung ist ein Nachseifprozess, bei dem oberflächlich anhaftende Farbstoffe entfernt werden und auch die Brillanz der Färbung gesteigert wird. Je nach Redoxpotenzial, Farbstoffkonstitution und temperaturabhängiger Affinität des jeweils zu betrachtenden Farbstoffs zur Faser haben sich unterschiedliche Varianten des Standardverfahrens entwickelt. Neben diesem Standardprozess gibt es noch einige besondere Verfahrensweisen der Küpenfärbung, die speziell für die Kolorierung synthetischer Fasern interessant sein können. In der WO 96/04420 A1 ist das Färben von Textilien aus Synthesefasern mit Küpenfarbstoffen im alkalischen Medium beschrieben. Die Färbung eines Nomex®-Gewebes läuft bei 135°C ab, und zwar ohne Carrier. Dafür müssen jedoch sehr hohe Mengen an Alkali und Reduktionsmittel eingesetzt werden, was wiederum zu einer extrem starken Faserschädigung führt.
  • Gähr und Berndt beschreiben in TextilPlus 2018, Heft 5/6, S. 16-19 ein Leuko-HT-Verfahren, welches an den oben beschriebenen Prozess des Küpenfärbens von Baumwolle angelehnt ist. Jedoch sind zum Färben von Artikeln aus 100% m-Aramid sowie z.B. Nomex® Comfort (93% m-Aramid, 5% p-Aramid und 2% Antistatikfaser), analog zur Färbung mit kationischen Farbstoffen, HT-Bedingungen (115°C) sowie der Zusatz eines Carriers notwendig. Die resultierenden Textilmuster sind bei Carrierzusatz farbtief. Die Lichtechtheiten liegen ohne Carrierzusatz je nach Farbstoff auf einem deutlich höheren Niveau als bei kationisch gefärbten Aramiden. Der Zusatz eines Carriers im Färbebad führt, analog der kationischen Färbung, generell zu deutlich verbesserten Farbausbeuten, gleichzeitig ergeben sich durch den Carrier jedoch Einbußen in der Lichtechtheit um 1-2 Notenpunkte.
  • In der US 6,942,706 B2 wird für die Färbung von synthetischen Fasern ein Verfahren auf der Basis von Küpensäuren beschrieben, das angeblich geeignet ist, hohe Farbtiefen und Waschechtheiten zu liefern. Hierbei werden die Fasern mit Leukoküpensäuren unter geeigneten Bedingungen behandelt. Entscheidender Faktor ist das Aufrechterhalten eines schwach sauren Reduktionsmilieus, wobei spezielle Reduktionsmittelzumischungen gepaart mit kontrollierten Nachsätzen an Citronensäure einzuhalten sind. Wie Gähr und Berndt (s.o.) beim Vergleich der verschiedenen Verfahren festgestellt haben, liegen die anhand der K/S-Werte bestimmten Farbtiefen bei Weglassen des Carriers für das Küpensäureverfahren stets niedriger als beim Leuko-HT-Verfahren. Weiterhin verschlechtern sich in Gegenwart eines Carriers auch hier die Lichtechtheitsnoten deutlich.
  • In der DE 10 2015 114 501 A1 ist ein Verfahren beschrieben, welches ohne den Verküpungsschritt arbeitet. Die Küpenpigmente werden nach einem Pigment-Klotzverfahren appliziert und mit Heißluft oder Heißdampf fixiert. Die Färbung findet demnach ausschließlich in der Pigmentform ohne Zugabe eines Reduktionsmittels und Alkali statt. Es werden sehr gute Lichtechtheiten erhalten. Um gute Farbausbeuten zu erzielen, ist aber auch nach diesem Verfahren der Zusatz eines Carriers (Benzylalkohol) notwendig.
  • Im Einzelnen geht aus der DE 19 2915 114501 A1 noch hervor ein Verfahren zur Herstellung farbiger Textilien auf der Basis von mit Küpenfarbstoffen nachträglich eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid enthaltenden Fasermischungen, insbesondere zur Herstellung von farbigen Textilien, wobei die Textilien, insbesondere in Form von Geweben, Maschenwaren und Vlies, zur Einfärbung mit Küpenfarbstoffen behandelt werden, indem a) die Küpenfarbstoffe direkt als Küpenpigment auf die Fasern des m-Aramids bzw. der m-Aramid enthaltenden Fasermischungen aufgebracht werden und anschließend eine Fixierung des Küpenpigments durchgeführt wird oder b) die Küpenfarbstoffe vor Inkontaktbringen mit den m-Aramid-Fasern oder den m-Aramid enthaltenden Fasermischungen durch Zusatz von Reduktionsmitteln in alkalischem Medium in die Leukoform überführt werden, die dabei erhaltene Küpe auf das Textil aufgebracht, der Küpenfarbstoff oxidativ aus der Leukoform gebildet und anschließend eine Fixierung des Küpenfarbstoffs auf den Fasern durchgeführt wird. Der Einbezug von Harnstoff und/oder Homologen und/oder Derivaten von Harnstoff in Küpenfarbstoffe enthaltenden wässrigen Dispersionen wird nicht angesprochen.
  • Der Stand der Technik nach der JP 2010 047850 A befasst sich mit farbigen Fasermaterialien auf Basis von eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen, wobei diese mit Küpenfarbstoffen gefärbt sind und mit Lasern bestrahlt werden. Die nach diesem Stand der Technik ausgewählten Küpenfarbstoffe zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Absorption im Wellenlängenbereich eines geeigneten Lasers aufweisen. Dies führt bei der Laserbehandlung dazu, dass ein spontanes Erhitzen des Aramids auf Temperaturen von 300 bis 400°C stattfindet, also auch auf Temperaturen oberhalb der Glasumwandlungstemperatur. Von der Möglichkeit, zusätzliche weitere Fasern heranzuziehen, wird nicht gesprochen, da derartige Fasern regelmäßig eine Laserbehandlung nicht unbeschadet überstehen.
  • Die EP 0 357 548 A1 betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosischen Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen in Gegenwart von n-Diolen als Reduktionsmittel und Alkali, wobei zur Reduktion der Küpenfarbstoffe zusätzlich geringe Mengen an organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, zum Beispiel niedermolekulare Alkohole, einsetzt werden. Es wird eine umfangreiche Liste organischer Lösungsmittel angegeben, die hier in Frage kommen, so niedermolekulare Alkohole, Ketone, Ether, Acetate, Glykole, Glykolether, Thioglykole, Nitrile, Pyridine, Laktone, Laktame, Soramede, Harnstoffe, Sulfone und Sulfoxide. Obwohl Harnstoffe, wenngleich als Hilfsmittel, genutzt werden, findet sich in der EP 0 358 548 A1 kein Hinweis, dass hierdurch die Färbegeschwindigkeit und die Farbtiefe positiv beeinflusst werden, ohne die Farbechtheiten zu verschlechtern.
    • Probleme nach dem Stand der Technik
  • Alle beschriebenen Verfahren der nachträglichen Einfärbung von m-Aramidfasern, sei es diskontinuierlich oder kontinuierlich, haben die Nachteile erstens einer mangelhaften Farbaufnahme, sofern auf Carrier verzichtet wird und zweitens, dass die gefärbten Textilien ungenügende Farbechtheiten, insbesondere eine schlechte Lichtechtheit aufweisen. Dies ist die Ursache dafür, dass der überwiegende Anteil gefärbter Aramidfasern heute immer noch spinngefärbt in den Handel kommt (>90%), dies mit sämtlichen Nachteilen, die von spinngefärbten Fasern hinreichend bekannt sind:
    • ein rascher Wechsel auf den vom Kunden gewünschten Farbton ist erschwert,
    • viele Farbtöne für die Dichromie- oder Trichromiefärbungen die Voraussetzung sind, sind nicht einstellbar und daher nicht realisierbar,
    • es müssen ständig spinngefärbte Fasern in größerer Menge vorgehalten werden, um bei Bedarf, d.h. Auftragseingang, rasch reagieren zu können,
    • bei Fasermischungen müssen die Farbtöne beider Fasern meist entsprechend angepasst sein,
    spinngefärbte Fasern aus m-Aramid liegen kostenmäßig auf einem etwa doppelt so hohen Preisniveau wie ungefärbte Fasern.
  • Das Thema der nachträglichen Einfärbung von m-aramidhaltigen Fasermaterialien, und zwar in den notwendigen hohen Echtheiten und ohne Einsatz von Carriern, genießt aus diesen Gründen in der Textilindustrie daher eine hohe Priorität. Die Verwendung von Carriern stellt aus ökologischer Sicht ein großes Problem dar. Von diesen geht eine starke Geruchsbelästigung am Arbeitsplatz aus und sie machen aufwändige Maßnahmen hinsichtlich der Minimierung von Emissionen und getrennter Entsorgung von carrierhaltigen Restflotten erforderlich.
  • Ein weiteres Problem der Carrierfärbung ergibt sich beim Färben von Fasermischungen aus m-Aramid mit anderen flammhemmenden Fasern, wie zum Beispiel Viskose FR, Modal FR oder Lyocell FR (FR = flame retardant). Die flammhemmenden Cellulosefasern werden den m-Aramidfasern gerne aus Komfortgründen zugemischt. Die nachträgliche Einfärbung erfolgt mit kationischen Farbstoffen. In der Regel enthalten sie zum Zweck der Schwerentflammbarkeit Additive auf Basis von Phosphor-Schwefel-Verbindungen (siehe z.B. R. Wolf "Flame Retardant Viscose Rayon Containing a Pyrophosphate" in Ind. Eng. Chem. Res. Dev. 20 (1981), 413-420). Die entsprechenden Additive, die bis zu einem Gehalt an 20 Gew.-% bezogen auf die Cellulosefaser enthalten sind, werden unter den HT-Bedingungen der für den Aramidanteil notwendigen Carrierfärbung sukzessive extrahiert. Dies führt zu einem deutlichen Verlust der Flammbeständigkeit des Faserblends insgesamt.
  • Auch aus diesem Grund ist der Wunsch in der Praxis groß, auf ein Verfahren zugreifen zu können, das den Zusatz eines Carriers überflüssig macht.
  • Ein weiterer Nachteil nach dem Stand der Technik durchgeführter Färbefahren mit Carriern ist der, dass solche Färbungen bei Maschenwaren zu unbefriedigenden textilen Eigenschaften führen. Maschenwaren zeichnen sich gegenüber Geweben durch eine deutlich höhere Elastizität und, vor allem im Falle von Bekleidungstextilien, auch durch einen leichteren und meist weicheren Griff aus. Maschenwaren, zu denen Strickwaren und Wirkwaren zählen, sind bei thermischer oder hydrothermischer Behandlung wesentlich empfindlicher gegen mechanischen Stress als Gewebe. Sie verlieren rascher ihre Elastizität, was sich im Zug-/Dehnungsversuch bezüglich der Hysterese in einer verminderten Rücksprungkraft und einer erhöhten bleibenden Dehnung ausdrückt. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden im Zuge einer Einfärbung unter HT-Bedingungen bei Zusatz der erwähnten aromatischen Carrier negativ beeinflusst.
  • Ein besonderer Nachteil der Carrierfärbung ist der, dass die gefärbten m-Aramid-fasern noch Reste an Carrier enthalten, die durch einfache Waschprozesse am Ende der Veredelungskette nur schwer zu entfernen sind. Dies bedeutet, dass in den gefärbten aramidhaltigen Fasern, Garnen oder Textilien bei Auslieferung an den Kunden häufig noch Carrier zumindest in Spuren vorhanden ist (siehe Beispiel 1).
    • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, der industriellen Praxis ein Verfahren zur nachträglichen Einfärbung von m-Aramidfasern und m-Aramid enthaltenden Fasermischungen bereitzustellen, das auf die Verwendung umwelt- und gesundheitsschädlicher Carrier verzichtet und trotzdem gute Farbausbeuten und Echtheiten liefert. Gleichzeitig ist der Einsatz von in Frage kommenden Spinnlösemitteln für m-Aramide, die als carrierähnlich wirkende Plastifizierungsmittel wirken, auszuschließen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, Färbungen in Farbtönen, die nach dem Stand der Technik üblicherweise auf m-Aramid nur über Di- oder Trichromien erreicht werden, in hohen Echtheiten und ohne Verwendung eines Carriers zu realisieren.
  • Gemäß einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll das erfindungsgemäße Färbeverfahren auch für m-aramidhaltige Maschenwaren zur lichtechten Einfärbung geeignet sein, ohne dass ein signifikanter Verlust der elastischen Eigenschaften eintritt.
  • Gemäß einer weiteren Aufgabe soll das erfindungsgemäße Verfahren auf gängigen Färbeapparaten und Maschinen der Textilindustrie durchführbar sein. Insbesondere soll es das Arbeiten in quasi offenen Färbemaschinen erlauben.
    • Lösung
  • Erfindungsgemäß werden die obigen Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung farbiger Fasermaterialien auf der Basis von mit Küpenfarbstoffen nachträglich eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die m-Aramid-Fasern nachträglich mit Küpenfarbstoffen eingefärbt werden, indem a) Küpenfarbstoffe in einer Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harnstoff enthaltenden wässrigen Dispersion direkt auf die m-Aramid-Fasern oder die m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen aufgebracht werden und anschließend eine Fixierung des Küpenpigments auf den Fasermaterialien durchgeführt wird, oder b) die Küpenfarbstoffe durch Zusatz von Reduktionsmitteln in alkalischem Medium in die Leukoform überführt werden, wobei die anfallende Küpe Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harnstoff enthält und die Küpe mit den m-Aramid-Fasern oder den m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen in Kontakt gebracht wird, die Küpenfarbstoffe oxidativ aus der Leukoform gebildet werden und eine Fixierung der Küpenfarbstoffe auf den Fasermaterialien durchgeführt wird.
  • Die obigen Aufgaben werden also erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Färben mit Küpenfarbstoffen unter gleichzeitiger Einwirkung von Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate hiervon durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Harnstoff eine positive Wirkung auf die Färbegeschwindigkeit und die Farbtiefe ausübt, ohne die Farbechtheiten zu verschlechtern. Beim Harnstoff handelt es sich um eine gut umwelt- und körperverträgliche Substanz. Weitere Vorteile von Harnstoff sind:
    • die Geruchsneutralität,
    • eine hervorragende Wasserlöslichkeit, die zum einen den Einsatz von Emulgierhilfsmitteln erübrigt und zum zweiten für eine leichte Auswaschbarkeit des Harnstoffs am Ende der Färbung sorgt,
    • seine hydrotropen Eigenschaften, die für die Löslichkeit der handelsüblichen Küpenfarbstoffpigmente förderlich sind und zur Beschleunigung der Farbstoffdiffusion in die m-Aramidfasern beitragen,
    • seine hygroskopischen Eigenschaften, die insbesondere bei Farbstofffixierungsprozessen in einem Dämpfer oder auf einem Spannrahmen zum Tragen kommen.
    • Die Färbung der m-Aramidfasern kann nach Verfahren der für Küpenfarbstoffe üblichen Färbepraxis durchgeführt werden.
  • Essentielles Merkmal des Verfahrens ist demzufolge die Zumischung von Harnstoff und/oder von geeigneten Homologen und/oder Derivaten des Harnstoffs zu den eigentlichen Färbeflotten. Dabei ist es beim Verfahrensschritt a) als auch beim Verfahrensschritt b) unerlässlich, den Harnstoff und/oder ein oder mehrere geeignete Homologe und/oder Derivate des Harnstoffs bereits vor dem ersten Schritt des Färbeprozesses, nämlich vor dem Aufziehen des Küpenfarbstoffpigments (Verfahrensschritt a)) bzw. des Küpenfarbstoffs in der Leukoform (Verfahrensschritt b)) auf das jeweilige Fasermaterial, einzusetzen, damit dieser bzw. dieses seine Wirkung - analog einem Carrier - entfalten kann. Bei dieser Maßnahme ist der Einsatz von Harnstoff als solchem besonders vorteilhaft. Jedoch sind auch verschiedene Harnstoffderivate geeignet, diesen, ganz oder auch teilweise, zu ersetzen. Bei der Auswahl geeigneter Harnstoffderivate ist es wichtig, dass diese im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit dem Harnstoff ähnlich sind. Harnstoff löst sich sehr gut in Wasser. Bei 5°C lösen sich 97 g/l und bei 25°C 1200 g/l. Um den erfindungsgemäß angestrebten Nutzen zufriedenstellend zu erreichen, sollte die Wasserlöslichkeit der Homologen und Derivate des Harnstoffs hiervon nicht zu weit abweichen. Man könnte als Minimalgrenze einen Wert von 20 g/l bei 20°C bezeichnen. Zu Harnstoffhomologen, die hier noch Eignung zeigen, zählt Biuret, das in heißem Wasser gut löslich ist, deutlich weniger jedoch in kaltem Wasser, nämlich mit 20 g/l bei 20°C. Geeignet ist auch N,N'-Dimethylharnstoff, das in Wasser leicht löslich ist (765 g/l bei 21,5°C). Des Weiteren sind noch folgende auf Substitution zurückgehende Harnstoffderivate geeignet: Tetramethylharnstoff, O-Alkylharnstoff.
  • Die Erfindung kann vielfältige vorteilhafte Weiterbildungen erfahren, auf die zunächst nachfolgend eingegangen wird: Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Art der Fasern, die nachträglich eingefärbt werden sollen, nicht kritisch. Es ist bevorzugt, dass die m-Aramid-Fasern und die m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen auf Faserflocken, Faserkabeln, Kammzügen, Vorgarnen, Garnen, Geweben, Maschenwaren, insbesondere Gestricke und Gewirke, Geflechte oder Vlies beruhen. Besonders bevorzugt ist es, wenn in den m-Aramid enthaltenden Fasermischungen weitere mit Küpenfarbstoffen einfärbbare Fasern enthalten sind, insbesondere in Form von Viskose-, Modal-, Lyocell-, Polyamid- und/oder Polypropylen-Fasern und/oder Wolle. Die angesprochenen weiteren Fasern erfahren dadurch eine vorteilhafte Ausbildung, dass sie inhärent flammhemmend sind und einen LOI nach ASTM D2863 von mindestens 23, insbesondere von mindestens 27, aufweisen. Vorteilhafterweise liegen die weiteren Fasern als Cellulose-, Celluloseregenerat-, aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Polyamid- und/oder Polyester-Fasern vor. Bei Einsatz von weiteren Fasern ist es vorteilhaft, wenn diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasermischungen, etwa 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 60 Gew.-%, ausmachen.
  • Die Partikelgröße der Küpenfarbstoffe beim Verfahrensschritt a), die in Pigmentform eingesetzt werden, ist nicht kritisch. Es ist zweckmäßig, wenn diese im Verfahrensschritt a) eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis 3 µm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,5 µm, insbesondere von etwa 0,2 bis 0,8 µm, aufweisen.
  • In der Wahl der Küpenfarbstoffe ist der Fachmann nicht eingeschränkt. Es gilt als bevorzugt, dass die Küpenfarbstoffe in Form von Indigo-, Indigoderivat-, Anthrachinon-, Anthrachinonoxazol-, Anthrachinoncarbazol-, Indanthron-, Flavanthron- , Benzanthron- oder Pyranthron-Farbstoffen oder Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden. Konkret bevorzugte Küpenfarbstoffe werden als C.I. Vat Green 1, Vat Green 13, C.I. Vat Red 32, C.I. Vat Red 10, C.I. Vat Blue 4, C.I. Vat Blue 20, C.I. Vat Yellow 28, C.I. Vat Orange 29, C.I. Vat Brown 9, C.I. Vat Black 9 und/oder C.I. Sulphur Black 9 eingesetzt.
  • Auch beim Auftrag der wässrigen Dispersion im Verfahrensschritt a) und der Küpe im Verfahrensschritt b) unterliegt die Erfindung keinen kritischen Einschränkungen. Es gilt als bevorzugt, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrensschritt b) mit einem Foulard, einer Pflatsche oder einer Rakel kontinuierlich aufgetragen werden oder das Inkontaktbringen mit dem Fasermaterial in Form eines diskontinuierlichen Ausziehverfahrens durchgeführt wird. Ferner ist es bevorzugt, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrensschritt b) etwa 0,1 bis 10 mol/l, insbesondere 1 bis 5 mol/l und besonders bevorzugt 2 bis 4 mol/l Harnstoff und/oder Harnstoffderivat enthalten. Für den weiter gefassten Bereich von etwa 0,1 bis 10 mol/l gelten noch folgende vorteilhafte Rahmenbedingungen: 0,4 bis 10 mol/l, vorzugsweise 0,6 bis 10 mol/l und insbesondere 0,8 bis 10 mol/l.
  • Im Hinblick auf die Konzentration der Küpenfarbstoffe in der wässrigen Dispersion nach Verfahrensschritt a) bzw. im alkalischen Medium nach Verfahrensschritt b) ist es bevorzugt, dass in der wässrigen Dispersion des Verfahrensschritts a) die Küpenfarbstoffe in einer Konzentration von 1,5 bis 110 g/l, insbesondere von 5 bis 60 g/l, und im alkalischen Medium im Verfahrensschritt b) in einer Konzentration von 0,05 bis 30 g/l, insbesondere von 0,2 bis 20 g/l, enthalten sind. Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass nach Bildung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt b) ein Nachseifschritt durchgeführt wird.
  • Nach dem Auftrag bzw. der Ausbildung der Küpenfarbstoffe nach dem Verfahrensschritt a) bzw. Verfahrensschritt b) ist es bevorzugt, dass die Fixierung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt a) und Verfahrensschritt b) durchgeführt wird als a) Trockenhitzefixierung zwischen 140 und 260°C, insbesondere zwischen 170 und 220°C, (Thermosolverfahren), b) Dampffixierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C, insbesondere zwischen 110 und 155°C, und/oder c) Ausziehfärbung zwischen 70 und 150°C, insbesondere zwischen 98 und 125°C.
  • Im Hinblick darauf, dass die Erfindung besonders vorteilhaft mit ihren Effekten in Erscheinung tritt, wenn keine Carrier-Materialien vorliegen, gilt es demzufolge als sehr zweckmäßig, dass bei der Durchführung des Verfahrens Carrier-Materialien, insbesondere Benzylalkohol, N-Cyclohexylpyrrolidon, Phenoxypropanol oder Phenoxyethanol, weitgehend ausgeschlossen sind.
  • Der besondere Vorteil des erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrenserzeugnisses als solches erweist sich in seiner Verwendung. Dabei gilt die Verwendung zur Herstellung von Bekleidungsstücken und Ausrüstungsgegenständen, insbesondere von flammhemmenden oder Feuerschutztextilien für persönliche Schutzbekleidung, insbesondere für Militär-, Feuerwehr- und Polizeipersonal, von Berufsbekleidung, von Gesichtsmasken und Schutzhauben (Balaclava), von Handschuhen, von Unterwäsche (long-arm-shirts, Long-Johns), von Hüllen für Heißluftballone oder zum Einsatz im Objektbereich, als besonders bevorzugt.
  • In Übereinstimmung mit den obigen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung sollen die nachfolgenden Ausführungen verstanden werden, die einerseits weitere vorteilhafte Weiterbildungen betreffen, jedoch auch der Erläuterung des oben im Einzelnen dargestellten erfindungsgemäßen Verfahrens dienen sollen:
    Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf vielen gängigen Färbeapparaten und Maschinen der Textilindustrie durchführbar. Hierzu zählen diskontinuierliche Verfahren, die in Form einer Auszieh- oder Stückfärbung unter Anwendung praxisüblicher Flottenverhältnisse durchgeführt werden. Für die Ausziehfärbung kann beispielsweise ein Jigger, eine Haspelkufe oder ein Färbe-Jet eingesetzt werden. Andere Färbeverfahren der Stückfärbung oder der Garnfärbung, wie zum Beispiel das Färben auf dem Baum bzw. auf der Spule, sind besonders vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Für das Arbeiten nach dem Ausziehverfahren wird bevorzugt aus der Küpe und unter HT-Bedingungen in geeigneten Überdruck Behältern gefärbt. Der Leukofarbstoff wird in alkalischem Medium durch Reduktionsmittelzugabe zunächst verküpt, dann mit dem Fasermaterial in Kontakt gebracht, und nach dem gleichmäßigen Aufziehen oxidiert bzw. fixiert. Das alkalische Medium wird vorzugsweise mit Natronlauge, Kalilauge und/oder Ammoniak auf einen pH-Wert von 9 bis 13,5, insbesondere von 10 bis 11, eingestellt. Das Verküpen erfolgt vorzugsweise mit einem Reduktionsmittel in Form eines HT-stabilen Formaldehydsulfoxylats oder Hydroxymethansulfinats. Die Oxidation bzw. Reoxidation des Leukofarbstoffs wird vorzugsweise vorgenommen mit Wasserstoffperoxid oder Luftsauerstoff.
  • Zwischenmaßnahmen sind möglich. So erfolgt zweckmäßigerweise eine Fixierung des sich auf der Faser befindenden Leukofarbstoffs mittels geeigneter Maßnahmen, wobei verschiedene vorteilhafte Möglichkeiten bestehen, so eine Trockenhitzefixierung, eine Dampffixierung sowie eine Ausfärbung. Auf diese Maßnahmen wird nachfolgend noch eingegangen.
  • Prinzipiell entspricht obiges Auftragsverfahren dem Stand der Technik, jedoch mit dem Unterschied, dass die Färbeflotten Harnstoff oder geeignete Harnstoffderivate anstelle eines Carriers enthalten. Insbesondere ist es dem Fachmann überlassen, das Färben nach der Maßnahme b) oder auch nach der Maßnahme a) vorzunehmen, bei der feinstverteilte Küpenpigmente herangezogen werden. Hier wird also auf die Verküpung verzichtet.
  • Aufgrund der Geruchsneutralität von Harnstoff ist aber auch eine kontinuierliche Verfahrensweise möglich. Hierbei werden die m-Aramid enthaltenden Fasermaterialien zunächst mittels eines geeigneten Auftragsgerätes mit der harnstoffhaltigen Küpenfarbstoffflotte imprägniert. Die Farbstoffflotten werden auch als Klotzflotten bezeichnet. Unter Klotzflotte wird eine hochkonzentrierte Lösung eines oder mehrerer Farbstoffe verstanden, mit der eine Textilbahn unter Zuhilfenahme eines geeigneten Auftragsgeräts imprägniert wird. Geeignete Auftragsgeräte sind zum Beispiel ein Foulard, eine Pflatsche, Walzen- oder Rakelsysteme. Bevorzugt kommt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Foulard zum Einsatz.
  • Für die kontinuierliche Verfahrensweise ist das Verfahren a) bevorzugt. Ein Arbeiten nach Verfahren b) ist jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Nach dem Auftrag und einer optional durchgeführten Vortrocknung wird der Farbstoff beim Arbeiten nach der bevorzugten Verfahrensvariante a) anschließend durch eine Heißbehandlung fixiert. Die eigentliche Fixierreaktion des Farbstoffs in der m-Aramidfaser erfolgt nach den technisch üblichen Verfahren durch Trockenhitze bei Temperaturen zwischen 150 bis 250°C oder durch Heißdampf bei 120 bis 170°C. Die Heißbehandlung erfolgt nach üblichen Verfahren der Textilausrüstung. Diese sind dem Fachmann bekannt und in ihrer Ausgestaltung variabel und der jeweiligen Situation im Betrieb anpassbar. Sie kann beispielsweise nach dem Pad Steam- (Klotz-Dämpfverfahren) oder nach dem Pad-Dry-Verfahren (Klotz-Trockenhitzefixierverfahren) durchgeführt werden. Diese kontinuierlichen Verfahren können beispielsweise mit einem Dämpfer bzw. einem Spannrahmen oder einer Rollenkufe durchgeführt werden. Während dieses Heißbehandlungsschritts wirkt Harnstoff, aufgrund seiner Hygroskopizität, als feuchteregulierendes Medium. Dadurch wird ein konstant feuchtes Niveau an der Faseroberfläche relativ lange aufrechterhalten, so dass eine Austrocknung vermieden wird und somit ein für die Farbstoffdiffusion günstiges Milieu aufrechterhalten wird.
  • Kommt die Verfahrensvariante b) für den kontinuierlichen Prozess zum Einsatz, wird die Farbstoffflotte vor dem Auftrag auf das Fasermaterial verküpt. Die Heißbehandlung wird technisch entsprechend den im vorhergehenden Abschnitt dargelegten Möglichkeiten ausgeführt. Die Fixierreaktion in der Faser erfolgt durch anschließende Oxidation des aufgebrachten Farbstoffs durch geeignete Oxidationsmittel (siehe oben), wodurch der Farbstoff in seine unlösliche Form überführt wird.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten m-Aramidmaterialien zeichnen sich durch gute bis sehr gute Farbechtheiten aus. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Carriern werden die Echtheiten durch die Harnstoffzugabe nicht negativ beeinflusst. Dies hat seine Ursache darin, dass der Harnstoff bei den Waschprozessen nach der Färbung komplett entfernt wird, während bei üblichen Carriern, je nach Intensität der Waschprozesse, immer noch mehr oder weniger große Mengen analytisch nachweisbar sind (siehe Beispiel 1). Als Carrier sind insbesondere Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, Acetophenon, Phenole wie o-Phenylphenol oder Chlorkresole zu nennen. Die analytisch durch Chromatographie erfassbare Carriermenge in den nach dem erfindungsgemäß erzeugten gefärbten m-Aramidfasern liegt daher unterhalb der Nachweisgrenze, ist aber <0,1 ppm.
  • Besonders gute Lichtechtheitsnoten sind mit dem Küpenpigmentverfahren möglich. Als bevorzugtes Verfahren für die Küpenpigmentfärbung von m-Aramid ist die Kombination aus einem Foulard und einem Spannrahmen geeignet. Die Konzentration der Küpenfarbstoffpigmente und des Harnstoffs in der Farbflotte kann über einen weiten Bereich variiert werden. Die Konzentration der Küpenfarbstoffpigmente erfolgt in der Regel anhand üblicher Vorgaben. Hierzu zählen die zu erzielende Farbtiefe und der gewünschte Farbton. Die bevorzugte Harnstoffkonzentration in der Klotzflotte beträgt zwischen 0,1 Mol I-1 und 6,5 Mol I-1, bevorzugt zwischen 1,5 und 4 Mol I-1 und besonders bevorzugt zwischen 2,3 und 3,5 Mol I-1. Besonders vorteilhaft ist auch die Einhaltung folgender Rahmenbedingungen: 0,4 bis 6,5 Mol I-1, insbesondere 0,6 bis 6,5 Mol I-1, besonders bevorzugt von 0,8 bis 6,5 Mol I-1 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 6,5 Mol I-1.
  • Neben einem oder mehreren Küpenfarbstoffen, in Pigmentform oder gelöst in der Leukoform, sowie Harnstoff und/oder Harnstoffderivat kann die erfindungsgemäße Farbstoffflotte weitere Hilfsmittel enthalten. Zu nennen sind Migrationsverhinderer, Egalisierhilfsmittel, Entschäumer, Weichgriffhilfsmittel, Komplexbildner und Sequestriermittel sowie Salze. Weitere Zusätze sind nicht ausgeschlossen, soweit diese die Stabilität der Färbeflotte nicht negativ beeinflussen.
  • Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn die Küpenfarbstoffe sowohl bei dem Verfahrensschritt a) als auch bei dem Verfahrensschritt b) in Mischung eingesetzt werden. Dies ermöglicht, im Gegensatz zu einer Färbung in der Spinnmasse, abgestufte bi- oder trichrome Färbungen, deren Realisierung zum Zwecke des Erzielens bestimmter Farbtonvorlagen wünschenswert ist. Das heißt, dass neben speziellen Farbtönen auch Färbungen in Melange-Tönen möglich sind. Es werden gefärbte m-Aramid enthaltende Fasermaterialien erhalten, die gekennzeichnet sind durch eine Lichtechtheit nach DIN EN ISO 105 B-02 (50°C und 72 h Belichtung) von mindestens 4, eine Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C08 von mindestens 4 sowie eine Reibechtheit nach DIN EN ISO 105-X12 trocken von mindestens 2-3. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Lichtechtheit der erfindungsgemäß gefärbten m-Aramid enthaltenden Fasermaterialien mindestens 4-5, deren Waschechtheit mindestens 4-5 und/oder deren Reibechtheit mindestens 3 beträgt. Bei der Verwirklichung der Erfindung kann auf handelsübliche Küpenfarbstoffe zurückgegriffen werden.
  • Bei der Verwirklichung der Erfindung steht es dem Fachmann frei, mit geeigneten Vorversuchen solche Küpenfarbstoffe auszuwählen, die im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft sind.
  • Im Gegensatz zu spinngefärbten Fasern enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten gefärbten Fasern auch keine Spinnlösungsmittel mehr, da diese im Zuge der Färbung und der anschließenden Nachwäsche weitestgehend aus der Faser extrahiert werden. Als Spinnlösungsmittel sind insbesondere gesundheitlich bedenkliche oder als CMR-Stoffe eingestufte Spinnlösungsmittel wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid oder Dimethylimidazolidinon zu nennen. Der Gehalt an Spinnlösungsmittel beträgt in den erfindungsgemäß gefärbten m-Aramidfasern weniger als 1 ppm.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der weitgehende Erhalt der elastischen Eigenschaften der gefärbten m-Aramid enthaltenden Textilien. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich aufgrund der herrschenden milderen Fixierbedingungen daher besonders auch zur Färbung von Maschenwaren. Die Einwirkung von Carriern führt zu einer verstärkten Quellung der Faser und Beweglichkeit der Molekülketten der m-Aramide unter den hydrothermischen Bedingungen der HT-Färbung. Nach dem Trocknen wird bei Maschenwaren daher in der Regel ein steiferer Warengriff und eine verminderte Elastizität erhalten, was als störend empfunden wird. Durch die Eliminierung von Carriern aus der Färbeflotte entfällt dieser Quellungsschritt beim erfindungsgemäßen Verfahren. Hydrotrop wirkende Substanzen wie Harnstoff zeigen in Bezug auf die Faserquellung bei m-Aramidfasern einen nur marginalen Einfluss, so dass die Elastizität der mit dem anspruchsgemäßen Färbeverfahren erhaltenen Maschenwaren weitgehend erhalten bleibt (siehe Beispiel 6).
  • Beim Färben von Fasermischungen aus m-Aramid mit anderen flammhemmenden Fasern wie zum Beispiel Viskose FR, Modal FR oder Lyocell FR (FR=flame retardant) wird das der Cellulosefaser zugegebene Flammschutzmittel nicht extrahiert. Demzufolge wird die Flammwidrigkeit entsprechender Faserblends durch den Färbeprozess kaum verändert. Entsprechende Versuche mit Zahlenangaben zum Wert des Limiting Oxygen Index (LOI) sind in Beispiel 9 angegeben. Der LOI ist ein Maß für die Güte der Flammschutzausrüstung. Der LOI nach ASTM D2863 gibt den Grenzwert des Volumenbruchs an Sauerstoff in einem Sauerstoff/Stickstoff-Gasgemisch wieder, bei dem ein textiles Flächengebilde von oben nach unten gerade noch brennt. Je höher der LOI-Wert, desto besser ist der Flammschutzeffekt. Ab einem LOI von 24 spricht man von flammhemmenden und bei Werten von 27 und höher von selbstverlöschenden Eigenschaften. Nach allgemeinem Konsens besitzen inhärent flammhemmende Fasermaterialien mit dem Zusatz "FR" (FR = flame retardant) einen LOI von mindestens 28. Der LOI von gängigen Nomex®-Artikeln liegt zwischen 28 und 30.
  • Es erscheint zweckmäßig, den Grundgedanken der Erfindung noch einmal herauszustellen. Die erfindungsgemäße Lehre bezieht als essentiellen Bestandteil in die Färberezepturen Harnstoff bzw. ein geeignetes Harnstoffderivat ein. Harnstoff und Harnstoffderivat dienen als Ersatz der in der Regel üblichen toxischen Carrier. Die notwendige Einsatzmenge liegt, wie ermittelt, vorzugsweise in einem Bereich, der auch für Carrier üblich ist (50-100 g/l). Diesbezüglich sei auf das nachfolgende Beispiel 2 (Tabelle 7) verwiesen. Das ermittelte Maximum in Bezug auf die Farbtiefe liegt bei etwa 2 mol/l Harnstoff (entsprechend 120 g/l). Es wird vermutet, dass der Harnstoff - analog einem Carrier - die Faserquellung und damit die Farbstoffaufnahme begünstigt.
  • Versuche im Bereich von 6 bis 60 g/l (entsprechend 0,1 bis 1 mol) zeigten für Oliv (Ci. Wet Vat Green 26) Farbtiefen gemäß der folgenden Tabelle 7. Zur Versuchsdurchführung sei auf die nachfolgenden Beispiele 6 und 7 verwiesen.
  • Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
  • Die Bestimmung der Lichtechtheit erfolgte in allen Beispielen nach DIN EN ISO 105-B02, Juli 2002:
    • Gerät: Xenotest Beta LM der Fa. Atlas
    • Lichtechtheit bei 50 °C
    • Bewertung nach 72 Stunden Belichtung
    • Bestimmung der Waschechtheit nach EN ISO 105-C08:
    • Prüfung A1M mit Mehrfaser-Begleitgewebe
    • 40°C / 150 ml / 45 min / 10 Stahlkugeln
    • 4 g/l Skip-Waschmittel (ohne opt. Aufheller)
    • Bestimmung der Reibechtheiten trocken/nass nach EN ISO 105 - X12:
    • Begleitgewebe Baumwolle, ISO 105 - F09
    Beispiel 1 (Ausziehfärbung von Stückware/ Verfahrensschritt b)):
  • Die Färbungen wurden in Form von Ausziehfärbungen auf dem Färbebaum durchgeführt. Verwendet wurde eine Maschenware mit der Bezeichnung Nomex Comfort®, bestehend aus 93% Nomex®, 5% Kevlar® und 2% Antistatikfaser. Es wurden wässrige Flotten folgender Zusammensetzung angesetzt: Die Flotten enthielten jeweils 90 g/l Harnstoff, 6 g/l stabilisiertes Formaldehydsulfoxylat (Reduktionsmittel Rongal HT), 10 ml/l 32,5 gew.%-ige Natronlauge sowie 2 g/l eines Dispergierhilfsmittels (Naphthalinsulfonat).
    • Farbstoffflotte 1 für den Farbton Oliv:
      5% C.I. Vat Green 13, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials
    • Farbstoffflotte 2 für den Farbton Pantone:
      2,5% C.I. Vat Brown 9 + 2,1% C.I. Vat Orange 29
    • Farbstoffflotte 3 für den Farbton Gelblich-Blau:
      1,7% C.I. Vat Blue 4 + 0,6% C.I. Vat Green 1 + 0,3% C.I. Vat Yellow 28
    • Farbstoffflotte 4 für den Farbton dunkeloliv:
      6,0% C.I. Vat Black 9 + 2,5% C.I. Vat Green 1
  • Die Färbungen der Ware wurden im Wickelkörper (Baum) in 400 ml Färbebechern in einem Turbomat (Fa. Ahiba) bei einem Flottenverhältnis von 1:12 durchgeführt.
    • Färbung:
      • Mit 3°C/min auf 115°C aufheizen, 35 min bei 115°C
      • Abkühlen
    • Oxidation:
      4 g/l Wasserstoffperoxid (35%-ig), pH 5, 35 min bei Raumtemperatur.
    • Seifen und Spülen:
      • 1. Bad: 1,5 g/l Dispergator, 10 min bei 100°C
      • 2. Bad: 1 g/l anionaktives Tensid, 15 min bei 100°C
      • 3. Bad: deionisiertes Wasser, 10 min bei 100°C
      • 4.-6. Bad: deionisiertes Wasser, 80°C, je 3 min
  • In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtiefen der Färbungen anhand des K/S-Wertes dargestellt. Die Werte in Klammern für die K/S-Werte und Lichtechtheitsnoten stehen für die entsprechenden Färbungen ohne Harnstoffzugabe. Tabelle 1a: Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten
    Farbflotte Farbtiefe K/S Lichtechtheitsnote
    1 (Oliv), 440 nm 4,22 (0,73) 4-5 (3)
    2 (Pantone), 500 nm 2,60 (0,61) 5 (3-4)
    3 (Blaugelb), 600 nm 1,48 (0,35) 5 (4)
    4 (Dunkeloliv), 600 nm 8,60 (2,70) 5-6 (4)
    • Veraleichsbeispiel 1:
  • Die Färbungen wurden identisch durchgeführt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Harnstoff in der Farbstoffflotte 70 g/l Benzylalkohol als Carrier zugesetzt wurde (Farbflotte "Nr.-BA"). Tabelle 1 V: Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten für Carrierfärbung mit Benzylalkohol
    Farbflotte Farbtiefe K/S Lichtechtheitsnote
    1-BA, 440 nm 3,72 3-4
    2-BA, 500 nm 2,06 3-4
    3-BA, 600 nm 1,35 4
    4-BA, 600 nm 7,90 4-5
  • Die mit Carrier gefärbten, oxidierten und gespülten Fasermaterialien wurden im Soxhlet-Extraktor mit Isopropanol extrahiert und der Gehalt an Benzylalkohol in den Extrakten mittels HPLC bestimmt. Bezogen auf das Fasergewicht ergibt sich eine Benzylalkoholmenge von durchschnittlich 0,33 Gew.-% (±0,3 Gew.-%).
    • Beispiel 2 (Garnfärbuna/Verfahrensschritt b)):
  • Eingesetzt wurde ein m-Aramid-Garn der Bezeichnung Yantai Newstar® 50/1 Nm auf Färbespule gewickelt. Die Garnfärbung wurde in einem Labor-Spulenfärbeapparat (Fa. Mathis AG, CH-Oberhasli) mit einem Flottenverhältnis von 1:5 durchgeführt.
    • Farbstoffflotte 5 für den Farbton Oliv:
      • 5% C.I. Vat Green 13 (bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials) 38 ml/l Natronlauge 32,5%-ig
      • 11 g/l Rongal Reducer HT (stab. Formaldehydsulfoxylat)
    • Varianten:
      1. a) ohne weiteren Zusatz
      2. b) 30 g/l 2-Phenoxyethanol
      3. c) 150 g/l Harnstoff
    • Färbung:
      • Aufheizen der Flotte auf 60°C und dann mit 3°C/min auf 115°C aufheizen 35 min bei 115°C
      • Oxidation, Seifen und Spülen analog Beispiel 1.
    Tabelle 2: Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten
    Farbflotte 5 Variante Farbtiefe K/S (440 nm) Lichtechtheitsnote
    a) 0,81 3-4
    b) 3,77 3-4
    c) 4,43 4-5
    Beispiel 3 (Ausziehfärbung ohne Verküpuna/Verfahrensschritt a)):
  • In einem Becherfärbeapparat Labomat der Fa. Mathis AG wurde eine Ausziehfärbung mit der Farbstoffflotte 2 aus Beispiel 1 bei einem Flottenverhältnis von 1:20 durchgeführt, jedoch ohne die Zusatzstoffe Natronlauge und Formaldehydsulfoxylat (Reduktionsmittel Rongal HT). Die Bedingungen der Färbung und des Seif-/ Spülvorgangs waren identisch, der Oxidationsschritt entfiel. Die Färbungen enthielten zum einen 150 g/l Harnstoff (= Flotte 6) und zum anderen 70 g/l Benzylalkohol (= Flotte 6-BA). Tabelle 3: Farbtiefen (K/S-Werte) und Lichtechtheitsnoten
    Farbflotte Pantone Farbtiefe K/S (500 nm) Lichtechtheitsnote
    6 2,15 4-5
    6-BA 1,72 3-4
    • Beispiel 4 (Pad Steam- oder Klotz-Dämpf-Verfahren/Verfahrensschritt a)):
  • Es wurde Gewebe mit der Bezeichnung Nomex® III der Fa. DuPont du Nemours bestehend aus 95% Nomex®, 5% Kevlar® (p-Aramid) für die Versuche herangezogen. Das Gewebe hatte ein Flächengewicht von 262 g/m2 und eine moderate Kristallinität.
  • Das Gewebe in einer Dimension von 45 cm x 30 cm wurde unter Zusatz von hierzu üblichen Tensiden in schwach alkalischem Medium vorgewaschen und getrocknet. Anschließend wurde mittels eines Foulards eine Klotzflotte folgender Zusammensetzung aufgebracht:
    • x,y,z g/l Farbstoff
    • 150 g/l Harnstoff (= 2,5 Mol/l)
    • 2 g/l Dispergator (Naphthalinsulfonat)
    • pH 6-7
    1. a) Farbton Pantone (braun):
      Farbflotte 7: 30,1 g/l C.I. Vat Brown 9 + 25,3 g/l C.I. Vat Orange 29
    2. b) Farbton Oliv:
      Farbflotte 8: 43 g/l C.I. Vat Green 13
  • Des Weiteren wurden für beide Farbtöne die Flotten ohne Harnstoff als Vergleich angesetzt und analog gefärbt (= Flotten Nr. 9-7 und 9-8).
    • Flottenaufnahme: jeweils 70%
    • Vortrocknung: Dämpfer ohne Feuchte 2 min, 100°C, 20% Gebläse
    • Fixierung:
      Dämpfer: 5 min, 155°C, 45% Dampf
    • Nachseifen und Spülen erfolgten analog Beispiel 1.
  • Die Farbtiefe wurde anhand der K/S-Werte bestimmt; für Farbflotte 7 (Pantone) bei 500 nm und für Farbflotte 8 (Oliv) bei 440 nm. Die für die harnstofffreien Farbflotten Nr. 9-7 und 9-8 jeweils erreichten Lichtechtheitsnoten sind in der Tabelle 4b in Klammern gehalten. Tabelle 4a: Farbtiefen (K/S-Werte)
    Farbflotte Farbton Pantone K/S (500) Farbton Oliv K/S (440 nm)
    7 2,37 -
    8 - 4,10
    9-7 / 9-8 0,82 1,13
    Tabelle 4b: Lichtechtheitsnoten
    Farbstoffflotte Lichtechtheitsnote
    7 (Pantone) 5-6 (4-5)
    8 (Oliv) 5-6 (4)
    • Vergleichsbeispiel 2 (mit Carrier):
  • Die Färbungen wurden mit Prozessparametern durchgeführt, die mit denen des Beispiels 4 identisch sind. Jedoch wurden in den Rezepturen anstelle von Harnstoff zwei handelsübliche Carrier eingesetzt.
    • Farbflotte 10: 30 g/l 2-Phenoxyethanol
    • Farbflotte 11: 70 g/l Benzylalkohol
    • Farbstoffflotte Nr. x,y-7: Farbton Pantone
    • Farbstoffflotte Nr. x,y-8: Farbton Oliv
    Tabelle 4 V a: Farbtiefen (K/S-Werte)
    Farbstoffflotte Farbton Pantone K/S (500 nm) Oliv K/S (440 nm)
    10-7 / 10-8 2,09 3,61
    11-7 / 11-8 2,04 3,45
    Tabelle 4 V b: Lichtechtheitsnoten
    Farbstoffflotte Pantone Oliv
    10-7 / 10-8 4 3-4
    11-7 / 11-8 4 4
    Beispiel 5: (Färbung eines hochkristallinen m-Aramids nach dem Pad-Dry-, Thermosol- oder Klotz-Trocken-Verfahren auf dem Spannrahmen, Verfahrensschritt a))
  • Es wurde ein Gewebe mit der Bezeichnung Nomex® 450 der Fa. DuPont de Nemours für die Versuche herangezogen, bestehend aus 100% m-Aramid mit hoher Kristallinität. Das Flächengewicht betrug 140 g/m2, die Garnstärke Nm 60/2. Die Färberezepturen entsprachen denen aus Beispiel 4. Die Flottenaufnahme betrug 74%. Die Vortrocknung und Fixierung der Färbungen erfolgte auf einem Spannrahmen bei 100°C / 2 min beziehungsweise. 180°C / 3 min.
  • Nachseifen und Spülen erfolgten analog Beispiel 1. Tabelle 5a: Farbtiefen (K/S-Werte)
    Farbstoffflotte Farbton Pantone K/S (500 nm) Farbton Oliv K/S (440 nm)
    7 2,76 -
    8 - 3,45
    9-7 / 9-8 0,46 0,69
    11-7 / 11-8 2,41 3,22
    Tabelle 5b: Lichtechtheitsnoten
    Farbstoffflotte Farbton Pantone Farbton Oliv
    7 5 -
    8 - 4-5
    11-7 / 11-8 4 3-4
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     Tabelle 5d: Reibechtheiten
    Farbflotte trocken nass
    7 3-4 3
    8 3-4 3
    11-7 / 11-8 3-4 / 3 2-3 / 2-3
    • Beispiel 6: (Färbung einer Maschenware aus Nomex® Comfort auf dem Spannrahmen/Verfahrensschritt a))Es wurde eine Maschenware mit der Bezeichnung Nomex® Comfort, bestehend aus 93% Nomex®, 5% Kevlar® und 2% Antistatikfaser eingesetzt.
  • Die Flottenaufnahme betrug 93%. Die Vortrocknung und Fixierung der Färbungen erfolgte auf einem Spannrahmen bei 100°C / 2 min bzw. 180°C / 3 min. Die Harnstoffmenge in den Flotten betrug jeweils 150 g/l (analog Beispiel 4).
  • Nachwäsche und Spülen erfolgten analog Beispiel 1. Tabelle 6a: Farbtiefen (K/S-Werte)
    Farbstoffflotte Farbton Pantone K/S (x nm) Farbton Oliv K/S (440 nm)
    7 3,7 -
    8 - 4,7
    10-7/ 10-8 2,2 0,6
    11-7 / 11-8 2,9 4,0
    Tabelle 6b: Lichtechtheit
    Farbstoffflotte Lichtechtheit Pantone Lichtechtheit Oliv
    7 5-6 -
    8 - 5
    10-7 / 10-8 4 4
    11-7 / 11.8 4 3-4
  • An den verschieden behandelten Maschenwaren wurden mittels eines Zugprüfgeräts (Universalzugprüfgerät der Fa. Zwick) Hysteresemessungen durchgeführt. Bestimmt wurde die Kraft bei 38% Dehnung sowie die Restdehnung nach Entlastung. In Anlehnung an DIN 53835-13 wurden Dehnungs-/Entlastungs-Zyklen durchgeführt bei vorgegebener Dehngrenze von 38%. Es wurden jeweils die Mittelwerte aus 5 Einzelbestimmungen ermittelt. Tabelle 6c: Werte für die Kraftaufnahme und die bleibende Dehnung im Hystereseversuch (bei einer maximalen Verdehnung von 38%)
    F 38,1 [cN] ε rest,1 [%] F 38,2 [cN] ε rest,2 [%]
    Ausgangsware 6.870 9,9 6.000 11,0
    ohne Zusätze gefärbt 5.289 10,9 4.419 12,6
    Färbung Pantone mit Harnstoff, Nr. 7 8.873 11,1 7.519 11,1
    Färbung Pantone mit Benzylalkohol, Nr. 10-7 4.300 12,4 3.675 12,4
    F 38,1 und F 38,2: Kraft bei 38% Dehnung im 1. bzw. 2. Zyklus
    ε rest,1 und ε rest,2: Bleibende Dehnung nach dem 1. bzw. 2. Zyklus.
    • Zur Erläuterung:
  • Je höher die Kraftaufnahme und je kleiner die bleibende Dehnung, umso besser verhält sich das Material gefühlsmäßig in seinen elastischen Eigenschaften.
    • Beispiel 7: (Konzentrationsreihe Harnstoff/Verfahrensschritt a))
  • Analog Beispiel 6 wurde eine Maschenware mit der Bezeichnung Nomex® Comfort eingesetzt. Es wurde analog Beispiel 6 verfahren bei variabler Harnstoffkonzentration in den Farbstoffflotten 7 und 8. Tabelle 7: Farbtiefen (K/S-Werte)
    Konzentration Harnstoff in der Färbeflotte [Mol/I] Farbton Pantone K/S (500 nm) Farbton Oliv K/S (440 nm)
    0 1,18 0,58
    0,1 - 0,6
    0,25 - 0,7
    0,4 - 1,1
    0,7 - 2,5
    1 3,43 4,22
    2 3,66 4,69
    3 3,61 4,50
    4 3,30 4,45
    • Beispiel 8: (Färbung einer Fasermischung)
  • Es wurde ein Gewebe aus 63% Nomex®/30% Viskose FR/5% Kevlar® und 2% Antistatikfaser mit einem Flächengewicht von 290 g/m2 in der Dimension von 40 cm x 30 cm, vorgewaschen, eingesetzt.
  • Verwendet wurden die beiden Farbstoffflotten 7 und 8. Die Flottenaufnahme betrug 70%. Die Vortrocknung und Fixierung der Färbungen erfolgte analog Beispiel 5 in einem Spannrahmen bei 100°C / 2 min bzw. 180°C / 3 min.
  • Des Weiteren wurden für beide Farbtöne die Flotten ohne Harnstoff, aber mit Carrier Benzylalkohol, als Vergleich angesetzt und analog gefärbt (= Flotten Nr. 10-7 und 10-8). Tabelle 8a: Farbtiefen (K/S-Werte)
    Farbflotte Pantone K/S (500 nm) Oliv K/S (440 nm)
    7 2,77 -
    8 - 3,97
    10-7 / 10-8 1,63 2,71
    Tabelle 8b: Lichtechtheit
    Farbstoffflotte Pantone Oliv
    7 5 -
    8 - 4-5
    10-7 / 10-8 3-4 3-4
    • Beispiel 9:
  • Es wurde das Fasermischgewebe aus Beispiel 8 eingesetzt und, wie unter Beispiel 1 nach dem Küpenverfahren beschrieben, mit der harnstoffhaltigen Farbstoffflotte 1 sowie der benzylalkoholhaltigen Farbstoffflotte 1-BA im Ausziehverfahren auf dem Färbebaum (Laborfärbeapparat "Turbomat" der Fa. Ahiba) bei einem Flottenverhältnis von 1:12 gefärbt. Vergleichend wurde eine Färbung des Fasermaterials ohne Harnstoff- bzw. Carrierzusatz unter identischen Parametern gefärbt (Farbflotte 1-0). Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben oxidiert, nachgeseift und gespült. Nach der Trocknung und Konditionierung im Normklima wurde jeweils der Limiting Oxygen Index der gefärbten Materialien nach ASTM D2863 bestimmt. Tabelle 9: Limiting Oxygen Index
    Farbstoffflotte LOI
    1 (mit Harnstoff) 31,6
    1-BA 27,9
    1-0 33,4

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung farbiger Fasermaterialien auf der Basis von mit Küpenfarbstoffen nachträglich eingefärbten m-Aramid-Fasern oder m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die m-Aramid-Fasern nachträglich mit Küpenfarbstoffen eingefärbt werden, indem
    a) Küpenfarbstoffe in einer Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harnstoff enthaltenden wässrigen Dispersion direkt auf die m-Aramid-Fasern oder die m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen aufgebracht werden und anschließend eine Fixierung des Küpenpigments auf den Fasermaterialien durchgeführt wird, oder
    b) die Küpenfarbstoffe durch Zusatz von Reduktionsmitteln in alkalischem Medium in die Leukoform überführt werden, wobei die anfallende Küpe Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harnstoff enthält, und die Küpe mit den m-Aramid-Fasern oder den m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen in Kontakt gebracht wird, die Küpenfarbstoffe oxidativ aus der Leukoform gebildet werden und eine Fixierung der Küpenfarbstoffe auf den Fasermaterialien durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die m-Aramid-Fasern und die m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen auf Faserflocken, Faserkabeln, Kammzügen, Vorgarnen, Garnen, Geweben, Maschenwaren, insbesondere Gestricke und Gewirke, Geflechte oder Vlies beruhen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den m-Aramid enthaltenden Fasermischungen weitere mit Küpenfarbstoffen einfärbbare Fasern enthalten sind, insbesondere in Form von Viskose-, Modal-, Lyocell-, Polyamid- und/oder Polypropylen-Fasern und/oder Wolle, wobei die weiteren Fasern vorzugsweise inhärent flammhemmend sind und einen LOI nach ASTM D2863 von mindestens 23, insbesondere von mindestens 27, aufweisen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Fasern als Cellulose-, Celluloseregenerat-, aliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Polyamid- und/oder Polyester-Fasern vorliegen.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Fasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasermischungen, etwa 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis 60 Gew.-%, ausmachen.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt a) eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis 3 µm, insbesondere von etwa 0,2 bis 0,8 µm, aufweisen.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Küpenfarbstoffe in Form von Indigo-, Indigoderivat-, Anthrachinon-, Anthrachinonoxazol-, Anthrachinoncarbazol-, Indanthron-, Flavanthron-, Benzanthron- oder Pyranthron-Farbstoffen oder Schwefelfarbstoffen eingesetzt werden, wobei die Küpenfarbstoffe vorzugsweise als C.I. Vat Green 1, Vat Green 13, C.I. Vat Red 32, C.I. Vat Red 10, C.I. Vat Blue 4, C.I. Vat Blue 20, C.I. Vat Yellow 28, C.I. Vat Orange 29, C.I. Vat Brown 9, C.I. Vat Black 9 und/oder C.I. Sulphur Black 9 eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrenschritt b) mit einem Foulard, einer Pflatsche oder einer Rakel kontinuierlich aufgetragen werden oder das Inkontaktbringen mit dem Fasermaterial in Form eines diskontinuierlichen Ausziehverfahrens durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrensschritt b) etwa 0,1 bis 10 mol/l, insbesondere 1 bis 5 mol/l und besonders bevorzugt 2 bis 4 mol/l Harnstoff und/oder Harnstoffderivat enthalten.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion im Verfahrensschritt a) und die Küpe im Verfahrensschritt b) etwa 0,4 bis 10 mol/l, vorzugsweise 0,6 bis 10 mol/l und insbesondere 0,8 bis 10 mol/l Harnstoff und/oder Homologe und/oder Derivate von Harnstoff enthält.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Dispersion des Verfahrensschritts a) die Küpenfarbstoffe in einer Konzentration von 1,5 bis 110 g/l, insbesondere von 5 bis 60 g/l, und im alkalischen Medium im Verfahrensschritt b) in einer Konzentration von 0,05 bis 30 g/l, insbesondere von 0,2 bis 20 g/l, enthalten sind.
  12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach Bildung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt b) ein Nachseifschritt durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fixierung der Küpenfarbstoffe im Verfahrensschritt a) und Verfahrensschritt b) durchgeführt wird als
    a) Trockenhitzefixierung zwischen 140 und 260°C, insbesondere zwischen 170 und 220°C, (Thermosolverfahren),
    b) Dampffixierung bei einer Temperatur zwischen 100 und 160°C, insbesondere zwischen 110 und 155°C, und/oder
    c) Ausziehfärbung zwischen 70 und 150°C, insbesondere zwischen 98 und 125°C.
  14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Durchführung des Verfahrens Carrier-Materialien, insbesondere Benzylalkohol, Acetophenon oder 2-Phenoxyethanol, weitgehend ausgeschlossen sind.
  15. Farbige Fasermaterialien auf Basis von eingefärbte m-Aramid-Fasern enthaltenden Fasermischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasermischungen neben den m-Aramid-Fasern weitere Fasern enthalten und mit Küpenfarbstoffen gefärbt sind und einen Gehalt an Carriern von weniger als 15 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm, aufweisen, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die weiteren Fasern vorzugsweise in Form von Viskose-, Modal-, Lyocell-, Polyamid-, Polypropylen-, Cellulose-, Celluloseregenerat-, aliphatischen, aliphatisch-aromatischen und aromatischen Polyamid-, Polyester-Fasern und/oder Wolle vorliegen.
  16. Farbige Fasermaterialien nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die farbigen Fasermaterialien in Form von farbigen Faserflocken, Faserkabeln, Kammzügen, Vorgarnen, Garnen, Geweben, Maschenwaren, insbesondere Gestricken und Gewirken, Geflechten oder Vlies vorliegen.
  17. Farbige Fasermaterialien nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasermischungen eine Lichtechtheit (nach DIN EN ISO 105 B-02 (50°C und 72 h Belichtung)) von mindestens 4 aufweisen.
  18. Farbige Fasermaterialien auf Basis von eingefärbten m-Aramid-Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass die eingefärbten m-Aramid-Fasern mit Küpenfarbstoffen gefärbt sind und einen Gehalt an Carriern von weniger als 15 ppm, insbesondere weniger als 10 ppm, und eine Lichtechtheit (nach DIN EN ISO 105 B-02 (50°C und 72 h Belichtung)) von mindestens 4 aufweisen, erhältlich nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die farbigen Fasermaterialien vorzugsweise in Form von farbigen Faserflocken, Faserkabeln, Kammzügen, Vorgarnen, Garnen, Geweben, Maschenwaren, insbesondere Gestricke und Gewirke, Geflechte oder Vlies vorliegen.
  19. Farbige Fasermaterialien nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Carriern von weniger als 5 ppm, insbesondere weniger als 1 ppm, aufweisen.
  20. Verwendung der farbigen Fasermaterialien nach einem der Ansprüche 15 bis 19 oder erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Bekleidungsstücken und Ausrüstungsgegenständen, insbesondere von flammhemmenden oder Feuerschutztextilien für persönliche Schutzbekleidung, insbesondere für Militär-, Feuerwehr- und Polizeipersonal, von Berufskleidung, von Gesichtsmasken und Schutzhauben (Balaclava), von Handschuhen, von Unterwäsche (log-arm-shirts, Long-Johns), von Hüllen für Heißluftballone oder zum Einsatz im Objektbereich.
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