EP2160489B1 - Verfahren zur vergilbungsinhibierung - Google Patents

Verfahren zur vergilbungsinhibierung Download PDF

Info

Publication number
EP2160489B1
EP2160489B1 EP08760908.7A EP08760908A EP2160489B1 EP 2160489 B1 EP2160489 B1 EP 2160489B1 EP 08760908 A EP08760908 A EP 08760908A EP 2160489 B1 EP2160489 B1 EP 2160489B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyamide
carbodihydrazide
process according
employed
containing material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP08760908.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2160489A2 (de
Inventor
Herbert Bachus
Christian Dörfler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CHT Germany GmbH
Original Assignee
CHT R Beitlich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHT R Beitlich GmbH filed Critical CHT R Beitlich GmbH
Publication of EP2160489A2 publication Critical patent/EP2160489A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2160489B1 publication Critical patent/EP2160489B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402—Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/422—Hydrazides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/10—Animal fibres
    • D06M2101/12—Keratin fibres or silk
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/34—Polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/25—Resistance to light or sun, i.e. protection of the textile itself as well as UV shielding materials or treatment compositions therefor; Anti-yellowing treatments

Definitions

  • the invention relates to highly yellowing-resistant polyamide-containing materials having surface finish containing carbodihydrazide, a method of finishing, and the use of appropriately prepared polyamide-containing materials.
  • Polyamides have a sufficiently high weathering and age resistance for a variety of applications. If desired, in outdoor applications by a special coloring such as carbon black, the durability can be further increased.
  • Dyeing with soot easily avoids the problem of yellowing, which frequently occurs in plastics - but does not eliminate it. This becomes particularly important if one is not interested in a very dark color of the finished plastic part. In such cases, a yellowing, caused either by oxidative aging processes or even by the thermal treatment during the manufacturing process is negatively noticeable.
  • thermosetting in which the product in question is subjected to a heat treatment with hot water, steam or dry heat and thus shrinks, whereby a subsequent undesirable dimensional change is prevented. Temperatures of 200 ° C and above are quite common here.
  • Another method is the molding in which the materials used are brought into a corresponding shape by the action of heat by a (press) tool (that is, by contact heat). This method is used, for example, in the production of brassieres.
  • the yellowing does not arise here only with untreated or optically brightened polyamide-containing material, which is usually yellow-white or milk-white depending on the type.
  • DE 19 631 381 A1 discloses cellulosic textile materials provided with an aqueous solution containing carba hydrazide.
  • Carbohydrazide is used as a discoloration inhibitor.
  • EP 0 436 470 B1 describes in this connection a photochemical stabilization of dyed polyamide fiber materials by the use of various complexes of bisazomethines, acylhydrazones, semicarbazones or thiosemicarbazones of aromatic carbonyl compounds with copper as the central metal.
  • the use of the toxic heavy metal copper makes corresponding textile auxiliaries not only environmentally friendly but also health-friendly aspects of concern.
  • JP 60-81370 describes a process for treating textile products of polyamide fibers or polyamide fiber blends which have been dyed with acidic or metal-containing dyes.
  • the thus dyed textile products are treated with an antioxidant from the group of carbazides or hydrazines, in particular 1,6-hexamethylene bis (N, N-dimethylsemicarbazide) and adipic dihydrazide [ADH].
  • WO 2006/045721 A1 describes predominantly dicarboxylic acid bis-hydrazides, and of these in particular ADH, for improving the aging stability of undyed, optically brightened or natural or synthetic polyamide fiber materials dyed with reactive or disperse dyes, with the exception of metal complex dyes.
  • a disadvantage of the last two methods is in particular the fact that for a sufficient yellowing inhibition a relative large amount of textile adjuvant must be used. From the relatively low water solubility of the excipient, there is a further limitation.
  • the object of the present invention was therefore to provide a more effective antioxidant for yellowing inhibition. Furthermore, the antioxidant of the invention should have much lower environmental and / or harmful properties. Of course, both factors are mutually dependent, because an increased effectiveness implies the use of a lower amount of the antioxidant, which generally results in a significantly lower environmental and / or health burden.
  • the object underlying the invention is solved by a polyamide-containing material having a surface finish containing carbodihydrazide [CDH].
  • surface finishing means a refining of the material in question, in which case the CDH, in contrast to a surface coating, may also be on the inner surface of the material (caused, for example, by diffusion of the CDH under the equipment conditions).
  • the polyamide-containing material need not necessarily be an untreated or undyed material. It is also quite possible that it is an optically brightened material or colored with reactive, acid, disperse or metal complex dyes.
  • Preferred optical brighteners include the following compounds: stilbene-based compounds, especially alkylation products of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid; Compounds in which two heteroaromatic radicals are linked to one another via an ethylene bridge; Coumarin derivatives, in particular having an amino group or an N-heterocycle instead of the amino group; 1,3-diphenyl-2-pyrazolines; Naphthalimides, especially N-methyl-4-methoxynaphthalimide; Compounds containing a fused aromatic and a heteroaromatic, in particular 2,4-dimethoxy-6- (1'-pyrenyl) -1,3,5-triazine.
  • Preferred dyes are common dyes for polyamides, especially acid and metal complex dyes.
  • the polyamide-containing material may contain not only natural polyamides, in particular wool and / or silk, but also synthetic polyamides.
  • Examples of synthetic polyamides according to the present invention are: polyamide [PA] 4, PA 5, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PACM 12, polyaramids such as Nomex and Kevlar, copolyamides such as PA 66/6 and PA 11/12 and block copolymers of polyamides and other polymers, in particular polyethers.
  • polystyrene resin in addition to polyamides, other polymers, in particular polyesters, polysaccharides, in particular cotton and / or viscose, polyurethanes and / or polyolefins, and also auxiliaries and / or effect substances customary for polymers, such as, for example, antistats, colorants, flame retardants, fillers Nucleating agents, pigments, reinforcing fibers and / or plasticizers possible.
  • other polymers in particular polyesters, polysaccharides, in particular cotton and / or viscose, polyurethanes and / or polyolefins, and also auxiliaries and / or effect substances customary for polymers, such as, for example, antistats, colorants, flame retardants, fillers Nucleating agents, pigments, reinforcing fibers and / or plasticizers possible.
  • the polyamide-containing material according to the invention can be present in the form of fibers, nonwovens, mesh, woven or knitwear and, as such, can also be further processed into secondary products.
  • the object underlying the invention is achieved by a process for finishing surfaces of polyamide-containing material, which comprises contacting the carbodihydrazide dissolved or dispersed in a liquid with the surface and subsequently removing the liquid ,
  • the carbodihydrazide solution or dispersion can be brought into contact with the surface by the exhaustion or, in particular, by padding process (also known as padding).
  • the padding process offers in comparison to the exhaust especially under Environmental aspects have great advantages, since it usually requires less solvent. In addition, it also ensures a more homogeneous application.
  • the carbodihydrazide can be applied in the process according to the invention before staining or optical brightening. However, it is preferred if this application step is followed by a possible lightening and / or coloring, since only then is the antioxidant used optimally utilized.
  • a solvent or dispersant for the carbodihydrazide is used in the process according to the invention advantageously water.
  • water have high solubility for CDH and the other common additives contained in the liquor, it also has the advantage of high environmental compatibility.
  • the amount of CDH in the liquor should be adjusted to a range of 0.1 g / L to 20 g / L, in particular from 0.5 to 10 g / L.
  • Lower concentrations have the disadvantage that the CDH-containing liquor would have to be applied several times to the polyamide-containing material in order to achieve the desired efficiency. Higher concentrations are not required for reasons of high efficacy.
  • the liquor used may contain other customary process or effect chemicals, in particular wetting agents, plasticizers, oleo and / or hydrophobizing additives or thickeners.
  • a heat-setting or molding step may be followed, in which the antioxidant action of the carbodihydrazide is utilized. It is possible that the fleet mainly removing solvents and / or dispersants in the course of these thermal processing steps to remove what is of course favored insofar as can be reduced in this way, the number of required process steps. However, the solvent and / or dispersant can also be removed beforehand in a separate step.
  • Another embodiment of the present invention is the use of a solution or dispersion containing a carbodihydrazide as a textile auxiliary.
  • CDH-treated textiles based on polyamide have a very high stability in the yellowing inhibition against thermal influences and / or oxidizing agents.
  • thermal influences are here in particular treatment method of polyamide-containing materials to understand, which are carried out at higher temperatures, such as thermosetting or Molden.
  • Oxidizing agents are to be understood as meaning in particular nitrogen oxides, ozone or chlorine-containing oxidizing agents.
  • Polyamide 6.6 knit fabric was lightened at a liquor ratio of 1:10 with 1.0% Tuboblanc® MA.
  • the pH was adjusted to 4 with acetic acid, the treatment was carried out at 95 ° C and 30 minutes. Thereafter, rinsed hot and cold and dried at 120 ° C. Subsequently, the pad at 100% liquor pickup was treated with the stated amount of antioxidant, the pH was adjusted to 5 with acetic acid. It was dried again at 120 ° C. After thermofixing, basic white [GW] and fluorescence [F] are assessed.
  • Polyamide 6.6 knitwear was dyed at a liquor ratio of 1:10 with acid dyes.
  • 2 g / L Sarabid EP and 0.5 g / L Meropan EF were initially added after 10 min 0.02% of a Bezanyl ® -Säurefarbstoffes, after a further 10 min at 2 ° C / min to 98 ° C heated , Treated at this temperature for 30 minutes, then cooled to 60 ° C. at 2 ° C./min and rinsed.
  • ADH and CDH worked very efficiently compared to the samples without antioxidant, 1 g / L ADH improved the result, good results were obtained only with 2 g / L ADH or CDH according to the invention already at 0.5 to 0.75 g / L , 1 g / L CDH worked best.
  • the treatment was carried out analogously to Example 3, but instead of Moldens at 200 ° C and 210 ° C in each case 30 or 60 s heat-set.
  • the treatment was carried out analogously to Example 4, but first the antioxidant was applied, then heat-set and dyed at the end.
  • Example 7 Storage stability and efficacy of aqueous CDH
  • Example 1 The 10-fold amount of a 10% solution, which was previously stored for 2 months at room temperature, was used analogously to Example 1 instead of pure CDH. All results are in the range of Example 1, ie a 10% solution of CDH was sufficiently storage stable to settlements and scored at the appropriate use concentration in the textile application, the same effect.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft hoch vergilbungsresistente polyamidhaltige Materialien mit einer Oberflächenausrüstung, die Carbodihydrazid enthält, ein Verfahren zur Ausrüstung und die Verwendung entsprechend hergestellter polyamidhaltiger Materialien.
  • Polyamide besitzen für eine Vielzahl von Anwendungen eine ausreichend hohe Witterungs- und Altersbeständigkeit. Falls erwünscht, kann bei Außenanwendungen durch eine spezielle Einfärbung wie beispielsweise mit Ruß die Beständigkeit noch weiter vergrößert werden.
  • Eine Einfärbung mit Ruß umgeht in einfacher Weise das bei Kunststoffen vielfach auftretende Problem der Vergilbung - sie beseitigt es aber nicht. Dies wird insbesondere dann bedeutsam, wenn man nicht an einer sehr dunklen Farbe des fertigen Kunststoffteils interessiert ist. In solchen Fällen macht sich eine Vergilbung, hervorgerufen entweder durch oxidative Alterungsprozesse oder auch schon durch die thermische Behandlung während des Herstellungsprozesses negativ bemerkbar.
  • Ein typisches thermisches Behandlungsverfahren in diesem Zusammenhang ist das Thermofixieren, bei welchem die betreffende Ware mit Heißwasser, Wasserdampf oder Trockenhitze einer Wärmebehandlung unterzogen wird und dadurch einschrumpft, wodurch eine spätere unerwünschte Dimensionsänderung verhindert wird. Temperaturen von 200 °C und darüber sind hier durchaus üblich.
  • Ein anderes Verfahren ist das Molden, bei welchem die verwendeten Materialien durch Hitzeeinwirkung eines (Press-) Werkzeugs (d.h. also durch Kontakthitze) in eine entsprechende Form gebracht werden. Dieses Verfahrens bedient man sich beispielsweise bei der Herstellung von Büstenhaltern.
  • Das Vergilben stellt sich hierbei nicht nur bei unbehandeltem oder optisch aufgehelltem polyamidhaltigen Material ein, welches abhängig vom Typ in der Regel gelb-weiß oder milchfarben-weiß ist.
  • Auch bei gefärbtem polyamidhaltigen Material - eine Färbung wird meist mit Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen erzielt - tritt dieses Problem auf. Bei gefärbten Materialien ändert sich durch die Vergilbung die ursprüngliche Farbnuance in einer unerwünschten Art und Weise.
  • Neben einer Vergilbung im Zuge des Thermofixierens oder des Moldens üben auch verschiedene aggressive Verbindungen wie Stickoxide (NOx), Ozon oder chlorhaltige Oxidationsmittel einen negativen Einfluss auf die Witterungs- bzw. Altersbeständigkeit polyamidhaltiger Materialien aus.
  • Um dieses Problem der Vergilbung zu unterdrücken, sind daher verschiedene Hilfsstoffe entwickelt worden. In diesem Zusammenhang ist besonders zu beachten, dass manche Textilien, wie zum Beispiel Büstenhalter oder Strümpfe, direkt auf der Haut getragen werden und gegebenenfalls eingesetzte Chemikalien nach der Applikation eine ausreichende Hautverträglichkeit aufweisen müssen. Selbst zum Beispiel bei Teppichen ist eine gesundheitliche Unbedenklichkeit der eingesetzten Chemikalien erwünschenswert, da auch hier ein direkter Hautkontakt stattfinden kann.
  • DE 19 631 381 A1 offenbart Zellulose-Textilmaterialien, die mit einer wässrigen, Carbohydrazid enthaltenden Lösung ausgerüstet sind. Carbohydrazid wird als Verfärbungsinhibitor verwendet.
  • EP 0 436 470 B1 beschreibt in diesem Zusammenhang eine photochemische Stabilisierung gefärbter Polyamid-Fasermaterialien durch die Verwendung verschiedener Komplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen oder Thiosemicarbazonen aromatischer Carbonylverbindungen mit Kupfer als Zentralmetall. Die Verwendung des giftigen Schwermetalls Kupfer lässt entsprechende Textilhilfsmittel aber nicht nur unter umweltschonenden sondern auch unter gesundheitsschonenden Aspekten bedenklich erscheinen.
  • In JP 60-81370 wird ein Verfahren zur Behandlung von Textilprodukten aus Polyamidfasern oder Polyamid-Fasergemischen beschrieben, die mit sauren oder mit metallhaltigen Farbstoffen gefärbt wurden. Die so gefärbten Textilprodukte werden mit einem Antioxidationsmittel aus der Gruppe der Carbazide oder Hydrazine, insbesondere 1,6-Hexamethylen-bis(N,N-dimethylsemicarbazid) und Adipinsäuredihydrazid [ADH], behandelt.
  • WO 2006/045721 A1 beschreibt vornehmlich Dicarbonsäurebishydrazide, und von diesen insbesondere ADH, zur Verbesserung der Alterungsstabilität von ungefärbten, optisch aufgehellten oder mit Reaktiv- oder Dispersionsfarbstoffen mit Ausnahme von Metallkomplexfarbstoffen gefärbten natürlichen oder synthetischen Polyamidfasermaterialien.
  • Nachteilig an den beiden letzten Verfahren ist insbesondere die Tatsache, dass für eine ausreichende Vergilbungsinhibierung eine relativ große Menge an Textilhilfsstoff verwendet werden muss. Aus der relativ geringen Wasserlöslichkeit des Hilfsstoffes ergibt sich eine weitere Einschränkung.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein besser wirksames Antioxidationsmittel zur Vergilbungsinhibierung zur Verfügung zu stellen. Des Weiteren sollte das erfindungsgemäße Antioxidationsmittel wesentlich geringere umwelt- und/oder gesundheitsschädliche Eigenschaften besitzen. Beide Faktoren bedingen sich natürlich auch gegenseitig, denn eine erhöhte Wirksamkeit impliziert ja gerade die Verwendung einer geringeren Menge des Antioxidationsmittel, was in der Regel eine deutlich geringere Umwelt- und/oder Gesundheitsbelastung zur Folge hat.
  • In einer ersten Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein polyamidhaltiges Material mit einer Oberflächenausrüstung, die Carbodihydrazid [CDH] enthält.
  • Unter Oberflächenausrüstung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dabei eine Veredelung des betreffenden Materials zu verstehen, wobei sich das CDH hierbei im Gegensatz zu einer Oberflächenbeschichtung auch auf der inneren Oberfläche des Materials befinden kann (hervorgerufen beispielsweise durch Diffusion des CDH unter den Ausrüstungsbedingungen).
  • Überraschender Weise wurde gefunden, dass die Vergilbungsinhibierung durch die Verwendung von CDH im Vergleich zum heutigen Industrie-Standard ADH teilweise um ein Vielfaches übertroffen wird.
  • Ebenfalls ist es besonders unerwartet, dass entsprechende Materialien, deren Oberflächenausrüstung dieses relativ kleine Molekül mit nur einem C-Atom aber vier Stickstoff-Atomen umfasst, keine Hautreizung nach OECD 404 oder Sensibilisierung nach OECD 406 verursachen.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung muss es sich bei dem polyamidhaltigen Material nicht notwendigerweise um ein unbehandeltes oder ungefärbtes Material handeln. Es ist ebenso gut möglich, dass es ein optisch aufgehelltes oder mit Reaktiv-, Säure-, Dispersions- oder Metallkomplexfarbstoffen gefärbtes Material ist.
  • Bevorzugte optische Aufheller umfassen dabei die folgenden Verbindungen: auf Stilben basierende Verbindungen, insbesondere Alkylierungsprodukte der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure; Verbindungen, bei der zwei heteroaromatische Reste über eine Ethylen-Brücke miteinander verbunden sind; Coumarin-Derivate, insbesondere mit einer Aminogruppe oder eines N-Heterocyclus anstelle der Aminogruppe; 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline; Naphthalimide, insbesondere N-Methyl-4-methoxynaphthalimid; Verbindungen, die einen kondensierten Aromaten und einen Heteroaromaten enthalten, insbesondere 2,4-Dimethoxy-6-(1'-pyrenyl)-1,3,5-triazin.
  • Bevorzugte Farbstoffe sind gängige Farbstoffe für Polyamide, insbesondere Säure- und Metallkomplexfarbstoffe.
  • Das polyamidhaltige Material kann neben natürlichen Polyamiden, insbesondere Wolle-und/oder Seide auch synthetische Polyamide enthalten.
  • Beispiele für synthetische Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind: Polyamid [PA] 4, PA 5, PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PACM 12, Polyaramide wie Nomex und Kevlar, Copolyamide wie PA 66/6-und PA 11/12 sowie Blockcopolymere aus Polyamiden und anderen Polymeren, insbesondere Polyethern.
  • Als weitere Bestandteile des polyamidhaltigen Materials sind neben Polyamiden weitere Polymere, insbesondere Polyester, Polysaccharide, insbesondere Baumwolle und/oder Viskose, Polyurethane und/oder Polyolefine und auch für Polymere übliche Hilfs- und/oder Effektstoffe wie zum Beispiel Antistatika, Farbmittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Pigmente, Verstärkungsfasern und/oder Weichmacher möglich.
  • Das erfindungsgemäße polyamidhaltige Material kann in Form von Fasern, Vliesen, Maschen-, Web- oder Strickware vorliegen und als solches auch zu Folgeprodukten weiterverarbeitet werden.
  • In einer zweiten Ausführungsform wird die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Ausrüstung von Oberflächen von polyamidhaltigem Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das in einer Flüssigkeit gelöste oder dispergierte Carbodihydrazid mit der Oberfläche in Kontakt bringt und anschließend die Flüssigkeit entfernt.
  • Die Carbodihydrazid-Lösung oder -Dispersion kann durch das Auszieh- oder insbesondere durch Foulard-Verfahren (auch Klotzen genannt) mit der Oberfläche in Kontakt gebracht werden. Das Foulard-Verfahren bietet dabei im Vergleich zum Ausziehverfahren besonders unter Umweltschutz-Aspekten große Vorteile, da es in der Regel mit geringeren Lösungsmittelmengen auskommt. Darüber hinaus gewährleistet es ebenfalls ein homogeneres Auftragen.
  • Das Carbodihydrazid kann im erfindungsgemäßen Verfahren vor der Färbung bzw. optischen Aufhellung appliziert werden. Es ist aber bevorzugt, wenn dieser Applikationsschritt einer eventuellen Aufhellung und/oder Färbung nachgeschaltet ist, da nur so das eingesetzte Antioxidationsmittel optimal ausgenutzt wird.
  • Als Lösungs- oder Dispergiermittel für das Carbodihydrazid setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise Wasser ein. Wasser besitzt nicht nur eine hohe Löslichkeit für CDH und die anderen üblichen in der Flotte enthaltenen Zusatzstoffe, sondern auch den Vorteil einer hohen Umweltverträglichkeit.
  • Die Menge des CDH in der Flotte sollte dabei auf einen Bereich von 0,1 g/L bis 20 g/L, insbesondere von 0,5 bis 10 g/L, eingestellt sein. Geringere Konzentrationen haben den Nachteil, dass die CDHenthaltende Flotte mehrmals auf das polyamidhaltige Material aufgetragen werden müsste, um den gewünschten Wirkungsgrad zu erzielen. Höhere Konzentrationen sind aus Gründen der hohen Wirksamkeit nicht erforderlich.
  • Neben Carbodihydrazid kann die verwendete Flotte noch andere übliche Prozess- oder Effektchemikalien, insbesondere Netzmittel, Weichmacher, oleo- und/oder hydrophobierende Zusätze oder Verdicker enthalten.
  • Nach der Auftragung des Carbodihydrazids kann sich noch ein Thermofixierungs- oder Moldungsschritt anschließen, bei welchem man die Antioxidationswirkung des Carbodihydrazids ausnutzt. Es ist dabei möglich, dass die Flotte hauptsächlich ausmachende Lösungs- und/oder Dispergiermittel im Zuge dieser thermischen Verarbeitungsschritte zu entfernen, was natürlich in sofern begünstigt ist, als sich auf diese Weise die Anzahl der benötigten Prozessschritte vermindern lässt. Das Lösungs- und/oder Dispergiermittel kann aber auch schon vorher in einem separaten Schritt entfernt werden.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung einer Carbodihydrazid enthaltenen Lösung oder Dispersion als Textilhilfsmittel.
  • Dabei hat es sich insbesondere gezeigt, dass mit CDH behandelte Textilien auf der Basis von Polyamid eine sehr hohe Stabilität bei der Vergilbungsinhibierung gegenüber thermischen Einflüssen und/oder Oxidationsmitteln aufweisen. Unter thermischen Einflüssen sind hier insbesondere Behandlungsverfahren von polyamidhaltigen Materialien zu verstehen, welche bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, wie zum Beispiel das Thermofixieren oder Molden. Unter Oxidationsmitteln sind hier insbesondere Stickoxide, Ozon oder chlorhaltige Oxidationsmittel zu verstehen.
    • Ausführungsbeispiele
  • In den nachfolgenden Beispielen werden die Weißgrade in Berger-Einheiten angegeben.
    • Beispiel 1: Behandlung von unbehandeltem Polyamid
  • Eine ungefärbte Maschenware PA 6.6 wurde mit einer Tränklösung bei 100% Flottenaufnahme foulardiert und 30 s bei 120 °C getrocknet, danach im
    • Beispiel 1.A) für 45 s bei 200 °C thermofixiert oder im
    • Beispiel 1.B) für 45 s bei 210 °C gemoldet
    Rezeptur 1 2 3 4 5 6 7 8 9
    ADH (Vergleichsbeispiel) g/L 1 2 4 8
    CDH (erfindungsgemäß) g/L 0, 25 0,5 0 1 2
    Weißgradmessung
    nach Trocknen 80 80 80 80 80 80 80 80 80
    1.A) nach dem Thermofixieren 48 53 65 66 66 67 71 75 77
    1.B) nach dem Molden 43 50 61 63 64 55 57 67 67
    Beispiel 2: Behandlung von optisch aufgehelltem Polyamid
  • Polyamid 6.6 Maschenware wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit 1,0% Tuboblanc® MA aufgehellt. Der pH-Wert wurde mit Essigsäure auf 4 eingestellt, die Behandlung wurde bei 95 °C und 30 min durchgeführt. Danach wird warm und kalt gespült und bei 120 °C getrocknet.
    Anschließend wurde am Foulard bei 100% Flottenaufnahme mit der angegebenen Menge an Antioxidans behandelt, wobei der pH-Wert mit Essigsäure auf 5 eingestellt wurde. Getrocknet wurde wieder bei 120°C. Nach dem Thermofixieren werden Grundweiß [GW] und Fluoreszenz [F] beurteilt.
    Rezeptur 1 2 3 4 5 6 7 8 9
    ADH (Vergleichsbeispiel) g/L 2 2 2
    CDH (erfindungsgemäß) g/L 1 1 1
    Weißgradmessung
    GW nach Trocknen 77 77 77 77 77 77 77 77 77
    F nach Trocknen 76 76 76 76 76 76 76 76 76
    2.A) GW nach Thermofixieren 190 °C / 45 s 62 70 74
    2.A) F nach Thermofixieren 190 °C / 45 s 64 73 75
    2.B) GW nach Molden 210 °C / 45 s 48 67 74
    2.B) F nach Molden 210 °C / 45 s 51 69 74
    2.C) GW nach Molden 220 °C / 45 s 25 61 72
    2.C) F nach Molden 220 °C / 45 s 32 64 70
    • Beispiel 3: Behandlung von gefärbtem Polyamid (Molden)
  • Polyamid 6.6 Maschenware wurde bei einem Flottenverhältnis von 1:10 mit Säurefarbstoffen gefärbt. Zu Beginn wurden kalt 2 g/L Sarabid EP und 0,5 g/L Meropan EF vorgelegt, nach 10 min 0,02% eines Bezanyl®-Säurefarbstoffes zugegeben, nach weiteren 10 min mit 2 °C/min auf 98 °C erhitzt, 30 min bei dieser Temperatur behandelt, danach mit 2 - °C/min auf 60 °C abgekühlt und gespült.
  • Als Farbstoffe wurden Bezanyl® Rot E-3G 200, Bezanyl® Blau E2R 200, Bezanyl® Violett F-B oder Bezanyl® Orange N-GR eingesetzt.
  • Nach dem Trocknen bei 120 °C wurden 0,5, 0,75 oder 1 g/L CDH und als Vergleichsbeispiel 1 oder 2 g/L ADH im Foulard bei 100% Flottenaufnahme aufgetragen, bei 120 °C getrocknet und bei 210 °C jeweils 30, 60 oder 120 s gemoldet.
    • Ergebnis:
  • ADH und CDH wirkten sehr effizient im Vergleich zu den Mustern ohne Antioxidans, 1 g/L ADH verbesserte das Ergebnis, gute Ergebnisse erzielte man erst mit 2 g/L ADH oder dem erfindungsgemäßen CDH bereits mit 0,5 bis 0,75 g/L. 1 g/L CDH wirkte am besten.
    • Beispiel 4: Behandlung von gefärbten Polyamid (Thermofixieren)
  • Die Behandlung erfolgte analog zu Beispiel 3, jedoch wurde anstelle des Moldens bei 200 °C sowie 210 °C jeweils 30 oder 60 s thermofixiert.
    • Ergebnis:
  • Mit den Hydraziden wurde die Farbtonänderung gut inhibiert. 1 g/L CDH erzielte dabei gleiche, zum Teil auch etwas bessere Resultate als das Vergleichsbeispiel mit 2 g/L ADH.
    • Beispiel 5: Thermofixieren von Polyamide und anschließendes Färben
  • Die Behandlung erfolgte analog zu Beispiel 4, jedoch wurde zuerst das Antioxidans aufgetragen, anschließend thermofixiert und am Ende gefärbt.
  • Das Ergebnis spiegelte die gleiche Tendenz wie in Beispiel 4 wieder, 1 g/L CDH war in der Wirkung vergleichbar oder besser als 2 g/L ADH.
    • Beispiel 6: NO x -Vergilbung
  • Eine Ware aus 40% PA 6 / 60% Elastan® mit einem Grundweiß von 81 Berger-Einheiten wurde mit Antioxidans bei 50% Flottenaufnahme foulardiert, wobei einmal ohne pH-Wert-Einstellung und einmal mit Zitronensäure ein pH-Wert von 5,5 eingestellt wurde, danach wurde jeweils bei 120 °C getrocknet.
    Die NOx-Echtheit wurde nach EN ISO 105-G01 "NOx-Begasung schwer" geprüft und nach Graumaßstab beurteilt (1 am schlechtesten, 5 am besten).
    Rezeptur 1 2 3 4 5 6 7 8 9
    ADH (Vergleichsbeispiel) g/L 10 20 10
    CDH (erfindungsgemäß) g/L 10 1 5 10
    pH auf 5,5 eingestellt: x x x x x
    NOx-Begasung schwer
    Benotung 2 2-3 3 4 3 3-4 3-4 4 4-5
    Ergebnis: CDH wirkte um ein Vielfaches besser als ADH.
    • Beispiel 7: Lagerstabilität und Wirkunqsstabitität von wässriger CDH
  • Es wurde analog Beispiel 1 anstelle von reiner CDH die 10fache Menge einer 10%igen Lösung verwendet, die zuvor 2 Monate bei Raumtemperatur gelagert wurde.
    Alle Ergebnisse liegen im Bereich von Beispiel 1, d.h. eine 10%ige Lösung von CDH wurde ausreichend lagerstabil gegenüber Absetzungen und erzielte bei entsprechender Einsatzkonzentration in der textilen Anwendung die gleiche Wirkung.
    • Beispiel 8: Sensibilisierung und Hautreizung
  • Ein unbehandelte Rohmaschenware PA 6.6 wurde in Aceton gereinigt, danach mit Wasser gründlich ausgewaschen und getrocknet. Danach wurden 3,75 g/L CDH bei 100% Flottenaufnahme foulardiert und bei 120 °C getrocknet. Anschließend wurde bei 200 °C für 30 s gemoldet. Die Ware wurde auf Sensibilisierung nach OECD 406 und Hautreizung nach OECD 404 geprüft.
  • Das Ergebnis war "nicht sensibilisierend" und der primäre Hautreizungs-Index (Primary Skin Irritation Index - PSI) war 0, also nicht hautreizend.

Claims (20)

  1. Polyamldhaltiges Material mit einer Oberflächenausrüstung, die Carbodihydrazid enthält.
  2. Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polyamidhaltige Material gefärbt, ungefärbt oder optisch aufgehellt ist.
  3. Material gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polyamidhaltige Material natürliche Polyamide, insbesondere Wolle und/oder Seide enthält.
  4. Material gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das polyamidhaltige Material synthetische Polyamide enthält.
  5. Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polyamidhaltige Material weitere Polymere, insbesondere Polyester, Polysaccharide, Polyurethane und/oder Polyolefine enthält.
  6. Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form von Fasern, Vliesen, Maschen-, Web- oder Strickware vorliegt.
  7. Verfahren zur Ausrüstung von Oberflächen von polyamidhaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass man das in einer Flüssigkeit gelöste oder dispergierte Carbodihydrazid mit der Oberfläche in Kontakt bringt und anschließend die Flüssigkeit entfernt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carbodihydrazid-Lösung oder -Dispersion durch Auszieh- oder Insbesondere durch Foulard-Verfahren auf die Oberfläche aufbringt.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbodihydrazid vor, insbesondere aber nach der Färbung und/oder optischen Aufhellung appliziert.
  10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein polyamidhaltiges Material einsetzt, welches natürliche Polyamide, insbesondere Wolle und/oder Seide enthält.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein polyamidhaltiges Material einsetzt, welches synthetische Polyamide, enthält.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein polyamidhaltiges Material einsetzt, das weitere Polymere, insbesondere Polyester, Polysaccharide, Polyurethane und/oder Polyolefine enthält.
  13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als polyamidhaltiges Material Fasern, Vliese, Maschen-, Web- oder Strickware einsetzt.
  14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungs- oder Dispergiermittel für das Carbodihydrazid Wasser einsetzt.
  15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Flotte einsetzt, die eine Menge von 0,1 g/L bis 20 g/L, insbesondere von 0,5 bis 10 g/L, Carbodlhydrazid enthält.
  16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Flotte einsetzt, die übliche Prozess- oder Effektchemikallen, insbesondere Netzmittel, Weichmacher, oleo- und/oder hydrophobierende Zusätze oder Verdicker enthält.
  17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ware nach der Behandlung mit Carbodihydrazid thermofixiert oder moldet.
  18. Verwendung von Carbodihydrazid oder eines dieses enthaltende Lösung oder Dispersion als Textilhilfsmittel zur Oberflächenausrüstung von polyamidhaltigen Materialien.
  19. Verwendung nach Anspruch 18 zur Stabilisierung von Textilien gegenüber thermischen Einflüssen und/oder Oxidationsmitteln.
  20. Verwendung nach Anspruch 19 zur Stabilisierung von Textilien gegenüber Stickoxiden, Ozon oder chlorhaltigen Oxidationsmitteln.
EP08760908.7A 2007-06-23 2008-06-12 Verfahren zur vergilbungsinhibierung Active EP2160489B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007028997A DE102007028997A1 (de) 2007-06-23 2007-06-23 Verfahren zur Vergilbungsinhibierung
PCT/EP2008/057364 WO2009000660A2 (de) 2007-06-23 2008-06-12 Verfahren zur vergilbungsinhibierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2160489A2 EP2160489A2 (de) 2010-03-10
EP2160489B1 true EP2160489B1 (de) 2016-05-25

Family

ID=40030816

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP08760908.7A Active EP2160489B1 (de) 2007-06-23 2008-06-12 Verfahren zur vergilbungsinhibierung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2160489B1 (de)
DE (1) DE102007028997A1 (de)
WO (1) WO2009000660A2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105133313B (zh) * 2015-10-15 2017-09-19 东华大学 一种用于尼龙的抗黄变剂
CN114481624B (zh) * 2022-02-08 2024-05-03 东莞市中纺化工有限公司 一种抗黄变添加剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6081370A (ja) 1983-10-07 1985-05-09 日華化学株式会社 繊維製品の処理方法
US5069681A (en) 1990-01-03 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Process for the photochemical stabilization of dyed polyamide fibres with foamed aqueous composition of copper organic complexes
US5294735A (en) * 1991-03-04 1994-03-15 Ciba-Geigy Corporation Semicarbazides and the use thereof for stabilizing polyamide fibre materials and the dyeings produced thereon
AT402518B (de) * 1995-08-03 1997-06-25 Chemie Linz Gmbh Mit guanidin- oder ethylendiaminsalz flammgehemmte zellulose-materialien, enthaltend einen verfärbungsinhibitor
MX2007005026A (es) 2004-10-28 2007-06-19 Huntsman Adv Mat Switzerland Metodo para mejorar la estabilidad termica.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009000660A2 (de) 2008-12-31
EP2160489A2 (de) 2010-03-10
DE102007028997A1 (de) 2008-12-24
WO2009000660A3 (de) 2009-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69233075T2 (de) Faserbehandlung
EP0613976B1 (de) Verwendung von Acrylamidpolymeren als Faltenverhinderungsmittel
EP0904444B1 (de) Verfahren zur behandlung von cellulosefasern und von gebilden aus diesen fasern
EP2160489B1 (de) Verfahren zur vergilbungsinhibierung
DE2554156A1 (de) Verfahren zum faerben von garnen und textilmaterialien aus natuerlichen und synthetischen polyamidfasern
JP2003049372A (ja) 天然色素によるセルロース繊維製品の染色法
DE4308075A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien mittels Triazinderivaten
DE60107671T2 (de) Verfahren zur behandlung von textilien, welche hochvernetzte acrylpolymere enthalten vor der färbung; verfahren zur färbung von textilien; vor der färbung behandeltes textilprodukt; sowie textilprodukt
DE3430511C2 (de)
DE1153341B (de) Verfahren zum gleichmaessigen Faerben von Polyamid-Textilien
DE3881095T2 (de) Färben und Bedrucken von Fasern.
EP0222696B1 (de) Verfahren zur Nachbehandlung von mit sulfogruppenhaltigen Farbstoffen gefärbtem Cellulosematerial
DE19734062B4 (de) Verfahren zum Färben und Veredeln von Textilerzeugnissen, die modifizierte Zelluloseregeneratfaser enthalten
DE3422822A1 (de) Faerbeverfahren
DE2002285A1 (de) Verfahren zum Verbessern der textilen und faerberischen Eigenschaften von Textilmaterialien,die aus Polyestern bestehen oder diese enthalten
CH590867A5 (de)
EP3927879B1 (de) Verfahren zur herstellung farbiger fasermaterialien und deren verwendung
DE1469043A1 (de) Faeden mit verbesserter Faerbbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1331302B1 (de) Verwendung einer Zusammensetzung als Faltenverhinderungsmittel
DE1469043C (de) Verfahren zur Herstellung von Faden mit verbesserter Anfarbbarkeit
DE930746C (de) Verfahren zur Behandlung von Textilstoffen, insbesondere aus regenerierter Cellulose
DE1619643C3 (de) Verfahren zum Farben von Texti) fasern
DE899637C (de) Verfahren zum Stabilisieren von Textilmaterial
DE3246979A1 (de) Verfahren zur nachbehandlung von gefaerbten oder bedruckten textilen materialien
DE1594899B2 (de) Wässriges Textilausrüstungsmittel und Verfahren zum Ausrüsten von Textilien

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20091204

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA MK RS

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BACHUS, HERBERT

Inventor name: DOERFLER, CHRISTIAN

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: DOERFLER, CHRISTIAN

Inventor name: BACHUS, HERBERT

17Q First examination report despatched

Effective date: 20111020

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20151214

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL NO PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 802428

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160615

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502008014246

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160825

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160826

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160926

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502008014246

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160825

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160725

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160630

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20170329

26N No opposition filed

Effective date: 20170228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160612

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160825

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 802428

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20160612

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160612

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20080612

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160612

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160525

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230502

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230628

Year of fee payment: 16