EP3433292A1 - Schmelzspinnbare copolymere vom polyacrylnitril, verfahren zur herstellung von fasern oder faserprecursoren mittels schmelzspinnen und entsprechend hergestellte fasern - Google Patents

Schmelzspinnbare copolymere vom polyacrylnitril, verfahren zur herstellung von fasern oder faserprecursoren mittels schmelzspinnen und entsprechend hergestellte fasern

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EP3433292A1
EP3433292A1 EP16714305.6A EP16714305A EP3433292A1 EP 3433292 A1 EP3433292 A1 EP 3433292A1 EP 16714305 A EP16714305 A EP 16714305A EP 3433292 A1 EP3433292 A1 EP 3433292A1
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EP
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mol
copolymer
melt
fibers
copolymer according
Prior art date
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Withdrawn
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EP16714305.6A
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English (en)
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Mats Timothy Knoop
Antje Lieske
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Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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    • C08F2/04—Polymerisation in solution

Definitions

  • the invention relates to a process for producing thermally stabilized melt-spun fibers in which melt-spun polyacrylonitrile (PAN) fibers or PAN fiber precursors are treated in an aqueous alkaline solution which additionally contains a solvent for PAN.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the invention relates to fibers that can be produced according to this method.
  • Carbon fibers are produced according to the prior art by thermal conversion of separately prepared precursor fibers.
  • Materials for the precursor fibers are mainly PAN (co) polymers (acrylic precursor) and pitch.
  • Acrylic Precursorfasern be commercially produced so far only by wet or dry spinning.
  • a solution of the polymers with concentrations ⁇ 20% either in a coagulation bath or spun a hot vapor atmosphere with the solvent diffusing out of the fiber.
  • high-quality precursors are produced, but the costs of the methods are comparatively high. This results on the one hand from the required solvents and their handling, on the other hand from the relatively low throughput of solution spinning processes.
  • the melting point of PAN at 320 ° C is above the decomposition temperature of the polymer. This means that a melt spinning of pure PAN is not possible, the polymer behaves not like a thermoplastic but as a thermoset. At the same time, however, the possibility of producing precursor fibers by means of melt spinning would mean a significant cost savings in the production of precursors, since the throughput in melt spinning is considerably higher and, in addition, no solvents are incurred, which cause costs for procurement and recycling / disposal.
  • the polymers - including homopolymers of the PAN - could be processed to monofilaments at temperatures of 250 ° C to 295 ° C. GB 1,294,044
  • EP 0 030 666 describes thermoplastic acrylonitrile copolymers with up to 96% acrylonitrile content for hoses and films prepared by grafting acrylonitrile onto a
  • thermoplastic acrylonitrile copolymers consisting of 50-95% of acrylonitrile and 5-50% of a comonomer, wherein first of all all conceivable comonomer classes (acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, nyl esters, vinyl ethers, vinylamides, vinyl ketones, styrene, halogen-containing monomers, ionic monomers, acid group-containing monomers,
  • the examples give methylstyrene, styrene, vinyl acetate, methyl acrylate and methyl methacrylate with at least 15wt% share (corresponds to about 10 mol% for methyl acrylate) on the copolymer.
  • the copolymers could be extruded at 200 ° C.
  • US Pat. No. 6,114,034 describes the preparation of fibers from precisely these copolymers, with only methyl acrylate and vinyl acetate being used as comonomers in the exemplary embodiments, in a proportion of 15-25% by weight.
  • Methyl acrylate and a molecular weight of 68,000 g / mol still an increase in the complex viscosity by 10%. This is also confirmed by the scientific literature (Bhanu et al., Polymer 43 (2002) 4841-4850).
  • the polymer still contains the outer plasticizers, so that a lower quality precursor fiber and a reduction in carbon yield in the carbonization are inevitable.
  • the oxidative stabilization of the fibers is for low-boiling plasticizers such as water and / or the o.
  • said organic solvents thermoplastic fibers made no challenge; after evaporation of the outer plasticizer, the fiber is again infusible and can be stabilized analogous to solution-spun PAN fibers.
  • the thermal stability of the melt-spinnable copolymers is the decisive criterion for a technically feasible melt spinning process. Any thermal instability prevents a long-term stable spinning process. It leads to cracks in hotspots in the spinning extruder, the spinning pump and the spinneret and defects in the spun fiber. This problem arises with all the solutions of the inner and outer plasticizing described in the prior art. Based on this, it was an object of the present invention to provide precursors based on polyacrylonitrile, which show an improved suitability for melt spinning processes.
  • the copolymer preferably with the addition of at least one outer plasticizer, in the temperature range of 160 to 220 ° Cverspinnbar.
  • the copolymer according to the invention preferably has, with the addition of at least one outer plasticizer, a constant or decreasing melt viscosity with increasing temperature up to 240 ° C., in particular up to 260 ° C. This proves that the copolymer of the invention has a particularly high stability of the melt viscosity.
  • the copolymerization is carried out by a precipitation polymerization, an emulsion polymerization and / or a polymerization in a solvent.
  • the solvent is preferably selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, aqueous sodium thiocyanate solution and mixtures thereof.
  • the proportion of the at least one alkoxyalkyl acrylate is preferably 3.0 to 4.9 mol%, particularly preferably 3.5 to 4.8 mol%.
  • Alkyl acrylate is present.
  • the proportion of the at least one alkyl acrylate may preferably be in the range from 1 to 5 mol%.
  • a further preferred embodiment provides that a mixture of at least one alkoxyalkyl acrylate and at least one vinyl ester is present.
  • the proportion of the at least one vinyl ester is preferably in the range from 1 to 5 mol%. It is further preferred that the copolymer has a weight average molar mass (Mw) in the range of 15,000 to 80,000 g / mol.
  • the comonomers used are alkoxyalkyl acrylates in combination with alkyl acrylates and vinyl esters.
  • a method for producing fibers or fiber precursors by melt spinning, in which i. a copolymerization of 99.9 to 80 mol% of acrylonitrile with at least one comonomer selected from a) from 0.1 to less than 5 mol%, in particular from 0.1 to 4.9 mol%, of at least one alkoxyalkyl acrylate of the general formula I,
  • the copolymer in the presence of at least one initiator, ii. the copolymer is spun into mono- or multi-filaments with a melt spinning unit containing an extruder, a melt pump and at least one nozzle suitable for spinning.
  • At least one plasticizer is added, which is in particular selected from the group consisting of water, acetonitrile, nitroalkanes, alkyl alcohols, ionic liquids, glycols, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide , N-methylpyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, aqueous sodium thiocyanate solution and mixtures thereof. If a plasticizer is added, the spinneret can be followed by a pressure chamber to prevent explosive evaporation of plasticizers boiling below processing temperatures.
  • the following two subsequent steps are preferably carried out: i. a stabilization of the filaments by a temperature treatment at temperatures of 200 to 350 ° C and ii. a carbonization of the filaments at temperatures of 800 to 1200 ° C.
  • the stabilization of the filaments is preferably carried out at temperatures of 220 to 320 ° C, more preferably in the range of 250 to 300 ° C.
  • the radical polymerization initiator is selected from the group consisting of azo compounds, peroxides, hydroperoxides, alkyl peroxides,
  • fibers are also provided, in particular carbon fibers, which can be produced by the method described above.
  • a PAN copolymer having the following characteristics was prepared in an emulsion polymerization with a final solids content of 20%:
  • composition 4.4 mol% methoxyethyl acrylate, 3.1 mol% methyl acrylate, 0.5 mol% itaconic acid
  • the polymer dispersion was precipitated in 0.1% aluminum sulfate solution, the precipitated polymer washed extensively with water and ethanol and dried in vacuo at 50 ° C.
  • the relative viscosity of a 1% DMSO solution at 30 ° C is 1.8.
  • the polymer powder was mixed in a mixer with acetonitrile and water such that the total mixture contained 14wt% acetonitrile and 14wt% water. Subsequently, the polymer could be melt-spun using a 40-hole die at a die temperature of 190 ° C., the melt spinning unit used being equipped with a pressure chamber downstream of the spinneret in accordance with US 5,168,004.
  • the fibers had a single filament denier of 5 dtex, a round cross-section, and a compact, void-free internal structure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilisierten schmelzgesponnenen Fasern, bei dem durch Schmelzspinnen hergestellte Polyacrylnitril (PAN)‐Fasern bzw. PAN‐Faserprecursoren in einer wässrigen alkalischen, zusätzlich ein Lösungsmittel für PAN enthaltenden Lösung behandelt werden. Ebenso betrifft die Erfindung Fasern, die gemäß diesem Verfahren herstellbar sind.

Description

Schmelzspinnbare Copolvmere vom Polvacrylnitril, Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faserprecursoren mittels Schmelzspinnen und entsprechend hergestellte Fasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilisierten schmelzgesponnenen Fasern, bei dem durch Schmelzspinnen hergestellte Polyacrylnitril (PAN)-Fasern bzw. PAN-Faserprecursoren in einer wässrigen alkalischen, zusätzlich ein Lösungsmittel für PAN enthaltenden Lösung behandelt werden. Ebenso betrifft die Erfindung Fasern, die gemäß diesem Verfahren herstellbar sind.
Carbonfasern werden gemäß Stand der Technik hergestellt durch thermische Konvertierung von separat hergestellten Precursor-Fasern. Materialien für die Precursor-Fasern sind vor allem PAN-(Co)Polymere (Acryl-Precursor) sowie Pech. Acryl-Precursorfasern werden kommerziell bisher ausschließlich über Nass- bzw. Trockenspinnverfahren hergestellt. Dazu wird eine Lösung der Polymere mit Konzentrationen < 20% entweder in ein Koagulationsbad oder eine heiße Dampfatmosphäre gesponnen, wobei das Lösungsmittel aus der Faser diffundiert. Auf diese Weise werden qualitativ hochwertige Precursoren erzeugt, die Kosten der Verfahren sind jedoch vergleichsweise hoch. Dies resultiert einerseits aus den benötigten Lösemitteln und deren Handling, ande- rerseits aus dem relativ geringen Durchsatz von Lösungsspinnverfahren.
Aufgrund der starken inter- und intramolekularen Wechselwirkungen der Nitrilgruppen liegt der Schmelzpunkt von PAN mit 320°C oberhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers. Dies bedeutet, dass ein Schmelzspinnen von reinem PAN nicht möglich ist, das Polymer verhält sich nicht wie ein Thermoplast sondern wie ein Duroplast. Gleichzeitig würde jedoch die Möglichkeit zur Herstellung von Precursorfasern mittels Schmelzspinnen eine deutliche Kostenersparnis in der Precursorherstellung bedeuten, da der Durchsatz beim Schmelzspinnen wesentlich höher ist und zudem keine Lösungsmittel anfallen, die Kosten für Beschaffung und Recycling/Entsorgung verursachen.
Seit mehreren Jahrzehnten gibt es daher Bestrebungen, PAN der Verarbeitung mittels Schmelzspinnen zugänglich zu machen. Prinzipiell zu unterscheiden sind dabei Ansätze über eine äußere Weichmachung (Mischung des Polymers mit Zusätzen) und über eine innere Weichmachung (Copolymerisation). In beiden Fällen wird dabei die Wechselwirkung der Nitrilgruppen gestört, so dass das Schmelzen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Polymers erfolgt. Wesentliche Voraussetzung für die Weiterverarbeitung zu Carbonfasern ist die Möglichkeit, die Fasern anschließend oxidativ zu stabilisieren. Dieser Pro- zess wird bei Temperaturen oberhalb 200°C durchgeführt und resultiert in der Bildung cyclischer Strukturen, die erst die anschließende Carbonisierung ermöglichen. Dies kann selbstverständlich nur dann gelingen, wenn die Fasern bei den Stabilisierungstemperaturen nicht schmelzen - was, da die Stabilisierungstemperaturen im Allgemeinen höher als die Verarbeitungstemperaturen beim Schmelzspinnen liegen, ein zusätzlich zu lösendes Problem darstellt.
Innere Weichmachung:
Eine innere Weichmachung wird durch die Copolymerisation mit geeigneten Comonomeren erreicht. Bereits 1970 wurde in GB 1,270,504 die Herstellung thermoplastischer Acrylnitril-Copolymere für eine Faserherstellung mittels Schmelzspinnen beschrieben. Dabei werden 8-50 Gew.-% aliphatischer/ ali- cyclischer Alkene und/oder Acrylate und 0,2-10 Gew.-% sulfonsäuregruppen- haltiger Monomere als Comonomere genannt. Als Anwendungsbereich werden Textilfasern adressiert. In den Anwendungsbeispielen sind Methyl-, Ethyl-, Butylacrylat, Isobuten, Vinylacetat und Propen als Comonomere aufgeführt; die Spinntemperatur an der Düse lag bei 200 bis 240°C. Solche säuregruppen- haltigen Copolymere sind jedoch nicht für ein kontinuierliches Schmelzspinnverfahren geeignet, da die Schmelzviskosität nicht stabil ist sondern im Laufe der Zeit aufgrund der durch die säuregruppenkatalysierte
Cyclisierungsreaktion der Nitrilgruppen unweigerlich zunimmt. In US
3,499,073 wird die Herstellung von thermoplastischen PAN-Copolymeren mit
Hilfe eines Organometall-Katalysators beschrieben. Die Polymere - auch Ho- mopolymere des PAN - konnten bei Temperaturen von 250°C bis 295°C zu Monofilamenten verarbeitet werden. GB 1,294,044 beschreibt
Acrylnitrilcopolymere, die 60-70% Acrylnitril, 25-30% Methacrylnitril und 5- 10% Acrylate oder Methacrylate enthalten und Erweichungspunkte zwischen
125°C und 175°C aufweisen. Am beschriebenen Erweichungspunkt liegt das Polymer jedoch nicht als Schmelze sondern als flexibilisierter Film vor. In US 4,107,252 werden Copolymere des Acrylnitril mit 12-18wt% Styrol und 13- 18wt% Isobuten vorgestellt, die Schmelztemperaturen zwischen 175°C und 260°C aufweisen. Die Comonomergehalte sind jedoch viel zu hoch, um aus solchen Copolymeren Carbonfasern herstellen zu können. Allgemein wird davon ausgegangen, dass ein für Carbonfasern geeignetes PAN-Copolymer eine durchschnittliche Kettenlänge von >9 aufeinanderfolgender
Acrylnitrileinheiten enthalten muss. Es können also realistischerweise nur ca. 10mol% Comonomergehalt toleriert werden. In EP 0 030 666 werden thermoplastische Acrylnitrilcopolymere mit bis zu 96% Acrylnitrilgehalt für Schläuche und Folien beschrieben, die durch Pfropfung von Acrylnitril auf eine
Elastomerphase entstehen. Solche Polymere weisen aufgrund der Pfropfung verzweigte Strukturen auf und sind nicht für die Faserherstellung geeignet. GB 2,356,830 beschreibt die thermoplastische Verformung von
Acrylnitrilpolymeren mit 96-100% Acrylnitrilgehalt durch ein spezielles Druck- und Temperaturregime, der Autor schließt jedoch die Möglichkeit zum Einsatz für das Schmelzspinnen aufgrund der nötigen hohen Extruderdrücke aus. Die umfangreichsten Patente zur inneren Weichmachung werden von Standard Oil gehalten. US 5,618,901 beschreibt thermoplastische Acrylnitrilcopolymere, bestehend aus 50-95% Acrylnitril und 5-50% eines Comonomers, wobei zunächst alle denkbaren Comonomerklassen (Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Acrylamidderivate, Methacrylamidderivate, Vi- nylester, Vinylether, Vinylamide, Vinylketone, Styrol, halogenhaltige Monomere, ionische Monomere, säuregruppenhaltige Monomere,
aminogruppenhaltige Monomere, Olefine und Kombinationen) abgedeckt werden. Die Ausführungsbeispiele geben Methylstyrol, Styrol, Vinylacetat, Methylacrylat und Methylmethacrylat mit mindestens 15wt% Anteil (entspricht für Methylacrylat ca. 10mol%) am Copolymer an. Die Copolymere konnten bei 200°C extrudiert werden. US 6,114,034 beschreibt die Herstellung von Fasern aus eben diesen Copolymeren, wobei in den Ausführungsbeispielen ausschließlich Methylacrylat und Vinylacetat als Comonomere Ver- wendung finden, und zwar in einem Anteil von 15-25 Gew.-%. Es konnten Fasern hergestellt werden mit Durchmessern von 3-8 dtex und Festigkeiten bis zu 29cN/tex (15% Methylacrylat) bzw. 55cN/tex (25% Methylacrylat), die Spinntemperaturen lagen abhängig von der Molmasse zwischen 210°C (55.000g/mol) und 240°C (90.000g/mol). In WO 00/50675 wird die Nutzung der oben beschriebenen Copolymere zur Herstellung von Carbonfaser-
Precursoren offenbart. Inhaltlich geht das Patent jedoch nicht über US 6,114,034 hinaus. Als präferierte Comonomere werden Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat angegeben. Eigene Arbeiten zeigen jedoch, dass derartige Copolymere keine stabile
Schmelzeviskosität aufweisen. Ein Copolymer mit 10 mol-% Methylacrylat und einer Molmasse von 126.000 g/mol zeigte nach 20 min bei 200°C einen Anstieg der komplexen Viskosität um 35 %, ein Copolymer mit 20 mol-%
Methylacrylat und einer Molmasse von 68.000 g/mol immer noch einen An- stieg der komplexen Viskosität um 10 %. Durch die wissenschaftliche Literatur wird dies ebenfalls belegt (Bhanu et al.; Polymer 43 (2002) 4841-4850).
Äußere Weichmachung: US 2012/0027944 AI beschreibt den Einsatz ionischer Flüssigkeiten in Masseverhältnissen von 1:1 bis 1:0,25 zur äußeren Weichmachung von PAN- Homopolymeren. US 2007/0270529 AI beschreibt das Blending von PAN mit aromatischen technischen Thermoplasten unter Zusatz von
Kompatibilisatoren und thermischen Stabilisatoren. In beiden Fällen enthält das Polymer nach dem Schmelzspinnen die äußeren Weichmacher weiterhin, so dass eine qualitativ geringerwertige Precursorfaser und eine Absenkung der Kohlenstoffausbeute bei der Carbonisierung unausweichlich sind.
Verschiedene Patente (beispielsweise EP 0 406 709 A2; US 4,238,442; US 4,163,770) beschreiben den Einsatz von Wasser als äußeren Weichmacher, entweder allein oder in Kombination mit anderen Lösemitteln wie
Nitroalkanen, Glykolen etc. Zur Verarbeitung derartiger weichgemachter PANs mittels Schmelzspinnen ist eine spezielle Schmelzspinnapparatur erforderlich, bei der die Faser in eine Druckzone gesponnen wird, um zunächst eine Faserformierung zu ermöglichen; bei der anschließenden Entspannung verdampft das Wasser kontrolliert. Für diese Prozesse wurden PAN-Copolymere verwendet, die den klassischen, für Nassspinnprozesse eingesetzten PAN-Precursoren entsprechen, die im Allgemeinen neben ca. 99-96% Acrylnitrileinheiten ca. 3- 6% eines (Meth)Acrylates und ca. 0,5-1% eines säuregruppenhaltigen Monomers enthalten. Analog zu den oben betriebenen innerlich weichgemachten Systemen treten auch für die beschriebenen Systeme mit äußeren Weichmachern stets auf instabile Schmelzeviskositäten zurückführende Probleme auf.
Die oxidative Stabilisierung der Fasern ist für mit niedrigsiedenden Weichmachern wie Wasser und/oder den o. g. genannten organischen Lösungsmitteln thermoplastisch gemachte Fasern keine Herausforderung; nach Verdampfen des äußeren Weichmachers ist die Faser wieder unschmelzbar und kann analog zu lösungsgesponnenen PAN-Fasern stabilisiert werden.
Insgesamt gilt: Unabhängig von der Art der Weichmachung ist die thermische Stabilität der schmelzspinnbaren Copolymere das entscheidende Kriterium für einen technisch umsetzbaren Schmelzspinnprozess. Jede thermische Instabilität verhindert einen langzeitstabilen Spinnprozess. Sie führt zu Vercrackungen an Hot-Spots im Spinnextruder, der Spinnpumpe und der Spinndüse und zu Fehlstellen in der gesponnenen Faser. Mit sämtlichen im Stand der Technik geschilderten Lösungen der inneren und äußeren Weichmachung tritt dieses Problem auf. Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Precursoren auf Basis von Polyacrylnitril bereitzustellen, die eine verbesserte Eignung für Schmelzspinnprozesse zeigen.
Diese Aufgabe wird durch das Copolymer mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und das Verfahren zur Herstellung von Fasern mittels Schmelzspinnen mit den
Merkmalen des Anspruchs 12 sowie durch die Faser mit den Merkmalen des Anspruchs 17 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
Vorzugsweise ist das Copolymer, bevorzugt unter Zusatz mindestens eines äußeren Weichmachers, im Temperaturbereich von 160 bis 220°Cverspinnbar.
Das erfindungsgemäße Copolymer weist, bevorzugt unter Zusatz mindestens eines äußeren Weichmachers, vorzugsweise eine mit steigender Temperatur bis 240°C, insbesondere bis 260°C konstante oder sinkende Schmelzviskosität auf. Dies belegt, dass das erfindungsgemäße Copolymer eine besonders hohe Stabilität der Schmelzeviskosität aufweist.
Vorzugsweise wird die Copolymerisation durch eine Fällungspolymerisation, eine Emulsionspolymerisation und/oder eine Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt. Das Lösungsmittel ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, wässrige Natriumrhodanid-Lösung und Mischungen hiervon.
Der Anteil des mindestens einen Alkoxyalkylacrylats beträgt vorzugsweise 3,0 bis 4,9 mol-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 4,8 mol-%.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass ein Gemisch von Comonomeren mindestens eines Alkoxyalkylacrylats und mindestens eines
Alkylacrylats vorliegt. Der Anteil des mindestens einen Alkylacrylats kann dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-% liegen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass ein Gemisch aus mindestens einem Alkoxyalkylacrylat und mindestens einem Vinylester vorliegt. Der Anteil des mindestens einen Vinylesters liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5 mol-%. Es ist weiter bevorzugt, dass das Copolymer eine gewichtsmittlere molare Masse (Mw) im Bereich von 15.000 bis 80.000 g/mol aufweist.
Ebenso ist es auch möglich, dass als Comonomere Alkoxyalkylacrylate in Verbindung mit Alkylacrylaten und Vinylestern eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faserprecursoren mittels Schmelzspinnen bereitgestellt, bei dem i. eine Copolymerisation von 99,9 bis 80 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus a) 0,1 bis weniger als 5 mol-%, insbesondere 0,1 bis 4,9 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der allgemeinen Formel I,
mit
R = CnH2n+l und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4
10 b) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Alkylacrylats der allgemeinen Formel II mit
R = CnH2n+l und n = 1-18, c) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylester der allgemeinen
20 Formel III
mit
25 R = CnH2n+l und n = 1-18, d) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylethers der allgemeinen Formel IV
•R IV
30
mit
R = CnH2n+i und n = 1-18,
, wobei die Summe der Comonomere a) bis d) maximal 20 mol-
35 % beträgt.
in Gegenwart mindestens eines Initiators durchgeführt wird, ii. das Copolymer mit einer Schmelzspinnanlage enthaltend einen Extruder, eine Schmelzepumpe und mindestens eine für das Verspinnen geeignete Düse zu Mono- oder Multi-Filamenten versponnen wird.
Dabei ist es möglich, dass unmittelbar vor oder bei der Extrusion in (ii.) mindestens ein Weichmacher zugesetzt wird, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Acetonitril, Nitroalkanen, Alkylalkoholen, ionischen Flüssigkeiten, Glykolen, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, wässrige Natriumrhodanid-Lösung und Mischungen hiervon. Sofern ein Weichmacher zugesetzt wird, kann der Spinndüse eine Druckkammer nachgeschaltet werden, um ein explosionsartiges Verdampfen von unter Verarbeitungstemperaturen siedenden Weichmachern zu verhindern.
Für den Fall, dass sich bei den Fasern um Carbonfasern handelt, werden vorzugsweise die beiden folgenden sich anschließenden Schritte durchgeführt: i. eine Stabilisierung der Filamente durch eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 200 bis 350 °C und ii. eine Carbonisierung der Filamente bei Temperaturen von 800 bis 1200 °C.
Die Stabilisierung der Filamente erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 220 bis 320°C, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 300°C.
Es ist weiter bevorzugt, dass bei der Copolymerisation im Schritt (i.) der Initiator der radikalischen Polymerisation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azoverbindungen, Peroxiden, Hydroperoxiden, Alkylperoxiden,
Peroxodicarbonaten, Peroxyestern, Dialkylperoxiden, Persulfaten,
Perphosphaten, Redoxinitiatoren und Mischungen hiervon.
Erfindungsgemäß werden ebenso Fasern, insbesondere Carbonfasern bereitgestellt, die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren herstellbar sind.
Anhand des nachfolgenden Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand mehr erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigte spezifische Ausfüh- rungsformen einschränken zu wollen. Beispiel
Es wurde in einer Emulsionspolymerisation mit einem End-Feststoffgehalt von 20% ein PAN-Copolymer mit folgenden Charakteristika hergestellt:
Zusammensetzung: 4,4 mol% Methoxyethlyacrylat, 3,1 mol% Methylacrylat, 0,5 mol% Itaconsäure
Die Polymerdispersion wurde in 0,l%iger Aluminiumsulfat-Lösung gefällt, das gefällte Polymer extensiv mit Wasser und Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Die relative Viskosität einer l%igen DMSO-Lösung bei 30°C liegt bei 1,8.
Das Polymerpulver wurde in einem Mischer mit Acetonitril und Wasser vermischt, dass die Gesamtmischung 14wt% Acetonitril und 14wt% Wasser enthielt. Anschließend konnte das Polymer unter Verwendung einer 40-Loch- Düse bei einer Düsentemperatur von 190°C schmelzgesponnen werden, wobei die verwendete Schmelzspinnanlage mit einer der Spinndüse nachgelagerten Druckkammer in Anlehnung an US 5,168,004 ausgerüstet war. Die Fasern wiesen einen Einzelfilamenttiter von 5 dtex, einen runden Querschnitt und eine kompakte, hohlraumfreie innere Struktur auf.

Claims

Patentansprüche
Schmelzspinnbares Copolymer von Polyacrylnitril (PAN) herstellbar durch eine Copolymerisation von 99,9 bis 80 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus a) 0,1 bis weniger als 5 mol-% mindestens eines Alkoxyalkylacrylats der all emeinen Formel I
mit
R = Cnh i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4 b) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Alkylacrylats der allgemeinen Formel II
R = CnH2n+i und n = 1-18, c) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylesters der allgemeinen Formel
III
R = CnH2n+i und n = 1-18, d) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylethers der allgemeinen Formel IV
mit
R = CnH2n+i und n = 1-18,
wobei die Summe der Comonomere a) bis d) maximal 20 mol-% beträgt und das Copolymer eine gewichtsmittlere molare Masse (Mw) im Bereich von 10.000 bis 150.000 g/mol aufweist.
Copolymer nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer im Temperaturbereich von 160 bis 240 °C, bevorzugt unter Zusatz mindestens eines äußeren Weichmachers, verspinnbar ist.
Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer, bevorzugt unter Zusatz mindestens eines äußeren Weichmachers, eine mit steigender Temperatur bis 240 °C, insbesondere bis 260 °C konstante oder sinkende Schmelzeviskosität aufweist.
Copolymer nach einem der Ansprüche 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, dass der äußere Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Acetonitril, Nitroalkanen, Al- kylalkoholen, ionischen Flüssigkeiten, Glykolen, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon,
Ethylencarbonat, Propylencarbonat, wässrige Natriumrhodanid-Lösung und Mischungen hiervon.
5. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation durch eine Fällungspolymerisation in wässrigem Medium, eine Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium und/oder eine Polymerisation in einem Lösungsmittel erfolgt.
6. Copolymer nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat,
Propylencarbonat, wässrige Natriumrhodanid-Lösung und Mischungen hiervon.
7. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass 3,0 bis 4,9 mol-%, bevorzugt 3,5 bis 4,8 mol-% des Comonomers in a) vorliegen.
8. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 5 mol-% des Comonomers in b) vorliegen.
9. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 5 mol-% des Comonomers in c) vorliegen.
10. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 5 mol-% des Comonomers in d) vorliegen.
11. Copolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine gewichtsmittlere molare Masse (Mw) im Bereich von 15.000 bis 100.000 g/mol aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Fasern oder Faserprecursoren mittels Schmelzspinnen, bei dem i. eine Copolymerisation von 99,9 bis 80 mol-% Acrylnitril mit mindestens einem Comonomer ausgewählt aus a) 0,1 bis weniger als 5 mol-% mindestens eines
Alkoxyalkylacrylats der allgemeinen Formel I,
mit
R = CnH2n+i und n = 1-8 und m = 1-8, insbesondere n=l-4 und m=l-4 b) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Alkylacrylats der allgemei nen Formel II
mit
R = CnH2n+i und n = 1-18, c) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylester der allgemeinen Formel III
mit
R = CnH2n+i und n = 1-18, d) 0 bis 10 mol-% mindestens eines Vinylethers der allgemeinen Formel IV
IV mit
R = CnH2n+i und n = 1-18,
wobei die Summe der Comonomere a) bis d) maximal 20 mol-% beträgt, in Gegenwart mindestens eines Initiators durchgeführt wird, das Copolymer mit einer Schmelzspinnanlage enthaltend einen Extruder, eine Schmelzepumpe und mindestens eine für das Verspin nen geeignete Düse zu Mono- oder Multi-Filamenten versponnen wird.
Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar vor oder bei der Extrusion in ii) mindestens ein äußerer Weichmacher zugesetzt wird, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Acetonitril, Nitroalkanen, Alkylalkoholen, ionischen Flüssigkeiten, Gly- kolen, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, wässrige Natriumrhodanid-Lösung und Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13,
dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern Carbonfasern sind, wobei in weiteren Schritten iii. eine Stabilisierung der Filamente durch eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von 200 bis 350 °C und iv. eine Carbonisierung der Filamente bei Temperaturen von 800 bis 1200 °C erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung der Filamente bei Temperaturen von 220 bis 320 °C, insbesondere von 250 bis 300 °C erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Azoverbindungen, Peroxiden, Hydroperoxiden, Alkylperoxiden, Peroxodicarbonaten, Peroxyestern, Dialkylperoxiden, Persulfaten, Perphosphaten, Redoxinitiatoren und Mischungen hiervon.
17. Faser herstellbar durch ein Verspinnen des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
18. Faser nach dem vorhergehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, dass die Faser eine Carbonfaser ist.
EP16714305.6A 2016-03-22 2016-03-22 Schmelzspinnbare copolymere vom polyacrylnitril, verfahren zur herstellung von fasern oder faserprecursoren mittels schmelzspinnen und entsprechend hergestellte fasern Withdrawn EP3433292A1 (de)

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