DE2036536B2 - Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien und Formkörpern aus erweichbaren Acrylnitrilcopolymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung on Fäden, Fasern, Folien und anderen Formgebilden us in der Wärme erweichb&ren Copolymeren des ^crylnitrils.

Bisher werden Fäden, Fasern u. dgl. aus Polyacryllitril oder Acrylnitrilcopolymeren durch Trockenoder Naßspinnen von Lösungen der entsprechenden Polymerisate hergestellt. Als Lösungsmittel dienen dabei geeignete organische Flüssigkeiten, wie Dimethylsulfoxid. Dimethylformamid, Äthylenkarbonat u. a., S oder aber Lösungen bestimmter anorganischer Salze. Das Verspinnen derartiger Polymerlösungen sowohl nach dem Naß- als auch nach dem Trockenspinp-;rfahren ist jedoch mit erheblichen Nachteilen behaftet. Die eingesetzten Lösungen weisen eine Polymerkon zentration von nur 10 bis 30 Gewichtsprozent auf, so daß die bekannten Spinnverfahren durch einen hohen Bedarf an dem entsprechenden Lösungsmittel gekennzeichnet sind. Das Lösungsmittel muß nach erfolgter Fasererspinnung durch komplizierte technologische Vorgänge, wie Adsorptions-, Extraktions- und Rektifikationsverfahren, wieder zurückgewonnen, gereinigt und dem Kreislauf wieder zugeführt werden. Neben den dabei auftretenden unvermeidlichen Verlusten an Lösungsmittel ist es vor allem der erhebliche Aufwand an Apparaten, Energie und Arbeitskräften, der zu einer weiteren Kostenintensivieri ng der bekannten Spinnverfahren führt.

Da die Verwendung von Lösungsmitteln zur Auflösung der Acrylnitrilpolymerisate sowie die erforderliehe Lösungsmittelrückgewinnung jedoch notwendige Bestandteile aller Trocken- und Naßspinnverfahren darstellen, ist eine grundsätzliche Behebung der geschilderten Nachteile duich irgendwelche Verbesserungen der bekannten Verfahren nicht möglich.

Die einzigeTechnologie, die die genannten Nachteile nicht aufweist, stellt das Schmelzspinnen dar, das jedoch für eine Verarbeitung von Polyacrylnitril und den bekannten Copolymerisaten des Acrylnitril nicht in Frage kommt, da sich diese Produkte bereits unterhalb des Schmelzpunktes thermisch zersetzen. LJm die Acrylnitrilpolymeren einer lösungsmittelfreien Verarbeitung zugänglich zu machen, wurden bereits Verfahren entwickelt, die die Polymeren mit etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent eines sogenannten äußeren Weichmachers vermischen und darauf zu Formkörpern verarbeiten. Abgesehen davon, daß die physikalischen Eigenschaften dieser Körper unzureichend und für eine Fadenbildung nicht verwertbar sind, entsteht zusätzlich das Problem der Entfernung des Weichmachers aus dem fertigen Forirgebilde, das noch schwieriger lösbar ist als die Entfernung und Wiedergewinnung des Lösungsmittels bei den bekannten Spinnverfahren.

Weiterhin sind Acrylnitrilcopolymerisate mit thermoplastischen Eigenschaften bekannt, die durch Einpolymerisieren bestimmter Comonomerer, wie Vinylester, Acrylamide, Olefine, Styrol, Acrylsäureester, hergestellt werden und bei denen das Comonomere eine innere Weichmachung der gebildeten Produkte bewirkt. Ej ist weiterhin bekannt, den erweichbaren Acrylnitrilcopolymeren noch ein drittes Monomeres einzuverleiben. Hierfür kommen Styrol und seine Derivate, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Derivate, Carbonsäureester mit ungesättigtem Alkoholrest, Fumar- und Maleinsäure und ihre Derivate, wie N-Arylmaleimide sowie die verschiedenen Vinyl- und Vinylidenverbindungen in Frage. Die Polymerisation ist dabei nach verschiedenen Techniken, wie Emulsions-, Suspensions-, Fällungs- und Substanzpolymerisation möglich. Als Initiatoren können bekannte radikalische und ionische Katalysatoren verwendet werden.
Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen ther-

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nioplastischen Acrylnitrilcopolymeren sind mit erheb- Erfindungsgemäß wird dam ein Gemisch aus 50 bis liehen Nachteilen behaftet, so daß ihre Verwendbarkeit 92 Gewichtsprozent Acrylnitril, 8 bis 50 Gewichtszur Gewinnung brauchbarer textiler Gebilde bisher prozent einer oder mehrerer die Erweichbarkeit des nicht gegeben ist. zu bildenden Polymeren hervorbringenden Kompo-Ein Hauptmangel der Formgebüde aus den nach 5 nenten, gegebenenfalls noch 1 bis 15 Gewichtsprozent den bekannten Verfahren erhaltenen thermoplastischen eines oder mehrerer Comonomeren aus den Verbin-Polymeren besteht darin, daß sie sehr schwer oder gar dungsklassen Styrol und seiner Derivate, Acryl- und nicht anfärbbar sind. Eine sehr schwache Anfärbbar- Methacrylsäure und ihrer Derivate, wie Methacrylkeit mit basischen Farbstoffen wird z. B. bsi Verwen- amid, Fumar- und Maieinsäure und ihre Derivate, wie dung des Redox-Katalysatorsystems Persulfat/Bisulfit io N-Arylmaleiinide, Vinyl- und Vinylidenverbindu .gen, dadurch erreicht, daß Katalysatorbruchstücke in die und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis Kettenmoleküle eingebaut werden. Diese genügt jedoch 5,0 Gewichtsprozent, einer oder mehrerer äthylenisch bei textlien Fäden, die aus solchen Polymeren erspon- ungesättigter Sulfonsäuren mit einer oder mehreren nen werden, den färberischen Anforderungen in keiner Sulfonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen Weise. Auch die bisher neben Acrylnitril und dem 15 mittels bekannter Polymerisationsinitiatoren in Subweicrimacricnden Monomeren als dritte Komponente stanz oder in einem wäßrigen oder organischen System zur Copolymt ,sation verwendeten Monomeren konn- polymerisiert und das gebildete Polymere nach seiner ten die Aiifärbbarkeit nicht in ausreicherdem Maße Isolierung einer Extrudiereinrichtung zugeführt, in der ermöglichen. es auf eine Temperatur von 150 bis 25O^CC gebracht Hin/u kommt, daß die bisher bekannten Copoly- ao und dann zu Fäden, Fasern, Folien oder anderen meren des Acrylnitril mit steigendem Anteil ar. weich- Formkörpern verformt wird.

machender Comonomer-Komponente eine zunehmend Die die Erweichbarkeit hervorbringenden Kompo-

schlcchte Thermobeständigkeit gegenüber Verfärbung nenten sind dabei aliphatische oder alicyclische Alkene

aufweisen, die sich bei der notwendigen Erhitzung des mit mehr als 2 C-Atomen im Molekül, wie beispiels-

PoIv nieren bei seiner Verformung besonders nachteilig as weise Propen, n-Buten-1, Isobuten, 2-Methylpenten-l,

auf die Qualität der erhaltenen geformten Produkte Hexen, Methylcyclopenten, Butadien, Isopren, 2,3-

auswirkt, indem diese gelb bis dunkelbraun gefärbt Dimethylbutadien und/oder äthylenisch ungesättigte

sind. Eine Realisierung der trockenen Verformung der Carbonsäureester, wobei hierfür sowohl Ester der

Acrylnitrilcopolymerisaie insbesondere zu textlien Ge- Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B. Acrylsäure-

bilden scheiterte außer dtr erwähnten unzureichenden 30 methylester, Acrylsäureäthylester, Methacrylsäure-

thermischen Beständigkeit gegenüber Venärbung bis- methylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsauredodcyl-

her daran, daß diese Polymerisate für eine technische ester, als auch Carbonsäureester mit ungesättigtem

Verarbeitung zu hohe Viskositäten aufweisen, die Alkoholrest, wie z. B. lospropenylacetat. Isobutanyl-

wiederum nur sehr geringe Abzugsgeschwindigkeiten acetat, verwendet werden können. Als bevorzugte

des ersponnenen Fadens von der Spinndüse zulassen. 35 Esterkomponente werden d?bei die Acrylsäureester

Weiterhin ist als nachteilig bekannt, daß der Er- verwendet.

weichungspunkt dieser Acrylnitrilcopolymerisate mit Erfindungsgemäß zu verwendende geeignete Sulfonsteigendem Comonomer-Anteil in einen unerwünscht säureverbindungen sind z. B. die Natriumsalze der niedrigen Bereich sinkt, wodurch einerseits dem Ein- Vinyl-, Styrol- und Stilbensulfonsäure, die Natrium-, satz solcher weichmachenden Comonomeren Grenzen 40 Ammonium- und N-alkylsubstituierten Ammoniumgesetzt sind und andererseits die Eigenschaften der salze der Allyl- und Methallylsulfonsäurc sowie Sulfodaraus geformten Gebilde, insbesondere textiler Fäden, alkylacrylate und -methacrylate,
eine allgemeine praktische Verwendung nicht erlauben. Die Durchführung der Copolymerisation erfolgt So sind solche Produkte durch ungenügende Festigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich nach den versowie mangelnde Formbeständigkeit in der Wärme 45 schiedenen bekannten Techniken, also sowohl in SuIv gekennzeichnet. Auf Grund dieser Mängel sind die stanz als auch in wäßrigen oder organischen Systemen erweichbaren Acrylnitrilcopolymerisate zur Verarbei- nach der Emulsions-, Suspensions- oder Fällungstung zu textlien Fäden bisher nicht geeignet, so daß polymerisationstechnik mit bekannten radikalischen zur Erzeugung von Acrylnitrilcopolymerisat-Fasern oder ionischen Katalysatoren bei Temperaturen von nach wie vor auf die aufwendigen Naß- und Trocken- 50 —40 C bis -rl50^cC. vorzugsweise bei 20 bis 100 C, spinnverfahren von Polymerlösungen zurückgegriffen und bei beliebigen Drücken, vorzugsweise unterhalb werden muß. 100 at. Bei der Durchführung der Substanzpolymerisa-Zweck der Erfindung ist es daher, textile Gebilde tion verwendet man dabei vorzugsweise Sulfonate mit mit guten Gebrauchseigenschaften, die einen voll- organischen Kationen, da diese Salze eine gute Löslichwertigen Rohstoff für die textile Weiterverarbeitung 55 keit in den Monomeren aufweisen. Für die Emulsionsdarstellen, aus Acrylnitrilcopolymerisaten ohne Ver- polymerisation ist der Einsatz von Sulfonated mit Wendung von Lösungsmitteln oder Weichmachern anorganischen Kationen vorteilhaft, weil die organiunter technologisch und ökonomisch günstigen Bedin- sehen Kationen (wie z. B. das Dimethylammoniumgungen zu gewinnen. Durch die Realisierung der Er- Ion) die Emulsionsstabilität beeinträchtigen,
findung soll die gesamte Ökonomie der Faserherstel- 60 Bei der Ausführung der Copolymerisation nach der lung auf Acrylnitrilbasis in entscheidendem Maße Emulsionspolymerisationstcchnik mittels radikalischer verbessert werden. Initiatoren hat es sich außerdem als vorteilhafl: erwie-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche sen, dem Polymerisationsansatz 0,01 bis 0,1 Gewiclus-Acrylnitrilcopolymeren zu synthetisieren, die sich prozent, bezogen auf die Monomeren, eines Eisen-(Iil)-unter geeigneten Bedingungen auf dem Wege einer 65 salzes, z. B. Eisen-(II)-sulfat oder Eisen-(II)-ammolösungsmittelfreien Verformung zu beliebigen Form- niumsulfat, zuzusetzen. Ohne diesen Zusatz verläuft gebilden von guter Anfärbbarkeit und guten textil- die Emulsionspolymerisation relativ langsann. Der physikalischen Eigenschaften verarbeiten lassen. Zusatz des Eisen-(il)-salzes führt zu einer erheblichen

Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei rens sogar bei weitem übertreffen und die auf dem

gleichzeitiger Senkung des Molekulargewichtes, so daß Gebiet der Polyacrylnitrilfaserherstellung bisher nur

sich außer der Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute der von Trockenspinnverfahren bekannt sind.

Vorteil einer teilweisen Einsparung des bei der Emul- Als überraschend muß ferner die sehr gu'e Abkühl-

sionspolymerisation bekanntermaßen zu verwendenden 5 geschwindigkeit angesehen werden, die auch ohne

Kettenreglers, wie z. B. eines Mercaptans, ergibt. besondere Kühlvorrichtung nur sehr kurze Spinn- Bei der Durchführung der radikalisch initiierten strecken erforderlich macht, die unterhalb denjenigen Polymerisation in Substanz hat es sich als vorteilhaft der meisten Schmelzspinnverfahren liegen,

erwiesen, außer dem Zusatz des radikalischen Initia- Als besonders überraschendes Moment ergibt sich

tors, wie z. B. Azoisohutyronitril, Benzoylperoxid o. a., to weiterhin eine ausgesprochene Profilbeständigkeit der

das Polymerisaticnsgemisch zusätzlich mit UV-Licht ersponnen Fäden.

zu bestrahlen. Durch diese Maßnahme kann man eine Es gehört daher zum Gegenstand der Erfindung, die

beträchtliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwin- thermoplastifizierten Polymeren durch Düsen sowohl

digkeit herbeiführen. mit kreisrunden als auch mit beliebig gestalteten

Das im Anschluß an die Polymerisation des Mono- 15 Profil- oder Hohlprofildüsenöffnungen zu extrudieren,

merengemisches erhaltene polymere Produkt wird von Der ersponnene Faden behält die ihm dadurch

der eventuell noch vorhandenen flüssigen Phase durch aufgezwungene charak .ristische Querschnittsform

geeignete Arbeitsgänge, wie Filtrieren, Zentrifugieren, auch während des Verzug? und Verstreckungsvor-

Verdampfen, Trocknen, abgetrennt und einer Ex- ganges im wesentlichen bei, wodurch die geformten

trudiereinrichtung zugeführt. 20 Fäden und Fasern zu vielseitigen textlien Verwendun-

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate dungszwecken eingesetzt werden können,

gestatten bei Temperaturen von 150 bis 250 C, vor- Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be-

zupsweise von 170 bis 230 C, auf Grund inres in diesem steht vor allem darin, daß es die Verformung von

Temperaturbereich vorliegenden Fließverhaltens eine bestimmten modifizierten Acrylnitrilcopolymeren ohne

günstige Verformung zu beliebigen Formgebilden, as Verwendung von Lösungsmitteln nach einem neuen

insbesondere zu textlien Fäden und Fasern nach eine.n Thermoplastifikationsspinnvenahren ermöglicht, wo-

Thermoplastifikationsspinnverfahrens. Die Viskosität durch die Ökonomie der Herstellung von beliebigen

der zu verformenden thermoplastischen Polymeren Formgebilden, insbesondere textlien Fäden und Fasern,

beträgt bei 210° C 5000 bis 20000 Poise. Das erweichte auf Acrylnitrilbasis entscheidend verbessert wird. Die

Polymere wird mit einer Ausspritzgeschwindigkeit von 30 guten Verarbeitungseigenschaften der Polymeren er-

1 bis 10 m/min, vorzugsweise 2.5 bis 8 m/min, u irch möglicher, die Verformung unter technisch und ökono-

geeignete Düsen gedruckt, wobei der angewendete misch interessanten Bedingungen und führen zu tex-

Druck vor der Düse 750 kp/cm² nicht übersteigen soll, tilen Produkten mit guter Gebrauchseigenschaften,

und mit einem Verzug ^n 8:1 bis 100:1 von der Düse Erstmalig gelingt es auch, die unter den Bedingungen

abgezogen; das entspricht einer Abziigsgeschwindig- 35 des Lösungsspinnens nicht zu verwirklichende Proti-

keit \on 80 bis 1000 m/min. Der Fiter beträgt dabei lierbarkait der textlien Fäden zu erreichen, indem die

im Höchstfälle 60 den. Die Abkühlstrecke zwischen gewünschte Querschnittsform durch die entsprechende

der Düse und der Abzugswalze beträgt dabei nur 0,2 Form der Düsenöffnungen vorgegeben werden kann,

bis 2,5 m. Damit werden den Fasern auf Acrylnitrilbasis neue

Der ersponnene Faden wird anschließend bei 80 bis 40 textile Einsatzmöglichkeiten erschlossen.

135C um das 5- bis 30facbe, vorzugsweise um das . . . .

8- bis 24fache, seiner Länge verstreckt, wobei auf e 1 s ρ 1 e

Grund der besonderen Eigenart der übermolekularen In einem mit Rührer. Temperaturmeßeinrichtung

Struktur der erfindungsgemäßen thermoplastifizierten und Dosie. pumpen ausgerüsteten Polymerisationsge-

Polymeren sowcM ein Fließen innerhalb des Fadens 45 faß wurde zunächst ein Achtel der Menge des gesamten

als auch die nötige Orientierung der Kettenmoleküle Polymerisationsansatzes, nämlich 740 g Acrylnitril,

stattfindet, so daß Endprodukte mit cehr guten textlien 250 g Acrylsäureäthylester und 10 g Natriumallyl-

Eigenschaften resultieren. Die Festigkeit der erspon- sulfonat in 13 1 Wasser bei 35°C und einem pH-Wert

nener. textlien Fäden und Fasern liegt bei 3 p/den. von 3 gelöst. Dazu wurde ebenfalls ein Achtel der

Die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonsäurever 50 Gesamtrrenge des Katalysatorsystems, nämlich 0,2 g bindungen bewirken neben der Hervorbringung der Kaliumperoxidisulfat, 0,1 g k.aliumpyrusulfit und Anfärbbarkeit der Polymeren eine Heraufsetzung des 0,015 g Eisen-(II)-ammoniumsulfat sowie 0,05 g Thio-Erweichungspunktes von Polymeren vergleichbaren glykolsäureäthylester als Kettenregler gegeben. Nach Molekulargewichtes, was sich in den Eigenschaften erfolgtem Beginn der Polymerisation wurde die Mider aus den Polymeren geformten Produkte vorteilhaft 55 scnung mit weiteren 3,5 I Wasser von 35C versetzt, bemerkbar macht. Andererseits tritt gleichzeitig eine Die restlichen sieben Achtel des Polymerisationsan-Erhöhung der Thermobeständigkeit gegenüber Ver- satzes, bestehend aus 5,18 kg Acrylnitril, 1,75 kg Acrylfärbung ein, so daß die Polymeren auch den für die säureäthylester, 70 g Natriumallylsulfonat, 35 g Me-Verformung erforderlichen Temperaturen unbeschadet thanol unc' 0,35 g Thioglykolsäureäthylester, sowie die ausgesetzt werden können. Eine weitere Wirkung der 60 entsprechenden restlichen Mengen der Katalysatoren Verwendung der Sulfonsäureverbindungen besteht in wurden im Verlauf von 2,5 h in das Reaktionsgefäß der Senkung der Viskosität der thrrmoplastifizierten eindosiert. Die Dosierung erfolgte getrennt für die Polymeren, wodurch die Verziehbarkeit der Fäden Mischung aus den Monomeren, dem Methanol und erheblich verbessert wird und erstmalig technisch dem Kettenregler für das in Wasser gelöste Kaliumbrauchbare Abzugsgeschwindigkeiten erzielt werden- 65 pyrosulfit und Eisen-(TI)-ammoiiiuriisuIfat sowie für Im Zusammenhang mit der anschließenden Verstrek. das in Wasser gelöste Kaliumperoxydisulfat. Außerkung der Produkte ergeben sich insgesamt Spinnge- dem wurde soviel Schwefelsäure zudosiert, daß ein schwindigkeiten, die diejenigen des Naßspinnverfah- Konstanter pH-Wert von 3 eingehalten wurde. Die

Polymerisation wurde nach 2,5 Std. beendet, indem die Mischung auf 70°C erhitzt und das gebildete Polymerisat durch Zugabe von Natriumchlorid-Lösung zur körnigen Ausflockung gebracht wurde. Das Polymerisat wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser und Methanol gewaschen, bei 7O⁰C getrock^l und kurzzeitig auf 140° C erhitzt. Anschließend wurde das Polymerisat in einer Schwefelmühle granuliert; das erhaltene Produkt war rieselfähig und besaß ein hohes Schüttgewicht.

Die Schmelzviskosität des Polymeren wurde im Melt-Index-Geräl mit der Normdüse (Druchmesser 2,1 mm, Verhältnis LjD = 3,8) bei einer Schubspannung von 2 · 10⁶ dyn · cm"² gemessen; sie betrug bei 210⁰C 6540 Poise.

Das Polymerisat wurde in einem Spinnextruder geschmolzen. Das Kompressionsverhältnis der Extruderschnecke betrug 1:2,5, ihre Drehzahl 44 min-¹, das Drehmoment 1,2 mkp und die Schubkraft 180 kp. Die Temperaturen der drei Zonen des Extruderzylin- ao ders betrugen 176, 179 und 179⁰C, die der beiden Zonen des Extruderspinnkopfes jeweils 200⁰C. Bei einer Fördermenge von 12 g/min wurde die Schmelze durch eine Düse mit 24 runden Düsenlöchern von 0,4 mm Druchmesser gedruckt. Bei einem Verzugsverhältnis von 1:41 ergab sich eine Abzugsgeschwindigkeit von der Düse von 160 m/min, wobei nach einer Abkühlstrcckc von 1,5 m Länge Fäden mit einem Einzeltiter von 36,6 den erhalten wurden. Diese Fäden wurden in einem anschließenden Glycerinbad von 12TC um das 1Ofache ihrer Länge verstreckt, so daß sich eine Spinngeschwindigkeit von 1600 m/min ergab. Bei einem Titer von 3,8 den besaßen die leicht gelblichen Fäden eine Festigkeit von 3,5 p/den. Sie wurden mit basischen Farbstoffen gefärbt.

Beispiel 2

Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsmethode wurde eine Mischung aus 85 Gewichtsprozent Acrylnitril, 14 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester und 1 Gewichtsprozent Natriumallylsulfonat polymerisiert, wobei zunächst wiederum ein Achtel des Polymerisationsansatzes vorgelegt, die Polymerisation gestartet und die restlichen Monomeren ebenso wie das Katalysatorsystem und der Regler kontinuierlieh dosiert wurden. Die Polymerisationszeit betrug 2,5 Std. Die Aufarbeitung des Polymeren erfolgt ebenfalls, wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Schmelzviskosität des Polymeren betrug bei 210" C 7220 Poise.

Die Verformung dieses wie auch aller folgenden Polymerisate erfolgte im Spinnextruder wie im Beispiel 1 biiochrieben, wobei jeweils sehr ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Im vorliegenden Beispiel betrugen die Spinnbedingungen:

Extruderschnecke: Kompressionsverhältiiis 1:2,5

Drehzahl 30 min-¹

Drehmoment 1,2 mkp

Schubkraft 120kp

Extruderzylinder: 189°C; 190⁰C; 190⁰C Extruderspinnkopf: 200°C; 200⁰C Fördermenge: 12 g/min.

Die Schmelze wurde durch eine Düse mit 14 sternfönnigen Düsenöffnungen gepreßt. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 m/min wurden Fäden mit einem arJänglichen Titer von 76,5 den erhalten, die

60 in einem 128⁰C heißen Hexantriolbad im Verhältnis 1:20 verstreckt wurden. An den verstreckten 3,9 den-Fäden war das sternförmige Profil unter dem Mikroskop deutlich sichtbar.

Beispiel 3

Entsprechend der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Polymerisationsmethode wurde ein Gemisch aus 74 Gewichtsprozent Acrylnitril, 15 Gewichtsprozent Acrylnitrilsäureester, 10 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 1 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat polymerisiert. Die Schmelzviskosität des Polymeren betrug 22640 Poise.

Spinnbedingungen:

Extruderschnecke: Kompressionsverhältnis 1:2,5

Drehzahl 28 min-¹

Drehmoment 1,7 mkp

Schubkraft 170 kp

Extruderzylinder: 185° C; 185° C; 190° C

Extruderspinnkopf: 205⁰C; 205^JC

Fördermenge: 10,7 g/min.

Dk Schmelze wurde durch eine Düse mit 14 Profildüsenöffnungen mit einem Austrittsquerschnitt von 0,27 mm² gepreßt.

Die Abzugsgeschwindigkeit von der Düse betrug 80 m/min. Die im Verhältnis 1:15 verstreckten Fäden besaßen eine Festigkeit von 3,4 p/den und wurden mit basischen Farbstoffen angefärbt.

Beispiel 4

Entsprechend der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Polymerisationsmethode wurde ein Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Acrylnitril, 23 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylcster und 2 Gewichtsprozent Natriummethallylsulfonat polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug ebenfalls 2,5 Std. Das erhaltene Polymere besaß bei 21O⁰C eine Schmelzviskosität von 44000 Poise.

Spinnbedingungen:

Extruderschnecke: Kompressionsverhältnis 1:2,5

Drehzahl 26 min-¹

Drehmoment 2,0 mkp

Schubkraft 200 kp

Extruderzylinder: 175°C; 180°C; 182° C

ExtruderspinrVopf: 195° C; 200° C

Fördermenge: 5,2 g/min.

Die Schmelze wurde durch eine Düse mit 14 schlitzförmigen Düsenöffnungen gepreßt. Bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 90 m/min wurden Fäden erhalten, die im Anschluß an eine 0,8 m lange Abkühlstrecke über einer elektrisch beheizten Kontaktfläche im Verhältnis 1:5,75 verstreckt wurden. Sie besaßen anschließend noch einen flachen Querschnitt.

Beispiel 5

In einen Stoffbuchsenlosen Rührautoklav wurden 6,6 I Wasser gegeben und 1617 g Acrylnitril, 550 f Isobuten und 33 g 3-Natrium-sulfopropylacryIat ein getragen. Die Mischung wurde außerdem mit 132 { Emulgator Mereinit BL 64 (das ist ein Gemisch verschiedener Natriumalkylmonosulfonate), mit den Katalysatorsystem, bestehend aus 22 g KaJiumper oxydisulfat, 11 g Kaliumpyrosulfit und 0,44 g Eisen (Il)-ammoniumsulfat sowie 22 g n-Dodecylmercaptai als Kettenregler versetzt. Bei einer Umdrehungsge

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schwindigkeit des Rührers von 250 min-¹ wurde die entstandene Emulsion während 4 Std. bei einer Temperatur von 40 bis 49° C und bei einem Druck von 2,5 bis 4,3 at polymerisiert. Nach dieser Zeit wurde die Emission durch Zugabe von 10%iger Magncsiumsulfatiösung gebrochen, das Polymerisat abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuumtrockcnschrank getrocknet. Es wurden 1.91 kg Polymerisat erhalten, das entspricht einem Zusatz von Monomerem zu Polymerem von 86,9%. Die relative Lösungsviskosität des Polymeren, gemessen an einer Lösung von 0,5 g Polymerem in 100 ml Dimethylformamid im Ubbelohde-Viskosimeter bei 2O⁰C, betrug 1.34.

Die Schmelzviskosität des Polymeren, gemessen im Melt-Tndex-Gerät (Normdüse Durchmesser 2,1 mm; Verhältnis L/D = 3.8; Schubspannung 2 · 10^e dyn · cm²), betrug bei 210° C 18615 Poise.

Spinnbedingungen:

Extruderschnecke: Kompressionsverhältnis 1:2,5

Drehzahl 12 min -¹

Drehmoment 1,6 mkp

Schubkraft 160 kp

Extruderzylinder: 190°C; 19O⁰C; I9O^CC Extruderspinnkopf: 200° C; 200⁰C Fördermenge: 12,5 g/min.

Die Schmelze wurde durch eine Düse mit 14 runden Düsenöffnungen von 0,5 mm Durchmesser gepreßt. Die Abzugsgeschwindigkeit von der Düse betrug 60 m/min. Die im Verhältnis 1:20 verstreckten Fäden besaßen eine Festigkeit von 3,2 p/den und wurden mit basischen Farbstoffen angefärbt.

Beispiel 6

F.ntspicchend der im Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationsmethode wurde ein Gemisch aus 1640 g Acrylnitril. 440 g Isobuten, HOg Acrylsäureäthylester und 11 g Kalium-para-styrolsulfonat unter Zusatz der gleichen Mengen Wasser. Emulgator, Katalysatoren und Regler polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 4 Std. bei einer Temperatur von 40 bis 58°C und einem Druck von 2,3 bis 3,6 at. Es wurde ein Umsatz von Monomerem zu Polymerem von 94,3%erzielt; das Polymerisat besaß eine relative Lösungsviskositat von 1,38, gemessen bei 20⁰C, und eine Schmelzviskosität von 17610 Poise.

Spinnbedingungen.

Extruderschnecke: KompressionsverhäJtnis 1:2,5

Drehzahl 32 min-¹

Drehmoment 2,0 mkp

Schubkraft 150 kp

Extruderzylinder: 187°C; 198°C; 198°C Extruderspinnkopf: 210^pC; 210°C.

Bei einer Fördermenge von 19 g/min betrug der Abzug von der Düse 100 m/min.

Beispiel 7

Entsprechend der im Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationsmethode wurde ein Gemisch aus 1630 g Acrylnitril, 330 g Isobuten, 220 g Vinylacetat und 22 g 3-Natrium-sulfopropylmethacryIat unter Zugabe der gleichen Menge Wasser, Emulgator, Katalysatoren und Regler polymerisiert. An Eisen-(II)-animoniurpsulfat wurden nur 0,22 g verwendet Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 40 bis 5I°C und einem Druck von 2,5 bis 3,8 at ausgeführt und nach 3 Std. beendet. Nach dieser Zeit war ein Umsatz von Monomerem zu Polymerem von 84.4% erreicht. Die relative Lösungsviskositat des Polymerisates betrug bei 20° C 1,37. die Schmelzviskosität bei 210° C 17105 Poise.

Spinnbedingungen:

Extruderschnecke: Kompressionsverhältnis 1:2.5

Drehzahl 32 min '

Drehmoment 2.8 mkp

Schubkraft 300 kp

Extruderzylinder: 190^cC; 200°C; 200°C Extruderspinnkopf: 24O⁰C: 240° C.

Bei einer Fördermenge von 11 g/min betrug die Düsenabzugsgeschwindigkeit (14-Lochdüse. 0,5 mm Lochdurchmesser) 50 m/min.

Beispiele

Gemäß der im Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationsmethode wurde eine Mischung aus 1630 g Acrylnitril, 440 g Isobuten, 110 g tert.-Butylacrylamid und 22 g Natrium-/9-Styrolsulfoiiat unter der dem Beispiel 7 entsprechenden Zugabe von Wasser, Emulgator, Katalysatoren und Regler bei 40 bis 53°C und 2,6 bis 4,4 at polymerisiert. Nach 3 Std. war ein Polymerisationsumsatz von 92,2% bsi einer relativen Lösungsviskosität des Polymeren von 1,35 erzielt.

Die Verformung des Polymerisates, wie auch der in den folgenden Beispielen genannten Polymerisate, im Spinnextruder und die Verstreckung zu feintitrigen Fäden erfolgte im wesentlichen unter jeweils analogen Bedingungen, wie sie in vorstehenden Beispielen aufgeführt wurden.

Beispiel 9

Gemäß der im Beispiel 5 beschriebenen Polymerisationsmethode wurde ein Gemisch aus 1640 g Acryl-

nitril, 330 g Isobuten, 2?0 g Maleinsäuredimethylester und II g Kalium-para-Styrolsulfonat unter der dem Beispiel 7 entsprechenden Zugabe von Wasser, Emulgator, Katalysatoren und Regler bei 40 bis 47° C und 2,2 bis 3,1 at polymerisiert. Nach 3 Std. war ein PoIy-

merisationsumsatz von 66,4% bei einer relativen Lösungsviskositat des Polymeren von 1,36 erzielt.

Beispiel 10

In einem rührbaren Druckgefäß wurde eine Mischung aus 550 g Acrylnitril, 350 g Propen, 50 g Acrylsäuremethylester und 50 g Butylammoniumallylsulfonat unter Zugabe von 10 g Azoisobutyronitril bei einer Temperatur von 65° C und einem Polymerisationsdruck von etwa 25 at polymerisiert. Nach 2 Std. wurde das ausgefallene Polymere von den restlichen Monomerem abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Trockenschrank getrocknet. Der Umsatz von Monomerem zu Polymerem betrug 35%, die relative Lösungsviskositat des Polymeren bei 20⁰C 1,45, die Schmelzviskosität bei 210⁰C 21000 Poise.

Beispiel 11

Entsprechend der im Beispiel 10 geschilderten Methode wu-de eine Mischung aus 780 g Acrylnitril, 200 g η-Buten und 20 g Triäthylammoniumallylsulfonat unter Zugabe von 10 g Azoisooutyronitril 3 Std. lang bei einer Temperatur "on 65^CC polymerisiert. Nach dieser Zeit waren 75% der Monomeren zu Poly-

merem umgesetzt, dessen relative Lösungsviskosität bei 2O⁰C 1,41 und dsssen Schmelzviskosität bei 21O⁰C 19800 Poise betrug.

Beispiel 12

Nach der im Beispiel 10 genannten Methode wurde eine Mischung aus 760 g Acrylnitril, 200 g Isobuten und 40 g Triäthylammoniumallylsulfonat unter Zugabe von 15 g Azoisobutyronitril polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 3 Std., die Temperatur 65°C und der Druck etwa 5 at.

Polymerisationsumsatz: 50.1 %, relative Lösungsviskosität (2O⁰C): 1,43; Schmelzviskosität (21O⁰C): 23000 Poise.

Beispiel 13

Eine Mischung aus 730 g Acrylnitril, 200 g Isobuten, 50 g Acrylsäuremethylester und 20 g Butylammoniumallylsulfonat wurde nach der dem Beispiel 10 entsprechenden Methode unter Zusatz von 10 g Azoisobutyronitril 3 Std. lang bei 65° C polymerisiert, nach welcher Zeit 71,3% der eingesetzten Monomeren zu Polymerem umgewandelt waren. Relative Lösungsviskosität (2C³C): 1,38; Schmelzviskosität (210⁰C): 100 Poise.

12
Beispiel 14

Im Druckgefäß wurde unter Rühren eine Mischung aus 730 g Acrylnitril, 200 g Isobuten, 50 g Acrylsäurebutylester und 20 g Triäthylammoniumallylsulfonat zur Polymerisation gebracht. Zu diesem Zwecke wurde die Mischung mit 10 g Acetylcyclohexylsulfoperoxid versetzt und zusätzlich mit UV-Licht bestrahlt. Die Polymerisationstempelatur betrug 45⁰C, die PoIymerisationszeit 1,5 Std. Nach dieser Zeit waren 83% der eingesetzten Monomeren zu Polymerem umgesetzt. Das Polymere besaß eine relative Lösungsviskosität von 1,3S (bei 2O⁰C) und eine Schmelzviskosität von 6900 Poise (bei 21O⁰C).

Beispiel 15

Wie im Beispiel 14 wurde eine Mischung aus 700 g Acrylnitril, 200 g 2-Methylpenten-l und 40 g AUyI-sulfonsäure unter Zusatz von 1.0 g Acety'cyclohexylsulfoperoxid polymerisiert. Es erfolgte keine UV-Bestrahlung. Die Polymerisation verlief während 2 Std. bei einer Temperatur von 50° C.
Polymerisationsumsatz: 75%; relative Lösungsviskosität (2O⁰C): 1,40; Schmelzviskosität (210⁰C): 81500 Poise.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Folien und anderen Fonnkörpern aus erweichbaren Acrylnitrilcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres, das durch Polymerisation eines Gemisches aus 50 bis 92 Gewichtsprozent Acrylnitril, 8 bis 50 Gewichtsprozent eines oder mehrerer aliphatischer oder alicyUscher Alkene mit mehr als 2 C-Atomen im Molekül und/ oder eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Carbonsäureester, gegebenenfalls 1 bis 15 Gewichtsprozent einer oder mehrerer weiterer copolymerisierbarer Verbindungen und 0,2 bis 10 Gewichtsprozent einer oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Sulfonsäuren mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen im Molekül oder deren Salzen mittels bekannter Polymerisationsinitiatoren und nach bekannten Polymerisationsverfahren erhalten worden ist, nach seiner Isolierung in einem Spinnextruder auf eine Temperatur von 150 bis 250 C erhitzt, mit einer Ausspritzgeschwindk Keit von 1 bis 10 m/min durch Düsen mit kreisrunden oder unrunden. Profil- oder Hohlprofil-Düsenöffnungen gedrückt wird und die entstandenen Formgebilde mit einem Verzug von 8:1 bif 100: i von der Düse abgezogen und anschließend bei 80 bis 135° C um das 5- bis 30fache ihrer Länge verstreckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicnnet, daß man Copolymere verwendet, die als Alkene Propen, n-Buten-l, Isobuten, 2-Methylpenten-1, Hexen, Methylcyclopenten, Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien einpolymerisiert enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere verwendet, die als ungesättigte Carbonsäureester Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder Carbonsäureeste·, mit ungesättigtem Alkoholrest einpolymerisiert enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Copolymere verwendet, die als weitere copolymerisierbare Verbindungen Styrol und seine Derivate, Acryl- und Methacrylsäure und ihre Derivate, Fumar- und Maleinsäure und ihre Derivate oder Vinyl- und Vinylidenverbindungen einpolymerisiert enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Copolymere verwendet, die als ungesättigte Sulfonsäureverbindungen die Natriumsalze der Vinyl-, Styrol- oder Stilbensulfonsäure, die Natrium-, Ammonium- und N-alkylsubstituierten Ammoniumsalze der Allyl- und Methallylsulfonsaure sowie Sulfoalkylacrylate und -methacrylate einpolymerisiert enthalten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere im Spinnextruder bei einem Druck vorder Düse von höchstens 750 kp/cm² zu Formgebilden mit einem anfänglichen Titer von höchstens 60 den verformt und diese nach der Düse auf einer Strecke von 0,2 bis 2,5 m abkühlt.