EP3044360B1 - Verfahren zur chlorfreien filzfreiausrüstung von wolle und damit behandelter wolle - Google Patents

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EP3044360B1
EP3044360B1 EP14781042.8A EP14781042A EP3044360B1 EP 3044360 B1 EP3044360 B1 EP 3044360B1 EP 14781042 A EP14781042 A EP 14781042A EP 3044360 B1 EP3044360 B1 EP 3044360B1
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EP
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wool
treatment
solution
mass
tenside
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EP14781042.8A
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EP3044360A1 (de
EP3044360C0 (de
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Michael Riehl
Jim VALAKUZHY
Peter LOACKER
Markus Krüger
Kurt HASELWANDER
Ján SIROKÝ
Amalid Mahmud-Ali
Margit LENNINGER
Thomas Bechtold
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SCHOELLER & COKG GmbH
Original Assignee
Schoeller GmbH and Co KG Austria
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    • D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre

Definitions

  • the invention relates to a process for the chlorine-free felt-free finishing of wool.
  • Wool is a protein fiber with a complex structure. Due to the growth and function or task of the hair, the fiber core (cortex) is covered by a relatively hydrophobic layer. This outer layer is called the cuticle and consists of scales placed on top of each other like roof tiles. Due to this outer scale structure, a wool hair has a different mechanical friction resistance depending on the direction of the fibers or the direction of the scale structure. The sawtooth-like structure allows for easy movement in one direction, while in the other direction the fibers tend to get caught. This effect leads to a densification of the textile wool structure, particularly when exposed to moisture, temperature and mechanics; one speaks of matting. This process can be used for the targeted compaction of nonwovens, wovens and knitted fabrics into felts/wooled materials/loden.
  • Chlor-Hercosett process uses a multi-stage treatment of the wool fibers with chlorine, followed by a reductive treatment with sulfite and a deposition of polymeric substances.
  • the effect of these treatments is a "masking" of the scale structure through oxidative erosion as a result of the chlorine treatment, through reductive detachment of products through the sulfite treatment (sulfitolysis) and through the deposition of polymer films.
  • the products treated in this way have excellent shrinkage values even after repeated machine washing.
  • the working technology has serious disadvantages that arise from the use of chlorine as a treatment agent.
  • the process is carried out at room temperature, caused by the effect of chlorine Critical wastewater ingredients (AOX, adsorbable organic halogen compounds), which can be reduced through optimization, but cannot be avoided and are always released from the process in high concentrations.
  • AOX adsorbable organic halogen compounds
  • peroxosulfates An important group of peroxide-based oxidizing agents that are technically easy to handle are peroxosulfates. These products are safe to handle materials with a high oxidation potential, which appear suitable for oxidative treatment of wool. Accordingly, this class of substances has also been studied more intensively for wool treatment. However, the known processes are not suitable for producing machine-washable wool.
  • the subject of the present invention is to propose a process for continuous treatment that is suitable for delivering high product quality even when treating wool in technically relevant quantities.
  • US 2,739,034 A describes a method for reducing the tendency of felting and shrinkage of wool, the document primarily dealing with the problem of shrinkage .
  • Treatment with peroxomonosulfuric acid is shown in the first step, but a surfactant is only used in some examples.
  • felt-free finishing cannot take place without surfactant.
  • these processes consist of an oxidative treatment with a solution containing peroxomonosulfate, followed by a reductive treatment.
  • Post-treatment with polymer is also often described.
  • the procedures differ in the way the different procedures are combined and, accordingly, in the results that result from the treatment.
  • WO 92/00412 A1 describes a process for continuous oxidative felt-free treatment in which a mixture of hydrogen peroxide and potassium peroxomonosulfate are used to treat wool by a squeegee application. After a short reaction time of 1 minute, the wool is immediately treated in a sulfite solution without intermediate rinsing and, after further rinsing, is provided with a polymer coating. However, excessive washing shrinkage is observed.
  • WO 93/13260 A shows a discontinuous treatment process for wool, as the sample pieces are always placed in treatment solutions. Apart from the impregnation step in application example 3, a stepwise treatment is provided for the remaining steps.
  • EP 0 356 950 describes a discontinuous process for the treatment of wool knitted fabrics.
  • the WO 99/10588 A1 discloses a method for treating wool with peroxomonosulfate solutions, in which the first step is pre-wetting with a surfactant solution and then the oxidation treatment, the reductive treatment and the deposition of a polymer take place.
  • the procedure disclosed in this document is fully continuous and therefore offers no possibility of changing the short reaction time, which is shorter than 1 minute, after the oxidizing agent treatment.
  • a combination of wetting agent treatment and oxidizing agent treatment is not recommended as this leads to poor product quality (Application Example 1, Experiments 3, 4 and 5).
  • the process has not found its way into technical reality because the process stability and reproducibility must be assessed critically. Due to the short reaction time, the use of pre-wetted goods for the oxidant treatment and the lack of intermediate rinsing between the treatment compartments due to the size of the machine, control of the treatment conditions and thus the result is critical.
  • the oxidizing agent includes peroxomonosulfuric acid (H 2 SO 5 ), salts or combinations thereof.
  • Suitable salts of peroxomonosulfuric acid are, for example, KHSOs (2KHSO 5 .KHSO 4 .K2SO 4 ).
  • the amount of peroxomonosulfuric acid preferably between 1% and 20% (w/w), particularly preferably not more than 15% (w/w), based on the mass of wool.
  • concentrations in the batch formulation can be converted according to the settings of the application unit and the inorganic peroxomonosulfate compound used.
  • the chemicals required for step a) are applied in dissolved form, with aqueous solutions being used in a preferred form. It has advantages proven when the applied solution has a pH value ⁇ 7.
  • the pH value is preferably between 1 and 4, particularly preferably the pH value is below 3.5 in the solution. By dissolving the peroxomonosulfuric acid compounds, the pH of the solution decreases.
  • the pH value can be adjusted as required by adding appropriate acid or alkali.
  • the temperature of the solution in step a) is up to 60 ° C, preferably between 15 ° C and 45 ° C.
  • reaction time of step b) can be over 1.5 minutes, preferably between 5 and 10 minutes.
  • the wool to be treated should be able to be processed using a continuously operating system, e.g. yarn, fleece, combing, woven fabric, embroidery, combing or combinations thereof. In a preferred form, combing is treated. If appropriate guide devices are used, treatment in open form (flake) is also possible.
  • a continuously operating system e.g. yarn, fleece, combing, woven fabric, embroidery, combing or combinations thereof.
  • combing is treated. If appropriate guide devices are used, treatment in open form (flake) is also possible.
  • the wool can be pure wool or a wool blend.
  • the surfactant preferably has a negative overall charge or a neutral charge on the surface-active part of the molecule.
  • the surfactant is particularly preferably selected from the group of nonionic surfactants.
  • the wetting agent required for step a) can come from the group of anionic or nonionic surfactants; nonionic products are preferred, alkylene oxide condensation products are particularly preferred.
  • the amount of surfactant can preferably be between 0.5% and 4% (w/w), based on the mass of wool.
  • reaction time of steps c) and d) is longer than 10 s, preferably 30 s to 60 s.
  • step d) takes place in an aqueous solution.
  • the amount of Sulphite is between 5 and 15% (w/w).
  • a post-treatment of the wool can also be provided. This takes place either after or at the same time as step e).
  • plasticizer or polymer For the aftertreatment, treatment with a substance that reduces surface friction, in particular plasticizer and/or polymer, can be provided.
  • the amount of plasticizer or polymer is preferably sufficient to result in a deposit of more than 0.1% (w/w) product based on the mass of the wool.
  • polymers from the group of siloxanes are used.
  • the invention relates to wool and wool products produced or producible by the process.
  • continuous process techniques are combined with semi-continuous work techniques. This makes it possible to combine the relatively short treatment times for a), c), d) which are between 10 s and 1 minute and e) with a semi-continuous treatment b) which can be over 1.5 minutes.
  • a foulard is usually used, which is able to apply between 70% and 150% liquor in a defined manner.
  • the device is adjusted so that the constant application amounts are between 75% and 125% of the own weight the wool is transferred to the reaction section b).
  • the application is between 90% and 110%.
  • Fleet application by spraying, dripping or other known liquor application techniques is also possible.
  • the speed of the continuous system results from the generally known technical process parameters of the design, for example the length of the dwell section in a treatment compartment, and is between 5 - 12 m/min in conventional technical designs, which corresponds to a treatment time per machine compartment of approximately 10 s to 30 s.
  • step b) allowing the solution to act on the wool in order to complete the oxidation process, the wool impregnated with oxidizing agent solution is placed on a suitable shelf in such a way that a uniform temperature setting is possible and no sagging of the treatment solution occurs.
  • common material storage techniques can be used, such as roller beds, screen belt deposits, slides, and a guided dwell section is also possible.
  • the temperature in the tray is controlled. The temperature is kept below 60 ° C; in a particularly preferred procedure, the temperature is kept below 45 ° C.
  • the required reaction time for step b) depends on the temperature and chemicals or the recipe used in step a).
  • a reaction time of over 1.5 minutes has proven to be effective and in a preferred embodiment of the process the duration of step b) is kept between 2 and 10 minutes.
  • the reaction time can be estimated by testing the reaction speed of a recipe in step b) and analytically tracking the progress of the reaction.
  • step c) the reaction products from the oxidizing agent treatment are washed out by rinsing and largely removed.
  • This step is preferably carried out by rinsing with water, the treatment temperature is between 10 ° C and 65 ° C, in a preferred embodiment the temperature of the washing water is 15 - 25 ° C.
  • the treatment time is in the range of the usual duration for continuous treatment processes, which is between 10 s and 30 s. This step improves the process stability in a particularly advantageous manner.
  • stage d) the rinsed wool is treated with a reducing agent.
  • a reducing agent This can come from the group of sulfites, but other reducing substances can also be tested for their suitability through preliminary tests.
  • the pH value and the temperature of the treatment bath depend on the available residence time for section d).
  • the residence time is between 10 and 60 s, with the temperature being kept at a constant value in the range of 20 - 55 °C and the pH value in the range between 8 and 11 by dosing alkaline solutions or buffering substances, e.g. soda or sodium bicarbonate is kept constant.
  • the reductively treated wool is washed and treated. Intensive rinsing with water removes reaction chemicals and their products from the wool. Suitable substances are then applied which act as supports to reduce surface friction. There are one for this A variety of substances can be used, with suitable chemicals being able to be selected from the class of polymeric substances and also from plasticizing substances.
  • the selection of products and the amount of polymeric/softening substance depends on the fineness of the wool fiber to be treated and can be determined through preliminary tests.
  • the temperature of the treatment solution can be between 15 ° C and 80 ° C, with the solution being applied at room temperature in a particularly preferred embodiment.
  • Polymers can be selected from the following classes: polymers with primary, secondary and/or tertiary amino functions, such as homo- or co-polymers of acrylamide and/or methacrylamides with, for example, styrene, acrylic acid or acrylic acid esters; polyurethanes; polyalkyleneimines; polyvinylamines; polyamide amines; aliphatic, cycloaliphatic and aromatic polyisocyanates; polyethylene; polyamide-epichlorihydrin resins; Polyacrylates, polysiloxanes. In a preferred form, modified polysiloxanes are used; amino-functional polysiloxanes are particularly suitable.
  • a plasticizer can, for example, come from the group of quaternary organic ammonium salts; other suitable products can also be easily identified from the group of known textile softeners through preliminary tests.
  • intermediate drying can also take place after washing steps.
  • the treatment leads to changes in the wool structure, especially in the cuticle, detection and identification of the treatment is possible using appropriate analytical methods.
  • microscopic methods such as electron microscopic examinations with EDX analysis (energy dispersive X-ray spectroscopy), AFM (atomic force microscopy), or light microscopy are suitable for detecting the different treatments.
  • transmitted light microscopy of fibers swollen in water and microscopy of fibers stained with methylene blue are well suited to distinguishing between treatments.
  • a wool comb with an average wool fineness of 20.5 ⁇ m is impregnated with a solution in the foulard.
  • the quantity of potassium hydrogen peroxomonosulfate is 7.6% of the wool mass and the quantity of wetting agent is 1.5% of the wool mass.
  • the solution is applied at 40 °C, then the goods are stored at approx. 35 °C for at least 1.5 minutes.
  • the treatment is carried out in a sulfite solution (150 g/l sodium sulfite).
  • a sulfite solution 150 g/l sodium sulfite.
  • the consumption of sodium sulfite is around 8% of the wool mass.
  • the treatment takes place at 35 °C for 30 s, then rinsed with water.
  • the final application of 4% of the wool weight of a silicone-based polymer (40 g/l) is carried out by wet-on-wet application, followed by a drying step.
  • the shrinkage of the goods in washing tests is less than 1%.
  • a wool comb with an average wool fineness of 21.5 ⁇ m is impregnated with a solution in the foulard.
  • the solution is applied at 40 °C, then the goods are stored at approx. 35 °C for at least 1.5 minutes.
  • the treatment is carried out in a sulfite solution (150 g/l sodium sulfite).
  • the consumption of sodium sulfite is around 8% of the wool mass.
  • the treatment takes place at 35 °C for 30 s, then rinsed with water.
  • the final application of 3% of the wool weight of a silicone-based polymer (30 g/l) is carried out by wet-on-wet application, followed by a drying step.
  • the shrinkage of the goods in washing tests is less than 7.5%.
  • a wool comb with an average wool fineness of 26.5 ⁇ m is impregnated with a solution in the foulard. With a liquor absorption of 100% of the fabric mass, the quantity of potassium peroxomonosulfate is 7% of the wool mass and the quantity of wetting agent is 1.5% of the wool mass.
  • the solution is applied at 40 °C, then the goods are stored at approx. 35 °C for at least 1.5 minutes. After a rinsing step with water, the treatment is carried out in a sulfite solution (150 g/l sodium sulfite). The consumption of sulfite solution is around 8% of the wool weight. The treatment is carried out at 35 °C for 30 s, then rinsed with water.
  • the final application of 2% of a silicone-based polymer is carried out by wet-on-wet application, followed by a drying step.
  • the shrinkage of the goods in washing tests is 14.2%.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle.
  • Wolle ist eine Proteinfaser mit komplexem Aufbau. Durch das Wachstum und die Funktion bzw. Aufgabe der der Haare bedingt, wird der Faserkern (Cortex) durch eine verhältnismäßig hydrophobe Schicht bedeckt. Diese äußere Schicht wird Cuticula genannt und besteht aus dachziegelartig übereinander gelegten Schuppen. Durch diese äußere Schuppenstruktur weist ein Wollhaar einen unterschiedlichen mechanischen Reibungswiderstand je nach Faserrichtung bzw. Richtung der Schuppenstruktur auf. Die sägezahnartige Struktur erlaubt ein leichtes Verschieben in einer Richtung, während in der anderen Richtung die Fasern zum Verhaken neigen. Dieser Effekt führt insbesondere bei Einwirkung von Nässe, Temperatur und Mechanik zu einer Verdichtung der textilen Wollstruktur; man spricht von Verfilzen. Dieser Vorgang kann bei der gezielten Verdichtung von Vliesen, Geweben und Gestricken zu Filzen/Walkstoffen/Loden ausgenützt werden.
  • Bei vielen Verwendungen von Geweben und Gestricken ist jedoch der Vorgang der Verfilzung unerwünscht, da dieser mit veränderten Dimensionen eines Flächengebildes einhergeht und auch Aussehen und Griff des Produkts nachteilig verändert. Gerade bei der Wäsche erfolgt durch die Einwirkung von Nässe, Tensiden, Temperatur und Mechanik eine starke mechanische Verdichtung der Wollartikel. Es sind daher entsprechende Maßnahmen und Vorbehandlungen für Wolle in der Literatur beschrieben, welche die Aufgabe haben, eine unerwünschte Verfilzung von Wollprodukten bei der Wäsche und im Gebrauch zu verhindern.
  • Produkte die besonders hochwertige Behandlungen unterzogen wurden, werden als maschinenwaschbar bezeichnet, da eine besonders geringe Schrumpfung und Verfilzung eintritt. Um eine Wollprodukt so vorzubehandeln, dass dieses maschinenwaschbar wird, sind in der Literatur verschiedene Verfahren bereitgestellt worden.
  • Der wichtigste Prozess, der sogenannte Chlor-Hercosett Prozess, verwendet eine mehrstufige Behandlung der Wollfasern mit Chlor, gefolgt von einer reduktiven Behandlung mit Sulfit und einer Auflagerung von polymeren Substanzen. Als Effekt dieser Behandlungen wird eine "Maskierung" der Schuppenstruktur durch oxidativen Abtrag als Folge der Chlorbehandlung, durch reduktive Ablösung von Produkten durch die Sulfitbehandlung (Sulfitolyse) und durch die Auflagerung von Polymeren Filmen diskutiert. Die so behandelten Produkte weisen ausgezeichnete Schrumpfwerte auch nach einer mehrfachen Maschinenwäsche auf. Die Arbeitstechnik weist jedoch gravierende Nachteile auf, welche durch den Einsatz des Chlors als Behandlungsmittel entstehen. Neben der komplizierten Anwendungstechnik, das Verfahren wird unter Raumtemperatur ausgeführt, entstehen durch die Wirkung des Chlors kritische Abwasserinhaltsstoffe (AOX, adsorbierbare organische Halogenverbindungen), die sich durch Optimierung vermindern lassen, jedoch nicht vermeidbar sind und in jedem Falle in hohen Konzentrationen aus dem Prozess abgegeben werden.
  • Neben der Anwendung von freiem Chlor wurden auch Verfahren mit Anwendung von Hypochlorit oder anderen chlorabspaltenden Verbindungen wie Na-dichlorisocyanurat (NaDCC) beschrieben. Allen diesen Verfahren ist jedoch die Bildung und Freisetzung der AOX-Produkte als Nachteil gemeinsam.
  • Um dieses Problem zu lösen, wurde die Verwendung chlorfreier Oxidationsmittel zur Substitution der Chlorverbindungen umfangreich untersucht. Die Verwendung von Mischungen von Permanganat und Hypochlorit wurden beschrieben. Auch die alleinige Verwendung von Kaliumpermanganat, Peressigsäure, organischen Peroxiden und anorganischen Peroxiden, Ozon als Oxidationsmittel wurde beschrieben. Ebenso wurde die Verwendung von Plasmabehandlungen oder die Anwendung proteolytischer Enzyme erforscht und beschrieben. Allen diesen Verfahren sind verfahrenstechnische Nachteile gemeinsam, welche in der Folge stets zu einem unbefriedigenden Resultat bei den Eigenschaften der behandelten Wolle führen. Es wurde daher aus diesen Verfahren kein geeignetes Verfahren erarbeitet, welches erlauben würde Wolle soweit zu behandeln, dass Maschinenwaschbarkeit erreicht werden kann.
  • Bei zu intensiver Behandlung kann zwar ein Verfilzen minimiert werden, die Festigkeit der Wolle wird dann jedoch so herabgesetzt, dass die Wolle zu stark geschädigt ist und nicht mehr verarbeitet werden kann. Aus den oben genannten Verfahren wird daher derzeit keine brauchbare Alternative zu den Chlorbehandlungsverfahren zur Verfügung gestellt.
  • Eine wichtige Gruppe der technisch gut handhabbaren peroxid-basierten Oxidationsmittel sind Peroxosulfate. Diese Produkte sind sicher handhabbare Materialien mit hohem Oxidationspotential, welche für eine oxidative Behandlung der Wolle geeignet erscheinen. Dementsprechend wurde diese Substanzklasse auch intensiver für die Wollbehandlung untersucht. Die bekannten Verfahren sind jedoch für die Herstellung maschinenwaschbarer Wolle nicht geeignet.
  • Da bisher keine technisch umsetzbaren Verfahren zur Behandlung von Wolle mit anorganischen Peroxoverbindungen bekannt sind, ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung vorzuschlagen, das geeignet ist auch bei der Behandlung von Wolle in technisch relevanten Mengen, eine hohe Produktqualität abzuliefern.
  • US 2 739 034 A beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der Tendenz des Filzens und des Einlaufens von Wolle, wobei sich das Dokument in erster Linie mit der Problematik des Einlaufens ("shrink") beschäftigt. Es wird eine Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure im ersten Schritt gezeigt, ein Tensid allerdings nur in manchen Beispielen. Jedoch kann ohne Tensid keine Filzfreiausstattung stattfinden.
  • Nach dem Stand der Technik werden zur Behandlung von Wolle mit Peroxomonosulfat unterschiedliche Verfahren bereitgestellt.
  • In einer üblichen Ausführung bestehen diese Verfahren aus einer oxidativen Behandlung mit einer Peroxomonosulfat enthaltenden Lösung, gefolgt von einer reduktiven Behandlung. Häufig wird auch noch eine Nachbehandlung mit Polymer beschrieben. Die Verfahren unterscheiden sich in der Art der Kombination der verschiedenen Verfahren und dementsprechend auch in den Ergebnissen, die aus der Behandlung resultieren.
  • WO 92/00412 A1 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen oxidativen Filzfreibehandlung, bei dem eine Mischung von Wasserstoffperoxid und Kaliumperoxomonosulfat zur Behandlung von Wolle durch einen Quetschwerkauftrag verwendet werden. Nach einer kurzen Reaktionszeit von 1 min wird die Wolle unmittelbar, ohne Zwischenspülung in einer Sulfitlösung behandelt und nach weiteren Spülvorgängen mit einer Polymerauflagerung versehen. Es wird allerdings ein zu hoher Waschschrumpf beobachtet.
  • WO 93/13260 A zeigt ein diskontinuierliches Behandlungsverfahren von Wolle, da die Musterstücke stets in Behandlungslösungen eingelegt werden. Abgesehen vom Imprägnierungsschritt in Anwendungsbeispiel 3 ist für die übrigen Schritte eine Stufenweise Behandlung vorgesehen.
  • EP 0 356 950 beschreibt ein diskontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Wollgestricken.
  • Die WO 99/10588 A1 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Wolle mit Peroxomonosulfatlösungen, bei dem als erster Schritt eine Vornetzung mit einer Tensidlösung erfolgt und danach die Oxidationsbehandlung, die reduktive Behandlung und die Auflagerung eines Polymers erfolgen. Die in dieser Schrift offenbarte Verfahrensweise ist voll kontinuierlich und bietet damit nach der Oxidationsmittelbehandlung keine Möglichkeit zur Veränderung der kurzen Reaktionszeit, welche kürzer als 1 min ist. Eine Verbindung der Netzmittelbehandlung und der Oxidationsmittelbehandlung wird nicht empfohlen, da dies zu schlechter Produktqualität führt (Anwendungsbeispiel 1, Versuche 3, 4 und 5). Der Prozess hat keinen Eingang in die technische Realität gefunden, da die Verfahrensstabilität und die Reproduzierbarkeit kritisch zu bewerten sind. Durch die kurze Reaktionszeit, die Verwendung vorgenetzter Ware für die Oxidationsmittelbehandlung und den aus Gründen der Maschinenbaugrösse erforderlichen Verzicht auf Zwischenspülungen zwischen den Behandlungsabteilen ist eine Kontrolle der Behandlungsbedingungen und damit des Resultats kritisch.
  • Nach dem Stand der Technik wurden daher verschiedenste Verfahren vorgeschlagen und erprobt, die eine chlorfrei Behandlung der Wolle zur Herstellung maschinenwaschbarer Produkte ermöglichen sollen. Eine Verbesserung der Wolleigenschaften gegenüber unbehandelter Wolle konnte erreicht werden, jedoch sind die Verfahren komplizierter, erfordern in vielen Fällen die Verwendung zusätzlicher Chemikalien und sind bezüglich der erreichten Qualitätsstandards schwer zu kontrollieren. Dementsprechend konnten die Verfahren auch nicht zur Herstellung von Produkten auf dem Qualitätsniveau der klassischen Chlor-Hercosett Behandlung, technisch eingesetzt werden.
  • Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Verfahrensweise bereitzustellen die in der Lage ist maschinenwaschbare Wolle in einem chlorfreien Prozess so herzustellen, dass die oben genannten Nachteile vermieden werden.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle, gekennzeichnet durch die Schritte
    1. a) Aufbringen einer Lösung auf die Wolle, wobei die Lösung ein Oxidationsmittel basierend auf Peroxomonoschwefelsäure und ein Tensid aufweist,
      • wobei die Menge an Tensid 0.3 bis 5 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt,
      • wobei die Menge an Peroxomonoschwefelsäure zwischen 0.5 und 25 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt
    2. b) Einwirkenlassen der Lösung auf die Wolle, um den Oxidationsvorgang abzuschließen,
    3. c) Auswaschen der Reaktionsfolgeprodukte aus der Wolle,
    4. d) Behandlung der Wolle mit einem Reduktionsmittel, wobei das Reduktionsmittel Sulfit ist und die Menge an Sulfit zwischen 5 und 15 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt, wobei die Verweilzeit zwischen 10
      und 60 s, die Temperatur zwischen 20 und 55 °C konstant gehalten wird und der pH zwischen 8 und 11 konstant gehalten wirdbeträgt, und
    5. e) Nachwäsche der Wolle,
    wobei die Schritte kontinuierlich ablaufen. Bei der Lösung handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Lösung.
  • Das Oxidationsmittel umfasst Peroxomonoschwefelsäure (H2SO5), deren Salze oder Kombinationen darauf umfasst. Als Salze der Peroxomonoschwefelsäure kommen beispielsweise KHSOs, (2KHSO5.KHSO4.K2SO4) in Frage.
  • In einer Ausführungsvariante hat es sich gezeigt, dass die Menge an Peroxomonoschwefelsäure, bevorzugt zwischen 1 % und 20 % (w/w), besonders bevorzugt nicht über 15 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle betragen kann. Die Konzentrationen in der Ansatzrezeptur können entsprechend den Einstellungen der Auftragseinheit und der verwendeten anorganischen Peroxomonosulfatverbindung umgerechnet werden.
  • Die für den Arbeitsschritt a) benötigten Chemikalien werden in gelöster Form aufgebracht, wobei in einer bevorzugten Form wässrige Lösungen verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die aufgebrachte Lösung einen pH Wert < 7 aufweist. Bevorzugt beträgt der pH Wert zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt beträgt der pH Wert unter 3.5 in der Lösung. Durch Auflösung der Peroxomonoschwefelsäureverbindungen sinkt der pH-Wert der Lösung. Durch entsprechende Zusätze an Säure bzw. Lauge kann der pH-Wert nach Bedarf eingestellt werden.
  • Für das Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur der Lösung in Schritt a) bis zu 60 °C, bevorzugt zwischen 15 °C und 45 °C beträgt.
  • In einer Ausführungsvariante kann die Reaktionsdauer von Schritt b) über 1.5 min, bevorzugt zwischen 5 und 10 min, betragen.
  • Die zu behandelnde Wolle soll über eine kontinuierlich arbeitende Anlage verarbeitbar sein, z.B. Garn, Vlies, Kammzug, Gewebe, Gesticke, Kammzug oder Kombinationen daraus. In einer bevorzugten Form wird Kammzug behandelt. Werden entsprechende Führungseinrichtungen verwendet, so ist auch eine Behandlung in offener Form (Flocke) möglich.
  • Die Wolle kann als reine Wolle oder eine Wollmischung vorliegen.
  • Das Tensid weist bevorzugt eine negative Gesamtladung oder neutrale Ladung des oberflächenwirksamen Molekülteils auf. Besonders bevorzugt ist das Tensid ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside.
  • Das für Schritt a) erforderliche Netzmittel kann aus der Gruppe der anionischen oder nichtionischen Tenside stammen, bevorzugt werden nichtionische Produkten, besonders bevorzugt werden Alkylenoxid-Kondensationsprodukte verwendet.
  • Die Menge an Tensid kann in einer Ausführungsvariante bevorzugt zwischen 0.5 % und 4 % (w/w), bezogen auf die Masse an Wolle betragen.
  • Die Reaktionsdauer der Schritte c) und d) ist länger als 10 s, bevorzugt 30 s bis 60 s.
  • In einer Ausführungsvariante ist vorgesehen, dass der Schritt d) in wässriger Lösung erfolgt.
  • Die Menge an Sulfit beträgt zwischen 5 und 15 % (w/w).
  • Eine Nachbehandlung der Wolle kann ebenfalls vorgesehen sein. Diese erfolgt entweder nach oder gleichzeitig mit Schritt e).
  • Für die Nachbehandlung kann eine Behandlung mit einem die Oberflächenreibung vermindernden Stoff, insbesondere Weichmacher und/oder Polymer, vorgesehen sein. Die Menge an Weichmacher oder Polymer, beträgt bevorzugt soviel, dass sich eine Auflagerung von mehr als 0.1 % (w/w) Produkt bezogen auf die Masse der Wolle ergibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polymere aus der Gruppe der Siloxane verwendet.
  • In einem Aspekt betrifft die Erfindung nach dem Verfahren hergestellte oder herstellbare Wolle und Wollprodukte.
  • Nach dem Stand der Technik wurden zwar Teile der Schritte a) bis e) vorgeschlagen, die neuartige Kombination führte jedoch zu unerwartet guten Ergebnissen, insbesondere in Hinblick auf Prozessstabilität und Eigenschaften der behandelten Wolle.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kontinuierliche Verfahrenstechniken mit semi-kontinuierlichen Arbeitstechniken kombiniert. Dadurch gelingt es die verhältnismäßig kurzen Behandlungszeiten für a), c), d) welche zwischen 10 s und 1 min betragen und e), mit einer semikontinuierlichen Behandlung b) welche über 1,5 min betragen kann, zu kombinieren.
  • Um die Oxidationsmittellösung auf die Wolle zu applizieren wird üblicherweise ein Foulard verwendet, welcher in der Lage ist zwischen 70% und 150 % Flotte definiert aufzutragen, in einer bevorzugten Form wird die Einrichtung so justiert dass die konstante Auftragsmengen zwischen 75 % und 125 % der Eigenmasse der Wolle in die Reaktionsstrecke b) übergeben werden. In einer besonders bevorzugten Form beträgt der Auftrag zwischen 90 % und 110 %. Auch ein Flottenauftrag durch Sprühen, Tropfen oder andere bekannte Flottenauftragstechniken ist möglich.
  • Die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Anlage ergibt sich aus den allgemein bekannten technischen Verfahrenskenngrößen der Konstruktion z.B. Länge der Verweilstrecke in einem Behandlungsabteil und liegt bei üblichen technischen Konstruktionen zwischen 5 - 12 m/min, was einer Behandlungszeit pro Maschinenabteil von etwa 10 s bis 30 s entspricht.
  • Für Schritt b), das Einwirkenlassen der Lösung auf die Wolle, um den Oxidationsvorgang abzuschließen, wird die mit Oxidationsmittellösung imprägnierte Wolle auf einer geeigneten Ablage so abgelegt, dass eine gleichmäßige Temperatureinstellung möglich ist und kein Absacken der Behandlungslösung eintritt. Hierzu können übliche Techniken der Materialablage versendet werden, wie z.B. Rollenbette, Siebbandablagen, Rutschen auch eine geführte Verweilstrecke ist möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur in der Ablage kontrolliert. Temperatur wird dabei unter 60°C gehalten, in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird die Temperatur unter 45 °C gehalten. Die erforderliche Reaktionszeit für den Schritt b) hängt von Temperatur und Chemikalien bzw. in Schritt a) verwendeter Rezeptur ab. Eine Reaktionszeit über 1.5 min hat sich bewährt und in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die Dauer von Schritt b) zwischen 2 und 10 min gehalten. Eine Abschätzung der Reaktionszeit kann durch Versuche zur Reaktionsgeschwindigkeit einer Rezeptur in Schritt b) und analytische Verfolgung des Reaktionsfortschritts erfolgen.
  • In Schritt c) werden die Reaktionsfolgeprodukte aus der Oxidationsmittelbehandlung durch Spülen ausgewaschen und weitgehend entfernt. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt durch Spülen mit Wasser, die Behandlungstemperatur liegt dabei zwischen 10 °C und 65 °C, in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur des Waschwassers 15 - 25 °C. Die Behandlungszeit liegt im Bereich der bei kontinuierlichen Behandlungsverfahren üblichen Dauer, welche zwischen 10 s und 30 s liegt. Dieser Schritt verbessert die Verfahrensstabilität in besonders vorteilhafter Weise.
  • In Stufe d) erfolgt die Behandlung der gespülten Wolle mit einem Reduktionsmittel. Dieses kann aus der Gruppe der Sulfite stammen, jedoch können durch Vorversuche auch andere reduzieren wirkenden Substanzen auf ihre Eignung getestet werden. Der pH-Wert und die Temperatur des Behandlungsbads hängen dabei von der verfügbaren Verweilzeit für Abschnitt d) ab. Die Verweilzeit beträgt zwischen 10 und 60 s, wobei die Temperatur im Bereich von 20 - 55 °C auf einem konstanten Wert gehalten wird und der pH Wert durch Dosierung von alkalischen Lösungen bzw. puffernd wirkenden Substanzen z.B. Soda oder Natriumbicarbonat im Bereich zwischen 8 und 11 konstant gehalten wird.
  • In Behandlungsstufe e) erfolgt die Nachwäsche und Nachbehandlung der reduktiv behandelten Wolle. Durch intensives Spülen mit Wasser werden Reaktionschemikalien und deren Produkte aus der Wolle entfernt. Anschließend erfolgt die Aufbringung geeigneter Substanzen die als Auflagerungen die Oberflächenreibung vermindern. Hierzu sind eine Vielzahl von Stoffen einsetzbar, wobei geeignete Chemikalien aus der Klasse der polymeren Stoffen und auch aus weichmachenden Substanzen ausgewählt werden können.
  • Die Auswahl der Produkte und die Menge an polymerer / weichmachenden Substanz hängt von der Feinheit der zu behandelnden Wollfaser ab und kann durch Vorversuche ermittelt werden. Die Temperatur der Behandlungslösung kann dabei zwischen 15 °C und 80 °C betragen, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Lösung bei Raumtemperatur aufgebracht wird.
  • Polymere können aus den folgenden Klassen ausgewählt werden: Polymere mit primärem, sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen, wie z.B. homo- oder co-Polymere des Acrylamid und/oder Methacrylamide mit beispielsweise Styrol, Acrylsäure oder Acrylsäureestern; Polyurethane; Polyalkylenimine; Polyvinylamine; Polyamidamine; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate; Polyethylene; Polyamid-Epichlorihydrin-Harze; Polyacrylate, Polysiloxane. In einer bevorzugten Form werden modifizierte Polysiloxane verwendet, besonders bevorzugt geeignet sind dabei die aminofunktionalen Polysiloxane.
  • Ein Weichmacher kann z.B. aus der Gruppe der quartären organischen Ammoniumsalze stammen, aus der Gruppe bekannter Textilweichmacher können durch Vorversuche auch weitere geeignete Produkte sehr einfach ermittelt werden.
  • Nötigenfalls können nach Waschschritten auch Zwischentrocknungen erfolgen.
  • Da die Behandlung zu Veränderungen in der Wollstruktur, insbesondere in der Cuticula, führt, ist ein Nachweis und eine Identifikation der Behandlung durch entsprechende analytische Methoden möglich. Neben der Veränderung der Molekularstruktur, welche durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen werden kann, sind mikroskopische Methoden wie elektronenmikroskopische Untersuchungen mit EDX-Analyse (energy dispersive X-ray spectroscopy), AFM (atomic force microscopy), oder Lichtmikroskopie geeignet die unterschiedlichen Behandlungen nachzuweisen. Insbesondere Durchlichtmikroskopie der in Wasser gequollenen Fasern und die Mikroskopie der mit Methylenblau angefärbten Fasern eignen sich gut zur Unterscheidung der Behandlungen.
  • In der Literatur sind auch Veränderungen der Faserzugänglichkeit als Resultat der unterschiedlichen Behandlungen beschrieben worden (Journal of the Textile Institute, 103/1, (2012) 55-63).
    • Anwendungsbeispiele
  • Die Prozentangaben in den Anwendungsbeispielen beziehen sich stets auf die Masse an verwendeten Chemikalien bezogen auf die behandelte Masse an Wolle.
    • Beispiel 1:
  • Ein Wollkammzug mit einer durchschnittlichen Wollfeinheit von 20.5 µm wird mit einer Lösung im Foulard imprägniert. Der Mengenauftrag Kaliumhydrogen-peroxomonosulfat beträgt dabei bei einer Flottenaufnahme von 100 % der Warenmasse bei 7.6 % der Wollmasse und der Mengenauftrag and Netzmittel beträgt 1.5 % der Wollmasse. Die Lösung wird bei 40 °C appliziert, anschließend wird die Ware zumindest 1.5 min bei ca. 35 °C gelagert.
  • Nach einem Spülschritt mit Wasser erfolgt die Behandlung in einer Sulfitlösung (150 g/l Natriumsulfit). Der Verbrauch an Natriumsulfit beträgt dabei rund 8 % der Wollmasse. Die Behandlung erfolgt bei 35 °C für 30 s, anschließend wird mit Wasser gespült.
  • Der abschließende Auftrag von 4 % des Wollgewichts eines silicon-basierten Polymers (40 g/l) erfolgt durch nass-in-nass Auftrag, gefolgt von einem Trocknungsschritt. Die Schrumpfung der Ware in Waschtests liegt dabei unter 1 %.
    • Beispiel 2:
  • Ein Wollkammzug mit einer durchschnittlichen Wollfeinheit von 21.5 µm wird mit einer Lösung im Foulard imprägniert. Der Mengenauftrag Kaliumhydrogen-peroxomonosulfat beträgt dabei bei einer Flottenaufnahme von 100 % der Warenmasse bei 5.4 % der Wollmasse und der Mengenauftrag and Netzmittel beträgt 1.5 % der Wollmasse. Die Lösung wird bei 40 °C appliziert, anschließend wird die Ware zumindest 1.5 min bei ca. 35 °C gelagert. Nach einem Spülschritt mit Wasser erfolgt die Behandlung in einer Sulfitlösung (150 g/l Natriumsulfit). Der Verbrauch an Natriumsulfit beträgt dabei rund 8 % der Wollmasse. Die Behandlung erfolgt bei 35 °C für 30 s, anschließend wird mit Wasser gespült. Der abschließende Auftrag von 3 % des Wollgewichts eines silicon-basierten Polymers (30 g/l) erfolgt durch nass-in-nass Auftrag, gefolgt von einem Trocknungsschritt. Die Schrumpfung der Ware in Waschtests liegt dabei unter 7,5 %.
    • Beispiel 3:
  • Ein Wollkammzug mit einer durchschnittlichen Wollfeinheit von 26.5 µm wird mit einer Lösung im Foulard imprägniert. Der Mengenauftrag Kaliumperoxomonosulfat beträgt dabei bei einer Flottenaufnahme von 100 % des Warenmasse 7 % der Wollmasse und der Mengenauftrag and Netzmittel beträgt 1.5 % der Wollmasse. Die Lösung wird bei 40 °C appliziert, anschließend wird die Ware zumindest 1.5 min bei ca. 35 °C gelagert. Nach einem Spülschritt mit Wasser erfolgt die Behandlung in einer Sulfitlösung (150 g/l Natriumsulfit). Der Verbrauch an Sulfitlösung beträgt dabei rund 8 % des Wollgewichts. Die Behandlung erfolgt bei 35 °C für 30 s, anschließend wird mit Wasser gespült.
  • Der abschließende Auftrag von 2 % eines silicon-basierten Polymers erfolgt durch nass-in-nass Auftrag, gefolgt von einem Trocknungsschritt. Die Schrumpfung der Ware in Waschtests liegt dabei bei 14.2 %.

Claims (14)

  1. Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle, gekennzeichnet durch die Schritte
    a) Aufbringen einer Lösung auf die Wolle, wobei die Lösung ein Oxidationsmittel basierend auf Peroxomonoschwefelsäure und ein Tensid aufweist,
    wobei die Menge an Tensid 0.3 bis 5 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt,
    wobei die Menge an Peroxomonoschwefelsäure zwischen 0.5 und 25 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt,
    b) Einwirkenlassen der Lösung auf die Wolle, um den Oxidationsvorgang abzuschließen,
    c) Auswaschen der Reaktionsfolgeprodukte aus der Wolle,
    d) Behandlung der Wolle mit einem Reduktionsmittel, wobei das Reduktionsmittel Sulfit ist und die Menge an Sulfit zwischen 5 und 15 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt, wobei die Verweilzeit zwischen 10 und 60 s beträgt, die Temperatur zwischen 20 und 55 °C konstant gehalten wird und der pH zwischen 8 und 11 konstant gehalten wird, und
    e) Nachwäsche,
    wobei die Schritte kontinuierlich ablaufen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle als reine Wolle oder eine Wollmischung vorliegt oder, dass die Wolle als Flocke, Kammzug, Garn, Gewebe, Gesticke, Vliese oder Kombinationen vorliegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel eine anorganische Monoperoxoverbindungen, insbesondere Peroxomonoschwefelsäure (H2SO5), deren Salze oder Kombinationen daraus umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid eine negative Gesamtladung oder neutrale Ladung des oberflächenwirksamen Molekülteils aufweist, vorzugsweise ist das Tensid ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Tensid zwischen 0.5 % und 4 % (w/w), bezogen auf die Masse an Wolle beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Peroxomonoschwefelsäure zwischen zwischen 1 % und 20 % (w/w), besonders bevorzugt nicht über 15 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Lösung einen pH Wert < 7 aufweist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung in Schritt a) bis zu 60 °C, bevorzugt zwischen 15 °C und 45 °C beträgt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer von Schritt b) über 1.5 min, bevorzugt zwischen 5 und 10 min, beträgt.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer von Schritten c) und d) länger als 10 s, bevorzugt 30 s bis 60 s beträgt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt d) in wässriger Lösung erfolgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine Nachbehandlung der Wolle nach oder gleichzeitig mit Schritt e).
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung mit einem Weichmacher und/oder Polymer erfolgt.
  14. Filzfreiausgerüstete Wolle, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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