EP3044360A1 - Verfahren zur chlorfreien filzfreiausrüstung von wolle - Google Patents

Verfahren zur chlorfreien filzfreiausrüstung von wolle

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EP3044360A1
EP3044360A1 EP14781042.8A EP14781042A EP3044360A1 EP 3044360 A1 EP3044360 A1 EP 3044360A1 EP 14781042 A EP14781042 A EP 14781042A EP 3044360 A1 EP3044360 A1 EP 3044360A1
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EP
European Patent Office
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wool
treatment
solution
surfactant
chlorine
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EP14781042.8A
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French (fr)
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EP3044360C0 (de
EP3044360B1 (de
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Michael Riehl
Jim VALAKUZHY
Peter LOACKER
Markus Krüger
Kurt HASELWANDER
Ján SIROKÝ
Amalid Mahmud-Ali
Margit LENNINGER
Thomas Bechtold
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SCHOELLER & COKG GmbH
Original Assignee
Schoeller GmbH and Co KG Austria
Schoeller GmbH and Co KG Deutschland
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Publication date
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    • D06M2400/01—Creating covalent bondings between the treating agent and the fibre

Definitions

  • the invention relates to a method for chlorine-free antifelting of wool.
  • Wool is a protein fiber with a complex structure. Due to the growth and function of the hair, the fiber core (cortex) is covered by a relatively hydrophobic layer. This outer layer is called the cuticle and consists of a roof tile superimposed scales. As a result of this outer scale structure, a wool hair has a different mechanical frictional resistance depending on the fiber direction or direction of the flake structure.
  • the sawtooth-like structure allows easy shifting in one direction while in the other direction the fibers tend to catch. This effect leads to a compaction of the textile wool structure, especially when exposed to moisture, temperature and mechanics; one speaks of felting. This process can be exploited in the targeted densification of nonwovens, fabrics and knitted fabrics to felts / W alkstoffen / loden.
  • Chlor-Hercosett process uses a multi-stage treatment of wool fibers with chlorine, followed by a reductive treatment with sulfite and a deposition of polymeric substances.
  • a "masking" of the scale structure by oxidative removal as a result of chlorine treatment, by reductive separation of products by the sulfite treatment (sulfitolysis) and by the deposition of polymer films is discussed.
  • the treated products have excellent shrinkage values even after a multiple
  • the working technique has serious disadvantages, which result from the use of chlorine as a treatment agent
  • the process is carried out at room temperature, caused by the action of chlorine Critical Wastewater Content Substances (AOX, adsorbable organic halogen compounds) that can be reduced by optimization but which are unavoidable and in any case released from the process in high concentrations.
  • AOX adsorbable organic halogen compounds
  • hypochlorite or other chlorine-releasing compounds such as Na-dichloroisocyanurate (NaDCC).
  • Na-dichloroisocyanurate Na-dichloroisocyanurate
  • all of these methods share the disadvantage of the formation and release of the AOX products.
  • the use of chlorine-free oxidants to substitute the chlorine compounds has been extensively studied.
  • the use of mixtures of permanganate and hypochlorite has been described.
  • potassium permanganate, peracetic acid, organic peroxides and inorganic peroxides, ozone as an oxidizing agent has been described.
  • the use of plasma treatments or the application of proteolytic enzymes has been researched and described.
  • these processes consist of an oxidative treatment with a solution containing peroxomonosulfate, followed by a reductive treatment. Frequently, a post-treatment with polymer is also described.
  • the methods differ in the nature of the combination of the different methods and, accordingly, in the results resulting from the treatment.
  • WO 92/00412 A1 describes a process for continuous oxidative felt-release treatment in which a mixture of hydrogen peroxide and potassium peroxo mono-sulfate are used for the treatment of wool by a squeeze application. After a short reaction time of 1 min, the wool is treated directly, without intermediate rinsing in a sulfite solution and provided after further rinsing with a polymer deposition. However, too high a washing shrinkage is observed.
  • WO 93/13260 A shows a discontinuous treatment process of wool, since the pattern pieces are always inserted into treatment solutions. Apart from the impregnation step in Application Example 3, a stepwise treatment is provided for the remaining steps.
  • EP 0 356 950 describes a batch process for treating wool knits.
  • WO 99/10588 A1 discloses a process for the treatment of wool with peroxomonosulfate solutions, in which the first step is a pre-wetting with a surfactant solution and then the oxidation treatment, the reductive treatment and the deposition of a polymer take place.
  • the procedure disclosed in this document is fully continuous and thus offers no possibility after the oxidizing agent treatment to change the short reaction time, which is shorter than 1 min.
  • a combination of the wetting agent treatment and the oxidizing agent treatment is not recommended since this leads to poor product quality (Application Example 1, Experiments 3, 4 and 5).
  • the process has not found its way into the technical reality, since the process stability and the reproducibility have to be critically evaluated.
  • the solution is preferably an aqueous solution.
  • the oxidizing agent comprises an inorganic monoperoxo compound, in particular peroxomonosulphuric acid (H 2 SO 5 ), their salts or combinations thereof.
  • Suitable salts of peroxomonosulfuric acid are, for example, KHSO5, (2KHS0 5 .KHS0 4 .K2S0 4 ).
  • the amount of peroxomonosulphuric acid is between 0.5 and 25% (w / w), preferably between 1% and 20% (w / w), more preferably not more than 15% (w / w ) may be based on the mass of wool.
  • concentrations in the batch formulation can be converted according to the settings of the application unit and the inorganic Peroxomono sulfate compound used.
  • the chemicals required for the working step a) are applied in dissolved form, wherein aqueous solutions are used in a preferred form.
  • aqueous solutions are used in a preferred form.
  • the pH is preferably between 1 and 4, more preferably the pH is below 3.5 in the solution.
  • the pH of the solution decreases.
  • acid or alkali the pH can be adjusted as needed.
  • the temperature of the solution in step a) is up to 60 ° C, preferably between 15 ° C and 45 ° C.
  • the reaction time of step b) may be more than 1.5 minutes, preferably between 5 and 10 minutes.
  • the wool to be treated should be processible via a continuous equipment, e.g. Yarn, non-woven, combed, woven, embroidered, combed or combinations thereof.
  • a continuous equipment e.g. Yarn, non-woven, combed, woven, embroidered, combed or combinations thereof.
  • sliver train is treated. If appropriate guide means used, so a treatment in an open form (flake) is possible.
  • the wool may be pure wool or a wool blend.
  • the surfactant preferably has a negative total charge or neutral charge of the surfactant moiety.
  • the surfactant is particularly preferably selected from the group of nonionic surfactants.
  • the wetting agent required for step a) can originate from the group of anionic or nonionic surfactants, preference is given to nonionic products, particular preference is given to using alkylene oxide condensation products.
  • the amount of surfactant may be in an Au variant variant in an amount of 0.3 and 5% (w / w), preferably between 0.5% and 4% (w / w), based on the mass of wool.
  • reaction time of steps c) and d) is preferably longer than 10 s, preferably 30 s to 60 s.
  • step d) takes place in aqueous solution.
  • the pH value in this solution is preferably below 12.
  • the reducing agent in step d) may be sulfur-containing, for example.
  • salts of sulfurous acid sulfites
  • the amount of Sulphite between 1% and 35% (w / w), based on the mass of wool, preferably between 2 and 20% (w / w), more preferably between 5 and 15% (w / w) amount.
  • Aftertreatment of the wool may also be provided. This takes place either after or simultaneously with step e).
  • a treatment with a surface friction-reducing substance in particular plasticizer and / or polymer, may be provided.
  • the amount of plasticizer or polymer is preferably sufficient to give a deposit of more than 0.1% (w / w) of product based on the weight of the wool.
  • polymers from the group of siloxanes are used.
  • the invention relates to wool and wool products made or producible by the process.
  • continuous process techniques are combined with semi-continuous working techniques. This makes it possible to combine the relatively short treatment times for a), c), d) which are between 10 s and 1 min and e), with a semicontinuous treatment b) which can be over 1.5 min.
  • a padder capable of applying between 70% and 150% liquor is usually used, in a preferred form the device is adjusted so that the constant application rates are between 75% and 125% of net weight the wool in the reaction section b) are passed. In a particularly preferred form, the order is between 90% and 110%. Also, a liquor order by spraying, drops or other known fleet application techniques is possible.
  • the speed of the continuous plant results from the generally known technical process parameters of the construction, for example length of the residence section in a treatment compartment and is in conventional engineering constructions between 5 - 12 m / min, which corresponds to a treatment time per machine compartment of about 10 s to 30 s.
  • step b) allowing the solution to act on the wool to complete the oxidation process, the wool impregnated with the oxidizing agent solution is deposited on a suitable tray so that uniform temperature adjustment is possible and no sagging of the treating solution occurs.
  • conventional techniques of material storage can be shipped, such as roll beds, Siebbandablagen, slides and a guided dwell is possible.
  • the temperature in the tray is controlled.
  • step b) depends on the temperature and chemicals or the formulation used in step a). A reaction time of more than 1.5 minutes has been proven and in a preferred embodiment of the process, the duration of step b) is maintained between 2 and 10 minutes. An estimate of the reaction time can be made by experiments on the reaction rate of a formulation in step b) and analytical monitoring of the reaction progress.
  • step c) the reaction series products from the oxidizer treatment are washed out by rinsing and largely removed.
  • This step is preferably carried out by rinsing with water, the treatment temperature is between 10 ° C and 65 ° C, in a preferred embodiment, the temperature of the wash water 15-25 ° C.
  • the treatment time is in the range of the usual duration of continuous treatment, which is between 10 s and 30 s. This step improves the process stability in a particularly advantageous manner.
  • stage d) the treatment of the rinsed wool with a reducing agent. This can come from the group of sulfites, however, can be tested by preliminary tests, other reducing substances on their suitability.
  • the pH and the temperature of the treatment bath depend on the available residence time for section d).
  • the residence time is between 10 and 60 s, the temperature being kept at a constant value in the range of 20-55 ° C. and the pH being controlled by metering alkaline solutions or buffering substances, for example soda or sodium bicarbonate under pH 12, is kept constant in the range between 8 and 11.
  • the post-washing and post-treatment of the reductively treated wool takes place. Intensive rinsing with water removes reaction chemicals and their products from the wool. This is followed by the application of suitable substances which reduce surface friction as deposits. These are one Can be used variety of substances, with suitable chemicals from the class of polymeric substances and also from plasticizing substances can be selected.
  • the choice of products and the amount of polymeric / emollient substance depends on the fineness of the wool fiber to be treated and can be determined by preliminary tests.
  • the temperature of the treatment solution may be between 15 ° C and 80 ° C, wherein in a particularly preferred embodiment, the solution is applied at room temperature.
  • Polymers can be selected from the following classes: polymers having primary, secondary and / or tertiary amino functions, such as e.g.
  • modified polysiloxanes are used; the amino-functional polysiloxanes are particularly preferred.
  • a plasticizer may e.g. from the group of quaternary organic ammonium salts, from the group known textile softeners can be determined by preliminary experiments also other suitable products very easily.
  • intermediate washing can also be carried out after washing steps. Since the treatment leads to changes in the wool structure, especially in the cuticle, a detection and identification of the treatment by appropriate analytical methods is possible. In addition to the change in the molecular structure, which can be detected by infrared spectroscopy, microscopic methods such as electron dispersive X-ray spectroscopy (EDX), atomic force microscopy (AFM) or light microscopy are suitable for detecting different treatments. In particular, microscopy of the fibers swollen in water and microscopy of the methylene blue-stained fibers are well suited to differentiating the treatments. Changes in fiber accessibility as a result of the different treatments have also been described in the literature (Journal of the Textile Institute, 103/1, (2012) 55-63).
  • a Wollkammzug with an average wool fineness of 20.5 ⁇ is impregnated with a solution in the foulard.
  • the volume order potassium hydrogen peroxomonosulfate is at a liquor pick-up of 100% of the mass of goods at 7.6% of the wool mass and the order quantity and wetting agent is 1.5% of the wool mass.
  • the solution is applied at 40 ° C, then the product is stored for at least 1.5 min at about 35 ° C.
  • the treatment is carried out in a sulfite solution (150 g / 1 sodium sulfite).
  • the consumption of sodium sulfite is about 8% of the wool mass.
  • the treatment is carried out at 35 ° C for 30 s, then rinsed with water.
  • the final application of 4% of the wool weight of a silicone-based polymer (40 g / l) is done by wet-on-wet application, followed by a drying step.
  • the shrinkage of the product in wash tests is less than 1%.
  • a Wollkammzug with an average wool fineness of 21.5 ⁇ is impregnated with a solution in the foulard.
  • the volume order potassium hydrogen peroxomonosulfate is at a liquor pick-up of 100% of the mass of goods at 5.4% of the wool mass and the order quantity and wetting agent is 1.5% of the wool mass.
  • the solution is applied at 40 ° C, then the product is stored for at least 1.5 min at about 35 ° C.
  • the treatment is carried out in a sulfite solution (150 g / 1 sodium sulfite).
  • the consumption of sodium sulfite is about 8% of the wool mass.
  • the treatment is carried out at 35 ° C for 30 s, then rinsed with water.
  • the final application of 3% of the wool weight of a silicone-based polymer (30 g / l) is done by wet-on-wet application, followed by a drying step.
  • the shrinkage of the product in washing tests is below 1.5%.
  • a Wollkammzug with an average wool fineness of 26.5 ⁇ is impregnated with a solution in the padder.
  • the order volume of potassium peroxomonosulfate is at a liquor pick-up of 100% of the mass of goods 7% of the wool mass and the order quantity and wetting agent is 1.5% of the wool mass.
  • the solution is applied at 40 ° C, then the product is stored for at least 1.5 min at about 35 ° C.
  • the treatment is carried out in a sulfite solution (150 g / 1 sodium sulfite).
  • the consumption of sulfite solution is about 8% of the wool weight.
  • the treatment is carried out at 35 ° C for 30 s, then rinsed with water.
  • the final application of 2% of a silicone-based polymer is carried out by a wet-in-wet application, followed by a drying step.
  • the shrinkage of the product in wash tests is 14.2%.

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Abstract

Das Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle umfasst die Schritte: a) Aufbringen einer Lösung auf die Wolle, wobei die Lösung ein Oxidationsmittel basierend auf Peroxomonoschwefelsäure und ein Tensid aufweist, b) Einwirkenlassen der Lösung auf die Wolle, um den Oxidationsvorgang abzuschließen, c) Auswaschen der Reaktionsfolgeprodukte aus der Wolle, d) Behandlung der Wolle mit einem Reduktionsmittel, und e) Nachwäsche, wobei die Schritte kontinuierlich ablaufen.

Description

Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle. Wolle ist eine Proteinfaser mit komplexem Aufbau. Durch das Wachstum und die Funktion bzw. Aufgabe der der Haare bedingt, wird der Faserkern (Cortex) durch eine verhältnismäßig hydrophobe Schicht bedeckt. Diese äußere Schicht wird Cuticula genannt und besteht aus dachziegelartig übereinander gelegten Schuppen. Durch diese äußere Schuppenstruktur weist ein Wollhaar einen unterschiedlichen mechanischen Reibungswiderstand je nach Faserrichtung bzw. Richtung der Schuppenstruktur auf. Die sägezahnartige Struktur erlaubt ein leichtes Verschieben in einer Richtung, während in der anderen Richtung die Fasern zum Verhaken neigen. Dieser Effekt führt insbesondere bei Einwirkung von Nässe, Temperatur und Mechanik zu einer Verdichtung der textilen Wollstruktur; man spricht von Verfilzen. Dieser Vorgang kann bei der gezielten Verdichtung von Vliesen, Geweben und Gestricken zu Filzen/W alkstoffen/Loden ausgenützt werden.
Bei vielen Verwendungen von Geweben und Gestricken ist jedoch der Vorgang der Verfilzung unerwünscht, da dieser mit veränderten Dimensionen eines Flächengebildes einhergeht und auch Aussehen und Griff des Produkts nachteilig verändert. Gerade bei der Wäsche erfolgt durch die Einwirkung von Nässe, Tensiden, Temperatur und Mechanik eine starke mechanische Verdichtung der Wollartikel. Es sind daher entsprechende Maßnahmen und Vorbehandlungen für Wolle in der Literatur beschrieben, welche die Aufgabe haben, eine unerwünschte Verfilzung von Wollprodukten bei der Wäsche und im Gebrauch zu verhindern. Produkte die besonders hochwertige Behandlungen unterzogen wurden, werden als maschinenwaschbar bezeichnet, da eine besonders geringe Schrumpfung und Verfilzung eintritt. Um eine Wollprodukt so vorzubehandeln, dass dieses maschinenwaschbar wird, sind in der Literatur verschiedene Verfahren bereitgestellt worden. Der wichtigste Prozess, der sogenannte Chlor-Hercosett Prozess, verwendet eine mehrstufige Behandlung der Wollfasern mit Chlor, gefolgt von einer reduktiven Behandlung mit Sulfit und einer Auflagerung von polymeren Substanzen. Als Effekt dieser Behandlungen wird eine „Maskierung" der Schuppenstruktur durch oxidativen Abtrag als Folge der Chlorbehandlung, durch reduktive Ablösung von Produkten durch die Sulfitbehandlung (Sulfitolyse) und durch die Auflagerung von Polymeren Filmen diskutiert. Die so behandelten Produkte weisen ausgezeichnete Schrumpfwerte auch nach einer mehrfachen Maschinenwäsche auf. Die Arbeitstechnik weist jedoch gravierende Nachteile auf, welche durch den Einsatz des Chlors als Behandlungsmittel entstehen. Neben der komplizierten Anwendungstechnik, das Verfahren wird unter Raumtemperatur ausgeführt, entstehen durch die Wirkung des Chlors kritische Abwasserinhalts Stoffe (AOX, adsorbierbare organische Halogenverbindungen), die sich durch Optimierung vermindern lassen, jedoch nicht vermeidbar sind und in jedem Falle in hohen Konzentrationen aus dem Prozess abgegeben werden. Neben der Anwendung von freiem Chlor wurden auch Verfahren mit Anwendung von Hypochlorit oder anderen chlorabspaltenden Verbindungen wie Na-dichlorisocyanurat (NaDCC) beschrieben. Allen diesen Verfahren ist jedoch die Bildung und Freisetzung der AOX-Produkte als Nachteil gemeinsam. Um dieses Problem zu lösen, wurde die Verwendung chlorfreier Oxidationsmittel zur Substitution der Chlorverbindungen umfangreich untersucht. Die Verwendung von Mischungen von Permanganat und Hypochlorit wurden beschrieben. Auch die alleinige Verwendung von Kaliumpermanganat, Peressigsäure, organischen Peroxiden und anorganischen Peroxiden, Ozon als Oxidationsmittel wurde beschrieben. Ebenso wurde die Verwendung von Plasmabehandlungen oder die Anwendung proteolytischer Enzyme erforscht und beschrieben. Allen diesen Verfahren sind verfahrenstechnische Nachteile gemeinsam, welche in der Folge stets zu einem unbefriedigenden Resultat bei den Eigenschaften der behandelten Wolle führen. Es wurde daher aus diesen Verfahren kein geeignetes Verfahren erarbeitet, welches erlauben würde Wolle soweit zu behandeln, dass Maschinenwaschbarkeit erreicht werden kann.
Bei zu intensiver Behandlung kann zwar ein Verfilzen minimiert werden, die Festigkeit der Wolle wird dann jedoch so herabgesetzt, dass die Wolle zu stark geschädigt ist und nicht mehr verarbeitet werden kann. Aus den oben genannten Verfahren wird daher derzeit keine brauchbare Alternative zu den Chlorbehandlungsverfahren zur Verfügung gestellt.
Eine wichtige Gruppe der technisch gut handhabbaren peroxid-basierten Oxidationsmittel sind Peroxosulfate. Diese Produkte sind sicher handhabbare Materialien mit hohem Oxidationspotential, welche für eine oxidative Behandlung der Wolle geeignet erscheinen. Dementsprechend wurde diese Substanzklasse auch intensiver für die Wollbehandlung untersucht. Die bekannten Verfahren sind jedoch für die Herstellung maschinenwaschbarer Wolle nicht geeignet.
Da bisher keine technisch umsetzbaren Verfahren zur Behandlung von Wolle mit anorganischen Peroxoverbindungen bekannt sind, ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung vorzuschlagen, das geeignet ist auch bei der Behandlung von Wolle in technisch relevanten Mengen, eine hohe Produktqualität abzuliefern. Nach dem Stand der Technik werden zur Behandlung von Wolle mit Peroxomonosulfat unterschiedliche Verfahren bereitgestellt.
In einer üblichen Ausführung bestehen diese Verfahren aus einer oxidativen Behandlung mit einer Peroxomonosulfat enthaltenden Lösung, gefolgt von einer reduktiven Behandlung. Häufig wird auch noch eine Nachbehandlung mit Polymer beschrieben. Die Verfahren unterscheiden sich in der Art der Kombination der verschiedenen Verfahren und dementsprechend auch in den Ergebnissen, die aus der Behandlung resultieren. WO 92/00412 AI beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen oxidativen Filzfreibehandlung, bei dem eine Mischung von Wasserstoffperoxid und Kalium- peroxo mono sulfat zur Behandlung von Wolle durch einen Quetschwerkauftrag verwendet werden. Nach einer kurzen Reaktionszeit von 1 min wird die Wolle unmittelbar, ohne Zwischenspülung in einer Sulfitlösung behandelt und nach weiteren Spülvorgängen mit einer Polymerauflagerung versehen. Es wird allerdings ein zu hoher Waschschrumpf beobachtet.
WO 93/13260 A zeigt ein diskontinuierliches Behandlungsverfahren von Wolle, da die Musters tücke stets in Behandlungslösungen eingelegt werden. Abgesehen vom Imprägnierungs schritt in Anwendungsbeispiel 3 ist für die übrigen Schritte eine Stufenweise Behandlung vorgesehen.
EP 0 356 950 beschreibt ein diskontinuierliches Verfahren zur Behandlung von Wollgestricken. Die WO 99/10588 AI offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Wolle mit Peroxomonosulfatlösungen, bei dem als erster Schritt eine Vornetzung mit einer Tensidlösung erfolgt und danach die Oxidationsbehandlung, die reduktive Behandlung und die Auflagerung eines Polymers erfolgen. Die in dieser Schrift offenbarte Verfahrensweise ist voll kontinuierlich und bietet damit nach der Oxidationsmittelbehandlung keine Möglichkeit zur Veränderung der kurzen Reaktionszeit, welche kürzer als 1 min ist. Eine Verbindung der Netzmittelbehandlung und der Oxidationsmittelbehandlung wird nicht empfohlen, da dies zu schlechter Produktqualität führt (Anwendungsbeispiel 1, Versuche 3, 4 und 5). Der Prozess hat keinen Eingang in die technische Realität gefunden, da die Verfahrensstabilität und die Reproduzierbarkeit kritisch zu bewerten sind. Durch die kurze Reaktionszeit, die Verwendung vorgenetzter Ware für die Oxidationsmittelbehandlung und den aus Gründen der Maschinenbaugrösse erforderlichen Verzicht auf Zwischenspülungen zwischen den Behandlungsabteilen ist eine Kontrolle der Behandlungsbedingungen und damit des Resultats kritisch. Nach dem Stand der Technik wurden daher verschiedenste Verfahren vorgeschlagen und erprobt, die eine chlorfrei Behandlung der Wolle zur Herstellung maschinenwaschbarer Produkte ermöglichen sollen. Eine Verbesserung der Wolleigenschaften gegenüber unbehandelter Wolle konnte erreicht werden, jedoch sind die Verfahren komplizierter, erfordern in vielen Fällen die Verwendung zusätzlicher Chemikalien und sind bezüglich der erreichten Qualitätsstandards schwer zu kontrollieren. Dementsprechend konnten die Verfahren auch nicht zur Herstellung von Produkten auf dem Qualitätsniveau der klassischen Chlor-Hercosett Behandlung, technisch eingesetzt werden. Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Verfahrensweise bereitzustellen die in der Lage ist maschinenwaschbare Wolle in einem chlorfreien Prozess so herzustellen, dass die oben genannten Nachteile vermieden werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle, gekennzeichnet durch die Schritte
a) Aufbringen einer Lösung auf die Wolle, wobei die Lösung ein Oxidationsmittel basierend auf Peroxomonoschwefelsäure und ein Tensid aufweist,
b) Einwirkenlassen der Lösung auf die Wolle, um den Oxidationsvorgang abzuschließen, c) Auswaschen der Reaktionsfolgeprodukte aus der Wolle,
d) Behandlung der Wolle mit einem Reduktionsmittel und
e) Nachwäsche der Wolle,
wobei die Schritte kontinuierlich ablaufen.
Bei der Lösung handelt es sich bevorzugt um eine wässrige Lösung.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass das Oxidationsmittel eine anorganische Monoperoxoverbindung, insbesondere Peroxomonoschwefelsäure (H2SO5), deren Salze oder Kombinationen darauf umfasst. Als Salze der Peroxomonoschwefelsäure kommen beispielsweise KHSO5, (2KHS05.KHS04.K2S04) in Frage.
In einer Au sführungs Variante hat es sich gezeigt, dass die Menge an Peroxomonoschwefelsäure zwischen zwischen 0.5 und 25 % (w/w), bevorzugt zwischen 1 % und 20 % (w/w), besonders bevorzugt nicht über 15 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle betragen kann. Die Konzentrationen in der Ansatzrezeptur können entsprechend den Einstellungen der Auftragseinheit und der verwendeten anorganischen Peroxomono sulfatverbindung umgerechnet werden.
Die für den Arbeits schritt a) benötigten Chemikalien werden in gelöster Form aufgebracht, wobei in einer bevorzugten Form wässrige Lösungen verwendet werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die aufgebrachte Lösung einen pH Wert < 7 aufweist. Bevorzugt beträgt der pH Wert zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt beträgt der pH Wert unter 3.5 in der Lösung. Durch Auflösung der Peroxomonoschwefelsäureverbindungen sinkt der pH-Wert der Lösung. Durch entsprechende Zusätze an Säure bzw. Lauge kann der pH-Wert nach Bedarf eingestellt werden.
Für das Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Temperatur der Lösung in Schritt a) bis zu 60 °C, bevorzugt zwischen 15 °C und 45 °C beträgt. In einer Au sführungs Variante kann die Reaktionsdauer von Schritt b) über 1.5 min, bevorzugt zwischen 5 und 10 min, betragen.
Die zu behandelnde Wolle soll über eine kontinuierlich arbeitende Anlage verarbeitbar sein, z.B. Garn, Vlies, Kammzug, Gewebe, Gesticke, Kammzug oder Kombinationen daraus. In einer bevorzugten Form wird Kammzug behandelt. Werden entsprechende Führungseinrichtungen verwendet, so ist auch eine Behandlung in offener Form (Flocke) möglich.
Die Wolle kann als reine Wolle oder eine Wollmischung vorliegen.
Das Tensid weist bevorzugt eine negative Gesamtladung oder neutrale Ladung des oberflächenwirksamen Molekülteils auf. Besonders bevorzugt ist das Tensid ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside. Das für Schritt a) erforderliche Netzmittel kann aus der Gruppe der anionischen oder nichtionischen Tenside stammen, bevorzugt werden nichtionische Produkten, besonders bevorzugt werden Alkylenoxid-Kondensationsprodukte verwendet.
Die Menge an Tensid kann in einer Au sführungs Variante in einer Menge von 0.3 und 5 % (w/w), bevorzugt zwischen 0.5 % und 4 % (w/w), bezogen auf die Masse an Wolle betragen.
Die Reaktionsdauer der Schritte c) und d) ist bevorzugt länger als 10 s, bevorzugt 30 s bis 60 s. In einer Au sführungs Variante ist vorgesehen, dass der Schritt d) in wässriger Lösung erfolgt. Bevorzugt beträgt der pH Wert in dieser Lösung unter 12.
Das Reduktionsmittel in Schritt d) kann beispielsweise schwefelhaltig sein. In diesem Fall sind Salze der schwefeligen Säure (Sulfite) bevorzugt. Beispielsweise kann die Menge an Sulfit zwischen 1 % und 35 % (w/w), bezogen auf die Masse an Wolle, bevorzugt zwischen 2 und 20 % (w/w), besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 % (w/w) betragen.
Eine Nachbehandlung der Wolle kann ebenfalls vorgesehen sein. Diese erfolgt entweder nach oder gleichzeitig mit Schritt e).
Für die Nachbehandlung kann eine Behandlung mit einem die Oberflächenreibung vermindernden Stoff, insbesondere Weichmacher und/oder Polymer, vorgesehen sein. Die Menge an Weichmacher oder Polymer, beträgt bevorzugt soviel, dass sich eine Auflagerung von mehr als 0.1 % (w/w) Produkt bezogen auf die Masse der Wolle ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Polymere aus der Gruppe der Siloxane verwendet. In einem Aspekt betrifft die Erfindung nach dem Verfahren hergestellte oder herstellbare Wolle und Wollprodukte.
Nach dem Stand der Technik wurden zwar Teile der Schritte a) bis e) vorgeschlagen, die neuartige Kombination führte jedoch zu unerwartet guten Ergebnissen, insbesondere in Hinblick auf Prozess Stabilität und Eigenschaften der behandelten Wolle.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kontinuierliche Verfahrenstechniken mit semi-kontinuierlichen Arbeitstechniken kombiniert. Dadurch gelingt es die verhältnismäßig kurzen Behandlungszeiten für a), c), d) welche zwischen 10 s und 1 min betragen und e), mit einer semikontinuierlichen Behandlung b) welche über 1,5 min betragen kann, zu kombinieren.
Um die Oxidationsmittellösung auf die Wolle zu applizieren wird üblicherweise ein Foulard verwendet, welcher in der Lage ist zwischen 70% und 150 % Flotte definiert aufzutragen, in einer bevorzugten Form wird die Einrichtung so justiert dass die konstante Auftragsmengen zwischen 75 % und 125 % der Eigenmasse der Wolle in die Reaktionsstrecke b) übergeben werden. In einer besonders bevorzugten Form beträgt der Auftrag zwischen 90 % und 110 %. Auch ein Flottenauftrag durch Sprühen, Tropfen oder andere bekannte Flottenauftragstechniken ist möglich.
Die Geschwindigkeit der kontinuierlichen Anlage ergibt sich aus den allgemein bekannten technischen Verfahrenskenngrößen der Konstruktion z.B. Länge der Verweilstrecke in einem Behandlungsabteil und liegt bei üblichen technischen Konstruktionen zwischen 5 - 12 m/min, was einer Behandlungszeit pro Maschinenabteil von etwa 10 s bis 30 s entspricht. Für Schritt b), das Einwirkenlassen der Lösung auf die Wolle, um den Oxidationsvorgang abzuschließen, wird die mit Oxidationsmittellösung imprägnierte Wolle auf einer geeigneten Ablage so abgelegt, dass eine gleichmäßige Temperatureinstellung möglich ist und kein Absacken der Behandlungslösung eintritt. Hierzu können übliche Techniken der Materialablage versendet werden, wie z.B. Rollenbette, Siebbandablagen, Rutschen auch eine geführte Verweilstrecke ist möglich. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Temperatur in der Ablage kontrolliert. Temperatur wird dabei unter 60°C gehalten, in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird die Temperatur unter 45 °C gehalten. Die erforderliche Reaktionszeit für den Schritt b) hängt von Temperatur und Chemikalien bzw. in Schritt a) verwendeter Rezeptur ab. Eine Reaktionszeit über 1.5 min hat sich bewährt und in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die Dauer von Schritt b) zwischen 2 und 10 min gehalten. Eine Abschätzung der Reaktionszeit kann durch Versuche zur Reaktionsgeschwindigkeit einer Rezeptur in Schritt b) und analytische Verfolgung des Reaktionsfortschritts erfolgen.
In Schritt c) werden die Reaktionsfolgeprodukte aus der Oxidationsmittelbehandlung durch Spülen ausgewaschen und weitgehend entfernt. Dieser Schritt erfolgt bevorzugt durch Spülen mit Wasser, die Behandlungstemperatur liegt dabei zwischen 10 °C und 65 °C, in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Temperatur des Waschwassers 15 - 25 °C. Die Behandlungszeit liegt im Bereich der bei kontinuierlichen Behandlungsverfahren üblichen Dauer, welche zwischen 10 s und 30 s liegt. Dieser Schritt verbessert die Verfahrensstabilität in besonders vorteilhafter Weise. In Stufe d) erfolgt die Behandlung der gespülten Wolle mit einem Reduktionsmittel. Dieses kann aus der Gruppe der Sulfite stammen, jedoch können durch Vorversuche auch andere reduzieren wirkenden Substanzen auf ihre Eignung getestet werden. Der pH-Wert und die Temperatur des Behandlungsbads hängen dabei von der verfügbaren Verweilzeit für Abschnitt d) ab. In einer bevorzugten Form beträgt die Verweilzeit zwischen 10 und 60 s, wobei die Temperatur im Bereich von 20 - 55 °C auf einem konstanten Wert gehalten wird und der pH Wert durch Dosierung von alkalischen Lösungen bzw. puffernd wirkenden Substanzen z.B. Soda oder Natriumbicarbonat unter pH 12, im Bereich zwischen 8 und 11 konstant gehalten wird. In Behandlungs stufe e) erfolgt die Nachwäsche und Nachbehandlung der reduktiv behandelten Wolle. Durch intensives Spülen mit Wasser werden Reaktionschemikalien und deren Produkte aus der Wolle entfernt. Anschließend erfolgt die Aufbringung geeigneter Substanzen die als Auflagerungen die Oberflächenreibung vermindern. Hierzu sind eine Vielzahl von Stoffen einsetzbar, wobei geeignete Chemikalien aus der Klasse der polymeren Stoffen und auch aus weichmachenden Substanzen ausgewählt werden können.
Die Auswahl der Produkte und die Menge an polymerer / weichmachenden Substanz hängt von der Feinheit der zu behandelnden Wollfaser ab und kann durch Vorversuche ermittelt werden. Die Temperatur der Behandlungslösung kann dabei zwischen 15 °C und 80 °C betragen, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Lösung bei Raumtemperatur aufgebracht wird. Polymere können aus den folgenden Klassen ausgewählt werden: Polymere mit primärem, sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen, wie z.B. homo- oder co-Polymere des Acrylamid und/oder Methacrylamide mit beispielsweise Styrol, Acrylsäure oder Acrylsäureestern; Polyurethane; Polyalkylenimine; Polyvinylamine; Polyamidamine; aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate; Polyethylene; Polyamid- Epichlorihydrin-Harze; Polyacrylate, Polysiloxane. In einer bevorzugten Form werden modifizierte Polysiloxane verwendet, besonders bevorzugt geeignet sind dabei die aminofunktionalen Polysiloxane.
Ein Weichmacher kann z.B. aus der Gruppe der quartären organischen Ammoniumsalze stammen, aus der Gruppe bekannter Textilweichmacher können durch Vorversuche auch weitere geeignete Produkte sehr einfach ermittelt werden.
Nötigenfalls können nach Waschschritten auch Zwischentrocknungen erfolgen. Da die Behandlung zu Veränderungen in der Wollstruktur, insbesondere in der Cuticula, führt, ist ein Nachweis und eine Identifikation der Behandlung durch entsprechende analytische Methoden möglich. Neben der Veränderung der Molekularstruktur, welche durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen werden kann, sind mikroskopische Methoden wie elektronenmikroskopische Untersuchungen mit EDX- Analyse (energy dispersive X-ray spectroscopy), AFM (atomic force microscopy), oder Lichtmikroskopie geeignet die unterschiedlichen Behandlungen nachzuweisen. Insbesondere Durchhchtmikro skopie der in Wasser gequollenen Fasern und die Mikroskopie der mit Methylenblau angefärbten Fasern eignen sich gut zur Unterscheidung der Behandlungen. In der Literatur sind auch Veränderungen der Faserzugänglichkeit als Resultat der unterschiedlichen Behandlungen beschrieben worden (Journal of the Textile Institute, 103/1, (2012) 55-63).
Anwendungsbeispiele Die Prozentangaben in den Anwendungsbeispielen beziehen sich stets auf die Masse an verwendeten Chemikalien bezogen auf die behandelte Masse an Wolle.
Beispiel 1 :
Ein Wollkammzug mit einer durchschnittlichen Wollfeinheit von 20.5 μιη wird mit einer Lösung im Foulard imprägniert. Der Mengenauftrag Kaliumhydrogen-peroxomonosulfat beträgt dabei bei einer Flottenaufnahme von 100 % der Warenmasse bei 7.6 % der Wollmasse und der Mengenauftrag and Netzmittel beträgt 1.5 % der Wollmasse. Die Lösung wird bei 40 °C appliziert, anschließend wird die Ware zumindest 1.5 min bei ca. 35 °C gelagert.
Nach einem Spülschritt mit Wasser erfolgt die Behandlung in einer Sulfitlösung (150 g/1 Natriumsulfit). Der Verbrauch an Natriumsulfit beträgt dabei rund 8 % der Wollmasse. Die Behandlung erfolgt bei 35 °C für 30 s, anschließend wird mit Wasser gespült. Der abschließende Auftrag von 4 % des Wollgewichts eines silicon-basierten Polymers (40 g/1) erfolgt durch nass-in-nass Auftrag, gefolgt von einem Trocknungs schritt. Die Schrumpfung der Ware in Waschtests liegt dabei unter 1 %.
Beispiel 2:
Ein Wollkammzug mit einer durchschnittlichen Wollfeinheit von 21.5 μιη wird mit einer Lösung im Foulard imprägniert. Der Mengenauftrag Kaliumhydrogen-peroxomonosulfat beträgt dabei bei einer Flottenaufnahme von 100 % der Warenmasse bei 5.4 % der Wollmasse und der Mengenauftrag and Netzmittel beträgt 1.5 % der Wollmasse. Die Lösung wird bei 40 °C appliziert, anschließend wird die Ware zumindest 1.5 min bei ca. 35 °C gelagert. Nach einem Spülschritt mit Wasser erfolgt die Behandlung in einer Sulfitlösung (150 g/1 Natriumsulfit). Der Verbrauch an Natriumsulfit beträgt dabei rund 8 % der Wollmasse. Die Behandlung erfolgt bei 35 °C für 30 s, anschließend wird mit Wasser gespült. Der abschließende Auftrag von 3 % des Wollgewichts eines silicon-basierten Polymers (30 g/1) erfolgt durch nass-in-nass Auftrag, gefolgt von einem Trocknungs schritt. Die Schrumpfung der Ware in Wasch tests liegt dabei unter 1,5 %.
Beispiel 3 :
Ein Wollkammzug mit einer durchschnittlichen Wollfeinheit von 26.5 μιη wird mit einer Lösung im Foulard imprägniert. Der Mengenauftrag Kaliumperoxomonosulfat beträgt dabei bei einer Flottenaufnahme von 100 % des Warenmasse 7 % der Wollmasse und der Mengenauftrag and Netzmittel beträgt 1.5 % der Wollmasse. Die Lösung wird bei 40 °C appliziert, anschließend wird die Ware zumindest 1.5 min bei ca. 35 °C gelagert. Nach einem Spülschritt mit Wasser erfolgt die Behandlung in einer Sulfitlösung (150 g/1 Natriumsulfit). Der Verbrauch an Sulfitlösung beträgt dabei rund 8 % des Wollgewichts. Die Behandlung erfolgt bei 35 °C für 30 s, anschließend wird mit Wasser gespült.
Der abschließende Auftrag von 2 % eines silicon-basierten Polymers erfolgt durch nass-in- nass Auftrag, gefolgt von einem Trocknungs schritt. Die Schrumpfung der Ware in Waschtests liegt dabei bei 14.2 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur chlorfreien Filzfreiausrüstung von Wolle, gekennzeichnet durch die Schritte
a) Aufbringen einer Lösung auf die Wolle, wobei die Lösung ein Oxidationsmittel basierend auf Peroxomonoschwefelsäure und ein Tensid aufweist,
b) Einwirkenlassen der Lösung auf die Wolle, um den Oxidationsvorgang abzuschließen, c) Auswaschen der Reaktionsfolgeprodukte aus der Wolle,
d) Behandlung der Wolle mit einem Reduktionsmittel, und
e) Nachwäsche,
wobei die Schritte kontinuierlich ablaufen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle als reine Wolle oder eine Wollmischung vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolle als Flocke, Kammzug, Garn, Gewebe, Gesticke, Vliese oder Kombinationen vorliegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel eine anorganische Monoperoxoverbindungen, insbesondere
Peroxomonoschwefelsäure (H2SO5), deren Salze oder Kombinationen darauf umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid eine negative Gesamtladung oder neutrale Ladung des oberflächenwirksamen Molekülteils aufweist,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe der nichtionischen Tenside,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Tensid in einer Menge von 0.3 und 5 % (w/w), bevorzugt zwischen 0.5 % und 4 % (w/w), bezogen auf die Masse an Wolle beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Peroxomonoschwefelsäure zwischen zwischen 0.5 und 25 % (w/w), bevorzugt zwischen 1 % und 20 % (w/w), besonders bevorzugt nicht über 15 % (w/w) bezogen auf die Masse an Wolle beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgebrachte Lösung einen pH Wert < 7 aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Lösung in Schritt a) bis zu 60 °C, bevorzugt zwischen 15 °C und 45 °C beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer von Schritt b) über 1.5 min, bevorzugt zwischen 5 und 10 min, beträgt
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer von Schritten c) und d) länger als 10 s, bevorzugt 30 s bis 60 s beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt d) in wässriger Lösung erfolgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel schwefelhaltig ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch eine Nachbehandlung der Wolle nach oder gleichzeitig mit Schritt e).
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung mit einem Weichmacher und/oder Polymer erfolgt.
17. Wolle, behandelt nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
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