EP2720791A1 - Kobalt- und molybdän-haltiger mischoxidkatalysator, sowie dessen herstellung und verwendung als wassergas-shift-katalysator - Google Patents

Kobalt- und molybdän-haltiger mischoxidkatalysator, sowie dessen herstellung und verwendung als wassergas-shift-katalysator

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EP2720791A1
EP2720791A1 EP12728216.8A EP12728216A EP2720791A1 EP 2720791 A1 EP2720791 A1 EP 2720791A1 EP 12728216 A EP12728216 A EP 12728216A EP 2720791 A1 EP2720791 A1 EP 2720791A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
mixed oxide
filter cake
oxide catalyst
molybdenum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12728216.8A
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French (fr)
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Juliane Meese-Marktscheffel
Armin Olbrich
Matthias Jahn
Stefan Vodegel
Christoph IMMISCH
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HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a mixed oxide catalyst, process for its preparation and its use, in particular for use as a shift catalyst in the
  • Mg titanates may act as support materials while the sulfides of cobalt and molybdenum are the effective catalytic centers.
  • catalysts are prepared by impregnation of support materials of Al oxides, Al-Mg spinels or similar compounds with soluble salts of the active metals (catalytically active metals) and subsequent thermal decomposition of these salts.
  • the subsequent activation by sulfidization is usually carried out with H 2 S or H 2 S-containing gas mixtures.
  • the required high surface area is already present in the carrier material in the catalysts according to the prior art, which are available in various forms (spheres, cylinders,
  • the catalyst is used according to the prior art as granules, extrudate or pellet in a fixed bed of bed, wherein the catalyst usually has a BET specific surface area of from 70 to 130 m 2 / g.
  • Known catalysts consist mostly of Al 2 0 3 as a carrier material. Studies were carried out in which Al 2 0 3 was gradually replaced by Ti0 2 or containing Al 2 0 3 -containing support material to 23 wt.% MgO. Furthermore, MgAl 2 0 4 is also used as support material. MoO 3 (molybdenum oxide) is used in proportions of 8 to 17.5 wt%, CoO 2.0 to 5.0%.
  • Catalyst with a gas mixture of hydrogen and hydrogen sulfide is obtained.
  • the alumina used had a specific surface area of 350 m 2 / g.
  • Laniecki et. al., Applied Catalysis A: General 196 (2000), pp 293-303 describe Ni-Mo sulfides as catalytically active components on Al 2 0 3 , Ti0 2 and Zr0 2 as
  • Molybdenum is applied to the support material by impregnation with ammonium heptamolybdate and nickel by impregnation of nickel nitrate. Subsequently, calcination and again activation with H 2 S / H2 gas mixtures.
  • the patent US006019954 A discloses a catalyst with Co, Ni, Mo and / or W as active components on Ti0 2 as a support material, which may also contain MgO and / or Al 2 0 3 as further carrier oxides. According to Example 1, a solution of
  • compositions which also contain TiO 2 as
  • US 4452854 describes a catalyst which catalyzes the conversion of carbon monoxide according to the water gas shift reaction in sulfur-containing, so-called acid gases.
  • the catalyst contains known sulfur-active metal oxides or metal sulfides on shaped bodies of support material.
  • the basic composition of the catalyst are oxides or sulfides of cobalt and molybdenum on alumina as support material.
  • the catalytic properties of these known supported catalysts are improved according to the disclosure of US4452854 by the simultaneous addition of alkali metal compounds and manganese oxides or manganese sulfides.
  • US 4021366 describes a continuous process for the production of
  • the high-temperature shift is performed in a temperature range of 360 to 530 ° C.
  • the catalysts used are iron oxide catalysts, some doped with chromium or aluminum.
  • the iron oxide catalysts are insensitive to small amounts of sulfur.
  • the sulfur load and the temperature should be as constant as possible, since the catalyst activity is greatly reduced by the alternating sulfidation and desulfidation under fluctuating conditions.
  • the low-temperature shift takes place at temperatures of 210 to 270 ° C. It come
  • Copper catalysts are used. However, copper absorbs almost all of the sulfur and chlorine contained in the gas and is thereby deactivated. in the
  • High temperature range are specific volume flows from 1000 to 3000
  • V n 1000-3000 m 3 /) (h ⁇ m 3 catalyst)) and in the low temperature range of 2000 to 5000 standard cubic meters per hour per m 3 of catalyst.
  • V n means standard cubic meter according to DIN 1343.
  • the carbon monoxide concentration (CO concentration) can be reduced in the combined process to up to 0.3% by volume. Further minimization of the CO concentration occurs, for example for use in
  • Fuel cells by a selective oxidation of CO to C0 2 .
  • various raw materials such as wood, straw, algae, miscanthus can be used.
  • the synthesis gas generated from these biomasses contains carbon dioxide, water and carbon monoxide depending on the origin and significant amounts of different impurities, such.
  • the object of the present invention is therefore to improve the state of the art and to provide a catalyst which does not have the disadvantages described above.
  • the object of the present invention was in addition to the fundamental catalytic activity for the water gas shift reaction (H 2 / CO ratio at least 1.75 mol / mol), the insensitivity of the catalyst to be developed over the
  • Another object of the invention was to provide a catalyst whose
  • Particles are such that in the catalyst bed in the reactor as low as possible pressure loss.
  • a mixed oxide catalyst also called catalyst
  • a support material selected from the group of alumina, magnesium oxide and titanium oxide and / or mixtures thereof, and cobalt oxide and / or molybdenum oxide as active catalyst components, wherein the active catalyst components in Support material are distributed nanodisperse, dissolved.
  • the catalyst active components serve to adjust the water gas equilibrium, ie they cause an increase in the H 2 : CO ratio in the gas outlet to the gas inlet in the reactor containing the catalyst. Due to this shift of the H 2 : CO ratio to higher values, as close as possible to the thermodynamic
  • the catalyst active components are distributed nanodispersed in the support material.
  • the longest diameters of the individual metal oxide components are less than or equal to ⁇ 100 nm, preferably ⁇ 50 nm, more preferably ⁇ 10 nm.
  • the distribution of the active metal components in the support material can be atomic, ie the active metal components form common crystal lattices with the carrier material.
  • phase MgO and Al 2 0 3 in addition to the phases MgO and Al 2 0 3, the phases such as MgAI 2 0 4 , CoAI 2 0 4 , CoMo0 4 and MgMo0 4 are present in the catalyst.
  • a uniform distribution of the active components in the carrier matrix can be seen from the EDX measurements on sections or fracture surfaces of the catalyst, FIG. 6.
  • FIG. 1 schematically shows the uniform distribution of cobalt oxide and molybdenum oxide on the inner surface of the pore-coated carrier material and in the carrier material itself by circles and crosses.
  • the catalysts of the prior art which typically by impregnation of moldings of support material with solutions of the active metals and subsequent
  • the catalysts of the present invention enable almost complete adjustment of the thermodynamic water gas balance.
  • the volume ratios of H 2 : CO of greater than or equal to> 2 and at 350 ° C. of> 4 are achieved.
  • the catalyst according to the invention is characterized in particular by the fact that it can be used for the acid gas shift reaction, ie that the crude gas from the biomass gasification can be fed directly to the catalyst without prior extensive purification. This means that the most diverse biomasses, which naturally also have different impurities, can be used. Without this possibility, an economic extraction of, for example, synthetic diesel from the gasification of biomass could not be realized.
  • the catalyst of the present invention may contain 1 to 30 wt% of active metal component.
  • the catalyst contains 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 15 to 25 wt .-% active metal component.
  • the content of active metal components may also be less than 1% by weight, or 0.1 to 1% by weight.
  • the catalyst according to the invention contains 0.1 to 10 wt.% Sulfate, wherein the sulfate ions substitute the oxide ions of the crystal lattice in the catalyst.
  • the catalysts according to the invention preferably contain from 1 to 10% by weight, from 2 to 8% by weight of sulfate, more preferably from 2 to 6% by weight of sulfate, particularly preferably from 1 to 5% by weight, of sulfate. In a further embodiment, the catalyst may contain from 0.1 to 1% by weight of sulfate.
  • the sulfate ions can positively influence the activation of the catalyst.
  • self-activation without the addition of H 2 S is possible in the case of the catalysts according to the present invention.
  • the sulfate ions positively affect the catalytic activity and the
  • the catalyst according to the invention has a BET specific surface area, measured according to ASTM D 3663, of 30 to 250 m 2 / g, preferably 50 to 210 m 2 / g.
  • Particularly preferred catalysts have a specific
  • the invention also provides a process for the preparation of the mixed oxide catalyst.
  • the process for the preparation of mixed oxide catalyst according to the present invention comprises the following steps: a) reaction of a solution comprising a precursor for at least one catalyst active component and at least one support material by simultaneous or
  • step b) drying the filter cake from step b) at temperatures of 50 ° C to 200 ° C and generation of an intermediate product
  • step d) suspending the intermediate of step c) into a slurry, wherein the slurry is mixed with the addition of base at temperatures in the range between
  • the mixed oxide catalyst can be prepared by a process which comprises the following steps: a) reaction of a solution containing the precursor for at least one catalyst active component, at least one support material by simultaneous or sequential addition of bases and molybdenum-containing solution into a basic salt
  • step b) drying the filter cake from step b) at temperatures of 50 ° C to 200 ° C and generation of an intermediate product
  • step d) suspending the intermediate from step c) to a slurry, wherein the slurry is stirred with the addition of base at temperatures ranging between room temperature and 102 ° C, within 10 minutes to 2 hours, and
  • step d filtration of the intermediate product from step d), production of a second filter cake and displacement of the second filter cake, optionally with an organic binder;
  • At least one compound from the group consisting of cobalt sulfate, sodium molybdate, ammonium dimolybdate and nickel sulfate can be used as the precursor for the catalyst active component.
  • FIG. 3 shows the simplified process scheme for the preparation of the catalyst according to the invention.
  • a mixed hydroxide or basic sulfate of said metals is precipitated from an aqueous metal salt solution containing aluminum sulfate and optionally magnesium sulfate and cobalt sulfate by mixing with sodium hydroxide solution and ammonia by stirring.
  • the mixing can be carried out in batch mode (batchwise) by initially introducing the metal salt solution and adding the base solution or by initially introducing the base solution and adding the metal salt solution.
  • the required quantities of metal salt solution and base solution can be simultaneously fed to a stirred mother liquor.
  • the last variant can also be advantageously extended to a continuous precipitation process by the metal salt solution and the base solution are continuously fed to the precipitation reactor and the resulting suspension is pumped out continuously or leaves the reactor through a free overflow.
  • mixed oxide catalysts are produced which have an even more homogeneous distribution of the individual components in the carrier material than the mixed oxide catalysts from a batch process.
  • Filtriers are suitable filter nipples or filter presses preferred.
  • Filtration step obtained filter cake still contains significant amounts of mother liquor and is dried together with this step in the third process.
  • drying apparatuses as shown below in the embodiment, Hordenblechtrockenair but also dryers with moving bed are.
  • the intermediate obtained from the third process step according to FIG. 3 is classified very coarsely, e.g. Plates of a few centimeters high and some
  • the drying of the intermediate product is carried out at temperatures of 70-180 ° C, preferably from 70-150 ° C, more preferably at 80-120 ° C.
  • this intermediate is not critical, as it is then in the fourth step to a fine slurry (also called Slurry) is resuspended.
  • the suspension is mixed with sodium hydroxide solution and stirred at temperatures between room temperature and 80 ° C between 10 min and 2 hours.
  • the preferred conditions for the slurry of the intermediate are the temperatures of 25-80 ° C and 10 minutes to 60 minutes stirring time. Particularly preferably, the slurry is carried out at temperatures of 25-50 ° C and a stirring time of 20-45 min.
  • the intermediate thus conditioned is then filtered again in the fifth stage of the process and this time washed with a quantity of washing water which should be sufficient to displace the mother liquor from the conditioning almost completely from the filter cake.
  • the resulting filter cake is in the sixth step of
  • starch starch, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, and the like. and just with enough water that he can be processed into a tough, but still flowable homogeneous mass.
  • sufficiently strong mixers or kneaders are suitable as apparatuses.
  • the usually flowing freely from the mixing or kneading mass is dried again in the seventh stage of the process, where it is distributed on tray plates at a height between 1 and 5 cm and the drying is then carried out in a drying oven.
  • Hordenblechtrockenin belt dryer can be used. During this final drying, the end of the
  • the filter cake mass can be advantageously deformed by extruders or similar devices into strands, which are then dried on tray plates or belt dryers.
  • the dried precursor is calcined in the oven at temperatures between 300 ° C and 1200 ° C, preferably between 300 ° C and 1000 ° C, more preferably between 300 ° C and 800 ° C. The material must not be destroyed by movement, so the morphology of the chunks or
  • Strand sections from the drying is basically preserved and only a certain shrinkage occurs.
  • FIG. 4 shows an alternative of the method according to the invention, which relates to the addition of the molybdenum.
  • the molybdenum necessary for the catalyst can already be added in the first process step to the precipitation of the basic salts or hydroxides in the form of, for example, sodium molybdate.
  • the addition would be possible in the form of the more expensive Ammoniumdimolybdates, but it is not necessary because anyway under
  • the alternative method described in FIG. 4 makes it possible in a simpler manner to achieve an equally uniform distribution of the molybdenum in the catalyst mass.
  • the mixing time in process step 6 can even be shortened, and ammonium dimolybdate can be replaced by the less expensive sodium molybdate.
  • the molybdenum may be present in the first process step via any soluble molybdate such as molybdenum. the alkali and / or Ammoniummolybdate and the alkali and / or Ammoniumdimolybdate or alkali and / or Ammoniumheptamolybdate be introduced into the process.
  • molybdenum is introduced into the process only during the mixture in the sixth process step, preferably ammonium molybdate, ammonium dimolybdate and
  • Alkali metal oxides in the finished catalyst as no washing step follows. However, it is conceivable to subject the finished calcined catalyst to a washing, and not only to wash out the alkali metals by this washing process, but even to have an additional parameter for adjusting the specific surface area.
  • the material is better filterable and generally washable.
  • the intermediate drying crystallite size internal and external porosity and the specific surface area are influenced.
  • the intermediate drying is therefore not pure water evaporation, but it also has a formative influence on the product properties.
  • the conditioning with sodium hydroxide in the mother liquor not all sulfate in the form of sodium sulfate in the mother liquor is included, but a portion of the sulfate is incorporated into the crystal lattice of the hydroxides, so that speaks better of basic sulphates than of hydroxides.
  • the amount of incorporated sulfate depends on the one hand on the precipitation conditions in the production of the precipitate in the first
  • the conditions of the conditioning of the between dried material in the fourth step here in particular the temperature and the stoichiometric NaOH excess.
  • the sulphate content decreases with the increasing degree of titration during precipitation and increasing NaOH excess during conditioning.
  • Table 1 below shows the compositions and the sulphate contents of the mixed oxide catalysts (later also referred to as Kat) according to Examples 1 to 7 of the present invention.
  • Cat 6 has a lower sulphate content of 6% than cat 7 and is in activity, at least at lower temperatures, just below cat. 7 It can therefore be said that basic salts of mixed hydroxides with a significant sulphate content> 1% show a higher activity than the almost pure hydroxides in which only about 0.3% sulfate is contained as an impurity and thus sulfate in the inventive
  • Catalyst acts as a promoter. This property is different
  • Catalysts of the present invention of the catalysts of the prior art.
  • Another distinguishing feature is the microscopic structure of the catalyst particles. While in the catalysts according to the prior art as a rule moldings of Al 2 0 3 or MgAl 2 0 4 are used with high specific surface area as a truly pure carrier material, the surface of which is then occupied by impregnation and calcination with the active metal oxides, Figure 2 , The catalysts according to the invention essentially have a very uniform distribution of the carrier metal oxides and the
  • the catalyst according to the present invention is particularly suitable as a shift catalyst, in particular as a shift catalyst for synthesis gases from biomass gasification.
  • the thus conditioned precursor was again filtered through the filter chute and washed with 170 kg of water on the suction filter. There remained 24.9 kg filter cake.
  • This filter cake was then processed in portions in a kneader with a total of 720 g Ammoniumdimolybdat and 643 g of starch and 3 kg of water to a viscous mass. 28.9 kg of this mass were distributed on 5 Horden sheets; the dump height was about 3 cm.
  • the mixture was then dried in a drying oven at 110 ° C. in the course of 24 hours, after which the dried filter cake was split into pieces of about 4 cm by 4 cm with a spatula after about 2 hours.
  • the catalyst had the following properties:
  • Composition 78% by weight Al 2 O 3 , 1 1% by weight CoO; 9% by weight Mo0 3 , 1, 3
  • Examples 2-7 Examples 2 to 7 for the preparation of the catalysts Kat 2 to Kat 7 were carried out analogously to Example 1. However, the composition and individual process parameters were varied. The composition of the catalysts Kat 1 to Kat 7 can be found in Table 1. The following Table 2 shows the process parameters which have been varied during production for both Example 1 and Example 1
  • Examples 2 to 7 were carried out analogously to Example 1, wherein the composition of the catalyst according to Table 1 and individual process parameters, as shown in Table 2, were varied.
  • the process parameters essentially correspond to those of Example 5, except that the heating time in the oven was 6 hours instead of 8 hours.
  • Filter cake 127 kg of this filter cake were then processed in portions in a kneader with a total of 3.32 kg of ammonium dimolybdate and 1.69 kg of starch to a viscous mass. 131, 6 kg of this mass were distributed on 16 Hordenbleche; the dump height was about 3 cm. It was then in the oven at 1 10 ° C within 24
  • the catalyst had the following properties:
  • Composition 62% by weight Al 2 O 3 , 12% by weight MgO, 5% by weight CoO; 14 wt.% Mo0 3 , 7 wt.% S03
  • the catalyst was activated in a 70 l pilot shift reactor with H 2 S. It led to CO sales of up to 65%. Over time, a slight decrease in catalytic activity was too recorded.
  • the used catalyst was glossy black discolored and had only a BET of 17m 2 / g by the gases and blown dust and tar deposits.
  • the tar may condense on the catalyst and occlude the inner surface, significantly lowering catalyst activity.
  • the grain shape and size of the catalyst had been preserved over the period of use.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mischoxidkatalysator, enthalten einen Trägermaterial und Katalysator-Aktivkomponenten, ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxidkatalysators, sowie dessen Verwendung als Shift-Katalysator.

Description

KOBALT- UND MOLYBDÄ -HALTIGER MISCHOXIDKATALYSATOR, SOWIE DESSEN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG ALS WASSERGAS SHIFT KATALYSATOR
Die Erfindung betrifft einen Mischoxidkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung, insbesondere zur Verwendung als Shift-Katalysator in der
Wassergasreaktion.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass neben Al203 und MgAI204 (Magnesiumaluminat) auch Ti02 (Titanoxid) oder z. B. Mg-Titanate als Trägermaterialien fungieren können, während die Sulfide von Cobalt und Molybdän die wirksamen katalytischen Zentren darstellen.
Üblicherweise werden Katalysatoren durch Imprägnierung von Trägermaterialien aus AI-Oxiden, Al-Mg-Spinellen oder ähnlichen Verbindungen mit löslichen Salzen der Aktivmetalle (katalytisch aktive Metalle) und anschließender thermischer Zersetzung dieser Salze hergestellt. Die anschließende Aktivierung durch Sulfidisierung erfolgt in der Regel mit H2S oder H2S-haltigen Gasgemischen. Die benötigte hohe Oberfläche ist bei den Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik bereits im Trägermaterial, das in verschiedenen Formen (Kugeln, Zylinder,
Hohlzylinder etc.) erhältlich ist, vorgegeben. Der Katalysator wird gemäß dem Stand der Technik als Granulat, Extrudat oder Pellet in einer Festbettschüttung eingesetzt, wobei der Katalysator üblicherweise eine spezifische Oberfläche BET von 70 bis 130 m2/g aufweist. Bekannte Katalysatoren bestehen größtenteils aus Al203 als Trägermaterial. Es wurden Untersuchungen durchgeführt, bei denen Al203 schrittweise durch Ti02 ersetzt wurde oder das Al203-haltige Trägermaterials zu 23 Gew. % MgO enthielt. Des Weiteren kommt auch MgAI204 als Trägermaterial zum Einsatz. Mo03 (Molybdänoxid) wird in Massenanteilen von 8 bis 17,5 Gew. %, CoO von 2,0 bis 5,0 % verwendet. Es wurden geringe Beimischungen von bis zu 1 ,5 Gew. % an La203, Ce203, K2C03, Mn02 und Mn203 sowie bis zu 8,2 Gew.% Platin und bis zu 6,6 Gew. % Palladium untersucht. Weitere Dotierungen mit Nickel, Wolfram, Kupfer, Zink, Erdalkalimetallen und seltenen Erden sind bekannt. Erwähnenswert ist hierbei der Zusatz von Nickel, um dem Katalysator zusätzliche Teer-Cracking-Eigenschaften zu verleihen.
So ist aus Journal of Catalysis 80, Seiten 280-285 (1983) bekannt, dass auf Aluminiumoxid als Trägermaterial Mo03 durch Imprägnierung mit Ammoniumheptamolybdat aufgebracht wird. Die eigentlich aktive Form des Molybdäns für die Wassergas-Shift-Reaktion ist
Molybdänsulfid, welches durch eine Vorbehandlung des dann Molybdän-haltigen
Katalysators mit einer Gasmischung aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff erhalten wird. Das verwendete Aluminiumoxid hatte eine spezifische Oberfläche von 350 m2/g. Laniecki et. al., Applied Catalysis A: General 196 (2000), S. 293-303 beschreiben Ni-Mo- Sulfide als katalytisch wirksame Komponenten auf Al203, Ti02 und Zr02 als
Trägermaterialien und die Anwendung dieser Katalysatoren auf die Wassergas-Shift- Reaktion. Molybdän wird durch Imprägnierung mit Ammoniumheptamolybdat und Nickel durch Imprägnierung von Nickelnitrat auf das Trägermaterial aufgebracht. Anschließend erfolgt Kalzination und wiederum Aktivierung mit H2S/H2-Gasgemischen.
Die Patentschrift US006019954 A offenbart einen Katalysator mit Co, Ni, Mo und/oder W als aktive Komponenten auf Ti02 als Trägermaterial, welche auch MgO und/oder Al203 als weitere Trägeroxide enthalten kann. Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung von
Aluminiumnitrat mit Magnesiumoxid versetzt, bei 50°C durch Zusatz von Ammoniak bei pH 8 ein Niederschlag ausgefällt, welcher anschließend mit deionisiertem Wasser nitratfrei gewaschen wird. Der nitratfreie Niederschlag wird dann in Wasser zu einem Schlamm suspendiert und mit wässriger Ammoniumheptamolybdatlösung und Cobaltnitratlösung versetzt. Die homogene Mischung wird anschließend bei 1 10°C getrocknet, pulverisiert und über ein 100 mesh-Sieb abgesiebt. Das abgesiebte Pulver wird mit Carboxymethylzellulose zu einer plastischen Masse verarbeitet, welche in 4 mm Pellets verformt, bei 1 10°C getrocknet und abschließend bei 500°C kalziniert wird. Entsprechend dieser allgemeinen Vorschrift werden andere Zusammensetzungen hergestellt, die auch noch Ti02 als
Trägermaterial enthalten sowie als Modifizierung Spuren von Lanthanoxid und Ceroxid.
Die US 4452854 beschreibt einen Katalysator, welcher die Umwandlung von Kohlenmonoxid entsprechend der Wassergas-Shift-Reaktion in schwefelhaltigen, sogenannten Sauergasen katalysiert. Der Katalysator enthält bekannte schwefelaktive Metalloxide oder Metallsulfide auf Formkörpern aus Trägermaterial. Die Basiszusammensetzung des Katalysators sind Oxide oder Sulfide von Cobalt und Molybdän auf Aluminiumoxid als Trägermaterial. Die katalytischen Eigenschaften dieser bekannten geträgerten Katalysatoren werden gemäß der Offenbarung der US4452854 durch den gleichzeitigen Zusatz von Alkalimetallverbindungen und Manganoxiden oder Mangansulfiden verbessert. Die US 4021366 beschreibt einen kontinuierlichen Prozess zur Herstellung von
wasserstoffreichem Synthesegas, wobei Shift-Katalysatoren mit verschiedenen
Eigenschaften in einem Reaktor genutzt werden, um die Wassergas-Shift-Reaktion zu katalysieren. Insbesondere soll durch Schichten von Hochtemperatur-Shift-Katalysatoren und Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren eine ökonomische Balance zwischen
Katalysatoraktivität und Katalysatorlebensdauer gefunden werden und die externe
Energiezufuhr in Form von Wärme minimiert werden. In US 4021366 wird eine typische Zusammensetzung eines Niedertemperatur-Shift-Katalysators mit 2-5% CoO, 8-16% Mo03, 0-20% MgO und 55-85 % Al203 angegeben. Es handelt sich um konventionelle geträgerte Katalysatoren in Pelletform mit einem Durchmesser von 1/16-3/16 Zoll und einer Länge von 3/16-3/8 Zoll, wobei die spezifische Oberfläche zwischen 150 und 350 m2/g beträgt. Alle beschriebenen Katalysatoren dienen der beschleunigten Einstellung des sogenannten Wassergas-Gleichgewichtes
CO + H20 = C02 + H2 (1 ) In vielen Synthesegasen, welche z.B. durch die Vergasung fester Brennstoffe erhalten werden, ist das H2/CO-Verhältnis kleiner, als es eine gewünschte Synthese erfordert. Durch Zugabe von H20 kann das Gleichgewicht zugunsten des Wasserstoffs verschoben werden. Ferner ist oft im Vergasungsreaktor das Gleichgewicht zu Lasten der rechten Seite
(Reaktionsprodukten) nicht erreicht. Da die Gleichgewichtseinstellung bei üblichen
Temperaturen sehr langsam verläuft, ist zur Gleichgewichtseinstellung ein Katalysator erforderlich. Der Katalysator ermöglicht also die Erhöhung der Konzentrationen der auf der rechten Seite stehenden Komponenten gegenüber dem eingehenden Gasgemisch in den Reaktor, wodurch sich der Name Shift-Katalysator erklärt.
Die obige stark exotherme Reaktion liegt naturgemäß umso weiter auf der linken Seite der Gleichung (1 ), je höher die Temperatur ist. Grundsätzlich sollte man also bei möglichst tiefen Temperaturen arbeiten, sofern entsprechend aktive Niedertemperatur-Shift-Katalysatoren verfügbar sind.
Der Temperaturbereich, in dem ein Katalysator wirksam ist, ist sein erstes
Klassifizierungsmerkmal.
Hochtemperatur-Shift
Die Hochtemperatur-Shift wird in einem Temperaturbereich von 360 bis 530 °C durchgeführt. Als Katalysatoren werden Eisenoxid-Katalysatoren, zum Teil dotiert mit Chrom oder Aluminium eingesetzt. Die Eisenoxid-Katalysatoren sind dabei unempfindlich gegen geringe Mengen Schwefel. Dabei sollten die Schwefelbelastung und die Temperatur möglichst gleichbleibend sein, da die Katalysatoraktivität durch die abwechselnde Sulfidierung und Desulfidierung bei schwankenden Bedingungen stark verringert wird. Niedertemperatur-Shift
Die Niedertemperatur-Shift läuft bei Temperaturen von 210 bis 270 °C ab. Es kommen
Kupferkatalysatoren zum Einsatz. Kupfer absorbiert jedoch fast die gesamten im Gas enthaltenen Mengen an Schwefel und Chlor und wird dadurch deaktiviert. Im
Hochtemperaturbereich werden spezifische Volumenströme von 1000 bis 3000
Normkubikmeter pro Stunde pro m3 Katalysator (Vn = 1000-3000 m3/)(h · m3 Katalysator)) und im Niedertemperaturbereich von 2000 bis 5000 Normkubikmeter pro Stunde pro m3 Katalysator erreicht. Vn bedeutet Normkubikmeter nach DIN 1343. Die Kohlenmonoxid - Konzentration (CO-Konzentration) lässt sich im kombinierten Verfahren auf bis zu 0,3 Vol.-% reduzieren. Eine weitere Minimierung der CO-Konzentration erfolgt, zum Beispiel für die Anwendung in
Brennstoffzellen, durch eine selektive Oxidation des CO zu C02.
Weiterhin unterscheidet man die Katalysatoren danach, ob eine vorgeschaltete Gasreinigung erforderlich ist oder ob der Katalysator direkt auf das Rohgas angewendet werden kann.
Rohgas-Shift
Sowohl Hoch- als auch Niedertemperatur-Shift erfordern bei den Katalysatoren gemäß Stand der Technik eine vorhergehende Schwefelabtrennung aus dem Synthesegas und sind damit für die Anwendung im Synthesegas ungeeignet. Ein mögliches Verfahren bietet hier die sogenannte Sauergas-Shift, genannt auch sour-gas-shift oder raw-gas-shift.
Sie findet bei Temperaturen von 300 bis 500 °C und einem Druck von bis 10 MPa (absolut) statt. Dabei werden Cobalt-Molybdän-Katalysatoren (MoS2 mit Cobalt dotiert auf Al203 Träger) eingesetzt, die unempfindlich auch gegen höhere Schwefelkonzentrationen sind. Seine maximale Aktivität erreicht dieser Katalysator erst im aufgeschwefelten Zustand. Er muss daher vor Betrieb oder bei Beginn des Betriebes geschwefelt werden. Das H2S/H20-Verhältnis im Rohgas sollte größer als 1/1000 sein, um eine Entschwefelung des Katalysators zu vermeiden.
Wird das Synthesegas aus der Vergasung von Biomasse gewonnen, sollen die
unterschiedlichsten Rohstoffe wie z. B. Holz, Stroh, Algen, Miscanthus verwendet werden können. Das aus diesen Biomassen erzeugte Synthesegas enthält neben Kohlendioxid, Wasser und Kohlenmonoxid je nach Herkunft auch noch erhebliche Mengen unterschiedlicher Verunreinigungen, wie z. B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Phosphor, Chlor und diverse
Schwermetalle, u. a. Cadmium. Diese Verunreinigungen stellen potentielle Katalysatorgifte dar. Die herkömmlichen, kommerziell verfügbaren Katalysatoren zeigen in der Regel eine starke Anfälligkeit gegenüber den erwähnten Verunreinigungen. Dies äußert sich u.a. in kurzen Standzeiten der bekannten Katalysatoren; darüber hinaus lassen sich die handelsüblichen Katalysatoren normalerweise höchstens einmal regenerieren und müssen zu diesem Zweck aus dem Reaktor entfernt werden. Ein weiteres bekanntes Problem, welches bei der Vergasung von Biomassen verstärkt auftreten kann, ist die Bildung von höheren aromatischen
Kohlenwasserstoffen (Teer). Diese Teere sind dafür bekannt, die Oberflächen des Katalysators zu verkleben, wodurch die katalytische Aktivität drastisch herabgesetzt wird, oder der
Katalysator seine Funktionsfähigkeit vollständig verliert. Aufwendige Verfahren sind notwendig, um die Teere wieder vom Katalysator zu entfernen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, den Stand der Technik zu verbessern und einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.
Insbesondere war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neben der grundsätzlichen katalytischen Wirksamkeit für die Wassergas-Shift-Reaktion (H2/CO-Verhältnis mindestens 1.75 mol/mol) die Unempfindlichkeit des zu entwickelnden Katalysators gegenüber den
Verunreinigungen, die in Synthesegasen aus der Biomassevergasung enthalten sind, sowie die Robustheit des Katalysators über den gesamten Anwendungsprozess bei möglichst langer Standzeit zu erreichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war ein Katalysator zur Verfügung zu stellen, dessen
Partikel so beschaffen sind, dass in der Katalysatorschüttung im Reaktor ein möglichst geringer Druckverlust entsteht.
Die Aufgabe der Erfindung wurde durch einen Mischoxidkatalysator (später auch Katalysator genannt), enthaltend ein Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Titanoxid und/oder deren Mischungen, sowie Cobaltoxid und/oder Molybdänoxid als Katalysator-Aktivkomponenten, wobei die Katalysator-Aktivkomponenten im Trägermaterial nanodispers verteilt sind, gelöst. Die Katalysator-Aktivkomponenten dienen zur Einstellung des Wassergas-Gleichgewichtes, d.h. sie bewirken eine Erhöhung des H2:CO-Verhältnisses im Gasaustritt gegenüber dem Gaseintritt in dem den Katalysator enthaltenden Reaktor. Aufgrund dieser Verschiebung des H2:CO-Verhältnisses zu höheren Werten, möglichst nah an das thermodynamische
Gleichgewicht, werden diese Katalysatoren allgemein als Shift-Katalysatoren bezeichnet. Im Katalysator gemäß vorliegender Erfindung sind die Katalysator-Aktivkomponenten im Trägermaterial nanodispers verteilt. Bei einer nanodispersen Verteilung der Aktivmetallkomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die längsten Durchmesser der einzelnen Metalloxidkomponenten kleiner oder gleich <100 nm, bevorzugt < 50 nm, besonders bevorzugt < 10 nm. Ganz besonders bevorzugt kann die Verteilung der Aktivmetallkomponenten im Trägermaterial atomardispers vorliegen, d.h. die Aktivmetall-Komponenten bilden mit dem Trägermaterial gemeinsame Kristallgitter.
Dies äußert sich beispielsweise dadurch, dass z. B. neben den Phasen MgO und Al203 die Phasen wie MgAI204, CoAI204, CoMo04 and MgMo04 im Katalysator vorliegen. Eine gleichmäßige Verteilung der Aktivkomponenten in der Trägermatrix ist aus den EDX- Messungen an Schliffen oder Bruchflächen des Katalysators ersichtlich, Figur 6.
In Figur 1 ist die gleichmäßige Verteilung von Cobaltoxid und Molybdänoxid auf der inneren Oberfläche des von Poren durchzogenen Trägermaterials sowie im Trägermaterial selbst durch Kreise und Kreuze schematisch dargestellt. Im Gegensatz dazu befinden sich bei den Katalysatoren gemäß Stand der Technik, welche typischerweise durch Imprägnierung von Formkörpern aus Trägermaterial mit Lösungen der Aktivmetalle und anschließender
Kalzinierung hergestellt werden, die Katalysator-Aktivkomponenten lediglich auf der
Oberfläche des Trägermaterials. In Figur 2 ist diese Charakteristik zum Vergleich ebenfalls schematisch dargestellt.
Die Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung ermöglichen die beinahe vollständige Einstellung des thermodynamischen Wassergas-Gleichgewichtes. So werden bei mittleren Reaktor-Temperaturen von z.B. 500°C die Volumenverhältnisse von H2:CO von größer oder gleich > 2 und bei 350°C von > 4 erreicht. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich besonders dadurch aus, dass er für die Sauergas-Shift-Reaktion eingesetzt werden kann, d.h. dass das Rohgas aus der Biomasse-Vergasung ohne vorherige aufwendige Reinigung dem Katalysator direkt zugeführt werden kann. Das bedeutet, dass die unterschiedlichsten Biomassen, die naturgemäß auch unterschiedliche Verunreinigungen aufweisen, eingesetzt werden können. Ohne diese Möglichkeit ließe sich eine wirtschaftliche Gewinnung von z.B. synthetischem Diesel aus der Vergasung von Biomassen nicht realisieren.
Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung kann 1 bis 30 Gew. % Aktivmetall- Komponente enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Aktivmetall-Komponente. Der Gehalt an Aktivmetall-Komponenten kann auch weniger als 1 Gew. %, bzw. 0,1 bis 1 Gew. % betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator gemäß der Erfindung 0,1 bis 10 Gew. % Sulfat, wobei die Sulfat-Ionen die Oxidionen des Kristallgitters im Katalysator substituieren. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren gemäß der Erfindung 1 bis 10 Gew. %, 2 bis 8 Gew. % Sulfat, besonders bevorzugt, 2 bis 6 Gew. % Sulfat, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Gew. % Sulfat. In einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator 0,1 bis 1 Gew. % Sulfat enthalten.
Die Sulfat-Ionen können die Aktivierung des Katalysators positiv beeinflussen. So ist bei den Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung eine Selbstaktivierung ohne Zusatz von H2S möglich. Die Sulfat-Ionen beeinflussen positiv die katalytische Wirksamkeit und die
Regenerierbarkeit des Katalysators gemäß der Erfindung. Der hohe Sulfatgehalt blieb (trotz Zwischentrocknung und Waschung) im Katalysator überraschend erhalten, was bedeutet, dass das Sulfat im Katalysator mit den übrigen Komponenten eine chemische Verbindung bildet und so die Eigenschaften des Katalysators positiv beeinflusst. Die Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik weisen bekanntlich keine Sulfatgehalte bzw. nur Spuren an Sulfat auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator eine spezifische Oberfläche BET, gemessen nach ASTM D 3663 von 30 bis 250 m2/g, bevorzugt 50 bis 210 m2/g auf. Besonders bevorzugte Katalysatoren weisen eine spezifische
Oberfläche von 50 bis 150 m2/g auf.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxidkatalysators. Das Verfahren zur Herstellung von Mischoxidkatalysator gemäß vorliegender Erfindung umfasst folgende Schritte: a) Umsetzung einer Lösung enthaltend Vorstoff für mindestens eine Katalysator- Aktivkomponente und mindestens ein Trägermaterial durch gleichzeitige oder
aufeinander folgende Zugabe von Basen in ein basisches Salz (Fällprodukt) und
Mutterlauge;
b) Filtration des Fällproduktes aus Schritt a) bis zum Erhalt eines stichfesten mutterlauge- haltigen 1 . Filterkuchens;
c) Trocknung des Filterkuchens aus Schritt b) bei Temperaturen von 50 °C bis 200 °C und Erzeugung eines Zwischenproduktes;
d) Suspendieren des Zwischenproduktes aus Schritt c) zu einer Aufschlämmung, wobei die Aufschlämmung unter Zusatz von Base bei Temperaturen im Bereich zwischen
Raumtemperatur und 102 °C, innerhalb von 10 min bis 2 Stunden gerührt wird und Erzeugung eines konditionierten Zwischenproduktes; e) Filtration des Zwischenproduktes aus Schritt d), Erzeugung eines 2. Filterkuchens und Versetzung des 2. Filterkuchens mit Molybdän-haltiger Verbindung und ggf. einem organischen Bindemittel;
f) Trocknung und Kalzinierung des 2. Filterkuchens und Erzeugung eines
Mischoxidkatalysators.
In einer alternativen Ausführungsform kann der Mischoxidkatalysator nach einem Verfahren hergestellt werden welches folgende Schritte umfasst: a) Umsetzung einer Lösung enthaltend Vorstoff für mindestens eine Katalysator- Aktivkomponente, mindestens ein Trägermaterial durch gleichzeitige oder aufeinander folgende Zugabe von Basen und Molybdän-haltige Lösung in ein basisches Salz
(Fällprodukt) und Mutterlauge;
b) Filtration des Fällproduktes aus Schritt a) bis zum Erhalt eines stichfesten mutterlauge- haltigen 1 . Filterkuchens;
c) Trocknung des Filterkuchens aus Schritt b) bei Temperaturen von 50 °C bis 200 °C und Erzeugung eines Zwischenproduktes;
d) Suspendieren des Zwischenproduktes aus Schritt c) zu einer Aufschlämmung, wobei die Aufschlämmung unter Zusatz von Base bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 102 °C, innerhalb von 10 min bis 2 Stunden gerührt wird und
Erzeugung eines konditionierten Zwischenproduktes;
e) Filtration des Zwischenproduktes aus Schritt d), Erzeugung eines 2. Filterkuchens und Versetzung des 2. Filterkuchens ggf. mit einem organischen Bindemittel;
f) Trocknung und Kalzinierung des 2. Filterkuchens und Erzeugung eines
Mischoxidkatalysators.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann als Vorstoff für Katalysator-Aktivkomponente mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Cobaltsulfat, Natriummolybdat, Ammoniumdimolybdat und Nickelsulfat eingesetzt werden.
Als Vorstoffe für die Katalysator-Aktivkomponente eignen sich besonders gut
Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Cobaltsulfat, sowie alle wasserlöslichen Molybdate, z.B. Alkalimetall-Molybdate, sowie Ammoniummolybdate.
Als Trägermaterial zur Herstellung des Mischoxidkatalysators gemäß der Erfindung können bevorzugt Sulfate der Metalle ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium und Titan eingesetzt werden. Nachstehend wird das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung näher erläutert.
Figur 3 zeigt das vereinfachte Verfahrensschema zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators. Als erster Schritt wird aus einer wässrigen Metallsalzlösung, enthaltend Aluminiumsulfat und gegebenenfalls Magnesiumsulfat sowie Cobaltsulfat, durch Vermischen mit Natronlauge und Ammoniak durch Rühren ein Mischhydroxid oder basisches Sulfat der genannten Metalle ausgefällt. Die Vermischung kann im Batch-Betrieb (diskontinuierlich) erfolgen, indem die Metallsalzlösung vorgelegt und die Base-Lösung zugegeben wird oder die Base-Lösung vorgelegt und die Metallsalzlösung zugegeben wird. Ebenfalls können im Batch-Betrieb die erforderlichen Mengen an Metallsalzlösung und Base-Lösung gleichzeitig in eine gerührte Mutterlauge gefördert werden. Die letzte Variante kann auch vorteilhaft zu einem kontinuierlichen Fällprozess erweitert werden, indem die Metallsalzlösung und die Base-Lösung kontinuierlich dem Fällungsreaktor zugeführt werden und die entstehende Suspension kontinuierlich abgepumpt wird oder den Reaktor durch einen freien Überlauf verlässt.
Beim kontinuierlichen Fällprozess werden Mischoxidkatalysatoren hergestellt, die eine noch homogenere Verteilung der Einzelkomponenten im Trägermaterial aufweisen als die Mischoxidkatalysatoren aus einem Batch-Prozess.
Der im Fällungsprozess entstehende Niederschlag ist aufgrund der sehr feinen Partikelgröße (im Lichtmikroskop <1 μη"ΐ) schwer filtrierbar und praktisch nicht gänzlich von Mutterlauge durch Waschen mit Wasser zu befreien. So wird in der zweiten Stufe des Verfahrens auch nur soviel Mutterlauge abfiltriert, bis sich ein stichfester Filterkuchen ergibt. Als
Filtrierapparate eignen sich Filternutschen oder bevorzugt Filterpressen. Der im
Filtrationsschritt erhaltene Filterkuchen enthält noch erhebliche Mengen Mutterlauge und wird zusammen mit dieser im dritten Verfahren schritt getrocknet. Als Trocknungsapparate eignen sich, wie weiter unten im Ausführungsbeispiel gezeigt, Hordenblechtrockenschränke aber auch Trocknungsapparate mit bewegtem Bett.
Generell sind für den dritten Verfahrensschritt grundsätzlich alle Trocknungsapparate, betrieben unter Normaldruck, im Überdruck oder im Vakuum geeignet.
Je nach tatsächlich verwendetem Trocknertyp und den eingestellten Trockenparametern wird das aus dem dritten Verfahrensschritt gemäß Figur 3 erhaltene Zwischenprodukt zwischen sehr grob, wie z.B. Platten von wenigen Zentimetern Höhe und einigen
Zentimetern Breite, und feinem Pulver liegen. Die Trocknung des Zwischenproduktes wird bei Temperaturen von 70-180 °C, bevorzugt von 70-150°C, besonders bevorzugt bei 80- 120°C durchgeführt.
Die genaue Morphologie dieses Zwischenproduktes ist allerdings nicht entscheidend, da es anschließend im vierten Verfahrensschritt zu einer feinen Aufschlämmung (genannt auch Slurry) erneut suspendiert wird. Dabei wird die Suspension mit Natronlauge versetzt und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 80°C zwischen 10 min und 2 Stunden lang gerührt. Die bevorzugten Bedingungen für die Aufschlämmung des Zwischenproduktes sind die Temperaturen von 25-80°C und 10 min bis 60 min Rührzeit. Besonders bevorzugt wird die Aufschlämmung bei Temperaturen von 25-50 °C und einer Rührzeit von 20-45 min durchgeführt. Das so konditionierte Zwischenprodukt wird anschließend in der fünften Verfahrensstufe erneut filtriert und diesmal mit einer Menge Waschwasser gewaschen, die ausreichen sollte, um die Mutterlauge aus der Konditionierung nahezu vollständig aus dem Filterkuchen zu verdrängen. Der erhaltene Filterkuchen wird im sechsten Schritt des
Verfahrens mit Ammoniumdimolybdat und einem organischen Bindemittel, wie
beispielsweise Stärke, Methylzellulose, Polyvinylalkohol u.a. und gerade mit soviel Wasser versetzt, dass er sich zu einer zähen, jedoch noch fließfähigen homogenen Masse verarbeiten lässt. Hierzu sind hinreichend starke Mischer oder Kneter als Apparate geeignet. Die in der Regel frei aus dem Misch- oder Knetapparat ausfließende Masse wird in der siebenten Stufe des Verfahrens erneut getrocknet, wobei sie auf Hordenblechen in einer Höhe zwischen 1 und 5 cm verteilt wird und die Trocknung dann im Trockenschrank erfolgt. Als Alternative zu Hordenblechtrockenschränken können auch Bandtrockner verwendet werden. Während dieser abschließenden Trocknung, die das Ende des
hydrometallurgischen Teiles markiert, entstehen in der quarkähnlichen Masse zunehmend Risse, die am Ende zu Brocken in der Größenordnung von wenigen Zentimetern des erhaltenen Vorproduktes führen. Durch Anritzen des angetrockneten Filterkuchens kann diese Rissbildung auch initiiert und dadurch die Größe der Brocken beeinflusst werden. Die Filterkuchenmasse kann vorteilhaft auch durch Extruder oder ähnliche Einrichtungen zu Strängen verformt werden, die dann auf Hordenblechen oder in Bandtrocknern getrocknet werden. Im abschließenden, achten Verfahrenschritt wird das getrocknete Vorprodukt im Ofen bei Temperaturen zwischen 300°C und 1200°C, bevorzugt zwischen 300°C und 1000°C, besonders bevorzugt zwischen 300°C und 800°C kalziniert. Dabei darf das Material nicht durch Bewegung zerstört werden, sodass die Morphologie der Brocken oder
Strangabschnitte aus der Trocknung grundsätzlich erhalten bleibt und nur eine gewisse Schrumpfung eintritt.
Nach der Kalzinierung entsteht ein einsatzfähiger Mischoxidkatalysator, der zur
Vermeidung von Staub nur über ein grobes Sieb von wenigen Prozenten Feinanteil befreit wird. Der Siebrückstand von mindestens 90% kann direkt in den Shift-Reaktor eingesetzt werden.
In Figur 4 wird darüber hinaus eine Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, die sich auf die Zugabe des Molybdäns bezieht. Der Figur 4 ist zu entnehmen, dass das für den Katalysator notwendige Molybdän bereits im ersten Verfahrenschritt, der Fällung der basischen Salze bzw. Hydroxide in Form von z.B. Natriummolybdat zugesetzt werden kann. Selbstverständlich wäre auch der Zusatz in Form des teureren Ammoniumdimolybdates möglich, ist aber nicht nötig, da ohnehin unter
Beteiligung von Natronlauge gefällt wird und Natrium später ausgewaschen werden kann. Die restlichen Verfahren schritte unterscheiden sich bis auf den sechsten, wo nun konsequenterweise die Zugabe von Ammoniumdimolybdat entfällt, nicht vom oben beschriebenen Verfahren.
Das in Figur 4 beschriebene alternative Verfahren erlaubt es auf einfachere Weise, eine ebenso gleichmäßige Verteilung des Molybdäns in der Katalysatormasse zu erreichen. Die Mischzeit im Verfahrenschritt 6 kann sogar verkürzt werden, und Ammoniumdimolybdat kann durch das kostengünstigere Natriummolybdat ersetzt werden. Neben den oben erwähnten Molybdän-haltigen Rohstoffen kann das Molybdän jedoch im ersten Verfahrensschritt über beliebige lösliche Molybdate, wie z.B. die Alkali- und/oder Ammoniummolybdate sowie die Alkali- und/oder Ammoniumdimolybdate oder auch Alkali- und/oder Ammoniumheptamolybdate in den Prozeß eingeführt werden.
Wird das Molybdän erst bei der Mischung im sechsten Verfahren schritt in den Prozess eingeführt, kommen bevorzugt Ammoniummolybdat, Ammoniumdimolybdat und
Ammoniumheptamolybdat in Frage. Setzt man bei dieser Variante die Alkali-Molybdate, -dimolybdate, oder heptamolybdate ein, verbleiben die Alkalimetalle letztendlich als
Alkalimetalloxide im fertigen Katalysator, da kein Waschschritt mehr folgt. Es ist jedoch vorstellbar, den fertig kalzinierten Katalysator einer Waschung zu unterziehen, und durch diesen Waschprozess nicht nur die Alkalimetalle auszuwaschen, sondern sogar einen zusätzlichen Parameter zur Einstellung der spezifischen Oberfläche zu haben.
Allerdings müssen geringe Beimengungen von Alkalimetalloxiden nicht unbedingt schädlich sein, sondern können unter Umständen einen positiven Effekt auf die katalytische
Wirksamkeit zeigen. Die oben beschriebene Trocknung, oder besser ausgedrückt
Zwischentrocknung, im dritten Verfahrenschritt wird durchgeführt, da das Filtrationsverhalten der im ersten Verfahrensschritt ausgefällten Niederschläge extrem schlecht ist und eine Waschung bis zur annähernden Neutralsalzfreiheit fast unmöglich ist.
Durch die Zwischentrocknung ist das Material besser filtrierbar und in der Regel waschbar. Außerdem werden bei der Zwischentrocknung Kristallitgröße, innere und äußere Porosität und die spezifische Oberfläche beeinflusst. Die Zwischentrocknung ist somit keine reine Wasser-Verdampfung, sondern sie hat auch einen prägenden Einfluss auf die Produkteigenschaften.
Bezüglich des Waschverhaltens muss zwischen Natrium- und Sulfat-Ionen unterschieden werden.
Während Natrium stets als Natriumsulfat oder überschüssiges NaOH aus dem vierten Verfahrenschritt, der Konditionierung mit Natronlauge in der Mutterlauge vorliegt, ist nicht alles Sulfat in Form von Natriumsulfat in der Mutterlauge enthalten, sondern ein Teil des Sulfates wird ins Kristallgitter der Hydroxide mit eingebaut, sodass man besser von basischen Sulfaten als von Hydroxiden spricht. Die Menge des eingebauten Sulfates hängt einerseits von den Fällbedingungen bei der Erzeugung des Fällproduktes im ersten
Verfahrenschritt ab, andererseits von den Bedingungen der Konditionierung des zwischen getrockneten Materials im vierten Verfahrensschritt, hier insbesondere von der Temperatur und dem stöchiometrischen NaOH-Überschuss. Generell nimmt der Sulfatgehalt mit steigendem Titrationsgrad bei der Fällung und steigendem NaOH-Überschuss bei der Konditionierung ab.
Mit dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wurden mehrere Mischoxidkatalysatoren gefertigt und anschließend als Shift-Katalysator getestet. Aufgrund unterschiedlicher Fäll- und Konditionierungsbedingungen wiesen diese auch verschiedene Sulfatgehalte auf.
In der nachstehenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen und die Sulfatgehalte der Mischoxidkatalysatoren (später auch Kat genannt) gemäß Beispiel 1 bis 7 der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
Muster Zusann rnc ^nsetzung BET
Ge [nrf/g]
Al203 MgO CoO Mo03 so3 ( S04 )
Kat 1 78 0 1 1 9 1 ,3 ( 1 ,6 ) 1 59
Kat 2 74 0 1 0 14 1 ,1 ( 1 ,3 ) 81
Kat 3 79 0 1 1 9 0,2 ( 0,2 ) 85
Kat 4 72 0 1 0 17 0,2 ( 0,2 ) 51
Kat 5 63 1 2 5 15 4,1 ( 4,9 ) 35
Kat 6 61 1 2 5 17 4,8 ( 5.8 ) 205
Kat 7 56 1 2 1 0 14 7,1 ( 8,5 ) 77 Die Figur 5 zeigt das H2 :CO-Verhältnis als Funktion der Temperatur im Vergleich zum thermodynamischen Gleichgewicht (dargestellt in Figur 5 als Gleichgewichtskurve) für einige nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatoren.
Überraschenderweise zeigt der Kat 7 mit einem Sulfatgehalt von 8,5% auch die höchste Aktivität. Kat 3 und Kat 4 haben nur einen Sulfatgehalt von etwa 0,3% und zeigen eine signifikant geringere Aktivität, während Kat 2 mit 1 ,2% Sulfat sich im Mittelfeld der
katalytischen Aktivitäten bewegt. Kat 6 hat mit 6% einen geringeren Sulfatgehalt als Kat 7 und liegt in der Aktivität, zumindest bei tieferen Temperaturen, knapp unter Kat 7. Man kann also sagen, dass basische Salze der Mischhydroxide mit einem signifikanten Sulfatgehalt >1 % eine höhere Aktivität zeigen als die fast reinen Hydroxide, in denen nur etwa 0,3% Sulfat als Verunreinigung enthalten ist und somit Sulfat bei den erfindungsgemäßen
Katalysatoren als Promotor wirkt. Durch diese Eigenschaft unterscheiden sich die
Katalysatoren gemäß vorliegender Erfindung von den Katalysatoren aus dem Stand der Technik.
Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal ist der mikroskopische Aufbau der Katalysatorteilchen. Während bei den Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik in der Regel Formkörper aus Al203 bzw. MgAI204 mit hohen spezifischen Oberflächen als wirklich reines Trägermaterial benutzt werden, deren Oberfläche anschließend durch Imprägnierung und Kalzinierung mit den Aktivmetalloxiden belegt wird, Figur 2, weisen die Katalysatoren gemäß der Erfindung im wesentlichen eine sehr gleichmäßige Verteilung der Trägermetalloxide und der
Aktivmetalloxide auf, Figur 1. Dieses ist bedingt durch den unterschiedlichen
Herstellungsprozess und lässt sich, wie schon erwähnt, durch EDX-Untersuchungen klar sichtbar machen, Figur 6. Diese Verteilung der Aktivmetalle im Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist auch mit ein Grund für die gute Aktivität und auch überraschend gute Regenerierbarkeit; denn wenn im Katalysatorbett frische Mikrorisse in den Partikeln entstehen, entsteht durch solch einen Prozess neue Oberfläche, die automatisch mit den Aktivmetalloxiden belegt ist, sodass womöglich verklebte oder anders inaktiv gewordene ursprüngliche Oberflächen kompensiert werden können.
Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung eignet sich besonders als Shift-Katalysator, insbesondere als Shift-Katalysator für Synthesegase aus der Biomassevergasung. Beispiele
Beispiel 1 In einem 0,2 m3 Rührreaktor wurden 137,4 kg wässrige Metallsulfatlösung, enthaltend 13,8 Gew. % AI2(S04)3, 1 ,14 Gew. % CoS04 vorgelegt. Unter Rühren wurden bei
Raumtemperatur gleichzeitig innerhalb von 1 Stunde 15,0 kg 25%-ige Ammoniaklösung und 43,6 kg 16,9%-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 Stunden weitergerührt und anschließend die erhaltene Suspension auf einer Filternutsche (Durchmesser 1 ,2 m) abfiltiert, bis sich ein Filterkuchen von 10 cm Höhe gebildet hatte. Der noch Mutterlauge enthaltende Filterkuchen wurde ohne zu waschen in einem Hordenblech- Trockenschrank bei 1 10 °C innerhalb von 48 h getrocknet. Es wurden 24,4 kg Vorprodukt erhalten, welches ohne weitere Zerkleinerung in 80 kg Wasser suspendiert wurde. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde mit 29,8 kg 16,9%-iger Natronlauge versetzt und nach beendeter Zugabe eine halbe Stunde weitergerührt. Das so konditionierte Vorprodukt wurde erneut über die Filternutsche abfiltriert und mit 170 kg Wasser auf der Nutsche gewaschen. Es verblieben 24,9 kg Filterkuchen. Dieser Filterkuchen wurde dann in einem Kneter portionsweise mit insgesamt 720 g Ammoniumdimolybdat und 643 g Stärke und 3 kg Wasser zu einer zähflüssigen Masse verarbeitet. 28,9 kg dieser Masse wurden auf 5 Hordenbleche verteilt; die Schütthöhe betrug etwa 3 cm. Anschließend wurde im Trockenschrank bei 1 10°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet, wobei der angetrocknete Filterkuchen nach etwa 2 Stunden mit einem Spachtel in etwa 4 cm mal 4 cm große Stücke zerteilt wurde. Es wurden 9,1 kg trockenes Zwischenprodukt erhalten, von dem 7,3 kg in einem Naberthermofen in Aluminiumoxid-Schiffchen kalziniert wurden. Der Ofen wurde innerhalb von 8 Sunden von Raumtemperatur auf 700°C aufgeheizt und nach Abschalten der Heizung innerhalb von 16 Stunden wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 5,5 kg blaues Oxidgemisch, bestehend im Wesentlichen aus etwa 1 cm großen unregelmäßigen Brocken und wenig Feinkorn von etwa <3mm Durchmesser. Nach
Absiebung des Feinanteils ergaben sich 4,8 kg fertige Mischoxidkatalysatormasse.
Der Katalysator hatte folgende Eigenschaften:
• Farbe: intensiv blau
• Zusammensetzung: 78 Gew.% Al203, 1 1 Gew.% CoO; 9 Gew.% Mo03, 1 ,3
Gew.% S03
• Spezifische Oberfläche, BET: 159 m2/g
Beispiele 2-7 Die Beispiele 2 bis 7 zur Herstellung der Katalysatoren Kat 2 bis Kat 7 wurden analog dem Ausführungsbeispiel 1 durchgeführt. Allerdings wurden die Zusammensetzung und einzelne Prozessparameter variiert. Die Zusammensetzung der Katalysatoren Kat 1 bis Kat 7 kann der Tabelle 1 entnommen werden. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Prozessparameter, welche bei der Herstellung variiert wurden sowohl für das beschriebene Beispiel 1 als auch für die
Beispiele 2 bis 7. Alle anderen Prozessparameter der Beispiele 2 bis 7 sind genauso wie in Beispiel 1.
Die Beispiele 2 bis 7 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei die Zusammensetzung des Katalysators gemäß Tabelle 1 und einzelne Prozessparameter, wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, variiert wurden.
Tabelle 2
Parameter
Fällung Konditionierung Glühung
Titrationsgrad
NaOH NH3 Σ NaOH T t T t
[%] [%] [%] [g/i] rci [h] rq [h]
KaM 52 62 1 14 10 30 1 ,5 700 8
Kat 2 52 62 1 14 10 30 1 ,5 700 8
Kat 3 82 41 123 7 30 1 ,5 700 8
Kat 4 83 41 124 2 30 1 ,5 800 8
Kat 5 50 60 1 10 7 30 1 ,5 700 8
Kat 6 50 60 1 10 2 30 1 ,5 400 4
Kat 7 50 60 1 10 6 30 1 ,5 650 8
Beispiel 8
Die Prozessparameter entsprechen im Wesentlichen denen des Beispiels 5, nur dass die Aufheizzeit im Ofen 6 h statt 8 h betrug.
In einem 0,8 m3 Rührreaktor wurden 259,7 kg wässrige Metallsulfatlösung, enthaltend 17,3 Gew. % AI2(S04)3, 3,0 Gew. % MgS04 sowie 0,81 Gew. % CoS04 vorgelegt. Unter Rühren wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig innerhalb von 2 Stunden 38,9 kg 25%-ige
Ammoniaklösung und 1 1 1 ,7 kg 16,9%-ige Natronlauge zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde noch 0,5 Stunden weitergerührt und anschließend die erhaltene Suspension auf einer Filternutsche (Durchmesser 1 ,2 m) abfiltriert, bis sich ein Filterkuchen von 24 cm Höhe gebildet hatte. Der noch Mutterlauge enthaltende Filterkuchen wurde ohne zu waschen in einem Hordenblech-Trockenschrank bei 1 10 °C innerhalb von 48 h getrocknet. Es wurden 66,3 kg Vorprodukt erhalten, welches ohne weitere Zerkleinerung in 170 kg Wasser suspendiert wurde. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde mit 88,7 kg 16,9%-iger Natronlauge versetzt und nach beendeter Zugabe eine halbe Stunde weitergerührt. Das so konditionierte Vorprodukt wurde erneut über die Filternutsche abfiltriert und mit 1300 kg Wasser auf der Nutsche gewaschen. Es verblieben 127,4 kg
Filterkuchen.127 kg dieses Filterkuchens wurden dann in einem Kneter portionsweise mit insgesamt 3,32 kg Ammoniumdimolybdat und 1 ,69 kg Stärke zu einer zähflüssigen Masse verarbeitet. 131 ,6 kg dieser Masse wurden auf 16 Hordenbleche verteilt; die Schütthöhe betrug etwa 3 cm. Anschließend wurde im Trockenschrank bei 1 10°C innerhalb von 24
Stunden getrocknet, wobei der angetrocknete Filterkuchen nach etwa 2 Stunden mit einem Spachtel in etwa 4 cm mal 4 cm große Stücke zerteilt wurde. Es wurden 25,7 kg trockenes Zwischenprodukt erhalten, von dem 24,2 kg in einem Naberthermofen in Aluminiumoxid- Schiffchen kalziniert wurden. Der Ofen wurde innerhalb von 6 Sunden von Raumtemperatur auf 700°C aufgeheizt und nach Abschalten der Heizung innerhalb von 16 Stunden wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt 18,5 kg blaues Oxidgemisch, bestehend im Wesentlichen aus etwa 1 cm großen unregelmäßigen Brocken und wenig Feinkorn von etwa 3mm Durchmesser. Nach Absiebung des Feinanteils ergaben sich 17,6 kg fertige
Mischoxidkatalysatormasse.
Die beschriebene Herstellung wurde dann noch 4 mal wiederholt. Als Gesamtmasse wurden 70,2 kg abgesiebter Katalysator erhalten, von dem 64 kg für die Katalyse der Wassergas- Shift-Reaktion in einem Shift-Reaktor eingesetzt wurde, der mit Rohgas aus einem vorgeschalteten Biomasse-Vergasungsreaktor betrieben wurde.
Im Reaktor wurden Holzspäne und Halmgüter, speziell die Beispiele Stroh und Miscanthus, mittels autothermer Verfahrensführung zu Synthesegas umgesetzt. Das Rohgas wurde im Heißgasfilter entstaubt. Das Gas trat anschließend mit einer Temperatur von 350 bis 550°C in den Shiftreaktor ein. Zur Temperaturabsenkung war die Eindüsung von Wasser vor dem Reaktor möglich.
Der Katalysator hatte folgende Eigenschaften:
· Farbe: intensiv blau
• Zusammensetzung: 62 Gew.% Al203, 12 Gew.% MgO, 5 Gew.% CoO; 14 Gew.% Mo03, 7 Gew.% S03
• Spezifische Oberfläche, BET: 59 m2/g
• Schüttdichte: 0,7 g/cm3
Der Katalysator wurde in einem 70 I Pilot-Shift-Reaktor mit H2S aktiviert. Er führte zu CO- Umsätzen bis zu 65 %. Mit der Zeit war ein leichter Rückgang der katalytischen Aktivität zu verzeichnen. Der gebrauchte Katalysator war glänzend schwarz verfärbt und hatte durch die Gase und durchgeschlagenen Staub sowie Teerablagerungen nur noch eine BET von 17m2/g.
Durch die Gaserzeugung bedingt entstehen Nebenprodukte wie Teer. Der Teer kann auf dem Katalysator kondensieren und die innere Oberfläche verschließen, was die Katalysatoraktivität signifikant erniedrigt.
Die Kornform und Größe des Katalysators waren über die Benutzungsdauer erhalten geblieben.
Eine Temperaturbehandlung im Kalzinierungsofen unter Luft bei Temperaturen von 350°C bis 550°C änderte die Farbe wieder praktisch vollständig in blau und die BET erreichte wieder ihren ursprünglichen Wert von 59 m2/g. Die katalytische Aktivität des so regenerierten Katalysators entsprach der ursprünglichen Aktivität des jungfräulichen Katalysators und spiegelt die unerwartet guten Regenerationseigenschaften wieder.

Claims

Patentansprüche
1. Mischoxidkatalysator, enthaltend ein Trägermaterial ausgewählt aus der Gruppe
Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und/oder deren Mischungen, sowie Cobaltoxid und Molybdänoxid als Katalysator-Aktivkomponenten, wobei die Katalysator- Aktivkomponenten im Trägermaterial nanodispers verteilt sind.
2. Mischoxidkatalysator nach Anspruch 1 , wobei der Mischoxidkatalysator 5 bis 25 Gew. % der Katalysator-Aktivkomponente(n) enthält.
3. Mischoxidkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Mischoxidkatalysator 0,1 bis 10 Gew. % Sulfat enthält.
4. Mischoxidkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator 1 bis 5 Gew. % Sulfat enthält.
5. Mischoxidkatalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
Katalysator eine spezifische Oberfläche BET, gemessen nach ASTM D 3663 von 50 bis 150 m2/g aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von Mischoxidkatalysator enthaltend folgende Schritte: a) Umsetzung einer Lösung enthaltend Vorstoff für mindestens eine Katalysator- Aktivkomponente und mindestens ein Trägermaterial durch gleichzeitige oder
aufeinander folgende Zugabe von Basen in ein basisches Salz (Fällprodukt) und
Mutterlauge;
b) Filtration des Fällproduktes aus Schritt a) bis zum Erhalt eines stichfesten mutterlauge- haltigen 1 . Filterkuchens;
c) Trocknung des Filterkuchens aus Schritt b) bei Temperaturen von 50 °C bis 200 °C und Erzeugung eines Zwischenproduktes;
d) Suspendieren des Zwischenproduktes aus Schritt c) zu einer Aufschlämmung, wobei die Aufschlämmung unter Zusatz von Base bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 102 °C, innerhalb von 10 min bis 2 Stunden gerührt wird und Erzeugung eines konditionierten Zwischenproduktes;
e) Filtration des Zwischenproduktes aus Schritt d), Erzeugung eines 2. Filterkuchens und Versetzung des 2. Filterkuchens mit Molybdän-haltiger Verbindung und ggf. einem organischen Bindemittel; Trocknung und Kalzinierung des 2. Filterkuchens und Erzeugung eines
Mischoxidkatalysators.
Verfahren zur Herstellung von Mischoxidkatalysator enthaltend folgende Schritte: a) Umsetzung einer Lösung enthaltend Vorstoff für mindestens eine Katalysator- Aktivkomponente, mindestens ein Trägermaterial durch gleichzeitige oder aufeinander folgende Zugabe von Basen und Molybdän-haltige Lösung in ein basisches Salz
(Fällprodukt) und Mutterlauge;
b) Filtration des Fällproduktes aus Schritt a) bis zum Erhalt eines stichfesten
mutterlauge-haltigen 1. Filterkuchens;
c) Trocknung des Filterkuchens aus Schritt b) bei Temperaturen von 50 °C bis 200 °C und Erzeugung eines Zwischenproduktes;
d) Suspendieren des Zwischenproduktes aus Schritt c) zu einer Aufschlämmung, wobei die Aufschlämmung unter Zusatz von Base bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 102 °C, innerhalb von 10 min bis 2 Stunden gerührt wird und Erzeugung eines konditionierten Zwischenproduktes;
Filtration des Zwischenproduktes aus Schritt d), Erzeugung eines 2. Filterkuches und Versetzung des 2. Filterkuchens ggf. mit einem organischen Bindemittel;
Trocknung und Kalzinierung des 2. Filterkuchens und Erzeugung eines
Mischoxidkatalysators.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei als Vorstoff für Katalysator-Aktivkomponente mindestens eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Cobaltsulfat, Natriummolybdat, Ammoniumdimolybdat und Nickelsulfat eingesetzt wird.
9. Verwendung des Katalysators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 als Shift- Katalysator.
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