CN108786837B - 耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水煤气变换反应使用的催化剂领域，公开了耐硫变换催化剂及其制备方法。以该耐硫变换催化剂的总重为基准，该耐硫变换催化剂的组成含有3～10重量％Co2O3、5～10重量％MoO3、5～15重量％TiO2、40～60重量％Al2O3和15～30重量％MgO；其中，该耐硫变换催化剂含有钛酸镁物相。该催化剂通过组成中含有形成的钛酸镁组分，可以有效提高耐硫变换催化剂的活性和稳定性。

Description

耐硫变换催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水煤气变换反应使用的催化剂领域，具体地，涉及耐硫变换催化剂及其制备方法。
背景技术
耐硫变换反应是合成氨、合成甲醇、制氢等领域必需经历的反应过程，耐硫变换催化剂是其中必不可少的重要角色。随着我国渣油、重油加氢和煤制氢气技术的发展，特别是近年来我国煤化工技术的迅速进步，对耐硫变换催化剂的需求量每年在2500吨以上。
耐硫变换催化剂的主要成分是Co、Mo、K、Mg、Al、稀土等金属。按使用温度分为高温耐硫变换催化剂和低温耐硫变换催化剂。高温耐硫变换催化剂采用镁铝尖晶石为载体，Co、Mo为活性组分。低温耐硫变换催化剂采用部分镁铝尖晶石的活性氧化铝为载体，活性组分为Co、Mo，助剂为K。
变换反应是在高温水蒸汽条件下的反应，温度可以达470℃，水蒸汽与干气比最高可以达到2:1。而高温高水蒸汽与干气比工况条件，可以使载体发生水合作用，发生结构相变，导致催化剂失活。因此，稳定性是变换催化剂研发过程中应该考虑的重要因素。
CN103447049A公开了一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其中，活性组分为钴和钼；载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，钛的含量以TiO2计为载体总质量的1～15％，表层镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3～20％。该催化剂的制备方法包括：a)在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；b)在铝钛复合载体上引入镁，焙烧转相为铝钛基表面镁铝尖晶石；c)在铝钛表层镁铝尖晶石上引入活性组分，制成催化剂。该发明采用铝钛基表层镁铝尖晶石为载体，然后负载活性组分形成催化剂。
但是现有耐硫变换催化剂中仍然存在游离氧化镁组分，对催化剂的强度起破坏作用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有耐硫变换催化剂中存在游离氧化镁组分的缺陷，提供了耐硫变换催化剂及其制备方法，以提高催化剂的稳定性和活性。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种耐硫变换催化剂，以该耐硫变换催化剂的总重为基准，该耐硫变换催化剂的组成含有3～10重量％Co2O3、5～10重量％MoO3、5～15重量％TiO2、40～60重量％Al2O3和15～30重量％MgO；其中，该耐硫变换催化剂含有钛酸镁物相。
优选地，所述耐硫变换催化剂的XRD谱图中，在2θ为21°、24°、33°、35°、49°和53.5°处出现钛酸镁的衍射峰。
优选地，MgO与TiO2的重量比为(1～5)：1。
优选地，Al2O3与MgO的重量比为(1.7～2.5)：1。
本发明的第二方面，提供本发明的耐硫变换催化剂的制备方法，包括：
(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氢氧化镁、氧化铝粘结剂和水进行混捏；
(2)将所述混捏得到的产物进行挤条成型，并进行第一干燥和第一焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物在100～150℃下进行水热老化4～12h，再进行第二干燥和第二焙烧，得到耐硫变换催化剂；
其中，氢氧化镁为片状，且平均粒径为100～500nm；
其中，氢氧化镁以MgO计、所述氧化铝粘结剂以Al2O3计、所述含钛元素化合物以TiO2计，所述含钛元素化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的投料量满足：MgO的摩尔数大于Al2O3的摩尔数，且不大于Al2O3与TiO2的摩尔数总和。
通过本发明提供的上述技术方案，提供的耐硫变换催化剂组成中含有钛酸镁组合，没有游离氧化镁组分，从而可以有效提高催化剂的强度和活性。
本发明中，可以通过以纳米片状氢氧化镁为原料，控制投料中含钛元素化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的用量关系，并在制备过程中进行水热老化，可以实现在获得的耐硫变换催化剂中形成钛酸镁物相。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的耐硫变换催化剂的XRD谱图；
图2是对比例1和对比例2制备的催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面，提供一种耐硫变换催化剂，以该耐硫变换催化剂的总重为基准，该耐硫变换催化剂的组成含有3～10重量％Co2O3、5～10重量％MoO3、5～15重量％TiO2、40～60重量％Al2O3和15～30重量％MgO；其中，该耐硫变换催化剂含有钛酸镁物相。
优选地，如图1所示，所述耐硫变换催化剂的XRD谱图中，在2θ为21°、24°、33°、35°、49°和53.5°处出现钛酸镁的衍射峰。同时在该谱图中，没有出现MgO的衍射峰。该催化剂含有钛酸镁组分，而没有游离的氧化镁组分，可以有更好的强度，有效提高催化剂的活性和稳定性。
优选地，MgO与TiO2的重量比为(1～5)：1。
优选地，Al2O3与MgO的重量比为(1.7～2.5)：1。
本发明提供的所述催化剂中，含有钛酸镁组分，TiO2、Al2O3的含量可以分别与MgO有特定的关系，可以提供催化剂的更好活性或稳定性。
本发明的第二方面，提供本发明的耐硫变换催化剂的制备方法，包括：
(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氢氧化镁、氧化铝粘结剂和水进行混捏；
(2)将所述混捏得到的产物进行挤条成型，并进行第一干燥和第一焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物在100～150℃下进行水热老化4～12h，再进行第二干燥和第二焙烧，得到耐硫变换催化剂；
其中，氢氧化镁为片状，且平均粒径为100～500nm；
其中，氢氧化镁以MgO计、所述氧化铝粘结剂以Al2O3计、所述含钛元素化合物以TiO2计，所述含钛元素化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的投料量满足：MgO的摩尔数大于Al2O3的摩尔数，且不大于Al2O3与TiO2的摩尔数总和。
现有技术主要为形成镁铝尖晶石且避免催化剂中残留MgO，一般投料保证提供的MgO摩尔数要小于Al2O3的摩尔数。但是本发明中，例如控制制备原料中使用纳米片状氢氧化镁，所述含钛元素化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的投料量满足上述条件，并在制备过程中进行水热老化，可以促使通过本发明的方法在得到的催化剂中形成特定的钛酸镁物相，并避免催化剂中残留MgO，提高催化剂的强度和活性。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述含钴元素化合物选自硝酸钴和/或醋酸钴。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述含钼元素化合物选自四钼酸铵和/或七钼酸铵。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述氧化铝粘结剂选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、拟薄水铝石(又称假一水软铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。优选为拟薄水铝石。
根据本发明，优选情况下，在步骤(1)中，所述含钛元素化合物选自二氧化钛、偏钛酸、异丙醇钛和钛酸四丁酯中的至少一种。优选为二氧化钛和/或偏钛酸。
根据本发明，提供的方法中步骤(1)用于将组成所述耐硫变换催化剂的各种原料通过混捏的方式进行混合。原料为上述原料，进行所述混捏时加入水，形成具有弹性的面团状的料坯。优选地，水的用量为所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的总重的20～60重量％。
在所述混捏的过程中，各种组分原料的加入量能够满足得到本发明的耐硫变换催化剂的组成即可。优选情况下，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述氧化铝粘结剂，所述含钴元素化合物的用量为15～50重量份，所述含钼元素化合物的用量为8～17重量份，所述含钛元素化合物的用量为4～21重量份，氢氧化镁的用量为30～60重量份。由此，得到催化剂中，可以以该耐硫变换催化剂的总重为基准，含有3～10重量％Co2O3、5～10重量％MoO3、5～15重量％TiO2、40～60重量％Al2O3和15～30重量％MgO。
根据本发明，步骤(2)用于将所述混捏得到的产物进行催化剂的成型加工。
根据本发明，在步骤(2)中，进行所述第一干燥和第一焙烧步骤，可以使成型的产物中的组分转变为氧化物形式。优选情况下，在100～200℃下进行所述第一干燥10～20h；在400～600℃下进行所述第一焙烧3～8h。
根据本发明，在步骤(3)中，提供水热老化处理，以优化步骤(2)得到的产物，主要可以消除催化剂中游离的MgO，并形成钛酸镁物相。所述水热老化可以是将步骤(2)得到的产物放入密闭容器并浸没于水中，加热容器，使其中的物料在自生压力下进行水热老化。
本发明中，步骤(3)的第二干燥和第二焙烧用于脱除水热老化后的物料中的水分，并使物料中的各种组分转变为氧化物形式，获得耐硫变换催化剂。优选地，在步骤(3)中，在100～120℃下进行所述第二干燥10～20h；在500～800℃下进行所述第二焙烧3～8h。
本发明还可以提供一种水煤气变换的方法，包括：(a)在硫化条件下，将本发明的耐硫变换催化剂与硫化气相接触进行硫化反应，得到硫化催化剂；(b)在水煤气变换反应条件下，将所述硫化催化剂与原料气相接触进行变换反应。
水煤气变换的方法中，所述硫化气为H2S和H2的混合气，所述硫化气含有3体积％的H2S，硫化温度为230～270℃，硫化时间为4～6h。
水煤气变换的方法中，所述原料气含有水蒸汽和干气；优选地，可以按照体积百分比计量，含有47～51％的H2O、39～42％的CO、3.5～4.5％的N2、4.5～5.5％的H2、0.1～0.2％的H2S；变换温度为380～420℃，变换表压压力为0.1～0.2MPa。
水煤气变换反应可以采用连续反应方式进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，耐硫变换催化剂的组成通过Rigaku公司的ZSX PrimusII型X射线荧光光谱仪进行测定；
催化剂强度使用VINCI公司的颗粒强度测试仪测定；
通过日本Rigaku公司型号为D/max-2600/pc的X射线衍射仪测定催化剂的XRD谱图。
实施例1
称取拟薄水铝石152g(含氧化铝70重量％)、氢氧化镁71g(片状，平均粒径为200nm)、偏钛酸18g、七钼酸铵22g、硝酸钴25g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续混捏1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在120℃的烘箱中烘干12h，500℃下焙烧3h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中，在150℃下进行水热老化4h；再取出在120℃下进行第二干燥12h，在700℃下进行第二焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：3.6重量％Co2O3、9.3重量％MoO3、7.5重量％TiO2、54.5重量％Al2O3和25.1重量％MgO。
进行XRD测试，得到谱图如1所示，MgTiO3衍射峰非常明显，且无MgO的衍射峰，说明催化剂中不存在游离的MgO。
催化剂强度为320N/cm。
实施例2
称取拟薄水铝石135g、氢氧化镁70g(片状，平均粒径为200nm)、偏钛酸28g、七钼酸铵22g、硝酸钴25g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续捏合1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在100℃的烘箱中烘干20h，400℃下焙烧8h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中，在100℃下进行水热老化12h，再取出在200℃下进行第二干燥10h，在500℃下进行第二焙烧8h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：3.9重量％Co2O3、10重量％MoO3、12.6重量％TiO2、52.5重量％Al2O3和26.8重量％MgO。
进行XRD测试，MgTiO3衍射峰非常明显，没有MgO的衍射峰。
催化剂强度为280N/cm。
实施例3
称取拟薄水铝石150g、氢氧化镁70g(片状，平均粒径为300nm)、偏钛酸18g、七钼酸铵17g、硝酸钴35g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续捏合1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在200℃的烘箱中烘干10h，600℃下焙烧3h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中，在120℃下进行水热老化8h，再取出在100℃下进行第二干燥20h，在800℃下进行第二焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：5.1重量％Co2O3、7.3重量％MoO3、7.6重量％TiO2、54.8重量％Al2O3和25.2重量％MgO。
进行XRD测试，MgTiO3衍射峰非常明显，没有MgO的衍射峰。
催化剂强度为350N/cm。
实施例4
称取拟薄水铝石110g、氢氧化镁60g(片状，平均粒径为500nm)、偏钛酸30g、七钼酸铵12g、硝酸钴35g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续捏合1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在150℃的烘箱中烘干15h，500℃下焙烧5h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中，在130℃下进行水热老化6h，再取出在150℃下进行第二干燥15h，在700℃下进行第二焙烧5h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：6.0重量％Co2O3、6.0重量％MoO3、15重量％TiO2、47.5重量％Al2O3和25.6重量％MgO。
进行XRD测试，MgTiO3衍射峰非常明显，没有MgO的衍射峰。
催化剂强度为330N/cm。
实施例5
称取拟薄水铝石95g、氢氧化镁50g(片状，平均粒径为200nm)、偏钛酸28g、七钼酸铵19g、硝酸钴55g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续捏合1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在150℃的烘箱中烘干15h，500℃下焙烧5h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中，在130℃下进行水热老化6h，再取出在150℃下进行第二干燥15h，在700℃下进行第二焙烧5h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：10重量％Co2O3、10重量％MoO3、14.7重量％TiO2、43重量％Al2O3和22.3重量％MgO。
进行XRD测试，MgTiO3衍射峰非常明显，没有MgO的衍射峰。
催化剂强度为330N/cm。
实施例6
称取拟薄水铝石125g、氢氧化镁70g(片状，平均粒径为100nm)、偏钛酸35g、七钼酸铵19g、硝酸钴55g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续捏合1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在150℃的烘箱中烘干15h，500℃下焙烧5h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中，在150℃下进行水热老化4h，再取出在150℃下进行第二干燥15h，在700℃下进行第二焙烧5h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：7.9重量％Co2O3、8.0重量％MoO3、14.5重量％TiO2、44.8重量％Al2O3和24.8重量％MgO。
进行XRD测试，MgTiO3衍射峰非常明显，没有MgO的衍射峰。
催化剂强度为330N/cm。
实施例7
称取拟薄水铝石152g、氢氧化镁50g(片状，平均粒径为200nm)、偏钛酸18g、七钼酸铵22g、硝酸钴25g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续混捏1h，形成具有弹性的料坯；
其中，氢氧化镁投料提供的MgO摩尔数小于拟薄水铝石投料提供的Al2O3的摩尔数。
将料坯通过挤条成型，然后在120℃的烘箱中烘干12h，500℃下焙烧3h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中，在150℃下进行水热老化4h；再取出在120℃下进行第二干燥12h，在700℃下进行第二焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：3.9重量％Co2O3、10重量％MoO3、8.1重量％TiO2、58.9重量％Al2O3和19.1重量％MgO。
进行XRD测试，没有MgO的衍射峰，也没有MgTiO3的衍射峰。
催化剂强度为160N/cm。
对比例1
称取拟薄水铝石152g、氢氧化镁71g(平均粒径为5μm)、偏钛酸18g、七钼酸铵22g、硝酸钴25g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续捏合1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在120℃的烘箱中烘干12h，500℃下焙烧3h，得到样品；
将上述样品放入水热反应釜中在150℃下进行水热老化4h，再取出在120℃下进行第二干燥12h，在700℃下进行第二焙烧3h，得到耐硫变换催化剂。
该催化剂的组成为：3.6重量％Co2O3、9.3重量％MoO3、7.5重量％TiO2、54.5重量％Al2O3和25.1重量％MgO。
进行XRD测试，得到谱图如2所示，其中有MgO的衍射峰，而没有明显的MgTiO3的衍射峰。
催化剂强度为250N/cm。
对比例2
称取拟薄水铝石152g、氢氧化镁71g(平均粒径为200nm)、偏钛酸18g、七钼酸铵22g、硝酸钴25g在混捏机中混合30min。加入去离子水70g，继续捏合1h，形成具有弹性的料坯。
将料坯通过挤条成型，然后在120℃的烘箱中烘干12h，500℃下焙烧3h，得到样品；
该催化剂的组成为：3.6重量％Co2O3、9.3重量％MoO3、7.5重量％TiO2、54.5重量％Al2O3和25.1重量％MgO。
进行XRD测试，得到谱图如2所示，其中有MgO的衍射峰，而没有明显的MgTiO3的衍射峰。
催化剂强度为200N/cm。
比较实施例1(图1)、对比例1(图2)、对比例2(图2)的XRD谱图，可以判断三个催化剂的成分有很大不同。实施例1采用纳米氢氧化镁为原料，且水热处理的催化剂，得到的催化剂中MgTiO3衍射峰明显，证明原料氢氧化镁与偏钛酸在催化剂制备过程中形成了MgTiO3结构。而对比例1采用微米级氢氧化镁为原料，对比例2采用纳米氢氧化镁但没有经过水热处理，所制催化剂中没有明显的MgTiO3，相反MgO峰非常明显。证明原料氢氧化镁与偏钛酸没有完全反应，导致大量游离态的MgO存在。由此可见，本发明提供的方法中，需要使用纳米级氢氧化镁为原料且需要水热老化步骤，以保证氢氧化镁与钛原料充分反应生成MgTiO3。
另外实施例7中，原料纳米氢氧化镁、拟薄水铝石、偏钛酸的投料量不能满足本发明的限定，耐硫变换催化剂中不能形成MgTiO3组分，催化剂强度差，说明虽然选择使用了纳米氢氧化镁，有利于克服游离MgO的存在，但是还需形成MgTiO3组分以提高催化剂的强度。
实施例8
本发明提供的实施例1、7、对比例1-2的耐硫变换催化剂进行评价和加速失活实验。
在微型反应评价装置上进行。催化剂填装量为0.5g。
1、催化剂硫化
将催化剂与硫化气(H2S和H2的混合气，其中H2S的体积含量为3％)在硫化温度250℃下相接触5h进行硫化。得到硫化催化剂。
2、催化剂评价
将硫化催化剂作为新鲜剂与原料气相接触进行催化剂评价。
条件为：400℃，0.1MPa，原料气组成(v/v)为H2O/CO/N2/H2/H2S＝49.89％/40.76％/4.33％/4.86％/0.15％。
结果见表1。
3、催化剂加速失活和评价
将硫化催化剂在500℃和3.0MPa下与原料气(组成同上)相接触进行加速失活反应，保持5h。得到失活剂。
将失活剂进行评价，结果见表1。
表1
Figure BDA0001279833870000131
从实施例7和表1的结果可以看出，实施例1催化剂的活性明显高于对比例1-3催化剂。经过加速失活实验后，实施例1制备的催化剂活性保留率最高。而对比例1-2制备的催化剂中残留MgO，在反应中催化剂结构发生变化，导致催化剂稳定性下降，活性保留率较低。
实施例7制备过程中，原料投料上提供MgO的摩尔数小于Al2O3的摩尔数，得到的催化剂中没有形成MgTiO3组分，导致催化剂活性和稳定性较低。以上结果说明采用纳米氢氧化镁，并有效调催化剂中Al2O3/MgO/TiO2的比例，结合水热老化方法制备的催化剂，形成MgTiO3组分，使催化剂具有非常高的变换反应活性和稳定性。

Claims (10)

1.一种耐硫变换催化剂，以该耐硫变换催化剂的总重为基准，该耐硫变换催化剂的组成含有3～10重量％Co2O3、5～10重量％MoO3、5～15重量％TiO2、40～60重量％Al2O3和15～30重量％MgO；
其特征在于，该耐硫变换催化剂含有钛酸镁物相，所述钛酸镁物相为偏钛酸镁物相。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换催化剂，其中，所述耐硫变换催化剂的XRD谱图中，在2θ为21°、24°、33°、35°、49°和53.5°处出现钛酸镁的衍射峰。
3.根据权利要求1或2所述的耐硫变换催化剂，其中，MgO与TiO2的重量比为(1～5)：1。
4.根据权利要求1或2所述的耐硫变换催化剂，其中，Al2O3与MgO的重量比为(1.7～2.5)：1。
5.权利要求1所述的耐硫变换催化剂的制备方法，包括：
(1)将含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氢氧化镁、氧化铝粘结剂和水进行混捏；
(2)将所述混捏得到的产物进行挤条成型，并进行第一干燥和第一焙烧；
(3)将步骤(2)得到的产物在100～150℃下进行水热老化4～12h，再进行第二干燥和第二焙烧，得到耐硫变换催化剂；
其中，氢氧化镁为纳米片状，且平均粒径为100～500nm；
其中，氢氧化镁以MgO计、所述氧化铝粘结剂以Al2O3计、所述含钛元素化合物以TiO2计，所述含钛元素化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的投料量满足：MgO的摩尔数大于Al2O3的摩尔数，且不大于Al2O3与TiO2的摩尔数总和。
6.根据权利要求5中所述的方法，其中，所述含钴元素化合物选自硝酸钴和/或醋酸钴；所述含钼元素化合物选自四钼酸铵和/或七钼酸铵；所述氧化铝粘结剂选自SB粉、水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种；所述含钛元素化合物选自二氧化钛、偏钛酸、异丙醇钛和钛酸四丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氧化铝粘结剂为拟薄水铝石；所述含钛元素化合物选自二氧化钛和/或偏钛酸。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，相对于100重量份的所述氧化铝粘结剂，所述含钴元素化合物的用量为15～50重量份，所述含钼元素化合物的用量为8～17重量份，所述含钛元素化合物的用量为4～21重量份，氢氧化镁的用量为30～60重量份；水的用量为所述含钴元素化合物、含钼元素化合物、含钛元素化合物、氢氧化镁和氧化铝粘结剂的总重的20～60重量％。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，在100～200℃下进行所述第一干燥10～20h；在400～600℃下进行所述第一焙烧3～8h。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(3)中，在100～120℃下进行所述第二干燥10～20h；在500～800℃下进行所述第二焙烧3～8h。
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