EP2555626A2 - Verwendung von derivaten der (1-cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure, deren ester und/oder deren salze zur steigerung der toleranz in pflanzen gegenüber abiotischem stress - Google Patents

Verwendung von derivaten der (1-cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure, deren ester und/oder deren salze zur steigerung der toleranz in pflanzen gegenüber abiotischem stress

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Publication number
EP2555626A2
EP2555626A2 EP11711918A EP11711918A EP2555626A2 EP 2555626 A2 EP2555626 A2 EP 2555626A2 EP 11711918 A EP11711918 A EP 11711918A EP 11711918 A EP11711918 A EP 11711918A EP 2555626 A2 EP2555626 A2 EP 2555626A2
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EP
European Patent Office
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alkyl
plants
ion
alkoxy
cycloalkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11711918A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lothar Willms
Hans-Joachim Zeiss
Marco Busch
Christopher Hugh Rosinger
Ines Heinemann
Isolde HÄUSER-HAHN
Martin Jeffrey Hills
Pascal VON KOSKULL-DÖRING
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Publication date
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Publication of EP2555626A2 publication Critical patent/EP2555626A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
    • A01N57/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing aromatic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/3288—Esters with arylalkanols
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

Definitions

  • the invention relates to the use of derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid, their esters and salts thereof for increasing the stress tolerance in plants to abiotic stress, preferably to drought stress, in particular to enhance plant growth and / or increase plant yield and Process for the preparation of derivatives of (1 - Cyancyclopropyl) phenylphosphinic acid, their esters and their salts.
  • cycloaliphatic phosphonic diesters such as dibutyl-1 - butylaminocyclohexylphosphonat (Buminofos) as herbicides and
  • Plant growth regulators can be used (Farm Chemicals).
  • the signal chain genes of the abiotic stress reaction include, among others. Transcription factors of classes DREB and CBF (Jaglo-Ottosen et al., 1998, Science 280: 104-106).
  • the response to salt stress involves phosphatases of the ATPK and MP2C types. Furthermore, in Salzstress often the
  • ROS oxygen species
  • HSF Heat Shock Factors
  • HSP Heat Shock Proteins
  • a number of plant endogenous signaling substances involved in stress tolerance and pathogen defense are already known. These include, for example, salicylic acid, benzoic acid, jasmonic acid or ethylene [Biochemistry and Molecular Biology of Plants, pages 850-929, American Society of Plant
  • osmolytes e.g. Glycine betaine or its biochemical
  • Precursors eg, choline derivatives have been observed (Chen et al., 2000, Plant Cell Environ 23: 609-618, Bergmann et al., DE-4103253). Also the effect of Antioxidants such as Naphtole and Xanthine increase abiotic conditions.
  • PARP poly-ADP-ribose polymerases
  • PARG poly (ADP-ribose) glycohydrolases
  • plants have a number of endogenous reaction mechanisms that can effect effective defense against a variety of harmful organisms and / or natural abiotic stress.
  • the object of the present invention was to provide further compounds which increase the tolerance in plants to abiotic stress, preferably to drought stress.
  • the present invention accordingly provides for the use of derivatives of (I-cyano-cyclopropyl) phenylphosphinic acid and their esters of the general formula (I)
  • R 1 is halogen, branched or unbranched alkyl, cycloalkyl, alkenyl,
  • R 2 is hydrogen, branched or unbranched alkyl, cycloalkyl,
  • Cycloalkylalkyl alkenyl, alkenylalkyl, alkynyl, alkynylalkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroarylalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkenyl,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5.
  • R 1 is halogen, branched or unbranched alkyl, cycloalkyl, alkenyl,
  • R 2 is hydrogen, branched or unbranched alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, arylalkyl, heteroaryl, heteroarylalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkenyl, haloalkyl and n is O.
  • R 1 is halogen, branched or unbranched (C 1 -C 6) -alkyl , (C3-C7) - cycloalkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (Ci-C 4) -alkynyl, (Ci-C 4) alkoxy (Ci-C 4) alkyl, (C1 C4 ) -Al kylthio, halo (C 2 -C 4 ) alkyl, (Ci-C 4 ) alkoxy, carboxy, (dC 4 ) - alkoxycarbonyl
  • R 2 is hydrogen, branched or unbranched (d-C6) alkyl , (C3-C7) - cycloalkyl
  • an ion of the transition metals preferably manganese, copper, zinc and iron, or (d) an ammonium ion in which optionally one, two, three or all four hydrogen atoms are represented by identical or different radicals from the group (C 1 -C 4 ) -alkyl, hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, hydroxy- (C 1 -C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) - Mercaptoalkyl, phenyl or benzyl are substituted, wherein the aforementioned radicals
  • halogen such as F, Cl, Br or I
  • nitro, cyano, azido (C 1 -C 6 ) -alkyl, (C 1 -C 6 ) -haloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (Ci-C 6 ) -alkoxy, (Ci-C 6 ) - haloalkoxy and phenyl are substituted, and wherein in each case two substituents on the N-atom together optionally form an unsubstituted or substituted ring, or
  • a sulfonium ion or sulfoxonium ion preferably tri (C 1 -C 4 ) alkyl) sulfonium or tri (C 1 -C 4 ) alkyl) sulfoxonium, or
  • transition metals preferably manganese, copper, zinc and iron, or
  • Hydrogen atoms by identical or different radicals from the group (dC 4) alkyl, hydroxy (dC 4) -alkyl, (C 3 -C 4) cycloalkyl, (Ci-C 2) alkoxy (Ci- C 2 ) alkyl, hydroxy (Ci-C 2 ) alkoxy (Ci-C 2 ) alkyl, (Ci-C 2 ) -Mercaptoalkyl, phenyl or benzyl are substituted, whereby the before-mentioned remainders
  • halogen such as F, Cl, Br or I
  • nitro, cyano azido, (Ci-C 2 ) - alkyl, (dC 2 ) -haloalkyl, (C 3 - C 4 ) -cycloalkyl, (dC 2 ) -alkoxy, (dC 2 ) -haloalkoxy and phenyl are substituted, and wherein in each case two substituents on the N-atom together optionally form an unsubstituted or substituted ring, or
  • Phenyl radicals optionally monosubstituted or polysubstituted by identical or different radicals from the group halogen, such as F, Cl, Br or I, (Ci-C 2) - alkyl, (dC 2) -haloalkyl, (C 3 -C 4) -cycloalkyl, (dC 2 ) alkoxy and (dC 2 ) - haloalkoxy substituted, or
  • (h) a cation from the series of the following heterocyclic compounds, such as pyridine, quinoline, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 5 Ethyl 2-methylpyridine, piperidine, pyrrolidine, morpholine, thiomorpholine, pyrrole, imidazole, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecarboxylic acid 7-en (DBU), and z corresponds to a number 1, 2, or 3.
  • heterocyclic compounds such as pyridine, quinoline, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 5 Ethyl 2-methylpyridine, piperidine, pyrrolidine, morpholine
  • the cation (M) is a sodium ion, a potassium ion, a lithium ion, a magnesium ion, a calcium ion, an NH + ion, a (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium ion, bis-N, N- (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium ion, tris-N, N, N- (2-hydroxyeth-1-yl) ammonium ion, a methyl ammonium ion Dimethylammonium ion, a trimethylammonium ion, a tetramethylammonium ion
  • halogen means, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • halogen means, for example, a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • Alkyl is a straight-chain or branched, open-chain, saturated hydrocarbon radical which is optionally monosubstituted or polysubstituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms, Al koxy, haloalkoxy, cyano, alkylthio, Haloalkylthio- or nitro groups, particularly preferred are fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Haloalkyl, alkenyl and alkynyl mean the same or different
  • Perhaloalkyl such. CCI 3 , CCIF 2 , CFCI 2 , CF 2 CCIF 2 , CF 2 CCIFCF 3 ; Polyhaloalkyl such. CH 2 CHFCI, CF 2 CCIFH, CF 2 CBrFH, CH 2 CF 3 ;
  • perhaloalkyl also encompasses the term perfluoroalkyl
  • polyhaloalkyl also encompasses the terms partially fluorinated alkyl and partially fluorinated haloalkyl.
  • Haloalkoxy is, for example, OCF 3 , OCHF 2 , OCH 2 F, OCF 2 CF 3 , OCH 2 CF 3 and OCH 2 CH 2 Cl; The same applies to haloalkenyl and other halogen-substituted radicals.
  • (C 1 -C 4 ) -alkyl means a short notation for alkyl of one to four carbon atoms corresponding to the range for C atoms, ie
  • alkyl radicals having a larger specified range of carbon atoms eg. B. "(Ci-C6) alkyl", accordingly also include straight-chain or branched alkyl radicals having a larger number of carbon atoms, d. H. according to example, the alkyl radicals with 5 and 6 carbon atoms.
  • the lower carbon skeletons for example with 1 to 6 carbon atoms or in unsaturated groups having 2 to 6 carbon atoms, preferably.
  • Alkyl radicals including in the assembled radicals such as alkoxy, haloalkyl, etc., mean, for example, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, t- or 2-butyl, pentyls, hexyls, such as n-hexyl, i -Hexyl and 1, 3-dimethylbutyl, heptyls, such as n-heptyl, 1-methylhexyl and 1, 4-dimethylpentyl; Alkenyl and alkynyl radicals have the meaning of the possible unsaturated radicals corresponding to the alkyl radicals, wherein at least one double bond or triple bond is contained.
  • radicals having a double bond or triple bond Preference is given to radicals having a double bond or triple bond.
  • Alkenyl in particular also includes straight-chain or branched open-chain hydrocarbon radicals having more than one double bond, such as 1, 3-butadienyl and 1, 4-pentadienyl, but also allenyl or cumulenyl radicals with one or
  • Alkenyl means e.g. Vinyl, which may optionally be substituted by further alkyl radicals, e.g. Prop-1 -en-1-yl, but-1-en-1-yl, allyl, 1-methylprop-2-en-1-yl, 2-methyl-prop-2-en-1-yl, But-2-en-1-yl, 1-methyl-but-3-en-1-yl and 1-methylbut-2-en-1-yl, 2-methylprop-1 -ene-1-yl,
  • alkynyl also includes straight-chain or branched open-chain
  • Hydrocarbon radicals having more than one triple bond or having one or more triple bonds and one or more double bonds such as 3-penten-1-yn-1-yl.
  • C 2 -C 6) -alkynyl is, for example, ethinyl, propargyl, 1-methyl-prop-2-yn-1-yl, 2-butynyl, 2-pentynyl or 2-hexynyl,
  • cycloalkyl means a carbocyclic saturated ring system preferably having 3-8 ring C atoms, eg, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • substituent systems wherein also substituents having a double bond on the cycloalkyl, z.
  • alkylidene group such as methylidene, are included.
  • cycloalkyl there are also included polycyclic aliphatic systems such as bicyclo [1, 1] -butan-1-yl, bicyclo [1, 1] -butan-2-yl, bicyclo [2.1-0] pentane -1 -yl, bicyclo [2.1.0] pentan-2-yl, bicyclo [2.1.0] pentan-5-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl (norbornyl), bicyclo [2.2.2] octan-2-yl, adamantan-1-yl and adamantan-2-yl.
  • (C3-C7) cycloalkyl means a shorthand notation for cycloalkyl having from three to 7 carbon atoms, corresponding to the range information for C-atoms
  • spirocyclic aliphatic systems are also included, such as spiro [2.2] pent-1-yl, spiro [2.3] hex-1-yl,
  • Cycloalkenyl means a carbocyclic, non-aromatic, partially unsaturated ring system preferably having 4-8 C atoms, e.g. 1 -cyclobutenyl, 2-cyclobutenyl, 1-cyclopentenyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclopentenyl, or 1-cyclohexenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 1, 3-cyclohexadienyl or 1, 4-cyclohexadienyl, wherein also substituents with a Double bond on Cycloalkenylrest, z. Legs
  • Alkylidene group such as methylidene
  • Alkylidene group such as methylidene
  • the explanations for substituted cycloalkyl apply correspondingly.
  • aryl means a mono-, bi- or polycyclic aromatic system having preferably 6 to 14, in particular 6 to 10 ring C atoms, for example phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, and the like, preferably phenyl.
  • aryl also includes polycyclic systems, such as tetrahydronaphthyl, indenyl, indanyl, fluorenyl, biphenylyl, where the binding site is on the aromatic system.
  • aryl is also encompassed by the term “optionally substituted phenyl”.
  • heteroaryl is heteroaromatic
  • heteroaryls examples are furyl, thienyl, pyrazolyl,
  • the heteroaryl groups according to the invention can furthermore be substituted by one or more, identical or
  • Alkoxy is an alkyl radical bonded via an oxygen atom
  • alkenyloxy is an alkynyl radical bonded via an oxygen atom
  • alkynyloxy is an alkynyl radical bonded via an oxygen atom
  • cycloalkyloxy is a cycloalkyl radical bonded via an oxygen atom
  • cycloalkenyloxy is a cycloalkenyl radical bonded via an oxygen atom.
  • AI kylthio alone or as part of a chemical group - is straight-chain or branched S-alkyl, preferably having 1 to 8, or having 1 to 6 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n Butylthio, isobutylthio, sec-butylthio and tert-butylthio.
  • Alkenylthio represents an alkenyl radical bonded via a sulfur atom
  • alkynylthio represents an alkynyl radical bonded via a sulfur atom
  • cycloalkylthio represents a cycloalkyl radical bonded via a sulfur atom
  • cycloalkenylthio represents a cycloalkenyl radical bonded via a sulfur atom
  • AI kylsulfinyl - alone or as part of a chemical group - for straight-chain or branched alkylsulfinyl AI, preferably with 1 to 8, or with 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n-propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, n-butylsulfinyl, isobutylsulfinyl, sec-butylsulfinyl and tert-butylsulfinyl.
  • alkylsulfonyl alone or as part of a chemical group - represents straight-chain or branched alkylsulfonyl, preferably having 1 to 8, or having 1 to 6 carbon atoms such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, n-butylsulfonyl, isobutylsulfonyl , sec-butylsulfonyl and tert-butylsulfonyl.
  • cycloalkylsulfonyl alone or as part of a chemical group - is optionally substituted Cycloalkylsulfonyl, preferably having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropylsulfonyl, cyclobutylsulfonyl, cyclopentylsulfonyl or cyclohexylsulfonyl.
  • arylsulfonyl is optionally substituted
  • the compounds of the general formulas (I) and (II) can be present as stereoisomers, depending on the nature and linkage of the substituents.
  • the possible stereoisomers defined by their specific spatial form, such as enantiomers, diastereomers, Z and E isomers, are all encompassed by the general formulas (I) and (II).
  • Z and E isomers may occur if one or more alkenyl groups are present.
  • Z and E isomers may occur.
  • enantiomers and diastereomers may occur.
  • Stereoisomers can be obtained from the resulting mixtures in the preparation by conventional separation methods. The chromatographic separation can be used both on an analytical scale for
  • Diastereomeric excess as well as on a preparative scale for the preparation of test samples for biological testing.
  • Stereoisomers can be selectively prepared by using stereoselective reactions using optically active starting materials and / or auxiliaries.
  • the invention thus also relates to all stereoisomers which are encompassed by the general formulas (I) and (II), but are not specified with their specific stereoform, and mixtures thereof.
  • Residue definitions apply both to the end products of the general formulas (I) and (II) and correspondingly to the starting materials and intermediates required in each case for the preparation. These residue definitions can be interchanged with each other as well as between the specified preferred ranges.
  • crops refers to crops used as plants for the production of food, feed or for technical purposes.
  • Another object of the present invention are therefore also derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid and their esters of the general formula
  • R 1 is halogen, branched or unbranched alkyl, cycloalkyl, alkenyl,
  • R 2 is hydrogen, branched or unbranched alkyl, cycloalkyl,
  • Cycloalkylalkyl alkenyl, alkenylalkyl, alkynyl, alkynylalkyl, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroarylalkyl, alkoxyalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkenyl,
  • n 0, 1, 2, 3, 4, 5.
  • R 1 is halogen, branched or unbranched alkyl, cycloalkyl, alkenyl,
  • n 1, 2, 3, 4 or 5
  • alkali metals preferably lithium, sodium, potassium, or alkaline earth metals, preferably calcium and magnesium, or
  • transition metals preferably manganese, copper, zinc and iron, or
  • halogen such as F, Cl, Br or I, nitro, cyano, azido, (Ci-Ce) -
  • Alkyl, (Ci-C 6 ) -haloalkyl, (C 3 -C 6 ) -cycloalkyl, (Ci-C 6 ) -alkoxy, (Ci-C 6 ) - haloalkoxy and phenyl are substituted, and wherein in each case two substituents on the N Atom together may form an unsubstituted or substituted ring, or
  • a sulfonium ion or sulfoxonium ion preferably tri (C 1 -C 4 ) alkyl) sulfonium or tri (C 1 -C 4 ) alkyl) sulfoxonium, or
  • the resulting phosphinic esters (I) b can be converted in the following step by cleavage with bromotrimethysilane in the corresponding free phosphinic acids (I) a, which in turn by reaction with a base in the
  • the phosphinic acids (I) a obtained in the meantime can be reacted with a further hydroxy compound, such as, for example, an optionally substituted alcohol or a hydroxy heterocycle, to form further compounds (I) b according to the invention (Scheme 3):
  • Another reaction path is the reaction of an optionally substituted phenyl phosphite with a bromo or chloroacetic acid ester, the resulting optionally substituted (Alkoxvcarbonvlmethvl) phenvlphosphinklar (3), in which the radicals (R 1 ) n and R 2 for the general formula (I) and R 3 is (Ci-Ce) alkyl, in turn, first with 1, 2-dibromoethane to (4), in which (R 1 ) n and R 2 for the general formula ( I) and R3 is (Ci-Ce) alkyl, cyclized and then with ammonia in the entprechenden amides (5), in the (R 1 ) n and R 2, the meaning given for the general formula (I) in turn, by dehydration, for example with thionyl chloride in a suitable aprotic solvent, in the
  • Alkoxycarbonylcyclopropyl) phenylphosphinic acid derivatives of the formula (4) or (1-aminocarbonylcyclopropyl) phenylphosphinic acid derivatives of the formula (5) are novel and therefore likewise the subject of the present application. Typical representatives of these educts are listed in Tables 4 and 5, respectively.
  • the present invention is the use of at least one compound selected from the group consisting of derivatives of (1 - Cyancyclopropyl) phenylphosphinic acids and their esters of the general formula (I) and their salts of the general formula (II), and of any mixtures of Derivatives of (I-Cyanecyclopropyl) phenylphosphinic acids, esters of which
  • Stress factors preferably against drought stress (i.e. stress situations triggered by the drought and / or lack of water stressors), in particular to enhance plant growth and / or to increase plant yield.
  • Another object of the present invention is a spray solution for
  • Drought stress effective amount of at least one compound selected from the group consisting of derivatives of (1 -
  • Abiotic stress conditions can include drought, cold and drought
  • Derivatives of the (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acids or esters thereof of the general formula (I) and / or salts thereof of the general formula (II) which are provided according to the invention are applied by spray application to appropriate plants or plant parts to be treated.
  • the use according to the invention of the derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid or esters thereof of the general formula (I) and / or salts thereof of the general formula (II) is preferably carried out with a dosage between 0.0005 and 3 kg / ha, more preferably between 0.001 and 2 kg / ha, particularly preferably between 0.005 and 1 kg / ha. If under the present
  • Adding abscisic acid preferably in a dosage between 0.001 and 3 kg / ha, more preferably between 0.005 and 2 kg / ha, particularly preferably between 0.01 and 1 kg / ha.
  • resistance or resistance to abiotic stress is understood to mean various advantages for plants. Such advantageous properties are manifested, for example, in the following improved plant characteristics: improved root growth in terms of surface area and depth, increased tailing or placement, stronger and more productive shoots and tillers,
  • Plant properties such as acceleration of maturation, more uniform maturity, greater attractiveness for beneficials, improved
  • Plant diseases in the context of the present invention also find application.
  • the combined use of one or more derivatives of (1-cyancyclopropyl) phenylphosphinic acid or its esters of general formula (I) and / or their salts of general formula (II) with genetically modified varieties with respect to increased abiotic stress tolerance is also possible .
  • a good effect on the abiotic stress resistance is not limitative at least one emergence improved by generally 3%, in particular greater than 5%, particularly preferably greater than 10%,
  • At least one leaf area increased by generally 3%, in particular greater than 5%, particularly preferably greater than 10%,
  • Another object of the present invention is a spray solution for
  • the spray solution may comprise other conventional ingredients, such as solvents, formulation auxiliaries, especially water.
  • Other ingredients may include agrochemical agents, which are further described below.
  • Another object of the present invention is the use of appropriate spray solutions to increase the resistance of Plants against abiotic stress factors, preferably against drought stress.
  • Fertilizers which can be used according to the invention together with the derivatives of (I-cyano-cyclopropyl) phenylphosphinic acid described above in more detail or their esters of the general formula (I) and / or their salts of the general formula (II) are generally organic and inorganic nitrogen oxides. containing compounds such as ureas, urea-formaldehyde condensation products, amino acids, ammonium salts and nitrates, potassium salts (preferably chlorides, sulfates, nitrates), phosphoric acid salts and / or salts of phosphorous acid (preferably potassium salts and ammonium salts).
  • NPK fertilizers ie fertilizers containing nitrogen, phosphorus and potassium, calcium ammonium nitrate, ie fertilizers that still contain calcium, ammonium sulfate nitrate (general formula (NH) 2 SO 4 NH NO3), ammonium phosphate and ammonium sulfate , These fertilizers are the
  • the fertilizers may also contain salts of micronutrients (preferably calcium, sulfur, boron, manganese, magnesium, iron, boron, copper, zinc, molybdenum and cobalt) and phytohormones (eg, vitamin B1 and indole-3-acetic acid) or mixtures thereof contain.
  • Fertilizers used according to the invention may also contain other salts, such as Monoammonium phosphate (MAP), diammonium phosphate (DAP), potassium sulfate, potassium chloride, magnesium sulfate.
  • Suitable amounts for the secondary nutrients or trace elements are amounts of 0.5 to 5 wt .-%, based on the total fertilizer.
  • Further possible ingredients are crop protection agents, insecticides or fungicides, growth regulators or mixtures thereof. Further explanations follow below.
  • the fertilizers can be used, for example, in the form of powders, granules, prills or compactates. However, the fertilizers can also be used in liquid form dissolved in an aqueous medium. In this case, dilute aqueous ammonia can be used as nitrogen fertilizer. Further possible ingredients for fertilizers are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, 1987, Volume A 10, pages 363 to 401, DE-A 41 28 828, DE-A 19 05 834 and DE-A 196 31 764 ,
  • the general composition of the fertilizers which in the context of the present invention may be single nutrient and / or multi-nutrient fertilizers, for example nitrogen, potassium or phosphorus, may vary within a wide range. In general, a content of 1 to 30 wt .-% is
  • Nitrogen preferably 5 to 20 wt .-%), from 1 to 20 wt .-% potassium (preferably 3 to 15 wt .-%) and a content of 1 to 20 wt .-% phosphorus (preferably 3 to 10 wt. -%) advantageous.
  • the content of microelements is usually in the ppm range, preferably in the range of from 1 to 1000 ppm.
  • the fertilizer and one or more derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid or their esters of the general formula (I) and / or one or more salts of the general formula (II) may be used simultaneously, i. synchronously, administered.
  • the use of the compound of the general formula (I) and of the fertilizer according to the invention takes place in a time frame of less than 1 hour, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes.
  • Fertilizers preferably applied to the following plants, the following list is not limiting.
  • the forest stock includes trees for the production of wood, pulp, paper and products made from parts of the trees.
  • crops as used herein refers to crops used as plants for the production of food, feed, fuel or for technical purposes.
  • useful plants include z.
  • Durum wheat turf, vines, cereals, for example wheat, barley, rye, oats, hops, rice, corn and millet
  • Beets for example sugar beets and fodder beets
  • Fruits such as pome fruit, stone fruit and soft fruit, such as apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries and berries, eg. Strawberries, raspberries, blackberries
  • Legumes such as beans, lentils, peas and soybeans
  • Oil crops such as oilseed rape, mustard, poppy, olives, sunflowers, coconut, castor oil, cocoa beans and peanuts
  • Cucumber plants for example, pumpkin, cucumbers and melons
  • Fiber plants for example, for example
  • Laurel family such as avocado, cinnamonum, camphor, or as plants such as tobacco, nuts, coffee, eggplant, sugar cane, tea, pepper, vines, hops, bananas, natural rubber plants and ornamental plants, such as flowers, shrubs, deciduous trees and conifers such as conifers. This list is not a limitation.
  • Oats, rye, triticale, durum, bamboo wool, aubergine, turf, pome fruit, stone fruit, berry fruit, maize, wheat, barley, cucumber, tobacco, vines, rice, cereals are to be regarded as particularly suitable target cultures for the application of the method according to the invention , Pear, pepper, beans, soybeans, rape, tomato, paprika, melons, cabbage, potato and apple.
  • Examples of trees which can be improved according to the method of the invention are: Abies sp., Eucalyptus sp., Picea sp., Pinus sp., Aesculus sp., Platanus sp., Tilia sp., Acer sp., Tsuga sp , Fraxinus sp., Sorbus sp., Betula sp., Crataegus sp., Ulmus sp., Quercus sp., Fagus sp., Salix sp., Populus sp.
  • trees which can be improved according to the method of the invention, may be mentioned: From the tree species Aesculus: A. hippocastanum, A. pariflora, A. carnea; from the tree species Platanus: P. aceriflora, P. occidentalis, P. racemosa; from the tree species Picea: P. abies; from the tree Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. elliottii, P. montecola, P.
  • albicaulis P. resinosa, P. palustris, P. taeda, P. flexilis, P. jeffregi, P. baksiana, P. strobes; from the tree species Eucalyptus: E. grandis, E. globulus, E. camadentis, E. nitens, E. obliqua, E. regnans, E. pilularus.
  • trees which can be improved according to the method of the invention, may be mentioned: From the tree species Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. strobes; from the tree species Eucalyptus: E. grandis, E. globulus and E. camadentis.
  • trees that can be improved according to the method of the invention can be mentioned: horse chestnut, sycamore, linden and maple tree.
  • the present invention may also be practiced on any turfgrasses, including "cool season turfgrasses” and “warm season turfgrasses.”
  • cold season turf species are blue grasses (Poa spp.), Such as “Kentucky bluegrass” (Poa pratensis L), “rough bluegrass” (Poa trivialis L), “Canada bluegrass” (Poa compressa L), “annual bluegrass” (Poa annua L), “upland bluegrass” (Poa glaucantha Gaudin), “Wood bluegrass” (Poa nemoralis L.) and “bulbous bluegrass” (Poa bulbosa L); ostrich grasses ("Bentgrass”, Agrostis spp.), Such as “creeping bentgrass” (Agrostis palustris Huds.), “Colonial bentgrass” (Agrostis Tenuis Sibth.), “velvet bentgrass” (Agrostis canina L),
  • orchardgrass (Dactylis glomerata L), "weeping alkaligrass” (Puccinellia distans (L.) Pari.) and “crested dog's-tail” (Cynosurus cristatus L.).
  • Examples of “warm season turfgrasses” are “Bermudagrass” (Cynodon spp., LC Rieh), “zoysiagrass” (Zoysia spp. Willd.), “St. Augustine grass” (Stenotaphrum secundatum Walt Kuntze), “centipedegrass” (Eremochloa ophiuroides Munrohack.), “Carpetgrass” (Axonopus affinis chase), “Bahia grass” (Paspalum notatum flügge), “Kikuyugrass” (Pennisetum clandestinum laundering, ex Chiov.), “Buffalo grass”
  • Particularly preferred according to the invention are plants of each
  • Plant varieties are understood to be plants with new traits that have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. Crop plants can accordingly be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including those that can be protected or not protected by plant breeders' rights
  • the treatment method according to the invention can thus also for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), z.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are Plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially means a gene that is provided or assembled outside the plant and that when introduced into the plant
  • Plant nucleus genome, the chloroplast genome or the hypochondrial genome of the transformed plant by conferring new or improved agronomic or other properties by expressing a protein or polypeptide of interest or by having another gene present in the plant or other genes present in the plant; downregulated or switched off (for example by means of antisense technology, co-suppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology). Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, drought and lack of water, osmotic stress, waterlogging, increased soil salt content, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can likewise be treated according to the invention are those plants which have increased yield properties
  • Yield can be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, control of flowering for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size,
  • Other income characteristics include
  • Seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and oil composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability and improved shelf life. Plants which can also be treated according to the invention are
  • Hybrid plants that already express the properties of the heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be removed (eg in maize) by delaving (i.e., mechanical removal of the males)
  • Sex organs or the male flowers are produced; however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • the desired product as one wants to harvest from the hybrid plants, is the seeds, it is usually beneficial to ensure that the pollen fertility in hybrid plants containing the genetic determinants responsible for male sterility , completely restored. This can be achieved by ensuring that the male crossing partners possess appropriate fertility restorer genes that are present in are able to control pollen fertility in hybrid plants containing the genetic determinants responsible for male sterility
  • CMS cytoplasmic male sterility
  • pollen sterile plants can also be obtained using plant biotechnology methods such as genetic engineering.
  • a particularly convenient means of producing male-sterile plants is described in WO 89/10396, wherein, for example, a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be achieved by expression of a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be achieved by expression of a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the tapetum cells in the stamens. Fertility can then be achieved by expression of a
  • Ribonuclease inhibitors such as barstar are restorated in the tapetum cells (eg, WO 1991/002069).
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are herbicide-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be either by genetic transformation or by selection of
  • Plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance Plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), the genes that are useful for petunia EPSPS (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), for an EPSPS from tomato (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) or for an EPSPS from Eleusine (WO 2001/66704 ).
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene coding for a glyphosate oxidoreductase enzyme as described in US 5,776,760 and US 5,463,175.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme as described in e.g. WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 and WO 2007/024782
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by culturing plants, the naturally occurring mutations of the above-mentioned genes, as described, for example, in WO 2001/024615 or WO
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which are resistant to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos,
  • Phosphinotricin or glufosinate have been tolerant.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants that are an exogenous
  • Phosphinotricin acetyltransferase are described, for example, in US 5,561,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268;
  • herbicide tolerant plants are also plants that are compared to the
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • HPPD hydroxyphenylpyruvate dioxygenase
  • Plants that are resistant to HPPD Inhibitors are tolerant can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme, or a gene coding for a mutated HPPD enzyme according to WO 1996/038567, WO 1999/024585 and WO 1999/024586 , Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor. Such plants and genes are described in WO 1999/034008 and WO 2002/36787.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants in addition to a gene coding for an HPPD-tolerant enzyme with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme, as described in WO 2004 / 024928 is described.
  • herbicide-resistant plants are plants that are opposite
  • Acetolactate synthase (ALS) inhibitors have been made tolerant.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone,
  • Triazolopyrimidines pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • Further sulfonylurea and imidazolinone tolerant plants are also described in eg WO 2007/024782.
  • Other plants which are tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding, as for example for the soybean in US 5,084,082, for rice in WO 1997/41218, for the sugar beet in US 5,773,702 and WO 1999/057965, for salad in US 5,198,599 or for the
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant as used herein
  • a crystal protein from Bacillus thuringiensis or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second, different crystal protein than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35 (Moellenbeck et al., Nat Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environment Microb. (2006), 71, 1765-1774); or 3) an insecticidal Hybhdprotein, the parts of two different
  • Insecticidal crystal proteins from Bacillus thuringiensis such as, for example, a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein Cry1A.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • amino acids have been replaced by another amino acid to achieve higher insecticidal activity against a target insect species and / or to broaden the spectrum of the corresponding target insect species and / or due to changes in the coding DNA during cloning or Transformation were induced, such as the protein Cry3Bb1 in maize events MON863 or MON88017 or the protein Cry3A in the maize event MIR 604; or
  • VIP3Aa Proteins of protein class VIP3Aa:
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIP1A and VIP2A (WO 1994/21795); or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • amino acids have been replaced by another amino acid, to achieve higher insecticidal activity against a target insect species and / or to broaden the spectrum of the corresponding target insect species and / or due to changes induced in the coding DNA during cloning or transformation (preserving the coding for an insecticidal protein ), such as the protein VIP3Aa in the cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties which can also be treated according to the invention, are tolerant of abiotic stressors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance.
  • Particularly useful plants with stress tolerance include the following: a. Plants which contain a transgene capable of reducing the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants, as described in WO 2000/004173 or EP 04077984.5 or EP 06009836.5 is described.
  • a Plants which contain a transgene capable of reducing the expression and / or activity of the gene for the poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) in the plant cells or plants, as described in WO 2000/004173 or EP 04077984.5 or EP 06009836.5 is described.
  • Nicotinate phosphoribosyltransferase nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase, as described e.g. In EP 04077624.7 or WO 2006/133827 or
  • PCT / EP07 / 002433 is described.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or storability of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as:
  • Viscosity behavior the gel strength, the starch grain size and / or
  • Wildtype plants are modified without genetic modification. Examples are
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods, such as genetic engineering), which are also treated according to the invention can be plants, such as cotton plants with altered fiber properties.
  • Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; These include: a) plants, such as cotton plants, which have an altered form of
  • Cellulosesynthasegenen contain, as described in WO 1998/000549, b) plants such as cotton plants containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids, as described in WO 2004/053219; c) plants such as cotton plants with an increased expression of the
  • Sucrose phosphate synthase as described in WO 2001/017333; d) plants such as cotton plants with an increased expression of
  • Transmission control of the plasmodesms at the base of the fiber cell is changed, e.g. by downregulating the fiber-selective ⁇ -1,3-glucanase as described in WO 2005/017157; f) plants such as cotton plants with altered reactivity fibers, e.g. by expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and of chitin synthase genes, as described in WO 2006/136351.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be transformed by genetic transformation or by selection of plants that have a mutation containing such altered oil properties can be obtained; These include: a) plants such as rape plants, the oil with a high oleic acid content
  • transgenic plants which can be treated according to the invention are plants having one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants being one of the following
  • YIELD GARD® for example, corn, cotton, soybeans
  • KnockOut® for example, corn
  • BiteGard® for example, corn
  • BT-Xtra® for example, corn
  • StarLink® for example, corn
  • Herbicide-tolerant plants to be mentioned are, for example, maize varieties, cotton varieties and
  • Roundup Ready® glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean
  • Liberty Link® phosphinotricin tolerance, for example rapeseed
  • IMI® imidazolinone tolerance
  • SCS® sylphonylurea tolerance
  • Plants to be mentioned include the varieties offered under the name Clearfield® (for example corn).
  • Particularly useful transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities.
  • the derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid to be used according to the invention or their esters of the general formula (I) and / or their salts of the general formula (II) can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water-based and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural substances, active substance-impregnated synthetic substances, fertilizers and ultrafine encapsulations in polymeric substances.
  • the present invention therefore further relates to a spray formulation for increasing the resistance of plants to abiotic stress, preferably to drought stress.
  • a spray formulation for increasing the resistance of plants to abiotic stress, preferably to drought stress.
  • the formulations for spray application are prepared in a known manner, for example by mixing the derivatives of (1-cyancyclopropyl) phenylphosphinic acid to be used according to the invention or their esters of the general formula (I) and / or their salts of the general formula (II) with extenders, ie liquid Solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and water, can optionally also be used.
  • the preparation of the formulations is carried out either in suitable systems or before or during use.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself or to preparations derived therefrom (for example spray mixtures), such as certain technical properties and / or special biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • extender e.g. Water, polar and non-polar organic chemical liquids e.g.
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified
  • ketones such as acetone, cyclohexanone
  • Esters including fats and oils
  • poly) ethers of simple and substituted amines, amides, lactams (such as
  • Alkylpyrrolidones and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide).
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar
  • Solvents such as dimethyl sulfoxide, as well as water.
  • Dyes such as inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • Suitable wetting agents which may be present in the formulations which can be used according to the invention are all wetting-promoting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • alkylnaphthalene sulfonates such as diisopropyl or diisobutylnaphthalene sulfonates.
  • nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are ethylene oxide-propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Defoamers which may be present in the formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Formulations all substances that can be used for such purposes in agrochemical agents be present. Examples include dichlorophen and
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents. Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose. As gibberellins, which can be used in the invention
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also micronutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc. May also contain stabilizers such as cold stabilizers, antioxidants,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 98% by weight, preferably between 0.5 and 90%, of one or more of the derivatives of (1-cyancyclopropyl) phenylphosphinic acid or esters thereof of general formula (I) and / or one or more several salts of the general formula (II).
  • Derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid or its esters of the general formula (I) and / or their salts of the general formula (II) can be prepared in commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other active ingredients such as insecticides, attractants , Sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides, safeners, fertilizers or
  • the derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid or their esters of the general formula (I) and / or their salts of the general formula (II)) can in general also be used in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in mixtures with other active substances, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides,
  • Nematicides, fungicides, growth-regulating substances, the plant ripeness affecting substances, safeners or herbicides are present.
  • Particularly favorable mixing partners are, for example, those mentioned below in groups
  • F1 inhibitors of nucleic acid synthesis e.g. Benalaxyl, benalaxyl-M, bupirimate, chiralaxyl, clozylacon, dimethirimol, ethirimol, furalaxyl, hymexazole, metalaxyl, metalaxyl-M, ofurace, oxadixyl, oxolinic acid;
  • B. Amesulbrom, Azoxystrobin, Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidone, Fluoxastrobin, Kresoximethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Picoxystrobin, Trifloxystrobin, (2E) -2- (2 - ⁇ [6- (3-Chloro) 2-methylphenoxy) -5-fluoropyrimidin-4-yl] oxy ⁇ phenyl) -2- (methoxyimino) -N-methylethaneamide, (2E) -2- (ethoxyimino) -N-methyl-2- (2 - ⁇ [( ⁇ (1E) -1 - [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethylidene ⁇ amino) oxy] methyl ⁇ phenyl) ethanamide
  • F8 inhibitors of signal transduction e.g. Fenpiclonil, fludioxonil, quinoxyfen F9 inhibitors of fat and membrane synthesis, e.g. B. chlozolinate, iprodione,
  • Propamocarb, propamocarb hydrochloride F10) inhibitors of ergosterol biosynthesis e.g. Fenhexamid, azaconazole,
  • F1 1) inhibitors of cell wall synthesis, e.g. Benthiavalicarb, Bialaphos,
  • Dimethomorph, flumorph, iprovalicarb, polyoxins, polyoxorim, validamycin A F12) inhibitors of melanin biosynthesis e.g. Capropamide, diclocymet, fenoxanil, phtalid, pyroquilone, tricyclazole F13) resistance induction, e.g. Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil, Isotianil
  • Iminoctadinal besylate iminoctadine triacetate, mancopper, mancozeb, maneb, metiram, metiram zinc, propineb, sulfur and sulfur preparations
  • acetylcholinesterase (AChE) inhibitors a) from the substance group of carbamates, for example alanycarb, aldicarb, aldoxycarb, allyxycarb, aminocarb, bendiocarb, benfuracarb, bufencarb, butacarb, butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carboofuran, carbosulfan, cloethocarb, Dimetilane, ethiofencarb, fenobucarb, fenothiocarb, Fenoxycarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiopanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate, b
  • Organophosphates for example acephates, azamethiphos, azinphos (-methyl, -ethyl), bromophos-ethyl, bromfenvinfos (-methyl), butathiofos, cadusafos, carbophenothione, chloroethoxyfos, chlorfenvinphos, chloroformes, chlorpyrifos (-methyl / -ethyl), Coumophos, cyanofenphos, cyanophos, chlorfenvinphos, demeton-S-methyl, demeton-S-methylsulphone, dialifos, diazinon, dichlofenthione,
  • Sodium channel modulators / voltage-dependent sodium channel blockers a) from the group of pyrethroids, for example acrinathrin, allethrin (d-cis-trans, d-trans), beta-cyfluthrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin S-cyclopentylisomer, bioethanomethrin, biopermethrin, bioresmethrin, chlovaporthrin, cis-cypermethrin, cis-resmethrin, cis-permethrin, clocthrin, cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-) , Cyphenothrin, Deltamethrin, Eflusilanate, Empenthrin (1R-isomer
  • acetamiprid for example, acetamiprid, AKD 1022, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, imidaclothiz, nitenpyram, nithiazines, thiacloprid, thiamethoxam, b) nicotine, bensultap, cartap;
  • Organochlorines for example, camphechlor, chlordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, heptachlor, lindane, methoxychlor, b) fiproles, for example, acetoprole, ethiprole, fipronil, pyrafluprole, pyriprole, vaniliprole;
  • chloride channel activators for example abamectin, emamectin, emamectin benzoate, ivermectin, lepimectin, milbemycin;
  • juvenile hormone mimetics for example, diofenolan, epofenonans, fenoxycarb, hydroprene, kinoprenes, methoprenes, pyriproxifen, triprene; 18) ecdysone agonists / disruptors, for example chromafenozides, halofenozides, methoxyfenozides, tebufenozides;
  • Inhibitors of chitin biosynthesis for example bistrifluron, chlofluazuron, diflubenzuron, fluazuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, penfluron, teflubenzuron, triflumuron, buprofezin, cyromazine; 110) inhibitors of oxidative phosphorylation, a) ATP disruptors, e.g. B.
  • Diafenthiuron b) organotin compounds, for example azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides; 11 1) decoupling of the oxidative phosphorylation by interruption of the H proton gradient, a) from the group of pyrroles, for example chlorfenapyr, b) from the class of dinitrophenols, for example binapacyrl, dinobutone, dinocap, DNOC, meptyldinocap; 112) Site I electron transport inhibitors, for example METI's, in particular as examples fenazaquin, fenpyroximate, pyrimidifen, pyridaben, tebufenpyrad, tolfenpyrad or also hydramethylnone, dicofol
  • Site II electron transport inhibitors e.g. B. Rotenone
  • Site III electron transport inhibitors e.g. Acequinocyl, fluacrypyrim
  • Microbial disruptors of insect intestinal membrane e.g. B. Bacillus thuringiensis strains
  • inhibitors of fatty synthesis a) from the group of tetronic acids, for example spirodiclofen, spiromesifen, b) from the class of tetramic acids, for example spirotetramat, cis-3- (2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxy-8- methoxy-1-azaspiro [4.5] dec-3-ene-2-one
  • Octopaminergic agonists for example, amitraz
  • Nereistoxin analogs for example thiocyclam hydrogen oxalate, thiosultap-sodium 120) agonists of the ryanodine receptor, a) from the group of
  • Benzoic acid dicarboxamides for example flubendiamides, b) from the group of anthranilamides, for example rynaxypyr (3-bromo-N- ⁇ 4-chloro-2-methyl-6- [(methylamino) carbonyl] phenyl ⁇ -1- (3-chloropyridine -2-yl) -1H-pyrazole-5-carboxamide), cyazypyr (ISO-proposed) (3-bromo-N- ⁇ 4-cyano-2-methyl-6-
  • Biologics hormones or pheromones, eg. Azadirachtin, Bacillus spec.
  • active substances with unknown or non-specific action mechanisms, a) fumigants, for example aluminum phosphides, methyl bromides, sulfuryl fluorides, b) feed inhibitors, for example cryolites, flonicamide, pymetrozines, c)
  • Mite growth inhibitors for example clofentezine, etoxazole, hexythiazox, d) amidoflumet, benclothiaz, benzoximate, bifenazate, bromopropylate, buprofezin, quinomethionate, chlordimeform, chlorobenzilate, chloropicrin, clothiazoben, cycloprene, cyflumetofen, dicyclanil, fenoxacrim, fentrifanil, flubenzimines, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum,
  • Safeners are preferably selected from the group consisting of: S1) compounds of the formula (S1) where the symbols and indices have the following meanings: n A is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • R A 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, nitro or (C 1 -C 4 ) haloalkyl;
  • W A is an unsubstituted or substituted divalent heterocyclic radical from the group of the unsaturated or unsaturated five-membered ring heterocycles having 1 to 3 hetero ring atoms from the group N and O, wherein at least one N atom and at most one O atom is contained in the ring, preferably a radical from the group (W A 1 ) to (W A 4 ),
  • n A is 0 or 1;
  • R A 2 is OR A 3 , SR A 3 or NR A 3 R A 4 or a saturated or unsaturated 3- to 7-membered heterocycle having at least one N atom and up to 3 hetero atoms, preferably from the group O and S, which is connected via the N-atom with the carbonyl group in (S1) and unsubstituted or substituted by radicals from the group (dC 4 ) alkyl, (dC 4 ) alkoxy or optionally substituted phenyl, preferably a radical of the formula OR A 3 , NHR A 4 or N (CH 3 ) 2, in particular of the formula OR A 3 ;
  • R A 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic
  • Hydrocarbon radical preferably having a total of 1 to 18 carbon atoms
  • R A 4 is hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) alkoxy or substituted or
  • R A 5 is H, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 8 ) alkyl, cyano or COOR A 9 , where R A 9 is hydrogen, Ci-C 8) alkyl, (Ci-C 8) haloalkyl, (dC 4) alkoxy (dC 4) alkyl, (Ci-C 6) hydroxyalkyl, (C3-Ci2) -cycloalkyl or tri- (C - C 4) -alkyl-silyl;
  • R A 6 , R A 7 , R A 8 are identical or different hydrogen, (C 1 -C 8 ) alkyl, (C 1 -C 8 ) haloalkyl, (C 3 -C 12) cycloalkyl or substituted or unsubstituted phenyl; preferably:
  • dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid derivatives S1 b
  • dichlorophenylpyrazolecarboxylic acid derivatives S1 b
  • compounds such as 1 - (2,4-dichlorophenyl) -5-methyl-pyrazol-3-carbonklareethyl- ester (S1 -2), 1 - (2,4-dichlorophenyl ) -5-isopropyl-pyrazole-3-carboxylic acid ethyl ester (S1 -3), 1- (2,4-dichloro-phenyl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) -pyrazole-3-carboxylic acid ethyl- esters (S1 -4) and related compounds as described in
  • EP-A-333,131 and EP-A-269,806 are described;
  • R B 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, nitro or (C 1 -C 4 ) haloalkyl;
  • n B is a natural number from 0 to 5, preferably 0 to 3;
  • R B 2 is OR B 3 , SR b 3 or NR B 3 R B 4 or a saturated one
  • RB 3 is hydrogen or an unsubstituted or substituted aliphatic
  • Hydrocarbon radical preferably having a total of 1 to 18 carbon atoms
  • RB 4 is hydrogen, (C 1 -C 6) alkyl, (C 1 -C 6) alkoxy or substituted or
  • T B is a (Ci or C2) alkanediyl chain which is unsubstituted or substituted by one or two (Ci-C 4 ) alkyl radicals or by [(d-C3) alkoxy] carbonyl; preferably:
  • Rc 1 (dC 4) alkyl, (dC 4) haloalkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl,
  • Rc 2, rc 3 are identical or different hydrogen, (dC 4) alkyl, (C 2 -C 4) alkenyl, (C 2 -C 4) alkynyl, (dC 4) haloalkyl, (C 2 -C 4) haloalkenyl, (Ci-C 4) alkylcarbamoyl (Ci-C4) al kyl, (C 2 -C 4) AI kenylcarbamoyl- (Ci-C4) al kyl, (Ci -C 4) AI alkoxy- (Ci - C 4 ) alkyl, dioxolanyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, thiazolyl, furyl, furylalkyl, thienyl, piperidyl, substituted or unsubstituted phenyl, or R c 2 and Rc 3 form together form a substituted or unsubstituted heterocyclic ring, preferably an
  • R D 3 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl or (C 2 -C 4 ) alkynyl;
  • R D 4 is halogen, nitro, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy,
  • R D 5 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 2 -C 6 ) alkynyl, (C 5 -C 6 ) cycloalkenyl, phenyl or 3- to 6-membered heterocyclyl containing v D heteroatoms from the group nitrogen, oxygen and sulfur, wherein the seven latter radicals by v D substituents selected from the group consisting of halogen, (Ci-C 6 ) alkoxy, (Ci-C 6 ) haloalkoxy , (Ci-C 2) AI kylsulfinyl, (dC 2) alkylsulfonyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl, (dC 4) alkoxycarbonyl, (dC 4) alkylcarbonyl and phenyl and, in the case of cyclic radicals, also (
  • R D 6 is hydrogen, (Ci-C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or (C 2 -C 6 ) alkynyl, wherein the three latter radicals by v D radicals from the group halogen, hydroxy, (dC 4 ) alkyl, (dC 4 ) alkoxy and (Ci-C 4 ) alkylthio are substituted, or
  • R D 7 is hydrogen, (Ci-C 4) alkylamino, di (Ci-C 4) alkylamino, (Ci-C 6) alkyl,
  • n D 0, 1 or 2;
  • n D is 1 or 2;
  • v D is 0, 1, 2 or 3;
  • S4 a N-acylsulfonamide type, for example of the following formula (S4 a ), which are, for example, B. are known from WO-A-97/45016 wherein
  • R D 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3;
  • v D is 0, 1, 2 or 3; and Acylsulfamoylbenzoesaureamide, for example of the formula (S4 b), for example are known from WO-A-99/16744,
  • RD 8 and RD 9 independently of one another are hydrogen, (C 1 -C 5 -alkyl, (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl, (C 3 -C 6 ) -alkenyl, (C 3 -C 6 ) -alkynyl,
  • R D 4 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, CF 3
  • ITID means 1 or 2; for example
  • S5 Active ingredients from the class of hydroxyaromatics and aromatic-aliphatic carboxylic acid derivatives (S5), e.g. 3,4,5-triacetoxybenzoic acid ethyl ester, 3,5-di-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 4-hydroxysalicylic acid, 4-fluorosalicyclic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 2,4-dichlorocinnamic acid, as described in the A-2004/084631, WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001.
  • S6 active compounds from the class of 1, 2-dihydroquinoxaline-2-ones (S6), e.g.
  • RE 1 , RE 2 are each independently halogen, (Ci-C 4 ) alkyl, (CrC 4 ) alkoxy,
  • a E is COORE 3 or COSR E 4
  • RE 3 , RE 4 are, independently of one another, hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, (C 2 -C 6) -alkenyl,
  • n E 1 is 0 or 1
  • n E 2 , n E 3 are each independently 0, 1 or 2, preferably diphenylmethoxyacetic acid, ethyl diphenylmethoxyacetate, methyl diphenylmethoxyacetate (CAS Reg. No. 41858-19-9) (S7-1).
  • R F 1 is halogen, (Ci-C 4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (Ci-C 4) alkoxy, (Ci-C 4) haloalkoxy, nitro, (CrC 4) alkylthio, (CrC 4) - Alkylsulfonyl, (dC 4 ) alkoxycarbonyl, if appropriate
  • Phenyl optionally substituted phenoxy
  • R F 2 is hydrogen or (Ci-C 4 ) alkyl
  • R F 3 is hydrogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, wherein each of the aforementioned C-containing radicals unsubstituted or by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy is substituted; or their salts, preferably compounds wherein
  • n F is an integer from 0 to 2
  • R F 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (C 1 -C 4 ) alkoxy, (C 1 -C 4 ) haloalkoxy, R F 2 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl,
  • R F 3 is hydrogen, (Ci-C 8 ) alkyl, (C 2 -C 4 ) alkenyl, (C 2 -C 4 ) alkynyl, or aryl, wherein each of the aforementioned C-containing radicals unsubstituted or by one or more, preferably up to three identical or different radicals from the group consisting of halogen and alkoxy substituted, mean, or their salts.
  • R G 1 is halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, methoxy, nitro, cyano, CF 3 , OCF 3
  • YG, Z G independently of one another O or S,
  • n G is an integer from 0 to 4,
  • R G 2 is (C 1 -C 6 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl, (C 3 -C 6 ) cycloalkyl, aryl; Benzyl, halobenzyl, R G 3 is hydrogen or (Ci-C 6 ) alkyl.
  • S1 1 1) active ingredients of the type of oxyimino compounds (S1 1), which are known as seed dressing, such.
  • S1 1 1 active ingredients of the type of oxyimino compounds
  • S1 1 1 active ingredients of the type of oxyimino compounds
  • Cyometrinil or “CGA-43089” ((Z) -cyanomethoxyimino (phenyl) acetonitrile) (S1 1 -3), which is known as a seed dressing safener for millet against damage by metolachlor.
  • S12 Isothiochromanone (S12) class agents, e.g. Methyl - [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS Reg. No. 205121 04-6) (S12-1) and related compounds of WO-A- 1998/13361.
  • S12 Isothiochromanone (S12) class agents, e.g. Methyl - [(3-oxo-1H-2-benzothiopyran-4 (3H) -ylidene) methoxy] acetate (CAS Reg. No. 205121 04-6) (S12-1) and related compounds of WO-A- 1998/13361.
  • S13 One or more compounds from group (S13): "naphthalene anhydride” (1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride) (S13-1), known as a seed safener for corn against damage by thiocarbamate herbicides, "fenclorim” (4,6 Dichloro-2-phenylpyrimidine) (S13-2) known as safener for pretilachlor in seeded rice, "flurazole” (benzyl-2-chloro-4-trifluoromethyl-1, 3- thiazole-5-carboxylate) (S13-3), which is known as a seeding safener for millet against damage by alachlor and metolachlor, "CL 304415” (CAS Reg. No.
  • R H 1 is a (CrC 6 ) haloalkyl radical
  • R H 2 is hydrogen or halogen
  • R H 3 , R H 4 are each independently hydrogen, (Ci-Ci6) alkyl, (C 2 -Ci 6) alkenyl or (C 2 -C 6) alkynyl, each of the latter 3 radicals unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, hydroxy, cyano, (dC 4) alkoxy, (dC 4) haloalkoxy, (dC 4) alkylthio, (Ci-C 4) alkylamino, di [(dC 4) al kyl] amino, [(Ci - C 4 ) Al koxy] carbonyl, [(C 1 -C 4 ) haloalkoxy] carbonyl, (C 3 -C 6) cycloalkyl which is unsubstituted or substituted, phenyl which is unsubstituted or substituted, and heterocyclyl which is unsubstituted or substituted is substituted or (C 3 -C
  • Heterocyclyl which is unsubstituted or substituted, substituted or means
  • R is H 3 (dC 4 ) alkoxy, (C 2 -C 4 ) alkenyloxy, (C 2 -C 6 ) alkynyloxy or (C 2 -C 4 ) haloalkoxy and
  • R H 4 is hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl or
  • R H 3 and R H 4 together with the directly attached N atom form a four- to eight-membered one heterocyclic ring which may contain in addition to the N-atom also further hetero ring atoms, preferably up to two further hetero ring atoms from the group N, O and S and unsubstituted or by one or more radicals from the group halogen, cyano, nitro, (dC 4 ) alkyl, (dC 4) haloalkyl, (dC 4) alkoxy, (dC 4) haloalkoxy and (Ci-C 4) alkylthio means.
  • Safeners on crops e.g. (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid (2,4-D), (4-chlorophenoxy) acetic acid, (R, S) -2- (4-chloro-o-tolyloxy) propionic acid (mecoprop), 4- (2, 4-dichlorophenoxy) butyric acid
  • Plant-maturing substances Plant-maturing substances
  • Combination partners for the derivatives of (I -cyanocyclopropyl) phenylphosphinic acid or their esters of the general formula (I) and / or their salts of the general formula (II) in mixture formulations or in the tank mix are, for example, known active compounds which are based on an inhibition of, for example, Aminocyclopropane-1-carboxylate synthase, 1 -aminocyclopropane-1-carboxylate oxidase and the
  • Ethylene receptors e.g. As ETR1, ETR2, ERS1, ERS2 or EIN4, are based, can be used as z. B. in biotechnology. Adv. 2006, 24, 357-367; Bot. Bull. Acad. Sin. 199, 40, 1-7 or Plant Growth Reg. 1993, 13, 41-46 and references cited therein.
  • Combination partners for the (1-cyano-cyclopropyl) phenylphosphinic acid or its esters of the general formula (I) and / or their salts of the general formula (II) in mixture formulations or in the tank mix are, for example, known active compounds which are based on an inhibition of for example, acetolactate synthase, acetyl-CoA carboxylase, cellulose synthase, enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase, glutamine synthetase, p-hydroxyphenylpyruvate dioxygenase, phytoene desaturase, photosystem I, photosystem II, protoporphyrinogen oxidase, gibberellin
  • Biosynthesis can be used, as they are e.g. in Weed Research 26 (1986) 441-445 or "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 and cited therein.
  • Bicyclopyrone Bifenox, Bilanafos, Bilanafos Sodium, Bispyribac, Bispyribac Sodium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxime, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos,
  • Busoxinone butachlor, butafenacil, butamifos, butenachlor, butraline, butroxydim, butylates, cafenstroles, carbetamides, carfentrazone, carfentrazone-ethyl,
  • Chlomethoxyfen Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorobromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-Sodium, Chlorfenprop, Chlorflurenol,
  • Chlorofluorol-methyl Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat-chloride, Chloronitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron,
  • Clodinafop Clodinafop-propargyl, clofencet, clomazone, clomeprop, cloprop,
  • Clopyralid Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop,
  • Cyhalofop-butyl Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB,
  • Fluorodifene Fluorodifene, fluoroglycofen, fluoroglycofen-ethyl, flupoxam, flupropacil,
  • Flupropanates flupyrsulfuron, flupyrsulfuron-niethyl-sodiunn, flurenol, flurenol-butyl, fluridones, flurochloridones, fluroxypyr, fluroxypyr-meptyl, flurprimidol, flurtamones, fluthiacet, fluthiacet-methyl, fluthiamides, fomesafen, foramsulfuron,
  • Forchlorfenuron fosamine, furyloxyfen, gibberellic acid, glufosinate, glufosinate-ammonium, glufosinate-P, glufosinate-P-ammonium, glufosinate-P-nathum, glyphosate, glyphosate-isopropylammonium, H-9201, d. H. O- (2,4-dimethyl-6-nitrophenyl) -O-ethyl-isopropylphosphoramidothioate, halosafen, halosulfuron,
  • Indole acetic acid (IAA), 4-indol-3-yl-butyric acid (IBA), iodosulfuron, iodosulfuron-methyl-nate, loxynil, isoparbazone, isocarbamide, isopropalin, isoproturon, isourone, isoxaben, isoxachlorotole, isoxaflutole, isoxapyrifop, KUH-043, ie 3 - ( ⁇ [5- (Difluoroethyl) -1-methyl-3- (t -fluoromethyl) -1H-pyrazol-4-yl] methyl ⁇ sulfonyl) -5,5-dimethyl-4,5-dihydro-1,2-oxazole, carbutilates, ketospiradox, Lactofen, lenacil, linuron, maleic hydrazide, MCPA, MCPB, MCPB-methyl
  • Nitrophenolate sodium (mixture of isomers), nitrofluorfen, nonanoic acid, norflurazon, orbencarb, orthosulfamuron, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron,
  • Pelargonic acid nonanoic acid
  • pendimethalin pendimethalin
  • pendralin penoxsulam
  • pentanochlor pentoxazone
  • pentoxazone pentoxazone
  • perfluidone pethoxamide
  • phenisopham phenmedipham
  • the compounds according to the invention formulated in the form of wettable powders (WP), wettable granules (WG), suspension concentrates (SC) or emulsion concentrates (EC) were prepared as aqueous suspension with a water application rate of 600 l / ha with addition of 0.2% wetting agent ( Agrotin) sprayed on the green parts of the plant. Immediately after
  • Substance application was the stress treatment of plants (cold or
  • the drought stress is induced by slow drying under the following conditions:
  • the duration of the respective stress phases was mainly determined by the
  • the duration of the drought phase varied between 3 and 5 days, in monocot cultures such as For example, wheat, barley or corn between 6 and 10 days.
  • the duration of the cold stress phase varied between 12 and 14 days.
  • TRZAS Triticum aestivum (A.2)
  • ZEAMX Zea mays (A.3) under drought stress.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Derivaten der (1-Cyancyclopropyl)phenyl-phosphinsäure der Formel (I) sowie deren Salze der Formel (II), zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, bevorzugt gegenüber Trockenstress, insbesondere zur Stärkung des Pflanzenwachstums und/oder zur Erhöhung des Pflanzenertrags.

Description

Verwendung von Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure, deren Ester und/oder deren Salze zur Steigerung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress
Beschreibung Die Erfindung betrifft die Verwendung von Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenyl- phosphinsäure, deren Ester und deren Salze zur Steigerung der Stresstoleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, bevorzugt gegenüber Trockenstress, insbesondere zur Stärkung des Pflanzenwachstums und/oder zur Erhöhung des Pflanzenertrags und Verfahren zur Herstellung von Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure, deren Ester und deren Salze.
Es ist bekannt, dass spezielle aliphatische Phosphinsäurederivate wie beispielsweise (RS)-2-Amino-4-(hydroxy-nnethylphosphinyl)-butansäure (Glufosinate) als nichtselektives Herbizid oder in genetisch modifizierten Kulturpflanzen als selektives Herbizid eingesetzt werden (G. Hörlein, Rev. Environ.Contam Toxicol., 138, (1994), 73-145; E. Strauch et al., EP 275957 (1988)).
Weiter ist bekannt, dass Acetylmethylphosphinsäure z.B. als Natriumsalz
interessante herbizide Wirkung aufweist (A.C. Baillie et al., US Patent No. 4,339,443 (1982)).
Es ist weiter bekannt, dass cycloaliphatische Phosphonsäurediester wie Dibutyl-1 - butylaminocyclohexylphosphonat (Buminofos) als Herbizide und
Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können (Farm Chemicals
Handbook '91 , Meister Publishing Company (1991 ), C53).
Es ist bekannt, dass Pflanzen auf natürliche Stressbedingungen, wie beispielsweise Dürre, Kälte, Hitze, Trockenheit oder Wassermangel (wobei Trockenheit und
Wassermangel gleichermaßen Trockenstress verursachen), Verwundung, Pathogen befall (Viren, Bakterien, Pilze, Insekten) etc. aber auch auf Herbizide mit spezifischen oder unspezifischen Abwehrmechanismen reagieren
[Pflanzenbiochemie, S. 393-462 , Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin, Oxford, Hans W. Heidt, 1996.; Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 1 102-1203, American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000].
In Pflanzen sind zahlreiche Proteine und die sie codierenden Gene bekannt, die an Abwehrreaktionen gegen abiotischen Stress (z.B. Kälte, Hitze, Trockenheit, Salz, Überflutung) beteiligt sind. Diese gehören teilweise zu Signaltransduktionsketten (z.B. Transkriptionsfaktoren, Kinasen, Phosphatasen) oder bewirken eine
physiologische Antwort der Pflanzenzelle (z.B. lonentransport, Entgiftung reaktiver Sauerstoff-Spezies). Zu den Signalkettengenen der abiotischen Stressreaktion gehören u.a. Transkriptionsfaktoren der Klassen DREB und CBF (Jaglo-Ottosen et al., 1998, Science 280: 104-106). An der Reaktion auf Salzstress sind Phosphatasen vom Typ ATPK und MP2C beteiligt. Ferner wird bei Salzstress häufig die
Biosynthese von Osmolyten wie Prolin oder Sucrose aktiviert. Beteiligt sind hier z.B. die Sucrose-Synthase und Prolin-Transporter (Hasegawa et al., 2000, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 51 : 463-499). Die Stressabwehr der Pflanzen gegen Kälte und Trockenheit benutzt z.T. die gleichen molekularen Mechanismen. Bekannt ist die Akkumulation von sogenannten Late Embryogenesis Abundant Proteins (LEA- Proteine), zu denen als wichtige Klasse die Dehydrine gehören (Ingram and Bartels, 1996, Annu Rev Plant Physiol Plant Mol Biol 47: 277-403, Close, 1997, Physiol Plant 100: 291 -296). Es handelt sich dabei um Chaperone, die Vesikel, Proteine und Membranstrukturen in gestressten Pflanzen stabilisieren (Bray, 1993, Plant Physiol 103: 1035-1040). Außerdem erfolgt häufig eine Induktion von Aldehyd- Dehydrogenasen , welche die bei oxidativem Stress entstehenden reaktiven
Sauerstoff-Spezies (ROS) entgiften (Kirch et al., 2005, Plant Mol Biol 57: 315-332). Heat Shock Faktoren (HSF) und Heat Shock Proteine (HSP) werden bei Hitzestress aktiviert und spielen hier als Chaperone eine ähnliche Rolle wie die Dehydrine bei Kälte- und Trockenstress (Yu et al., 2005, Mol Cells 19: 328-333). Eine Reihe pflanzenendogener Signalstoffe, die in die Stresstoleranz bzw. die Pathogenabwehr involviert sind, sind bereits bekannt. Zu nennen sind hier beispielsweise Salicylsäure, Benzoesäure, Jasmonsaure oder Ethylen [Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 850-929, American Society of Plant
Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000]. Einige dieser Substanzen oder deren stabile synthetische Derivate und abgeleitete
Strukturen sind auch bei externer Applikation auf Pflanzen oder Saatgutbeizung wirksam und aktivieren Abwehrreaktionen, die eine erhöhte Stress- bzw.
Pathogentoleranz der Pflanze zur Folge haben [Sembdner, and Parthier, 1993, Ann. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 44: 569-589].
Es ist weiter bekannt, dass chemische Substanzen die Toleranz von Pflanzen gegen abiotischen Stress erhöhen können. Derartige Substanzen werden dabei entweder durch Saatgut-Beizung, durch Blattspritzung oder durch Bodenbehandung appliziert. So wird eine Erhöhung der abiotischen Stresstoleranz von Kulturpflanzen durch Behandlung mit Elicitoren der Systemic Acquired Resistance (SAR) oder
Abscisinsäure-Derivaten beschrieben (Schading and Wei, WO-200028055, Abrams and Gusta, US-5201931 , Churchill et al., 1998, Plant Growth Regul 25: 35-45) oder Azibenzolar-S-methyl. Auch bei Anwendung von Fungiziden, insbesondere aus der Gruppe der Strobilurine oder der Succinat Dehydrogenase Inhibitoren werden ähnliche Effekte beobachtet, die häufig auch mit einer Ertragssteigerung
einhergehen (Draber et al., DE-3534948, Bartlett et al., 2002, Pest Manag Sei 60: 309). Es ist ebenfalls bekannt, dass das Herbizid Glyphosat in niedriger Dosierung das Wachstum einiger Pflanzenarten stimuliert (Cedergreen, Env. Pollution 2008, 156, 1099).
Desweiteren wurden Effekte von Wachstumsregulatoren auf die Stresstoleranz von Kulturpflanzen beschrieben (Morrison and Andrews, 1992, J Plant Growth Regul 1 1 : 1 13-1 17, RD-259027). Bei osmotischem Stress ist eine Schutzwirkung durch
Applikation von Osmolyten wie z.B. Glycinbetain oder deren biochemischen
Vorstufen, z.B. Cholin-Derivate beobachtet worden (Chen et al., 2000, Plant Cell Environ 23: 609-618, Bergmann et al., DE-4103253). Auch die Wirkung von Antioxidantien wie z.B Naphtole und Xanthine zur Erhöhung der abiotischen
Stresstoleranz in Pflanzen wurde bereits beschrieben (Bergmann et al., DD-277832, Bergmann et al., DD-277835). Die molekularen Ursachen der Anti-Stress-Wirkung dieser Substanzen sind jedoch weitgehend unbekannt.
Es ist weiter bekannt, dass die Toleranz von Pflanzen gegenüber abiotischem Stress durch eine Modifikation der Aktivität von endogenen Poly-ADP-ribose Polymerasen (PARP) oder Poly-(ADP-ribose) glycohydrolasen (PARG) erhöht werden kann (de Block et al., The Plant Journal, 2004, 41 , 95; Levine et al., FEBS Lett. 1998, 440, 1 ; WO0004173; WO04090140).
Somit ist bekannt, dass Pflanzen über mehrere endogene Reaktionsmechanismen verfügen, die eine wirksame Abwehr gegenüber verschiedensten Schadorganismen und/oder natürlichem abiotischen Stress bewirken können.
Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne
Pflanzenbehandlungsmittel laufend erhöhen, beispielsweise was Toxizität,
Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, besteht eine ständige Aufgabe darin, neue Pflanzenbehandlungsmittel zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Daher bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, weitere Verbindungen bereitzustellen, die in Pflanzen die Toleranz gegenüber abiotischem Stress, bevorzugt gegenüber Trockenstress, erhöhen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die Verwendung von Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure und deren Ester der allgemeinen Formel (I)
zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, bevorzugt gegenüber Trockenstress, wobei R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, das ggf. ein- oder zweifach substituiert ist, Cyano, Amino oder Nitro steht; R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl,
Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkenylalkyl, Alkinyl, Alkinylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl,
Hydroxyalkenyl, Alkylthioalkyl, Haloalkyl, Alkylaminoalkyl, Bisalkylaminoalkyl Cycloalkylaminoalkyl steht und n für 0, 1 , 2, 3, 4, 5 steht.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenyl-phosphinsäure und deren Ester der allgemeinen der Formel (I) zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, in denen
R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Aryl, Akoxyalkyl, Alkylthio, Haloalkyl, Alkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl steht, R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl Alkinyl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Haloalkyl steht und n für O, 1 , 2, 3, 4, 5 steht Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure und deren Ester der allgemeinen Formel (I) zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress in denen R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes (Ci-C6)-Alkyl, (C3-C7)- Cycloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (Ci-C4)-Alkinyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, (C1 C4)-Al kylthio, Halo-(C2-C4)-alkyl, (Ci-C4)-Alkoxy, Carboxy, (d-C4)- Alkoxycarbonyl steht R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes (d-C6)-Alkyl, (C3-C7)- Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, Halo-(Ci-C6)-alkyl steht und n für 0, 1 , 2 oder 3 steht
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorstehend genannten allgemeinen, bevorzugten und besonders bevorzugten Definitionen für den Rest (R1)n, in denen R2 für Wasserstoff steht, und die durch Anlagerung einer geeigneten anorganischen oder organischen Base Salze der allgemeinen Formel (II)
bilden,
zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, bevorzugt gegenüber Trockenstress
wobei das Kation (M) der allgemeinen Formel (II)
(a) ein Ion der Alkalimetalle, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder
(b) ein Ion der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium und Magnesium, oder
(c) ein Ion der Übergangsmetalle, bevorzugt Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, oder (d) ein Ammonium-Ion, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome, durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (d-C4)-Alkyl, Hydroxy-(d-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci- C4)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C4)-alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C6)-Mercaptoalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die zuvor genannten Reste
gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, Nitro, Cyano, Azido, (C1-C6)- Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)- Haloalkoxy und Phenyl substituiert sind, und wobei jeweils zwei Substituenten am N-Atom zusammen gegebenfalls einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden, oder
(e) ein Phosphonium-Ion, oder
(f) ein Sulfonium-Ion oder Sulfoxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)- sulfonium oder Tri-((Ci-C4)-alkyl)-sulfoxonium, oder
(g) ein Oxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)-oxonium, oder
(h) eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach annellierte und/oder durch (d-
C4)-Alkyl substituierte gesättigte oder ungesättigte/aromatische N-haltige heterocyclische ionische Verbindung mit 1 -10 C-Atomen im Ringsystem ist, und z einer Zahl 1 , 2, oder 3 entspricht.
Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der
allgemeinen Formel (II) zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress
wobei das Kation (M) der allgemeinen Formel (II)
(a) ein Ion der Alkalimetalle, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder
(b) ein Ion der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium und Magnesium, oder
(c) ein Ion der Übergangsmetalle, bevorzugt Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, oder
(d) ein Ammonium-Ion, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier
Wasserstoffatome, durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (d-C4)-Alkyl, Hydroxy-(d-C4)-Alkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (Ci-C2)-Alkoxy-(Ci- C2)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C2)-alkoxy-(Ci-C2)-alkyl, (Ci-C2)-Mercaptoalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die zuvor genannten Reste
gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, Nitro, Cyano, Azido, (Ci-C2)- Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (d-C2)-Alkoxy, (d-C2)- Haloalkoxy und Phenyl substituiert sind, und wobei jeweils zwei Substituenten am N-Atom zusammen gegebenfalls einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden, oder
(e) ein quartäres Phosphonium-Ion, bevorzugt Tetra-((Ci-C4)-alkyl)-phosphonium und Tetraphenyl-phosponium, wobei die (d-C4)-Alkylreste und die
Phenylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, (Ci-C2)- Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (d-C2)-Alkoxy und (d-C2)- Haloalkoxy substituiert sind, oder
(f) ein tertiäres Sulfonium-Ion oder Sulfoxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-akyl)- sulfonium oder Triphenyl-sulfonium, wobei die (d-C4)-Alkylreste und die Phenylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, (Ci-C2)- Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (d-C2)-Alkoxy und (d-C2)- Haloalkoxy substituiert sind oder Tri-((Ci-C4)-alkyl)-sulfoxonium, oder
(g) ein tertiäres Oxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)-oxonium, wobei die (d-C4)-Alkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, (Ci-C2)- Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (Ci-C2)-Alkoxy und (d-C2)- Haloalkoxy substituiert sind, oder
(h) ein Kation aus der Reihe der folgenden heterocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4- Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5- Ethyl-2-methylpyridin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Imidazol, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) ist, und z einer Zahl 1 , 2, oder 3 entspricht.
Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber
abiotischem Stress in denen das Kation (M) ein Natrium-Ion, ein Kalium-Ion, ein Lithium-Ion, ein Magnesium-Ion, ein Calcium-Ion, ein NH +-lon, ein (2-Hydroxyeth-1 - yl)ammonium-lon, Bis-N,N-(2-hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, Tris-N,N,N-(2- hydroxyeth-1 -yl)ammonium-lon, ein Methylammonium-Ion, ein Dimethylammonium- lon, ein Trimethylammonium-Ion, ein Tetramethylammonium-Ion ein
Ethylammonium-Ion, ein Diethylammonium-Ion, ein Triethylammonium-Ion, ein
Tretraethylammonium-Ion, ein Isopropylammonium-Ion, ein Diisopropylammonium- lon, ein Tetrapropylammonium-Ion, ein Tetrabutylammonium-Ion, ein 2-(2- Hydroxyeth-1 -oxy)eth-1 -yl-ammonium-lon, ein Di-(2-hydroxyeth-1 -yl)-ammonium-lon, ein Trimethylbenzylammonium-Ion, ein Tri-((Ci-C4)-alkyl)-sulfonium-lon, oder ein Tri- ((CrC4)-alkyl)-oxonium-lon, ein Benzylammonium-Ion, ein 1 -Phenylethylammonium- lon, ein 2-Phenylethylammonium-lon, ein Diisopropylethylammonium-Ion, ein
Pyridinium-Ion, ein Piperidinium-Ion, ein Imidazolium-Ion, ein Morpholinium-Ion, ein 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-enium-lon ist, und z der Zahl 1 oder 2 entspricht. Weiter besonders bevorzugt ist die erfndungsgemäße Verwendung von
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress in denen das Kation (M) ein Natrium-Ion, ein Kalium- Ion, ein Magnesium-Ion, ein Calcium-Ion, ein NH +-lon oder ein Isopropylammonium- Ion ist, und z der Zahl 1 oder 2 entspricht.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress in denen das Kation (M) ein Isopropylammonium-Ion ist und z der Zahl 1 entspricht.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäß genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) und deren Vorstufen werden die vorstehend und weiter unten verwendeten Bezeichnungen erläutert. Diese sind dem Fachmann geläufig und haben insbesondere die im Folgenden erläuterten Bedeutungen: Die Bezeichnung "Halogen" bedeutet beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder lod. Wird die Bezeichnung für einen Rest verwendet, dann bedeutet "Halogen" beispielsweise ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom.
Alkyl bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten offenkettigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert ist.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, AI koxy-, Haloalkoxy-, Cyano-, Alkylthio, Haloalkylthio- oder Nitrogruppen, besonders bevorzugt sind Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch gleiche oder verschiedene
Halogenatome, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. Monohaloalkyl (= Monohalogenalkyl) wie z. B. CH2CH2CI, CH2CH2Br, CHCICH3, CH2CI, CH2F;
Perhaloalkyl wie z. B. CCI3, CCIF2, CFCI2,CF2CCIF2, CF2CCIFCF3; Polyhaloalkyl wie z. B. CH2CHFCI, CF2CCIFH, CF2CBrFH, CH2CF3; Der Begriff Perhaloalkyl umfasst dabei auch den Begriff Perfluoralkyl, und der Begriff Polyhaloalkyl umfasst auch die Begriffe teilfluoriertes Alkyl und teilfluoriertes Haloalkyl.
Haloalkoxy ist z.B. OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 und OCH2CH2CI; Entsprechendes gilt für Haloalkenyl und andere durch Halogen substituierten Reste.
Der Ausdruck "(Ci-C4)-Alkyl" bedeutet eine Kurzschreibweise für Alkyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen entsprechend der Bereichsangabe für C-Atome, d. h.
umfasst die Reste Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methylpropyl oder tert-Butyl. Allgemeine Alkylreste mit einem größeren angegebenen Bereich von C-Atomen, z. B. "(Ci-C6)-Alkyl", umfassen entsprechend auch gradkettige oder verzweigte Alkylreste mit einer größeren Zahl von C-Atomen, d. h. gemäß Beispiel auch die Alkylreste mit 5 und 6 C-Atomen.
Wenn nicht speziell angegeben, sind bei den Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten, auch in zusammengesetzten Resten, die niederen Kohlenstoffgerüste, z.B. mit 1 bis 6 C-Atomen bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Resten wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1 ,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1 -Methylhexyl und 1 ,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wobei mindestens eine Doppelbindung bzw. Dreifachbindung enthalten ist.
Bevorzugt sind Reste mit einer Doppelbindung bzw. Dreifachbindung.
Alkenyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verzweigte offenkettige Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Doppelbindung ein, wie 1 ,3-Butadienyl und 1 ,4-Pentadienyl, aber auch Allenyl- oder Kumulenyl-reste mit einer bzw.
mehreren kumulierten Doppelbindungen, wie beispielsweise Allenyl (1 ,2- Propadienyl), 1 ,2-Butadienyl und 1 ,2,3-Pentatrienyl. Alkenyl bedeutet z.B. Vinyl, welches ggf. durch weitere Alkylreste substituiert sein kann, z.B. Prop-1 -en-1 -yl, But- 1 -en-1 -yl, Allyl, 1 -Methyl-prop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl, But-2-en-1 -yl, 1 - Methyl-but-3-en-1 -yl und 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl, 2-Methylprop-1 -en-1 -yl,
1 -Methyl prop-1 -en-1 -yl, 1 -Methylprop-2-en-1 -yl, 2-Methyl-prop-2-en-1 -yl,
But-2-en-1 -yl, But-3-en-1 -yl, 1 -Methyl-but-3-en-1 -yl oder 1 -Methyl-but-2-en-1 -yl, Pentenyl, 2-Methylpentenyl oder Hexenyl.
Alkinyl schließt insbesondere auch geradkettige oder verzweigte offenkettige
Kohlenwasserstoffreste mit mehr als einer Dreifachbindung oder auch mit einer oder mehreren Dreifachbindungen und einer oder mehreren Doppelbindungen ein, wie beispielsweise 3-Penten-1 -in-1 -yl. (C2-Ce)-Alkinyl bedeutet beispielsweise Ethinyl, Propargyl, 1 -Methyl-prop-2-in-1 -yl, 2-Butinyl, 2-Pentinyl oder 2-Hexinyl,
vorzugsweise Propargyl, But-2-in-1 -yl, But-3-in-1 -yl oder 1 -Methyl-but-3-in-1 -yl . Der Begriff„Cycloalkyl" bedeutet ein carbocyclisches, gesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 3-8 Ring-C-Atomen, z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden cyclische Systeme mit Substituenten umfasst, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkylrest, z. B. eine Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl werden auch mehrcyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Bicyclo[1 .1 .0]butan- 1 -yl, Bicyclo[1 .1 .0]butan-2-yl, Bicyclo[2.1 .0]pentan-1 -yl, Bicyclo[2.1 .0]pentan-2-yl, Bicyclo[2.1 .0]pentan-5-yl, Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yl (Norbornyl), Bicyclo[2.2.2]octan-2- yl, Adamantan-1 -yl und Adamantan-2-yl. Der Ausdruck "(C3-C7)-Cycloalkyl" bedeutet eine Kurzschreibweise für Cycloalkyl mit drei bis 7 Kohlenstoffatomen entsprechend der Bereichsangabe für C-Atome
Im Falle von substituiertem Cycloalkyl werden auch spirocyclische aliphatische Systeme umfaßt, wie beispielsweise Spiro[2.2]pent-1 -yl, Spiro[2.3]hex-1 -yl,
Spiro[2.3]hex-4-yl, 3-Spiro[2.3]hex-5-yl. Cycloalkenyl bedeutet ein carbocydisches, nicht aromatisches, partiell ungesättigtes Ringsystem mit vorzugsweise 4-8 C-Atomen, z.B. 1 -Cyclobutenyl, 2-Cyclobutenyl, 1 - Cyclopentenyl, 2-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, oder 1 -Cyclohexenyl, 2- Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 1 ,3-Cyclohexadienyl oder 1 ,4-Cyclohexadienyl, wobei auch Substituenten mit einer Doppelbindung am Cycloalkenylrest, z. B. eine
Alkylidengruppe wie Methyliden, umfasst sind. Im Falle von gegebenenfalls substituiertem Cycloalkenyl gelten die Erläuterungen für substituiertes Cycloalkyl entsprechend.
Der Begriff„Aryl" bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 10 Ring-C-Atomen, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthrenyl, und ähnliches, vorzugsweise Phenyl.
Vom Begriff„gegebenenfalls substituierte Aryl" sind auch mehrcyclische Systeme, wie Tetrahydronaphtyl, Indenyl, Indanyl, Fluorenyl, Biphenylyl, umfasst, wobei die Bindungsstelle am aromatischen System ist. Von der Systematik her ist„Aryl" in der Regel auch von dem Begriff„gegebenenfalls substituiertes Phenyl" umfasst.
Erfindungsgemäß steht der Ausdruck„Heteroaryl" für heteroaromatische
Verbindungen, d. h. vollständig ungesättigte aromatische heterocyclische
Verbindungen, vorzugsweise für 5- bis 7-gliedrige Ringe mit 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, vorzugsweise O, S oder N.
Erfindungsgemäße Heteroaryle sind beispielsweise Furyl, Thienyl, Pyrazolyl,
Imidazolyl, 1 ,2,3- und 1 ,2,4-Triazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-, 1 ,3,4-, 1 ,2,4- und 1 ,2,5-Oxadiazolyl, Azepinyl, Pyrrolyl, Pyridyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, 1 ,3,5-, 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-, 1 ,3,2-, 1 ,3,6- und 1 ,2,6-Oxazinyl, Oxepinyl, Thiepinyl, 1 ,2,4-Triazolonyl und 1 ,2,4-Diazepinyl. Die erfindungsgemäßen Heteroarylgruppen können ferner mit einem oder mehreren, gleichen oder
verschiedenen Resten substituiert sein.
Alkoxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkylrest, Alkenyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkenylrest, Alkinyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Alkinylrest, Cydoalkyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Cydoalkylrest und Cycloalkenyloxy bedeutet ein über ein Sauerstoffatom gebundenen Cycloalkenylrest.
Erfindungsgemäß steht "AI kylthio" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettiges oder verzweigtes S-Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 8, oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methylthio, Ethylthio, n- Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio, sec-Butylthio und tert-Butylthio. Alkenylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Alkenylrest, Alkinylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Alkinylrest, Cycloalkylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Cydoalkylrest und Cydoalkenylthio bedeutet ein über ein Schwefelatom gebundenen Cycloalkenylrest.
Erfindungsgemäß steht "AI kylsulfinyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettiges oder verzweigtes AI kylsulfinyl, vorzugsweise mit 1 bis 8, oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n-Propylsulfinyl, Isopropylsulfinyl, n-Butylsulfinyl, Isobutylsulfinyl, sec- Butylsulfinyl und tert-Butylsulfinyl. Erfindungsgemäß steht "Alkylsulfonyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl, vorzugsweise mit 1 bis 8, oder mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, Isobutylsulfonyl, sec-Butylsulfonyl und tert-Butylsulfonyl.
Erfindungsgemäß steht "Cycloalkylsulfonyl" - in Alleinstellung oder als Bestandteil einer chemischen Gruppe - für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylsulfonyl, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl.
Erfindungsgemäß steht "Arylsulfonyl" für gegebenenfalls substituiertes
Phenylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes polycyclisches Arylsulfonyl, beispielsweise substituiert durch Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Haloalkoxy oder
Alkoxygruppen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können je nach Art und Verknüpfung der Substituenten als Stereoisomere vorliegen. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomere, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von den allgemeinen Formeln (I) und (II) umfasst. Sind beispielsweise eine oder mehrere Alkenylgruppen vorhanden, so können Z- und E-Isomere auftreten. Sind beispielsweise ein oder mehrere asymmetrische Kohlenstoff-, Schwefel oder Phosphoratome vorhanden, so können Enantiomere und Diastereomere auftreten. Stereoisomere lassen sich aus den bei der Herstellung anfallenden Gemischen nach üblichen Trennmethoden erhalten. Die chromatographische Trennung kann sowohl im analytischen Maßstab zur
Feststellung des Enantiomerenüberschusses bzw. des
Diastereomerenüberschusses, wie auch im präparativen Maßstab zur Herstellung von Prüfmustern für die biologische Ausprüfung erfolgen. Ebenso können
Stereoisomere durch Einsatz stereoselektiver Reaktionen unter Verwendung optisch aktiver Ausgangs- und/oder Hilfsstoffe selektiv hergestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch alle Stereoisomeren, die von den allgemeinen Formeln (I) und (II) umfasst sind, jedoch nicht mit ihrer spezifischen Stereoform angegeben sind, sowie deren Gemische.
Die oben angeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angeführten
Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der allgemeinen Formeln (I) und (II) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- und Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, als auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen vertauscht werden.
Der Begriff„Nutzpflanzen", wie hier verwendet, bezeichnet Kulturpflanzen, die als Pflanzen für die Gewinnung von Nahrungsmitteln, Futtermitteln oder für technische Zwecke eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure und deren Ester der allgemeinen Formel (I), sowie deren Salze der allgemeinen Formel (II) sind im Stand der Technik bisher nicht beschrieben worden; lediglich Ethyl-(1 - cyancyclopropyl)phenylphosphinat (Beispiel No. 2-2 in Tabelle 2) kann kommerziell erhalten werden (Ryan Scientific Screening Library, CAS-No: 329267-42-7, Order No. T0504-4843).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure und deren Ester der allgemeinen Formel
(I)
wobei
R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, das ggf. ein- oder zweifach substituiert ist, Cyano, Amino oder Nitro steht;
R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl,
Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkenylalkyl, Alkinyl, Alkinylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl,
Hydroxyalkenyl, Alkylthioalkyl, Haloalkyl, Alkylaminoalkyl, Bisalkylaminoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl steht, und n für 0, 1 , 2, 3, 4, 5 steht.
mit der Ausnahme von Ethyl-(1 -cyancyclopropyl)phenylphosphinat ,
sowie
Salze der allgemeinen Formel (II)
wobei
R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, das ggf. ein- oder zweifach substituiert ist, Cyano, Amino oder Nitro steht;
n für 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht,
das Kation (M)
(a) ein Ion der Alkalimetalle, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder (b) ein Ion der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium und Magnesium, oder
(c) ein Ion der Übergangsmetalle, bevorzugt Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, oder
(d) ein Ammonium-Ion, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier
Wasserstoffatome, durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe
(d-C4)-Alkyl, Hydroxy-(d-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci- C4)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C4)-alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C6)-Mercaptoalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die zuvor genannten Reste
gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, Nitro, Cyano, Azido, (Ci-Ce)-
Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (Ci-C6)- Haloalkoxy und Phenyl substituiert sind, und wobei jeweils zwei Substituenten am N-Atom zusammen gegebenfalls einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden, oder
(e) ein Phosphonium-Ion, oder
(f) ein Sulfonium-Ion oder Sulfoxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)- sulfonium oder Tri-((Ci-C4)-alkyl)-sulfoxonium, oder
(g) ein Oxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)-oxonium, oder
(h) eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach annellierte und/oder durch (d- C4)-Alkyl substituierte gesättigte oder ungesättigte/aromatische N-haltige heterocyclische ionische Verbindung mit 1 -10 C-Atomen im Ringsystem ist, und z einer Zahl 1 , 2, oder 3 entspricht. Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Verschiedene Herstellungswege zum Aufbau der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden verwendet (siehe nachstehende Schemata 1 bis 4). Ausgewählte detaillierte Synthesebeispiele sind im nächsten Abschnitt aufgeführt. Die eingesetzten und untersuchten Syntheserouten gehen dabei von kommerziell erhältlichen oder nach Literaturvorschriften leicht herstellbaren phosphorhaltigen Edukten aus (s. z.B. Houben-We l, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1 (1963), 324-331 )
Das betreffende ggf. substituierte Phenyldialkylphosphit £1} wird durch Umsetzung mit Bromacetonitril in den entsprechenden gegebenenfalls substituierten
(Cvanomethvl)phenylphosphinsäureester (2) überführt, der mit 1 ,2-Dibromethan in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. b. DMF oder DMSO, zu einem
gegebenenfalls substituierten (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäureester (l)b cyclisiert wird (Schema 1 ), wobei die Reste (R1)n und R2 die vorstehend für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutungen haben.
Ähnliche Umsetzungen mit Cyanomethyl-substituierten Phosphonsaureestern oder Phosphanoxiden sind in der Literatur beschrieben. So wird beispielsweise durch Umsetzung von Cyanomethylphosphonsäurediethylester mit 1 ,2-Dibromethan und Kaliumcarbonat der 1 -Cyanocyclopropylphosphonsäurediethylester (J. Nasser, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1990), Vol. 54, 171 -179) und durch Umsetzung von (Cyanomethyl)methylphosphinsäureethylester mit 1 ,2- Dibromethan und Kaliumcarbonat der (I -Cyancyclopropyl)methylphosphinsäure ethylester (P.V. Kazakov et al., Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Vol. 39 (1990), 1702-1708) erhalten.
Die so erhaltenen Phosphinsäureester (l)b können im folgenden Schritt durch Spaltung mit Bromtrimethysilan in die entsprechenden freien Phosphinsäuren (l)a überführt werden, die ihrerseits durch Umsetzung mit einer Base in die
entsprechenden Salze der Formel (II) der zugrunde liegenden Phosphinsäuren überführt werden (Schema 2).
Alternativ können die zwischenzeitlich erhaltenen Phosphinsäuren (l)a mit einer weiteren Hydroxyverbindung, wie beispielsweise einem ggf. substituierten Alkohol oder einem Hydroxyheterocydus zu weiteren erfindungsgemäßen Verbindungen (l)b umgesetzt werden (Schema 3):
Einen weiteren Reaktionsweg stellt die Umsetzung eines ggf. substituierten Phenyl- phosphits mit einem Brom- oder Chloressigsäureester dar, wobei die entstehenden ggf. substituierten (Alkoxvcarbonvlmethvl)phenvlphosphinsäureester (3), in dem die Reste (R1)n und R2 die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R3 für (Ci-Ce)-Alkyl steht, ihrerseits zunächst mit 1 ,2-Dibromethan zu (4), in dem (R1)n und R2 die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R3 für (Ci-Ce)-Alkyl steht, cyclisiert und dann mit Ammoniak in die entprechenden Amide (5), in dem (R1)n und R2 die für die allgemeine Formel (I) angegebene Bedeutung haben, überführt werden, die wiederum durch Dehydratisierung, z.B. mit Thionylchlorid in einem geeigneten aprotischen Lösungsmittel, in die
erfindungsgemäßen Verbindungen überführt werden (Schema 4).
Die 1 H-NMR-spektroskopischen Daten, die für die in den nachfolgenden Abschnitten beschriebenen chemischen Beispiele angegeben sind, wurden mit einem Gerät der Firma Bruker erhalten (400 MHz, Lösungsmittel CDCI3, D2O, CD3OD oder d6- DMSO, interner Standard: Tetrametylsilan δ = 0.00 ppm), und die bezeichneten Signale haben die nachfolgend aufgeführten Bedeutungen: br = breit(es); s =
Singulett, d = Dublett, t = Triplett, dd = Doppeldublett, ddd = Dublett eines
Doppeldubletts, m = Multiplett, q = Quartett, quint = Quintett, sext = Sextett, sept = Septett, dq = Doppelquartett, dt = Doppeltriplett
Synthesebeispiele: Ethyl-(1 -cyancyclopropyl)(4-fluorphenyl)phosphinat (Tabellenbeispiel: 2-5) a) Ethyl-(cyanmethyl)(4-fluorphenyl)phosphinat
0,550 g (2.54 mmol) 4-Fluorphenyldiethylphosphit wurden bei Raumtemperatur unter Argon vorgelegt, anschließend wurden 0,305 g Bromacetonitril zugetropft. Die Innentemperatur erhöhte sich hierbei bis auf 50°C. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch 3 Std. auf 90°C erwärmt und das entstehende Bromethan abdestilliert. Nach der Umsetzung wurde das Produkt in Dichlormethan aufgenonnnnen, mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und nach dem Einengen im Hochvakum getrocknet. Man erhielt 0,573g (81 ,2 % d.Th.) an Ethyl-(cyanmethyl)(4- fluorphenyl)phosphinat.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz) δ 7.88-8.0 (m, 2H) 7.23-7.30 (m, 2H)
4.05-4.31 (m, 2H) 2.85-3.12 (m, 2H) 1 .87-1 .95 (t, 3H). b) Ethyl-(1 -cyancyclopropyl)(4-fluorphenyl)phosphinat
0,470 g Ethyl-(cyanmethyl)(4-fluorphenyl)phosphinat wurden in 20ml DMSO vorgelegt, mit 0,572g (4,138 mmol) Kaliumcarbonat und anschließend mit 0,388 g 1 ,2-Dibromethan versetzt. Man rührte 4 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 2 Std. bei 50°C. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, in Dichlormethan aufgenommen und mit H2O gewaschen.
Das erhaltene Rohprodukt wurde säulenchromotographisch gereinigt. Man erhielt 0,41 1 g (46,3%) an Ethyl-(1 -cyancyclopropyl)(4-fluorphenyl)phosphinat.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz).
(4-Chlorphenyl)(1 -cyancyclopropyl)phosphinsäure (Tabellenbeispiel: 1 -7:) 0.150 g (0.556 mmol) Ethyl-(4-chlorphenyl)(1 -cyancyclopropyl)phosphinat wurden in 20 ml Chloroform gelöst und mit 0.51 1 g (3.337 mmol) Bromtrimethylsilan versetzt. Nach 18 stündigen Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen und die Lösung erneut einrotiert. Nach der Säulenchromatographie wurden 0.150 g (94.9 % d.Th.) an
(4-Chlorphenyl)(1 -cyancyclopropyl)phosphinsäure erhalten.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): 7.7-7.8 (m, 2H) 7.42-7.50 (m, 2H) 1 .40-1 .60 (m, 4H)
(1 -Cyancyclopropyl)(4-fluorphenyl)phosphinsäure Isopropylammoniumsalz
(Tabellenbeispiel: 3-5) 0.100 g (0.444 mmol) (1 -Cyanocyclopropyl)(4-fluorphenyl)phosphinsäure wurden in 15 ml Dichlormethan gelöst und mit 0.131 g (2.221 mmol) Isopropylamin versetzt. Die Lösung wurde einrotiert und im Hochvakuum getrocknet.
Man erhielt 0.120 g (93.2 % d.Th.) an (1 -Cyancyclopropyl)(4- fluorphenyl)phosphinsäure Isopropylammoniumsalz.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz): 7.79-7.88 (m, 2H) 7.2-7.3 (m, 2H) 3.1 -3.2 (m,1 H) 1 .2-1 .35 (m, 4H) 1 .23 (d, 6H)
In Analogie zu den angeführten Herstellungsbeispielen und unter Berücksichtigung der allgemeinen Angaben zur Herstellung der Derivate der (1 -
Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure der allgemeinen Formel (I) erhält man gleichfalls die folgenden Verbindungen.
Spektroskopische Daten einzelner weiterer chemischer Synthesebeispiele: Tabellenbeispiel No. 1 -1 :
1H- NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.80-7.90 (m, 2H) 7.60-7.68 (m, 1 H) 7.45-7.55 (m, 2H) 1 .48-1 .59 (m, 2H) 1 .37-1 .48 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No. 1 -2 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.8-7.9 (m, 1 H) 7.6-7.7 (m, 1 H)
7.3-7.4 (m, 1 H) 7.15-7.3 (m, 1 H) 1 .62-1 .75 (m, 2H) 1 .45-1 .57 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No. 1 -5 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm ) 7.95-8.10 (m, 1 H) 7.45-7.55 (m, 2H) 7.35-7.40 (m, 1 H) 1 .53-1 .60 (m, 2H) 1 .70-1 .82 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No. 1 -6 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.70-7.80 (m, 2H) 7.55-7.64 (m, 1 H) 7.42-7.49 (m, 1 H) 1 .42-1 .59 (m, 4H) Tabellenbeispiel No.1-17 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.75-7.85 (m, 1H) 7.55-7.62 (m, 1H) 6.95-7.10 (m, 2H) 3.95 (s, 3H) 1.62-1.70 (m, 2H) 1.47-1.54 (m, 2H) Tabellenbeispiel No.1-19 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.70-7.80 (m, 2H) 6.95-7.05 (m, 2H) 3.85 (s,3H) 1.49-1.55 (m, 2H) 1.37-1.44 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No.1-107 :
1H-NMR (400 MHz, CDCIs, δ, ppm) 7.85-7.95 (m, 1H) 7.45-7.55 (m, 1 H) 7.33-7.40 (m, 1H) 1.69-1.79 (m, 2H) 1.52-1.68 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No.2-1 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.86-7.95 (m, 2H) 7.62-7.70 (m, 1H) 7.00-7.10 (m, 2H) 3.87 (d, 3H) 1.88-1.98 (m, 1 H) 1.57-1.65 (m, 1 H) 1.37-1.48 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No.2-2 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.88-7.96 (m, 2H) 7.62-7.68 (m, 1H) 7.50-7.60 (m, 2H) 4.10-4.32 (m, 2H) 1.87-1.96 (m, 1 H) 1.53-1.63 (m, 2H) 1.45-1.50 (m, 1H) 1.42 (t,3H)
Tabellenbeispiel No.2-3 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.80-7.92 (m, 1H) 7.60-7.70 (m, 1H) 7.29-7.34 (m, 1H) 7.19-7.28 (m, 1H) 4.18-4.35 (m, 2H) 1.88-2.00 (m, 1H) 1.47-1.65 (m, 3H) 1.95 (t,3H)
Tabellenbeispiel No.2-6 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.95-8.06 (m, 1 H) 7.50-7.60 (m, 2H) 7.33-7.50 (m, 1H) 4.18-4.37 (m, 2H) 1.85-2.15 (m, 1 H) 1.55-1.73 (m, 3H) 1.47 (t, 3H) Tabellenbeispiel No. 2-7 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm)
7.76-7.91 (m, 2H) 7.6-7.65 (m, 1 H) 7.48-7.55 (m, 1 H) 4.15-4.35 (m, 2H) 1 .87-1 .97 (m, 1 H) 1 .39-1 .48 (m, 1 H) 1 .39-1 .50 (m, 2H) 1 .42 (t, 3H)
Tabellenbeispiel No. 2-8 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.80-7.90 (m, 2H) 7.49-7.56 (m, 2H) 4.10-4.30 (m, 2H) 1 .87-1 .96 (m, 1 H) 1 .58-1 .65 (m, 1 H) 1 .35-1 .48 (m, 2H) 1 .42 (t, 3H)
Tabellenbeispiel No. 2-16 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.68-7.76 (m, 2H) 7.40-7.48 (m, 2H)
4.09- 4.30 (m, 2H) 2.43 (s, 3H) 1 .86-1 .95 (m, 1 H) 1 .52-1 .63 (m, 1 H) 1 .32-1 .47 (m, 2H) 1 .41 (t, 3H)
Tabellenbeispiel No. 2-17 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.78-7.84 (m, 2H) 7.32-7.38 (m, 2H)
4.10- 4.30 (m, 2H) 2.44 (s, 3H) 1 .85-1 .96 (m, 1 H) 1 .52-1 .62 (m, 1 H) 1 .35-1 .46 (m, 2H) 1 .39 (t, 3H)
Tabellenbeispiel No. 2-18 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.78-7.85 (m, 1 H) 7.55-7.63 (m, 1 H) 7.05-7.10 (m, 1 H) 6.97-7.08 (m, 1 H) 3.95 (s, 3H) 1 .62-1 .70 (m, 2H) 1 .47-1 .53 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No. 2-19 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.39-7.52 (m, 3H) 7.13-7.20 (m, 1 H) 4.08-4.22 (m, 2H) 3.78 (s, 3H) 1 .85-1 .93 (m, 1 H) 1 .53-1 .62 (m, 1 H) 1 .37-1 .48 (m, 2H) 1 .42 (t, 3H) Tabellenbeispiel No.2-20 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.80-7.89 (m, 2H) 7.00-7.08 (m, 2H)
4.08-4.27 (m, 2H) 3.88 (s, 3H) 1.82-1.92 (m, 1 H) 1.52-1.60 (m, 1 H)
1.37-1.48 (m, 2H) 1.42 (t, 3H)
Tabellenbeispiel No.2-34 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 8.62-8.70 (m, 1H) 8.34-8.38 (m, 2H)
8.12-8.20 (m, 1H) 7.67-7-92 (m, 1 H) 4.18-4.35 (m, 2H) 1.92-2.00 (m, 1 H) 1.59-1.69 (m, 1H) 1.40-1.55 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No.2-37 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 8.51-8.58 (m, 1H) 8.30-8.35 (m, 1H)
8.08-8.14 (m, 1H) 7.62-7.68 (m, 1 H) 4.43 (t, 2H) 4.15-4.32 (m, 2H)
1.89-2.00 (m, 1H) 1.59-1.68 (m, 1 H) 1.40-1.52 (m, 2H) 1.48 (t,3H) 1.40 (t,3H)
Tabellenbeispiel No.2-61 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.78-7.85 (m, 2H) 7.62-7.66 (m, 1H)
7.48-7.56 (m, 2H) 4.14-4.32 (m, 2H) 3.18-3.30 (m, 2H) 2.02 (s, 3H)
1.88-1.98 (m, 1H) 1.58-1.68 (m, 1 H) 1.38-1.50 (m, 2H) 1.43 (t,3H)
Tabellenbeispiel No.2-106 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.36-7.50 (m, 3H) 4.19-4.40 (m, 2H)
1.92-2.02 (m, 1H) 1.80-1.90 (m, 1 H) 1.60-1.73 (m, 2H) 1.45 (t,3H) Tabellenbeispiel No.2-108 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.90-8.00 (m, 1H) 7.54-7.58 (m, 1H)
7.39-7.44 (m, 1H) 4.18-4.36 (m, 2H) 1.88-1.98 (m, 1 H) 1.56-1.72 (m, 3H) 1.44 (t, 3H) Tabellenbeispiel No.2-111 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.75-7.80 (dd, 2H) 7.62 (d, 1H) 4.15-4.35 (m, 2H) 1.88-1.98 (m, 1 H) 1.60-1.69 (m, 1 H) 1.42-1.50 (m, 2H) 1.44 (t, 3H)
Tabellenbeispiel No.2-124 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.87-7.96 (m, 2H) 7.62-7.68 (m, 1H) 7.50-7.60 (m, 2H) 4.10-4.32 (m, 2H) 1.87-1.96 (m, 1 H) 1.53-1.63 (m, 1 H) 1.42 (t, 3H) 1.45-1.50 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No.2-125 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.87-7.96 (m, 2H) 7.62-7.68 (m, 1H) 7.50-7.60 (m, 2H) 4.10-4.32 (m, 2H) 1.87-1.96 (m, 1 H) 1.53-1.63 (m, 1 H) 1.42 (t,3H) 1.45-1.50 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No.2-130 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.86-7.96 (m, 2H) 7.60-7.68 (m, 1H) 7.50-7.58 (m, 2H) 4.00-4.20 (m, 2H) 1.86-1.96 (m, 1 H) 1.77-1.86 (m, 2H) 1.56-1.63 (m, 1H) 1.35-1.48 (m, 2H) 1.03 (t,3H)
Tabellenbeispiel No.2-131 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.88-7.96 (m, 2H) 7.60-7.66 (m, 1H) 7.50-7.58 (m, 2H) 4.69-4.81 (m, 1H) 1.84-1.95 (m, 1 H) 1.52-1.62 (m, 1 H) 1.50 (d,3H) 1.30-1.48 (m, 2H) 1.39 (d,3H)
Tabellenbeispiel No.2-132 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.86-7.96 (m, 2H) 7.62-7.70 (m, 1H) 7.50-7.60 (m, 2H) 5.97-6.08 (m, 1H) 5.40-5.50 (m, 1H) 5.30-5.38 (m, 1H) 4.52-4.73 (m, 2H) 1.85-2.00 (m, 1 H) 1.56-1.67 (m, 1 H) 1-37-1.50 (m, 2H) Tabellenbeispiel No. 2-134 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.87-7.96 (m, 2H) 7.62-7.68 (m, 1 H) 7.51 -7.60 (m, 2H) 4.03-4.24 (m, 2H) 1 .86-1 .96 (m, 1 H) 1 .73-1 .82 (m, 2H)
1 .56- 1 .65 (m, 1 H) 1 .35-1 .55 (m, 4H) 0.96 (t, 3H)
Tabellenbeispiel No. 2-135 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.86-7.95 (m, 2H) 7.62-7.68 (m, 1 H)
7.51 - 7.60 (m, 2H) 3.72-4.00 (m, 2H) 2.03-2.14 (m, 1 H) 1 .86-1 .98 (m, 1 H)
1 .57- 1 .65 (m, 1 H) 1 .38-1 .50 (m, 2H) 1 .02 (d, 6H)
Tabellenbeispiel No. 2-141 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.85-7.93 (m, 2H) 7.62-7.68 (m, 1 H)
7.52- 7.68 (m, 2H) 4.95-5.03 (m, 1 H) 1 .35-2.13 (m, 12H) Tabellenbeispiel No. 2-142 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.87-7.98 (m, 2H) 7.62-7.68 (m, 1 H) 7.50-7.60 (m, 2H) 4.45-4.53 (m, 1 H) 1 .25-2.10 (m, 14H)
Tabellenbeispiel No. 2-154 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.84-7.95 (m, 2H) 7.50-7.70 (m, 3H) 5.76-5.95 (m, 2H) 4.70-4.95 (m, 2H) 4.15-4.25 (m, 2H) 1 .86-1 .96 (m, 1 H) 1 .55-1 .67 (m, 1 H) 1 .40-1 .50 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No. 2-155 :
1H-NMR (400 MHz, CDOD, δ, ppm) 7.86-7.96 (m, 2H) 7.70-7.77 (m, 2H)
7.58- 7.67 (m, 2H) 7.35-7.55 (m, 5H) 5.25-5.30 (m, 2H) 1 .45-1 .86 (m, 4H)
Tabellenbeispiel No. 2-156 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 8.69-8.72 (d, 1 H) 7.90-8.02 (m, 3H) 7.43-7.80 (m, 5H) 5.35-5.48 (m, 2H) 1 .90-2.05 (m, 1 H) 1 .60-1 .69 (m, 1 H) 1 .40-1 .60 (m, 2H) Tabellenbeispiel No.2-157 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 8.88-8.92 (m, 1H) 8.33-8.40 (m, 1H)
7.50-7.76 (m, 7H) 4.45-4.67 (m, 2H) 3.53-3.65 (m, 2H) 1.80-1.90 (m, 1 H)
1.56-1.65 (m, 1H) 1.30-1.48 (m, 2H)
Tabellenbeispiel No.3-1 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.79-7.86 (m, 2H) 7.52-7.60 (m, 1H)
7.42-7.50 (m, 2H) 3.28-3.40 (m, 1 H) 1.40-1.50 (m, 2H) 1.25-1.35 (m, 2H)
1.26 (d, 6H).
Tabellenbeispiel No.3-2 :
1H-NMR (400 MHz, D2O, δ, ppm) 7.65-7.80 (m, 2H) 7.40-7.55 (m, 3H)
1.29- 1.39 (m, 4H). Tabellenbeispiel No.3-3 :
1H-NMR (400 MHz, CD3OD, δ, ppm) 7.85-7.96 (m, H) 7.48-7.56 (m, H)
7.22-7.30 (m, 1H) 7.12-7.20 (m, 1 H) 3.38-3.48 (m, 1 H) 1.52-1.63 (m, 2H)
1.30- 1.38 (m, 2H) 1.30 (d, 6H). Tabellenbeispiel No.3-6:
1H-NMR (400 MHz, D2O, δ, ppm) 7.85-7.93 (m, 1H) 7.43-7.52 (m, 2H)
7.47-7.50 (m, 1H) 3.37-3.48 (m, 1 H) 1.45-1.56 (m, 4H) 1.22 (d,6H).
Tabellenbeispiel No.3-7 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.67-7.80 (m, 2H) 7.42-7.48 (m, 1 H)
7.35-7.40 (m, 1H) 3.12-3.25 (m, 1 H) 1.18-1.35 (m, 4H) 1.25 (d,6H).
Tabellenbeispiel No.3-18 :
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.70-7.80 (m, 1H) 7.38-7.45 (m, 1H)
6.86-7.00 (m, 2H) 3.89 (s, 3H) 3.03-3.15 (m, 1 H) 1.18-1.38 (m, 4H) 1.20 (d, 6H). Tabellenbeispiel No. 3-106 :
1H-NMR (400 MHz, D2O, δ, ppm) 7.40-7.48 (m, 2H) 7.33 (t, 1 H)
3.37-3.45 (m, 1 H) 1 .52-1 .60 (m, 4H) 1 .21 (d, 6H). Die in Schema 4 beschriebenen (1 -
Alkoxycarbonylcyclopropyl)phenylphosphinsäurederivate der Formel (4) bzw. (1 - Aminocarbonylcyclopropyl)phenylphosphinsäurederivate der Formel (5) sind neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Typische Vertreter dieser Edukte sind in den Tabellen 4 bzw. 5 aufgeführt.
Herstellungsbeispiele:
Methyl-1 -[ethoxy(phenyl)phosphoryl]cyclopropancarboxylat
(Tabellenbeispiel No. 4-2) a) Methyl-[ethoxy(phenyl)phosphoryl]acetat:
5.5 g (25.227 mmol) Phenyldiethylphosphit wurde bei Raumtemperatur langsam mit 3.859 g (25.227 mmol) Bromessigsäuremethylester versetzt, anschließend wurde das Gemisch 3 Std. auf 90°C erwärmt und das entstehende Bromethan abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde in Dichlormethan aufgenommen, mit NaCI-Lösung gewaschen und nach dem Trocknen mit Na2SO4 einrotiert. Man erhielt 6.130 g (90.29 % d.Th.) an Methyl-[ethoxy(phenyl)phosphoryl]acetat.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.78-7.85 (m, 2H) 7.55-7.60 (m, 1 H)
7.46-7.55 (m, 2H) 3.98-4.23 (m, 2H) 3.62 (s, 3H) 3.1 -3.18 (d, 2H) 1 .35 (t, 3H) b) Methyl-1 -[ethoxy(phenyl)phosphoryl]cyclopropancarboxylat
1 .2 g (4.954 mmol) Methyl-[ethoxy(phenyl)phosphoryl]acetat wurden in 50 ml DMSO gelöst, mit 2.054 g K2CO3 (14.863 mmol) versetzt und nach Zugabe von 2.792 g (14.863 mmol) 1 ,2-Dibromethan 18 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einrotieren wurde in Dichlornnethan aufgenonnnnen, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Na2SO4 einrotiert.
Man erhielt 1 .328 g (100% d.Th) an Methyl-1 - [ethoxy(phenyl)phosphoryl]cyclopropancarboxylat.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 7.85-7.93 (m, 2H) 7.50-7.58 (m, 1 H)
7.43-7.50 (m, 2H) 4.00-4.20 (m, 2H) 3.59 (s, 3H) 1 .52-1 .80 (m, 4H) 1 .33 (t, 3H).
Spektroskopische Daten des chemischen Beispiels No.5-2:
Ethyl-(1-carbamoylcyclopropyl)phenylphosphinat
1H-NMR (400 MHz, CDCI3, δ, ppm) 8.00-8.05 (s, 1H) 7.77-7.84 (m, 2H) 7.55-7.63 (m, 1H) 7.45-7.53 (m, 2H) 5.60-5.70 (s, 1H) 3.95-4.20 (m, 2H) 1.10-1.63 (m,4H) 1.35 (t, 3H). Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäuren und deren Ester der allgemeinen Formel (I) und deren Salze der allgemeinen Formel (II), sowie von beliebigen Mischungen der Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäuren, deren Ester der
allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) mit agrochemischen Wirkstoffen entsprechend der unten stehenden Definition, zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen
Stressfaktoren, bevorzugt gegenüber Trockenstress (d.h. durch die Stressoren Trockenheit und/oder Wassermangel ausgelösten Stresssituationen) insbesondere zur Stärkung des Pflanzenwachstums und/oder zur Erhöhung des Pflanzenertrags.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Sprühlösung zur
Behandlung von Pflanzen, enthaltend eine zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren, bevorzugt gegenüber
Trockenstress, wirksame Menge von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Derivaten der (1 -
Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäuren, und deren Ester der allgemeinen Formel (I) und deren Salze der allgemeinen Formel (II). Zu den dabei relativierbaren
abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und
Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen zählen.
In einer Ausführungsform kann beispielsweise vorgesehen sein, dass die
erfindungsgemäß vorgesehenen Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenyl- phosphinsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), durch eine Sprühapplikation auf entsprechende zu behandelnde Pflanzen oder Pflanzenteile aufgebracht werden. Die erfindungsgemäß vorgesehene Verwendung der Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenyl- phosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) erfolgt vorzugsweise mit einer Dosierung zwischen 0,0005 und 3 kg/ha, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 2 kg/ha, insbesondere bevorzugt zwischen 0,005 und 1 kg/ha. Wenn im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Abscisinsäure gleichzeitig mit einem oder mehreren Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), beispielsweise in Rahmen einer gemeinsamen Zubereitung oder Formulierung verwendet wird, so erfolgt die
Zumischung von Abscisinsäure dabei vorzugsweise in einer Dosierung zwischen 0,001 und 3 kg/ha, besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 2 kg/ha, insbesondere bevorzugt zwischen 0,01 und 1 kg/ha.
Unter der Bezeichnung Resistenz bzw. Widerstandsfähigkeit gegenüber abiotischem Stress werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedenartige Vorteile für Pflanzen verstanden. Solche vorteilhaften Eigenschaften äußern sich beispielsweise in den nachfolgend genannten verbesserten Pflanzencharakteristika: verbessertes Wurzelwachstum hinsichtlich Oberfläche und Tiefe, vermehrte Ausläuferbildung oder Bestückung, stärkere und produktivere Ausläufer und Bestockungstriebe,
Verbesserung des Sproßwachstums, erhöhte Standfestigkeit, vergrößerte
Sprossbasisdurchmesser, vergrößerte Blattfläche, höhere Erträge an Nähr- und Inhaltsstoffen, wie z.B. Kohlenhydrate, Fette, Öle, Proteine, Vitamine, Mineralstoffe, ätherische Öle, Farbstoffe, Fasern, bessere Faserqualität, früheres Blühen, gesteigerte Blütenanzahl, reduzierter Gehalt an toxischen Produkten wie Mycotoxine, reduzierter Gehalt an Rückständen oder unvorteilhaften Bestandteilen jeglicher Art oder bessere Verdaulichkeit, verbesserte Lagerstabilität des Erntegutes,
verbesserter Toleranz gegenüber unvorteilhaften Temperaturen, verbesserter
Toleranz gegenüber Dürre, Trockenheit und Wassermangel (wobei Trockenheit und Wassemangel gleichemaßen Trockenstress auslösen), wie auch Sauerstoffmangel durch Wasserüberschuß, verbesserte Toleranz gegenüber erhöhten Salzgehalten in Böden und Wasser, gesteigerte Toleranz gegenüber Ozonstress, verbesserte
Verträglichkeit gegenüber Herbiziden und anderen Pflanzenbehandlungsmitteln, verbesserte Wasseraufnahme und Photosyntheseleistung, vorteilhafte
Pflanzeneigenschaften, wie beispielsweise Beschleunigung der Reifung, gleichmäßigere Abreife, größere Anziehungskraft für Nützlinge, verbesserte
Bestäubung oder andere Vorteile, die einem Fachmann durchaus bekannt sind.
Insbesondere zeigt die erfindungsgemäße Verwendung in der Sprühapplikation auf Pflanzen und Pflanzenteilen die beschriebenen Vorteile. Kombinationen von einem oder mehreren Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) unter anderem mit Insektiziden, Lockstoffen, Akariziden, Fungiziden, Nematiziden, Herbiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Safenern, die Pflanzenreife beeinflussenden Stoffen und Bakteriziden können bei der Bekämpfung von
Pflanzenkrankheiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Anwendung finden. Die kombinierte Verwendung von einem oder mehreren Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) mit gentechnisch veränderten Sorten in Bezug auf erhöhte abiotische Stresstoleranz ist darüber hinaus ebenfalls möglich.
Die weiter oben genannten verschiedenartigen Vorteile für Pflanzen lassen sich bekannterweise partiell zusammenfassen und mit allgemein gültigen Begriffen belegen. Solche Begriffe sind beispielsweise die nachfolgend aufgeführten
Bezeichnungen: phytotonischer Effekt, Widerstandsfähigkeit gegenüber
Stressfaktoren, weniger Pflanzenstress, Pflanzengesundheit, gesunde Pflanzen, Pflanzenfitness, („Plant Fitness"),„Plant Wellness",„Plant Concept",„Vigor Effect", „Stress Shield", Schutzschild,„Crop Health",„Crop Health Properties",„Crop Health Products",„Crop Health Management",„Crop Health Therapy",„Plant Health", Plant Health Properties", Plant Health Products",„Plant Health Management",„Plant Health Therapy", Grünungseffekt („Greening Effect" oder„Re-greening Effect"), „Freshness" oder andere Begriffe, die einem Fachmann durchaus bekannt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem guten Effekt auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber abiotischem Stress nicht beschränkend mindestens ein um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 %, besonders bevorzugt größer als 10 % verbessertes Auflaufen,
mindestens einen im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 %, besonders bevorzugt größer als 10 % gesteigerten Ertrag,
· mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 %, besonders bevorzugt größer als 10 % verbesserte Wurzelentwicklung, mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 %, besonders bevorzugt größer als 10 % ansteigende Sproßgröße,
mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 %, besonders bevorzugt größer als 10 % vergrößerte Blattfläche,
mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 %, besonders bevorzugt größer als 10 % verbesserte Photosyntheseleistung und/oder
mindestens eine um im Allgemeinen 3 %, insbesondere größer als 5 %, besonders bevorzugt größer als 10 % verbesserte Blütenausbildung verstanden, wobei die Effekte einzeln oder aber in beliebiger Kombination von zwei oder mehreren Effekten auftreten können. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Sprühlösung zur
Behandlung von Pflanzen, enthaltend eine zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren, bevorzugt gegenüber
Trockenstress bewirkenden Stressfaktoren, wirksame Menge von mindestens eines Derivates der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II). Die Sprühlösung kann andere übliche Bestandteile aufweisen, wie Lösungsmittel, Formulierhilfsstoffe, insbesondere Wasser, enthalten. Weitere Bestandteile können unter anderem agrochemische Wirkstoffe sein, welche unten noch weiter beschrieben werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von entsprechenden Sprühlösungen zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren, bevorzugt gegenüber Trockenstress. Die nachfolgenden Ausführungen gelten sowohl für die
erfindungsgemäße Verwendung der Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenyl- phosphinsäure oder deren Ester der allgenneinen Fornnel (I) und/oder deren Salze der allgenneinen Fornnel (II) an sich als auch für die entsprechenden Sprühlösungen.
Erfindunsgemäß wurde darüber hinaus gefunden, dass die Anwendung der Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgenneinen Fornnel (I) und/oder deren Salze der allgenneinen Fornnel (II) in Kombination mit mindestens einem Düngemittel wie weiter unten stehend definiert auf Pflanzen oder in deren Umgebung möglich ist.
Düngemittel, die erfindungsgemäß zusammen mit den oben näher erläuterten Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) verwendet werden können, sind im Allgemeinen organische und anorganische Stickstoff-haltige Verbindungen wie beispielsweise Harnstoffe, Harnstoff-Formaldehyd- Kondensationsprodukte, Aminosäuren, Ammoniumsalze und -nitrate, Kaliumsalze (bevorzugt Chloride, Sulfate, Nitrate), Phosphorsäuresalze und/oder Salze von Phosphoriger Säure (bevorzugt Kaliumsalze und Ammoniumsalze). Insbesondere zu nennen sind in diesem Zusammenhang die NPK-Dünger, d.h. Düngemittel, die Stickstoff, Phosphor und Kalium enthalten, Kalkammonsalpeter, d.h. Düngemittel, die noch Calcium enthalten, Ammonsulfatsalpeter (Allgemeine Formel (NH )2SO4 NH NO3), Ammonphosphat und Ammonsulfat. Diese Düngemittel sind dem
Fachmann allgemein bekannt, siehe auch beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition, Vol. A 10, Seiten 323 bis 431 , Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
Die Düngemittel können auch Salze aus Mikronährstoffen (bevorzugt Calcium, Schwefel, Bor, Mangan, Magnesium, Eisen, Bor, Kupfer, Zink, Molybdän und Kobalt) und Phytohormonen (z. B. Vitamin B1 und lndol-3-essigsäure) oder Gemische davon enthalten. Erfindungsgemäß eingesetzte Düngemittel können auch weitere Salze wie Monoammoniumphosphat (MAP), Diammoniumphosphat (DAP), Kaliumsulfat, Kaliumchlorid, Magnesiumsulfat enthalten. Geeignete Mengen für die sekundären Nährstoffe oder Spurenelemente sind Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Düngemittel. Weitere mögliche Inhaltsstoffe sind Pflanzenschutzmittel, Insektizide oder Fungizide, Wachstumsregulatoren oder Gemische davon. Hierzu folgen weiter unten weitergehende Ausführungen.
Die Düngemittel können beispielsweise in Form von Pulvern, Granulaten, Prills oder Kompaktaten eingesetzt werden. Die Düngemittel können jedoch auch in flüssiger Form, gelöst in einem wässrigen Medium, eingesetzt werden. In diesem Fall kann auch verdünnter wässriger Ammoniak als Stickstoffdüngemittel eingesetzt werden. Weitere mögliche Inhaltsstoffe für Düngemittel sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1987, Band A 10, Seiten 363 bis 401 , DE-A 41 28 828, DE-A 19 05 834 und DE-A 196 31 764 beschrieben. Die allgemeine Zusammensetzung der Düngemittel, bei welchen es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um Einzelnährstoff- und/oder Mehrnährstoffdünger handeln kann, beispielsweise aus Stickstoff, Kalium oder Phosphor, kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Im Allgemeinen ist ein Gehalt von 1 bis 30 Gew.-%
Stickstoff (bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%), von 1 bis 20 Gew.-% Kalium (bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%) und ein Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% Phosphor (bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%) vorteilhaft. Der Gehalt von Mikroelementen ist üblicherweise im ppm- Bereich, bevorzugt im Bereich von von 1 bis 1000 ppm.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Düngemittel sowie ein oder mehrere Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder ein oder mehrere Salze der allgemeinen Formel (II) zeitgleich, d.h. synchron, verabreicht werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst das Düngemittel und dann ein oder mehrere Derivate der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder ein oder mehrere Salze der allgemeinen Formel (II) und dann das
Düngemittel anzuwenden. Bei nicht zeitgleicher Anwendung eines oder mehrerer Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder eines oder mehrerer Salze der allgemeinen Formel (II) und des Düngemittels erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch die Anwendung in funktionellem Zusammenhang, insbesondere innerhalb eines
Zeitraums von im Allgemeinen 24 Stunden, bevorzugt 18 Stunden, besonders bevorzugt 12 Stunden, speziell 6 Stunden, noch spezieller 4 Stunden, noch weiter spezieller innerhalb 2 Stunden. In ganz besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel (I) und des Düngemittels in einem zeitlichen Rahmen von weniger als 1 Stunden, vorzugsweise weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenyl- phosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) können, gegebenenfalls in Kombination mit
Düngemitteln, bevorzugt an folgenden Pflanzen angewendet werden, wobei die folgende Aufzählung nicht beschränkend ist.
Bevorzugt sind Pflanzen aus der Gruppe der Nutzpflanzen, Zierpflanzen,
Rasenarten, allgemein genutzte Bäume, die in öffentlichen und privaten Bereichen als Zierpflanzen Verwendungen finden, und Forstbestand. Der Forstbestand umfasst Bäume für die Herstellung von Holz, Zellstoff, Papier und Produkten die aus Teilen der Bäume hergestellt werden. Der Begriff Nutzpflanzen, wie hier verwendet, bezeichnet Kulturpflanzen, die als Pflanzen für die Gewinnung von Nahrungsmitteln, Futtermitteln, Treibstoffe oder für technische Zwecke eingesetzt werden. Zu den Nutzpflanzen zählen z. B. folgende Pflanzenarten: Triticale, Durum
(Hartweizen), Turf, Reben, Getreide, beispielsweise Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Höpen, Reis, Mais und Hirse; Rüben, beispielsweise Zuckerrüben und Futterrüben; Früchte, beispielsweise Kernobst, Steinobst und Beerenobst, beispielsweise Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen und Beeren, z. B. Erdbeeren, Himbeeren, Brombeeren; Hülsenfrüchte, beispielsweise Bohnen, Linsen, Erbsen und Sojabohnen; Ölkulturen, beispielsweise Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Castoröl pflanzen, Kakaobohnen und Erdnüsse; Gurkengewächse, beispielsweise Kürbis, Gurken und Melonen; Fasergewächse, beispielsweise
Baumwolle, Flachs, Hanf und Jute; Citrusfrüchte, beispielsweise Orangen, Zitronen, Pampelmusen und Mandarinen; Gemüsesorten, beispielsweise Spinat, (Kopf)-Salat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln und Paprika;
Lorbeergewächse, beispielsweise Avocado, Cinnamonum, Kampfer, oder ebenso Pflanzen wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Aubergine, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananen, Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen, beispielsweise Blumen, Sträucher, Laubbäume und Nadelbäume wie Koniferen. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar.
Als besonders geeignete Zielkulturen für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Pflanzen anzusehen: Hafer, Roggen, Triticale, Durum, Bamwolle, Aubergine, Turf, Kernobst, Steinobst, Beerenobst, Mais, Weizen, Gerste, Gurke, Tabak, Reben, Reis, Getreide, Birne, Pfeffer, Bohnen, Sojabohnen, Raps, Tomate, Paprika, Melonen, Kohl, Kartoffel und Apfel.
Als Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, seien beispielhaft genannt: Abies sp., Eucalyptus sp., Picea sp., Pinus sp., Aesculus sp., Platanus sp., Tilia sp., Acer sp., Tsuga sp., Fraxinus sp., Sorbus sp., Betula sp., Crataegus sp., Ulmus sp., Quercus sp., Fagus sp., Salix sp., Populus sp..
Als bevorzugte Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, können genannt werden: Aus der Baumart Aesculus: A. hippocastanum, A. pariflora, A. carnea; aus der Baumart Platanus: P. aceriflora, P. occidentalis, P. racemosa; aus der Baumart Picea: P. abies; aus der Baumart Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. elliottii, P. montecola, P.
albicaulis, P. resinosa, P. palustris, P. taeda, P. flexilis, P. jeffregi, P. baksiana, P. strobes; aus der Baumart Eucalyptus: E. grandis, E. globulus, E. camadentis, E. nitens, E. obliqua, E. regnans, E. pilularus.
Als besonders bevorzugte Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, können genannt werden: Aus der Baumart Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. strobes; aus der Baumart Eucalyptus: E. grandis, E. globulus und E. camadentis.
Als besonders bevorzugte Bäume, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden können, können genannt werden: Rosskastanie, Platanengewächs, Linde und Ahornbaum.
Die vorliegende Erfindung kann auch an beliebigen Rasenarten („turfgrasses") durchgeführt werden, einschließlich„cool season turfgrasses" und„warm season turfgrasses". Beispiele für Rasenarten für die kalte Jahreszeit sind Blaugräser („blue grasses"; Poa spp.), wie„Kentucky bluegrass" (Poa pratensis L),„rough bluegrass" (Poa trivialis L),„Canada bluegrass" (Poa compressa L),„annual bluegrass" (Poa annua L),„upland bluegrass" (Poa glaucantha Gaudin),„wood bluegrass" (Poa nemoralis L.) und„bulbous bluegrass" (Poa bulbosa L); Straussgräser („Bentgrass", Agrostis spp.), wie„creeping bentgrass" (Agrostis palustris Huds.),„colonial bentgrass" (Agrostis tenuis Sibth.),„velvet bentgrass" (Agrostis canina L),„South German Mixed Bentgrass" (Agrostis spp. einschließlich Agrostis tenius Sibth., Agrostis canina L, und Agrostis palustris Huds.), und„redtop" (Agrostis alba L); Schwingel („Fescues", Festucu spp.), wie„red fescue" (Festuca rubra L. spp. rubra), „creeping fescue" (Festuca rubra L),„chewings fescue" (Festuca rubra commutata Gaud.),„sheep fescue" (Festuca ovina L),„hard fescue" (Festuca longifolia Thuill.), „hair fescue" (Festucu capillata Lam.),„tall fescue" (Festuca arundinacea Schreb.) und„meadow fescue" (Festuca elanor L); Lolch („ryegrasses", Lolium spp.), wie„annual ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.), „perennial ryegrass" (Lolium perenne L.) und„italian ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.); und Weizengräser ("wheatgrasses", Agropyron spp..), wie "fairway wheatgrass" (Agropyron cristatum (L.) Gaertn.),„crested wheatgrass" (Agropyron desertorum (Fisch.) Schult.) und "western wheatgrass" (Agropyron smithii Rydb.). Beispiele für weitere "cool season turfgrasses" sind "beachgrass" (Ammophila breviligulata Fern.), "smooth bromegrass" (Bromus inermis Leyss.), Schilf ("cattails") wie "Timothy" (Phleum pratense L), "sand cattail" (Phleum subulatum L),
"orchardgrass" (Dactylis glomerata L), "weeping alkaligrass" (Puccinellia distans (L.) Pari.) und "crested dog's-tail" (Cynosurus cristatus L.).
Beispiele für "warm season turfgrasses" sind„Bermudagrass" (Cynodon spp. L. C. Rieh), "zoysiagrass" (Zoysia spp. Willd.),„St. Augustine grass" (Stenotaphrum secundatum Walt Kuntze),„centipedegrass" (Eremochloa ophiuroides Munro Hack.), „carpetgrass" (Axonopus affinis Chase),„Bahia grass" (Paspalum notatum Flügge), „Kikuyugrass" (Pennisetum clandestinum Höchst, ex Chiov.),„buffalo grass"
(Buchloe daetyloids (Nutt.) Engelm.), "Blue gramma" (Bouteloua gracilis (H.B.K.) Lag. ex Griffiths),„seashore paspalum" (Paspalum vaginatum Swartz) und„sideoats grama" (Bouteloua curtipendula (Michx. Torr.). "Cool season turfgrasses" sind für die erfindungsgemäße Verwendung im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Blaugras, Straussgras und„redtop", Schwingel und Lolch. Straussgras ist insbesondere bevorzugt.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils
handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter
Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder mit Hilfe rekombinanter DNA-Techniken, gezüchtet worden sind. Kulturpflanzen können demnach Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren
Pflanzensorten. Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann somit auch für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das
Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, dass es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder dasses ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Co-suppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet. Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde). Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische
Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, Trockenheit und Wassermangel, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften
gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht- Streß-Bedingungen) beeinflußt werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße,
Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen
Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit. Pflanzen, die erfindungsgemäß ebenfalls behandelt werden können, sind
Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren führt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, dass man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen
Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, dass die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, dass die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, dass die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu
restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben (WO 1992/005251 , WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 und US 6,229,072).
Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Tapetumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines
Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Tapetumzellen restoriert werden (z. B. WO 1991/002069).
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß ebenfalls behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von
Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5- Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden.
Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221 , 370-371 ), das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481 ), für eine EPSPS aus der Tomate (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-4289) oder für eine EPSPS aus Eleusine (WO 2001/66704) kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln, wie sie zum Beispiel in EP-A 0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 oder WO 2002/026995 beschrieben ist. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase- Enzym, wie es in US 5,776,760 und US 5,463,175 beschrieben ist, kodiert.
Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym, wie es in z. B. WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 und WO 2007/024782
beschrieben ist, kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, dass man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene, wie sie zum Beispiel in WO 2001/024615 oder WO
2003/013226 beschrieben sind, enthalten, selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos,
Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, dass man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat-Protein aus Streptomyces-Arten). Pflanzen, die eine exogene
Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind zum Beispiel in US 5,561 ,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268;
US 5,739,082; US 5,908,810 und US 7,1 12,665 beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den
Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para-Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD- Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein mutiertes HPPD- Enzym gemäß WO 1996/038567, WO 1999/024585 und WO 1999/024586 kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, dass man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD- Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Solche Pflanzen und Gene sind in WO 1999/034008 und WO 2002/36787 beschrieben. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, dass man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD-tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase-Enzym kodiert, wie dies in WO 2004/024928 beschrieben ist.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber
Acetolactatsynthase (ALS)-Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon,
Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyl- triazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, dass verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen, wie dies zum Beispiel bei Tranel und Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712, jedoch auch in US 5,605,01 1 , US 5,378,824, US 5,141 ,870 und US 5,013,659, beschrieben ist. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in US 5,605,01 1 ; US 5,013,659; US 5,141 ,870; US 5,767,361 ;
US 5,731 ,180; US 5,304,732; US 4,761 ,373; US 5,331 ,107; US 5,928,937; und US 5,378,824; sowie in der internationalen Veröffentlichung WO 1996/033270 beschrieben. Weitere imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z. B.
WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093,
WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 und WO 2006/060634 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 2007/024782 beschrieben. Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden, wie dies zum Beispiel für die Sojabohne in US 5,084,082, für Reis in WO 1997/41218, für die Zuckerrübe in US 5,773,702 und WO 1999/057965, für Salat in US 5,198,599 oder für die
Sonnenblume in WO 2001/065922 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden. Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden
Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:
1 ) ein Insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen
Insektiziden Teil davon, wie die Insektiziden Kristallproteine, die von Crickmore et al., Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, zusammengestellt wurden, von Crickmore et al. (2005) in der Bacillus thuringiensis-Toxinnomenklatur aktualisiert (online bei:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/), oder Insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry-Proteinklassen CrylAb, CrylAc, Cryl F, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder Insektizide Teile davon; oder
2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht (Moellenbeck et al., Nat. Biotechnol. (2001 ), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environm. Microb. (2006), 71 , 1765-1774); oder 3) ein Insektizides Hybhdprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen
Insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1 ) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein Cry1A.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1 ) bis 3) oben, in dem einige,
insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bb1 in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604; oder
5) ein Insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen Insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden
insektentoxischen Proteine (vegetative insecticidal proteins, VIP), die unter folgendem Link angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIP1A und VIP2A besteht (WO 1994/21795); oder
7) ein Insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1 ) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1 ) bis 3) oben, in dem einige,
insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere Insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die Kodierung für ein Insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, dass man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende: a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Poly(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag, wie dies in WO 2000/004173 oder EP 04077984.5 oder EP 06009836.5 beschrieben ist. b. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das die
Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag, wie dies z.B. in WO 2004/090140 beschrieben ist; c. Pflanzen, die ein streßtoleranzförderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage- Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase,
Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremononukleotid-adenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamidphosphoribosyl- transferase, wie dies z. B. in EP 04077624.7 oder WO 2006/133827 oder
PCT/EP07/002433 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1 ) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des
Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder
Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in
Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so dass sich diese modifizierte Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet. Diese transgenen Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, sind zum Beispiel in EP 0571427,
WO 1995/004826, EP 0719338, WO 1996/15248, WO 1996/19581 , WO 1996/27674, WO 1997/1 1 188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328,
WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503,
WO 99/58688, WO 1999/58690, WO 1999/58654, WO 2000/008184,
WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782,
WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941 , WO 2005/095632, WO 2005/095617,
WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319,
WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO 2007/009823, WO 2000/22140,
WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP 06090134.5,
EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1 , EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975,
WO 1995/26407, WO 1996/34968, WO 1998/20145, WO 1999/12950,
WO 1999/66050, WO 1999/53072, US 6,734,341 , WO 2000/1 1 192,
WO 1998/22604, WO 1998/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509,
WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861 , WO 1994/004693,
WO 1994/009144, WO 1994/1 1520, WO 1995/35026 bzw. WO 1997/20936 beschrieben.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu
Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind
Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, wie dies in EP 0663956, WO 1996/001904, Wo 1996/021023, WO 1998/039460 und WO 1999/024593 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha-1 ,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712,107,
WO 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 und WO 2000/14249 beschrieben ist, Pflanzen, die alpha-1 ,6-verzweigte alpha-1 ,4-Glucane produzieren, wie dies in WO 2000/73422 beschrieben ist, und Pflanzen, die Alternan produzieren, wie dies in WO 2000/047727, EP 06077301 .7, US 5,908,975 und EP 0728213 beschrieben ist.
3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren, wie dies zum Beispiel in WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316,
JP 2006/304779 und WO 2005/012529 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von
Cellulosesynthasegenen enthalten, wie dies in WO 1998/000549 beschrieben ist, b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3-homologen Nukleinsäuren enthalten, wie dies in WO 2004/053219 beschrieben ist; c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der
Saccharosephosphatsynthase, wie dies in WO 2001/017333 beschrieben ist; d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der
Saccharosesynthase, wie dies in WO 02/45485 beschrieben ist; e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der
Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z.B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-1 ,3-Glucanase, wie dies in WO 2005/017157 beschrieben ist; f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z.B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen, wie dies in WO 2006/136351 beschrieben ist.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen: a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt
produzieren, wie dies zum Beispiel in US 5,969,169, US 5,840,946 oder
US 6,323,392 oder US 6,063, 947 beschrieben ist; b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren, wie dies in US 6,270828, US 6,169,190 oder US 5,965,755 beschrieben ist. c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten
Fettsäuregehalt produzieren, wie dies z. B. in US 5,434,283 beschrieben ist. Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden
Handelsbezeichnungen angeboten werden: YIELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard®
(Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und
Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete
Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais). Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenyl- phosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) können in üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff- imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in poly- meren Stoffen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) in der Form einer Sprühformulieruing verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher darüber hinaus auch eine Sprühformulierung zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, bevorzugt gegenüber Trockenstress. Im Folgenden wird eine
Sprühformulierung näher beschrieben:
Die Formulierungen zur Sprühapplikation werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der erfindungsgemäß zu verwendenden Derivate der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Weitere übliche Zusatzstoffe, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser, können gegebenenfalls auch verwendet werden. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe. Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (Poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-
Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutylnaphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß
verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur
Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren
Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und
Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure. Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose. Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren
Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline A1 , A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler„Chemie der
Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401 -412).
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabilische gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein. Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Oxidationsschutzmittel,
Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 % eines oder mehrerer der Derivate der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder ein oder mehrere Salze der allgemeinen Formel (II) .
Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) können in in handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln oder
Semiochemicals vorliegen.
Ferner lässt sich die beschriebene positive Wirkung der Derivate der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgenneinen Formel (II) auf die pflanzeneigenen
Abwehrkräfte durch eine zusätzliche Behandlung mit insektziden, fungiziden oder bakteriziden Wirkstoffen unterstützen. Bevorzugte Zeitpunkte für die Applikation eines oder mehrerer der Derivate der 1 (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder eines oder mehrerer Salze der allgemeinen Formel (II) zur Seigerung der Resistanz gegenüber abiotischem Stress, bevorzugt gegenüber Trockenstress, sind Boden-, Stamm- und/oder Blattbehandlungen mit den zugelassenen
Aufwand mengen.
Die Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II)) können im Allgemeinen darüber hinaus in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden,
Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen, die Pflanzenreife beeinflussenden Stoffen, Safenern oder Herbiziden vorliegen. Besonders günstige Mischpartner sind beispielsweise die nachfolgend gruppenweise genannten
Wirkstoffe der verschiedenen Klassen, ohne dass durch deren Reihenfolge eine Präferenz gesetzt wird:
Fungizide: F1 ) Inhibitoren der Nucleinsäure Synthese, z. B. Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure;
F2) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, z. B. Benomyl, Carbendazim,
Diethofencarb, Fuberidazole, Fluopicolid, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat- methyl, Zoxamid und Chlor-7-(4-methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6- Trifluorphenyl
[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin; F3) Inhibitoren der Atmungskette Komplex I / II, z. B. Diflumetorim, Bixafen, Boscalid, Carboxin, Diflumethorim Fenfuram, Fluopyram, Flutolanil, Furametpyr, Mepronil, Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Thifluzamid, N-[2-(1 ,3-Dimethylbutyl)phenyl]- 5-fluor-1 ,3-dimethyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, Isopyrazam, Sedaxan, 3-
(Difluormethyl)-I -methyl-N-(3',4',5'-trifluorbiphenyl-2-yl)-1 H-pyrazol-4-carboxamid, 3- (Difluormethyl)-I -methyl-N-[2-(1 ,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-1 H-pyrazol-4- carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4-fluoro-2-(1 ,1 ,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)phenyl]-1 - methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N-[1 -(2,4-Dichlorphenyl)-1 -methoxypropan-2-yl]-3- (difluormethyl)-l -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid und entsprechende Salze;
F4) Inhibitoren der Atmungskette Komplex III, z. B.Amisulbrom, Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Pyraclostrobin, Pyribencarb, Picoxystrobin, Trifloxystrobin, (2E)-2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5- fluorpyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, (2E)-2- (Ethoxyimino)-N-methyl-2-(2-{[({(1 E)-1 -[3-(trifluoromethyl)- phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)ethanamid und entsprechende Salze, (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-{2-[(E)-({1 -[3-(trifluormethyl)phenyl]ethoxy}- imino)methyl]phenyl}ethanamid, (2E)-2-{2-[({[(1 E)-1 -(3-{[(E)-1 -Fluor-2- phenylethenyl]-oxy}phenyl)ethyliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N- methylethanamid, (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-Dichlorophenyl)but-3-en-2- yliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, 2-Chlor-N- (1 ,1 ,3-trimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-4-yl)pyridin-3-carboxamid, 5-Methoxy-2- methyl-4-(2-{[({(1 E)-1 -[3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)- 2,4-dihydro-3H-1 ,2,4-triazol-3-on, 2-Methyl-{2-[({cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)- imino]methyl}sulfanyl)methyl]phenyl}-3-methoxyacrylat, N-(3-Ethyl-3,5,5- trimethylcyclohexyl)-3-(formylamino)-2-hydroxybenzamid und entsprechende Salze; F5) Entkoppler, z. B. Dinocap, Fluazinam; F6) Inhibitoren der ATP Produktion, z. B. Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam
F7) Inhibitoren der Aminosäure- und Proteinbiosynthese, z.B. Andoprim, Blasticidin- S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil
F8) Inhibitoren der Signal-Transduktion, z. B. Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen F9) Inhibitoren der Fett- und Membran Synthese, z. B. Chlozolinat, Iprodion,
Procymidon, Vinclozolin, Ampropylfos, Kalium-Ampropylfos, Edifenphos, Iprobenfos (IBP), Isoprothiolan, Pyrazophos, Tolclofos-methyl, Biphenyl, lodocarb,
Propamocarb, Propamocarb hydrochlorid F10) Inhibitoren der Ergosterol Biosynthese, z. B. Fenhexamid, Azaconazol,
Bitertanol, Bromuconazol, Didobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Padobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol,
Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Flurprimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflumizol, Viniconazol, Aldimorph, Dodemorph, Dodemorphacetat, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin, 1 -(4-Chlorophenyl)-2-(1 H-1 ,2,4-triazol-1 -yl)cycloheptanol, Methyl-1 -(2,2- dimethyl-2,3-dihydro-1 H-inden-1 -yl)-1 H-imidazol-5-carboxylat, N'-{5-(Difluormethyl)- 2-methyl-4-[3-(trimethyl-silyl)propoxy]phenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, N- Ethyl-N-methyl-N'-{2-methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3-
(trimethylsilyl)propoxy]phenyl}imidoformamid und O-{1 -[(4-Methoxy-phenoxy)methyl]- 2,2-dimethylpropyl}-1 H-imidazol-1 -carbothioat;
F1 1 ) Inhibitoren der Zellwand Synthese, z. B. Benthiavalicarb, Bialaphos,
Dimethomorph, Flumorph, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A F12) Inhibitoren der Melanin Biosynthese, z. B. Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol F13) Resistenzinduktion, z. B. Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil, Isotianil
F14) Multisite, z. B. Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie:
Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin- Kupfer und Bordeaux Mischung, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Folpet, Fluorofolpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin,
Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend
Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram F15) Unbekannter Mechanismus, z. B. Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin,
Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid,
Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Diclomezine, Dichlorophen, Dicloran, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ethaboxam, Ferimzon, flumetover, Flusulfamid, Fluopicolid, Fluoroimid, Fosatyl-Al, Hexachlorobenzol, 8-Hydroxy- chinolinsulfat, Iprodione, Irumamycin, Isotianil, Methasulphocarb, Metrafenon, Methyl Isothiocyanat, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal- isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2- Phenylphenol und Salze, Piperalin, Propanosin -Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2,3,5,6- Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)-pyridin, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl- benzenesulfonamid, 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolecarboxamid, 2-Chlor-N- (2,3-dihydro-1 ,1 ,3-trimethyl-1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4- Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3-yl]pyridin, cis-1 -(4-Chlorphenyl)-2-(1 H-1 ,2,4- triazol-1 -yl)-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5-methoxy-2-methyl-4-[[[[1 -[3- (trifluoromethyl)-phenyl]-ethyliden]-amino]-oxy]-methyl]-phenyl]-3H-1 ,2,3-triazol-3-on (185336-79-2), Methyl 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1 H-inden-1 -yl)-1 H-imidazole-5- carboxylat, 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril, Methyl 2-[[[cyclopropyl[(4- methoxyphenyl) imino]methyl]thio]methyl]-. alpha. -(methoxymethylen)- benzacetat, 4- Chlor-alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4-(2-propinyloxy)phenyl]ethyl]- benzacetamide, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propinyl]oxy]-3- methoxyphenyl]ethyl]-3-methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamid, 5-Chlor-7-(4- methylpiperidin-1 -yl)-6-(2,4,6-trifluorophenyl)[1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin, 5-Chlor-6- (2,4,6-trifluorophenyl)-N-[(1 R)-1 ,2,2-trimethylpropyl][1 ,2,4]triazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7- amin, 5-Chlor-N-[(1 R)-1 ,2-dimethylpropyl]-6-(2,4,6-trifluorophenyl) [1 ,2,4]triazolo[1 ,5- a]pyrinnidin-7-annine, N-[1 -(5-Brom-3-chloropyndin-2-yl)ethyl]-2,4-dichloronicotinamid, N-(5-Brom-3-chlorpyndin-2-yl)methyl-2,4-dichlornicotinamid, 2-Butoxy-6-iod-3- propyl-benzopyranon-4-οη, N-{(Z)-[(cyclopropylmethoxy) imino][6-(difluormethoxy)- 2,3-difluorphenyl]methyl}-2-benzacetannid, N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3- formylannino-2-hydroxy-benzannid, 2-[[[[1 -[3(1 Fluor-2-phenylethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(m
N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethyl}-2-(trifluoromethyl)benzamid, N-(3',4'- dichlor-5-fluorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1 -methyl-1 H-pyrazol-4-carboxamid, N- (6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropan carboxamid, 1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2- dimethylpropyl-1 H-imidazol-1 - carbonsäure, O-[1 -[(4-Methoxyphenoxy)methyl]-2,2- dimethylpropyl]-1 H-imidazol- 1 - carbothioic acid, 2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)- 5-fluorpyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylacetamid
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
11 ) Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren, a) aus der Stoffgruppe der Carbamate, zum Beispiel Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbo- furan, Carbosulfan, Cloethocarb, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur, Thiodicarb, Thio- fanox, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb, Triazamate, b) aus der Gruppe der
Organophosphate, zum Beispiel Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, - ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbo- phenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl/- ethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S- methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Dichlofenthion,
Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion, Fosmethilan, Fos- thiazate, Heptenophos, lodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos, Isopropyl O- salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos,
Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet,
Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methyl/-ethyl), Profenofos, Propaphos, Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion, Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion
12) Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, a) aus der Gruppe der Pyrethroide, zum Beispiel Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d- trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bio- ethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis- Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocythrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, Deltamethrin, Eflusilanate, Empenthrin (1 R-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fen- pyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate, Flufenprox, Flumethrin, Flu- valinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cy- halothrin, Metofluthrin, Permethrin (cis-, trans-), Phenothrin (1 R-trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Pyrethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (-1 R- isomer), Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901 , Pyrethrins (pyrethrum), b) DDT, c) Oxadiazine, zum Beispiel Indoxacarb, d) Semicarbazone, zum Beispiel Metaflumizon (BAS3201 ) 13) Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten, a) aus der Gruppe der
Chloronicotinyle,
zum Beispiel Acetamiprid, AKD 1022, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Imidaclothiz, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam, b) Nicotine, Bensultap, Cartap;
14) Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren aus der Gruppe der Spinosyne, zum Beispiel Spinosad
15) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten, a) aus der Gruppe der
Organochlorine, zum Beispiel Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor, b) Fiprole, zum Beispiel Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole, Pyriprole, Vaniliprole;
16) Chlorid-Kanal-Aktivatoren, zum Beispiel Abamectin, Emamectin, Emamectin- benzoate, Ivermectin, Lepimectin, Milbemycin;
17) Juvenilhormon-Mimetika, zum Beispiel Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene; 18) Ecdysonagonisten/disruptoren, zum Beispiel Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide;
19) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, zum Beispiel Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Triflumuron, Buprofezin, Cyromazine; 110) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, a) ATP-Disruptoren, z. B.
Diafenthiuron, b) Organozinnverbindungen, zum Beispiel Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin-oxide; 11 1 ) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Proton- gradienten, a) aus der Gruppe der Pyrrole, zum Beispiel Chlorfenapyr, b) aus der Klasse der Dinitrophenole, zum Beispiel Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC, Meptyldinocap; 112) Site-I-Elektronentransportinhibitoren, beispielsweise METI's, insbesondere als Beispiele Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad oder auch Hydramethylnon, Dicofol
113) Site-Il-Elektronentransportinhibitoren, z. B. Rotenone
114) Site-Ill-Elektronentransportinhibitoren, z. B. Acequinocyl, Fluacrypyrim
115) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, z. B. Bacillus thuringiensis- Stämme
116) Inhibitoren der Fettsynthese, a) aus der Gruppe der Tetronsäuren, zum Beispiel Spirodiclofen, Spiromesifen, b) aus der Klasse der Tetramsäuren, zum Beispiel Spirotetramat, cis-3-(2,5-dimethylphenyl)-4-hydroxy-8-methoxy-1 -azaspiro[4.5]dec-3- en-2-οη
117) Oktopaminerge Agonisten, zum Beispiel Amitraz
118) Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase, z. B. Propargite 119) Nereistoxin-Analoge, zum Beispiel Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap- sodium 120) Agonisten des Ryanodin-Rezeptors, a) aus der Gruppe der
Benzoesäuredicarboxamide, zum Beispiel Flubendiamide, b) aus der Gruppe der Anthranilamide, zum Beispiel Rynaxypyr (3-Bromo-N-{4-chloro-2-methyl-6- [(methylamino)carbonyl]phenyl}-1 -(3-chloropyridin-2-yl)-1 H-pyrazole-5-carboxamide), Cyazypyr (ISO-proposed) (3-Bromo-N-{4-cyan-2-methyl-6-
[(methylamino)carbonyl]phenyl}-1 -(3-chlorpyridin-2-yl)-1 H-pyrazol-5-carboxamid) (bekannt aus WO 2004067528)
121 ) Biologika, Hormone oder Pheromone, z. B. Azadirachtin, Bacillus spec,
Beauveria spec, Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec,
Thuringiensin, Verticillium spec.
122) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, a) Begasungsmittel, zum Beispiel Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride, b) Fraßhemmer, zum Beispiel Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine, c)
Milbenwachstums-inhibitoren, zum Beispiel Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox, d) Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cyclo- prene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, Flutenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum,
Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyridalyl, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Tri- arathene, Verbutin oder Lepimectin
Safener sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: S1) Verbindungen der Formel (S1 ) wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: nA ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RA 1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl;
WA ist ein unsubstituierter oder substituierter divalenter heterocyclischer Rest aus der Gruppe der teilungesättigten oder aromatischen Fünfring-Heterocyclen mit 1 bis 3 Heteroringatomen aus der Gruppe N und O, wobei mindestens ein N- Atom und höchstens ein O-Atom im Ring enthalten ist, vorzugsweise ein Rest aus der Gruppe (WA 1) bis (WA 4),
mA ist 0 oder 1 ;
RA 2 ist ORA 3, SRA 3 oder NRA 3RA 4 oder ein gesättigter oder ungesättigter 3- bis 7- gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Hetero- atomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S1 ) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (d-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein Rest der Formel ORA 3, NHRA 4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORA 3;
RA 3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RA 4 ist Wasserstoff, (d-C6)Alkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder
unsubstituiertes Phenyl;
RA 5 ist H, (Ci-C8)Alkyl, (Ci-C8)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy(Ci-C8)Alkyl, Cyano oder COORA 9, worin RA 9 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (Ci-C8)Haloalkyl, (d- C4)Alkoxy-(d-C4)alkyl, (Ci-C6)Hydroxyalkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder Tri-(Ci- C4)-alkyl-silyl ist;
RA 6, RA 7, RA 8 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (CrC8)Halo- alkyl, (C3-Ci2)Cycloalkyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl; vorzugsweise:
a) Verbindungen vom Typ der Dichlorphenylpyrazolin-3-carbonsäure (S1 a),
vorzugsweise Verbindungen wie
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl- 2-pyrazolin-3-carbonsäure, 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-(ethoxycarbonyl)-5-methyl-2-pyrazolin-3-carbonsäure- ethylester (S1 -1 ) ("Mefenpyr-diethyl"), und verwandte Verbindungen, wie sie in der WO-A-91/07874 beschrieben sind;
b) Derivate der Dichlorphenylpyrazolcarbonsäure (S1 b), vorzugsweise Verbindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-methyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -2), 1 -(2,4-Di-chlorphenyl)-5-isopropyl-pyrazol-3-carbonsäureethyl- ester (S1 -3), 1 -(2,4-Dichlor-phenyl)-5-(1 ,1 -dimethyl-ethyl)pyrazol-3-carbon- säureethyl-ester (S1 -4) und verwandte Verbindungen, wie sie in
EP-A-333 131 und EP-A-269 806 beschrieben sind;
c) Derivate der 1 ,5-Diphenylpyrazol-3-carbonsäure (S1 c), vorzugsweise Ver- bindungen wie 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäureethylester
(S1 -5), 1 -(2-Chlorphenyl)-5-phenylpyrazol-3-carbonsäuremethylester (S1 -6) und verwandte Verbindungen wie sie beispielsweise in der EP-A-268554 beschrieben sind;
d) Verbindungen vom Typ der Triazolcarbonsäuren (S1 d), vorzugsweise
Verbindungen wie Fenchlorazol(-ethylester), d.h.
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-5-trichlormethyl-(1 H)-1 ,2,4-triazol-3-carbonsäure- ethylester (S1 -7), und verwandte Verbindungen wie sie in EP-A-174 562 und EP-A-346 620 beschrieben sind;
e) Verbindungen vom Typ der 5-Benzyl- oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3- carbon- säure oder der 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1 e), vorzugsweise
Verbindungen wie 5-(2,4-Dichlorbenzyl)-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -8) oder 5-Phenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -9) und verwandte Verbindungen, wie sie in WO-A-91/08202 beschrieben sind, bzw. 5,5-Diphenyl-2-isoxazolin-3-carbonsäure (S1 -10) oder 5,5-Diphenyl-2- isoxazolin-3-carbonsäureethylester (S1 -1 1 ) ("Isoxadifen-ethyl") oder
-n-propylester (S1 -12) oder der 5-(4-Fluorphenyl)-5-phenyl-2-isoxazolin-3- carbonsäureethylester (S1 -13), wie sie in der Patentanmeldung WO-A-95/07897 beschrieben sind.
S2) Chinolinderivate der Formel (S2),
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RB 1 ist Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Alkoxy, Nitro oder (Ci-C4)Haloalkyl;
nB ist eine natürliche Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3;
RB 2 ist ORB 3, SRb 3 oder NRB 3RB 4 oder ein gesättigter
oder ungesättigter 3- bis 7-gliedriger Heterocyclus mit mindestens einem N-Atom und bis zu 3 Heteroatomen, vorzugsweise aus der Gruppe O und S, der über das N-Atom mit der Carbonylgruppe in (S2) verbunden ist und unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe (d-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert ist, vorzugsweise ein
Rest der Formel ORB3, NHRb 4 oder N(CH3)2, insbesondere der Formel ORB3;
RB3 ist Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit insgesamt 1 bis 18 C-Atomen;
RB4 ist Wasserstoff, (d-C6)Alkyl, (Ci-Ce)Alkoxy oder substituiertes oder
unsubstituiertes Phenyl;
TB ist eine (Ci oder C2)-Alkandiyl kette, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei (Ci-C4)Alkylresten oder mit [(d-C3)-Alkoxy]-carbonyl substituiert ist; vorzugsweise:
a) Verbindungen vom Typ der 8-Chinolinoxyessigsäure (S2a), vorzugsweise
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 -methylhexyl)ester ("Cloquintocet-mexyl") (S2-1 ), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-(1 ,3-dimethyl-but-1 -yl)ester (S2-2), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-4-allyloxy-butylester (S2-3), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-1 -allyloxy-prop-2-ylester (S2-4),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureethylester (S2-5),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäuremethylester (S2-6),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäureallylester (S2-7),
(5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-(2-propyliden-iminoxy)-1 -ethylester (S2-8), (5-Chlor-8-chinolinoxy)essigsäure-2-oxo-prop-1 -ylester (S2-9) und verwandte Verbindungen, wie sie in EP-A-86 750, EP-A-94 349 und
EP-A-191 736 oder EP-A-0 492 366 beschrieben sind, sowie (5-Chlor-8- chinolinoxy)essigsäure (S2-10), deren Hydrate und Salze, beispielsweise deren Lithium-, Natrium- Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium-, Eisen- Ammonium-, quartäre Ammonium-, Sulfonium-, oder Phosphoniumsalze wie sie in der WO-A-2002/34048 beschrieben sind;
Verbindungen vom Typ der (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure (S2b), vorzugsweise Verbindungen wie (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediethyl- ester, (5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäurediallylester,
(5-Chlor-8-chinolinoxy)malonsäure- methyl-ethylester und verwandte
Verbindungen, wie sie in EP-A-0 582 198 beschrieben sind. S3) Verbindungen der Formel (S3)
wobei die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
Rc1 ist (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Haloalkenyl,
(C3-C7)Cycloalkyl, vorzugsweise Dichlormethyl;
Rc2, Rc3 sind gleich oder verschieden Wasserstoff, (d-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, (d-C4)Haloalkyl, (C2-C4)Haloalkenyl, (Ci-C4)Alkylcarbamoyl- (Ci -C4)al kyl , (C2-C4)AI kenylcarbamoyl-(Ci -C4)al kyl , (Ci -C4)AI koxy-(Ci - C4)alkyl, Dioxolanyl-(d-C4)alkyl, Thiazolyl, Furyl, Furylalkyl, Thienyl, Piperidyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder Rc 2 und Rc3 bilden zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen Oxazolidin-, Thiazolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Hexa- hydropyrimidin- oder Benzoxazinring; vorzugsweise: Wirkstoffe vom Typ der Dichloracetamide, die häufig als Vorauflaufsafener (bodenwirksame Safener) angewendet werden, wie z. B.
"Dichlormid" (N,N-Diallyl-2,2-dichloracetamid) (S3-1 ), "R-29148" (3- Dichloracetyl-2,2,5-trimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-2), "R- 28725" (3-Dichloracetyl-2,2,-dimethyl-1 ,3-oxazolidin) der Firma Stauffer (S3-3), "Benoxacor" (4-Dichloracetyl-3,4-dihydro-3-methyl-2H-1 ,4-benzoxazin) (S3-4), "PPG-1292" (N-Allyl-N-[(1 ,3-dioxolan-2-yl)-methyl]-dichloracetamid) der Firma PPG Industries (S3-5), "DKA-24" (N-Allyl-N- [(allylaminocarbonyl)methyl]-dichloracetamid) der Firma Sagro-Chem (S3-6), "AD-67" oder "MON 4660" (3-Dichloracetyl-1 -oxa-3-aza-spiro[4,5]decan) der Firma Nitrokemia bzw. Monsanto (S3-7), "TI-35" (1 -Dichloracetyl-azepan) der Firma TRI-Chemical RT (S3-8), "Diclonon" (Dicyclonon) oder "BAS145138" oder "LAB145138" (S3-9) ((RS)-1 -Dichloracetyl-3,3,8a- trimethylperhydropyrrolo[1 ,2-a]pyrimidin-6-on) der Firma BASF, "Furilazol" oder "MON 13900" ((RS)-3-Dichloracetyl-5-(2-furyl)-2,2-dimethyloxazolidin) (S3-10); sowie dessen (R)-Isomer (S3-1 1 ).
S4) N-Acylsulfonamide der Formel (S4) und ihre Salze,
worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben: ist CH oder N;
7.
ist CO-NRD 5RD 6 oder NHCO-RD RD 2 ist Halogen, (Ci-C4)Haloalkyl, (d-C4)Haloalkoxy, Nitro, (d-C4)Alkyl,
(d-C4)Alkoxy, (CrC4)Alkylsulfonyl, (d-C4)Alkoxycarbonyl oder
(d-C4)Alkylcarbonyl;
RD 3 ist Wasserstoff, (d-C4)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl oder (C2-C4)Alkinyl;
RD 4 ist Halogen, Nitro, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Haloalkoxy,
(C3-C6)Cycloalkyl, Phenyl, (d-C4)Alkoxy, Cyano, (Ci-C4)Alkylthio,
(CrC4)Alkylsulfinyl, (CrC4)Alkylsulfonyl, (d-C4)Alkoxycarbonyl oder
(d-C4)Alkylcarbonyl;
RD 5 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C2-C6)Alkinyl, (C5-C6)Cycloalkenyl, Phenyl oder 3- bis 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend vD Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, wobei die sieben letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (Ci-C6)Alkoxy, (Ci-C6)Haloalkoxy, (Ci-C2)AI kylsulfinyl, (d- C2)Alkylsulfonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, (d-C4)Alkoxycarbonyl, (d- C4)Alkylcarbonyl und Phenyl und im Falle cyclischer Reste auch (CrC4) Alkyl und (d-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RD 6 ist Wasserstoff, (Ci-C6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl oder (C2-C6)Alkinyl, wobei die drei letztgenannten Reste durch vD Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert sind, oder
RD5 und RD6 gemeinsam mit dem dem sie tragenden Stickstoffatom einen
Pyrrolidinyl- oder Piperidinyl-Rest bilden;
RD 7 ist Wasserstoff, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)alkylamino, (Ci-C6)Alkyl,
(C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD Substituenten aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (d-C6)Haloalkoxy und
(Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)Alkyl und
(d-C4)Haloalkyl substituiert sind;
nD ist 0, 1 oder 2;
mD ist 1 oder 2;
vD ist 0, 1 , 2 oder 3; davon bevorzugt sind Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfonamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4a), die z. B. bekannt sind aus WO-A-97/45016 worin
RD7 (Ci-C6)Alkyl, (C3-C6)Cycloalkyl, wobei die 2 letztgenannten Reste durch vD
Substituenten aus der Gruppe Halogen, (d-C4)Alkoxy, (d-C6)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio und im Falle cyclischer Reste auch (d-C4)Alkyl und
(d-C4)Haloalkyl substituiert sind;
RD 4 Halogen, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, CF3;
mD 1 oder 2;
vD ist 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet; sowie Acylsulfamoylbenzoesaureamide, z.B. der nachfolgenden Formel (S4b), die z.B. bekannt sind aus WO-A-99/16744,
z.B. solche worin
RD 5 = Cyclopropyl und (RD4) = 2-OMe ist ("Cyprosulfamide",
RD 5 = Cyclopropyl und (RD4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-2),
RD 5 = Ethyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-3),
RD 5 = Isopropyl und (RD4) = 5-CI-2-OMe ist (S4-4) und
RD 5 = Isopropyl und (RD4) = 2-OMe ist (S4-5). sowie Verbindungen vom Typ der N-Acylsulfamoylphenylharnstoffe der Formel (S4C), die z.B. bekannt sind aus der EP-A-365484, worin
RD8 und RD9 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-CsJAlkyl, (C3-C8)Cycloalkyl, (C3-C6)Alkenyl, (C3-C6)Alkinyl,
RD 4 Halogen, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Alkoxy, CF3
ITID 1 oder 2 bedeutet; beispielsweise
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-nnethylharnstoff,
1 -[4-(N-2-Methoxybenzoylsulfamoyl)phenyl]-3,3-dinnethylharnstoff,
1 -[4-(N-4,5-Dimethylbenzoylsulfamoyl)phenyl]-3-methylharnstoff. S5) Wirkstoffe aus der Klasse der Hydroxyaromaten und der aromatisch- aliphatischen Carbonsäurederivate (S5), z.B. 3,4,5- Triacetoxybenzoesäureethylester, 3,5-Di-methoxy-4-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxysalicylsäure, 4-Fluorsalicyclsäure, 2- Hydroxyzimtsäure, 2,4-Dichlorzimtsäure, wie sie in der WO-A-2004/084631 , WO-A-2005/015994, WO-A-2005/016001 beschrieben sind. S6) Wirkstoffe aus der Klasse der 1 ,2-Dihydrochinoxalin-2-one (S6), z.B.
1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydrochinoxalin-2-on, 1 -Methyl-3-(2-thienyl)-1 ,2- dihydrochinoxalin-2-thion, 1 -(2-Aminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2-dihydro- chinoxalin-2-on-hydrochlorid, 1 -(2-Methylsulfonylaminoethyl)-3-(2-thienyl)-1 ,2 dihydrochinoxa-lin-2-οη, wie sie in der WO-A-2005/1 12630 beschrieben sind.
S7) Verbindungen der Formel (S7),wie sie in der WO-A-1998/38856 beschrieben
sind worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
RE1, RE2 sind unabhängig voneinander Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (CrC4)Alkoxy,
(Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkylamino, Di-(Ci-C4)Alkylamino, Nitro;
AE ist COORE3 oder COSRE 4
RE3, RE4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)Alkyl, (C2-Ce)Alkenyl,
(C2-C4)Alkinyl, Cyanoalkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, Phenyl, Nitrophenyl, Benzyl
Halobenzyl, Pyridinylalkyl und Alkylammonium,
nE 1 ist 0 oder 1
nE 2, nE 3 sind unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise Diphenylmethoxyessigsäure, Diphenylmethoxyessigsäureethylester, Diphenyl-methoxyessigsäuremethylester (CAS-Reg.Nr. 41858-19-9) (S7-1 ).
S8) Verbindungen der Formel (S8),wie sie in der WO-A-98/27049 beschrieben sind
Worin
XF CH oder N,
nF für den Fall, dass XF=N ist, eine ganze Zahl von 0 bis 4 und
für den Fall, dass XF=CH ist, eine ganze Zahl von 0 bis 5 , RF 1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (Ci-C4)Haloalkyl, (Ci-C4)Alkoxy, (Ci-C4)Haloalkoxy, Nitro, (CrC4)Alkylthio, (CrC4)-Alkylsulfonyl, (d-C4)Alkoxycarbonyl, ggf.
substituiertes. Phenyl, ggf. substituiertes Phenoxy,
RF 2 Wasserstoff oder (Ci-C4)Alkyl
RF 3 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist; bedeuten, oder deren Salze, vorzugsweise Verbindungen worin
XF CH,
nF eine ganze Zahl von 0 bis 2 ,
RF 1 Halogen, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, RF 2 Wasserstoff oder (d-C4)Alkyl,
RF 3 Wasserstoff, (Ci-C8)Alkyl, (C2-C4)Alkenyl, (C2-C4)Alkinyl, oder Aryl, wobei jeder der vorgenannten C-haltigen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe, bestehend aus Halogen und Alkoxy substituiert ist, bedeuten, oder deren Salze.
S9) Wirkstoffe aus der Klasse der 3-(5-Tetrazolylcarbonyl)-2-chinolone (S9), z.B.
1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -ethyl-3-(5-tetrazolylcarbonyl)-2-chinolon (CAS- Reg. Nr. 219479-18-2), 1 ,2-Dihydro-4-hydroxy-1 -methyl-3-(5-tetrazolyl- carbonyl)-2-chinolon (CAS-Reg.Nr. 95855-00-8), wie sie in der
WO-A- 1999/000020 beschrieben sind.
S10) Verbindungen der Formeln (S10a) oder (S10b)
wie sie in der WO-A-2007/023719 und WO-A-2007/023764 beschrieben sind
worin
RG 1 Halogen, (Ci-C4)Alkyl, Methoxy, Nitro, Cyano, CF3, OCF3
YG, ZGunabhängig voneinander O oder S,
nG eine ganze Zahl von 0 bis 4,
RG 2 (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-C6)Alkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, Aryl; Benzyl, Halogenbenzyl, RG 3 Wasserstoff oder (Ci-C6)Alkyl bedeutet. S1 1 ) Wirkstoffe vom Typ der Oxyimino-Verbindungen (S1 1 ), die als Saatbeizmittel bekannt sind, wie z. B. Oxabetrinil" ((Z)-1 ,3-Dioxolan-2-ylmethoxyimino- (phenyl)acetonitril) (S1 1 -1 ), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen
Schäden von Metolachlor bekannt ist, "Fluxofenim" (1 -(4-Chlorphenyl)-2,2,2- trifluor-1 -ethanon-O-(1 ,3-dioxolan-2-ylmethyl)-oxim) (S1 1 -2), das als Saatbeiz- Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist, und
"Cyometrinil" oder "CGA-43089" ((Z)-Cyanomethoxyimino(phenyl)acetonitril) (S1 1 -3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Metolachlor bekannt ist.
S12) Wirkstoffe aus der Klasse der Isothiochromanone (S12), wie z.B. Methyl-[(3- oxo-1 H-2-benzothiopyran-4(3H)-yliden)methoxy]acetat (CAS-Reg.Nr. 205121 04-6) (S12-1 ) und verwandte Verbindungen aus WO-A-1998/13361 .
S13) Eine oder mehrere Verbindungen aus Gruppe (S13): "Naphthalic anhydrid" (1 ,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid) (S13-1 ), das als Saatbeiz-Safener für Mais gegen Schäden von Thiocarbamatherbiziden bekannt ist, "Fenclorim" (4,6-Dichlor-2-phenylpyrimidin) (S13-2), das als Safener für Pretilachlor in gesätem Reis bekannt ist, "Flurazole" (Benzyl-2-chlor-4-trifluormethyl-1 ,3- thiazol-5-carboxylat) (S13-3), das als Saatbeiz-Safener für Hirse gegen Schäden von Alachlor und Metolachlor bekannt ist, "CL 304415" (CAS- Reg.Nr. 31541 -57-8) (4-Carboxy-3,4-dihydro-2H-1 -benzopyran-4-essigsäure) (S13-4) der Firma American Cyanamid, das als Safener für Mais gegen Schäden von Imidazolinonen bekannt ist, "MG 191 " (CAS-Reg.Nr. 96420-72- 3) (2-Dichlormethyl-2-methyl-1 ,3-dioxolan) (S13-5) der Firma Nitrokemia, das als Safener für Mais bekannt ist, "MG-838" (CAS-Reg.Nr. 133993-74-5) (2- propenyl 1 -oxa-4-azaspiro[4.5]decan-4-carbodithioat) (S13-6) der Firma Nitrokemia, "Disulfoton" (O,O-Diethyl S-2-ethylthioethyl phosphordithioat) (S13-7), "Dietholate" (O,O-Diethyl-O-phenylphosphorothioat) (S13-8), "Mephenate" (4-Chlorphenyl-methylcarbamat) (S13-9).
S14) Wirkstoffe, die neben einer herbiziden Wirkung gegen Schadpflanzen auch Safenerwirkung an Kulturpflanzen wie Reis aufweisen, wie z. B.
"Dimepiperate" oder "MY-93" (S-1 -Methyl-1 -phenylethyl-piperidin-1 - carbothioat), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids Molinate bekannt ist, "Daimuron" oder "SK 23" (1 -(1 -Methyl-1 -phenylethyl)-3-p-tolyl- harnstoff), das als Safener für Reis gegen Schäden des Herbizids
Imazosulfuron bekannt ist, "Cumyluron" = "JC-940" (3-(2-Chlorphenylmethyl)- 1 -(1 -methyl-1 -phenyl-ethyl)harnstoff, siehe JP-A-60087254), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "Methoxyphenon" oder "NK 049" (3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon), das als Safener für Reis gegen Schäden einiger Herbizide bekannt ist, "CSB" (1 -Brom-4- (chlormethylsulfonyl)benzol) von Kumiai, (CAS-Reg.Nr. 54091 -06-4), das als Safener gegen Schäden einiger Herbizide in Reis bekannt ist.
S15) Verbindungen der Formel (S15) oder deren Tautomere
wie sie in der WO-A-2008/131861 und WO-A-2008/131860 beschrieben sind
worin RH 1 einen (CrC6)Haloalkylrest bedeutet und
RH 2 Wasserstoff oder Halogen bedeutet und
RH 3, RH 4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-Ci6)Alkyl, (C2-Ci6)Alkenyl oder (C2-Ci6)Alkinyl, wobei jeder der letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (d-C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy, (d-C4)Alkylthio, (Ci-C4)Alkylamino, Di[(d- C4)al kyl]-amino, [(Ci -C4)AI koxy]-carbonyl , [(Ci -C4)Haloal koxy]-carbonyl , (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, oder (C3-C6)Cycloalkyl, (C4-C6)Cycloalkenyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, oder (C4-C6)Cycloalkenyl, das an einer Seite des Rings mit einem 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring kondensiert ist, wobei jeder der letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, Cyano, (C1 -C4)Alkyl, (C1 -C4)Haloalkyl, (C1 -C4)Alkoxy, (C1 -C4)Haloalkoxy, (C1 -C4)Alkylthio, (C1 -C4)Alkylamino, Di[(C1 -C4)alkyl]-amino, [(C1 -C4)Alkoxy]-carbonyl,
[(C1 -C4)Haloalkoxy]-carbonyl, (C3-C6)Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, und
Heterocyclyl, das unsubstituiert oder substituiert ist, substituiert ist, bedeutet oder
RH 3 (d-C4)-Alkoxy, (C2-C4)Alkenyloxy, (C2-C6)Alkinyloxy oder (C2-C4)Haloalkoxy bedeutet und
RH 4 Wasserstoff oder (d-C4)-Alkyl bedeutet oder
RH 3 und RH 4 zusammen mit dem direkt gebundenen N-Atom einen vier- bis achtgliedrigen heterocyclischen Ring, der neben dem N-Atom auch weitere Heteroringatome, vorzugsweise bis zu zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, Cyano, Nitro, (d-C4)Alkyl, (d-C4)Haloalkyl, (d- C4)Alkoxy, (d-C4)Haloalkoxy und (Ci-C4)Alkylthio substituiert ist, bedeutet.
S16) Wirkstoffe, die vorrangig als Herbizide eingesetzt werden, jedoch auch
Safenerwirkung auf Kulturpflanzen aufweisen, z.B. (2,4- Dichlorphenoxy)essigsäure (2,4-D), (4-Chlorphenoxy)essigsäure, (R,S)-2-(4- Chlor-o-tolyloxy)propionsäure (Mecoprop), 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure
(2,4-DB), (4-Chlor-o-tolyloxy)-essigsäure (MCPA), 4-(4-Chlor-o- tolyloxy)buttersäure, 4-(4-Chlorphenoxy)-buttersäure, 3,6-Dichlor-2- methoxybenzoesäure (Dicamba), 1 -(Ethoxycarbonyl)ethyl-3,6-dichlor-2- methoxybenzoat (Lactidichlor-ethyl).
Pflanzenreife beeinflussende Stoffe:
Kombinationspartner für die Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder derenSalze der allgemeinen Formel (II) in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise 1 -Aminocyclopropan- 1 -carboxylatsynthase, 1 -aminocyclopropane-1 -carboxylatoxidase und den
Ethylenrezeptoren, z. B. ETR1 , ETR2, ERS1 , ERS2 oder EIN4, beruhen, einsetzbar, wie sie z. B. in Biotechn. Adv. 2006, 24, 357-367; Bot. Bull. Acad. Sin. 199, 40, 1 -7 oder Plant Growth Reg. 1993, 13, 41 -46 und dort zitierter Literatur beschrieben sind.
Bekannte, die Pflanzenreife beeinflussende Stoffe, die mit den Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Estern der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem
"common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt: Rhizobitoxin, 2-Amino-ethoxy-vinylglycin (AVG), Methoxyvinylglycin (MVG),
Vinylglycin, Aminooxyessigsäure, Sinefungin, S-Adenosylhomocystein, 2-Keto-4- Methylthiobutyrat, (lsopropyliden)-aminooxyessigsäure-2-(methoxy)-2-oxoethylester, (lsopropyliden)-aminooxyessigsäure-2-(hexyloxy)-2-oxoethylester,
(Cyclohexylidene)-aminooxyessigsäure-2-(isopropyloxy)-2-oxoethylester, Putrescin, Spermidin, Spermin, 1 ,8-Diamino4-aminoethyloctan, L-Canalin, Diaminozid, 1 - Aminocyclopropyl-1 -carbonsäure-methylester, N-Methyl-1 -aminocyclopropyl-1 - carbonsäure, 1 -Aminocyclopropyl-1 -carbonsäureamid, Substituierte 1 - Aminocyclopropyl-1 -carbonsäurederivate wie sie in DE3335514, EP30287,
DE2906507 oder US5123951 beschrieben werden, 1 -Aminocyclopropyl-1 - hydroxamsäure, 1 -Methylcyclopropen, 3-Methylcyclopropen, 1 -Ethylcyclopropen, 1 - n-Propylcyclopropen, 1 -Cyclopropenyl-Methanol, Carvon, Eugenol
Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren: Kombinationspartner für die (1 -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II) in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe, die auf einer Inhibition von beispielsweise Acetolactat-Synthase, Acetyl-CoA- Carboxylase, Cellulose-Synthase, Enolpyruvylshikimat-3-phosphat-Synthase, Glutamin-Synthetase, p-Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase, Phytoendesaturase, Photosystem I, Photosystem II, Protoporphyrinogen-Oxidase, Gibberellin
Biosynthese beruhen, einsetzbar, wie sie z.B. in Weed Research 26 (1986) 441 -445 oder "The Pesticide Manual", 14th edition, The British Crop Protection Council and the Royal Soc. of Chemistry, 2006 und dort zitierter Literatur beschrieben sind.
Bekannte Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, die mit den Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salzen der allgemeinen Formel (II) kombiniert werden können, sind z.B. folgende Wirkstoffe zu nennen (die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Standardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen oder mit der Codenummer bezeichnet) und umfassen stets sämtliche Anwendungsformen wie Säuren, Salze, Ester und Isomere wie
Stereoisomere und optische Isomere. Dabei sind beispielhaft eine und zum Teil auch mehrere Anwendungsformen genannt:
Acetochlor, Acibenzolar, Acibenzolar-S-methyl, Acifluorfen, Acifluorfen-sodium, Aclonifen, Alachlor, Allidochlor, Alloxydim, Alloxydim-sodium, Ametryn,
Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Aminocyclopyrachlor, Aminopyralid, Amitrole, Ammoniumsulfamat, Ancymidol, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Aziprotryn, Beflubutamid, Benazolin, Benazolin-ethyl, Bencarbazone, Benfluralin, Benfuresate, Bensulide, Bensulfuron, Bensulfuron-methyl, Bentazone, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzofluor, Benzoylprop,
Bicyclopyrone, Bifenox, Bilanafos, Bilanafos-natrium, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Bromuron, Buminafos,
Busoxinone, Butachlor, Butafenacil, Butamifos, Butenachlor, Butralin, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Carfentrazone, Carfentrazone-ethyl,
Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorazifop, Chlorazifop-butyl, Chlorbromuron, Chlorbufam, Chlorfenac, Chlorfenac-natrium, Chlorfenprop, Chlorflurenol,
Chlorflurenol-methyl, Chloridazon, Chlorimuron, Chlorimuron-ethyl, Chlormequat- chlorid, Chlornitrofen, Chlorophthalim, Chlorthal-dimethyl, Chlorotoluron,
Chlorsulfuron, Cinidon, Cinidon-ethyl, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim,
Clodinafop, Clodinafop-propargyl, Clofencet, Clomazone, Clomeprop, Cloprop,
Clopyralid, Cloransulam, Cloransulam-methyl, Cumyluron, Cyanamide, Cyanazine, Cyclanilide, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cycluron, Cyhalofop,
Cyhalofop-butyl, Cyperquat, Cyprazine, Cyprazole, 2,4-D, 2,4-DB,
Daimuron/Dymron, Dalapon, Daminozide, Dazomet, n-Decanol, Desmedipham, Desmetryn, Detosyl-Pyrazolate (DTP), Diallate, Dicamba, Dichlobenil, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diclofop-methyl, Diclofop-P-methyl, Diclosulam, Diethatyl, Diethatyl-ethyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Diflufenzopyr- natrium, Dimefuron, Dikegulac-sodium, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimethenamid-P, Dimethipin, Dimetrasulfuron, Dinitrannine, Dinoseb, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Diquat-dibronnide, Dithiopyr, Diuron, DNOC, Eglinazine-ethyl, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron, Ethametsulfuron-methyl, Ethephon, Ethidimuron, Ethiozin,
Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxyfen-ethyl, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, F-5331 , d.h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1 H-tetrazol-1 -yl]- phenyl]-ethansulfonamid, F-7967, d. h. 3-[7-Chlor-5-fluor-2-(trifluormethyl)-1 H- benzimidazol-4-yl]-1 -methyl-6-(thfluormethyl)pyrinnidin-2,4(1 H,3H)-dion, Fenoprop, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenoxaprop-ethyl, Fenoxaprop-P-ethyl, Fenoxasulfone, Fentrazamide, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M-isopropyl, Flamprop-M-methyl, Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop, Fluazifop-P, Fluazifop-butyl, Fluazifop-P-butyl, Fluazolate, Flucarbazone, Flucarbazone-sodium, Flucetosulfuron, Fluchloralin, Flufenacet (Thiafluamide), Flufenpyr, Flufenpyr-ethyl, Flumetralin, Flumetsulam, Flumiclorac, Flumiclorac-pentyl, Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron,
Fluorodifen, Fluoroglycofen, Fluoroglycofen-ethyl, Flupoxam, Flupropacil,
Flupropanate, Flupyrsulfuron, Flupyrsulfuron-nnethyl-sodiunn, Flurenol, Flurenol-butyl, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fluroxypyr-meptyl, Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet, Fluthiacet-methyl, Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron,
Forchlorfenuron, Fosamine, Furyloxyfen, Gibberellinsäure, Glufosinate, Glufosinate- ammonium, Glufosinate-P, Glufosinate-P-ammonium, Glufosinate-P-nathum, Glyphosate, Glyphosate-isopropylammonium, H-9201 , d. h. O-(2,4-Dimethyl-6- nitrophenyl)-O-ethyl-isopropylphosphoramidothioat, Halosafen, Halosulfuron,
Halosulfuron-methyl, Haloxyfop, Haloxyfop-P, Haloxyfop-ethoxyethyl, Haloxyfop-P- ethoxyethyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Hexazinone, HW-02, d. h. 1 - (Dimethoxyphosphoryl)-ethyl(2,4-dichlorphenoxy)acetat, Imazamethabenz,
Imazamethabenz-methyl, Imazamox, Imazamox-ammonium, Imazapic, Imazapyr, Imazapyr-isopropylammonium, Imazaquin, Imazaquin-amnnoniunn, Imazethapyr, Imazethapyr-ammonium, Imazosulfuron, Inabenfide, Indanofan, Indaziflam,
Indolessigsäure (IAA), 4-lndol-3-ylbuttersäure (IBA), lodosulfuron, lodosulfuron- methyl-nat um, loxynil, Ipfencarbazone, Isocarbamid, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, KUH-043, d. h. 3-({[5- (Difluornnethyl)-1 -nnethyl-3-(tnfluornnethyl)-1 H-pyrazol-4-yl]methyl}sulfonyl)-5,5- dimethyl-4,5-dihydro-1 ,2-oxazol, Karbutilate, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, Maleinsäurehydrazid, MCPA, MCPB, MCPB-methyl, -ethyl und -natrium, Mecoprop, Mecoprop-natrium, Mecoprop-butotyl, Mecoprop-P-butotyl, Mecoprop-P- dimethylammonium, Mecoprop-P-2-ethylhexyl, Mecoprop-P-kalium, Mefenacet, Mefluidide, Mepiquat-chlorid, Mesosulfuron, Mesosulfuron-methyl, Mesotrione, Methabenzthiazuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Metazasulfuron, Methazole, Methiopyrsulfuron, Methiozolin, Methoxyphenone, Methyldymron, 1 - Methylcyclopropen, Methylisothiocyanat, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, S-Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Metsulfuron-methyl, Molinate, Monalide, Monocarbamide, Monocarbamide-dihydrogensulfat,
Monolinuron, Monosulfuron, Monosulfuron-ester, Monuron, MT-128, d. h. 6-Chlor-N- [(2E)-3-chlorprop-2-en-1 -yl]-5-methyl-N-phenylpyridazin-3-amin, MT-5950, d. h. N-[3- Chlor-4-(1 -methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid, NGGC-01 1 , Naproanilide, Napropamide, Naptalam, NC-310, d.h. 4-(2,4-Dichlorobenzoyl)-1 -methyl-5- benzyloxypyrazole, Neburon, Nicosulfuron, Nipyraclofen, Nitralin, Nitrofen,
Nitrophenolat-natrium (Isomerengemisch), Nitrofluorfen, Nonansäure, Norflurazon, Orbencarb, Orthosulfamuron, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron,
Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paclobutrazol, Paraquat, Paraquat-dichlorid,
Pelargonsäure (Nonansäure), Pendimethalin, Pendralin, Penoxsulam, Pentanochlor, Pentoxazone, Perfluidone, Pethoxamid, Phenisopham, Phenmedipham,
Phenmedipham-ethyl, Picloram, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pirifenop, Pirifenop-butyl, Pretilachlor, Primisulfuron, Primisulfuron-methyl, Probenazole, Profluazol, Procyazine, Prodiamine, Prifluraline, Profoxydim, Prohexadione,
Prohexadione-calcium, Prohydrojasmone, Prometon, Prometryn, Propachlor,
Propanil, Propaquizafop, Propazine, Propham, Propisochlor, Propoxycarbazone, Propoxycarbazone-natrium, Propyrisulfuron, Propyzamide, Prosulfalin, Prosulfocarb, Prosulfuron, Prynachlor, Pyraclonil, Pyraflufen, Pyraflufen-ethyl, Pyrasulfotole, Pyrazolynate (Pyrazolate), Pyrazosulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Pyrazoxyfen, Pyribambenz, Pyribambenz-isopropyl, Pyribambenz-propyl, Pyribenzoxim,
Pyributicarb, Pyridafol, Pyridate, Pyriftalid, Pyriminobac, Pyriminobac-methyl,
Pyrimisulfan, Pyrithiobac, Pyrithiobac-natrium, Pyroxasulfone, Pyroxsulam, Quinclorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop, Quizalofop-ethyl, Quizalofop-P, Quizalofop-P-ethyl, Quizalofop-P-tefuryl, Rimsulfuron, Saflufenacil, Secbumeton, Sethoxyd im, Siduron, Simazine, Simetryn, SN-106279, d. h. Methyl-(2R)-2-({7-[2- chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-naphthyl}oxy)-propanoat, Sulcotrione, Sulfallate (CDEC), Sulfentrazone, Sulfometuron, Sulfometuron-methyl, Sulfosate (Glyphosate- trimesium), Sulfosulfuron, SYN-523, SYP-249, d. h. 1 -Ethoxy-3-methyl-1 -oxobut-3- en-2-yl-5-[2-chlor-4-(trifluormethyl)phenoxy]-2-nitrobenzoat, SYP-300, d. h. 1 -[7- Fluor-3-oxo-4-(prop-2-in-1 -yl)-3,4-dihydro-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-3-propyl-2- thioxoimidazolidin-4,5-dion, Tebutam, Tebuthiuron, Tecnazene, Tefuryltrione, Tembotrione, Tepraloxydim, Terbacil, Terbucarb, Terbuchlor, Terbumeton,
Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazafluron, Thiazopyr, Thidiazimin, Thidiazuron, Thiencarbazone, Thiencarbazone-methyl, Thifensulfuron, Thifensulfuron-methyl, Thiobencarb, Tiocarbazil, Topramezone, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triaziflam, Triazofenamide, Tribenuron, Tribenuron-methyl, Trichloressigsäure (TCA), Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifloxysulfuron,
Trifloxysulfuron-natrium, Trifluralin, Triflusulfuron, Triflusulfuron-methyl, Trimeturon, Trinexapac, Trinexapac-ethyl, Tritosulfuron, Tsitodef, Uniconazole, Uniconazole-P, Vernolate, ZJ-0862, d. h. 3,4-Dichlor-N-{2-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2- yl)oxy]benzyl}anilin, sowie die folgenden Verbindungen:
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden biologischen Beispiele veranschaulicht werden, ohne sie jedoch darauf einzuschränken. Biologische Beispiele:
Sannen von mono- bzw. dikotylen Kulturpflanzen wurden in Holzfasertöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Die Behandlung der Versuchspflanzen erfolgte im frühen Laubblattstadium (BBCH10 - BBCH13). Zur Gewährleistung einer uniformen Wasserversorgung vor Stressbeginn wurden die bepflanzten Töpfe unmittelbar zuvor durch Anstaubewässerung maximal mit Wasser versorgt und nach Applikation in Plastikeinsätze transferiert, um anschließendes, zu schnelles
Abtrocknen zu verhindern. Die in Form von benetzbaren Pulvern (WP), benetzbaren Granulaten (WG), Suspensionskonzentraten (SC) oder Emulsionskonzentraten (EC) formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden als wässrige Suspension mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 l/ha unter Zusatz von 0,2% Netzmittel (Agrotin) auf die grünen Pflanzenteile gesprüht. Unmittelbar nach
Substanzapplikation erfolgte die Stressbehandlung der Pflanzen (Kälte- oder
Trockenstress). Zur Kältestressbehandlung werden die Pflanzen unter folgenden kontrollierten Bedingungen gehalten:
„Tag": 12 Stunden beleuchtet bei 8°C
„Nacht": 12 Stunden ohne Beleuchtung bei 1 °C.
Der Trockenstress wird durch langsames Abtrocknen unter folgenden Bedingungen induziert:
„Tag": 14 Stunden beleuchtet bei 26°C
„Nacht": 10 Stunden ohne Beleuchtung bei 18°C.
Die Dauer der jeweiligen Stressphasen richtete sich hauptsächlich nach dem
Zustand der unbehandelten, gestressten Kontrollpflanzen und variiert somit von Kultur zu Kultur. Sie wurde (durch Wiederbewässerung bzw. Transfer in
Gewächshaus mit guten Wachstumsbedingungen) beendet, sobald irreversible Schäden an den unbehandelten, gestressten Kontrollpflanzen zu beobachten waren. Bei dikotylen Kulturen wie beispielsweise Raps und Soja variierte die Dauer der Trockenstressphase zwischen 3 und 5 Tagen, bei monokotylen Kulturen wie beispielweise Weizen, Gerste oder Mais zwischen 6 und 10 Tagen. Die Dauer der Kältestressphase variierte zwischen 12 und 14 Tagen.
Nach Beendigung der Stressphase folgte eine ca. 5-7 tägige Erholungsphase, während der die Pflanzen abermals unter guten Wachstumsbedingungen im
Gewächshaus gehalten wurden. Um auszuschließen, dass die beobachteten Effekte von der ggf. fungiziden Wirkung der Testverbindungen beeinflusst werden, wurde zudem darauf geachtet, dass die Versuche ohne Pilzinfektion bzw. ohne
Infektionsdruck ablaufen.
Nach Beendigung der Erholungsphase wurden die Schadintensitäten visuell im Vergleich zu unbehandelten, ungestressten Kontrollen gleichen Alters (bei
Trockenstress) bzw. gleichen Wuchsstadiums (bei Kältestress) bonitiert. Die
Erfassung der Schadintensität erfolgte zunächst prozentual (100% = Pflanzen sind abgestorben, 0 % = wie Kontrollpflanzen). Aus diesen Werten wurde sodann der Wirkungsgrad der Testverbindungen (= prozentuale Reduktion der Schadintensität durch Substanzapplikation) nach folgender Formel ermittelt:
WG: Wirkungsgrad (%)
SWug: Schadwert der unbehandelten, gestressten Kontrolle
SWbg: Schadwert der mit Testverbindung behandelten Pflanzen
In den nachstehenden Tabellen A.1 , A.2 und A.3 sind die Wirkungen ausgewählter erfindungsgemäßer Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) auf verschiedene Kulturpflanzen (BRSNS=ßrass/ca napus (Α.1 ;)
TRZAS=Triticum aestivum (A.2); ZEAMX=Zea mays (A.3) unter Trockenstress dargestellt.
Die genannten Werte repräsentiern jeweils Mittelwerte aus drei Ergebniswerten des gleichen Versuchs. Die Nummerierung entspricht der in den Tabellen 2 und 3 aufgeführten Nunnnnerierung
Tabelle A.2
Tabelle A.3
Ähnliche Ergebnisse konnten auch noch mit weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. der allgemeinen Formel (II) auch bei Applikation auf andere
Pflanzenarten erzielt werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verwendung von Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I)
zur Erhöhung der Toleranz in Pflanzen gegenüber abiotischem Stress, wobei
R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthio, Haloalkylthio, AI kylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, das ggf. ein-oder zweifach substituiet ist, Cyano, Amino oder Nitro steht,
R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl,
Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkenylalkyl, Alkinyl, Alkinylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Hydroxyalkenyl, Alkylthioalkyl, Haloalkyl, Alkylaminoalkyl, Bisalkylaminoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl steht, und n für 0, 1 , 2, 3, 4, 5 steht. 2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei in den Derivaten der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Akoxyalkyl, Alkylthio, Haloalkyl, Alkoxy, Carboxy,
Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkenyl, Haloalkyl steht, und n für 0, 1 ,
2, 3, 4, 5 steht
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei in den Derivaten der (1 -
Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I)
R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes (d-C6)-Alkyl, (C3-C7)- Cycloalkyl, (C2-C4)-Alkenyl, (Ci-C4)-Alkinyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)- alkyl, (d-C4)-Alkylthio, Halo-(C2-C4)-alkyl, (d-C4)-Alkoxy, Carboxy, (d-C4)-Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes (d-C6)-Alkyl, (C3-C7)- Cycloalkyl, (C2-C6)-Alkenyl, (C2-C6)-Alkinyl, (Ci-C4)-Alkoxy-(Ci-C4)- alkyl, Halo-(Ci-C6)-alkyl steht, und n für 0, 1 , 2 oder 3 steht.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei in den Verbindungen der allgemeinen
Formel (II)
(R ) und n die in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten Bedeutungen haben das Kation (M)
(a) ein Ion der Alkalimetalle, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder
(b) ein Ion der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium und Magnesium, oder
(c) ein Ion der Übergangsmetalle, bevorzugt Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, oder
(d) ein Ammonium-Ion, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome, durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (d-C4)-Alkyl, Hydroxy-(Ci-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (d- C4)-Alkoxy-(d-C4)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C4)-alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C6)- Mercaptoalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die zuvor genannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, Nitro, Cyano, Azido, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkoxy, (Ci-C6)-Haloalkoxy und Phenyl substituiert sind, und wobei jeweils zwei Substituenten am N-Atom zusammen gegebenfalls einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden, oder
(e) ein Phosphonium-Ion, oder
(f) ein Sulfonium-Ion oder Sulfoxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)- sulfonium oder Tri-((Ci-C4)-alkyl)-sulfoxonium, oder
(g) ein Oxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)-oxonium, oder
(h) eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach annellierte und/oder durch (CrC4)-Alkyl substituierte gesättigte oder ungesättigte/aromatische N- haltige heterocyclische ionische Verbindung mit 1 -10 C-Atomen im Ringsystem ist, und z einer Zahl 1 , 2, oder 3 entspricht.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 4 das Kation (M)
(a) ein Ion der Alkalimetalle, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder
(b) ein Ion der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium und Magnesium, oder (c) ein Ion der Übergangsmetalle, bevorzugt Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, oder
(d) ein Ammonium-Ion, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome, durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (Ci-C4)-Alkyl, Hydroxy-(Ci-C4)-Alkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (d- C2)-Al koxy-(Ci -C2)-al kyl , Hydroxy-(Ci -C2)-al koxy-(Ci -C2)-al kyl , (Ci -C2)- Mercaptoalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die zuvor genannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, CI, Br oder I, Nitro, Cyano, Azido, (d-C2)-Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (Ci-C2)-Alkoxy, (d-C2)-Haloalkoxy und Phenyl substituiert sind, und wobei jeweils zwei Substituenten am N-Atom zusammen gegebenfalls einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden, oder
(e) ein quartäres Phosphonium-Ion, bevorzugt Tetra-((d-C4)-alkyl)- phosphonium und Tetraphenyl-phosponium, wobei die (Ci-C4)- Alkylreste und die Phenylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Halogen, wie F, CI, Br oder I, (d-C2)-Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (d- C2)-Alkoxy und (d-C2)-Haloalkoxy substituiert sind, oder
(f) ein tertiäres Sulfonium-Ion oder Sulfoxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci- C4)-akyl)-sulfonium oder Triphenyl-sulfonium, wobei die (Ci-C4)- Alkylreste und die Phenylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Halogen, wie F, CI, Br oder I, (d-C2)-Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (d- C2)-Alkoxy und (d-C2)-Haloalkoxy substituiert sind oder Tri-((d-C4)- alkyl)-sulfoxonium, oder
(g) ein tertiäres Oxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)-oxonium, wobei die (Ci-C4)-Alkylreste gegebenenfalls einfach oder mehrfach mit gleichen oder verschiedenen Resten aus der Gruppe Halogen, wie F, CI, Br oder I, (d-C2)-Alkyl, (d-C2)-Haloalkyl, (C3-C4)-Cycloalkyl, (d- C2)-Alkoxy und (Ci-C2)-Haloalkoxy substituiert sind, oder (h) ein Kation aus der Reihe der folgenden heterocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise Pyridin, Chinolin, 2-Methylpyridin, 3- Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,5-Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Imidazol, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non- 5-en (DBN), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) ist, und z einer Zahl 1 , 2, oder 3 entspricht.
6. Behandlung von Pflanzen, umfassend die Applikation einer zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren wirksamen, nicht-toxischen Menge eines oder meherer der Derivate der 1 - Cyanocyclopropyl (phenyl)phosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder eines oder meherer ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5.
7. Behandlung gemäß Anspruch 6, wobei die abiotischen Streßbedingungen einer oder mehrerer Bedingungen ausgewählt aus der Gruppe von Dürre, Trockenheit und Wassermangel, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte
Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von
Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten entsprechen.
8. Verwendung von Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder eines ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5 in der
Sprühapplikation auf Pflanzen und Pflanzenteilen in Kombinationen mit einem oder mehrer Wirkstoffen ausgewählt aud der Gruppe der Insektizide,
Lockstoffe, Akarizide, Fungizide, Nematizide, Herbizide,
wachstumsregulatorische Stoffe, Safener, die Pflanzenreife beeinflussende Stoffe und Bakterizide.
9. Verwendung von Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder eines ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5 in der
Sprühapplikation auf Pflanzen und Pflanzenteilen in Kombinationen mit Düngemitteln
10. Verwendung von Derivaten der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder eines ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5 zur
Applikation auf gentechnisch veränderte Sorten, deren Saatgut, oder auf Anbauflächen auf denen diese Sorten wachsen
1 1 . Verwendung von Sprühlösungen, die Derivate der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder eines ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5 enthalten, zur Steigerung der
Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren.
12. Verfahren zur Erhöhung der abiotischen Stresstoleranz bei Pflanzen
ausgewählt aus der Gruppe der Nutzpflanzen, Zierpflanzen, Rasenarten, oder Bäumen, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikation einer ausreichenden, nicht-toxischen Menge eines oder mehrerer Derivate der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder eines oder meherer ihrer Salze gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5 auf die Fläche, wo die Erhöhung der abiotischenStresstoleranz gewünscht wird, erfolgt, und wobei die Applikation auf die Pflanzen, deren Saatgut oder auf die Fläche, auf der die Pflanzen wachsen, erfolgt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Widerstandsfähigkeit der so
behandelten Pflanzen gegenüber abiotischem Stress gegenüber nicht behandelten Pflanzen unter ansonsten gleichen physiologischen Bedingungen um mindestens 3% erhöht ist.
14. Derivate der (I -Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure und deren Ester der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthio, Haloalkylthio, AI kylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, das ggf. ein-oder zweifach substituiet ist, Cyano, Amino oder Nitro steht;
R2 für Wasserstoff, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl,
Cycloalkylalkyl, Alkenyl, Alkenylalkyl, Alkinyl, Alkinylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Hydroxyalkenyl, Alkylthioalkyl, Haloalkyl, Alkylaminoalkyl, Bisalkylaminoalkyl, Cycloalkylaminoalkyl steht und n für 0, 1 , 2, 3, 4, 5 steht,
mit der Ausnahme von Ethyl-(1 -cyancyclopropyl)phenylphosphinat, sowie
Salze der allgemeinen Formel (II)
wobei
R1 für Halogen, verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkoxyalkyl,
Hydroxyalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, AI kylsulfonyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, das ggf. ein-oder zweifach substituiet ist, Cyano, Amino oder Nitro steht;
n für 0,1 , 2, 3, 4 oder 5 steht,
das Kation (M)
(a) ein Ion der Alkalimetalle, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, oder
(b) ein Ion der Erdalkalimetalle, bevorzugt Calcium und Magnesium, oder
(c) ein Ion der Übergangsmetalle, bevorzugt Mangan, Kupfer, Zink und Eisen, oder
(d) ein Ammonium-Ion, bei dem gegebenenfalls ein, zwei, drei oder alle vier Wasserstoffatome, durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe (d-C4)-Alkyl, Hydroxy-(d-C4)-Alkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (d- C4)-Alkoxy-(d-C4)-alkyl, Hydroxy-(Ci-C4)-alkoxy-(Ci-C4)-alkyl, (Ci-C6)- Mercaptoalkyl, Phenyl oder Benzyl substituiert sind, wobei die zuvor genannten Reste gegebenenfalls durch einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, wie F, Cl, Br oder I, Nitro, Cyano, Azido, (Ci-C6)-Alkyl, (Ci-C6)-Haloalkyl, (C3-C6)-Cycloalkyl, (Ci-C6)-Alkoxy, (d-C6)-Haloalkoxy und Phenyl substituiert sind, und wobei jeweils zwei Substituenten am N-Atom zusammen gegebenfalls einen unsubstituierten oder substituierten Ring bilden, oder
(e) ein Phosphonium-Ion, oder
(f) ein Sulfonium-Ion oder Sulfoxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)- sulfonium oder Tri-((Ci-C4)-alkyl)-sulfoxonium, oder
(g) ein Oxonium-Ion, bevorzugt Tri-((Ci-C4)-alkyl)-oxonium, oder (h) eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach annellierte und/oder durch (Ci-C4)-Alkyl substituierte gesättigte oder ungesättigte/aromatische N- haltige heterocyclische ionische Verbindung mit 1 -10 C-Atomen im Ringsystem ist, und z einer Zahl 1 , 2, oder 3 entspricht.
15. Sprühlösung zur Behandlung von Pflanzen, enthaltend eine zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren wirksame Menge eines oder meherer der Derivate der (1 - Cyancyclopropyl)phenylphosphinsäure und deren Ester der allgemeinen Formel (I) und/oder deren Salze gemäß Anspruch 14.
16. Verbindung gemäß Formel (4)
wobei (R1)n und R2 die in einem oder meheren der Ansprüche 1 genannte Bedeutung haben, und R3 für (Ci-Ce)-Alkyl steht.
17. Verbindung gemäß Formel (5)
wobei (R1)n und R2 die in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 genannte Bedeutungen haben.
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