EP2252640A1 - Modifiziertes reaktionsharz - Google Patents

Modifiziertes reaktionsharz

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EP2252640A1
EP2252640A1 EP09717663A EP09717663A EP2252640A1 EP 2252640 A1 EP2252640 A1 EP 2252640A1 EP 09717663 A EP09717663 A EP 09717663A EP 09717663 A EP09717663 A EP 09717663A EP 2252640 A1 EP2252640 A1 EP 2252640A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction resin
modified reaction
resin according
groups
polyorganosiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09717663A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Irene Jennrich
Christian Eger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Nanoresins AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH, Nanoresins AG filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to EP09717663A priority Critical patent/EP2252640A1/de
Publication of EP2252640A1 publication Critical patent/EP2252640A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds

Definitions

  • the invention relates to a modified reaction resin, a process for its preparation and its use for the production of thermosetting plastics.
  • Reaction resins are known in the art. These are products that are liquid or plastically deformable prior to processing and result in a polyreaction (in particular polymerization, polycondensation or polyaddition) under generally shaping processing thermosetting plastics. The polyreaction results in a three-dimensionally crosslinked hard and non-fusible resin called a duromer.
  • Crosslinked reaction resins generally have good hardness, strength, chemical resistance and temperature resistance. These advantageous properties are due to a generally high crosslink density. Because of these properties, reaction resins are used, for example, for the production of fiber-reinforced plastics, for the production of insulating and casting compounds in electrical engineering, for the production of structural adhesives, laminates, baked enamels and the like. However, the high degree of crosslinking, which leads to the aforementioned advantageous properties, but also causes a number of disadvantages. Duromers are generally brittle and have low fracture and impact strength, especially at low temperatures.
  • the object of the invention is to provide a modified reaction resin which, as an as yet uncured precursor, has good storage and processing properties and can be processed into thermosets with good mechanical properties.
  • the modified reaction resin according to the invention contains:
  • DIE se cyclotrimerization as curing reaction usually takes place at elevated temperature (usually 150 to 250 0 C)
  • the cyanate esters used may in particular be the cyanates of a bisphenol.
  • bisphenol-based cyanate esters are bisphenol A cyanate esters, hexafluorobisphenol A cyanate esters, bisphenol E cyanate esters (4, 4-ethylidenediphenyl cyanate esters), tetra methyl bisphenol F cyanate esters, bisphenol M cyanate esters,
  • Bisphenol C-cyanate ester and the cyclopentadienyl bisphenol cyanate esters.
  • Other suitable cyanate esters are, for example, novola cyanate esters and phenol novolak cyanate esters.
  • the glass transition temperature Tg is preferably -80 to -120 0 C.
  • the two monovalent radicals R which may be identical or different, are linear or branched alkyl groups having 1 to 18 C atoms, cycloaliphatic groups with 4 to 8 C atoms, linear or branched alkenyl groups having 2 to 4 C atoms, phenyl or alkylphenyl groups having 1 to 12 C atoms in the aliphatic radical, where the hydrocarbon radicals are also halogens or hydroxyl, carboxyl, carboxylic anhydride -, amino, epoxy, alkoxy or alkenyloxy groups may be substituted, furthermore lyether- or polyolefin groups and hydrogen, wherein the groups are directly or via an oxygen or nitrogen atom connected to a silicon atom of the polysiloxane chain.
  • radicals R are methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, dodecyl and octadecyl groups, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups, vinyl, allyl, isopropenyl and 3-butenyl groups, ethylphenyl, Dode - Cyl phenomenon, further groups with hydrocarbon radicals which are partially substituted, for example by halogens, such as fluorine or chlorine, such as the chloropropyl or the 1, 1, 1-trifluoropropyl.
  • halogens such as fluorine or chlorine
  • radicals R may also consist of polymeric groups, in particular polyethers, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene or polyhexamethylene glycol or polytetrahydrofuran, as well as copolymers of these ethers, furthermore polyolefins, e.g. Polybutadiene, polyisoprene, polybutene, polyisobutene and the like. Come into question.
  • part of the radicals R can also be hydrogen. It is also possible to use mixtures of the aforementioned polyorganosiloxanes.
  • the inventive polyorganosiloxane rubber used is a block copolymer in which monovalent radicals R 'and R "are arranged along the siloxane main chain in blocks which are derived from polymer units of the general formula
  • radicals R 'and R' ' which have the same meaning as R, are different from one another, while the radicals R' or R "may be identical or different among themselves, and x and y are 1 or integer Multiples of it are.
  • An inventive modified reaction resin is characterized by a high storage stability.
  • the dispersion of the finely divided Polyorganosiloxanteilchen in the cyana tester remains surprisingly stable over longer storage periods.
  • the polyorganosiloxane particles are preferably already essentially crosslinked to form a rubbery polyorganosiloxane, while a crosslinking reaction of the cyanate ester has not taken place or only to a small extent.
  • the dispersed polyorganosiloxane particles can react with the cyanate ester by means of reactive groups arranged on their surface, if this is brought to react or cure.
  • a reaction resin according to the invention preferably contains from 40 to 98% by weight, more preferably from 50 to 98% by weight, of cyanoester. Also preferred is a content of 2 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight of polyorganosiloxane.
  • preferred concentrations are 2 to 10 wt .-%, more preferably 4 to 8 wt .-%.
  • the polyorganosiloxane is finely divided in the reaction resin.
  • the dispersed particles preferably have an average diameter of 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the fine distribution of the liquid polyorganosiloxanes in the liquid reaction resins can be effected with all measures and auxiliaries known for the preparation of emulsions. These include in particular mechanical aggregates which exhibit a sufficiently high shear in the medium to be dispersed, such as, for example, stirrers, dissolvers, kneaders, roller mills, high-pressure homogenizers, ultrasonic homogenizers and the like. like.
  • Dispersing devices of the type "Ultra-Turrax" are suitable for achieving a fine distribution. It is understood that the shear forces to be applied to achieve a particular distribution are dependent on the viscosities of the polysiloxane and the reaction resin or reaction resin mixture.
  • dispersants compounds having an amphiphilic structure are used, wherein a part of the groups of such amphiphilic molecules is selected so as to be compatible with the polyorganosiloxanes used, while another part of the groups is selected to be compatible with the reaction resin or reaction resin mixture is.
  • the suitable dispersants accordingly have a certain emulsifier analogous amphiphilic structure.
  • Particularly well-proven and therefore preferred are dispersants co-polymers having a Polyorganosiloxanteil and a kohlenstofforganischen part, which is compatible with the reaction resin or reaction resin mixture used.
  • the preparation of such copolymers is known in principle and, for example in W. NoIl, "Chemistry and Technology of Silicones", Weinheim 1968, described in detail.
  • the dispersants suitable for the purpose of the invention are not critical to their molecular weight, i. the molecular weight can vary within wide limits.
  • dispersants are used which have an average molecular weight of 300 to 50,000. It is essential in any case that the chosen dispersing agent be present under the conditions of the dispersing process at the phase boundary between polyorganosiloxane and reaction resin.
  • the required concentration of dispersant depends largely on its effectiveness, the chemical constitution of the polysiloxanes and reaction resins and the dispersing conditions. In practice, good effects are achieved with concentrations of 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • polyether-polydimethylsiloxane copolymers Particularly preferred in the context of the invention are polyether-polydimethylsiloxane copolymers.
  • the polydimethylsiloxane content of these copolymers is preferably about 25% by weight.
  • the preferred weight ratio of ethylene and propylene oxide units in the polyether is about 40 to 60.
  • a preferred molecular weight range is 10,000 to 15,000 g / mol, more preferably about 13,000 g / mol.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 2,000 to 4,000 mPas.
  • copolymers are capable of emulsifying polysiloxanes in cyanate esters. and such emulsions or dispersions are stable in storage for a long time.
  • the average molecular weight of the liquid, uncrosslinked polyorganosiloxanes which can be used in the process according to the invention can vary within wide limits and is generally in the range from 800 to 500,000.
  • the lower limit is determined by that, as the molecular weight decreases, the crosslink density of the polyorganosiloxane rubber increases, thereby decreasing its elasticity. However, this effect can be mitigated by adding bifunctional crosslinking agents within certain limits.
  • the upper limit is given by the increasing molecular weight viscosity of the polyorganosiloxanes, which complicates the desired fine distribution of the siloxanes in the liquid reaction resins.
  • the uncrosslinked polyorganosiloxane or polyorganosiloxane mixture used has an average molecular weight in the range from 1,000 to 100,000, particularly preferably from 1,200 to
  • polystyrene resin 30,000, up. It should be noted that the polyorganosiloxanes as well as most other polymers have no uniform molecular weights, but a more or less broad molecular weight distribution.
  • crosslinking by which the liquid polyorganosiloxanes are converted into elastic silicone rubber particles, is irrelevant, as long as it is ensured that the crosslinking reaction does not substantially disturb the fine distribution of the polysiloxane particles and that no or only negligible crosslinking reactions take place in the reaction resin phase. If these requirements are fulfilled, all can usually be networked hardening processes used by polysiloxane elastomers, in particular the known addition and condensation processes. Addition-crosslinking polysiloxanes are preferred.
  • the crosslinkable polyorganosiloxane is a vinyl-terminated polydimethylsiloxane to which 1 to 10% of a polymethylhydrogensiloxane has been added as crosslinker.
  • the addition crosslinking preferably takes place at room temperature, if appropriate also at elevated temperatures, for example between 60 and 140 ° C., in the presence of a noble metal catalyst.
  • compounds of the platinum group elements of the Periodic Table are normally used, for example platinum, palladium or rhodium.
  • a frequently used catalyst is, for example, hexachloroplatinic acid, dissolved in suitable solvents, for example in glycol ether or isopropanol.
  • suitable catalysts are also the reaction products of noble metal chlorides with organic or organosilicon compounds containing vinyl groups or the noble metals themselves in finely divided form on suitable supports such as activated carbon or aluminum oxide.
  • Condensation-crosslinking siloxanes have readily attached to silicon bound easily cleavable radicals, such as hydroxyl, alkoxy, acyloxy, ketoximino, amine, aminoxy or Alkyla- mid groups or hydrogen. These cleavable radicals can be arranged in the polyorganosiloxanes themselves and / or in specially added as crosslinkers silanes.
  • condensation-crosslinking polysiloxane elastomers consist of polydimethylsiloxanes having hydroxyl end groups and tri- or tetraorganooxysilanes added as crosslinkers, such as methyltriacetoxysilane, tetraethoxysilane, methyltris (methylethylketoximino) silane or polymethylhydrogensiloxane.
  • condensation catalysts is not absolutely necessary in this case, but may be recommended if the duration of the crosslinking reaction is to be shortened or the temperature required for crosslinking is to be reduced.
  • Suitable catalysts are first and foremost organic heavy metal salts, such as the known octoates, laurates, naphthenates or acetates of tin, zirconium, lead and titanium.
  • crosslinking methods which are known for the preparation of siloxane elastomers, can be extended by those linking reactions which can bring about the three-dimensional crosslinking of the linear polyorganosiloxane molecules.
  • the reactive groups required for such linking reactions can not only, as described above for the known cases of addition and condensation crosslinking, sit directly on the polysiloxane main chain, but also with the organic radicals R, R 'or R "of the ortho group. ben specified formulas (1) and (2) be connected or be identical to the functional groups described above, with which these radicals may be substituted.
  • the type of linkage per se is not decisive, but any type of linkage is suitable in which essentially three-dimensionally crosslinked polyorganosiloxanes are formed,
  • their crosslinking density is low enough to impart elastomeric and non-resinous properties to the crosslinked product, but on the other hand is sufficiently high enough for the crosslinked product to have a minimum of elastomeric properties.
  • the average particle size of the polyorganosiloxane rubber particles and their size distribution exert an influence on the essential properties of the cured modified reaction resin, in particular on its fracture and impact strength. It is therefore advantageous for achieving the desired success according to the invention that the particle sizes in the o.g. preferred ranges, with a better effect being obtained if, instead of a very narrow ("unimodal"), a broad distribution of particle sizes, e.g. over the entire particularly preferred range of 0.1 to 5 microns, is present.
  • the particle size distribution may, for example, be characterized by a continuous diameter distribution curve in the manner of a Gaussian distribution curve, but it may also be composed of two or three size classes each having a narrower size distribution ("bi- or trimodal").
  • the desired particle size distribution of the crosslinked polyorganosiloxane rubber particles present in the reaction resin matrix can already be predetermined and controlled within the limits of the dispersion process during the formation of the uncrosslinked organosiloxane droplets by the selection of the shear forces and, if appropriate, of the dispersant become. Care should be taken to ensure that the particle size distribution obtained during dispersion in the subsequent process steps, especially when crosslinking the polyorganosiloxanes and curing the reaction resins, remains substantially unchanged. But it is also possible and does not affect the invention sought success or hardly, if a part of the particles formed during dispersing in the subsequent process steps coagulates or agglomerates, ie, connects to particles with a larger diameter. This usually results in particles of different size classes, which may, for example, come to the above-mentioned bi- or trimodal size distribution.
  • the finely divided polysiloxane rubber particles to chemically bond with the reaction resin.
  • the bonding is advantageously effected by a chemical reaction between reactive groups present on the surface of the rubber particles and corresponding reactive groups present in the reaction resin, the reactive groups present on the surface of the polysiloxane particles being matched to the reactive groups of the particular cyanate ester.
  • the reactive groups must be on the surface of the polyorganosiloxane autobody particles.
  • the radicals R, R 'or R "contained in the polyorganosiloxane have correspondingly reactive substituents, as already explained above by way of example. It is preferred that these substituents are the crosslinking tion reaction of polyorganosiloxanes do not affect in an undesirable manner.
  • Another possibility consists in the corresponding, at least partial substitution of the dispersants optionally used in the dispersion process of the polyorganosiloxanes with the desired or required reactive groups.
  • this can be realized particularly simply by the fact that care is taken in the selection of a suitable amphiphilic dispersant that its carbon organic constituent has suitable reactive groups.
  • a dispersant having a carbon organic part is used, which has reactive groups which can cause chemical bonds between the Polyorganosiloxanteilchen and the reaction resin or reaction resin mixture as reaction mediator.
  • reaction mediators Another possibility results from the use of additives which serve as reaction mediators.
  • a reaction agent In order to ensure the desired chemical anchoring of the silicone rubber particles to the resin matrix, such a reaction agent must additionally also have chemical groups that bind it to the silicone rubber particles.
  • organoalkyloxysilanes and / or organosilicone copolymers having reactive groups matched to the polyorganosiloxanes and cyanate esters.
  • Suitable organoalkyloxysilanes are, for example, vinyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, aminopiropyltriethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and the like. like.
  • Organo-silicone copolymers suitable for this purpose may be similar in principle be constructed as the dispersants described above. Examples of suitable organosilicone copolymers are condensation products of low molecular weight silanol-terminated polydimethylsiloxanes with diglycidyl ethers, hydroxycarboxylic acids or hydroxyl- and carboxylic acid-containing polyesters, aromatic polyhydroxy compounds, etc.
  • reaction with which the polyorganosiloxane rubber particles are to be chemically bound to the reaction resin matrix is expediently carried out before or during the further processing of the modified reaction resin, the nature and conditions of the reaction being largely dependent on the nature of the reactants involved. In the simplest case, a corresponding increase in temperature is sufficient to effect the desired reaction.
  • a component capable of reacting with the reactive groups of the polysiloxane particles for example the above-mentioned reaction promoter, or component catalyzing this reaction into the reaction resin.
  • the added reaction component or the catalytically active component may be identical to the corresponding components which cause the curing reaction of the reaction resin.
  • the chemical bonding reaction is preferably carried out only when the reaction resin after the shaping process is to be cured, optionally simultaneously with this curing.
  • the invention further provides a process for the preparation of a modified reaction resin according to the invention, which is defined in claims 18 to 21.
  • the aspects of this process have already been discussed above in connection with the discussion of the properties of the reaction resin.
  • the polyorganosiloxane can first be dispersed in the cyanate ester or a part of the cyanoester and then a crosslinker for the polysiloxane can be added.
  • a crosslinker for the polysiloxane can be added.
  • the crosslinking of the already dispersed polysiloxane particles begins to form a polysiloxane gum.
  • AROCY L 10 (4, 4 '-ethylidene diphenyl dicyanate, Huntsman Advanced Materials (Europe)
  • Emulsifier polyether-polymethylsiloxane copolymer Polydimethylsiloxane content 25% by weight, ratio EO / PO units 40/60, MW 13,000 g / mol, viscosity at 25 ° C. 3,000 mPas
  • Silicone VM premix of 99.5% by weight CC
  • Crosslinker CC, CC5-di (trimethylsilyl) polymethylhydrogensiloxane
  • the resulting dispersion was stored for 14 days at 20 0 C for testing the shelf life.
  • the resulting dispersion was stored for 14 days at 20 0 C for testing the shelf life.

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Abstract

Gegenstand des Patents ist ein modifiziertes Reaktionsharz, das enthält: a) wenigstens einen Cyanatester; b) wenigstens ein Polyorganosiloxan, dasin dem Reaktionsharz in feinverteilter Form enthalten ist. Das so modifizierte Reaktionsharz ist in nicht ausgehärteter Form langfristig lagerstabil und kann zu Duromeren mit vorteilhaften mechanischen Eigenschaften ausgehärtet werden.

Description

Modifiziertes Reaktionsharz
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Reaktionsharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung duromerer Kunststoffe.
Reaktionsharze sind im Stand der Technik bekannt. Es handelt sich dabei um Produkte, die vor der Verarbeitung flüssig oder plastisch verformbar sind und durch eine Polyreak- tion (insbesondere Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition) unter in der Regel formgebender Verarbeitung duromere Kunststoffe ergeben. Die Polyreaktion führt zu einem dreidimensional vernetzten, harten und nicht schmelzbaren Harz, das als Duromer bezeichnet wird.
Vernetzte Reaktionsharze weisen in der Regel eine gute Här- te, Festigkeit, Chemikalienresistenz und Temperaturbeständigkeit auf. Diese vorteilhaften Eigenschaften verdanken sie einer in der Regel hohen Vernetzungsdichte. Aufgrund dieser Eigenschaften werden Reaktionsharze beispielsweise verwendet für die Herstellung von faserverstärkten Kunst- Stoffen, für die Herstellung von Isolier- und Vergussmassen in der Elektrotechnik, zur Herstellung von Konstruktionsklebstoffen, Schichtpressstoffen, Einbrennlacken und dergleichen . Der hohe Vernetzungsgrad, der zu den vorstehend genannten vorteilhaften Eigenschaften führt, bedingt allerdings auch eine Reihe von Nachteilen. Duromere sind in der Regel spröde und haben eine geringe Bruch- und Schlagzähigkeit, ins- besondere bei niedrigen Temperaturen.
Es ist bereits vorgeschlagen worden (EP-A-O 266 513), die mechanischen Eigenschaften von Reaktionsharzen durch Zusatz von Polyorganosiloxanen zu verbessern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein modifiziertes Reaktionsharz zur Verfügung zu stellen, das als noch nicht ausgehärtetes Vorprodukt gute Lager- und Verarbeitungseigenschaften aufweist und zu Duromeren mit guten mechani- sehen Eigenschaften verarbeitet werden kann.
Das erfindungsgemäße modifizierte Reaktionsharz enthält:
a) wenigstens einen Cyanatester;
b) wenigstens ein Polyorganosiloxan, das in dem Reaktionsharz in feinverteilter Form enthalten ist.
Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.
Cyanatester weisen eine -O-C=N Gruppe auf. Cyanatestermono- mere oder Präpolymere können über eine sogenannte Cyclotri- merisation von drei OCN-Gruppen miteinander vernetzen. Die- se Cyclotrimerisation als Aushärtreaktion findet in der Regel bei erhöhter Temperatur (üblicherweise 150 bis 2500C) statt, vorteilhafterweise in Gegenwart geeigneter tertiärer Amine als Katalysatoren wie beispielsweise Diazabicyclooc- tan (DABCO) oder 4-Dimethylaminopyridin . Die Trimerisation erfolgt ohne Abspaltung flüchtiger Stoffe, so dass fehlerfreie Vergussmassen erhalten werden können. Cyanatester weisen als ausgehärtete Duromere hohe Glasübergangstempera- turen Tg bis zu 4000C und eine niedrige dielektrische Konstante auf. Die Cyanatestermonomere weisen in der Regel zwei OCN-Gruppen auf, so dass durch die Trimerisation ein dreidimensional vernetztes Duromer entsteht.
Bei den verwendeten Cyanatestern kann es sich insbesondere um die Cyanate eines Bisphenols handeln. Beispiele für Bisphenol basierte Cyanatester sind Bisphenol-A- Cyanatester, Hexafluorobisphenol-A-Cyanatester, Bisphenol- E-Cyanatester (4, 4-Ethylidendiphenylcyanatester) , Tetra- methylbisphenol-F-Cyanatester, Bisphenol-M-Cyanatester,
Bisphenol-C-Cyanatester, und die Cyclopentadienylbisphenol- cyanatester. Andere geeignete Cyanatester sind beispielsweise Novolaccyanatester bzw. Phenolnovolaccyanatester .
Für die erfindungsgemäß eingesetzten Polyorganosiloxane können jedwede Polyorganosiloxane verwendet werden, die nach der Vernetzung kautschukelastische Polymere bilden. Die Glasübergangstemperatur Tg liegt bevorzugt bei -80 bis -1200C.
Es können Polyorganosiloxane verwendet werden, die sich von Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
-(R2SiO)- (1)
ableiten, in der die beiden einwertigen Reste R, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Al- kylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, cycloaliphatische Gruppen mit 4 bis 8 C-Atomen, lineare oder verzweigte Alkenylgrup- pen mit 2 bis 4 C-Atomen, Phenyl oder Alkylphenylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen im aliphatischen Rest, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch durch Halogene oder Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Amino-, Epoxy-, Alkoxy- oder Alkenyloxygruppen substituiert sein können, ferner Po- lyether- oder Polyolefingruppen sowie Wasserstoff darstellen, wobei die Gruppen direkt oder über ein Sauerstoff- o- der Stickstoffatom mit einem Siliciumatom der Polysiloxan- kette verbunden sind.
Beispiele für solche Reste R sind Methyl-, Ethyl-, Isopro- pyl-, Isobutyl , Dodecyl- und Octadecylgruppen, Cyclopen- tyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen, Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl und 3-Butenylgruppen, Ethylphenyl-, Dode- cylgruppen, ferner Gruppen mit Kohlenwasserstoffresten, die zum Teil substituiert sind, beispielsweise durch Halogene, wie Fluor oder Chlor, wie z.B. beim Chlorpropyl oder beim 1 , 1 , 1-Trifluorpropylrest . Zumindest ein Teil der Reste R kann auch aus polymeren Gruppen bestehen, wobei hier insbesondere Polyether, wie Polyethylen-, Polypropylen-, Polybu- tylen oder Polyhexamethylenglykol oder Polytetrahydrofuran sowie Mischpolymere aus diesen Ethern, ferner Polyolefine, z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polybuten, Polyisobuten u.dgl., infrage kommen. Schließlich kann ein Teil der Reste R auch Wasserstoff sein. Es ist auch möglich, Mischungen der vorgenannten Polyorganosiloxane zu verwenden.
Ferner ist es möglich, erfindungsgemäß solche Polyorganosi- loxane einzusetzen, bei denen verschiedene Reste R im Polymermolekül vorhanden sind. Diese verschiedenen Reste können sich entlang der Siloxanhauptkette statistisch verteilen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsge- mäss angewandte Polyorganosiloxankautschuk ein Blockcopoly- meres, bei dem einwertige Reste R' und R' ' entlang der Si- loxanhauptkette in Blöcken angeordnet sind, die sich von Polymereinheiten der allgemeinen Formel
-(R'2SiO)x-(R"2SiO)y- (2)
ableiten, wobei die Reste R' und R' ' , die die gleiche Bedeutung wie R haben, voneinander verschieden sind, während die Reste R' bzw. R'' unter sich gleich oder verschieden sein können, und x und y gleich 1 oder ganzzahlige Vielfache davon sind.
Wegen der leichten Verfügbarkeit bei gleichzeitig guter Wirkung sind solche Polyorganosiloxane bevorzugt, bei denen mindestens 50% der Reste R, R' bzw. R'' Methyl- und/oder Phenylgruppen darstellen.
Ein erfindungsgemäßes modifiziertes Reaktionsharz zeichnet sich durch eine hohe Lagerstabilität aus. Die Dispersion der fein verteilten Polyorganosiloxanteilchen in dem Cyana- tester bleibt überraschenderweise auch über längere Lagerzeiträume stabil erhalten. In diesem lagerfähigen Zustand sind die Polyorganosiloxanteilchen vorzugsweise bereits im wesentlichen zu einem kautschukartigen Polyorganosiloxan vernetzt, während eine Vernetzungsreaktion des Cyanatesters nicht oder allenfalls in geringem Umfang stattgefunden hat.
Vorzugsweise können die dispergierten Polyorganosiloxan- teilchen mittels an ihrer Oberfläche angeordneten reaktiven Gruppen mit dem Cyanatester reagieren, wenn dieses zur Reaktion oder Aushärtung gebracht wird. Ein erfindungsgemäßes Reaktionsharz enthält bevorzugt 40 bis 98 Gew.-%, weiter vorzugsweise 50 bis 98 Gew.-% Cyana- tester. Bevorzugt ist ferner ein Gehalt von 2 bis 60 Gew.- %, weiter vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Polyorganosiloxan . Für gute bruchmechanische Eigenschaften unter Beibehaltung eines möglichst hohen Moduls bevorzugte Konzentrationen sind 2 bis 10 Gew.-%, weiter vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%.
Das Polyorganosiloxan ist in dem Reaktionsharz fein ver- teilt. Bevorzugt weisen die dispergierten Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 50 μm, weiter vorzugsweise 0,05 bis 20 μm, weiter vorzugsweise 0,1 bis 5 μm auf.
Die feine Verteilung der flüssigen Polyorganosiloxane in den flüssigen Reaktionsharzen kann mit allen für die Herstellung von Emulsionen bekannten Maßnahmen und Hilfsmitteln bewirkt werden. Hierzu zählen insbesondere mechanische Aggregate, die eine hinreichend hohe Scherwirkung in dem zu dispergierenden Medium entfalten, wie z.B. Rührer, Dissol- ver, Kneter, Walzenstühle, Hochdruckhomogenisatoren, Ultraschallhomogenisatoren u. dgl . Geeignet zur Erzielung einer feinen Verteilung sind Dispergiergeräte vom Typ "Ultra- Turrax". Es versteht sich, dass die zur Erzielung einer bestimmten Verteilung aufzubringenden Scherkräfte von den Viskositäten des Polysiloxans und des Reaktionsharzes bzw. Reaktionsharzgemisches abhängig sind. Bei sehr hohen Viskositäten, insbesondere des Reaktionsharzes, müssen daher unter Umständen so hohe Scherkräfte aufgebracht werden, dass entweder entsprechend starke Dispergiermaschinen eingesetzt werden oder aber Viskositätserniedrigungen durch entsprechende Temperaturerhöhung bewirkt werden müssen. Die angewandten erhöhten Temperaturen dürfen jedoch nicht dazu führen, dass eine merkliche Vernetzung der Polyorganosiloxane bzw. der Reaktionsharze während der Dispergierphase auftritt. Dies lässt sich in an sich bekannter Weise durch geeignete Wahl der Vernetzungssysteme kontrollieren.
Um beim Dispergieren der Polyorganosiloxane die gewünschten Teilchengrößen zu erreichen und/oder die erhaltene Polyor- ganosiloxandispersion zu stabilisieren, kann es erforderlich oder wünschenswert sein, bestimmte dispergierend wirkende Zusätze einzusetzen. In den Fällen, in denen die Si- loxankomponente durch geeignete Wahl eines Teils der Reste R, R' oder R' ' selbst eine hinreichende Dispergierfähigkeit aufweist, wobei diese Reste zweckmäßigerweise eine chemische Konstitution besitzen, die mit dem jeweiligen Reaktionsharz gut verträglich ist, erübrigen sich Dispergiermit- telzusätze. In allen anderen Fällen aber, in denen derartige substituierte Polysiloxane entweder nicht verfügbar oder nur aufwendig herzustellen sind, kann die Verwendung eines separaten Dispergiermittels vorteilhaft sein. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel Verbindungen mit amphiphiler Struktur eingesetzt, wobei ein Teil der Gruppen solcher amphiphiler Moleküle so ausgewählt ist, dass er mit den eingesetzten Polyorganosiloxanen verträglich ist, während ein anderer Teil der Gruppen so ausgewählt ist, dass er mit dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch verträglich ist.
Die geeigneten Dispergiermittel besitzen demnach eine bestimmten Emulgatoren analoge amphiphile Struktur. Besonders bewährt und daher bevorzugt werden als Dispergiermittel Co- polymere mit einem Polyorganosiloxanteil und einem kohlen- stofforganischen Teil, der mit dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch verträglich ist, eingesetzt. Die Herstellung derartiger Copolymere ist im Prinzip bekannt und z.B. in W. NoIl, "Chemie und Technologie der Silikone", Weinheim 1968, ausführlich beschrieben.
Die für den erfindungsgemäßen Zweck geeigneten Dispergier- mittel sind bezüglich ihres Molekulargewichts unkritisch, d.h. das Molekulargewicht kann in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise werden Dispergiermittel eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht von 300 bis 50.000 aufweisen. Wesentlich ist in jedem Falle, dass das gewählte Disper- giermittel sich unter den Bedingungen des Dispergiervorgan- ges an der Phasengrenzfläche zwischen Polyorganosiloxan und Reaktionsharz befindet.
Die erforderliche Konzentration an Dispergiermittel hängt weitgehend von seiner Wirksamkeit, der chemischen Konstitution der Polysiloxane und Reaktionsharze und den Disper- gierbedingungen ab. In der Praxis werden mit Konzentrationen von 2 -20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% gute Wirkungen erzielt.
Im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugt sind Polyether- Polydimethylsiloxan-Copolymere . Der Polydimethylsiloxanan- teil an diesen Copolymeren beträgt bevorzugt etwa 25 Gew.- %. Innerhalb des Polyetheranteils können bevorzugt Ethylen- oxid- und Propylenoxideinheiten vorgesehen sein, das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Ethylen- und Propylenoxideinheiten im Polyether beträgt etwa 40 zu 60. Ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich ist 10.000 bis 15.000 g/mol, weiter bevorzugt etwa 13.000 g/mol. Die Viskosität bei 25°C beträgt bevorzugt 2.000 bis 4.000 mPas .
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass solche Copolyme- re in der Lage sind, Polysiloxane in Cyanatestern zu emul- gieren und solche Emulsionen bzw. Dispersionen längerfristig lagerstabil sind.
Das mittlere Molekulargewicht der im erfindungsgemäßen Ver- fahren verwendbaren flüssigen, unvernetzten Polyorganosilo- xane kann in weiten Grenzen variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 800 bis 500.000. Die untere Grenze wird dadurch bestimmt, dass mit abnehmendem Molekulargewicht die Vernetzungsdichte des Polyorganosiloxankautschuks größer wird und dadurch dessen Elastizität abnimmt. Dieser Effekt kann allerdings durch Zusatz bifunktioneller Vernetzungsmittel in gewissen Grenzen abgeschwächt werden. Die obere Grenze ist durch die mit steigendem Molekulargewicht zunehmende Viskosität der Polyorganosiloxane gegeben, die die erwünschte feine Verteilung der Siloxane in den flüssigen Reaktionsharzen erschwert. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das eingesetzte unvernetzte Polyorganosiloxan oder Polyorganosilo- xangemisch ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 100.000, besonders bevorzugt von 1.200 bis
30.000, auf. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass die Polyorganosiloxane ebenso wie die meisten anderen Polymeren keine einheitlichen Molekulargewichte, sondern eine mehr oder weniger breite Molekulargewichtsverteilung haben.
Die Art der Vernetzung, durch die die flüssigen Polyorganosiloxane zu elastischen Silikonkautschukpartikeln umgewandelt werden, ist ohne Belang, solange gewährleistet ist, dass durch die Vernetzungsreaktion die feine Verteilung der Polysiloxanteilchen nicht wesentlich gestört wird und dass in der Reaktionsharzphase keine oder nur unwesentliche Vernetzungsreaktionen stattfinden. Sofern diese Voraussetzungen erfüllt sind, können alle üblicherweise zur Vernetzung von Polysiloxanelastomeren verwendeten Härtungsverfahren angewendet werden, insbesondere die bekannten Additionsund Kondensationsverfahren. Additionsvernetzende Polysilo- xane sind bevorzugt.
Für die Durchführung der Additionsvernetzung müssen in der Polyorganosiloxanmischung in ausreichender Zahl Gruppen vorhanden sein, die direkt an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen, also SiH-Gruppen, sowie olefinisch unge- sättigte Reste, die an die SiH-Gruppen addiert werden können (sog. Hydrosilylierungsreaktion) . Im einfachsten Fall handelt es sich bei dem vernetzbaren Polyorganosiloxan um ein Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen, dem 1 bis 10% eines Polymethylhydrogensiloxans als Vernetzer zugesetzt sind. Die Additionsvernetzung findet bevorzugt bei Raumtemperatur, ggf. auch bei erhöhten Temperaturen, z.B. zwischen 60 und 1400C, in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators statt. Hierfür werden normalerweise Verbindungen der Elemente der Platingruppe des Periodischen Systems verwendet, z.B. Platin, Palladium oder Rhodium. Ein häufig verwendeter Katalysator ist z.B. Hexachlorplatinsäure, gelöst in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. in Glykolether oder Isopropanol. Geeignete Katalysatoren sind auch die Umsetzungsprodukte von Edelmetallchloriden mit Vinylgruppen enthaltenden orga- nischen oder siliciumorganischen Verbindungen oder die E- delmetalle selbst in feiner Verteilung auf geeigneten Trägern wie Aktivkohle oder Aluminiumoxid.
Kondensationsvernetzende Siloxane weisen direkt an Silicium gebundene leicht abspaltbare Reste auf, z.B. Hydroxyl-, Al- koxy-, Acyloxy-, Ketoximino-, Amin-, Aminoxy- oder Alkyla- midgruppen oder Wasserstoff. Diese abspaltbaren Reste können in den Polyorganosiloxanen selbst angeordnet sein und/oder in speziell als Vernetzer zugesetzten Silanen. Häufig verwendete kondensationsvernetzende Polysiloxane- lastomere bestehen aus Polydimethylsiloxanen mit Hydroxy- lendgruppen und als Vernetzer zugesetzten Tri- oder Tetra- organooxysilanen, wie Methyltriacetoxysilan, Tetraethoxysi- lan, Methyltris (methylethylketoximino) silan oder PoIy- methylhydrogensiloxan . Die Verwendung von Kondensationskatalysatoren ist hierbei nicht unbedingt erforderlich, kann aber dann empfehlenswert sein, wenn die Dauer der Vernet- zungsreaktion verkürzt oder die für die Vernetzung erforderliche Temperatur erniedrigt werden soll. Als geeignete Katalysatoren kommen in erster Linie organische Schwermetallsalze infrage, wie z.B. die bekannten Octoate, Laurate, Naphthenate oder Acetate von Zinn, Zirkonium, Blei und Ti- tan.
Diese für die Herstellung von Siloxanelastomeren bekannten Vernetzungsmethoden lassen sich durch solche Verknüpfungsreaktionen erweitern, die die dreidimensionale Vernetzung der linearen Polyorganosiloxanmoleküle bewirken können. Die für solche Verknüpfungsreaktionen erforderlichen reaktiven Gruppen können nicht nur, wie für die bekannten Fälle der Additions- und Kondensationsvernetzung vorstehend beschrieben wurde, direkt an der Polysiloxanhauptkette sitzen, son- dern auch mit den organischen Resten R, R' oder R' ' der o- ben angegebenen Formeln (1) und (2) verbunden sein bzw. mit den weiter oben beschriebenen funktionellen Gruppen, mit denen diese Reste substituiert sein können, identisch sein.
Zur Erreichung des erfindungsgemäßen Zwecks ist nicht die Art der Verknüpfung an sich entscheidend, sondern jede Art der Verknüpfung ist geeignet, bei der im wesentlichen dreidimensional vernetzte Polyorganosiloxane gebildet werden, deren Vernetzungsdichte einerseits niedrig genug ist, um dem Vernetzungsprodukt elastomere und nicht harzartige Eigenschaften zu verleihen, andererseits aber ausreichend hoch genug ist, damit das Vernetzungsprodukt ein Mindestmaß an kautschukelastischen Eigenschaften aufweist.
Die durchschnittliche Teilchengröße der Polyorganosiloxan- kautschukteilchen und deren Größenverteilung üben einen Einfluss auf die wesentlichen Eigenschaften des ausgehärte- ten modifizierten Reaktionsharzes aus, insbesondere auf dessen Bruch- und Schlagzähigkeit. Es ist daher vorteilhaft zur Erreichung des erfindungsgemäß angestrebten Erfolgs, dass die Teilchengrößen in den o.g. bevorzugten Bereichen liegen, wobei eine bessere Wirkung erhalten wird, wenn statt einer sehr schmalen ("unimodalen") eine breite Verteilung der Teilchengrößen, z.B. über den gesamten besonders bevorzugten Bereich von 0,1 bis 5 μm, vorliegt. Die Teilchengrößenverteilung kann beispielsweise durch eine kontinuierliche Durchmesserverteilungskurve in der Art ei- ner Gaußschen Verteilungskurve charakterisiert sein, sie kann aber auch aus zwei oder drei Größenklassen mit jeweils engerer Größenverteilung ("bi- oder trimodal") zusammengesetzt sein.
Die gewünschte Teilchengrößenverteilung der vernetzten Po- lyorganosiloxankautschuk-Teilchen, die sich in der Reaktionsharzmatrix befinden, kann bereits während des Disper- giervorganges bei der Bildung der unvernetzten Polyorgano- siloxantröpfchen durch die Auswahl der Scherkräfte und ge- gebenenfalls des Dispergiermittels vorbestimmt und in weiten Grenzen gesteuert werden. Es sollte darauf geachtet werden, dass die beim Dispergieren erhaltene Teilchengrößenverteilung bei den nachfolgenden Verfahrensschritten, insbesondere beim Vernetzen der Polyorganosiloxane und beim Härten der Reaktionsharze, im Wesentlichen unverändert bleibt. Es ist aber auch möglich und beeinträchtigt den erfindungsgemäß angestrebten Erfolg nicht oder kaum, wenn ein Teil der beim Dispergieren gebildeten Teilchen in den darauffolgenden Verfahrensschritten koaguliert bzw. agglomeriert, d.h. sich zu Partikeln mit größerem Durchmesser verbindet. Dadurch entstehen normalerweise Teilchen unterschiedlicher Größenklassen, wodurch es beispielsweise zu der vorstehend erwähnten bi- oder trimodalen Größenverteilung kommen kann.
Wie bereits oben erwähnt, ist es zur Erreichung einer verbesserten Bruch- und Schlagzähigkeit bei den ausgehärteten modifizierten Reaktionsharzen vorteilhaft, dass die feinverteilten Polysiloxankautschukteilchen eine chemische Bindung mit dem Reaktionsharz eingehen. Die Bindung wird vorteilhafterweise durch eine chemische Reaktion zwischen an der Oberfläche der Kautschukteilchen befindlichen reaktiven Gruppen und entsprechenden im Reaktionsharz vorhandenen reaktiven Gruppen bewirkt, wobei die an der Oberfläche der Polysiloxanteilchen befindlichen reaktiven Gruppen auf die reaktiven Gruppen des jeweiligen Cyanatesters abgestimmt sind.
Damit die Polyorganosiloxankautschukteilchen mit dem Reaktionsharz chemisch reagieren können, müssen sich die reaktiven Gruppen an der Oberfläche der Polyorganosiloxankaut- schukteilchen befinden. Das kann beispielsweise dadurch re- alisiert werden, dass die im Polyorganosiloxan enthaltenen Reste R, R' oder R' ' entsprechend reaktive Substituenten tragen, wie bereits vorstehend beispielhaft ausgeführt wurde. Bevorzugt ist, dass diese Substituenten die Vernet- zungsreaktion der Polyorganosiloxane nicht in unerwünschter Weise beeinflussen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der entsprechenden, zumindest teilweisen Substituierung der gegebenenfalls beim Dispergierungsvorgang der Polyorganosilo- xane verwendeten Dispergiermittel mit den gewünschten bzw. erforderlichen reaktiven Gruppen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich dies besonders einfach dadurch realisieren, dass bei der Auswahl eines geeigneten amphiphil aufgebauten Dispergiermittels darauf geachtet wird, dass dessen kohlenstofforganischer Bestandteil geeignete reaktive Gruppen aufweist. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher ein Dispergiermittel mit einem kohlenstofforganischen Teil eingesetzt, der reaktive Gruppen aufweist, die als Reaktionsvermittler che- mische Bindungen zwischen den Polyorganosiloxanteilchen und dem Reaktionsharz bzw. Reaktionsharzgemisch bewirken können .
Eine weitere Möglichkeit ergibt sich durch den Einsatz von als Reaktionsvermittler dienenden Zusätzen. Um die angestrebte chemische Verankerung der Silikonkautschukteilchen an die Harzmatrix zu gewährleisten, muss ein solcher Reaktionsvermittler zusätzlich auch chemische Gruppierungen aufweisen, die ihn an die Silikonkautschukteilchen binden. Als solche Reaktionsvermittler zwischen Polyorganosiloxan- kautschukteilchen und Reaktionsharz werden vorzugsweise Or- ganoalkyloxysilane und/oder Organo-Silikon-Copolymere mit an die Polyorganosiloxane und Cyanatester angepassten reaktiven Gruppen eingesetzt Geeignete Organoalkyloxysilane sind z.B. Vinyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimetho- xysilan, Aminopiropyltriethoxysilan, Methacryloyloxypro- pyltrimethoxysilan u. dgl . Organo-Silikon-Copolymere, die für diesen Zweck geeignet sind, können im Prinzip ähnlich aufgebaut sein wie die vorstehend beschriebenen Dispergiermittel. Beispiele für geeignete Organo-Silikon-Copolymere sind Kondensationsprodukte aus niedrigmolekularen silanol- terminierten Polydimethylsiloxanen mit Diglycidylethern, Hydroxycarbonsäuren bzw. hydroxyl- und carbonsäuregruppen- haltigen Polyestern, aromatischen Polyhydroxyverbindungen usw. Weitere Möglichkeiten ergeben sich durch die Hydrosi- lylierung von Polymethylhydrogensiloxanen mit Verbindungen, die zusätzlich zur gewünschten reaktiven Gruppe noch eine olefinische Doppelbindung aufweisen, wie Allylglycidyl- ether, Allylalkohol, CC-Alkenalkohol gestartete Polyether, Methacrylsäureallylester, 2-Hydroxyethylacrylat, Maleinsäureanhydrid u. dgl . Die Herstellung dieser Copolymeren ist dem Fachmann geläufig.
Die Reaktion, mit der die Polyorganosiloxankautschukteil- chen an die Reaktionsharzmatrix chemisch gebunden werden sollen, wird zweckmäßigerweise vor oder bei der weiteren Verarbeitung des modifizierten Reaktionsharzes durchge- führt, wobei Art und Bedingungen der Durchführung weitgehend von der Art der beteiligten Reaktionspartner abhängen. Im einfachsten Falle genügt eine entsprechende Temperaturerhöhung, um die gewünschte Reaktion zu bewirken. Eine andere Möglichkeit besteht in der Zugabe einer zur Reaktion mit den reaktiven Gruppen der Polysiloxanteilchen befähigten Komponente, z.B. der oben erwähnten Reaktionsvermittler, oder diese Reaktion katalysierenden Komponente in das Reaktionsharz. Hierbei kann die zuzugebende Reaktionskomponente bzw. die katalytisch wirkende Komponente identisch sein mit den entsprechenden Komponenten, die die Härtungsreaktion des Reaktionsharzes bewirken. In diesem Falle wird die chemische Bindungsreaktion vorzugsweise erst dann durchgeführt, wenn das Reaktionsharz nach dem Formgebungs- prozess gehärtet werden soll, gegebenenfalls gleichzeitig mit dieser Härtung.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Her- Stellung eines erfindungsgemäßen modifizierten Reaktionsharzes, das in den Ansprüchen 18 bis 21 definiert ist. Die Aspekte dieses Verfahrens sind oben im Zusammenhang mit der Diskussion der Eigenschaften des Reaktionsharzes bereits abgehandelt worden.
Gemäß einem Aspekt des Verfahrens kann das Polyorganosilo- xan zunächst in dem Cyanatester oder einem Teil des Cyana- testers dispergiert und anschließend ein Vernetzer für das Polysiloxan zugegeben werden. Beispielsweise ist es mög- lieh, ein sogenanntes vorkatalysiertes Polysiloxan (enthält beispielsweise bereits einen Platinkatalysator) in einem Teil des Cyanatesters zu dispergieren und anschließend einen weiteren Teil des Cyanatesters zuzugeben, bevor schließlich der Vernetzer für das Polysiloxan zugegeben wird. Anschließend setzt die Vernetzung der bereits disper- gierten Polysiloxanteilchen zu einem Polysiloxankautschuk ein .
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen be- schrieben.
Es wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Primaset LECy: (4, 4' -Ethylidendiphenyldicyanat, Lonza Ltd.)
AROCY L 10: (4 , 4 ' -Ethylidendiphenyldicyanat , Huntsman Advanced Materials (Europe) Emulgator : Polyether-Polymethylsiloxan-Copolymer Polydimethylsiloxananteil 25 Gew.-%, Verhältnis EO/PO-Einheiten 40/60, MW 13.000 g/mol, Viskosität bei 25°C 3.000 mPas
Silikon-VM: Vormischung aus 99,5 Gew.-% CC, tü-
Divinylpolydimethylsiloxan und 0,5 Gew.-% einer l%igen Lösung von Hexachlorplatinsäure in 2-Propanol
Vernetzer: CC,CC5-Di (Trimethylsilyl) polymethylhydrogensiloxan
Beispiel 1
In einem 10 1 Labordissolver werden 2500 g Primaset LECy und 660 g Emulgator vorgelegt und unter Rühren bei 500/min im Vakuum 5 min vermischt.
Anschließend werden 2600 g Silikon VM hinzugefügt und 25 min dispergiert (500/min im Vakuum) Im nächsten Schritt werden 2500 g Primaset LECy hinzugefügt und nochmals 15 min dispergiert. Anschließend werden 66,7 g Vernetzer hinzugefügt und weitere 10 min dispergiert.
Es wurde eine glatte, weiße bis gelbliche Dispersion erhalten .
Die erhaltene Dispersion wurde zur Prüfung der Lagerfähigkeit 14 Tage bei 200C gelagert.
Folgende Viskositäten wurden gemessen (Kegel-Platte- Viskosimeter, 25°C) Primaset LECy: 80 mPas
Mmodifiziertes Reaktionsharz unmittelbar nach der Herstellung: 500 mPas
Viskosität des Reaktionsharzes nach 14 Tagen/20°C: 630 mPas .
Der sehr geringe Viskositätsanstieg nach der 14 tägigen La- gerung belegt, dass ein lagerstabiles modifiziertes Reaktionsharz erhalten wurde.
Beispiel 2
In einem 10 1 Labordissolver werden 2500 g AROCY L 10 und 660 g Emulgator vorgelegt und unter Rühren bei 500/min im Vakuum 5 min vermischt.
Anschließend werden 2600 g Silikon VM hinzugefügt und 25 min dispergiert (500/min in Vakuum) Im nächsten Schritt werden 2500 g AROCY L 10 hinzugefügt und nochmals 15 min dispergiert. Anschließend werden 66,7 g Vernetzer hinzugefügt und weitere 10 min dispergiert.
Es wurde eine glatte, weiße bis gelbliche Dispersion erhalten .
Die erhaltene Dispersion wurde zur Prüfung der Lagerfähigkeit 14 Tage bei 200C gelagert.
Folgende Viskositäten wurden gemessen (Kegel-Platte- Viskosimeter, 25°C) AROCY L 10 : 80 mPas
Modifiziertes Reaktionsharz unmittelbar nach der Herstellung: 710 mPas
Viskosität des Reaktionsharzes nach 14 Tagen/20°C: 1.000 mPas
Der sehr geringe Viskositätsanstieg nach der 14 tägigen La- gerung belegt, dass ein lagerstabiles modifiziertes Reaktionsharz erhalten wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Modifiziertes Reaktionsharz, das enthält:
a) wenigstens einen Cyanatester;
b) wenigstens ein Polyorganosiloxan, das in dem Re- aktionsharz in feinverteilter Form enthalten ist.
2. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Cyanatester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol- und Novolac- basierten Cyanatestern .
3. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosiloxan- Teilchen mittels an ihrer Oberfläche angeordneten re- aktiven Gruppen mit dem Cyanatester reagieren können.
4. Modifiziertes Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es 40 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 98 Gew.-% Cyanatester enthält.
5. Modifiziertes Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 50 Gew.-% Polyorganosiloxan enthält.
6. Modifiziertes Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosi- loxanteilchen einen mittleren Durchmesser von 0,01 - 50 μm, vorzugsweise 0,05 - 20 μm, weiter vorzugsweise 0,1 - 5 μm aufweisen.
7. Modifiziertes Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyorganosi- loxane sich von Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel
-(R2SiO)- (1)
ableiten, in der die beiden einwertigen Reste R, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, cycloa- liphatische Gruppen mit 4 bis 8 C-Atomen, lineare oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 4 C-Atomen, Phe- nyl- oder Alkylphenylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen im aliphatischen Rest, wobei die Kohlenwasserstoffreste auch durch Halogene oder Hydroxyl-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-, Amino-, Epoxy-, Alkoxy- oder Alkenylo- xygruppen substituiert sein können, ferner Polyether- oder Polyolefingruppen sowie Wasserstoff darstellen, wobei die Gruppen direkt oder über ein Sauerstoff- o- der Stickstoffatom mit einem Siliciumatom der Polysi- loxankette verbunden sind.
8. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan ein Block- copolymeres ist, bei dem einwertige Reste R' und R' ' entlang der Siloxanhauptkette in Blöcken angeordnet sind, die sich von Polymereinheiten der allgemeinen Formel
-(R'2SiO)x-(R"2SiO)y- (2) ableiten, wobei die Reste R' und R' ' , die die gleiche Bedeutung wie R haben, voneinander verschieden sind, während die Reste R' bzw. R'' unter sich gleich oder verschieden sein können, und x und y gleich 1 oder ganzzahlige Vielfache davon sind.
9. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Reste R, R' und R'' Methyl- und/oder Phenylgruppen sind.
10. Modifiziertes Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich wenigstens ein Dispergiermittel enthält.
11. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispergiermittelgehalt 2 -20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% beträgt.
12. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Verbindungen mit amphiphiler Struktur aufweist, wobei ein Teil der Gruppen solcher amphiphiler Moleküle so ausgewählt ist, dass er mit den eingesetzten Polyorgano- siloxanen verträglich ist, während ein anderer Teil der Gruppen so ausgewählt ist, dass er mit dem Cyana- tester verträglich ist.
13. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Copoly- mer aus Polyorganosiloxanen und Polyethern umfasst.
14. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Copoly- mer aus Polymethylsiloxanen und Polyethern umfasst.
15. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyetheranteile des Copoly- mers Ethoxy- und/oder Propoxyeinheiten aufweisen.
16. Modifiziertes Reaktionsharz nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es Vernetzer für das Polyorganosiloxan enthält.
17. Modifiziertes Reaktionsharz nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ein Polyorgano- hydrogensiloxan, vorzugsweise ein Polymethylhydrogen- siloxan umfasst.
18. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Reaktionsharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, gekenn¬ zeichnet durch folgende Schritte:
a) Vermischen von Cyanatester und Polysiloxan;
b) Emulgieren des Polysiloxans im Cyanatester;
c) wenigstens teilweises Vernetzen des feinverteil- ten Polyorganosiloxans .
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) und/oder b) zusätzlich ein Dispergiermittel zugegeben wird.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Vernetzer für das PoIy- organosiloxan zugegeben wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan zunächst in dem Cyanatester emulgiert und anschließend ein Vernetzer für das Polyorganosiloxan zugegeben wird.
22. Verwendung eines modifizierten Reaktionsharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung duromerer Kunststoffe .
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