EP2118049A1 - Arylaminsubstituierte divinylfluorene und ihre nutzung für elektrofotografische anwendungen und für oleds (organic light emitting devices) - Google Patents

Arylaminsubstituierte divinylfluorene und ihre nutzung für elektrofotografische anwendungen und für oleds (organic light emitting devices)

Info

Publication number
EP2118049A1
EP2118049A1 EP07856528A EP07856528A EP2118049A1 EP 2118049 A1 EP2118049 A1 EP 2118049A1 EP 07856528 A EP07856528 A EP 07856528A EP 07856528 A EP07856528 A EP 07856528A EP 2118049 A1 EP2118049 A1 EP 2118049A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
aryl
compounds
branched
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07856528A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rene Csuk
Gunter Mattersteig
Marc Herm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sensient Imaging Technologies GmbH
Original Assignee
Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sensient Imaging Technologies GmbH filed Critical Sensient Imaging Technologies GmbH
Publication of EP2118049A1 publication Critical patent/EP2118049A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/06—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0605—Carbocyclic compounds
    • G03G5/0607—Carbocyclic compounds containing at least one non-six-membered ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/0612—Acyclic or carbocyclic compounds containing nitrogen
    • G03G5/0614—Amines
    • G03G5/06142—Amines arylamine
    • G03G5/06147—Amines arylamine alkenylarylamine
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording-members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat or to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
    • G03G5/0672—Dyes containing a methine or polymethine group containing two or more methine or polymethine groups
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional [2D] radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers

Definitions

  • the invention relates to novel arylamine derivatives of divinylfluorine and their use for electrophotographic applications and for organic light-emitting diodes and for new materials and active ingredients.
  • triarylamines in electrophotography are well known. Furthermore, it has been found that triarylamine-derivatized hole-extended hole-hole promoters (defect-electron conductors) obtained by the incorporation of vinyl, butadienyl and styryl groups often have a much higher hole mobility than those without extension (EP795791 to Mitsubishi Chemical). Increasing hole mobility in charge transport materials is fundamental to increasing the efficiency of electrophotography in laser printers and copiers as well as electroluminescence in OLEDs.
  • hole conductor materials with a much higher hole mobility than the standard hole conductors such as TPD (N 1 N'-diphenyl-N, N'-di-m-to! Yl-benzidine) or N, N'-diphenyl-N, N'-di-naphth-1-yl-benzidine ( ⁇ -NPD).
  • TPD N 1 N'-diphenyl-N, N'-di-m-to! Yl-benzidine
  • ⁇ -NPD N, N'-diphenyl-N, N'-di-naphth-1-yl-benzidine
  • the concentration of charge transport material can be reduced and thus the stability of the hole transport layer can be increased.
  • the printing speed is increased by using hole guides with high mobility.
  • the subject of this patent is also the synthesis of divinyl fluorene compounds.
  • dialkylation of the C-9 atom is carried out by means of alkyl bromide and sodium hydride. This is followed by reaction with paraformaldehyde and hydrogen bromide in acetic acid to give the corresponding 2,7-bis (bromomethyl) -9,9-dialkylfluorene. This is reacted by means of triethyl phosphite to give 2,7-bis (diethylphosphonatomethyl) -9,9-dialkylfluorene.
  • the aim of the invention is a wear-resistant photoconductor with excellent durability, high sensitivity and low residual potential
  • the object of the invention is to produce compounds and to propose their use as a hole conductor with substantially improved hole conductor mobility. These compounds should be new as substances or, if known, have not previously been considered for the intended purpose.
  • the invention is based on the scientific idea of creating new potential hole conductors by introducing groups with readily polarizable ⁇ -electrons - such as vinyl groups - into arylamino structures which are in direct conjugation with a fluorene molecule, with high hole conductor mobility and suitability for electrophotographic applications.
  • the present invention claims as compounds compounds of formula 1 and their use in electrophotography, in OLEDs and for new drugs and materials.
  • the group Ar in the general chemical formula 1 represents a homoaromatic or heteroaromatic group which may optionally be benzoannelated, for example phenylene, naphthylene, thienylene, furylene or anthracenylene units, if appropriate substituted by alkyl, aryl or arylalkyl groups, biphenylene units according to formula 6, fluorenylene, dibenzofuranylene, dibenzothiophenylene, carbazolylene or dibenzosilolylene units according to formula 7, wherein the unit A is selected from the following structures.
  • R 1 and R 2 are independently of one another a branched or linear alkyl group (C 1 to C 2 O alkyl group), a branched or linearly unsaturated hydrocarbon group, a cycloalkyl group (eg cyclohexyl group) or an aryl group (eg phenyl, alkylphenyi, naphthyl, alkylnaphthyl). Biphenylyl, alkylbiphenylyl, stilbenyl or tolanyl group), a branched or linear alkoxy group.
  • a branched or linear alkyl group C 1 to C 2 O alkyl group
  • a branched or linearly unsaturated hydrocarbon group eg cyclohexyl group
  • aryl group eg phenyl, alkylphenyi, naphthyl, alkylnaphthyl.
  • R 3 and R 4 are each independently phenyl, alkylphenyi, in particular methylphenyl, biphenylyl, alkylbiphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl, phenanthrenyl, alkylphenanthrenyl, anthracenyl, alkylanthracenyl, fluorenyl, alkylfluorenyl, triarylmethyl-aryl or triarylsilyl-aryl.
  • the compounds can be synthesized according to formula scheme 1.
  • 9,9-Dialkylfluorene 2 is 2,7-bishalomethylated using paraformaldehyde and HBr.
  • the intermediate 3 is reacted in the second step with triethyl phosphite to give the corresponding 2,7-bis (dialkylphosphonatomethyl) -9,9-dialkylfluorene 4, which provides the desired 2,7-divinylfluorene 1 in the third step by reaction with an aromatic aldehyde.
  • These reactions are carried out analogously to the specification in US2006 / 0022193A1. Thus, no procedural protection for the synthesis be raised by divinylfluorenes.
  • the group Ar in the general chemical formula 5 represents a homoaromatic or heteroaromatic group which may optionally be benzoannelated, for example phenylene, naphthylene, thienylene, furylene or anthracenylene units, optionally substituted by alkyl, aryl or arylalkyl groups, biphenylene units according to formula 6, fluorenylene, dibenzofuranylene, dibenzothiophenylene, carbazolylene or dibenzosilolylene units according to formula 7, wherein the unit A is selected from the following structures.
  • R 3 and R 4 are each independently phenyl, alkylphenyl, in particular methylphenyl, biphenylyl, alkylbiphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl, phenanthrenyl, alkylphenanthrenyl, anthracenyl, alkylanthracenyl, fluorenyl, alkylfluorenyl, triarylmethyl-aryl or triarylsilyl-aryl.
  • R 1 and R 2 are each independently a branched or linear alkyl group (C 1 to C 2 O alkyl group), a branched or linear unsaturated hydrocarbon group, a cycloalkyl group (eg cyclohexyl group) or an aryl group (eg phenyl, alkylphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl). Biphenylyl, alkylbiphenylyl, stilbenyl or tolanyl group), a branched or linear alkoxy group.
  • a branched or linear alkyl group C 1 to C 2 O alkyl group
  • a branched or linear unsaturated hydrocarbon group eg cyclohexyl group
  • aryl group eg phenyl, alkylphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl.
  • R 3 and R 4 are each independently phenyl, alkylphenyl, in particular methylphenyl, biphenylyl, alkylbiphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl, phenanthrenyl, alkylphenanthrenyl, anthracenyl, alkylanthracenyl, fluorenyl, alkylfluorenyl, triarylmethyl-aryl or triarylsilyl-aryl.
  • R 3 and R 4 are each independently phenyl, alkylphenyl, in particular methylphenyl, biphenylyl, alkylbiphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl, phenanthrenyl, alkylphenanthrenyl, anthracenyl, alkylanthracenyl, fluorenyl, alkylfluorenyl, triarylmethyl-aryl or triarylsilyl-aryl.
  • R 11 and R 12 are each independently H, a branched or linear alkyl group (C 1 to C 20 alkyl group), a branched or linear unsaturated hydrocarbon group, a cycloalkyl group (eg cyclohexyl group) or an aryl group (eg, phenyl, alkylphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl, biphenylyl, alkylbiphenylyl, stilbenyl or tolanyl group), a branched or linear alkoxy group.
  • a branched or linear alkyl group C 1 to C 20 alkyl group
  • a branched or linear unsaturated hydrocarbon group eg. cycloalkyl group
  • aryl group eg, phenyl, alkylphenyl, naphthyl, alkylnaphthyl, biphenylyl, alkylbiphenylyl, stilbenyl
  • R 11 and R 12 are each, independently of one another, H or a methyl group which may be in the ortho-, metha- and para-position to the amino group.
  • R 11 and R 12 each represents a methyl group in para position to the amino group.
  • Finely powdered 9,9-dimethylfluorene (Sensient, 20.0 g, 102.9 mmol) and paraformaldehyde (15.0 g, 500 mmol) were placed in a 250 ml sulfonation flask with internal thermometer. Then, 100 ml of 33% HBr in glacial acetic acid and a magnetic stir bar were added. The flask was stoppered and stirred for 30 h at 45 0 C. The white solid that formed was filtered off with suction and washed with a little ice-cold water (2 ⁇ 25 ml) and ice-cold methanol (2 ⁇ 20 ml). Finally, it was recrystallized from glacial acetic acid.
  • 2,7-Bis (bromomethyl) -9,9-dimethylfluorene (25.00 g, 66 mmol) and 25 ml of triethyl phosphite (150 mmol) are in a 100 ml three-necked flask with cross stirring, argon inlet, internal thermometer and distillation with Vigreux column under Argon purge entered. It is heated under standing oil bath carefully to 120-125 0 C. At 65-70 0 C began gas evolution and it formed a clear, stirrable mixture. The ethyl bromide was distilled off at 75-80 ° C. under a gentle stream of argon.
  • a chromatography column 100 cm x 12 cm from Neubert and Kieselgel 60 (0.063-0.2 mm) Merck was used.
  • the eluent was a mixture of cyclohexane and toluene (2: 1).
  • To fill the column about 4 kg of silica gel with 9 liters of eluent mixture were mixed in several portions. Then a layer of sea sand (2 cm) was carefully applied.
  • the crude product was dissolved in 1.5 liters of toluene and mixed with 300 g of silica gel. It was rotary evaporated to dryness on a rotary evaporator and the solid silica gel mixture was carefully positioned over the sand layer.
  • Compound 12 meets the industry-specified solubility criterion of 1 g of substance / 6 ml of methylene chloride or THF. From this compound, scale up to 35 g was performed. The compound was replaced by conventional Ie cleaning method such. B. recrystallization or column chromatography to a HPLC purity of> 99.5%.
  • the electrophotographic properties of the produced hole conductor were determined in a double layer system by the cooperation partner.
  • an aluminized polyester substrate was coated with a dispersion of Y-titanyl phthalocyanine in polycarbonate / methylene chloride.
  • the charge generation layer thus formed after drying was coated with a solution of the corresponding hole conductor in polycarbonate / methylene chloride and measured after drying.
  • the layer sequence to be tested was negatively charged in the dark with a corotron wire (Uo). After a defined time, the device is exposed with a defined amount of light. The voltage drop until exposure is referred to as dark decay (U D ).
  • U D dark decay
  • the electrophotographic sensitivity results from the half-life of the discharge cycle multiplied by the irradiated light intensity. A typical discharge curve is shown in Figure 1. For commercial use, an electrophotographic sensitivity of at least 0.5 ⁇ J / cm 2 must be achieved with the layer sequence used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft arylaminsubstituierte Divinylfluorene. Die Erfindung hat das Ziel, Fotoleiter mit guter Haltbarkeit, hoher Empfindlichkeit und geringem Restpotential anzugeben. Es ist die Aufgabe gestellt, neue Lochleiter aufzufinden, die in der Elektrofotografie, im Kopierwesen und im OLED-Bereich eingesetzt werden können. Die Aufgabe wird gelöst durch die Herstellung der Titelverbindungen, insbesondere der Formel (11).

Description

Arylaminsubstituierte Divinylfluorene und ihre Nutzung für elektrofoto- grafische Anwendungen und für OLEDs (Organic Light Emitting Devices)
Die Erfindung betrifft neue Arylaminderivate des Divinylfluorens sowie ihre Nutzung für elektrofotografische Anwendungen und für organische Leuchtdioden sowie für neue Materialien und Wirkstoffe.
Der Einsatz von Triarylaminen in der Elektrofotografie ist hinlänglich bekannt. Weiterhin wurde festgestellt, dass triarylaminderivatisierte Lochleiter (Defektelektronenleiter) mit verlängertem π-Konjugationssystem, welches durch den Einbau von Vinyl-, Butadienyl- und Styrylgruppen erhalten wird, gegenüber denjenigen ohne Verlängerung oft eine wesentlich höhere Löcherbeweglichkeit besitzen (EP795791 Mitsubishi Chemical). Die Erhöhung der Löcherbeweglichkeit in Ladungstransportmaterialien ist von grundlegender Bedeutung für die Erhöhung der Effizienz der Elektrofotografie in Laserdruckern- und Kopierern sowie der Elektrolumineszens in OLEDs.
Es ist festgestellt worden, dass eine geringe Löcherbeweglichkeit in der Ladungstransportschicht die Empfindlichkeit der bildgebenden Einheit von Laser-d rucker- und Kopierer herabsetzt und das Restpotential anhebt (DE19829055). Durch den Abfall der Empfindlichkeit und den Anstieg des Restpotentials wird eine verringerte Druckdichte erzielt. Es ist auch bekannt, dass die Löcherbeweglichkeit in der Ladungstransportschicht herabgesetzt ist, wenn die Konzentration des Ladungstransportmittels im Bindematerial, welches üblicherweise ein Polycarbonat ist, verringert wird. Um dies zu umgehen, wird die Konzentration an Ladungstransportmaterial erhöht, was jedoch eine schnellere Abnutzung der Ladungstransportschicht bewirkt. Es wurde festgestellt, dass die angegebenen Schwierigkeiten überwunden werden können, wenn man ein Bindemittelharz mit hohem Molekulargewicht verwendet. Hochmolekulare Harze besitzen jedoch in den meisten Lösungsmitteln eine begrenzte Löslichkeit, was Defekte wie Wolkenbildung im fotoleitenden Film nach sich zieht, wenn dieser durch die Tauchmethode gebildet wird. Dies setzt die Produktivität des Fotoleiters beträchtlich herab.
Es ist daher naheliegend, Lochleitermaterialien mit wesentlich höherer Defektelektronenbeweglichkeit als die der Standardlochleiter wie beispielsweise TPD (N1N'- Diphenyl-N,N'-di-m-to!yl-benzidin) oder N,N'-Diphenyl-N,N'-di-naphth-1-yl-benzidin (α-NPD) zu verwenden. Damit kann die Konzentration an Ladungstransport-material herabgesetzt und somit die Stabilität der Lochtransportschicht erhöht werden. Von Vorteil ist auch, dass durch Einsatz von Lochleitern mit hoher Beweglichkeit die Druckgeschwindigkeit erhöht wird.
Für eine effiziente Elektrolumineszenz in Heterostruktur-OLEDs sind ausbalancierte Loch- und Elektronenstromdichten in den jeweiligen Ladungstransportmaterialien erforderlich. Die Rekombinationswahrscheinlichkeit und damit die Quantenausbeute der Elektrolumineszenz könnten beträchtlich erhöht werden, wenn die Defektelektronenbeweglichkeit in der Lochtransportschicht mit der Elektronenbeweglichkeit in der Elektronentransportschicht einhergeht. Der Einbau zusätzlicher Vinyl-, Butadienyl- und Styrylgruppen in die Grundstruktur der Lochleiter sollte eine Feinabstimmung der Löcherbeweglichkeiten und somit eine optimale Anpassung an die Elektronenbeweglichkeiten bewirken.
θ.θ-Dialkyl-N.N.N'.N'-tetraryl-ΘH-fluoren^J-diamine, in denen die Triarylamingruppe Teil des Fluorengrundgerüsts ist und die über raumgreifende, sterisch anspruchsvolle Substituenten zur Erzielung einer hohen Glasübergangstemperatur verfügen, werden in US 2005/0067951A1 (Richter, Lischewski, Sensient) beansprucht. Diese eignen sich als Lochleitermaterialien für die Elektrofotografie und für OLED- Anwendungen. Neue Divinylfluorenverbindungen, welche als optische Aufheller, Sensibilisatoren für lichtempfindliche Materialien oder Ausgangsstoffe für polymere Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung finden, werden in US2006/0022193A1 beansprucht. Gegenstand dieser Patentschrift ist auch die Synthese von Divinylfluorenverbindungen. Ausgehend von Fluoren wird mittels Alkylbromid und Natriumhydrid eine Dialkylierung des C-9-Atoms vorgenommen. Daran schließt sich die Umsetzung mit Paraformaldehyd und Bromwasserstoff in Essigsäure zum entsprechenden 2,7-Bis(bromomethyl)-9,9-dialkylfluoren an. Dieses wird mittels Triethylphosphit zum 2,7-Bis(diethylphosphonatomethyl)-9,9-dialkylfluoren umgesetzt. In einer anschließenden Wittig-Horner-Olefinierung werden diese mit einem Aldehyd oder Keton in Gegenwart einer Base zu den entsprechenden 9,9-Dialkyl-2,7-divinyl-9/-/-fluorenen umgesetzt.
In DE 102005036696 wurden bereits Carbaldehyd- und acrylaldehydsubstituierte Arylamine und deren Acetale. als Vorstufen insbesondere für elektrofotografische Anwendungen und für OLEDs sowie für neue Materialien und Wirkstoffe vorgeschlagen.
Ziel der Erfindung ist ein abnutzungsbeständiger Fotoleiter mit ausgezeichneter Haltbarkeit, hoher Empfindlichkeit und geringem Restpotential
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verbindungen herzustellen und ihren Einsatz als Lochleiter mit wesentlich verbesserten Lochleiterbeweglichkeiten vorzuschlagen. Diese Verbindungen sollen als Stoffe neu sein oder - sofern bekannt - für die vorgesehene Aufgabenstellung bisher nicht in Erwägung gezogen worden sein.
Der Erfindung liegt die wissenschaftliche Idee zugrunde, durch Einfügen von Gruppen mit gut polarisierbaren π-Elektronen - wie Vinyl-Gruppen - in Arylamino- strukturen, die in direkter Konjugation mit einem Fluorenmolekül stehen, neue potentielle Lochleiter zu schaffen mit hohen Lochleiterbeweglichkeiten und Eignung für elektrofotografische Applikationen.
Als geeignete Kandidaten erweisen sich hierbei Triarylaminderivate des Divinylfluo- rens.
Die vorliegende Erfindung beansprucht als Stoffe Verbindungen der Formel 1 sowie deren Anwendung in der Elektrofotografie, in OLEDs sowie für neue Wirkstoffe und Materialien.
Dabei gelten folgende Festlegungen:
Die Gruppe Ar in der allgemeinen chemischen Formel 1 stellt eine homoaromatische oder heteroaromatische Gruppe dar, die ggf. benzoanneliert sein kann, beispielsweise Phenylen-, Naphthylen-, Thienylen-, Furylen- oder Anthracenylen-Einheiten, ggf. substituiert durch Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen, Biphenylen-Einheiten gemäß Formel 6, Fluorenylen-, Dibenzofuranylen-, Dibenzothiophenylen-, Carbazolylen- o- der Dibenzosilolylen-Einheiten gemäß Formel 7, wobei die Einheit A aus folgenden Strukturen ausgewählt ist.
R1 und R2 sind unabhängig voneinander eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe (Ci bis C2O Alkylgruppe), eine verzweigte oder linear ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexylgruppe) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl-, Alkylphenyi-, Naphthyl-, Alkylnaphthyl-.Biphenylyl, Alkylbiphenylyl-.Stilbenyl- oder Tolanylgruppe), eine verzweigte oder lineare Alkoxygruppe.
R3 und R4 sind unabhängig voneinander Phenyl, Alkylphenyi, insbesondere Me- thylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Phenanthrenyl, Al- kylphenanthrenyl, Anthracenyl, Alkylanthracenyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triaryl- methyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl.
Die Verbindungen können gemäß Formelschema 1 synthetisiert werden.
Paraformaldehyd, HBr P(OEt)3
Formelschema 1
9,9-Dialkylfluoren 2 wird 2,7-bishalomethyliert unter Verwendung von Paraformaldehyd und HBr. Das Zwischenprodukt 3 wird im zweiten Schritt mit Triethylphosphit zum entsprechenden 2,7-Bis(dialkylphosphonatomethyl)-9,9-dialkylfluoren 4 umgesetzt, welches im dritten Schritt durch Umsetzung mit einem aromatischen Aldehyd das gewünschte 2,7-Divinylfluoren 1 liefert. Diese Umsetzungen erfolgen analog der Vorschrift in US2006/0022193A1. Damit kann kein Verfahrensschutz für die Synthe- se von Divinylfluorenen erhoben werden. Es wird jedoch Stoffschutz für die auf diesem Wege zugänglichen Triarylaminderivate des 2,7-Divinyl-9H-fluorens 1 erhoben, welche in US2006/0022193A1 nicht beansprucht werden. Für die dort beschriebenen Umsetzungen nach Wittig-Horner werden keine unterschiedlich substituierten Diary- laminobenzaldehyde 5, insbesondere verschieden substituierte Diphenylaminoben- zaldehyde, beansprucht.
Dabei gilt für die Aldehyde des Triarylamins 5:
Die Gruppe Ar in der allgemeinen chemischen Formel 5 stellt eine homoaromatische oder heteroaromatische Gruppe dar, die ggf. benzoanneliert sein kann, beispielsweise Phenylen-, Naphthylen-, Thienylen-, Furylen- oder Anthracenylen-Einheiten, ggf. substituiert durch Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen, Biphenylen-Einheiten gemäß Formel 6, Fluorenylen-, Dibenzofuranylen-, Dibenzothiophenylen-, Carbazolylen- o- der Dibenzosilolylen-Einheiten gemäß Formel 7, wobei die Einheit A aus folgenden Strukturen ausgewählt ist.
R3 und R4 sind unabhängig voneinander Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Me- thylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Phenanthrenyl, Al- kylphenanthrenyl, Anthracenyl, Alkylanthracenyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triaryl- methyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl.
In einer ersten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel 8 beansprucht:
Dabei gilt: R1 und R2 sind unabhängig voneinander eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe (Ci bis C2O Alkylgruppe), eine verzweigte oder linear ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexylgruppe) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl-, Alkylnaphthyl-.Biphenylyl, Alkylbiphenylyl-.Stilbenyl- oder Tolanylgruppe), eine verzweigte oder lineare Alkoxygruppe.
R3 und R4 sind unabhängig voneinander Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Me- thylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Phenanthrenyl, Al- kylphenanthrenyl, Anthracenyl, Alkylanthracenyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triaryl- methyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen der Formel 9 beansprucht:
9
Dabei gilt:
R3 und R4 sind unabhängig voneinander Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Me- thylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Phenanthrenyl, Al- kylphenanthrenyl, Anthracenyl, Alkylanthracenyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triaryl- methyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl.
Bevorzugter sind Verbindungen der Formel 10:
R11 und R12 sind unabhängig voneinander H, eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe (Ci bis C20 Alkylgruppe), eine verzweigte oder linear ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexylgruppe) oder eine Arylgruppe (z.B. Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl-, Alkylnaphthyl-.Biphenylyl, Alkylbiphenylyl- .Stilbenyl- oder Tolanylgruppe), eine verzweigte oder lineare Alkoxygruppe.
Noch bevorzugter sind Verbindungen der Formel 11 , wobei gilt:
R11 und R12 sind unabhängig voneinander H oder eine Methylgruppe, die sich in or- tho-, metha- und para-Stellung zur Aminogruppe befinden kann.
Am meisten bevorzugt ist die Verbindung der Formel 12, in der R11 und R12 jeweils eine Methylgruppe in para-Stellung zur Aminogruppe darstellt.
Die Erfindung soll an Beispielen erläutert werden.
Beispiel 1 : 2,7-Bis(bromomethyl)-9,9-dimethylfluorene 3:
In einem 250 ml Sulfierkolben mit Innenthermometer wurden feinpulverisiertes 9,9- Dimethylfluoren (Sensient, 20,0 g, 102,9 mmol) und Paraformaldehyd ( 15,0 g, 500 mmol) vorgelegt. Dann wurden 100 ml 33%-ige HBr in Eisessig und ein Magnetrührstab zugegeben. Der Kolben wurde mit Stopfen verschlossen und für 30 h bei 45 0C gerührt. Der gebildete weiße Feststoff wurde abgesaugt und mit wenig eiskaltem Wasser (2 x 25 ml) und eiskaltem Methanol (2 x 20 ml) gewaschen. Schließlich wurde aus Eisessig umkristallisiert. Nach dem Erkalten wurde über Nacht stehengelassen, abgesaugt und nochmals mit eiskaltem Methanol (2 x 20 ml) gewaschen. Nach dem Stehen über Nacht bei Raumtemperatur und 8 Stunden Aufenthalt im Trockenschrank bei 70 0C wurden 25,02 g (65,8 mmol, 64 %) eines weißen Feststoffes erhalten (DC: Cyclohexan : Dichlormethan = 5 : 1 , Rf = 0,45).
Beispiel 2: 2,7-Bis(diethoxyphosphinylmethyl)-9,9-dimethylfluorene 4:
2,7-Bis(bromomethyl)-9,9-dimethylfluorene (25,00 g, 66 mmol) und 25 ml Triethylphosphit ( 150 mmol) werden in einen 100 ml Dreihalskolben mit Kreuzrührstab, Argon-Einlaß, Innenthermometer und Destillationsbrücke mit Vigreuxkolonne unter Argonspülung eingegeben. Es wird das unterstehende Ölbad vorsichtig auf 120-1250C erwärmt. Bei 65-700C setzte Gasentwicklung ein und es bildete sich ein klares, rührbares Gemisch. Unter leichtem Argonstrom wurde das Ethylbromid bei 75-80°C abdestilliert. Nach der Destillation der Hauptmenge Ethylbromid wurde noch eine Stunde auf 160°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 100°C Ölbadtemperatur und unter fortlaufendem Rühren wurde der Argonstrom abgestellt und eine Membranpumpe angeschlossen, um überschüssiges Triethylphosphit zu entfernen. Dazu wurde die Ölbadtemperatur auf 150-1600C erhöht. Nachdem kein Triethylphosphit mehr überdestillierte, wurde die Ölpumpe entfernt und erneut Argon überspült. Nach Abkühlen auf 7O0C wurde in eine Kristallisierschale gegossen. Es bildete sich eine zähe, sirupöse, klare Flüssigkeit (31 ,2 g, 63,1 mmol, 95,6 %). Da nach mehrstündigem Stehen und Reiben mit dem Glasstab sowie Animpfen keine Kristallisation eintrat, wurde dieses Rohprodukt für die nachfolgende Umsetzung eingesetzt.
Beispiel 3: 2,7-Bis-(4-di-p-tolylaminophenylethenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene (MH15) 1 :
In einem 11-Zweihalskolben, der mit Magnetrührkern, Gaseinleitungsrohr und Trockenrohr versehen ist, werden nacheinander 2, 7-Bis(diethoxyphosphinylmethyl)-9, 9- dimethylfluorene (31 ,2 g, 63,1 mmol) und Dimethylformamid (431 ml) vorgelegt und unter strömenden Argon 10 Minuten gerührt. Unter fortgesetztem Rühren und Argonspülung wurde der Aldehyd (Sensient, 38,1 g, 126,3 mmol) zugesetzt. Nach vollständiger Auflösung wurde von außen mit Eis gekühlt und dann portionsweise te/f-BuOK (16,94 g, 151 ,0 mmol) zugegeben. Unter fortlaufender Argonspülung wurde unter Eiskühlung 45 Minuten und danach bei Raumtemperatur für 20 Stunden weiter gerührt. Dabei färbt sich das Reaktionsgemisch zunächst dunkelrotbraun, später grün und bildet mit der Zeit eine Suspension. Die Zielverbindung wurde dann mit dem dreifachen Volumen Methanol (1100 ml) ausgefällt. Dabei wurde für eine Stunde unter Eiskühlung gerührt. Es wird über eine große Fritte abgesaugt, dreimal mit je 150 ml Methanol gewaschen und über Nacht im Trockenschrank bei 50 0C getrocknet. Es wurden 44,2 g (56 mmol) (89%) eines gelben Feststoffes (Rohprodukt) erhalten, welches dann einer Säulen-Chromatographie unterzogen wurde. Dazu wurde eine Chromatographiesäule 100 cm x 12 cm der Firma Neubert sowie Kieselgel 60 (0,063 -0,2 mm ) der Firma Merck verwendet. Als Eluent diente ein Gemisch aus Cyclohe- xan und Toluol (2:1). Zur Füllung der Säule wurden ca. 4 kg Kieselgel mit 9 Liter E- luentgemisch in mehreren Portionen angemaischt. Danach wurde eine Schicht Seesand (2 cm) vorsichtig aufgetragen. In der Zwischenzeit wurde das Rohprodukt in 1 ,5 Liter Toluol gelöst und mit 300 g Kieselgel vermischt. Es wurde bis zur Trockene am Rotationsverdampfer einrotiert und das Feststoff-Kieselgel-Gemisch vorsichtig über der Sandschicht positioniert. Danach wurde weiteres Eluentgemisch (Cyclohexan : Toluol = 2 : 1) zugesetzt und schließlich noch eine zweite Sandschicht ( 2 cm ) aufgetragen. Die Säule wurde vorsichtig mit weiterem Eluent aufgefüllt. Die Laufzeit der Säule betrug 4 Stunden und es wurden 22 Liter Cyclohexan sowie 11 Liter Toluol verbraucht. Es wurden Fraktionen von jeweils 1 Liter abgenommen. Das Zielprodukt hatte einen Rf-Wert von 0,89. Es wurden nur die Fraktionen gesammelt, die bei der Dünnschichtchromatographie einen deutlich gelben Fleck zeigten. Die Vorlauffraktionen mit leicht bräunlichem Spot, welcher dem Hauptspot unmittelbar überlagert war, wurden verworfen. Abrotieren des Lösungsmittels lieferte 37,4 g eines gelben Feststoffes, welcher im Anschluß für 12 Stunden bei 100 0C im Trockenschrank getrocknet wurde. Schließlich wurden 36,4 g (73%) eines gelben, kristallinen Feststoffes erhalten (Schmelzpunkt 242-245 0C).
Beispiel 4:
Löslichkeitsuntersuchungen und Reinigung:
Verbindung 12 erfüllt das von der Industrie vorgegebene Löslichkeitskriterium von 1 g Substanz/6 ml Methylenchlorid oder THF. Von dieser Verbindung wurde eine Maßstabsvergrößerung auf 35 g durchgeführt. Die Verbindung wurde durch konventionel- Ie Reinigungsverfahren wie z. B. Umkristallisation oder Säulenchromatographie auf eine HPLC-Reinheit von >99,5 % gebracht.
Beispiel 5:
Herstellung der Lochleiterschichten und Elektrophotographische Testungen
Die elektrofotografischen Eigenschaften des hergestellten Lochleiters wurden in einem Doppelschichtsystem durch den Kooperationspartner bestimmt. Dazu wurde eine aluminisierte Polyesterunterlage mit einer Dispersion von Y-Titanylphtalocyanin in Polycarbonat/Methylenchlorid beschichtet. Die auf diese Weise nach dem Trocknen erzeugte Ladungserzeugungsschicht wurde mit einer Lösung des entsprechenden Lochleiters in Polycarbonat/Methylenchlorid beschichtet und nach dem Trocknen vermessen.
Zur Bestimmung der elektrophotographischen Kenndaten wurde die zu testende Schichtenfolge im Dunkeln mit einem Korotrondraht negativ aufgeladen (Uo). Nach einer definierten Zeit wird das Device mit einer definierten Lichtmenge belichtet. Der Spannungsabfall bis zur Belichtung wird als Dunkelabfall (UD) bezeichnet. Die Elektrophotographische Empfindlichkeit ergibt sich aus der Halbwertzeit des Entladungszyklus multipliziert mit der eingestrahlten Lichtintensität. Eine typische Entladungskurve ist in Abbildung 1 dargestellt. Für eine kommerzielle Nutzung muss mit der verwendeten Schichtenfolge eine elektrophotographische Empfindlichkeit von mindestens 0,5 μJ/cm2 erreicht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Arylaminsubstituierte Divinylfluorene der allgemeinen Formel 1
in welcher die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
Ar eine homoaromatische oder heteroaromatische Gruppe, ggf. benzoanneliert, Phenylen-, Naphthylen-, Thienylen-, Furylen- oder Anthracenylen, ggf. substituiert durch Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen,
Biphenylen, Fluorenylen-, Dibenzofuranylen-, Dibenzothiophenylen-, Carbazo- lylen- oder Dibenzosilolylen-Einheiten
R1 und R2 sind unabhängig voneinander eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe (Ci bis C2o Alkylgruppe), eine verzweigte oder linear ungesättigte Kohlenwasserstoff-gruppe, eine Cycloalkylgruppe wie eine Cyclohexylgruppe oder eine Arylgruppe wie Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl-, Alkylnaphthyl-
.Biphenylyl, Alkylbiphenylyl-.Stilbenyl- oder Tolanylgruppe, eine verzweigte oder lineare Alkoxygruppe,
R3 und R4 sind unabhängig voneinander
Phenyl, Alkylphenyl wie Methylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Al- kylnaphthyl, Phenanthrenyl, Alkylphenanthrenyl, Anthracenyl, Alkylanthrace- nyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl.
2. Verbindungen der Formel 8
R1 und R2 sind unabhängig voneinander eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe Ci bis C20 eine verzweigte oder linear ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkyigruppe wie eine Cyclohexylgruppe oder eine Arylgruppe wie Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl-, Alkylnaphthyl-
.Biphenylyl, Alkylbiphenylyl-.Stilbenyl- oder Tolanylgruppe, eine verzweigte oder lineare Alkoxygruppe.
R3 und R4 sind unabhängig voneinander
Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Methylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Phenanthrenyl, Alkylphenanthrenyl, Anthracenyl, Al- kylanthracenyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarylsilyl- aryl.
3. Verbindungen der Formel 9
wobei für die Substituenten gilt:
R3 und R4 sind unabhängig voneinander
Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Methylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Phenanthrenyl, Alkylphenanthrenyl, Anthracenyl, Al- kylanthracenyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarylsilyl- aryl.
4. Verbindungen der Formel 10
R11 und R12 sind unabhängig voneinander
H, eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe C1 bis C2o, eine verzweigte oder linear ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cycloalkylgruppe wie Cyc- lohexylgruppe oder eine Arylgruppe wie Phenyl-, Alkylphenyl-, Naphthyl-, Al- kylnaphthyl-.Biphenylyl, Alkylbiphenylyl-.Stilbenyl- oder Tolanylgruppe, eine verzweigte oder lineare Alkoxygruppe.
5. Verbindungen der Formel 11
R11 und R12 sind unabhängig voneinander
H oder eine Methylgruppe, die sich in ortho-, metha- und para-Stellung zur Aminogruppe befinden kann.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, beschrieben durch Formel 12
in der R11 und R12 jeweils eine Methylgruppe in para-Stellung zur Aminogruppe dar stellt
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend dem Formelschema 1
Paraformaldehyd, HBr P(OEt)3
Formelschema 1
9,9-Dialkylfluoren 2 2,7-bishalomethyliert unter Verwendung von Paraformaldehyd und HBr, das Zwischenprodukt 3 im zweiten Schritt mit Triethylphosphit zum entsprechenden 2,7-Bis(dialkylphosphonatomethyl)-9,9-dialkylfluoren 4 umgesetzt wird, welches im dritten Schritt durch Umsetzung mit einem aromatischen Aldehyd das gewünschte 2,7-Divinylfluoren 1 liefert.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatischer Aldehyd unterschiedlich substituierte Diarylaminobenzaldehyde 5, insbesondere verschieden substituierte Diphenylamino- benzaldehyde, eingesetzt werden, wobei in der Formel bedeuten:
Ar eine homoaromatische oder heteroaromatische Gruppe, ggf. benzoanneliert wie Phenylen-, Naphthylen-, Thienylen-, Furylen- oder Anthracenylen, ggf. substituiert durch Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen, Biphenylen-Einheiten wobei die Einheit A aus folgenden Strukturen ausgewählt ist
und R3 und R4 unabhängig voneinander
Phenyl, Alkylphenyl, insbesondere Methylphenyl, Biphenylyl, Alkylbiphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Phenanthrenyl, Alkylphenanthrenyl, Anthracenyl, Al- kylanthracenyl, Fluorenyl, Alkylfluorenyl, Triarylmethyl-aryl oder Triarylsilyl-aryl sind
9. Verwendung von Verbindungen der Ansprüche 1 bis 6 in der Elektrofotografie.
10. Verwendung von Verbindungen der Ansprüche 1 bis 6 im Laserdruck
11. Verwendung von Verbindungen der Ansprüche 1 bis 6 in Kopiersystemen.
12. Verwendung von Verbindungen der Ansprüche 1 bis 6 in OLEDs.
EP07856528A 2006-12-13 2007-12-11 Arylaminsubstituierte divinylfluorene und ihre nutzung für elektrofotografische anwendungen und für oleds (organic light emitting devices) Withdrawn EP2118049A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006059215A DE102006059215A1 (de) 2006-12-13 2006-12-13 Arylaminsubstituierte Divinylfluorene und ihre Nutzung für elektrofotografische Anwendungen und für OLEDS (Organic Light Emitting Devices)
PCT/EP2007/010762 WO2008071376A1 (de) 2006-12-13 2007-12-11 Arylaminsubstituierte divinylfluorene und ihre nutzung für elektrofotografische anwendungen und für oleds (organic light emitting devices)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2118049A1 true EP2118049A1 (de) 2009-11-18

Family

ID=39156318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07856528A Withdrawn EP2118049A1 (de) 2006-12-13 2007-12-11 Arylaminsubstituierte divinylfluorene und ihre nutzung für elektrofotografische anwendungen und für oleds (organic light emitting devices)

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8629300B2 (de)
EP (1) EP2118049A1 (de)
JP (1) JP5385789B2 (de)
KR (1) KR20090107032A (de)
CN (1) CN101641321A (de)
DE (1) DE102006059215A1 (de)
WO (1) WO2008071376A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100028168A (ko) * 2008-09-04 2010-03-12 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는 유기 발광 소자
JP5805361B2 (ja) * 2009-03-24 2015-11-04 林テレンプ株式会社 発光性材料および発光素子の作成方法
CN101538209B (zh) * 2009-04-22 2014-07-23 中国科学院上海有机化学研究所 新型x型含三苯胺和芴基的蒽类化合物、制备及其用途
US20100327735A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 General Electric Company Fluorene dimers and trimers
KR101695351B1 (ko) * 2012-07-25 2017-01-13 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101476231B1 (ko) * 2013-10-02 2014-12-24 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101696286B1 (ko) * 2016-05-02 2017-01-16 삼성디스플레이 주식회사 축합환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP7212442B2 (ja) * 2018-06-11 2023-01-25 ベーアーエスエフ・エスエー パラフェニレンビニレンを含む光データ通信システム及び特定のパラフェニレンビニレン

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08292586A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Hodogaya Chem Co Ltd 電子写真用感光体
JP3584600B2 (ja) 1996-03-11 2004-11-04 三菱化学株式会社 電子写真感光体
US6608228B1 (en) 1997-11-07 2003-08-19 California Institute Of Technology Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species
JP3606025B2 (ja) 1996-12-16 2005-01-05 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3503403B2 (ja) * 1997-03-17 2004-03-08 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10265773A (ja) 1997-03-24 1998-10-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3498533B2 (ja) 1997-04-30 2004-02-16 東洋インキ製造株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
EP0879868B1 (de) * 1997-05-19 2002-04-03 Canon Kabushiki Kaisha Organisches Material und elektrolumineszente Vorrichtung dasselbe nutzend
KR19990007362A (ko) 1997-06-30 1999-01-25 나까사또 요시히꼬 전자사진용 감광체 및 전자사진장치
US6541129B1 (en) 1998-09-09 2003-04-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and phenylenediamine derivative
JP4253429B2 (ja) 1999-09-30 2009-04-15 富士フイルム株式会社 発光素子材料、それを使用した発光素子およびアミン化合物
US6555959B1 (en) * 1999-09-30 2003-04-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Material for light emitting device, light emitting device using thereof, and amine compound
WO2001056091A2 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Siemens Aktiengesellschaft Ladungstransportmaterial mit erhöhter glasübergangstemperatur und verwendung des materials
JP3998903B2 (ja) * 2000-09-05 2007-10-31 出光興産株式会社 新規アリールアミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100424073B1 (ko) * 2001-05-22 2004-03-22 한국과학기술연구원 관능기를 함유한 플로렌계 화합물, 그 중합체 및 이들을이용한 ｅｌ 소자
US6657224B2 (en) * 2001-06-28 2003-12-02 Emagin Corporation Organic light emitting diode devices using thermostable hole-injection and hole-transport compounds
DE10203328A1 (de) 2002-01-28 2003-08-07 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Neue Triarylamin-Derivate mit raumfüllenden Flügelgruppen und ihre Einsatz in elektro-fotografischen und organischen elektrolumineszenten Vorrichtungen
DE102004020046A1 (de) 2003-12-22 2005-07-28 Sensient Imaging Technologies Gmbh Triarylamin-Derivate und Verwendung in organischen elektrolumineszenten und elektrofotografischen Vorrichtungen
KR20050081981A (ko) 2004-02-17 2005-08-22 학교법인 서강대학교 이광자 흡수효과를 갖는[4-[2-(9,9-디헥실-9ｈ-풀루오렌-2-일)-바이닐]-페닐]-비스(디페닐-아민) 화합물
DE102004029695A1 (de) 2004-06-15 2006-01-19 Sensient Imaging Technologies Gmbh Verfahren zur Herstellung von Arylaminen
US7439537B2 (en) 2004-07-30 2008-10-21 Agfa Graphics, N.V. Divinylfluorenes
DE102005003634A1 (de) 2005-01-21 2006-07-27 Sensient Imaging Technologies Gmbh Triarylamin-Derivate II mit raumfüllenden Seitengruppen und Verwendung in elektrolumineszenten und elektrofotografischen Vorrichtung
DE102005036696A1 (de) 2005-08-04 2007-02-15 Sensient Imaging Technologies Gmbh Arylamine und deren Acetale
JP5105808B2 (ja) 2006-09-19 2012-12-26 保土谷化学工業株式会社 ジスチリルベンゼン誘導体及びこれを用いた三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、並びに二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008071376A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US8629300B2 (en) 2014-01-14
KR20090107032A (ko) 2009-10-12
JP2010529946A (ja) 2010-09-02
CN101641321A (zh) 2010-02-03
WO2008071376A1 (de) 2008-06-19
DE102006059215A1 (de) 2008-07-10
JP5385789B2 (ja) 2014-01-08
US20100094056A1 (en) 2010-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2118049A1 (de) Arylaminsubstituierte divinylfluorene und ihre nutzung für elektrofotografische anwendungen und für oleds (organic light emitting devices)
DE69703056T2 (de) Elektrophotographischer Photorezeptor
DE69508678T2 (de) Ladungslöchertransportmaterial und seine Verwendung
DE10203328A1 (de) Neue Triarylamin-Derivate mit raumfüllenden Flügelgruppen und ihre Einsatz in elektro-fotografischen und organischen elektrolumineszenten Vorrichtungen
EP1673322B1 (de) Synthese von phenylsubstituierten fluoranthenen durch diels-alder-reaktion und ihre verwendung
WO1997009394A1 (de) Polymere mit triarylamin-einheiten als elektrolumineszenzmaterialien
DE69017981T2 (de) Elektrophotographischer Photorezeptor.
DE2756858A1 (de) Mehrschichtiges, photoleitfaehiges aufzeichnungsmaterial
DE69411665T2 (de) Triphenylamin-Derivate und ladungsübertragendes Material und elektrophotographische Photorezeptoren, die diese enthalten
DE4303938A1 (en) Electrophotographic photoconductor contg. bis:di:substd.-amino-phenyl cpd. - used as charge transport cpd. in laminated or mono:layer material giving high sensitivity and fatigue resistance
DE2631629B2 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE10109463B4 (de) Neue Triarylamin-Tetramere und ihr Einsatz in elektrofotografischen und organischen elektroluminiszenten Vorrichtungen
US5284728A (en) Electrophotographic photoreceptor containing hydrazone compounds
DE2829751C2 (de)
DE3810522A1 (de) Aromatische diolefinische verbindungen, aromatische diethylverbindungen und elektrophotographische photoleiter, die eine aromatische diethylverbindung enthalten
DE69509187T2 (de) Tetrahydronaphthylaminostyrolverbindungen und ihre Verwendung in electrophotographischen Photorezeptoren
DE102004020046A1 (de) Triarylamin-Derivate und Verwendung in organischen elektrolumineszenten und elektrofotografischen Vorrichtungen
US5463128A (en) 1,4-bis(4,4-diphenyl-1,3-butadienyl)benzene derivative and electrophotographic photoreceptor using the same
DE1912101A1 (de) Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
JP3355173B2 (ja) キノン誘導体を用いた電子写真感光体
DE3889426T2 (de) Tetraphenylthiophen-Derivate und sie enthaltendes elektrophotographisches Element.
DE10249645A1 (de) Organisches fotoleitendes Material und elektrofotografischer Fotorezeptor, in dem das Material verwendet wird
DE60216307T2 (de) Derivate von Stilbenamin und elektrophotoempfindliches Material unter Verwendung desselben
DE3247812A1 (de) Verbindungen mit einem barbitursaeure- oder thiobarbitursaeurerest, photoleitfaehige zusammensetzungen und elektrophotographische aufzeichnungsmaterialien
DE602004010216T2 (de) Stilbenderivate, Verfahren zu deren Herstellung und elektrophotographischer Photoleiter

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20090713

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100217

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20130212