EP1859080A1 - Verwendung nichtionischer tenside bei der metallgewinnung durch elektrolyse - Google Patents

Verwendung nichtionischer tenside bei der metallgewinnung durch elektrolyse

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Publication number
EP1859080A1
EP1859080A1 EP06708231A EP06708231A EP1859080A1 EP 1859080 A1 EP1859080 A1 EP 1859080A1 EP 06708231 A EP06708231 A EP 06708231A EP 06708231 A EP06708231 A EP 06708231A EP 1859080 A1 EP1859080 A1 EP 1859080A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fatty acid
alkoxylates
metal
surfactant
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06708231A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Peter Seelmann-Eggebert
Joachim Bentele
Carlos René Ponce BRODERSEN
Walter Dissinger
Ricardo Daniel Lopez Pinochet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Family has litigation
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1859080A1 publication Critical patent/EP1859080A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
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    • C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
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    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to processes for the electrolytic workup of metals and the use of nonionic surfactants in these processes.
  • pure metals are very rare in nature. They are therefore predominantly extracted from their ores, which contain metal oxides or metal sulfides as main constituents. There are two different methods of extracting the pure metals from ores. The path to recovery depends on the composition of the ores and their chemical properties.
  • metal oxides can be removed from the oxygen by heating with carbon. This creates the elemental metal and carbon dioxide.
  • the ores of some metals can be oxidized by so-called “roasting” and then converted into their salts with acids. From these salt solutions, the pure metals are then obtained by electrolysis. Also, in certain ores, the metals can be extracted directly from the ore by means of so-called “leaching” processes, for example by means of acidic or basic aqueous solutions, and then recovered by means of electrolytic processes.
  • Metals for example copper, which elementarily occur associated with other metals, are likewise purified by means of electrolysis.
  • the electrolytic treatment for the recovery of metals or their purification is an important step in the process.
  • a disadvantage of the electrolysis is that the electrolysis often take place in acidic media, which not only leads to the formation of the desired pure metal, but also occur at the electrodes further chemical redox processes under the BiI fertil of, for example, oxygen, hydrogen or chlorine.
  • the forming gas bubbles drive up through the electrolyte solution and bubble out of this. This leads to a so-called fogging of the electrolyte solution.
  • These mists are usually highly corrosive and poisonous. Therefore, special measures such as personal protection in electrolytic systems are often required.
  • the literature recommends the use of surfactants in the electrolyte solutions to reduce fogging.
  • the surfactant systems known for metal electrolysis do not always have a positive effect on the purity and density of the deposited metal. Furthermore, it is not possible with all known surfactant systems to use the electrolyte solution obtained after a successful electrolysis again without workup. In addition, not all surfactant systems known to date for electrolytic processes are stable under the respective process conditions.
  • the object of the present invention is to provide surfactant systems which preferably substantially avoid the formation of mist in the electrolysis of acidic solutions in the lowest possible use concentrations and thereby preferably simultaneously improve the property profile of the deposited metal, in particular with regard to purity and density , to lead.
  • the surfactant systems should be able to be reused after a successful electrolysis, preferably without their processing.
  • the present invention is based on a process for the electrolytic treatment of metal-containing solutions.
  • the inventive method is then characterized in that at least one nonionic surfactant is used in the electrolytic solution, wherein the surfactant, the surface tension of the electrolyte solution at a surfactant concentration of 0.2 wt .-% and a temperature of 24 0 C in an aqueous solution with 190 g / l of sulfuric acid and 157 g / l of copper sulfate, which is diluted in a ratio of 1:10 with water, by 20 to 60%, particularly preferably 25 to 55%, in particular 30 to 50%, lowered.
  • the inventive method is preferably further characterized in that the nonionic surfactant has a foam volume of at least 10 ml, more preferably 25 ml, more preferably at least 40 ml in a solution of 50 g of an aqueous solution with 190 g / l sulfuric acid and 157 g / l copper sulfate with 0.5 wt .-% of the surfactant, based on the solution, after twenty shaking for 5 seconds.
  • surfactant systems having the aforementioned property spectrum in very low use concentrations have a positive influence on the formation of mist and the quality, in particular the purity and density, of the deposited metal in the electrolysis of metal salts.
  • the surface tension of the electrolysis solutions is lowered and thus the outlet of the forming gases, eg. As hydrogen, oxygen or chlorine, and facilitates the nebulization of the electrolyte solution at the exit of the gases.
  • the use of the surfactants or surfactant systems described may optionally result in the formation of a foam carpet on the surface, which likewise prevents fogging of the electrolyte.
  • One measure of the ability to form a foam carpet on the surface of an electrolyte solution is the ability to form a foam volume under the conditions defined above.
  • the procedure determining the foam volume yields reproducible results, the same foam values being obtained in a 0.05% strength by weight solution of the surfactant in an overhead mixer from Gerhardt (Bonn, Germany), type RA 20, if the apparatus is operated at speed 7 with 60 turns (test time: about 2 minutes).
  • Both measuring methods for determining the foam volume are preferably carried out in a shaking cylinder having a diameter of particularly preferably about 30 mm, in particular a diameter of 30 mm.
  • the inventive method is in a preferred embodiment of aqueous solutions of the metal, wherein the inventive method is suitable for all, known in the art electrolysis process is suitable.
  • the erfindunstrae method for separation of substances for example in the chlor-alkali electrolysis, for the processing of ores, for example, for the workup of copper, chromium, nickel and / or zinc, as well as for the purification of metals, for example for the purification of gold, silver , Nickel or copper.
  • the electrolytic treatment according to the invention is particularly suitable as a process step in the context of processes for recovering metals by means of solvent extraction / electrowinning, which are known to the person skilled in the art under the name "SX-EW":
  • the metal is obtained starting from aqueous solutions which are prepared by leaching the metal from a metal-containing starting material, wherein the leaching takes place by means of acids or alkalis and a metal-containing mother liquor is obtained.
  • the metal-containing mother liquor thus obtained is first treated with an organic phase, whereby the metal is converted into the organic phase.
  • the organic phase is treated with an acidic aqueous solution, wherein the metal is converted into the acidic aqueous solution.
  • the process according to the invention of the electrolytic treatment is carried out.
  • the production of the acidic aqueous solution of the metal thus comprises the following process steps:
  • the surfactants provided according to the invention have the advantage in this respect that they do not have a substantially emulsifying effect, so that a phase separation is still possible. At the same time, they bring about an advantageous lowering of the surface tension.
  • the "SX / EW” method is described in US 4,484,990, the disclosure of which is incorporated herein by reference.
  • sulfuric acid electrolyte solutions is particularly preferred.
  • the concentration of the nonionic surfactant in the electrolytic solution is preferably selected so that the surface tension of the resulting electrolytic solution is in the aforementioned range, resulting in a substantially closed foam carpet on the electrolyte surface.
  • the concentration of the nonionic surfactant in the electrolyte solution is preferably from 0.001 to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.005 to 0.2% by weight, in each case based on the electrolyte solution.
  • nonionic surfactant to the electrolytic solution can be carried out either during the electrolytic treatment or in one of the optionally preceding treatment steps, for example the conversion of the metal from the organic phase to the acidic aqueous solution.
  • surfactants which do not interfere with the phase separation between organic and aqueous acid phase are preferred.
  • the addition of the nonionic surfactant can be carried out continuously or else batchwise.
  • the solid nonionic surfactant may be previously dissolved.
  • the acidic aqueous solution is suitable for this purpose.
  • the solid surfactant addition to the electrolyte solution is possible.
  • Nonionic surfactants (nonionic surfactants) suitable for the present invention should preferably be stable in the acidic conditions of the sulfuric acid in an aqueous solution, and moreover preferably be biodegradable, more preferably readily biodegradable.
  • the term "acid-stable” is understood as meaning that the nonionic surfactant in a 20% H 2 SO 4 solution after one week reduces the surface tension of preferably at least 85%, particularly preferably at least 90%, particularly preferably at least 95%, which initially reaches certain levels.
  • the nonionic surfactants are selected from the group consisting of alkoxylated C 4 -C 22 -alcohols, alkylpolyglucosides, N-alkylpolyglucosides, N-alkylglucamides, fatty acid alkoxylates, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amine alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, fatty acids.
  • real alkanolamide alkoxylates N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides, N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amides, polyisobutene alkoxylates, polyisobutene-maleic anhydride derivatives, fatty acid glycerides, sorbitan esters, polyhydroxy fatty acid derivatives, polyalkoxy fatty acid derivatives and bisglycerides.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular:
  • alkoxylated C 4 -C 22 -alkyl such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates. These may be alkoxylated with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable surfactants here are all alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of one of the abovementioned alkylene oxides added. In this case, block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or adducts which contain said alkylene oxides in random distribution.
  • the nonionic surfactants generally contain from 2 to 50, preferably from 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide per mole of alcohol.
  • these contain ethylene oxide as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • the alkoxylates have a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution; - Alkylpolyglucoside having 6 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms in the Al ky I chain and generally 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units; Sorbitan alkanoates, also alkoxylated;
  • N-alkylglucamides fatty acid alkoxylates, fatty acid amine alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates, polyisobutene ethoxylates, polyisobutene-maleic anhydride derivatives, optionally alkoxylated monoglycerides, glycerol monostearates, sorbitan esters and bisglycerides.
  • Particularly suitable nonionic surfactants are alkyl alkoxylates or mixtures of alkyl alkoxylates, as described, for example, in DE-A 102 43 363, DE-A 102 43 361, DE-A 102 43 360, DE-A 102 43 365, DE-A 102 43 366, DE-A 102 43 362 or in DE-A 43 25 237 are described. These are alkoxylation products obtained by reacting alkanols with alkylene oxides in the presence of alkoxylation catalysts or mixtures of alkoxylation products.
  • Particularly suitable starter alcohols are the so-called Guerbet alcohols, in particular ethylhexanol, propylheptanol and butyloctanol.
  • propylheptanol Particularly preferred is propylheptanol.
  • Preferred alkylene oxides are propylene oxide and ethylene oxide, wherein alkyl alkoxylates with direct attachment of a preferably short polypropylene oxide block to the starter alcohol, as described for example in DE-A 102 43 365, are particularly preferred because of their low residual alcohol content and their good biodegradability.
  • Ci 2- i 8 fatty alcohol ethoxylates which are reacted with from 2 to 80 ethylene oxide units.
  • Preferred in this regard are 6- i Ci 8 fatty alcohol ethoxylates having 10 to 80, in particular 15 to 50, especially 25, ethylene oxide units.
  • the fatty alcohol used in these alkoxylates is preferably primary.
  • alcohol alkoxylates of the general formula (I) are provided.
  • R 1 is -O- (CH 2 -CHR 5 -O-) r (CH 2 -CH 2 -O-) n (CH 2 -CHR 6 -O-) s (CH 2 -CHR 2 -O-) m H (I)
  • R 1 is at least single branched C 4-22 -alkyl or -alkylphenol
  • R 2 is C 3-4 -alkyl
  • R 6 is methyl or ethyl, n average value from 1 to 50, m average value from 0 to 20, preferably 0.5 to 20, r mean value from 0 to 50 and s mean value from 0 to 50, where m is at least 0, 5 is when R 5 is methyl or ethyl or r is 0.
  • it may be a mixture of 20 to 95 wt .-%, preferably 30 to
  • R 3 is -O- (CH 2 -CH 2 -O) P (CH 2 -CHR 4 -O-) q H (II)
  • R 3 branched or unbranched C 4-22 -alkyl or -alkylphenol, R 4 C 3-4 -alkyl, p average value of 1 to 50, preferably 4 to 15, q average value of 0.5 to 20, preferably 0, 5 to 4, more preferably 0.5 to 2, act.
  • it may be a mixture of 5 to 95 wt .-% of at least one branched alcohol alkoxylate (II), as described immediately above, and 5 to 95 wt .-% of a corresponding alcohol alkoxylate, in which instead of a branched alkyl but a unbranched alkyl is present.
  • R 2 is preferably propyl, in particular n-propyl.
  • n preferably has an average value of 4 to 15, particularly preferably 6 to 12, in particular 7 to 10.
  • m has an average value of 0.5 to 4, particularly preferably 0.5 to 2, in particular 1 to 2.
  • average value refers to technical products in which individual numbers of alkylene oxide units can be present in the individual molecules, which describes the average proportion of corresponding alkylene oxide units present in technical products, meaning a value of 0.5 in that on average every second molecule carries a corresponding unit
  • the lower limit 1 occurs for the indices n, m, p, q.
  • the radical R 1 is preferably a C 8- i 5 -, more preferably C 8 - i 3 -, in particular C 8- i 2 -alkyl radical which is at least mono-branched. There may also be multiple branches.
  • R 5 is preferably methyl or ethyl, especially methyl.
  • R 6 is preferably ethyl.
  • oxo alcohols which have a proportion of linear and a proportion of branched alcohol chains.
  • a Ci 3 / i 5 -oxo-alcohol often has about 60% by weight of completely linear alcohol chains, but also about 40 wt .-% ⁇ -methyl-branched and C> 2 -branched alcohol chains on.
  • R 3 is preferably a branched or unbranched C 8 i 5 alkyl group, more preferably a branched or unbranched C 8 i 3 alkyl radical and especially a branched or unbranched C 8-
  • R 4 is preferably propyl, especially n-propyl.
  • p preferably has an average value of 4 to 15, particularly preferably a mean value of 6 to
  • q preferably has an average value of 0.5 to 4, particularly preferably 0.5 to 2, in particular 1 to 2.
  • the alcohol alkoxylates of the general formula (II) can also be present as mixtures with unbranched and branched alcohol radicals.
  • Alcohol components on which the alcohol alkoxylates are based are not only pure alkanols, but also homologous mixtures having a range of carbon atoms. Examples are C 8 / i 0 -alkanols, Cio / 12- alkanols, Ci 3 / i 5 -alkanols, Ci 2/15 -alkanols. It is also possible to mix several alkanols.
  • the above alkanol alkoxylates or mixtures according to the invention are preferably prepared by reacting alcohols of the general formula R 1 -OH or R 3 -OH or mixtures of corresponding branched and unbranched alcohols, optionally first with C 3-6 alkylene oxide, then with ethylene oxide and optionally subsequently with C 3-4 alkylene oxide and then with a corresponding C 5-6 - alkylene oxide.
  • the alkoxylations are preferably carried out in the presence of alkoxylation catalysts.
  • basic catalysts such as potassium hydroxide are used.
  • alkoxylation catalysts such as modified bentonites or hydrotalcites, as described, for example, in WO 95/04024, the statistical distribution of the amounts of the incorporated alkylene oxides can be strongly concentrated, so that narrow-range alkoxylates are obtained.
  • alkoxylate mixtures comprising alkoxylates of the general formula (III)
  • p is a number from 0 to 10
  • n is a number greater 0 to 20
  • n is a number greater 0 to 20
  • q is a number greater 0 to 10 and
  • alkoxylates A2 1 to 30% by weight of alkoxylates A2 in which C 5 H 11 has the meaning C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 and / or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 ,
  • p is a number from 0 to 10, preferably 0 to 5, in particular 0 to 3. If blocks (B) p are present, p is preferably a number from 0.1 to 10, particularly preferably 0, 5 to 5, in particular 1 to 3.
  • n is preferably a number in the range of 0.25 to 10, especially 0.5 to 7
  • m is preferably a number in the range of 2 to 10, especially 3 to 6.
  • B is preferably propyleneoxy and / or butyleneoxy, especially propyleneoxy at both positions.
  • q is preferably a number in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 2 to 3.
  • the sum p + n + m + q is at least 1, preferably 3 to 25, particularly preferably 5 to 15, in particular 7 to 13.
  • the alkoxylates preferably contain 3 or 4 alkylene oxide blocks.
  • the alcohol residue is then initially followed by ethyleneoxygen Units, followed by propylene oxide units and then ethylene oxide units before.
  • the alcohol radical is then initially followed by propyleneoxy units, then ethyleneoxy units, then propyleneoxy units and finally ethyleneoxy units.
  • the other indicated alkyleneoxy units may also be present.
  • p, n, m and q denote an average value, which results as an average for the alkoxylates. Therefore, p, n, m, q can also differ from integer values.
  • a distribution of the degree of alkoxylation is generally obtained, which can be adjusted to some extent by using different alkoxylation catalysts.
  • the alkoxylate mixtures are obtained by alkoxylation of the underlying alcohols C 5 H 11 CH (C 3 H 7 ) CH 2 OH.
  • the starting alcohols can be mixed from the individual components, resulting in the ratio according to the invention. They can be prepared by aldol condensation of valeraldehyde and subsequent hydrogenation.
  • the preparation of valeraldehyde and the corresponding isomers is carried out by hydroformylation of butene, as described for example in US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A1, pages 323 and 328 f.
  • the subsequent aldol condensation is described, for example, in US Pat. No. 5,434,313 and Römpp, Chemie Lexikon, 9th edition, keyword "Aldol addition” on page 91.
  • the hydrogenation of the aldol condensation product follows general hydrogenation conditions.
  • 2-propylheptanol can be prepared by condensation of 1-pentanol (as a mixture of the corresponding methylbutanols-1) in the presence of KOH at elevated temperatures, see e.g. Marcel Guerbet, CR. Acad Be Paris 128, 511, 1002 (1899). Furthermore, Römpp, Chemie Lexikon, 9th edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, and the quotations mentioned therein and Tetrahedron, Vol. 23, pages 1723-1733, should be noted.
  • the radical C 5 H 11 may have the meaning n-CsHn, C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 .
  • the alkoxylates are mixtures in which
  • C 5 H 11 has the meaning n-CsHn, and 1 to 30 wt .-%, preferably 4 to 15 wt .-% alkoxylates A2, in which C 5 H 11 is C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 and / or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 has.
  • the radical C 3 H 7 preferably has the meaning nC 3 H 7 .
  • the alkoxylation is preferably catalyzed by strong bases, which are expediently added in the form of an alkali metal alcoholate, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, generally in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the amount of the alkanol R 2 -OH.
  • strong bases which are expediently added in the form of an alkali metal alcoholate, alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide, generally in an amount of from 0.1 to 1% by weight, based on the amount of the alkanol R 2 -OH.
  • Acid catalysis of the addition reaction is also possible.
  • Lewis acids such as AlCl 3 or BF suitable 3 dietherate, BF 3, BF 3 ⁇ H 3 PO 4, SbCl 4 ⁇ 2 H2O, hydrotalcite (See. PH Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)).
  • DMC double metal cyanide
  • DMC compounds it is possible in principle to use all suitable compounds known to the person skilled in the art.
  • DMC compounds suitable as catalyst are described, for example, in WO 99/16775 and DE-A-101 17 273.
  • double-metal cyanide compounds of the general formula (IV) are suitable as catalyst for the alkoxylation:
  • M 1 is at least one metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4 + , Mo 6+ , Al 3+ , V 4+ ,
  • M 2 is at least one metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , V 4+ , V 5+ , Cr 2+ , Cr 3 + , Rh 3+ , Ru 2+ and
  • a and X are independently an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrosyl, hydroxycarboxylate, gensulfat, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and bicarbonate,
  • L is a water-miscible ligand selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, primary, secondary and tertiary amines, pyridine-nitrogen ligands, nitriles, Sulfides, phosphides, phosphites, phosphenes, phosphonates and phosphates,
  • k is a fractional or integer greater than or equal to zero
  • e is the number of ligand molecules is a fractional or integer greater than 0 or 0, and
  • f and h independently of one another are a fractional or integer greater than 0 or 0.
  • organic additives P may be mentioned: polyethers, polyesters, polycarbonates, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether , Polyvinylethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose, polyacetates, ionic surface and surface-active compounds, bile acid
  • catalysts can be crystalline or amorphous. In the case where k is zero, crystalline double metal cyanide compounds are preferred. In the case where k is greater than zero, both crystalline, partially crystalline, and substantially amorphous catalysts are preferred.
  • a preferred embodiment are catalysts of the formula (IV) in which N k is greater than zero.
  • the preferred catalyst then contains at least one double metal cyanide compound, at least one organic ligand and at least one organic additive P.
  • k is zero, and e is also zero and X is exclusively a carboxylate, preferably formate, acetate and propionate.
  • Such catalysts are described in WO 99/16775.
  • crystalline double metal cyanide catalysts are preferred.
  • the preparation of the modified catalysts is carried out by combining a metal salt solution with a cyanometalate solution, which may optionally contain both an organic ligand L and an organic additive P. Subsequently, the organic ligand and optionally the organic additive are added.
  • an inactive double metal cyanide phase is first prepared and subsequently converted by recrystallization into an active double metal cyanide phase, as described in PCT / EP01 / 01893.
  • f, e and k are not equal to zero.
  • the catalysts can be prepared either with vigorous stirring (24,000 rpm with Turrax) or with stirring as described in US 5,158,922.
  • catalyst for the alkoxylation Doppelmetallcyanid- compounds containing zinc, cobalt or iron or two of them is particularly suitable.
  • crystalline DMC compounds Preference is given to using crystalline DMC compounds.
  • a Zn-Co type crystalline DMC compound is used as the catalyst containing zinc acetate as the further metal salt component.
  • Such compounds crystallize in monoclinic structure and have a platelet-shaped habit.
  • Such compounds are described, for example, in WO 00/74845 or PCT / EP01 / 01893.
  • DMC compounds suitable as catalyst can be prepared in any manner known to those skilled in the art.
  • the DMC Compounds by direct precipitation, "incipient wetness” method prepared by preparing a precursor phase and subsequent recrystallization.
  • the DMC compounds can be used as a powder, paste or suspension or be shaped into a shaped body, introduced into moldings, foams or the like, or applied to shaped bodies, foams or the like.
  • the catalyst concentration used for the alkoxylation, based on the end skeleton is typically less than 2000 ppm (ie mg catalyst per kg product), preferably less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, for example less than 50 ppm or 35 ppm, more preferably less than 25 ppm.
  • the addition reaction is carried out at temperatures of 90 to 240 0 C, preferably from 120 to 180 0 C, in a closed vessel.
  • the alkylene oxide or the mixture of different alkylene oxides is mixed with the mixture of alkanol mixture according to the invention and alkali under the vapor pressure of the alkylene oxide mixture prevailing at the selected reaction temperature.
  • the alkylene oxide may be diluted with up to about 30 to 60% with an inert gas. This provides additional security against explosive polyaddition of the alkylene oxide.
  • polyether chains are formed in which the various alkylene oxide units are virtually randomly distributed. Variations in the distribution of the building blocks along the polyether chain arise due to different reaction rates of the components and can also be achieved arbitrarily by continuous supply of an alkylene oxide mixture of program-controlled composition. If the various alkylene oxides are reacted one after the other, polyether chains having a block-like distribution of the alkylene oxide units are obtained.
  • the length of the polyether chains varies randomly within the reaction product by an average value, essentially the stoichiometric value resulting from the addition amount.
  • Preferred alkoxylate mixtures of the general formula (III) can be obtained by reacting alcohols of the general formula C 5 H 11 CH (C 3 H 7 ) CH 2 OH with propylene oxide / ethylene oxide in the order stated above under alkoxylation conditions. Suitable alkoxylation conditions are described above and in Nikolaus Schonfeldt, Grenz inhabitassitule ⁇ thylenoxid adducts, Scientific lagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 described. In general, the alkoxylation is carried out in the presence of basic catalysts such as KOH in substance. However, the alkoxylation can also be carried out with the concomitant use of a solvent. In this case, a polymerization of the alkylene oxide is set in motion, which inevitably leads to a statistical distribution of homologues whose mean value is given here with p, n, m and q.
  • the content of residual alcohol in the alkoxylates can be reduced since propylene oxide is added more uniformly to the alcohol component.
  • ethylene oxide preferably reacts with ethoxylates, so that an initial use of ethylene oxide to react with the alkanols may result in a broader homolog distribution.
  • the alcohol mixtures used according to the invention generally have an inherent odor which can be suppressed as far as possible by the complete alkoxylation.
  • the alkoxylate mixtures according to the invention require only one, preferably directly bonded to the alcohol, propylene oxide (PO) block of very short length for lowering the residual alcohol content. This is particularly advantageous because the biodegradability of the product decreases as the PO block lengthens.
  • Such alkoxylate mixtures thus allow maximum degrees of freedom in the choice of the length of the PO block, the length being limited downwards by the increasing residual alcohol content and upwards by the deterioration of the biodegradability.
  • R is an iso-tridecyl radical
  • iso-tridecanol which is the alcohol component
  • is of synthetic origin is produced by oligomerization of suitable lower olefin units and subsequent oxosynthesis (hydroformylation).
  • oxosynthesis hydroformylation
  • Ci 2 olefins are then used to homologous C 3 alcohol, for example by means of CO and H 2, is reacted over a suitable catalyst.
  • the main amount of the isotridecanol consisting of primary alkanols with 3 Ci Any artwork least 3, especially 4 branches (alkyl side chains). In general, it is Tetramethylnonanole, z. B. 2,4,6,8-tetramethyl-i-nonanol or 3,4,6,8-tetramethyl-1-nonanol. Also Ethyldimethylnonanols such as 5-ethyl-4,7-dimethyl-1-nonanol may be present.
  • the underlying alcohol component is not only pure isotridecanol but also homolog mixtures of branched Cn-Ci 4 -alkanols which comprise isotridecanol as the main component into consideration. Such homolog mixtures are formed under certain conditions in the above-described oligomerization of lower olefin building blocks and subsequent oxo synthesis.
  • a typical composition of such a mixture is the following: branched Cn-alkanol (iso-undecanol) 2-15 wt .-%, branched Ci 2 -alkanol (iso-dodecanol) 15-35 wt .-%, iso-tridecanol 55-75 wt .-% and branched Ci 4 alkanol (iso-tetradecanol) 1-10 wt .-%.
  • Ci 3 / Ci 5 - Oxoalkohole are defined, which are mixtures of corresponding linear olefins, ie ⁇ -dodecene and ⁇ -tetradecene, which have been hydroformylated represent.
  • the obtained Ci 3 - and Ci 5 -Al kanole are linear or have a maximum of one branching.
  • the degrees of alkoxylation x and y which usually represent average values, since usually a statistical distribution of the alkylene oxide units is present with a frequency maximum, preferably independently of one another numbers from 1.5 to 12.
  • special alkoxylation catalysts for. B. modified bentonites or hydrotalcites, as described in WO-A 95/04024, the statistical distribution can be greatly concentrated, so as to obtain "narrow range alkoxylates".
  • V block-shaped isotridecanol alkoxylates
  • Va ethylene oxide-propylene oxide or butylene oxide adducts of the formula (Va) RO- (C 2 H 4 O) x - (C n H 2n OVH (Va)
  • n is the number 3 or 4
  • the number 3 is preferred.
  • the ratio of the variables x and y which is decisive for the balance between hydrophilic and hydrophobic moieties, is greater than or equal to 1 for the adducts (Va), preferably the ratio of x to y is 1: 1 to 4: 1, in particular 1, 5: 1 to 3: 1.
  • the ratio of the variables x and y is somewhat less critical for the adducts (Vb) and is generally 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 1, 5 to 3: 1.
  • Another suitable nonionic surfactant class is end-capped alcohol alkoxylates, especially of the aforementioned alcohol alkoxylates.
  • these are the corresponding end-capped alcohol alkoxylates of the alcohol alkoxylates of the general formulas (I), (II), (IM) and (V).
  • the endcapping can, for example, dialkyl sulfate, Ci_i 0 - alkyl halides, (C 3 -C 8) -Cycloalkylhalogeniden, phenyl halides, preferably - chlorides, bromides, particularly preferably effected cyclohexyl, cyclohexyl, Phe nylchlorid or phenyl bromide.
  • R 1 is -O- (CH 2 -CHR "-O) m . (CH 2 -CHR 1 " O) n R lv (VI)
  • R 1 is hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl
  • R "and R 1 " are identical or different and in each case independently of one another hydrogen, methyl or ethyl, R ⁇ v Ci-Cio-alkyl, preferably Ci-C 4 alkyl, or cyclohexyl or phenyl
  • m 'and n' are the same or different and greater than or equal to 0, with the proviso that the sum of m 'and n 'Is 3 to 300.
  • R v is -O (CH 2 -CHR "-O) m . (CH 2 -CHR '" - O) n H (VII)
  • R v is hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl and R ", R 1 ", m 'and n' are each as defined above, with a dialkyl sulfate of the formula (VIII)
  • Ci-Ci o alkyl especially -C 4 alkyl halide, preferably chloride or bromide, cyclohexyl or phenyl halide, preferably chloride or bromide,
  • the reaction is carried out at a temperature of 20 to 60 ° C in the presence of an aqueous solution of an alkali hydroxide, wherein the concentration of alkali metal hydroxide during the entire duration of the reaction may not be less than 35% by weight, based on the aqueous phase, and at least 1 mol of dialkyl sulfate of the formula (VIII) and at least one mole of alkali metal hydroxide are used per molar equivalent of organic hydroxyl groups.
  • R 1 , R IV and R v are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or sec-butyl.
  • R 1 and R v are furthermore, for example, pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, Undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl or eicosyl (the terms isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial terms and are derived from the alcohols obtained by the oxo process
  • Polyoxyalkylene derivatives of the formula (VI) in which R v is hydrogen or C 8 -C 6 -alkyl are preferably used as starting materials.
  • polyoxyalkylene derivatives of the formula (VII) are those in which the sum of m 'and n' is 3 to 10 or 50 to 100.
  • a dialkyl sulfate of the formula (VIII) is preferred in which R ⁇ v ethyl or especially methyl.
  • alkyl polyglucosides having preferably 6 to 22, particularly preferably 8 to 18, carbon atoms in the alkyl chain. These compounds generally contain 1 to 20, preferably 1, 1 to 5 Glucosideinhei- th.
  • N-alkylglucamides of the general structures (IX) and (X)
  • B 1 is a C 6 - to C 22 -alkyl
  • B 2 is hydrogen or C r to C 4 -alkyl
  • D is a polyhydroxyalkyl radical having 5 to 12 C-atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • B 1 is Ci 0 - to Ci 8 alkyl
  • B 2 is CH 3
  • D is a C 5 - or C 6 -ReSt.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of Ci 0 - to Ci 8 carboxylic acids.
  • nonionic surfactants are the end-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula (XI) known from WO-A 95/11225.
  • R 1 denotes a C 5 - to C 2 -alkyl or alkenyl radical
  • R 2 denotes a C 1 - to C 4 -alkyl group
  • a 1 is C 2 - to C 4 -alkylene
  • y is the number 2 or 3
  • x has a value of 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 3 -C 4 H 9 with dodecanoic acid methyl ester or the reaction products of ethyltetraglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated C 8 - to Ci 8 -Fettklam.
  • nonionic surfactants are polyhydroxy or polyalkoxy fatty acid derivatives such as polyhydroxy fatty acid amides, N-alkoxy or N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amides, fatty acid amide ethoxylates, in particular end-capped fatty acid alkanolamide alkoxylates.
  • the block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide should first be mentioned, the polypropylene glycol preferably forming the central part of the molecule.
  • block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are also suitable.
  • these are triblock copolymers with polypropylene / polyethylene / polypropylene blocks and a molecular weight of 4,000 to 16,000, the weight fraction of the polyethylene blocks being 55 to 90%, based on the triblock copolymer.
  • block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide which are closed on one or two sides, can preferably also be used.
  • a one-sided closure can be achieved, for example, by using as the starting compound for the reaction with an alkylene oxide an alcohol, in particular a C 1 -C 22 -alkyl alcohol, for example methanol.
  • saponins compounds to call which are commercially available under the
  • Designation Mistop ® are available. It is additionally possible to use individual nonionic surfactants or a combination of different nonionic surfactants. It is possible to use nonionic surfactants from only one class, in particular only alkoxylated C 4 -C 22 -alkoxy. Alternatively, one can also use surfactant mixtures from different classes.
  • an additional anionic surfactant may be added to the electrolyte solution.
  • an anionic surfactant when used in the composition of the present invention, it may preferably be selected from the group consisting of fatty alcohol sulfates, sulfated alkoxylated alcohols, alkanesulfonates, N-acyl sarcosinates, alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates and disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids , Alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates, alkyl phosphates, acyl isothionates, acyl taurates, acyl methyltau derivatives, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids or their hemiestals or semiamides, alkylsul
  • Suitable anionic surfactants are fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having, for example, 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, C 2 -C 8 alcohol sulphates sulfate, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl, palmityl, stearyl and Talgfettalkohol-.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first preparing a C 8 -C 22 -, preferably a Ci 0 - cis-alcohol z.
  • a fatty alcohol alkoxylated and the alkoxylation then sulfated.
  • alkoxylation is preferably used ethylene oxide, wherein per mole of alcohol 1 to 50, preferably 1 to 20 moles of ethylene oxide is used.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out with propylene oxide alone and optionally butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 -C 22 alcohols may contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in random distribution.
  • alkyl ether sulfates having a broad or narrow alkylene oxide homolog distribution.
  • alkanesulfonates such as C 8 -C 24 -, preferably Cio-Ci 8 -Alkansulfonate and soaps such as the Na and K salts of saturated and / or unsaturated C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • Suitable anionic surfactants are linear C 8 -C 2 o alkyl benzene sulfonates ( "LAS"), preferably linear C 9 -C 3 alkyl benzene and alkyl toluene sulfonates.
  • LAS linear C 8 -C 2 o alkyl benzene sulfonates
  • anionic surfactants are C 8 -C 24 -olefin sulfonates and disulfonates, which may also be mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates or disulfonates, alkyl ester sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids, alkyl glycerol sulfonates, fatty acid glycerol ester sulfonates, alkylphenol polyglycol ether sulfates, paraffin sulfonates about 20 to about 50 carbon atoms (based on paraffin or paraffin mixtures obtained from natural sources), alkyl phosphates, acylisethionates, acyl taurates, acylmethyl taurates, alkylsuccinic acids, alkenylsuccinic acids or their half-esters or hemiamides, alkylsulfosuccinic acids or their amides, Mono- and diesters
  • the anionic surfactants are preferably added to the composition according to the invention in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such.
  • alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium
  • ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • anionic surfactants it is possible to use individual anionic surfactants or a combination of different anionic surfactants. It is possible to use anionic surfactants of only one class, for example only fatty alcohol sulfates or only alkylbenzenesulfonates, but it is also possible to use surfactant mixtures of various classes, eg. B. a mixture of fatty alcohol sulfates and alkylbenzenesulfonates.
  • a cationic surfactant may additionally be added to the electrolyte solution.
  • a cationic surfactant is used in the process according to the invention, this is preferably selected from the group consisting of tetraalkylammonium salts, imidazolinium salts and amine oxides.
  • cationic surfactants can be used, as described in WO 99/19435. Examples are C 8 -C 6 -dialkyldimethylammonium salts, dialkoxydimethylammonium salts or imidazolinium salts with a long-chain alkyl radical. It is possible to use individual cationic surfactants or a combination of different cationic surfactants. It is possible to use cationic surfactants from only one class, but it is also possible to use surfactant mixtures from different classes.
  • an amphoteric surfactant may additionally be added to the electrolyte solution.
  • amphoteric surfactant may be selected from the group of surfactants containing carboxylic acids, preferably ethylenically unsaturated carboxylic acids, and furthermore at least one ethylenically unsaturated monomer unit of the general formula (XII)
  • R 1 to R 4 are independently of one another -H, -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH-substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above, a heteroatomic group having at least one positively charged group, a quaternized nitrogen atom or at least one amine group having a positive charge in the pH range between 2 and 11 or -COOH or -COOR 5 , wherein R 5 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, contains.
  • amphoteric surfactants contain, as monomer units, derivatives of diallylamine, in particular dimethyldiallylammonium salt and / or methacrlamidopropyl (trimethyl) ammonium salt, preferably in the form of the chloride, bromide, dibid, hydroxide, phosphate, sulfate, hydrosulfate, ethylsulfate, methylsulfate, mesy - lats, tosylates, formates or acetate in combination with monomer units from the group of ethylenically unsaturated carboxylic acids.
  • amphoteric surfactants or a combination of different amphoteric surfactants.
  • surfactants of different classes for example anionic surfactants with cationic surfactants, amphoteric surfactants with nonionic surfactants, etc.
  • Surfactants from one, two, three or four different classes of surfactants can be used.
  • the electrolytic treatment according to the invention can furthermore be carried out in the presence of auxiliaries known to the person skilled in the art.
  • auxiliaries known to the person skilled in the art.
  • the extract of Quillaja saponaria molinabaumes should be mentioned.
  • This extract contains the triterpenoid saponin.
  • the concentration of the extract in the electrolysis is chosen such that the concentration of the triterpenoid saponin in the electrolyte solution is 0.3 to 10 ppm.
  • Another object of the invention is the use of nonionic surfactants in electrolytic treatments of metal-containing solutions, wherein the surfactant, the surface tension of the electrolyte solution at a surfactant concentration of 0.2 wt .-% and a temperature of 24 ° C in an aqueous solution with 190 g / l of sulfuric acid and 157 g / l of copper sulfate diluted at a ratio of 1:10 with water.
  • the nonionic surfactants are preferably further characterized in that the nonionic surfactant has a foam volume of at least 10 ml, particularly preferably at least 25 ml, particularly preferably at least 40 ml, in a solution of 50 g of an aqueous solution with 190 g / l sulfuric acid and 157 g / L copper sulfate with 0.5 wt .-% of the surfactant, based on the solution, after twenty times shaking for 5 seconds each.
  • the nonionic surfactant is selected from the group consisting of alkoxylated C 4 to C 22 alcohols, alkyl polyglucosides, N-alkylpolyglucosides, N-alkylglucamides, fatty acid alkoxylates, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amine alkoxylates, fatty acid alkoxide alkoxylates, fatty acid alkanolamidoalkoxylates, N Alkoxypolyhydroxy fatty acid amides, N-aryloxypolyhydroxy fatty acid amides, polyisobutene alkoxylates, polyisobutene-maleic anhydride derivatives, fatty acid glycerides, sorbitan esters, polyhydroxy fatty acid derivatives, polyalkoxy fatty acid derivatives and bisglycerides.
  • Another object of the present invention is a process for the electrolytic treatment of metal-containing solutions, wherein at least one nonionic surfactant is used in the electrolytic solution, wherein the surfactant is selected from A group consisting of alkoxylated C 4 - to C 22 -alcohols, alkylpolyglucosides, N-alkylpolyglucosides, N-alkylglucamides, fatty acid alkoxylates, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amine alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamidoalkoxylates, N-alkoxypolyhydroxyfatty acid amides, N-aryloxypolyhydroxyfatty acid arenes, polyisobutene alkoxylates, polyisobutene Maleic anhydride derivatives, fatty acid glycerides, sorbitan esters, polyhydroxy fatty acid derivatives, polyalkoxy fatty acid derivatives and bisglycerides.
  • nonionic surfactants selected from the group consisting of
  • Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, natural product extracts from the tree of Quillaja saponaria and the compounds referred to as saponins, which are commercially available under the name Mistop ® are available.
  • the nonionic surfactant is alkyl polyglucosides having 6 to 22 carbon atoms in the alkyl chain and 1 to 20 glucose units.
  • the nonionic surfactant is Ci 2- i 8 fatty alcohol ethoxylates, which are reacted with from 2 to 80 ethylene oxide units.
  • a tensiometer K 100 (ring method) from Krüss, Hamburg was used. The measurements were carried out at 24 ° C. and a surfactant concentration of 0.2% by weight in the aqueous solution of 190 g / l sulfuric acid (calculated as 100%) and 157 g / l copper sulfate diluted with water in a ratio of 1:10 is.
  • the surface tension of the base formulation is 72 mN / m, this Value was used as 100% value.
  • the reduction of the surface tension by use of surfactant systems in% is summarized in Table 1, column 1.
  • the foam volume of 50 g of a 0.5% strength by weight aqueous solution containing 190 g / l sulfuric acid and 157 g / l copper sulfate was determined after shaking for 20 times at room temperature for 5 seconds. The results are summarized in Table 1, column 2. The total volume was determined in each case and reduced by the volume of the starting solution (about 50 ml).
  • the gas space was hermetically sealed above an electrolytic cell. Through an opening in about 30 cm height above the cell, a stream of nitrogen was introduced, which could escape through one of the first electrolysis resulting gases and mists via two series connected with 2 molar NaOH washing bottles. After an operating time of 36 h, the respectively remaining NaOH content and the volume of the wash liquor were determined. From this, the amount of sulfuric acid emitted could be determined. The percentage decrease of this amount compared to the amount determined without addition of surfactant demonstrates the advantage of the claimed process and is given in Table 1, column 3.
  • the Lutensol, Emulan and Pluronic brands used are commercial products of BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.

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Abstract

Ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen, wobei man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet und wobei das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24°C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die in einem Verhältnis 1 : 10 mit Wasser verdünnt ist, um 20 bis 60% erniedrigt, eignet sich zur Gewinnung oder Reinigung von Metallen, wie Kupfer, Chrom, Nickel, Zink, Gold und Silber.

Description

Verwendung nichtionischer Tenside bei der Metallgewinnung durch Elektrolyse
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur elektrolytischen Aufarbeitung von Metallen sowie die Verwendung von nichtionischen Tensiden in diesen Verfahren.
Abgesehen von den edlen Metallen kommen reine Metalle in der Natur nur sehr selten vor. Man gewinnt sie deshalb vorwiegend aus ihren Erzen, die als Hauptbestandteile Metalloxide oder Metallsulfide enthalten. Es gibt zwei unterschiedliche Verfahren, um aus Erzen die reinen Metalle zu gewinnen. Welcher Weg zur Gewinnung beschritten wird, hängt dabei von der Zusammensetzung der Erze und ihren chemischen Eigenschaften ab.
Zum einen kann man Metalloxiden durch Erhitzen mit Kohlenstoff den Sauerstoff entziehen. Dabei entsteht das elementare Metall und Kohlenstoffdioxid.
Zum anderen können die Erze einiger Metalle, soweit sie nicht bereits als Oxide vorliegen, durch so genanntes "Rösten" oxidiert und anschließend mit Säuren in ihre Salze überführt werden. Aus diesen Salzlösungen werden anschließend mittels Elektrolyse die reinen Metalle gewonnen. Auch können bei bestimmten Erzen die Metalle durch so genannte „Leaching"-Verfahren beispielsweise mittels sauerer oder basischer wässri- ger Lösungen unmittelbar aus dem Erz extrahiert, aufgearbeitet und anschließend mittels elektrolytischer Verfahren gewonnen werden.
Metalle, beispielsweise Kupfer, welche elementar mit anderen Metallen vergesellschaftet vorkommen, werden ebenfalls mittels Elektrolyse gereinigt.
Damit stellt die elektrolytische Behandlung zur Gewinnung von Metallen oder zu deren Reinigung einen wichtigen Verfahrensschritt dar.
Nachteilig an der Elektrolyse ist, dass die Elektrolysen häufig in sauren Medien stattfinden, wobei es nicht nur zur Bildung des gewünschten Reinmetalls kommt, sondern darüber hinaus an den Elektroden weitere chemische Redoxprozesse unter der BiI- düng von beispielsweise Sauerstoff, Wasserstoff bzw. Chlor ablaufen. Die sich dabei bildenden Gasbläschen treiben durch die Elektrolytlösung nach oben und blubbern aus dieser heraus. Dabei kommt es zu einer so genannten Nebelbildung der Elektrolytlösung. Diese Nebel sind üblicherweise stark korrosiv und giftig. Daher sind häufig besondere Maßnahmen beispielsweise zum Personenschutz in elektrolytischen Anlagen erforderlich. Die Literatur empfiehlt zur Reduktion der Nebelbildung die Verwendung von Tensiden in den Elektrolytlösungen.
So beschreiben beispielsweise die US 4,484,990 und die WO 95/30783 die Verwen- düng von Fluor-haltigen Tensiden zur Unterdrückung von sauren Nebeln bei der Kupfergewinnung. Darüber hinaus wird beschrieben, dass unter Verwendung dieser Tensi- de gleichzeitig die Kupferqualität verbessert wird.
In Hydrometallurgy 70, 2003, Seiten 1 bis 8 wird ein Verfahren zur Beurteilung von Schaumteppichen bei der elektrolytischen Kupfergewinnung beschrieben. Die sich auf den Elektrolytlösungen aufbauenden Schaumteppiche durch Tensidzusatz beeinflussen dabei die Nebelbildung. Zu diesem Zweck wird in dem Artikel in Hydrometallurgy das Tensid Pluronic® F68 verwendet und dessen Einfluss auf die Bildung von Schaumteppichen untersucht.
US 2004/149589 beschriebt die Verwendung von Saponinen, einem Naturstoffextrakt aus dem Baum der Quillaja saponaria, zur Bildung von Schaumteppichen, mit denen die Nebelbildung bei der Kupferelektrolyse vermieden werden kann.
In Canadian Metallurgical Quaterly 43, 2004, 4, Seiten 449 bis 460 wird der Einfluss unterschiedlicher Tensidsysteme in der elektrolytischen Kupfergewinnung beschrieben.
Die für die Metallelektrolyse bekannten Tensidsysteme bewirken nicht immer einen positiven Effekt auf die Reinheit und die Dichte des abgeschiedenen Metalls. Ferner ist es nicht bei allen bekannten Tensidsystemen möglich, die nach einer erfolgten Elektrolyse erhaltene Elektrolytlösung erneut ohne Aufarbeitung zu verwenden. Darüber hinaus sind nicht alle bisher für elektrolytische Verfahren bekannten Tensidsysteme unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen stabil.
Damit ergibt sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe, Tensidsysteme bereit zu stellen, welche vorzugsweise in möglichst geringen Einsatzkonzentrationen die Nebelbildung bei der Elektrolyse von sauren Lösungen im Wesentlichen vermeiden und dabei vorzugsweise gleichzeitig zu einer Verbesserung des Eigenschaftsprofils des abgeschiedenen Metalls, insbesondere hinsichtlich Reinheit und Dichte, führen. Darüber hinaus sollten die Tensidsysteme nach einer erfolgten Elektrolyse vorzugsweise ohne deren Aufarbeitung erneut verwertet werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe geht die vorliegende Erfindung von einem Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen aus. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24 0C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwe- feisäure und 157 g/l Kupfersulfat, die in einem Verhältnis 1 :10 mit Wasser verdünnt ist, um 20 bis 60 %, besonders bevorzugt 25 bis 55 %, insbesondere 30 bis 50 %, erniedrigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise darüber hinaus dadurch gekenn- zeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Schaumvolumen von mindestens 10 ml, besonders bevorzugt 25 ml, insbesondere bevorzugt mindestens 40 ml, in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung, nach zwanzigmaligem Schütteln während 5 Sekunden aufweist.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass Tensidsysteme mit dem zuvor erwähnten Eigenschaftsspektrum in sehr niedrigen Einsatzkonzentrationen die Nebelbildung und die Qualität, insbesondere die Reinheit und Dichte, des abgeschiedenen Metalls bei der Elektrolyse von Metallsalzen positiv beeinflussen. Durch ihre Verwendung wird die Oberflächenspannung der Elektrolyselösungen gesenkt und damit der Austritt der sich bildenden Gase, z. B. von Wasserstoff, Sauerstoff oder Chlor, erleichtert und das Vernebeln der Elektrolytlösung beim Austritt der Gase verhindert. Zusätzlich kann durch Verwendung der beschriebenen Tenside bzw. Tensidsysteme gegebenenfalls die Bildung eines Schaumteppichs auf der Oberfläche erreicht werden, der ebenfalls ein ver- nebeln des Elektrolyten verhindert.
Ein Maß für die Fähigkeit, einen Schaumteppich auf der Oberfläche einer Elektrolytlösung auszubilden, ist die Fähigkeit, ein Schaumvolumen unter den vorstehend definierten Bedingungen auszubilden. Das das Schaumvolumen bestimmende Verfahren Ne- fert reproduzierbare Ergebnisse, wobei die selben Schaumwerte in einer 0,05 gew.- %igen Lösung des Tensids in einem Überkopfmischer der Firma Gerhardt (Bonn, Deutschland), Typ RA 20, erhalten werden, wenn das Gerät auf Stufe 7 mit 60 Umdrehungen (Versuchszeit: etwa 2 Minuten) betrieben wird.
Beide Messverfahren zur Bestimmung des Schaumvolumens erfolgen vorzugsweise in einem Schüttelzylinder mit einem Durchmesser von besonders bevorzugt ungefähr 30 mm, insbesondere einem Durchmesser von 30 mm.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht in einer bevorzugten Ausführungsform von wässrigen Lösungen des Metalls aus, wobei das erfindungsgemäße Verfahren sich für alle, dem Fachmann bekannte Elektrolyseverfahren eignet. Insbesondere eignet sich das erfindungemäße Verfahren zur Stofftrennung, beispielsweise in der Chlor-Alkali- Elektrolyse, zur Aufarbeitung von Erzen, beispielsweise zur Aufarbeitung von Kupfer, Chrom, Nickel und/oder Zink, sowie zur Reinigung von Metallen, beispielsweise zur Reinigung von Gold, Silber, Nickel oder Kupfer.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Behandlung eignet sich insbesondere als Verfahrensschritt im Rahmen von Verfahren zur Gewinnung von Metallen mit Hilfe der Solvensextraktion / Elektrogewinnung, die dem Fachmann unter der Bezeichnung „SX- EW" bekannt sind:
Dabei wird das Metall ausgehend von wässrigen Lösungen erhalten, welche durch Auslaugung des Metalls aus einem Metall-haltigen Ausgangsstoff hergestellt werden, wobei die Auslaugung mittels Säuren oder Laugen erfolgt und eine Metall-haltige Mut- terlauge erhalten wird. Im Allgemeinen wird die so erhaltene Metall-haltige Mutterlauge zunächst mit einer organischen Phase behandelt, wobei das Metall in die organische Phase überführt wird. Anschließend wird die organische Phase mit einer sauren wässrigen Lösung behandelt, wobei das Metall in die saure wässrige Lösung überführt wird. Ausgehend von dieser sauren wässrigen Lösung wird das erfindungsgemäße Verfah- ren der elektrolytischen Behandlung durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst damit die Herstellung der sauren wässrigen Lösung des Metalls folgende Verfahrensschritte:
(a) Auslaugen des Metalls aus einem Metall-haltigen Ausgangsstoff durch de- ren Behandlung mit Säuren oder Laugen, wobei eine Metall-haltige Mutterlauge erhalten wird;
(b) Behandeln der Metall-haltigen Mutterlauge mit einer organischen Phase, die ein für das zu extrahierende Metall geeignetes Extraktionshilfsmittel (Komplexbildner) umfasst, wobei das Metall in die organische Phase überführt wird;
(c) Behandeln der organischen Phase mit einer sauren wässrigen Lösung, wobei das Metall in die saure wässrige Lösung überführt wird.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen Tenside weisen diesbezüglich den Vorteil auf, dass sie im Wesentlichen nicht emulgierend wirken, so dass eine Phasentrennung weiterhin möglich ist. Gleichzeitig bewirken sie eine vorteilhafte Absenkung der Oberflächenspannung. Das „SX/EW"-Verfahren ist in der US 4,484,990 beschrieben, dessen diesbezügliche Offenbarung in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von schwefelsauren Elekt- rolytlösungen besonders bevorzugt.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um schwefelsaure Chrom-, Nickel- oder Kupfer-haltige Lösungen.
Die Konzentration des nichtionischen Tensids in der Elektrolytlösung wird vorzugsweise so gewählt, dass die Oberflächenspannung der resultierenden Elektrolytlösung in dem zuvor genannten Bereich liegt und ein im Wesentlichen geschlossener Schaumteppich auf der Elektrolytoberfläche resultiert. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration des nichtionischen Tensids in der Elektrolytlösung vorzugs- weise 0,001 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Elektrolytlösung.
Die Zugabe des nichtionischen Tensids zu der Elektrolytlösung kann entweder während der elektrolytischen Behandlung oder in einem der gegebenenfalls vorgelagerten Behandlungsschritte, beispielsweise der Überführung des Metalls aus der organischen Phase in die saure wässrige Lösung, erfolgen. Bevorzugt sind dabei Tenside, welche die Phasentrennung zwischen organischer und wässriger sauere Phase nicht stören.
Die Zugabe des nichtionischen Tensids kann kontinuierlich oder auch batch-weise er- folgen.
Wenn die Verwendung eines festen nichtionischen Tensids vorgesehen ist, so kann das feste nichtionische Tensid zuvor gelöst werden. Hierfür eignet sich beispielsweise die saure wässrige Lösung. Alternativ ist aber auch die feste Tensidzugabe zu der Elektrolytlösung möglich.
Für die vorliegende Erfindung geeignete nichtionische Tenside (Niotenside) sollten in den sauren Bedingungen der Schwefelsäure in einer wässrigen Lösung vorzugsweise stabil sein und darüber hinaus vorzugsweise biologisch abbaubar, besonders bevor- zugt leicht biologisch abbaubar, sein. Unter dem Begriff „säurestabil" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, wenn das Niotensid in einer 20 %igen H2SO4- Lösung nach einer Woche eine Verminderung der Oberflächenspannung von vorzugsweise mindestens 85 %, besonders bevorzugt mindestens 90 %, insbesondere bevorzugt mindestens 95 %, der anfänglich bestimmten Werte erreicht. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Niotenside ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten C4-C22-Alkoholen, Alkylpo- lyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fett- säurepolyglykolestem, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäu- realkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhy- droxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid- Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyal- koxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere:
alkoxylierte C4-C22-AIkOhOIe wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Diese können mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxyliert sein. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindes- tens zwei Moleküle eines der vorstehend genannten Alkylenoxide addiert enthalten. Hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Die nichtionischen Tenside enthalten pro Mol Alkohol im allgemeinen 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Al- kylenoxids. Vorzugsweise enthalten diese als Alkylenoxid Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des bei der Herstellung verwendeten Alkoxylierungskatalysators, des Herstellungsverfahrens und der Aufarbeitung weisen die Alkoxylate eine breite oder enge Alkylenoxid- Homologenverteilung auf; - Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI ky I kette und im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten; Sorbitanalkanoate, auch alkoxyliert;
N-Alkylglucamide, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureaminalkoxylate, Fettsäureamidal- koxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, Polyisobuten-Ethoxylate, Polyisobuten- Maleinsäureanhydrid-Derivate, gegebenenfalls alkoxylierte Monoglyceride, Glyce- rinmonostearate, Sorbitanester sowie Bisglyceride.
Besonders geeignete nichtionische Tenside sind Alkylalkoxylate oder Gemische von Alkylalkoxylaten, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 363, DE-A 102 43 361 , DE-A 102 43 360, DE-A 102 43 365, DE-A 102 43 366, DE-A 102 43 362 oder in DE-A 43 25 237 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um Alkoxylierungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkanolen mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysa- toren erhalten wurden oder um Gemische von Alkoxylierungsprodukten. Besonders geeignete Starteralkohole sind die sogenannten Guerbet-Alkohole, insbesondere Ethyl- hexanol, Propylheptanol und Butyloktanol. Besonders bevorzugt ist Propylheptanol. Bevorzugte Alkylenoxide sind Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei Alkylalkoxylate mit direkter Anbindung eines bevorzugt kurzen Polypropylenoxidblocks an den Starteralkohol, wie sie beispielsweise in DE-A 102 43 365 beschrieben sind, insbesondere aufgrund ihres geringen Restalkoholgehalts und ihrer guten biologischen Abbaubarkeit bevorzugt sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Alkoxyla- ten um Ci2-i8-Fettalkoholethoxylate, welche mit 2 bis 80 Ethylenoxideinheiten umgesetzt sind. Bevorzugt sind diesbezüglich Ci6-i8-Fettalkoholethoxylate mit 10 bis 80, insbesondere 15 bis 50, speziell 25, Ethylenoxideinheiten.
Darüber hinaus ist der in diesen Alkoxylaten verwendete Fettalkohol vorzugsweise primär.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (I)
R1-O-(CH2-CHR5-O-)r(CH2-CH2-O-)n(CH2-CHR6-O-)s(CH2-CHR2-O-)mH (I)
mit der Bedeutung
R1 mindestens einfach verzweigtes C4-22-Alkyl oder -Alkylphenol,
R2 C3-4-Alkyl,
R5 Ci-4-Alkyl,
R6 Methyl oder Ethyl, n mittlerer Wert von 1 bis 50, m mittlerer Wert von 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 20, r mittlerer Wert von 0 bis 50 und s mittlerer Wert von 0 bis 50, wobei m mindestens 0,5 ist, wenn R5 Methyl oder Ethyl ist oder r den Wert 0 hat.
Ferner kann es sich um ein Gemisch aus 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis
95 Gew.-% mindestens eines vorstehenden Alkoholalkoxylats und 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-%, eines entsprechenden Alkoholalkoxylats, in dem R1 jedoch ein unverzweigter Alkylrest mit gleicher Kohlenstoffzahl ist, handeln.
Ferner kann es sich um Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (II)
R3-O-(CH2-CH2-O)P (CH2-CHR4-O-)qH (II)
mit der Bedeutung R3 verzweigtes oder unverzweigtes C4-22-Alkyl oder -Alkylphenol, R4 C3-4-AIkYl, p mittlerer Wert von 1 bis 50, vorzugsweise 4 bis 15, q mittlerer Wert von 0,5 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 4, bevorzugter 0,5 bis 2, handeln.
Ferner kann es sich um ein Gemisch aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines verzweigten Alkoholalkoxylats (II), wie es unmittelbar vorstehend beschrieben ist, und 5 bis 95 Gew.-% eines entsprechenden Alkoholalkoxylats, in dem anstelle eines verzweigten Alkylrestes jedoch ein unverzweigter Alkylrest vorliegt.
In den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (I) ist R2 vorzugsweise Propyl, insbesondere n-Propyl.
Vorzugsweise weist in den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (I) n einen mittleren Wert von 4 bis 15, besonders bevorzugt 6 bis 12, insbesondere 7 bis 10 auf.
Bevorzugt weist m einen mittleren Wert von 0,5 bis 4, besonders bevorzugt 0,5 bis 2, insbesondere 1 bis 2 auf. Der Ausdruck „mittlerer Wert" bezieht sich auf technische Produkte, in denen in den Einzelmolekülen unterschiedliche Anzahlen an Alkylenoxid- einheiten vorliegen können. Er beschreibt den in technischen Produkten im Mittel vorliegenden Anteil der entsprechenden Alkylenoxid-Einheiten. Ein Wert von 0,5 bedeutet daher, dass im Mittel jedes zweite Molekül eine entsprechende Einheit trägt. Anstelle der Untergrenze von 0,5 tritt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung für die Indizes n, m, p, q die Untergrenze 1.
r ist vorzugsweise 0. s ist vorzugsweise 0.
Der Rest R1 ist vorzugsweise ein C8-i5-, besonders bevorzugt C8-i3-, insbesondere C8-i2-Alkylrest, der mindestens einfach verzweigt ist. Es können auch mehrere Verzweigungen vorliegen.
R5 ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl, insbesondere Methyl.
R6 ist vorzugsweise Ethyl.
In den Gemischen liegen Verbindungen mit unverzweigten und mit verzweigten Alkoholresten R1 vor. Dies ist beispielsweise der Fall bei Oxoalkoholen, die einen Anteil an linearen und einen Anteil an verzweigten Alkoholketten aufweisen. Beispielsweise weist ein Ci3/i5-Oxoalkohol häufig etwa 60 Gew.-% vollständig linearer Alkoholketten, daneben aber auch etwa 40 Gew.-% α-Methyl-verzweigte und C>2-verzweigte Alkoholketten auf.
In den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (II) ist R3 vorzugsweise ein ver- zweigter oder unverzweigter C8-i5-Alkylrest, besonders bevorzugt ein verzweigter oder unverzweigter C8-i3-Alkylrest und insbesondere ein verzweigter oder unverzweigter C8-
12-Alkylrest. R4 ist vorzugsweise Propyl, insbesondere n-Propyl. p weist vorzugsweise einen mittleren Wert von 4 bis 15, besonders bevorzugt einen mittleren Wert von 6 bis
12 und insbesondere einen mittleren Wert von 7 bis 10 auf. q weist vorzugsweise einen mittleren Wert von 0,5 bis 4, besonders bevorzugt 0,5 bis 2, insbesondere 1 bis 2 auf.
Entsprechend den Alkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (I) können auch die Al- koholalkoxylate der allgemeinen Formel (II) als Gemische mit unverzweigten und verzweigten Alkoholresten vorliegen.
Als den Alkoholalkoxylaten zugrunde liegende Alkoholkomponenten kommen nicht nur reine Alkanole in Betracht, sondern auch homologe Mischungen mit einem Bereich von Kohlenstoffatomen. Beispiele sind C8/i0-Alkanole, Cio/12-Alkanole, Ci3/i5-Alkanole, Ci2/15-Alkanole. Auch Gemische mehrerer Alkanole sind möglich.
Die vorstehenden erfindungsgemäßen Alkanolalkoxylate oder Gemische werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel R1 -OH bzw. R3-OH oder Gemischen entsprechender verzweigter und unverzweigter Alkohole, gegebenenfalls zuerst mit C3-6-Alkylenoxid, sodann mit Ethylenoxid und nachfolgend gegebenenfalls mit C3-4-Al kylenoxid und sodann mit einem entsprechenden C5-6- Alkylenoxid. Die Alkoxylierungen werden dabei vorzugsweise in Gegenwart von Alko- xylierungskatalysatoren durchgeführt. Dabei werden insbesondere basische Katalysatoren wie Kaliumhydroxid eingesetzt. Durch spezielle Alkoxylierungskatalysatoren wie modifizierte Bentonite oder Hydrotalcite, wie sie beispielsweise in WO 95/04024 be- schrieben sind, kann die statistische Verteilung der Mengen der eingebauten Alkylen- oxide stark eingeengt werden, so dass man „Narrow-Range"-Alkoxylate erhält.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Alkoxylat-Gemische, enthaltend Alkoxylate der allgemeinen Formel (III)
C5H11CH(C3H7)CH2O(B)p(A)n(B)m(A)qH (III)
mit der Bedeutung A Ethylenoxy, B jeweils unabhängig C3-I0-Al kylenoxy, vorzugsweise Propylenoxy, Butylenoxy,
Pentylenoxy oder Gemische davon, wobei Gruppen A und B in Form von Blöcken in der angegebenen Reihenfolge vorliegen,
p eine Zahl von 0 bis 10,
n eine Zahl größer 0 bis 20,
m eine Zahl größer 0 bis 20,
q eine Zahl größer 0 bis 10 und
p + n + m + q mindestens 1 ,
wobei
70 bis 99 Gew.-% Alkoxylate A1 , in denen C5H11 die Bedeutung n-CsHn hat, und
1 bis 30 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat,
im Gemisch vorliegen.
In der allgemeinen Formel (IM) bedeutet p eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, insbesondere 0 bis 3. Sofern Blöcke (B)p vorliegen, ist p vorzugsweise eine Zahl von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3.
In der allgemeinen Formel (III) bedeutet n vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 0,25 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 7, m ist vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6. B ist vorzugsweise Propylenoxy und/oder Butylenoxy, speziell Propylenoxy an beiden Positionen.
q ist vorzugsweise eine Zahl im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3.
Die Summe p + n + m + q ist mindestens 1, vorzugsweise 3 bis 25, besonders bevorzugt 5 bis 15, insbesondere 7 bis 13.
In den Alkoxylaten liegen vorzugsweise 3 oder 4 Alkylenoxidblöcke vor. Gemäß einer Ausführungsform liegen an den Alkoholrest anschließend zunächst Ethylenoxy- Einheiten, daran anschließend Propylenoxid-Einheiten und daran anschließend Ethy- lenoxy-Einheiten vor. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegen an den Alkoholrest anschließend zunächst Propylenoxy-Einheiten, so dann Ethylenoxy-Einheiten, so dann Propylenoxy-Einheiten und abschließend Ethylenoxy-Einheiten vor. Anstelle der Propylenoxy-Einheiten können auch die anderen angegebenen Alkylenoxy-Einheiten vorliegen.
p, n, m und q bezeichnen dabei einen mittleren Wert, der sich als Durchschnitt für die Alkoxylate ergibt. Daher können p, n, m, q auch von ganzzahligen Werten abweichen. Bei der Alkoxylierung von Alkanolen wird im Allgemeinen eine Verteilung des Alkoxylie- rungsgrades erhalten, die in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxy- lierungskatalysatoren eingestellt werden kann. Durch die Auswahl geeigneter Mengen der Gruppen A und B kann das Eigenschaftsspektrum der erfindungsgemäßen Alkoxy- lat-Gemische je nach praktischen Erfordernissen angepasst werden.
Die Alkoxylat-Gemische werden durch Alkoxylierung der zugrunde liegenden Alkohole C5H11CH(C3H7)CH2OH erhalten. Die Ausgangsalkohole können aus den einzelnen Komponenten gemischt werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verhältnis ergibt. Sie können durch Aldolkondensation von Valeraldehyd und nachfolgende Hydrierung hergestellt werden. Die Herstellung von Valeraldehyd und den entsprechenden Isomeren erfolgt durch Hydroformylierung von Buten, wie beispielsweise in US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A1 , Seiten 323 und 328 f beschrieben. Die nachfolgende Aldolkondensation ist beispielsweise beschrieben in US 5,434,313 und Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Stichwort "Aldol-Addition" Seite 91. Die Hydrierung des Aldolkondensationsproduktes folgt allgemeinen Hydrierbedingungen.
Des Weiteren kann 2-Propylheptanol durch Kondensation von 1-Pentanol (als Mischung der entsprechenden Methylbutanole-1) in Gegenwart von KOH bei erhöhten Temperaturen hergestellt werden, siehe z.B. Marcel Guerbet, CR. Acad Sei Paris 128, 511 , 1002 (1899). Des Weiteren ist auf Römpp, Chemie Lexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, und die dort genannten Zitate sowie Tetrahedron, Vol. 23, Seiten 1723 bis 1733, hinzuweisen.
In der allgemeinen Formel (IM) kann der Rest C5H11 die Bedeutung n-CsHn, C2H5CH(CH3)CH2 oder CH3CH(CH3)CH2CH2 haben. Es handelt sich bei den Alkoxy- laten um Gemische, wobei
70 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 96 Gew.-% Alkoxylate A1 vorliegen, in denen C5H11 die Bedeutung n-CsHn hat, und 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 15 Gew.-% Alkoxylate A2, in denen C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat.
Der Rest C3H7 hat vorzugsweise die Bedeutung n-C3H7.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalialkoholats, Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R2- OH, zugesetzt werden, (vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Woj- tech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).
Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie zum Beispiel AICI3 oder BF3-Dietherat, BF3, BF3 ■ H3PO4, SbCI4 ■ 2 H2O, Hydrotalcit (Vgl. P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)). Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC) Verbindungen.
Als DMC-Verbindungen können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden.
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der WO 99/16775 und der DE-A-101 17 273 beschrieben. Insbesondere sind für die Alkoxylierung Dop- pelmetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel (IV) als Katalysator geeignet:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d fM1 gXn h(H2O) el_ kP (IV),
in der
M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+,
V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+,
Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+ und
Ru3+ ist,
M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ und
Ir3+JSt,
A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thio- cyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydro- gensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat und Hydrogencarbonat sind,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethem, Estern, Polyestem, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphenen, Phosphonaten und Phosphaten,
k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist,
P ein organischer Zusatzstoff ist,
- a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der
Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,
e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist und
f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, PoIy- (acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacryl- nitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethyl- ether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon- co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolyme- re, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teil kristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.
Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (IV), bei de- nen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Dop- pelmetallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, gegebenenfalls ist e auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrie- ben, die kristallin und plättchenförmig sind.
Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die gegebenenfalls sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. An- schließend werden der organische Ligand und gegebenenfalls der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanid-Phase überführt, wie in der PCT/EP01/01893 beschrieben.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Liganden (im Allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%) und einen organischen Zusatzstoff (im Allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%) enthalten wie in der WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden, wie in der US 5,158,922 beschrieben.
Insbesondere als Katalysator geeignet sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid- Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Besonders geeignet ist beispielsweise Berliner Blau.
Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der PCT/EP01/01893 beschrieben.
Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fachmann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC- Verbindungen durch direkte Fällung, „incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.
Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.
Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration, bezogen auf das End- mengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm (d.h. mg Katalysator pro kg Produkt), bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm oder 35 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner als 25 ppm.
Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von 90 bis 2400C, vorzugsweise von 120 bis 1800C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßen Alkanolge- misch und Alkali unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylen- oxid mit bis zu etwa 30 bis 60 % mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.
Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet, in denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind. Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die verschiedenen Alkylenoxide nacheinan- der zur Reaktion gebracht, so erhält man Polyetherketten mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.
Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, der im Wesentlichen sich aus der Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert.
Bevorzugte Alkoxylat-Gemische der allgemeinen Formel (III) können erhalten werden durch Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel C5H11CH(C3H7)CH2OH mit Propylenoxid/Ethylenoxid in der vorstehend angegebenen Reihenfolge unter Alkoxylie- rungsbedingungen. Geeignete Alkoxylierungsbedingungen sind vorstehend und in Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Ver- lagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 beschrieben. In der Regel wird die Alkoxylierung in Gegenwart basischer Katalysatoren wie KOH in Substanz durchgeführt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dabei wird eine Polymerisation des Alkylenoxids in Gang gesetzt, bei der es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung von Homologen kommt, deren Mittelwert vorliegend mit p, n, m und q angegeben wird.
Bei einer bevorzugt zunächst durchgeführten Propoxylierung und erst nachfolgenden Ethoxylierung kann der Gehalt an Restalkohol in den Alkoxylaten vermindert werden, da Propylenoxid gleichmäßiger an die Alkoholkomponente addiert wird. Im Unterschied dazu reagiert Ethylenoxid vorzugsweise mit Ethoxylaten, so dass bei einer anfänglichen Verwendung von Ethylenoxid zur Umsetzung mit den Alkanolen eine breitere Homologenverteilung resultieren kann. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohol- Gemische haben in der Regel einen Eigengeruch, der durch die vollständige Alkoxylie- rung weitestgehend unterdrückt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Alkoxylat-Gemische erfordern zum Absenken des Restalkohol-Gehaltes nur einen, vorzugsweise direkt an den Alkohol gebundenen, Propyleno- xid(PO)-Block von sehr kurzer Länge. Dies ist insbesondere deshalb sehr vorteilhaft, weil die biologische Abbaubarkeit des Produktes bei Verlängerung des PO-Blocks sinkt. Derartige Alkoxylat-Gemische ermöglichen somit maximale Freiheitsgrade bei der Wahl der Länge des PO-Blockes, wobei die Länge nach unten durch den steigenden Restalkoholgehalt und nach oben durch die Verschlechterung der biologischen Abbaubarkeit begrenzt ist.
Ferner kann es sich auch um blockförmige iso-Tridecanolalkoxylate der allgemeinen Formel (V) handeln
R-O-(CmH2mO)x-(CnH2nO)y-H (V) in der
R einen iso-Tridecylrest bezeichnet, m für die Zahl 2 und gleichzeitig n für die Zahl 3 oder 4 steht oder m für die Zahl 3 oder 4 und gleichzeitig n für die Zahl 2 steht und x und y unabhängig voneinander Zahlen von 1 bis 20 bedeuten, wobei im Fall m = 2/n = 3 oder 4 die Variable x größer oder gleich y ist.
Diese blockförmigen iso-Tridecanolalkoxylate sind beispielsweise in der DE 196 21 843 A1 beschrieben, deren gesamter diesbezüglicher Offenbarungsgehalt in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Das als Alkoholkomponente zugrunde liegende iso-Tridecanol (Isotridecylalkohol) ist synthetischen Ursprungs und wird durch Oligomerisierung geeigneter niederer Olefin- bausteine und anschliessende Oxosynthese (Hydroformylierung) hergestellt. So kann man Isobutylen, 1-Butylen, 2-Butylen oder Gemische hieraus katalytisch trimerisieren, Propylen katalytisch tetramerisieren oder 2-Methyl-1-penten katalytisch dimerisieren. Die so erhältlichen Ci2-Olefine werden dann zum homologen Ci3-Alkohol, beispielsweise mittels CO und H2 an einem geeigneten Katalysator, umgesetzt.
Die Hauptmenge des iso-Tridecanols besteht aus primären Ci3-Alkanolen mit mindes- tens 3, insbesondere 4 Verzweigungen (Alkylseitenketten). In der Regel handelt es sich um Tetramethylnonanole, z. B. 2,4,6,8-Tetramethyl-i-nonanol oder 3,4,6,8-Tetra- methyl-1-nonanol. Auch Ethyldimethylnonanole wie 5-Ethyl-4,7-dimethyl-1-nonanol können vorliegen.
Als zugrundeliegende Alkoholkomponente kommen jedoch nicht nur reines iso-Tridecanol sondern auch Homologenmischungen aus verzweigten Cn-Ci4-Alkanolen, welche iso-Tridecanol als Hauptkomponente enthalten, in Betracht. Solche Homologenmischungen entstehen unter bestimmten Bedingungen bei der oben geschilderten Oligomerisierung niederer Olefinbausteine und anschließenden Oxosynthese. Eine typi- sehe Zusammensetzung einer solchen Mischung ist die folgende: verzweigtes Cn-Alkanol (iso-Undecanol) 2-15 Gew.-%, verzweigtes Ci2-Alkanol (iso-Dodecanol) 15-35 Gew.-%, iso-Tridecanol 55-75 Gew.-% und verzweigtes Ci4-Alkanol (iso-Tetradecanol) 1-10 Gew.-%.
Von dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten iso-Tridecanol sind die "Ci3/Ci5- Oxoalkohole" abzugrenzen, welche Gemische aus entsprechenden linearen Olefinen, also α-Dodecen und α-Tetradecen, die hydroformyliert worden sind, darstellen. Die erhaltenen Ci3- und Ci5-Al kanole sind linear oder weisen maximal eine Verzweigung auf.
Die Alkoxylierungsgrade x und y, welche in der Regel Durchschnittswerte darstellen, da meist eine statistische Verteilung der Alkylenoxid-Einheiten mit einem Häufigkeitsmaximum vorliegt, bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander Zahlen von 1,5 bis 12. Durch spezielle Alkoxylierungskatalysatoren, z. B. modifizierte Bentonite oder Hydrotalkite, wie sie in der WO-A 95/04024 beschrieben sind, kann die statistische Verteilung stark eingeengt werden, so dass man "narrow range-Alkoxylate" erhält.
Die beschriebenen blockförmigen iso-Tridecanolalkoxylate (V) sind entweder Ethylen- oxid-Propylenoxid bzw. Butylenoxid-Addukte der Formel (Va) R-O-(C2H4O)x-(CnH2nOVH (Va)
mit n = 3 oder 4 (Va) oder Propylenoxid bzw. Butylenoxid-Ethylenoxid-Addukte der Formel (Vb)
R-O-(CnH^O)x-(C2H4OVH (Vb)
mit m = 3 oder 4 (Vb).
Steht m oder n für die Zahl 3 oder 4, wird die Zahl 3 (Propylenoxid-Block) bevorzugt.
Das Verhältnis der Variablen x und y, welches mit für die Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Molekülteilen ausschlaggebend ist, ist bei den Addukten (Va) größer oder gleich 1 , vorzugsweise beträgt das Verhältnis von x zu y 1 : 1 bis 4 : 1, insbesondere 1 ,5 : 1 bis 3 : 1.
Das Verhältnis der Variablen x und y ist bei den Addukten (Vb) etwas weniger kritisch und beträgt in der Regel 1 : 3 bis 3 : 1 , vorzugsweise 1 : 1 ,5 bis 3 : 1.
Eine andere geeignete Niotensidklasse sind endgruppenverschlossene Alkoholalkoxy- late, insbesondere von zuvor genannten Alkoholalkoxylaten. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um die entsprechenden endgruppenverschlossenen Al- koholalkoxylate der Alkoholalkoxylate der allgemeinen Formeln (I), (II), (IM) und (V). Der Endgruppenverschluss kann beispielsweise mit Dialkylsulfat, Ci_i0- Alkylhalogeniden, (C3-C8)-Cycloalkylhalogeniden, Phenylhalogeniden, vorzugsweise - Chloriden, -bromiden, besonders bevorzugt Cyclohexylchlorid, Cyclohexylbromid, Phe- nylchlorid oder Phenylbromid erfolgen.
Beispiele für endgruppenverschlossene Alkoxylate sind auch in der DE-OS 37 26 121 beschrieben, deren gesamte diesbezügliche Offenbarung in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen diese Alkoholalkoxylate die allgemeine Struktur (VI) auf,
Rl-O-(CH2-CHR"-O)m.(CH2-CHRl"O)n Rlv (VI)
auf, in der
R1 Wasserstoff oder CrC20-AI kyl , R" und R1" gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, Rιv Ci-Cio-Alkyl, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl, oder Cyclohexyl- oder Phenyl-, m' und n' gleich oder verschieden und größer oder gleich 0 sind, mit der Maßgabe, dass die Summe von m' und n' 3 bis 300 beträgt.
Diese Verbindungen werden durch Umsetzung von Polyoxyalkylenverbindungen der Formel (VII)
Rv-O(CH2-CHR"-O)m.(CH2-CHR'"-O) nH (VII)
in der Rv Wasserstoff oder CrC2o-Alkyl bedeutet und R", R1", m' und n' jeweils die oben genannte Bedeutung besitzen, mit einem Dialkylsulfat der Formel (VIII)
(R^O)2SO2 (VIII) oder einem Ci-CiO-Alkyl-, insbesondere CrC4-Alkylhalogenid, vorzugsweise -Chlorid oder -bromid, Cyclohexyl- oder Phenylhalogenid, vorzugsweise -Chlorid oder -bromid,
in der Rιv die oben genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Alkalihydroxid hergestellt. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids vorgenommen, wobei die Konzentration an Alkalihydroxid während der gesamten Dauer der Umsetzung nicht kleiner als 35 Gew.- %, bezogen auf die wässrige Phase sein darf, und man je Moläquivalent organischer Hydroxygruppen mindestens 1 Mol Dialkylsulfat der Formel (VIII) und mindestens ein Mol Alkalihydroxid verwendet. Alle in den oben genannten Formeln (VI), (VII) und (VIII) auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. R1, Rιv und Rv sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec- Butyl.
R1 und Rv sind weiterhin beispielsweise Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, tert.-Pentyl, He- xyl, 2-Methyl pentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isode- cyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pen- tadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivial bezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11 , Seiten 435 und 436).
Bevorzugt verwendet man als Ausgangsprodukte Polyoxyalkylenderivate der Formel (VI), in der Rv Wasserstoff oder C8-Ci6-Alkyl bedeutet.
Weiterhin bevorzugte Polyoxyalkylenderivate der Formel (VII) sind solche, bei denen die Summe von m' und n' 3 bis 10 oder 50 bis 100 beträgt. Als Alkylierungsmittel ist ein Dialkylsulfat der Formel (VIII) bevorzugt, in der Rιv Ethyl oder insbesondere Methyl bedeutet.
Wenn man solche Polyoxyalkylenderivate der Formel (VII), in der Rv Wasserstoff bedeutet, als Ausgangsprodukte verwendet, erfolgt eine zweifache Veretherung. In diesem Falle gelangt man zu veretherten Polyoxyalkylenderivaten der Formel (VI), in der R1 identisch ist mit Rιv.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit vorzugsweise 6 bis 22, besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette. Diese Verbindungen enthalten im Allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5 Glucosideinhei- ten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemeinen Strukturen (IX) und (X)
B1 — C — N— D B1 — N C-D
2
O B^ B^ O (IX) und (X),
wobei B1 ein C6- bis C22-Alkyl, B2 Wasserstoff oder Cr bis C4-Alkyl und D ein PoIy- hydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygruppen ist. Vorzugsweise steht B1 für Ci0- bis Ci8-Alkyl, B2 für CH3 und D für einen C5- oder C6-ReSt. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von Ci0- bis Ci8-Carbonsäuren.
Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der allgemeinen Formel (Xl)
R1 -CO-NH- (CH2)y-O- (A1O)x-R2 (Xl)
in der
R1 einen C5- bis C2i-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet, R2 eine d- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
A1 für C2- bis C4-Alkylen steht, y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat. Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyl- triglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9 mit Dodecansäuremethylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C8- bis Ci8-Fettsäuremethylestem.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside noch Polyhydroxy- oder Polyalkoxy- fettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydro- xyfettsäureamide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.
Neben diesen zuvor genannten nichtionischen Tensiden können auch folgende Tenside, gegebenenfalls in Kombination mit den zuvor genannten Tensiden, verwendet werden:
- Hierzu sind zunächst die Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid zu nennen, wobei der Polypropylenglykol vorzugsweise den zentralen Molekülteil bildet.
Darüber hinaus eignen sich noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propyleno- xid und Butylenoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um Dreiblockcopolymere mit Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Blöcken und einem Molekulargewicht von 4.000 bis 16.000, wobei der Gewichtsanteil der Po- lyethylenblöcke 55 bis 90 %, bezogen auf das Dreiblockcopolymer, beträgt. Besonders bevorzugt sind Dreiblockcopolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 8000 und einem Polyethylengehalt von 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Dreiblockcopolymer.
Darüber hinaus können bevorzugt auch einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid verwendet werden. Einen einseitigen Verschluss erreicht man beispielsweise dadurch, dass man als Ausgangsverbindung zur Umsetzung mit einem Alkylenoxid einen Alkohol, insbesondere einen Ci-22-Alkylalkohol, beispielsweise Methanol verwendet. Darüber hinaus kann man - beispielsweise den zweiseitigen Endgruppenver- schluss - durch Umsetzung des freien Blockcopolymers mit Dialkylsulfat, CMO- Alkylhalogeniden, C3-C8-Cycloalkylhalogeniden, Phenylhalogeniden, vorzugsweise -Chloriden, -bromiden, besonders bevorzugt Cyclohexylchlorid, Cyclohe- xylbromid, Phenylchlorid oder Phenylbromid bewirken.
Ferner sind die Naturstoffextrakte aus dem Baum der Quillaja saponaria, die als Saponine bezeichneten Verbindungen, zu nennen, welche kommerziell unter der
Bezeichnung Mistop® erhältlich sind. Man kann zusätzlich einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C4-C22-AIkOhOIe. Alterna- tiv kann man aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolytlö- sung zusätzlich ein anionisches Tensid hinzu gegeben werden.
Wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein anionisches Tensid verwendet wird, so kann dieses vorzugsweise ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Fettalkoholsulfaten, sulfatierten alkoxylierten Alkoholen, Alkansulfonaten, N-Acyl- sarkosinaten, Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten und -disulfonaten, Alkylestersul- fonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonaten, Fettsäureglycerin- estersulfonaten, Alkylphenolpolyglykolethersulfaten, Paraffinsulfonaten, Alkylphospha- ten, Acylisothionaten, Acyltauraten, Acyl methyltau raten, Alkylbemsteinsäuren, Alkenyl- bemsteinsäuren oder deren Halbster oder Halbamide, Alkylsulfonbemsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfonbemsteinsäuren, sulfatierte Alkylpolyglyco- siden, Alkylpolyglykolcarboxylaten und Hydroxyalkylsarkosinaten.
Geeignete anionische Tenside sind Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit beispielsweise 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ci2-Ci8-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkohol- sulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-C22-Alkohole (Al- kylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen Ci0- Cis-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt an- schließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8-C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8-C22- Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungskata- lysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Homologen- Verteilung erhalten. Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von gesättigten und/oder ungesättigten C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C8-C2o-Alkylbenzolsulfonate („LAS"), vorzugsweise lineare C9-Ci3-Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C8-C24-Olefinsulfonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten bzw. -disulfonaten darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpoly-glykolether- sulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acyli- sethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbemsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäu- ren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Ami- de, Mono- und Diester von Sulfobemsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpo- lyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vor- zugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallionen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hy- droxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammonium- salze.
Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher Anion- tenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolytlö- sung zusätzlich ein kationisches Tensid hinzu gegeben werden.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein kationisches Tensid verwendet wird, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetraalkylam- muniumsalze, Imidazoliniumsalze und Aminoxiden.
Ferner können kationische Tenside eingesetzt werden, wie sie in der WO 99/19435 beschrieben sind. Beispiele sind C8-Ci6-Dialkyldimethylammoniumsalze, Dialkoxydi- methylammoniumsalze oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest. Man kann einzelne kationische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher kationischer Tenside einsetzen. Es können kationische Tenside aus nur einer Klasse zum Einsatz gelangen, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolytlö- sung zusätzlich ein amphoteres Tensid hinzu gegeben werden.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein amphoteres Tensid verwendet wird, so kann dieses ausgewählt sein aus der Gruppe der Tenside, enthaltend Carbonsäuren, vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, sowie weiterhin mindestens eine ethylenisch ungesättigte Monomereinheit der allgemeinen Formel (XII)
R1(R2)C=C(R3)R4 (XII),
in der R1 bis R4 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vor- stehend definiert, eine heteroatomare Gruppe mit mindestens einer positiv geladenen Gruppe, einem quaternisierten Stickstoffatom oder zumindest einer Amingruppe mit einer postiven Ladung im pH-Bereich zwischen 2 und 11 oder für -COOH oder -COOR5 steht, wobei R5 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, enthält.
Beispiele für die vorgenannten Monomereinheiten der Fomel (XII) sind Diallylamin, Methyldiallylamin, Tetramethylammoniumsalze, Acrylamidopropyl(trimethyl)- ammoniumsalze (R1, R2 und R3 = H, R4 = C(O)NH(CH2)2N+ (CH3)SX"), Methacrylami- dopropyl(trimethyl)ammoniumsalze (R1 und R2 = H, R3 = CH3, H, R4 = C(O)NH(CH2)2N+ (CH3)3X ).
Besonders bevorzugte amphotere Tenside enthalten als Monomereinheiten Derivate des Diallylamins, insbesondere Dimethyldiallylammoniumsalz und/oder Methacrγlami- dopropyl(trimethyl)-ammoniumsalz, vorzugsweise in Form des Chlorids, Bromids, lo- dids, Hydroxids, Phosphats, Sulfats, Hydrosulfats, Ethylsulfats, Methylsulfats, Mesy- lats, Tosylats, Formiats oder Acetats in Kombination mit Monomereinheiten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.
Man kann einzelne amphotere Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher amphoterer Tenside einsetzen. Darüber hinaus ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, Tenside unterschiedlicher Klassen, beispielsweise anionische Tenside mit kationischen Tensiden, amphotere Tenside mit nichtionischen Tensiden usw. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwenden. Dabei können Tenside aus einer, zwei, drei oder vier unterschiedlichen Tensidklassen (nichtionisch, anionisch, kationisch und amphoter) verwendet werden.
Die erfindungsgemäße elektrolytische Behandlung kann ferner in Gegenwart von dem Fachmann an sich bekannten Hilfsmitteln durchgeführt werden. Diesbezüglich ist bei- spielsweise der Extrakt des Quillaja saponaria Molinabaumes zu nennen. Dieser Extrakt enthält das Triterpenoid Saponin. Die Konzentration des Extrakts in der Elektrolyse so gewählt wird, dass die Konzentration an dem Triterpenoid Saponin in der Elektro- lytlösung 0,3 bis 10 ppm beträgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von nichtionischen Tensiden in elektrolytischen Behandlungen von Metall-haltigen Lösungen, wobei das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24°C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die mit einem Verhältnis 1 :10 mit Wasser verdünnt ist, erniedrigt. Die nichtionischen Tenside sind vorzugsweise dadurch weiter gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Schaumvolumen von mindestens 10 ml, besonders bevorzugt mindestens 25 ml, insbesondere bevorzugt mindestens 40 ml, in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung, nach zwanzigmali- gern Schütteln für jeweils 5 Sekunden aufweist.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das nichtionische Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten C4- bis C22-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Al- kylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykoles- tern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalk- oxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfett-säureami- den, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäure- glyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederiva- ten und Bisglyceriden.
Weitergehende Angaben hinsichtlich der nichtionischen Tenside können den vorstehenden Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren entnommen werden.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen, wobei man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus alkoxylierten C4- bis C22-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N- Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykol- estern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanol- amidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhyroxyfettsäure- arniden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fett- säureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäure- derivaten und Bisglyceriden.
Darüber hinaus können zusätzlich zu den zuvor genannten nichtionischen Tensiden noch Tenside ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, - Naturstoffextrakte aus dem Baum der Quillaja saponaria und die als Saponinen bezeichneten Verbindungen, welche kommerziell unter der Bezeichnung Mistop® erhältlich sind, verwendet werden.
Hinsichtlich der einzelnen Tensidklassen und deren Konkretisierung wird auf vorste- hende Ausführungen verwiesen.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem nichtionischen Tensid um Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dem nichtionischen Tensid um Ci2-i8-Fettalkoholethoxylate, welche mit 2 bis 80 Ethylenoxideinheiten umgesetzt sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Beispiele
Bestimmung der Oberflächenspannung
Zur Bestimmung der Oberflächenspannung wurde ein Tensiometer K 100 (Ringmethode) der Firma Krüss, Hamburg eingesetzt. Die Messungen wurden bei 24°C und einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.% in der wässrigen Lösung von 190 g/l Schwefelsäure (gerechnet 100 %) und 157 g/l Kupfersulfat, die im Verhältnis 1 :10 mit Wasser ver- dünnt ist. Die Oberflächenspannung der Basisformulierung beträgt 72 mN/m, dieser Wert wurde als 100 % Wert eingesetzt. Die Verringerung der Oberflächenspannung durch Einsatz der Tensidsysteme in % ist in Tabelle 1 , Spalte 1 zusammengefasst.
Bestimmung des Schaumvolumens
Das Schaumvolumen von 50 g einer 0,5 Gew.%igen wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat wurde nach 20maligem Schütteln bei Raumtemperatur während 5 Sekunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 , Spalte 2 zusammengefasst. Es wurde jeweils das Gesamtvolumen bestimmt und um das Volumen der Ausgangslösung (ca. 50 ml) verringert.
Einfluss auf die Bildung des sauren Nebels bei der Cu-Gewinnung durch Elektrolyse
Zur Bestimmung des sauren Nebels bei der Cu-Elektrolyse wurde der Gasraum über einer Elektrolysezelle hermetisch abgeschlossen. Durch eine Öffnung in ca. 30 cm Höhe über der Zelle wurde ein Stickstoffstrom eingeleitet, der durch eine der ersten Elektrolyse entstehenden Gasen und Nebeln über zwei in Reihe geschaltete mit 2molarer NaOH gefüllte Waschflaschen entweichen konnte. Nach einer Betriebszeit von 36 h wurde der jeweils verbleibende NaOH-Gehalt und das Volumen der Waschlauge bestimmt. Daraus konnte die Menge der emittierten Schwefelsäure bestimmt werden. Die prozentuale Abnahme dieser Menge gegenüber der ohne Tensidzusatz ermittelten Menge belegt den Vorteil des beanspruchten Verfahrens und ist in Tabelle 1 , Spalte 3 angegeben.
Tabelle 1
Bei den eingesetzten Lutensol, Emulan und Pluronic Marken handelt es sich um Handelsprodukte der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen.
Die Abkürzungen +EPO, +PO und +BuO bedeuten: Alkoxilierungsprodukte mit Ethy- lenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid in Blockfahrweise.
Die Geometrie der verwendeten Zelle und die Parameter der Elektrolyse sind in Tabelle 2 widergegeben.
Tabelle 2
Kathodenoberfläche/ellvolumen ca. 15 m 1
Konzentgration des Tensidsystems 50 ppm
Cu-Konzentration 45 g/l
H+ lonenkonzentration im Elektrolyt 180 g/l
Temperatur ca. 500C
Stromdichte 300 A/m2 (± 10 %) Eine visuelle Abmusterung der Kathoden ergab keinen negativen Einfluss auf die Qualität der Elektroden bzw. des abgeschiedenen Kupfers durch die Verwendung der Ten- side.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen, da- durch gekennzeichnet, dass man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtionisches Tensid verwendet, wobei das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24 0C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die in einem Verhältnis 1 : 10 mit Wasser verdünnt ist, um 20 bis 60 % erniedrigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein Schaumvolumen von mindestens 10 ml in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung, nach zwanzigmaligem Schütteln während
5 Sekunden aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Behandlung zur Stofftrennung, zur Aufarbeitung von Erzen und/oder zur Reinigung von Metallen dient.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Aufarbeitung ausgehend von einer sauren wässrigen Lösung des Metalls als Elektrolytlösung erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Lösung des Metalls durch folgende Verfahrensschritte erhalten wird:
(a) Auslaugen des Metalls aus einem metallhaltigen Ausgangsstoff durch deren Behandlung mit Säuren oder Laugen, wobei eine Metall-haltige Mutter- lauge erhalten wird;
(b) Behandeln der Metall-haltigen Mutterlauge mit einer organischen Phase, die ein für das zu extrahierende Metall geeignetes Extraktionshilfsmittel umfasst, wobei das Metall in die organische Phase überführt wird;
(c) Behandeln der organischen Phase mit einer sauren wässrigen Lösung, wobei das Metall in die saure wässrige Lösung überführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den sauren wässrigen Lösungen des Metalls um schwefelsaure Chrom- oder Kupfer-haltige Lösungen handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten C4- bis C22-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Al- kylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestem, Fettsäureamin- alkoxylaten, gegebenenfalls endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxy- laten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N- Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten- Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydro- xyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Alkylpolyglucosid mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ein Ci2-i8-Fettalkoholethoxylat ist, welches mit 2 bis 80 Ethylenoxideinhei- ten umgesetzt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des nichtionischen Tensids in der Elektrolytlösung 0,001 bis 0,5
Gew.-%, bezogen auf die Lösung, beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus
Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Saponinen verwendet wird.
12. Verwendung von nichtionischen Tensiden in elektrolytischen Behandlungen von Metall-haltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid die Oberflächenspannung der Elektrolytlösung bei einer Tensidkonzentration von 0,2 Gew.-% und einer Temperatur von 24°C in einer wässrigen Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat, die in einem Verhältnis 1 : 10 mit Was- ser verdünnt ist, um einen Wert von 20 bis 60 % erniedrigt.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid ein
Schaumvolumen von mindestens 10 ml in einer Lösung aus 50 g einer wässrigen
Lösung mit 190 g/l Schwefelsäure und 157 g/l Kupfersulfat mit 0,5 Gew.-% des Tensids, bezogen auf die Lösung nach zwanzig mal igem Schütteln für jeweils 5
Sekunden aufweist.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die e- lektrolytische Behandlung zur Stofftrennung, zur Aufarbeitung von Erzen und/oder zur Reinigung von Metallen dient.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus al- koxylierten C4- bis C22-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N- Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureami- nalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-
Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyi- sobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäuregly- ceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfett- säurederivaten und Bisglyceriden.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blockcopoly- meren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockco- polymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und
Butylenoxid sowie Saponinen verwendet wird.
17. Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Metall-haltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Elektrolytlösung mindestens ein nichtio- nisches Tensid verwendet, wobei das Tensid ausgewählt ist, aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten C4- bis C22-Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fettsäurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fettsäureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanol- amidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxy- fettsäureamiden, Polyisobutenalkoxylaten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-
Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisglyceriden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Alkylpolyglucosid mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten handelt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Ci2-i8-Fettalkoholethoxylat handelt, welches mit 2 bis 80 Ethylenoxydeinheiten umgesetzt ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlos- sene Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid,
Propylenoxid und Butylenoxid sowie Saponinen verwendet wird.
21. Verwendung von nichtionischen Tensiden in elektrolytischen Behandlungen von Metall-haltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Ten- sid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten C4- bis C22-
Alkoholen, Alkylpolyglucosiden, N-Alkylpolyglucosiden, N-Alkylglucamiden, Fett- säurealkoxylaten, Fettsäurepolyglykolestern, Fettsäureaminalkoxylaten, Fett- säureamidalkoxylaten, Fettsäurealkanolamidalkoxylaten, N-Alkoxypolyhydroxy- fettsäureamiden, N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamiden, Polyisobutenalkoxyla- ten, Polyisobuten-Maleinsäureanhydrid-Derivaten, Fettsäureglyceriden, Sorbitanestern, Polyhydroxyfettsäurederivaten, Polyalkoxyfettsäurederivaten und Bisgly- ceriden.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um ein Alkylpolyglucosid mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette und 1 bis 20 Glucoseeinheiten handelt.
23. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Tensid um Ci2-i8-Fettalkoholethoxylate handelt, welche mit 2 bis 80 Ethylenoxydeinheiten umgesetzt sind.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein nichtionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymeren aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, einseitig oder zweiseitig verschlossene Blockcopolymeren aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid und Saponinen, verwendet wird.
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