EP1791938A1 - Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate - Google Patents

Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate

Info

Publication number
EP1791938A1
EP1791938A1 EP05784277A EP05784277A EP1791938A1 EP 1791938 A1 EP1791938 A1 EP 1791938A1 EP 05784277 A EP05784277 A EP 05784277A EP 05784277 A EP05784277 A EP 05784277A EP 1791938 A1 EP1791938 A1 EP 1791938A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
carbon atoms
sub
group
sup
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05784277A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1791938B1 (de
Inventor
Heike Becker
Stephan Nied
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to PL05784277T priority Critical patent/PL1791938T3/pl
Publication of EP1791938A1 publication Critical patent/EP1791938A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1791938B1 publication Critical patent/EP1791938B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the invention relates to rinse aid for machine dishwashing.
  • the rinse aid is usually dosed automatically after the main rinse program. Another possibility is that so-called 2-in-1 or 3-in-1 systems are used.
  • the components necessary for the rinse cycle which are integrated in the cleaner, for. B. in the form of a rinse aid of Renberg ⁇ tablet, with the detergent formulation already at the beginning of the cleaning cycle in the machine and the necessary components for the rinse cycle are entrained in the rinse cycle.
  • the rinse cycle it is intended to ensure that the water runs off the ware during the drying process in a flat and residue-free manner, and that the ware surfaces are residue-free and flawlessly shiny at the end of the washing program.
  • the debris which has also been removed is not sufficiently dispersed and emulsified in the rinse cycle, they can settle again on the dishes. This leads to unsightly coatings and film formations on the surfaces. Furthermore, the flow behavior in the final rinse cycle on these surfaces can be negatively influenced by the thin deposits of dirt components, so that more "spotting" occurs, meaning that water does not run off as a film and quickly from the dishes, but drops These stains and streaks may on the one hand consist of residues of dirt and, on the other hand, dry residues may occur due to water hardness.
  • US 5,739,099 discloses rinse aid formulations containing nonionic surfactants, hydrotopes and copolymers of allyl alcohol alkoxylates and acrylic acid.
  • EP-A-0 851 021 discloses rinse aid formulations containing low foaming nonionic surfactants, hydrotopes, polycarboxylates and phosphate esters. Homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid are mentioned as polycarboxylates.
  • DE-U 200 19 913 discloses rinse aids which contain nonionic surfactants, solvents, hydrotopes, acidifiers and copolymers of unsaturated carboxylic acids and sulfonic acid-containing monomers.
  • the object of the invention is to provide rinse-aid formulations which give stain-free and coating-free dishes in machine dishwashing.
  • rinse aid formulations for machine dishwashing containing as components:
  • R, R and R independently of one another denote H, CH 3 or C 2 H 5 ,
  • R 4 is a linear, branched or cyclic radical having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic radical having 6 to 10 carbon atoms, and a3) 0 to 80 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-% of a further monomer selected from the group consisting of olefins having 10 or more carbon atoms or mixtures thereof and reactive polyisobutenes having an average of 12 to 100 carbon atoms,
  • copolymers a as defined above, in rinse aids for machine dishwashing to reduce stain and deposit formation.
  • hydrophobically modified polycarboxylates used according to the invention significantly improve the rinsing result. This is lower film and Deposit formation as well as an improved execution behavior determined.
  • These are polycarboxylates which additionally contain hydrophobic monomers.
  • the customary polyacrylates such as polyacrylate homopolymer or maleic acid / acrylic acid copolymers, also very effectively disperse water hardness, their interaction with the typical soil that occurs in machine dishwashing is low.
  • the copolymers used according to the invention assist in the dispersion of dirt during machine dishwashing, so that film and deposit formation are reduced.
  • the polymers mentioned support the dispersion of water-insoluble salts, which are contained either in the rinse water or in the food residues. These are, for example, calcium or magnesium carbonates or phosphates.
  • the rinse aid formulations according to the invention can be used both for household applications and for industrial applications.
  • the composition of the cleaner is irrelevant.
  • Both phosphate-based systems and phosphate-free cleaners can be used in combination with the rinse aid formulations.
  • the rinse aid formulations themselves may also be part of a dishwashing detergent formulation.
  • Suitable monomers a1) are, for example, maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid.
  • Preferred copolymers a) contain as monomers a1) monomers which are selected from the group consisting of maleic acid, maleic anhydride and acrylic acid.
  • Suitable monomers a2) are, for example, isobutene, diisobutene, butene, pentene, hexene and styrene.
  • Further preferred copolymers a) comprise as monomers a2) monomers which are selected from the group consisting of isobutene, diisobutene (2-methyl-3,3-dimethyl-1-butene) and styrene.
  • Suitable monomers a3) have at least 10, generally 10-26, carbon atoms.
  • suitable monomers a3) are 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 1-docoses, 1-tetracoses and 1-hexacoses.
  • Further preferred copolymers a) comprise as monomers a3) monomers aus ⁇ selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-octadecene, C 22 -alpha-olefin, a mixture of C 20 -C 24 -alpha-olefins and Polyisobutene with an average of 12 to 100 carbon atoms.
  • Particularly preferred copolymers a) contain both monomers a1), which are selected from maleic acid, maleic anhydride and acrylic acid, as well as monomers a2) which are selected from isobutene, diisobutene and styrene as well as monomers a3), which are selected from the group consisting of 1-dodecene, 1-octadecene, C 22 -alpha-olefin, a mixture of C 2 oC 24 -alpha-olefins and Polyisobutene with an average of 12 to 100 carbon atoms.
  • copolymers of 30 to 70% by weight of maleic acid and maleic anhydride as monomers a1), 20 to 40% by weight of isobutene as monomers a2) and 5 to 20% by weight of octadecene as monomers a3).
  • the rinse aid formulations according to the invention contain weakly foaming nonionic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants include the surfactants of the general formula (II)
  • R 2 is a linear or branched alkyl radical having 8 to 22 C atoms
  • the surfactants of formula (II) may be both random copolymers and block copolymers, preferably block copolymers.
  • nonionic surfactants which can additionally be used are alkyl glycosides, amine oxides, fatty acid alkanolamides and polyhydroxy fatty acid amides, as described, for example, in DE-U 200 19 913.
  • the rinse aid formulations according to the invention comprise nonaqueous solvents.
  • Suitable nonaqueous solvents are monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, preferably ethanol, n-propanol, i-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, glycerol, diglycol, propyldiglycol, butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, dipropylene glycol methyl ether or ethyl ether, methoxy, ethoxy or butoxy triglycol, 1-butoxyethoxy-2-propanol, 3-methyl-3
  • the rinse aid formulations according to the invention contain solubilizers (hydrotopes).
  • Suitable solubilizers are 1 to 5-fold with CrCs-alkyl-substituted benzenesulfonates such as toluene, cumene or xylenesulfonate, dihexylsulfosuccinate and short-chain alkyl sulfates. Suitable solubilizers are described in US Pat. No. 3,563,901 and US Pat. No. 4,443,270.
  • the rinse aid formulations according to the invention comprise acidifiers.
  • Suitable acidifiers are inorganic or organic acids, preferably mono-, oligo- or polycarboxylic acids or sulfonic acids, for example citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, polyacrylic acid and amidosulfonic acid and mixtures thereof, for example a mixture of succinic acid, glutaric and adipic acid, which is available under the trade name Sokalan ® DCS from BASF AG.
  • Sokalan ® DCS from BASF AG.
  • the rinse aid formulations according to the invention may comprise further additives such as anionic, cationic, zwitterionic or amphoteric surfactants, dyes, fragrances and corrosion inhibitors.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, sodium or potassium alkyl sulfates, in particular those obtained by sulfation of C 8 -C 8 -alcohols, such as those obtained from glycerides of tallow or coconut oil.
  • Further examples are sodium and potassium alkylbenzenesulfonates having 9 to 15 C atoms in the alkyl chain, the linear alkylbenzenesulfonates having 11 to 13 C atoms in the alkyl group being particularly preferred.
  • Alkylglycerylethersulfonate in particular of ethers of higher alcohols, such as can be obtained from tallow or coconut oil, sulfonates and sulfates of coconut oil fatty acid monoglycerides, alkyl kylphenolethersulfate having 1 to 10 ethylene oxide units and 8 to 12 carbon atoms in the alkyl group, alkyl ether sulfates having 1 to 25 ethylene oxide units and 10 to 20 carbon atoms in the alkyl group and ⁇ -sulfonated fatty acid esters having 6 to 20 carbon atoms in the fatty acid alkyl group and 1 to 10 carbon atoms in the ester group, and 2-acyloxyalkanesulfonic acids containing 9 to 23 C-atoms in the alkyl group and 8 to 20 C-atoms in the acyl group.
  • Particularly preferred anionic surfactants are the alkali metal salts of C 1 -C 3 -alkylbenzenesulfonates, C 2 -C 18 -alkyl sulfates and C 12 -C 8 -alkyl ether sulfates containing 1 to 10 mol of ethylene oxide.
  • anionic surfactants are also the sulfosuccinates which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with fatty alcohols or ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 8 fatty alcohol residues.
  • anionic surfactants are soaps, for example the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and soap mixtures derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acid.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular Form of sodium salts.
  • the copolymers to be tested were mixed into a clear rinse formulation.
  • the test was carried out under the given conditions at 3 ° dH and with the addition of IKW ballast dirt, according to S ⁇ FW-Journal, 124th year, 14/98, p. 1029, in main and final rinse cycles.
  • the cleaner used was the following formulation:
  • the (co) polymer was used in the following rinse aid formulation:
  • Polymer 1 copolymer of maleic acid and diisobutene (weight ratio 51:49) having a molecular weight of 12,000 g / mol;
  • Polymer 2 copolymer of maleic anhydride, isobutene and C18-olefin (weight ratio 65: 26: 9), molecular weight 3,000 g / mol
  • Polymer 3 Copolymer of maleic acid and isobutene (weight ratio 68:32) having a molecular weight of 4000 g / mol;
  • Rinses 1 rinse 55 ° C Normal (without pre-rinse)
  • Dishwashing detergent 21 g
  • Rinse aid dosing 1 g water hardness: 3 ° dH (German hardness, corresponding to 53 mg CaCCVkg

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Klarspülmittel für die maschinelle Geschirrreinigung.
Bei der Reinigung von Geschirr in der Geschirrspülmaschine wird dieses während des Reinigungsganges von Schmutz befreit, der aus unterschiedlichsten Speiseresten, die auch fettige und ölige Bestandteile enthalten, besteht. Die abgelösten Schmutzpartikel und Komponenten werden bei der weiteren Reinigung im Spülwasser der Maschine umgepumpt. Vor dem Klarspülgang wird ein großer Teil des Wassers ausgetauscht. Ein kleinerer Anteil des Wassers mit dem darin dispergierten Schmutz verbleibt jedoch im Klarspülgang, und mit dem zusätzlich eingebrachten Wasser können, sofern kein Ionenaustauscher verwendet wird, auch neue Härteionen in die Maschine eingebracht werden.
Der Klarspüler wird üblicherweise nach dem Hauptspülprogramm automatisch dosiert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass so genannte 2-in-1- oder 3-in-1 -Systeme verwendet werden. Hierbei werden die für den Klarspülgang notwendigen Komponen- ten, die in dem Reiniger integriert sind, z. B. in Form eines Klarspülkerns der Reiniger¬ tablette, mit der Reinigerformulierung bereits zu Beginn des Reinigungsganges in die Maschine gegeben und die für den Klarspülgang notwendigen Komponenten werden in den Klarspülgang verschleppt.
Im Klarspülgang soll gewährleistet werden, dass das Wasser während der Trocknung flächig und möglichst rückstandsfrei von dem Spülgut abläuft und die Spülgutoberflä¬ chen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Sind jedoch im Klarspülgang die ebenfalls verschleppten Schmutzreste nicht ausrei- chend dispergiert und emulgiert, können sie sich wieder auf dem Geschirr absetzen. Dabei kommt es zu unschönen Belägen und Filmbildungen auf den Oberflächen. Wei¬ terhin kann durch die dünnen Beläge aus Schmutzbestandteilen das Ablaufverhalten im Klarspülgang auf diesen Oberflächen negativ beeinflusst werden, so dass ein ver¬ mehrtes „Spotting" auftritt. Damit ist gemeint, dass Wasser nicht als Film und schnell von dem Geschirr abläuft, sondern Tropfen zurückbleiben, die nach dem Trocknen zu Flecken- und Streifenbildung führen. Diese Flecken und Streifen können zum einen aus Schmutzresten bestehen. Zum anderen können zusätzlich durch Wasserhärte be¬ dingte Trockenrückstände auftreten.
US 5,739,099 offenbart Klarspülmittelformulierungen, welche nichtionische Tenside, Hydrotope und Copolymere von Allylalkoholalkoxylaten und Acrylsäure enthalten. EP-A 0 851 021 offenbart Klarspülmittelformulierungen, welche schwach schäumende nichtionische Tenside, Hydrotope, Polycarboxylate und Phosphatester enthalten. Als Polycarboxylate werden Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt.
DE-A 195 32 542 offenbart Klarspülmittel, welche nichtionische Tenside, organische Carbonsäuren und bestimmte kationische Polymere enthalten.
DE-U 200 19 913 offenbart Klarspülmittel, welche nichtionische Tenside, Lösungsmit¬ tel, Hydrotope, Acidifizierungsmittel und Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren enthalten.
Es besteht daher ein Bedarf an Polymeren, die zum einen wie ein einfaches in der Ge- schirreinigung übliches Polycarboxylat in der Lage sind, unlösliche Salze von Wasser¬ härte verursachenden Metallionen (Calcium-, Magnesiumionen) zu dispergieren. Dar¬ über hinaus sollen die Polymere aber auch in der Lage sein, den beim Geschirrspülen üblichen Schmutz effektiv zu dispergieren oder zu emulgieren.
Aufgabe der Erfindung ist es, Klarspülmittelformulierungen bereit zu stellen, welche bei der maschinellen Geschirreinigung fleckenfreies und belagfreies Geschirr ergeben.
Gelöst wird die Aufgabe durch Klarspülmittelformulierungen für die maschinelle Ge¬ schirrreinigung enthaltend als Komponenten:
a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus a1) 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% mindestens eines Mo¬ nomeren aus der Gruppe bestehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, a2) 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Mo¬ nomeren der allgemeinen Formel (I),
worin R , R und R unabhängig voneinander H, CH3 oder C2H5 bedeuten,
R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und a3) 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,
b) 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
c) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% nicht wässrige Lösungsmittel,
d) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Lösungsvermittler,
e) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Acidifizierungsmittel,
f) 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe wie anionische, kationi¬ sche, zwitterionische und amphotere Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe und Korrosi¬ onsinhibitoren;
g) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
Gelöst wird die Aufgabe ferner durch die Verwendung von Copolymeren a), wie sie oben definiert sind, in Klarspülmitteln für die maschinelle Geschirrreinigung zur Verrin¬ gerung der Flecken- und Belagbildung.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten hydrophob modifizierten Polycarboxylate das Spülergebnis deutlich verbessern. Dabei wird geringere Film- und Belagsbildung sowie ein verbessertes Ablaufverhalten festgestellt. Dabei handelt es sich um Polycarboxylate, welche zusätzlich hydrophobe Monomere enthalten. Wäh¬ rend die üblichen Polyacrylate wie Polyacrylat-Homopolymer oder Maleinsäure- Acrylsäure-Copolymere auch sehr effektiv Wasserhärte dispergieren, ist ihre Wechsel- Wirkung mit dem typischen Schmutz, der bei der maschinellen Geschirrreinigung an¬ fällt, gering. Die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere unterstützen die Schmutzdispergierung während der maschinellen Geschirreinigung, so dass Film- und Belagbildung reduziert werden. Weiterhin unterstützen die genannten Polymere die Dispergierung von wasserunlöslichen Salzen, die entweder im Spülwasser oder in den Speiseresten enthalten sind. Dabei handelt es sich zum Beispiel um Calcium- oder Magnesiumcarbonate oder -phosphate.
Die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen können sowohl für Haushaltsan¬ wendungen als auch für industrielle Anwendungen genutzt werden. Die Zusammenset- zung des Reinigers ist dabei unerheblich. Es können sowohl phosphatbasierte Syste¬ me als auch phosphatfreie Reiniger in Kombination mit den Klarspülformulierungen eingesetzt werden. Die Klarspülformulierungen selbst können auch Bestandteil einer Geschirrreinigerformulierung sein.
Geeignete Monomere a1 ) sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a1) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure.
Geeignete Monomere a2) sind beispielsweise Isobuten, Diisobuten, Buten, Penten, Hexen und Styrol. Weiterhin bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a2) Monomere, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten (2-Methyl-3,3-dimethyl-1-buten) und Styrol.
Geeignete Monomere a3) weisen mindestens 10, im Allgemeinen 10 - 26 C-Atome auf. Geeignete Monomere a3) sind beispielsweise 1 -Decen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen, 1 -Hexadecen, 1 -Octadecen, 1-Eicosen, 1- Docosen, 1-Tetracosen und 1-Hexacosen. Weiterhin bevorzugte Copolymere a) enthalten als Monomere a3) Monomere, die aus¬ gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-Dodecen, 1-Oktadecen, C22-alpha- Olefin, einem Gemisch aus C20-C24-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C- Atomen.
Besonders bevorzugt Copolymere a) enthalten sowohl Monomere a1), die ausgewählt sind aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, als auch Monomere a2) die ausgewählt sind aus Isobuten, Diisobuten und Styrol als auch Monomere a3), die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1 -Dodecen, 1-Oktadecen, C22-alpha- Olefin, einem Gemisch aus C2o-C24-alpha-Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind Copolymere aus 30 bis 70 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Monomere a1), 20 bis 40 Gew.-% Isobuten als Monomere a2) und 5 bis 20 Gew.-% Octadecen als Monomere a3).
Als Komponente b) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen schwach schäumende nichtionische Tenside.
Geeignete nichtionische Tenside umfassen die Tenside der allgemeinen Formel (II)
R2-O-(CH2CH2O)p-(CHR1CH2O)m-R3 (II)
worin R2 ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen ist,
R1 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linerarer oder verzweigter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen oder H sind, wobei R1 bevorzugt Methyl ist, und p und m unabhängig voneinander 0 bis 300 sind. Bevorzugt ist p = 1-50 und m = 0-30.
Die Tenside der Formel (II) können sowohl statistische Copolymere als auch Block- Copolymere sein, bevorzugt sind sie Block-Copolymere.
Weiterhin können Di- und Multiblockcopolymerisate, aufgebaut aus Ethylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt werden, die beispielsweise unter der Bezeichnung Pluronic®
(BASF Aktiengesellschaft) oder Tetronic® (BASF Corporation) kommerziell erhältlich sind. Weiterhin können Umsetzungsprodukte aus Sorbitanestern mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet werden. Ebenfalls eignen sich Aminoxide oder Al- kylglycoside. Eine Übersicht geeigneter nichtionischer Tenside gibt die EP-A 851 023 sowie die DE-A 198 19 187.
Weitere geeignete nichtionische Tenside, die darüber hinaus eingesetzt werden kön¬ nen, sind Alkylglykoside, Aminoxide, Fettsäurealkanolamide und Polyhydroxy- fettsäureamide, wie sie beispielsweise in DE-U 200 19 913 beschrieben sind.
US 4,366,326; 4,624,803; 4,280,919; 4,340,766; 3,956,401 ; 5,200,236; 5,425,894 und 5,294,365 beschreiben im Einzelnen geeignete schwach schäumende, nichtionische Tenside, welche in den erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen als Kompo- nente (a) eingesetzt werden können, ebenso Surfactants Science Series, edited by Martin J. Schick, Nonlonic Surfactants, VoIs. 19 und 23.
Als Komponente c) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen nicht wässrige Lösungsmittel.
Geeignete, nicht wässrige Lösungsmittel sind ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanol- amine oder Glykolether, vorzugsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglykol, Butyl- diglykol, Hexylenglykol, Etylenglykoimethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylengly- kolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethy- lenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykol- methylether oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy- 2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-t-butylether sowie Gemische aus 2 oder mehreren dieser Lösungsmittel.
Als Komponente d) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülmittelformulierungen Lösungsvermittler (Hydrotope).
Geeignete Lösungsvermittler sind 1 bis 5-fach mit CrCs-Alkyl-substituierte Benzolsul- fonate wie Toluol-, Cumol- oder Xylolsulfonat, Dihexylsulfosuccinat und kurzkettige Alkylsulfate. Geeignete Lösungsvermittler sind in US 3,563,901 und US 4,443,270 be¬ schrieben.
Als Komponente e) enthalten die erfindungsgemäßen Klarspülformulierungen Acidifi- zierungsmittel.
Geeignete Acidifizierungsmittel sind anorganische oder organische Säuren, vorzugs¬ weise feste Mono-, Oligo- oder Polycarbonsäuren oder Sulfonsäuren, beispielsweise Zitronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure, Polyacrylsäure und Amidosulfonsäure sowie deren Gemische, beispielsweise ein Gemisch aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure, welches unter dem Handelsnamen Sokalan® DCS der BASF AG erhältlich ist.
Als Komponente f) können die erfindungsgemäßen Klarspülformulierungen weitere Zusatzstoffe enthalten wie anionische, kationische, zwitterionische oder amphotere Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe und Korrosionsinhibitoren. Geeignete aπionische Tenside sind beispielsweise Natrium- oder Kalium-Alkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatierung von C8-Ci8-Alkoholen, wie solchen, welche aus Glyceriden des Talg- oder Kokosnussöls erhalten werden, erhalten werden. Weite¬ re Beispiele sind Natrium- und Kalium-Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 15 C-Atomen in der Alkylkette, wobei die linearen Alkylbenzolsulfonate mit 11 bis 13 C-Atomen in der Alkylgruppe besonders bevorzugt sind.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylglycerylethersulfonate, insbesondere von Ethern höherer Alkohole, wie sie aus Talg- oder Kokosnussöl gewonnen werden können, ferner Sulfonate und Sulfate von Kokosnussölfettsäure-Monoglyceriden, Al- kylphenolethersulfate mit 1 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten und 8 bis 12 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkylethersulfate mit 1 bis 25 Ethylenoxid-Einheiten und 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie α-sulfonierte Fettsäureester mit 6 bis 20 C-Atomen in der Fettsäure-Alkylgruppe und 1 bis 10 C-Atomen in der Estergruppe, und 2- Acyloxy-Alkansulfonsäuren enthaltend 9 bis 23 C-Atome in der Alkylgruppe und 8 bis 20 C-Atome in der Acylgruppe.
Insbesondere bevorzugte anionische Tenside sind die Alkalisalze von Cn-Ci3- Alkylbenzolsulfonaten, Ci2-C18-Alkylsulfaten und C12-Ci8-Alkylethersulfate enthaltend 1 bis 10 mol Ethylenoxid.
Weitere geeignete anionische Tenside sind auch die Sulfosuccinate, welche Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Fettalkoholen oder ethoxylierten Fettal¬ koholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-Ci8-Fettalkoholreste. Als anionische Tenside kommen auch Seifen in Betracht, beispielsweise die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Steararinsäure, der hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie von natürlichen Fettsäuregemischen, beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäure, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kali¬ um- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di¬ oder Triethanolamin, vorliegen, vorzugsweise liegen sie in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Zur Prüfung der Klarspülwirkung wurden die zu prüfenden Copolymere in eine Klar- spülformulierung eingemischt. Die Prüfung wurde unter den angegebenen Bedingun¬ gen bei 3 °dH und unter Zugabe von IKW-Ballastschmutz, entsprechend SÖFW- Journal, 124. Jahrgang, 14/98, S. 1029, in Haupt und Klarspülgang durchgeführt.
Als Reiniger wurde die folgende Formulierung verwendet:
50 gew.-% Natriumtripolyphosphat (Na3P3Oi0 6 H2O)
27 Gew.-% Natriumcarbonat
3 Gew.-% Natriumdisilikat (x Na2O y SiO2; x/y = 2,65; 80%ig)
6 Gew.-% Natriumpercarbonat (Na2CO3 1 ,5 H2O) 2 Gew.-% Tetraacetylendiamin (TAED)
2 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalko- xylaten
3 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalko- xylaten 5 Gew.-% Natriumsulfat
2 Gew.-% Polyacrylsäure-Natriumsalz (Mw 8 000)
Das (Co)polymer wurde in folgender Klarspülformulierung eingesetzt:
20 Gew.-% schaumarmes nichtionisches Tensid auf der Basis von Fettalkoholalko- xylaten
10 Gew.-% Hydrotop (Cumolsulfonat) 5 Gew.-% Isopropanol
4 Gew.-% Copolymer 61 Gew.-% Wasser
Es wurden die nachstehenden Copolymere 1 - 3 geprüft.
Polymer 1 : Copolymer aus Maleinsäure und Diisobuten (Gewichtsverhältnis 51 :49) mit einem Molekulargewicht von 12 000 g/ mol;
Polymer 2: Copolymer aus Maleinsäureanhydrid, Isobuten und C18-Olefin (Gewichts¬ verhältnis 65:26:9), Molekulargewicht 3 000 g/mol; Polymer 3: Copolymer aus Maleinsäure und Isobuten (Gewichtsverhältnis 68:32) mit einem Molekulargewicht von 4000 g/mol;
Die Spülversuche wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Geschirrspüler: Miele G 686 SC
Spülgänge: 1 Spülgang 55°C Normal (ohne Vorspülen)
Spülgut: Messer (WMF Tafelmesser Berlin, Monoblock); Gläser
(Willy Becher, 0.3 I); schwarze KS-Teller, schwarze Des¬ sertteller; EMSA Superline - Box (Deckel PE blau, PP Dose transparent)
Geschirrspülmittel: 21 g
Ballastschmutz 50 g im Hauptspülgang; 2 g im Klarspülgang
Klarspültemperatur: 650C
Klarspülerdosierung: 1 g Wasserhärte: 3° dH (deutsche Härte, entsprechend 53 mg CaCCVkg
Wasser)
Nach Ende des Spülgangs wurde die Tür geöffnet und das Geschirr bei geöffneter Ma¬ schinentür 60 Minuten trocknen gelassen. Die Bewertung des Spülguts erfolgte im An- Schluss durch visuelle Abmusterung in einem schwarz lackierten Leuchtkasten mit Ha¬ logenspot und Lochblende unter Verwendung einer Notenskala von 0 (sehr schlecht, sehr starke Filmbildung; sehr starke Fleckenbildung (Spotting), mehr als 50% der O- berfläche mit Spots belegt) bis 4 (sehr gut, keine Filmbildung, keine Spots).
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Tabelle: Spülergebnisse

Claims

Patentansprüche
1. Klarspülmittelformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend als Komponenten: a) 1 bis 20 Gew.-% Copolymere aus
a1) 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Gruppe be¬ stehend aus monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- oder Dicarbon- säuren oder deren Anhydriden,
a2) 10 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren der allgemeinen Formel (I),
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, CH3 oder C2H5 bedeuten,
R4 einen linearen, verzweigten oder cyclischen Rest mit 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
a3) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olef inen mit 10 oder mehr Kohlenstoffato¬ men oder deren Gemischen und reaktiven Polyisobutenen mit im Mittel 12 bis 100 Kohlenstoffatomen,
b) 1 bis 30 Gew.-% schwach schäumende nichtionische Tenside,
c) 0 bis 50 Gew.-% nicht wässrige Lösungsmittel, d) 0 bis 15 Gew.-% Lösungsvermittler,
e) 0 bis 15 Gew.-% Acidifizierungsmittel,
f) O bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Zusatzstoffe wie anioni¬ sche, kationische, zwitterionische und amphotere Tenside, Farbstoffe, Duftstoffe und Korrosionsinhibitoren,
g) Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.-%.
2. Klarspülmittelformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in dem Copolymer a) die Monomere a1) ausgewählt sind aus der Gruppe beste¬ hend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, die Monomere a2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Isobuten, Diisobuten und Styrol und die Monomere a3) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1-
Dodecen, 1-Oktadecen, C22-alpha-Olefin, einem Gemisch aus C20-C24-alpha- Olefinen und Polyisobuten mit im Mittel 12 bis 100 C-Atomen.
3. Verwendung von Copolymeren a), wie sie in Anspruch 1 definiert sind, in Klar- spülmitteln für die maschinelle Geschirrreinigung zur Verringerung der Flecken- und Belagbildung.
4. Verwendung von Klarspülmittelformulierungen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind, als Bestandteil von Reinigerformulierungen für die maschinelle Geschirrrei- nigung.
EP05784277A 2004-09-14 2005-09-12 Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate Expired - Lifetime EP1791938B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL05784277T PL1791938T3 (pl) 2004-09-14 2005-09-12 Środki do płukania i nabłyszczania zawierające hydrofobowo modyfikowane polikarboksylany

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004044402A DE102004044402A1 (de) 2004-09-14 2004-09-14 Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte Polycarboxylate
PCT/EP2005/009789 WO2006029794A1 (de) 2004-09-14 2005-09-12 Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1791938A1 true EP1791938A1 (de) 2007-06-06
EP1791938B1 EP1791938B1 (de) 2011-01-12

Family

ID=35311124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05784277A Expired - Lifetime EP1791938B1 (de) 2004-09-14 2005-09-12 Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20080242577A1 (de)
EP (1) EP1791938B1 (de)
JP (1) JP2008512532A (de)
CN (1) CN101018850A (de)
AT (1) ATE495236T1 (de)
CA (1) CA2578291A1 (de)
DE (2) DE102004044402A1 (de)
ES (1) ES2358121T3 (de)
PL (1) PL1791938T3 (de)
WO (1) WO2006029794A1 (de)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005049701A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-26 Basf Ag Verfahren zur Stabilisierung von Flüssigwaschmittelzusammensetzungen und Flüssigwaschmittelzusammensetzungen
EP2487232B1 (de) 2007-04-03 2014-12-03 Henkel AG & Co. KGaA Reinigungsmittel
ES2554983T3 (es) 2007-04-03 2015-12-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Agente de lavado inhibidor del agrisado
KR20090128438A (ko) 2007-04-03 2009-12-15 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 제 １ 세척력을 개선하는 활성 성분을 가지는 세제
PL2129760T3 (pl) 2007-04-03 2017-01-31 Henkel Ag & Co. Kgaa Produkt do traktowania twardych powierzchni
KR20090128444A (ko) 2007-04-03 2009-12-15 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 색보호 세제 또는 세정제
JP5337371B2 (ja) * 2007-11-28 2013-11-06 花王株式会社 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
JP5491770B2 (ja) * 2009-05-29 2014-05-14 花王株式会社 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
JP5491773B2 (ja) * 2009-06-10 2014-05-14 花王株式会社 自動食器洗浄機用洗浄剤組成物
WO2014060018A1 (en) * 2012-10-16 2014-04-24 Ecolab Inc. Low foaming rinse aid composition with improved drying and cleaning performance
BR112016010425B8 (pt) 2013-11-11 2023-01-31 Ecolab Usa Inc Detergente concentrado para lavar utensílios e seu método de utilização
BR112018011856A2 (pt) * 2015-12-14 2018-11-27 Basf Se detergente líquido concentrado, e, método para formar um detergente líquido concentrado

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH17613A (en) * 1981-05-29 1984-10-05 Unilever Nv General-purpose cleaning composition
PH25826A (en) * 1986-03-14 1991-11-05 Johnson & Son Inc S C Prespotter laundry detergent
US5205960A (en) * 1987-12-09 1993-04-27 S. C. Johnson & Son, Inc. Method of making clear, stable prespotter laundry detergent
US5232622A (en) * 1990-06-20 1993-08-03 Rohm And Haas Company Chlorine-free machine dishwashing
US5739099A (en) * 1995-12-06 1998-04-14 Basf Corporation Rinse aid compositions containing modified acrylic polymers
ES2201281T3 (es) * 1996-03-26 2004-03-16 Basf Aktiengesellschaft Agentes de lavado y lavavajillas mejorados.
EP0851021A3 (de) * 1996-12-28 1999-12-22 Basf Corporation Verbesserte Klarspülmittelzusammensetzungen
US6521576B1 (en) * 2000-09-08 2003-02-18 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Polycarboxylic acid containing three-in-one dishwashing composition
DE10104470A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Reinigerformulierungen zur Verhinderung der Verfärbung von Kunststoffgegenständen
DE10104469A1 (de) * 2001-02-01 2002-08-08 Basf Ag Copolymere zur Verhinderung von Glaskorrosion
US20030162679A1 (en) * 2002-01-15 2003-08-28 Rodrigues Klein A. Hydrophobically modified polymer formulations

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006029794A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE495236T1 (de) 2011-01-15
CN101018850A (zh) 2007-08-15
JP2008512532A (ja) 2008-04-24
DE502005010849D1 (de) 2011-02-24
WO2006029794A1 (de) 2006-03-23
US20080242577A1 (en) 2008-10-02
ES2358121T3 (es) 2011-05-05
DE102004044402A1 (de) 2006-03-30
EP1791938B1 (de) 2011-01-12
PL1791938T3 (pl) 2011-06-30
CA2578291A1 (en) 2006-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE68926228T2 (de) Waschmittelzusammensetzung
DE2857292C2 (de)
DE2857300C2 (de)
US3814692A (en) Free flowing soap-nonionic detergent
DE68919392T2 (de) Waschmittelzusammensetzungen.
DE69330446T2 (de) Teilchenförmige Wäscheweichmacher und Reinigungsmittel
US5648326A (en) Laundry pre-spotter with associative polymeric thickener
EP1791938B1 (de) Klarspülmittel enthaltend hydrophob modifizierte polycarboxylate
WO1990003423A1 (de) Waschmittel für niedrige temperaturen
DE1080250B (de) Waschmittel
EP0632823B1 (de) Flüssige reinigungsmittel für harte oberflächen
CH644395A5 (de) Waessrig-fluessiges, builderhaltiges waschmittel.
DE68917763T2 (de) Flüssiges Reinigungsmittel.
CN106635497B (zh) 洗涤剂组合物
DE3689165T2 (de) Flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung.
DE68919951T2 (de) Waschmittelzusammensetzungen.
EP0637627A2 (de) Waschmittelformulierungen
EP1308499B1 (de) Tensidmischung mit Hydroxymischethern und Polymeren
DE2650281A1 (de) Waschmittel
WO1990001534A1 (de) Phosphatarme buildersalzkombination
DE2514675C2 (de) Waschmittel
DE2642071C2 (de) Waschmittel
DE68923120T2 (de) Flüssige Reinigungsmittel.
DE4316744A1 (de) Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
JPH05171198A (ja) 固型洗浄剤

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070416

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005010849

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20110224

Kind code of ref document: P

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502005010849

Country of ref document: DE

Effective date: 20110224

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2358121

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20110420

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20110112

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110512

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110413

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110512

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110412

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

26N No opposition filed

Effective date: 20111013

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502005010849

Country of ref document: DE

Effective date: 20111013

BERE Be: lapsed

Owner name: BASF SE

Effective date: 20110930

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20120401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20110912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110912

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20120531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005010849

Country of ref document: DE

Effective date: 20120403

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120401

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120403

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110930

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110912

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 495236

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20110912

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: LAPE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110913

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130530

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110912

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110913

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20110112