DE68923120T2

DE68923120T2 - Flüssige Reinigungsmittel.

Info

Publication number: DE68923120T2
Application number: DE68923120T
Authority: DE
Inventors: John Stuart Galvin
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-27
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2009-04-28
Also published as: AU3374189A; MY104969A; EP0340001B1; CA1323282C; AU610720B2; EP0340001A2; DE68923120D1; JP2703799B2; ES2074075T3; JPH01315499A; EP0340001A3; BR8902013A

Description

Die vorliegende Erfindung umfaßt im wesentlichen nicht-wäßrige flüssige Reinigungsprodukte der Art, die in einer flüssigen Phase mit Bleichmittel dispergierte feste Teilchen umfaßt.
Aus genau nicht bekannten Gründen kann, wenn derartige Produkte in großen Mengen hergestellt und anschließend gelagert werden, in den Stunden unmittelbar nach der Herstellung die Temperatur in der Masse der Flüssigkeit beachtlich ansteigen. Wir haben diesen Effekt als "Selbsterwärmung" bezeichnet. Neben der Tatsache, daß dies eine Sicherheitsgefahr darstellt, besteht auch die Möglichkeit, daß sich dadurch einige Komponenten im Produkt zersetzen.
Die Anmelder haben nun festgestellt, daß dieses Problem gelindert werden kann, wenn ein freie Radikale einfangendes Mittel in das Produkt eingearbeitet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine flüssige Reinigungszusammensetzung mit nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser und des weiteren einer Dispersion von festen Teilchen in einer Bleichmittel umfassenden flüssigen Phase wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein freie Radikale einfangendes Mittel enthält.
Das Problem ist besonders akut, wenn ein anorganisches Persalz, gegebenenfalls in Gegenwart eines Vorläufers, hierfür im Produkt enthalten ist. Derartige Bleichmittel enthaltende Produkte sind eine bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung, da in diesen die Wirkung des Radikalfängers besonders günstig ist. Das Persalz kann aus Natriumperborat, insbesondere in Form des Monohydrats bestehen. Weitere Persalze werden im folgenden erwähnt.
Freie Radikale einfangende Mittel sind auf dem Gebiet der organischen Chemie wohlbekannt, so daß das verwendete spezielle Mittel aus einer breiten Zahl von bekannten Verbindungen ausgewählt werden kann. Zwei typische Beispiele sind jedoch Butylhydroxytoluol (BHT) und 1,1,3-Tris(2-methyl-4- hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, das unter der Handelsbezeichnung Topanol CA (von ICI) verkauft wird. Gemische unterschiedlicher Radikalfänger können auch verwendet werden.
Üblicherweise kann der Radikalfänger in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%, typischerweise 0,25 bis 0,5 Gew.-%, der Gesamtzusammensetzung eingearbeitet werden.
Aus der EP-A-209 228 (Chlorox) ist die Verwendung eines freie Radikale einfangenden Mittels zur Stabilisierung wäßriger Bleichmittelzusammensetzungen, um dadurch einen Angriff des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels oder irgendeines anderen Bestandteils durch das Bleichmittel zu verhindern, bekannt.
Ferner ist aus der US-PS-4 088 594 (Fernley/Shell) die Stabilisierung nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel mit Alkylidenbisphenolen selbst in Abwesenheit von Wasser bekannt.
Die FR-A-2 562 557 beschreibt nicht-wäßrige flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einem Bleichmittel und einem Bleichmittelaktivator, wobei die Bestandteile eine Teilchengröße von weniger als 10 um aufweisen.
Die EP-A-265 041 beschreibt die Verwendung von freie Radikale einfangenden Mitteln, beispielsweise butyliertem Hydroxytoluol und Mono-tert.-butylhydrochinon, in wäßrigen Flüssigkeiten mit einem Bleichmittelmaterial.
Keine der obigen Patentschriften offenbart jedoch, daß die Selbsterwärmung von Bleichmittel enthaltenden nicht-wäßrigen Flüssigkeiten durch die Verwendung eines Radikalfängers verringert werden kann.
Das Bleichmittel kann ein Halogen, insbesondere ein Chlorbleichmittel der Art, wie es in Form der bekannten Alkalimetallhypohalogenide, beispielsweise Hypochloride, bereitgestellt wird, umfassen. Beim Waschen von Geweben sind die Sauerstoffbleichmittel bevorzugt, beispielsweise in Form eines anorganischen Persalzes, vorzugsweise mit einem Vorläufer oder in Form einer Peroxysäureverbindung.
Die anorganischen Persalzbleichmittel sind am meisten bevorzugt. Ferner ist es dann bevorzugt, einen Vorläufer einzuarbeiten, der das Bleichen bei niedrigeren Temperaturen, d.h. in einem Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 60ºC wirksamer macht, so daß derartige Bleichmittelsysteme als Niedrigtemperaturbleichmittelsysteme allgemein und auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt sind. Das anorganische Persalz, beispielsweise Natriumperborat, sowohl das Monohydrat als auch das Tetrahydrat, wirkt dahingehend, daß es in Lösung aktiven Sauerstoff freisetzt, wobei der Vorläufer üblicherweise aus einer organischen Verbindung mit einer oder mehreren reaktiven Acylresten besteht, der (die) die Bildung von Persäuren bedingt (bedingen), wobei die letzteren für eine wirksamere Bleichwirkung bei niedereren Temperaturen als die Peroxybleichmittelverbindung alleine sorgen. Das Gew. -Verhältnis Peroxybleichmittelverbindung/Vorläufer beträgt 15/1 bis 2/1, vorzugsweise 10/1 bis 3,5/1. Obwohl die Menge an dem Bleichmittelsystem, d.h. Peroxybleichmittelverbindung und Vorläufer, zwischen 5 und 35 Gew.-% der Gesamtflüssigkeit variiert werden kann, werden vorzugsweise 6 bis 30% der das Bleichmittelsystem bildenden Bestandteile verwendet. Somit beträgt die bevorzugte Menge an der Peroxybleichmittelverbindung in der Zusammensetzung 5,5 bis 27 Gew.-%, während der bevorzugte Gehalt an dem Vorläufer 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Typische Beispiele geeigneter Peroxybleichmittelverbindungen sind Alkalimetallperborate, sowohl Tetrahydrate als auch Monohydrate, Alkalimetallpercarbonate, -persilicate und -perphosphate, von denen Natriumperborat bevorzugt ist.
Vorläufer für Peroxybleichmittelverbindungen sind in der Literatur, einschließlich GB-PS-836 988, 855 735, 907 356, 907 358, 907 950, 1 003 310 und 1 246 339, US-PS-3 332 882 und 4 128 494, CA-PS-844 481 und SA-PS-68/6 344, reichlich beschrieben.
Der genaue Wirkmodus derartiger Vorläufer ist nicht bekannt, es wird jedoch angenommen, daß durch die Reaktion der Vorläufer mit der anorganischen Peroxyverbindung Persäuren gebildet werden, die anschließend durch Zersetzung aktiven Sauerstoff freisetzen.
Bei ihnen handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen, die N-Acyl- oder O-Acyl- oder O-Arylreste im Molekül enthalten und ihre Aktivierungswirkung auf die Peroxyverbindungen bei Kontakt mit diesen in der Waschflüssigkeit ausüben.
Typische Beispiele für Vorläufer in diesen Gruppen sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N¹,N¹-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD), acylierte Glycolurile, wie Tetracetylglycoluril (TAGU), Triacetylcyanurat und Natriumsulfophenylethylcarbonsäureester.
Ein besonders bevorzugter Vorläufer ist N,N,N¹,N¹-Tetraacetylethylendiamin (TAED).
Die aus einer organischen Peroxysäureverbindung bestehenden bleichmittel sind vorzugsweise solche, die bei Raumtemperatur fest sind, wobei sie insbesondere einen Schmelzpunkt von mindestens 50ºC aufweisen sollten. Üblicherweise handelt es sich bei ihnen um die organischen Peroxysäuren und wasserlöslichen Salze hiervon der allgemeinen Formel:
HO-O- -R-Y
worin R für eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylengruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder irgendeine Gruppe, die eine anionische Einheit in wäßriger Lösung bildet, darstellt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Persauerstoffverbindungen, die zur Erhöhung einer Verteilung/Dispergierbarkeit in Wasser eingearbeitet werden können, sind die für diesen Zweck in der EP-A-217 454 (Unilever) beschriebenen wasserfreien Perborate.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann die flüssige Phase aus einem flüssigen grenzflächenaktiven Mittel, einer organischen nicht-wäßrigen nicht -grenzflächenaktiven Flüssigkeit oder einem Gemisch derartiger Materialien bestehen. Einige der Zusammensetzungen enthalten ein grenzflächenaktives Mittel in Form eines dispergierten oder gelösten Feststoffs oder häufiger in Form der gesamten oder eines Teils der flüssigen Phase. Diese grenzflächenaktiven Zusammensetzungen sind flüssige Reinigungsmittelprodukte, beispielsweise für ein Waschen von Geweben oder ein Reinigen von harten Oberflächen. Der breitere Ausdruck "flüssiges Reinigungsprodukt" umfaßt jedoch auch nicht-grenzflächenaktive Flüssigkeiten, die sich noch zur Reinigung eignen, beispielsweise nicht-wäßrige Bleichmittelprodukte oder solche, in denen die flüssige Phase aus einem oder mehreren leicht flüchtigen, nicht-grenzflächenaktiven Lösungsmitteln zur vorbehandlung von Geweben, die Fettflecken enthalten, vor einem Waschen besteht. Derartige Vorbehandlungsprodukte können feste Bleichmittel, dispergierte Enzyme und dgl. enthalten.
Die festen Teilchen können durch eine Reihe von Maßnahmen in Dispersion in der flüssigen Phase (d.h. indem ein Absetzen - wenn auch nicht perfekt - verhindert wird) gehalten werden. Beispielsweise kann ein Absetzen ausschließlich durch die relativ geringe Teilchengröße und die relativ hohe Viskosität der Lösungsmittelphase verhindert werden. Mit anderen Worten setzen sich die Teilchen mit einer durch das Stoke'sche Gesetz vorausgesagten Geschwindigkeit oder infolge der Bildung eines locker aggregierten Netzwerks von Teilchenflocken sehr langsam ab. Diese Wirkung wird in den in der EP-A-30 096 (ICI) und GB-A-2 158 838 (Colgate-Palmolive) beschriebenen Zusammensetzungen ausgenutzt. Ferner gibt es mehrere Vorschläge aus dem Stand der Technik, weitere Maßnahmen zur Erhöhung der Feststoffsuspendiereigenschaften in derartigen nicht-wäßrigen Flüssigkeiten anzuwenden. Diese sind in gewisser Weise zu den sog. externen Strukturiertechniken, die in wäßrigen System verwendet werden, analog. Das heißt, neben den teilchenförmigen Feststoffen und der flüssigen Phase, in der sie zu suspendieren sind, wird ein zusätzliches Dispersionsmittel verwendet, das durch die eine oder eine andere Maßnahme dahingehend wirkt, daß es eine stabile Dispersion oder Suspension der Feststoffe während einer begrenzten Zeitdauer unterstützt. Jede dieser Maßnahmen kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Eine derartige geeignete Stabilisierung umfaßt die Verwendung eines nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittels als die flüssige Phase, wobei als Dispersionsmittel ein anorganisches Trägermaterial, insbesondere hoch-voluminöses Siliciumdioxid, zugesetzt wird. Dieses wirkt durch Ausbilden eines Feststoff suspendierenden Netzwerks. Dieses Siliciumdioxid ist infolge einer extrem niedrigen Teilchengröße und folglich einer großen Oberfläche stark voluminös. Dieses ist in der GB-A-1 205 711 (Unilever) und 1 270 040 (Unilever) beschrieben.
Eine ähnliche geeignete Strukturierung kann durch die Verwendung eines feinen teilchenförmigen Tons vom Kettenstrukturtyp (vgl. EP-A-34 387) erfolgen.
Eine weitere geeignete bekannte Verwendung einer Substanz als Dispersionsmittel für Teilchen in nicht-wäßrigen Zusammensetzungen auf der Basis nichtionischer Stoffe bedingt eine Einarbeitung eines hydrolysierbaren Copolymers von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, das zu mindestens 30% hydrolysiert ist. Dieses Copolymer ist in der EP-A-28 849 beschrieben.
Eine weitere geeignete Maßnahme, durch die derartige Dispersionen stabilisiert wurden, besteht in der Verwendung eines Dispersionsmaterials, das als "Entflockungsmittel" bezeichnet worden ist (vgl. EP-A-266 199 (Unilever)).
Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind flüssige Reinigungsprodukte. Sie können in einem sehr breiten Bereich spezieller Formen entsprechend der angestrebten Verwendung formuliert werden. Sie können als Reinigungsmittel für harte Oberflächen (mit oder ohne Abriebmittel) oder als Mittel zum Waschen von Gut (Reinigen von Geschirr, Besteck usw.) entweder von Hand oder mit Hilfe mechanischer Maßnahmen sowie in Form spezialisierter Reinigungsprodukte, beispielsweise für chirurgische Vorrichtungen oder Zahnersatz, formuliert werden. Ferner können sie als Mittel zum Waschen und/oder Konditionieren von Geweben formuliert werden.
Im Falle einer Reinigung harter Oberflächen können die Zusammensetzungen als Hauptreinigungsmittel oder als vor einer Entfernung, beispielsweise durch Wegwischen oder als Teil eines Hauptreinigungsvorgangs, auf zusprühende oder mit einem Lappen aufzutragende Vorbehandlungsprodukte formuliert werden.
Im Falle eines Waschens von Gut können die Zusammensetzungen auch das Hauptreinigungsmittel oder ein Vorbehandlungsprodukt, das beispielsweise aufgesprüht oder für Einweichutensilien in einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension hiervon verwendet wird, sein.
Die zur Reinigung und/oder Konditionierung von Geweben formulierten Produkte stellen eine besonders bevorzugte Form der vorliegenden Erfindung dar. Diese Zusammensetzungen können beispielsweise von der zur Vorbehandlung von Geweben (beispielsweise zur Entfernung eines punktförmigen Fleckens) mit der unverdünnten oder verdünnten Zusammensetzung, bevor sie gespült und/oder einem Hauptwaschen unterzogen werden, verwendeten Art sein. Diese Zusammensetzungen können auch als Hauptwaschprodukte, die in dem Wasser, mit dem die Gewebe in Berührung stehen, gelöst und/oder dispergiert werden, formuliert werden. In diesem Falle kann die Zusammensetzung das alleinige Reinigungsmittel oder ein Zusatzstoff zu einem weiteren Waschprodukt sein. Im Kontext der vorliegenden Erfindung umfaßt der Ausdruck "Reinigungsprodukt" auch Zusammensetzungen der als Gewebekonditioniermittel (einschließlich Gewebeerweichungsmittel), die lediglich dem Spülwasser zugesetzt werden (manchmal als "Spülkonditioniermittel" bezeichnet), verwendeten Art.
Somit enthalten die Zusammensetzungen mindestens ein nach der angestrebten Verwendung ausgewähltes Mittel, das das Reinigen und/oder Konditionieren des (der) betreffenden Artikel(s) fördert. Üblicherweise wird dieses Mittel aus grenzflächenaktiven Mitteln, Enzymen, Bleichmitteln, mikrobiziden Mitteln, (für Gewebe) Gewebeerweichungsmitteln und (im Falle einer Reinigung einer harten Oberfläche) Abriebmitteln ausgewählt. Selbstverständlich sind in manchen Fällen mehr als eines dieser Mittel sowie andere üblicherweise in der relevanten Produktform verwendete Bestandteile vorhanden.
Die Zusammensetzungen weisen im wesentlichen keine Mittel auf, die für den (die) zu behandelnden Artikel schädlich sind. Beispielsweise weisen sie im wesentlichen keine Pigmente oder Farbstoffe auf, obwohl sie selbstverständlich geringe Mengen dieser Farbstoffe (Färbemittel) der Art, die häufig dazu verwendet wird, um den flüssigen Reinigungsprodukten eine angenehme Farbe zu verleihen, sowie fluoreszierender Mittel, blaufärbender Mittel und dgl. enthalten können.
Alle Bestandteile sind vor einer Einarbeitung entweder flüssig, wobei sie dann in der Zusammensetzung die gesamte oder einen Teil der flüssigen Phase bilden, oder fest, wobei sie dann in der Zusammensetzung entweder in der flüssigen Phase als entflockte Teilchen dispergiert oder in der flüssigen Phase gelöst sind. Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "Feststoffe" soll Materialien in der festen Phase, die der Zusammensetzung zugesetzt und darin in fester Form dispergiert werden, solche Feststoffe, die sich in der flüssigen Phase auflösen, und solche Feststoffe in der flüssigen Phase, die sich in der Zusammensetzung (unter Phasenumwandlung) verfestigen, wobei sie anschließend dispergiert werden, umfassen.
Wen ein Entflockungsmittel eingearbeitet wird, sind einige Flüssigkeiten für sich alleine mit geringer Wahrscheinlichkeit dazu in der Lage, für irgendeine Kombination von Feststoffen und Dispersionsmittel/Entflockungsmittel die Funktion einer flüssigen Phase auszuüben. Sie können jedoch eingearbeitet werden, wenn sie zusammen mit einer weiteren Flüssigkeit, die die erforderlichen Eigenschaften aufweist, verwendet werden, wobei die einzige Anforderung die ist, daß im Falle, daß die flüssige Phase zwei oder mehr flüssige Bestandteile umfaßt, diese bei Vorliegen in der gesamten Zusammensetzung mischbar sind oder einer im anderen in der Form feiner Tröpfchen dispergierbar ist.
Wenn die grenzflächenaktiven Mittel Feststoffe sind, sind sie üblicherweise in der flüssigen Phase gelöst oder dispergiert. Wenn sie Flüssigkeiten sind, stellen sie üblicherweise einen Teil des oder das gesamte Lösungsmittel dar. Ferner eignen sich einige grenzflächenaktive Mittel in besonderem Maße als Entflockungsmittel.
Im allgemeinen können grenzflächenaktive Mittel aus jeder (jedem) beliebigen der in "Surface Active Agents", Band 1, von Schwartz & Perry, Interscience 1949 und "Surface Active Agents", Band II, von Schwarz, Perry & Bearch (Interscience 1958) in der gegenwärtigen Ausgabe von "McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", herausgegeben von der McCutcheon division of Manufacturing Confectioners Company oder in "Tensid- Taschenbuch", H. Stache, 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag, München und Wien, 1981 beschriebenen Klassen, Unterklassen und speziellen Materialien ausgewählt werden.
Flüssige grenzflächenaktive Mittel sind eine besonders bevorzugte Materialklasse zur Verwendung in der flüssigen Phase, insbesondere polyalkoxylierte Typen und speziell polyalkoxylierte nichtionische grenzflächenaktive Mittel.
Als allgemeine Regel haben die Anmelder festgestellt, daß die zur Auswahl für die flüssige Phase am meisten geeigneten Flüssigkeiten organische Materialien mit polaren Molekülen sind. Insbesondere diejenigen mit einem relativ lipophilen Teil und einem relativ hydrophilen Teil, speziell einem hydrophilen Teil, der reich an freien Elektronenpaaren ist, sind besonders geeignet. Dies steht vollständig im Einklang mit der Beobachtung, daß flüssige grenzflächenaktive Mittel, insbesondere polyalkoxylierte nichtionische Stoffe, eine bevorzugte Flüssigkeitsklasse sind.
Nichtionische waschaktive grenzflächenaktive Mittel sind auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt. Sie bestehen normalerweise aus einer wasserlöslich machenden Polyalkoxylen- oder einer Mono- oder Dialkanolamidgruppe in chemischer Kombination mit einer organischen hydrophoben Gruppe, die beispielsweise von Alkylphenolen, in denen die Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Dialkylphenolen, in denen jede Alkylgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen (oder Derivaten hiervon mit einer Alkylkappe) vorzugsweise mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Monocarbonsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Polyoxypropylenen herrührt.. Ferner üblich sind Fettsäuremono- und -dialkanolamide, bei denen die Alkylgruppe des Fettsäurerests 10 bis 20 Kohlenstoffatome und die Alkyloylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatom(e) aufweisen. In jedem der Mono- und Dialkanolamidderivate kann gegebenenfalls eine die letzteren Gruppen mit dem hydrophoben Teil des Moleküls verbindende Polyoxyalkyleneinheit vorhanden sein. In allen Polyalkoxylen-haltigen grenzflächenaktiven Mitteln besteht die Polyalkoxyleneinheit vorzugsweise aus 2 bis 20 Gruppen von Ethylenoxid oder Ethylenoxid- und Propylenoxidgruppen. Von der letzteren Klasse sind insbesondere zur Verwendung als gesamtes oder Teil des Lösungsmittels die in der EP-A-225 654 (Unilever) beschriebenen Verbindungen besonders bevorzugt. Ferner bevorzugt sind die ethoxylierten nichtionischen Stoffe, die die Kondensationsprodukte von mit 3 bis 11 Molen Ethylenoxid kondensierten Fettalkoholen mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele für diese sind die Kondensationsprodukte von C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkoholen mit beispielsweise 3 oder 7 Molen Ethylenoxid. Diese können als die alleinigen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel oder in Kombination mit den in der zuletzt erwähnten Europäischen Patentanmeldung beschriebenen Stoffen, insbesondere als gesamtes oder Teil des Lösungsmittels verwendet werden.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Stoffe umfaßt die Alkylpolysaccharide (Polyglycoside/Oligosaccharide), die beispielsweise in der US-PS-3 640 998, US-PS-3 346 558, US- PS-4 223 129, EP-A-92 355, EP-A-99 183, EP-A-70 074, EP-A- 70 075, EP-A-70 076, EP-A-70 077, EP-A-75 994, EP-A-75 995, EP-A-75 996 beschrieben sind.
Nichtionische waschaktive grenzflächenaktive Mittel weisen normalerweise Molekulargewichte von 300 bis 11.000 auf. Gemische verschiedener nichtionischer waschaktiver grenzflächenaktiver Mittel können auch verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Gemisch bei Raumtemperatur flüssig ist. Gemische nichtionischer waschaktiver grenzflächenaktiver Mittel mit anderen waschaktiven grenzflächenaktiven Mitteln, beispielsweise anionischen, kationischen oder ampholytischen waschaktiven grenzflächenaktiven Mitteln und Seifen können auch verwendet werden. Wenn derartige Gemische verwendet werden, muß das Gemisch bei Raumtemperatur flüssig sein.
Beispiele für geeignete anionische waschaktive grenzflächenaktive Mittel sind Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylolaminsalze von Alkylbenzolsulfonaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkyl- und Alkylethersulfate mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die Alkylethersulfate mit 1 bis 5 Ethylenoxidgruppen und durch Sulfonierung von C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub4;-alpha-Olefinen und nachfolgende Neutralisation und Hydrolyse des Sulfonierungsreaktionsprodukts hergestellte Olefinsulfonate.
Weitere grenzflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind Alkalimetallseifen einer Fettsäure, vorzugsweise einer solchen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Typische derartige Säuren sind Ölsäure, Rizinusölsäure und Fettsäuren, die von Rizinusöl, Rapssamenöl, Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl und Gemischen hiervon abgeleitet sind. Die Natrium- oder Kaliumseifen dieser Säuren können verwendet werden. Neben der Tatsache, daß sie die Rolle von grenzflächenaktiven Mitteln erfüllen, können die Seifen als Waschkraftaufbaustoffe oder Gewebekonditioniermittel wirken. Weitere Beispiele hierfür werden im folgenden detaillierter beschrieben. Ferner kann darauf hingewiesen werden, daß die in diesem Abschnitt erwähnten Öle selbst die gesamte oder ein Teil der flüssigen Phase darstellen können, obwohl die entsprechenden Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht (Triglyceride) als Feststoffe dispergiert werden können oder als Strukturiermittel fungieren können.
Ferner ist es auch möglich, kationische, zwitterionische und amphotere grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise die oben im Zusammenhang mit den allgemeinen grenzflächenaktiven Mitteln erwähnten, zu verwenden. Beispiele für kationische waschaktive grenzflächenaktive Mittel sind aliphatische oder aromatische Alkyl-di (alkyl) ammoniumhalogenide. Beispiele für Seifen sind die Alkalimetallsalze von C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub4;-Fettsäuren. Ampholytische waschaktive grenzflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Sulfobetaine. Kombinationen von grenzflächenaktiven Mitteln aus derselben oder aus unterschiedlichen Klassen können verwendet werden, um eine Optimierung der Strukturier- bzw. Gefügebildungs- und/oder Reinigungsleistungsfähigkeit zu begünstigen.
Als Lösungsmittel geeignete nicht-grenzflächenaktive Mittel sind solche mit den bevorzugten Molekülformen, wie sie oben erwähnt wurden. Es können jedoch auch andere Arten verwendet werden, insbesondere, wenn sie mit solchen der ersteren stärker bevorzugten Typen kombiniert werden. Im allgemeinen können die nicht-grenzflächenaktiven Lösungsmittel alleine oder in Kombination mit flüssigen grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Nicht-grenzflächenaktive Lösungsmittel, die Molekülstrukturen aufweisen, fallen in die erstere stärker bevorzugte Kategorie. Beispiele hierfür sind Ether, Polyether, Alkylamine und Fettamine (insbesondere Di- und Tri-alkyl- und/oder Fett-N-substituierte Amine), Alkyl(oder Fett-)amide und Mono- und Di-N-alkyl-substituierte Derivate hiervon, Alkyl (oder Fett-)carbonsäureniedrigalkylester, Ketone, Aldehyde und Glyceride. Spezielle Beispiele sind Di-alkylether, Polyethylenglycole, Alkylketone (beispielsweise Aceton) und Glyceryltrialkylcarboxylate (beispielsweise Glyceryltriacetat), Glycerin, Propylenglycol und Sorbit.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die flüssige Phase (entweder mit oder ohne flüssiges grenzflächenaktives Mittel) in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Die Menge der in der Zusammensetzung vorhandenen flüssigen Phase kann 90 Gew.-% betragen, in den meisten Fällen liegt die praktische Menge jedoch zwischen 20 und 70, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.-% der Zusammensetzung.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Entflockungsmittel, das aus irgendeinem der in dem veröffentlichten Stand der Technik genannten, insbesondere einem der in der EP-A-266 199 beschriebenen, bestehen kann.
Der Gehalt an irgendeinem Entflockungsmaterial in der Zusammensetzung beträgt in den meisten Fällen mindestens 0,01 Gew.-%, üblicherweise 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und kann bis zu 15 Gew.-% betragen. Für die meisten praktischen Zwecke liegt die Menge in einem Bereich von 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Endzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ferner ein oder mehrere weitere funktionelle Bestandteile, die beispielsweise aus Waschkraftaufbaustoffen und (zur Reinigung harter Oberflächen) Abriebmitteln ausgewählt sind.
Waschkraftaufbaustoffe sind solche Materialien, die den Wirkungen von Calcium oder eines anderen Ions, das die Wasserhärte bildet, entweder durch Fällung oder durch eine Ionenmaskierwirkung entgegenwirken. Diese umfassen sowohl anorganische als auch organische Aufbaustoffe. Sie können auch in die phosphorhaltigen und nicht-phosphorhaltigen Typen unterteilt werden.
Geeignete anorganische Aufbaustoffe sind die verschiedenen Materialien vom Phosphat-, Carbonat-, Silicat-, Borat- und Alumosilicattyp, insbesondere die Alkalimetallsalzformen. Gemische von diesen können auch verwendet werden.
Beispiele für phosphorhaltige anorganische Aufbaustoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und - phosphonate. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphataufbaustoffe sind Natrium- und Kaliumphosphate und - hexametaphosphate sowie Kaliumtripolyphosphat.
Beispiele für nicht-phosphorhaltige anorganische Aufbaustoffe sind wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -borate, -silicate, -metasilicate und kristalline und amorphe Alumosilicate. Spezielle Beispiele sind Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitsamen), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, -silicate und Zeolithe.
Beispiele für organische Aufbaustoffe sind die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Citrate, Succinate, Malonate, Fettsäuresulfonate, Carboxymethoxysuccinate, Ammoniumpolyacetate, Carboxylate, Polycarboxylate, Aminopolycarboxylate, Polyacetalcarboxylate und Polyhydroxysulfonate. Spezielle Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Melitsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Citronensäure. Weitere Beispiele sind Maskiermittel vom organischen Phosphonattyp, beispielsweise die von Monsanto unter der Handelsbezeichnung der Dequestreihe in den Handel gebrachten Stoffe und Alkanhydroxyphosphonate.
Weitere geeignete organische Aufbaustoffe sind die bekanntermaßen Aufbaustoffeigenschaften aufweisenden Polymere und Copolymere mit höherem Molekulargewicht, beispielsweise geeignete Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyacrylsäure/Polymaleinsäure-Copolymere und ihre Salze, z.B. die von der BASF unter der Sokalan-Handelsbezeichnung in den Handel gebrachten Stoffe.
Die Alumosilicate sind eine besonders bevorzugte Klasse nicht-phosphorhaltiger anorganischer Aufbaustoffe. Diese sind beispielsweise kristalline oder amorphe Materialien der allgemeinen Formel:
Naz (AlO&sub2;)Z (SiO&sub2;)y x H&sub2;O
worin Z und Y für ganze Zahlen von mindestens 6 stehen, das Molverhältnis Z/Y in einem Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und x eine ganze Zahl von 6 bis 189 darstellt, derart, daß der Feuchtigkeitsgehalt 6 bis 20 Gew.-% beträgt (hier als "teilweise hydratisiert" bezeichnet). Dieser Wassergehalt liefert die besten rheologischen Eigenschaften in der Flüssigkeit. Oberhalb dieses Gehalts (beispielsweise von 19 bis 28 Gew.-% Wassergehalt) kann der Wassergehalt zu einer Netzwerkbildung führen. Für eine stärkere Hemmung einer Selbsterwärmung ist es jedoch in höchstem Maße bevorzugt, daß das Alumosilicat im wesentlichen wasserfrei ist (beispielsweise einen Wassergehalt von 0 bis 6 Gew.-%, typischerweise etwa 4 Gew.-%, aufweist). Die wasserfreien Materialien (d.h. mit 0 bis 6 Gew.-% Wasser) können auch unter bestimmten Umständen als Strukturiermittel verwendet werden. Der bevorzugte Mengenbereich an Alumosilicat beträgt 12 bis 30% auf einer wasserfreien Basis. Das Alumosilicat weist vorzugsweise eine Teilchengröße zwischen 0,1 und 100 um, idealerweise zwischen 0,1 und 10 um und eine Calciumionenaustauschkapazität von mindestens 200 mg Calciumcarbonat/g auf.
Wenn die Zusammensetzung Abriebmittel für ein Reinigen harter Oberflächen enthält (d.h. ein flüssiges Abriebreinigungsmittel ist), werden diese unvermeidlich als teilchenförmige Feststoffe eingearbeitet. Sie können aus solchen bestehen, die in Wasser unlöslich sind, beispielsweise Calcit. Geeignete Materialien dieser Art sind aus der EP-A-50 887, EP-A-80 221, EP-A-140 452, EP-A-214 540 und EP-A-9 942 (alle Unilever), die derartige Abriebmittel bei Suspension in wäßrigen Medien betreffen, bekannt. Wasserlösliche Abriebmittel können auch verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wahlweise auch einen oder mehrere geringfügige Bestandteile, beispielsweise Gewebekonditioniermittel, Enzyme, Duftstoffe (einschließlich Deoduftstoffen), mikrobizide Stoffe, Färbemittel, fluoreszierende Mittel, Feststoff suspendierende Mittel (ein abermaliges Abscheiden verhindernde Stoffe), Korrosionsinhibitoren, Enzym stabilisierende Mittel und Schaumunterdrücker, enthalten.
Im allgemeinen kann der Feststoffgehalt des Produkts in einem sehr breiten Bereich, beispielsweise von 1 bis 90, üblicherweise 10 bis 80, vorzugsweise 15 bis 70, insbesondere 15 bis 50 Gew.-% der Endzusammensetzung liegen. Die feste Phase sollte in teilchenförmiger Form vorliegen und eine mittlere Teilchengröße von weniger als 300 um, zweckmäßigerweise weniger als 200 um, vorzugsweise weniger als 100 um, insbesondere weniger als 10 um aufweisen. Die Teilchengröße kann sogar im Submikronbereich liegen. Die geeignete Teilchengröße kann durch Verwendung von Materialien in einer geeigneten Größe oder durch Vermahlen des Gesamtprodukts in einer geeigneten Mahlvorrichtung erhalten werden.
Die Zusammensetzungen sind im wesentlichen nicht-wäßrig, d.h. sie enthalten nicht mehr als 5, vorzugsweise weniger als 3, insbesondere weniger als 1 Gew.-% (Wasser) der Gesamtzusammensetzung. Die Anmelder haben festgestellt, daß es mit zunehmendem Wassergehalt wahrscheinlicher wird, daß die Viskosität zu hoch ist oder sogar ein Absetzen auftreten kann, und daß ferner mit höherer Wahrscheinlichkeit ein Selbsterwärmen auftreten kann. Dies kann zumindestens teilweise durch Verwendung von Entflockungsmitteln, insbesondere in relativ hohen Mengen, beseitigt werden.
Da die Aufgabe einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit im allgemeinen darin liegt, daß es für die mit der Formulierung befaßten Person möglich ist, den negativen Einfluß von Wasser auf die Komponenten, beispielsweise ein Hervorrufen einer Inkompatibilität funktioneller Bestandteile, zu vermeiden, ist es selbstverständlich notwendig, die zufällige oder absichtliche Zugabe von Wasser zum Produkt während jeder Stufe seines Lebenszyklus zu vermeiden. Aus diesem Grund sind spezielle Vorkehrungen bei den Herstellungsvorgängen und den Verpackungsausgestaltungen zur Verwendung durch den Verbraucher notwendig.
Somit ist es während einer Herstellung bevorzugt, daß alle Rohmaterialien trocken und (im Falle hydratisierbarer Salze) in einem niedrigen Hydratisierungszustand, beispielsweise in Form eines wasserfreien Phosphataufbaustoffs, eines Natriumperboratmonohydrats oder trockenen Calcitabriebstoffs, wenn diese in der Zusammensetzung verwendet werden, vorliegen. In einem bevorzugten Verfahren werden die trockenen, im wesentlichen wasserfreien Feststoffe mit der flüssigen Phase in einem trockenen Gefäß vermischt. Um die Sedimentationsgeschwindigkeit der Feststoffe zu minimieren, wird diese Mischung durch ein Mahlwerk oder eine Kombination von Mahlvorrichtungen, beispielsweise eine Kolloidmühle, eine Corundscheibenmühle, eine horizontal oder vertikal bewegte Kugelmühle, geleitet, um eine Teilchengröße von 0,1 bis 100 um, vorzugsweise 0,5 bis 50 um, idealerweise 1 bis 10 um zu erreichen. Eine bevorzugte Kombination derartiger Mahlvorrichtungen besteht aus einer Kolloidmühle und einer anschließenden horizontalen Kugelmühle, da diese unter den zur Gewährleistung einer engen Größeverteilung im Endprodukt geforderten Bedingungen betrieben werden können. Selbstverständlich muß bereits die gewünschte Teilchengröße aufweisendes teilchenförmiges Material diesem Verfahren nicht unterzogen werden und kann gewünschtenfalls während einer letzten Prozeßstufe eingearbeitet werden.
Während dieses Mahlvorgehens führt der Energieinput zu einer Temperaturerhöhung im Produkt und somit zu einer Freisetzung von in oder zwischen den Teilchen der festen Bestandteile eingeschlossener Luft. Es ist folglich in hohem Maße wünschenswert, jeglichen wärmeempfindlichen Bestandteil in das Produkt nach der Mahlstufe und einer nachfolgenden Kühlstufe einzumischen. Ferner kann es zweckmäßig sein, das Produkt vor Zugabe dieser (üblicherweise geringfügigen) Bestandteile und wahlweise an irgendeiner anderen Stufe des Verfahrens zu entlüften. Typische an dieser Stufe zusetzbare Bestandteile sind Duftstoffe und Enzyme, es können jedoch auch hoch temperaturempfindliche Bleichmittelkomponenten oder flüchtige Lösungsmittelkomponenten sein, die in der Endzusammensetzung wünschenswert sein können. Es ist jedoch besonders bevorzugt, daß das flüchtige Material nach einer beliebigen Entlüftungsstufe eingebracht wird. Eine geeignete Vorrichtung zum Kühlen (beispielsweise Wärmetauscher) und Entlüften ist dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt.
Daraus folgt, daß jegliche bei diesem Verfahren verwendete Gerätschaft vollständig trocken sein sollte, wobei spezielle Sorgfalt darauf nach einer beliebigen Reinigungsoperation gelegt werden sollte. Dasselbe gilt für nachfolgende Lagerungs- und Verpackungsvorrichtungen.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht.
Es wurden zwei Zusammensetzungen mit jeweils der folgenden Basisrezeptur hergestellt:

Gew.-Teile

Nichtionischer Stoff (1) 36,6
Glyceryltriacetat 5,0
ABSA(2) 3,0
Natriumcarbonat 0. aq 4,0
Natriumtripolyphosphat 0. aq 30,0
Natriumperboratmonohydrat 15,0
EDTA 0,15
SCMC 1,0
TAED 4,0
Geringfügige Bestandteile (3)0,9
(1) Mit im Mittel 9 Molen Ethylenoxid alkoxylierter C&sub9;-C&sub1;&sub1;- Fettalkohol.
(2) Dodecylbenzolsulfonsäure (freie Säure).
(3) Bleichmittelstabilisator, Enzym, Duftstoff.
Diese Basisrezeptur wurde entweder durch Nachdosieren oder durch Einarbeiten mit anderen Bestandteilen in der Vermahlstufe mit verschiedenen Mengen von zwei unterschiedlichen Radikalfängern versetzt.
Die zu testende Probe wurde in einen Vakuumkolben, der anschließend in einen eine Temperatur von 100ºC aufweisenden Ofen gestellt wurde, eingebracht. Die Temperatur der Probe wurde mit Hilfe eines feinen Thermoelements überwacht, wobei die Geschwindigkeit einer Temperaturerhöhung, wenn die Probe die Ofentemperatur durchläuft, vermerkt wird. Diese Information wird anschließend dazu verwendet, die Wärmeerzeugungsrate der Probe zu bestimmen. Die über den Temperaturbereich von 50 bis 80ºC erzeugte Wärme ist ein geeigneter Indikator für einen wahrscheinlichen Verarbeitungstemperaturbereich. Unter Verwendung dieser Technik wurde die von einer 200 g schweren Probe über einen Temperaturbereich von 50 bis 80ºC erzeugte Wärme bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Radikalfänger Erzeugte Wärme (KJ) BHT (0,2%, nachdosiert) Topanol CA (0,3%, während eines Vermahlens)

Claims

1. Flüssige Reinigungszusammensetzung mit nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser und einer Dispersion fester Teilchen in einer Bleichmittel umfassenden flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein freie Radikale einfangendes Mittel enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bleichmittel ein anorganisches Persalz umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, des weiteren umfassend einen Bleichmittelvorläufer.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das Persalz aus Natriumperborat besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Perborat aus der Monohydratform besteht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Radikalfänger in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingearbeitet ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Radikalfänger in einer Menge von 0,25 bis 0,5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingearbeitet ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Radikalfänger aus Butylhydroxytoluol, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan und Gemischen hiervon ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die festen Teilchen im wesentlichen wasserfreien Alumosilicataufbaustoff umfassen.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, des weiteren umfassend ein Entflockungsmittel für die Teilchen.