EP1745522A2 - Organische elektronische vorrichtungen - Google Patents

Organische elektronische vorrichtungen

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Publication number
EP1745522A2
EP1745522A2 EP05736910A EP05736910A EP1745522A2 EP 1745522 A2 EP1745522 A2 EP 1745522A2 EP 05736910 A EP05736910 A EP 05736910A EP 05736910 A EP05736910 A EP 05736910A EP 1745522 A2 EP1745522 A2 EP 1745522A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electronic device
organic electronic
organic
inclusion compound
inclusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05736910A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Philipp STÖSSEL
Anja Gerhard
Horst Vestweber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1745522A2 publication Critical patent/EP1745522A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/868—Arrangements for polarized light emission
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Definitions

  • the present invention describes the use of certain compounds in organic electronic devices.
  • Organic solar cells O-SC
  • organic field-effect transistors O-FET
  • organic thin-film transistors O-TFT
  • organic switching elements O-IC
  • organic optical amplifiers or organic laser diodes O-lasers
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organic solar cells e.g. WO 98/48433, WO 94/05045), organic field-effect transistors (e.g. US 5705826, US 5596208, WO 00/42668), organic thin-film transistors, organic switching elements (e.g. WO 95/31833, WO 99/10939), organic optical amplifiers or organic laser diodes (e.g. WO 98/03566) have a similar general structure.
  • BESTATIGUNGSKOPIE The operating voltage is quite high, especially in the case of fluorescent OLEDs, and must therefore be reduced further in order to improve the power efficiency. This is particularly important for mobile applications.
  • the above-described problems of currently available OLEDs are largely caused by insufficient charge injection, charge transport and matrix materials.
  • the hole injection material (HTM) and hole transport material (HTM) are essentially CuPc (copper (II) phthalocyanine), PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxy-2,5) -thiophene) or
  • PANI polyaniline
  • CuPc is generally applied to the anode as a hole injection layer by evaporation in a high vacuum. It has been shown in practice that it is difficult to reproduce sufficiently thin and homogeneous CuPc layers with such a process. Fluctuations in layer thickness mostly lead to short circuits and consequently to
  • CuPc has a very high evaporation temperature, typically above 400 ° C, so that the radiant heat occurring during evaporation deforms thermally sensitive positioning elements such as suspensions of shadow masks and shadow masks themselves, which can lead to imaging errors in the structuring process.
  • the polymeric hole injection materials PEDOT and PANI are applied to the anode from an aqueous solution by spin coating or printing processes (e.g. ink jet printing). PEDOT and PANI are strongly acidic polyelectrolytes that develop their (semi) conductive properties only through the action of a strong Brönsted acid on the organic polymer.
  • inclusion compounds also known as “inclusion compounds”
  • organic electronic devices such as, for example, fluorescent and phosphorescent electroluminescent devices, organic transistors, organic integrated circuits, organic laser diodes, or as charge generation materials in organic solar cells and organic photoreceptors.
  • inclusion compounds consisting of a light-emitting guest - in particular a transition metal complex - in certain host molecules - in particular cyclodextrins, RNA and DNA - is described in the application US 2003/0181694.
  • the OLEDs produced with these light-emitting inclusion compounds show very poor performance data compared to OLEDs which correspond to the prior art.
  • the photometric efficiencies are low in combination with very high operating voltages, which leads to even poorer performance efficiencies.
  • the cited application makes no statement about the lifespan of the test devices produced, a key point in OLED development.
  • GB 2357180 describes compounds which contain organic fluorescent dyes embedded in cyclodextrins. These are used as color conversion filters in organic electroluminescent devices. The use as a charge injection and / or transport layer is not described.
  • the invention accordingly relates to organic electronic devices containing one or more inclusion compounds, characterized in that the inclusion connection is not or not directly involved in the light emission.
  • inclusion compounds contain no light emitting substances.
  • inclusion or inclusion compounds are, in the broadest sense, molecular addition compounds which are essentially via dipole-dipole, dipole-induced dipole and Van der Waals forces are connected to each other, whereby one partner - the so-called host molecule - encloses the other - the so-called guest molecule.
  • this class of compounds can now be differentiated into those that form a three-dimensional space lattice (cage inclusion lattice), those that tend to form a three-dimensional molecular lattice consisting of individual, stoichiometrically strictly defined intercalation compounds, and those that tend to be form two-dimensional structure (channel inclusion grid).
  • Typical examples of representatives of these subgroups are chlorate (cage inclusion compounds), cyclodextrin iodide inclusion compounds (three-dimensional lattice of discrete units) and amylose iodide inclusion compounds (channel inclusion lattices).
  • Organic electronic devices containing inclusion compounds as charge injection, charge transport, charge generation, matrix and / or electrode material are of great advantage, as will be explained in more detail below.
  • Organic electronic devices preferably contain the inclusion compounds as charge generation materials.
  • Charge generation in the sense of the invention means: 1. The absorption of at least one photon leading to an excited state
  • organic thin-film solar cells In addition to the usual organic thin-film solar cells, this also explicitly means so-called Grätzel cells, which are described, inter alia, in applications EP 00850492, EP 00968175, US 06335480 and US 0621 1369. Also preferred are organic electronic devices containing inclusion compounds as charge injection and / or charge transport materials.
  • Organic electronic components are also preferred, characterized in that the inclusion compounds have as the host molecule a low-molecular compound with a defined empirical formula.
  • a low molecular weight compound in the sense of this application is to be understood as a host compound with a molecular weight of less than 20,000 g / mol, preferably less than 10,000 g / mol, with a uniform molecular structure.
  • the host molecule of the inclusion compound is particularly preferably selected from the group of macrocycles, macrocarbocycles, crown ethers, cryptands,
  • Cyclodextrins Cyclophane, Calixarenes, Depside, Depsipeptide, Makrolactone,
  • Inclusion compounds are also preferred, characterized in that the host molecule of the inclusion compound is taken from the group of the oligomers and / or the polymers.
  • oligomers or polymers can be linear or branched.
  • Dendrimers are oligomers for the purposes of this application.
  • These host molecules of the inclusion compound can be taken from the group of synthetic oligomers and / or polymers or from the group of natural oligomers and / or polymers (biooligomers, biopolymers).
  • Preferred inclusion compounds have a synthetic one as the host molecule
  • Oligomer or polymer selected from the group of organic polymers while inorganic, e.g. Polysiloxanes and Polyphoshate appear less suitable. From the group of organic polymers, those with pure carbon chains are less suitable than those with a mixed carbon-heteroatom main chain. Representatives of the first group can be aromatic
  • Structural elements such as polyphenylenes, poly-paraphenylene vinylenes, polythiophenes, polypyrroles, polyketones, polycarbazoles, poly (meth) acrylamide, which may also be N-alkyl-substituted, contain polyacrylic acid, polyvinylsulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, poly (anetholsulfonic acid), poly (aniline sulfonic acid), poly (allylamine), polyvinyl ether and oxidized and sulfonated polyolefins, as well as olefin copolymers copolymerized with maleic anhydride, CO or SO 2 .
  • poly (thio) ethers such as poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide) or polyepichlorohydrin, polyesters, polycarbonates, polylactones, polyamides, polylactams, polyimides, polyethyleneimines, polyisonitriles, polyisocyanates or polyurethanes, to name but a few to call.
  • poly (thio) ethers such as poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide) or polyepichlorohydrin
  • polyesters such as poly (2,6-dimethyl-p-phenylene oxide) or polyepichlorohydrin
  • polycarbonates such as poly lactones, polyamides, polylactams, polyimides, polyethyleneimines, polyisonitriles, polyisocyanates or polyurethanes, to name but a few to call.
  • polyamides such as polyamides, polylactams, polyimides, polyethyleneimines, polyisonitriles
  • helically constructed polymers are preferred that contain chiral monomers or have a syndio- or isotactic regularity (tacticity) induced by chiral groups that are temporarily incorporated or remain permanently in the polymer.
  • This also includes those regioregular polymers which are present in the presence of chiral initiators, catalysts, or additives
  • Solvents are available (Sergeants-and-Soldiers effect).
  • inclusion compounds have as the host molecule a natural, nature-identical or near-natural oligomer or polymer, which from the group of lignins, tannins, oligo- and / or polysaccharides, oligo- or
  • Polypeptides, isocyanopeptides, RNA or DNA is taken, which can also be synthetically modified.
  • Organic electronic devices containing inclusion compounds which contain an oligomer or polymer from the group of glycogens, cellulose, modified cellulose, hydrate cellulose, starch, modified starch, amylose, modified amylose, amylopectin and / or modified amylopectin are particularly preferred.
  • the above-mentioned natural or synthetic polymers can be linear or branched.
  • Natural or synthetic polymers which are constructed helically are very particularly preferred.
  • the host molecules of the inclusion compound can be soluble or swell in organic solvents and / or water. Preferred is the use of water as a solvent or dispersant
  • aqueous or water-based solvents Another advantage of aqueous or water-based solvents is that the subsequent layer can generally be applied from organic solvents without the layer underneath thereby becoming detached.
  • Inorganic compounds are preferred as guests of the inclusion compound, and the guest can be a neutral compound or ionic. At this point it should be explicitly pointed out that this is the use of
  • Inclusion compounds consisting of a host and an organic guest do not exclude.
  • Inclusion compounds are preferred, characterized in that polyanions are used as guests of the inclusion compound.
  • Inclusion compounds are particularly preferred, characterized in that polyhalide anions are used as guests of the inclusion compound.
  • Polyhalide anions are understood to mean anions of the type X n " and XY n " , where X and Y are elements of the 7th main group, ie fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Br “ , I2CI “ , I 3 " , l 5 “ , l 7 “ , Ig “ , Br 3 “ or also CI 3 " may be mentioned as typical examples, without wishing to restrict the invention thereto.
  • X and Y are also understood to mean further simple, preferably linear ions, such as, for example, the pseudohalide ions CN “ , SCN “ , OCN “ , CNO " .
  • Inclusion compounds are particularly preferred as guests of
  • Inclusion compound have polyiodide anions.
  • Polyiodide ions have the formula l n ' , where n is a natural number greater than two.
  • Inclusion compounds consisting of polyhalide ions, as described above, incorporated into a natural, nature-identical or near-natural oligomer or polymer, selected from the group of oligo- and / or polysaccharides, oligo- or polypeptides, RNA or DNA, in particular the group of oligo - And / or polysaccharides, each of which can also be synthetically modified.
  • Organic electronic devices containing inclusion compounds which consist of polyiodide ions (guest) embedded in the helical structure of amylose (host) and non-incorporated counter cations are very particularly preferred, in particular as a hole injection and / or hole transport layer in organic
  • Electroluminescent devices or serve as charge generation materials in organic solar cells.
  • the intercalation compounds can carry organic groups in the periphery which can be crosslinked by a thermally or photochemically induced concerted, radical, anionic, cationic or cationic ring-opening reaction.
  • crosslinking using transition metal catalysts is possible, e.g. in the form of transition metal catalyzed olefin metathesis.
  • Inclusion compounds can be in solution or dispersion or in solution or
  • Dispersion applied layer can be crosslinked.
  • Typical crosslinkable groups are olefins (e.g. vinyl groups, allyl groups, acrylonitriles, acrylic acid esters, acrylamides), dienophiles and enophiles which can be reacted in a Diels-Alder reaction, cyclic ethers (e.g. oxirane, oxetane, Tetra hydrofuran, Pyran, dioxane), as well as the corresponding sulfur derivatives, cyclic acetals (e.g.
  • Büchi reaction can be reacted with each other.
  • the crosslinking can also take place via a polycondensation reaction, e.g. about polyester formation, polyamide formation, polysiloxane formation or polyaryl formation via Suzuki reaction, to name just a few of the countless possibilities familiar to the person skilled in the art.
  • Charged intercalation compounds regardless of their type, have as counterions inorganic or organic, simple (e.g. alkali, alkaline earth or transition metal ions) or composite ions (e.g. tetraalkyl or tetraarylammonium, phosphonium, trialkyl or triaryloxonium, sulfonium,
  • the composite, oligomeric or polymeric ions in the periphery can also carry organic groups which are ring-opening by a thermally or photochemically induced concerted, radical, anionic, cationic or cationic
  • Reaction can be networked. Either a crosslinked counterion can be generated or a charged intercalation compound can be crosslinked with its counterion.
  • Charge injection, charge transport and charge generation layers e.g. through photolithographic or related processes.
  • organic electronic devices containing at least one intercalation compound preference is given to those in which at least one layer has been applied using a sublimation process.
  • the materials are evaporated in vacuum sublimation systems at a pressure of less than 10 "5 mbar, preferably less than 10 " 6 mbar, particularly preferably less than 10 "7 mbar.
  • An organic electronic device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation. Also preferred are organic electronic devices containing at least one inclusion compound in which one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI
  • organic electronic devices containing at least one inclusion compound, in which the inclusion compound additionally serves as a polarizer.
  • OLEDs according to the prior art usually also contain polarizers which serve to reduce unwanted reflections of the shiny metallic cathode and furthermore to promote light emission that is largely independent of the viewing angle.
  • polarizers typically consist of common polarization foils, applied from the outside by lamination to the transparent substrate of the OLED.
  • they have the disadvantage of typically only having a transmission of approximately 50-60%, so that a not inconsiderable amount of light is lost when decoupled. Of course, this applies in a similar way to the charge injection and charge used
  • Charge transport layers i.e. also for the hole injection layers applied to a transparent anode (e.g. ITO).
  • a transparent anode e.g. ITO
  • a particular advantage of the organic devices containing intercalation compounds described here is that the functional layers hole injection layer (HIL) and
  • Polarization film can be combined in one layer.
  • the polarizing effect of intercalation compounds, especially the intercalation compounds containing iodine, is known (Z.K. Kalayjian, A.G. Andreou, L.B. Wolff, N. Sheppard, IMEC Conference, Belgium, 1996, 171), their hole transport properties, as stated above, are the subject of these
  • iodine-containing intercalation compounds in polyvinyl alcohols or sugar derivatives such as cellulose or amylose, etc. is particularly preferred here.
  • the orientation of the intercalation compound to produce polarizing properties can be carried out according to methods familiar to the person skilled in the art, preferably by mechanical influences, for example by doctoring or the action of shear forces and seer thinning, such as brushes with rollers, the tangential speed of which slips to the linear speed of the substrate, and by rubbing with a fur, NPN-woven fleece or fabric such as velvet.
  • the brushes can contain natural or synthetic fibers. Carbon fibers are preferred.
  • the layer to be oriented can be a wet film or a dry film; an intermediate state of drying is preferred, which is additionally oriented by blowing on or blowing on with a gas.
  • pre-structured surfaces for orientation of the intercalation compound is suitable, such as the polyimide orientation layers customary for LCD. B. described in US 3,941,901.
  • the organic electronic device containing inclusion compounds is particularly preferably organic light-emitting diodes, organic solar cells, organic transistors, organic integrated circuits, organic laser diodes or organic photoreceptors.
  • intercalation compounds are generally not sensitive to oxidation, they can be processed more easily and with less technical effort than comparable oligomeric, polymeric or dendritic arylamines as hole injection material and / or hole conductor material.
  • the inclusion compounds shown above can be imparted polarizing properties by structuring, so that, in addition to the charge injection, charge transport and matrix function according to the invention, they also act as a polarizer in the organic electronic devices.
  • the main target is organic light-emitting diodes and the corresponding displays.
  • the starting materials were obtained from ALDRICH [solvent, iodine, potassium iodide, tetrabutylammonium iodidej.
  • Example 5 Carried out analogously to Example 1. 0.508 g (2 mmol) iodine and 0.370 g (1 mmol) tetrabutylammonium iodide were used.
  • Example 5
  • OLEDs were produced by a general process according to WO 05/003253 or WO 04/05891 1, which had to be adapted to the particular circumstances (e.g. layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color) in individual cases.
  • Hole injection layer 60 nm of the hole injection materials HIL1 to HIL4 according to the invention according to Examples 1 to 4 (spin-dried and dried at 100 ° C., 10 min.), Or as reference 60 nm PEDOT (poly (3,4-ethylenedioxy-2.5 -thiophene, obtained from HC Starck, spun out of water and dried at 100 ° C, 10 min.)
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxy-2.5 -thiophene, obtained from HC Starck, spun out of water and dried at 100 ° C, 10 min.
  • EML-F fluorescent OLED: Spiro-DPVBi (produced according to WO 02 / 10093, 2,2 ', 7,7'-tetrakis (2,2'-diphenylvinyl) -spiro-9,9'-bifluorene)
  • EML-P phosphorescent OLED: matrix material M1 (produced according to WO 04/093207, bis (9,9 ' -spiro
  • OLEDs which have not yet been optimized, have been characterized as standard; for this the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the Power efficiency (measured in Im / W) depending on the holiness and current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics) determined.
  • the results of some examples are summarized in Table 1 and Table 2, the composition of the HIL including the layer thicknesses being listed in each case.
  • the HILs contain, for example, the compounds HIL1 to HIL4 according to Examples 1 to 4 as hole injection material.
  • OLEDs according to the prior art which contain HIL PEDOT are used as comparative examples. For better clarity, the corresponding structural formulas of the substances used are shown below.
  • Matrix material M1 Table 1 Fluorescent OLED
  • All fluorescent OLEDs show blue emission, which comes from the fluorescence emitter S-DPVBi.
  • the highest photometric efficiencies are obtained in devices in which the hole injection material PEDOT has been replaced by the hole injection materials HIL1 to HIL4 according to the invention (see Examples 7-9).
  • these examples show lower operating voltages at an operating brightness of 100 cd / m 2 , which is reflected in a correspondingly higher power efficiency.
  • OLEDs containing inclusion compounds as HIL are more efficient at lower voltages, as can easily be seen in Tables 1 and 2.
  • the service life of the devices according to the invention is longer than that of the devices according to the prior art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbesserung organischer elektronischer Vorrichtungen, insbesondere organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen, indem Einschlussverbindungen insbesondere als Ladungsinjektions- und/oder Ladungstransportmaterialien verwendet werden.

Description

Beschreibung
Organische elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt den Einsatz bestimmter Verbindungen in organischen elektronischen Vorrichtungen.
In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter seit geraumer Zeit Realität, bzw. wird in naher Zukunft erwartet.
Der Einsatz halbleitender organischer Verbindungen, die zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, steht gerade am Anfang der Markteinführung, zum Beispiel in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Für einfache OLEDs enthaltende Vorrichtungen ist die Markteinführung bereits erfolgt, wie die Autoradios der Firma Pioneer, die Mobiltelefone der Firmen Pioneer und
SNMD oder eine Digitalkamera der Firma Kodak mit "organischem Display" belegen. Weitere derartige Produkte stehen kurz vor der Einführung. Organische Solarzellen (O-SC), organische Feldeffekt-Transistoren (O-FET), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFT), organische Schaltelemente (O-IC), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (O-Laser) sind in einem
Forschungsstadium weit fortgeschritten und könnten in der Zukunft große Bedeutung erlangen.
Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) ist beispielsweise in US 4,539,507, US 5,151 ,629, EP 0676461 , WO 98/27136,
EP 423283 und in WO 04/05891 1 beschrieben, wobei diese Vorrichtungen üblicherweise aus mehreren Schichten bestehen. Organische Solarzellen (z. B. WO 98/48433, WO 94/05045), organische Feld-Effekt-Transistoren (z. B. US 5705826, US 5596208, WO 00/42668), organische Dünnschichttransistoren, organische Schaltelemente (z. B. WO 95/31833, WO 99/10939), organische optische Verstärker oder organische Laserdioden (z. B. WO 98/03566) weisen einen ähnlichen allgemeinen Aufbau auf.
Allerdings gibt es immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:
1. Die Effizienz ist in den letzten Jahren verbessert worden, sie ist aber gerade bei fluoreszierenden OLEDs immer noch zu niedrig und muß weiter verbessert werden.
BESTATIGUNGSKOPIE 2. Die Betriebsspannung ist gerade bei fluoreszierenden OLEDs recht hoch und muß daher weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern. Das ist gerade für mobile Anwendungen von großer Bedeutung.
3. Der Betriebsstrom ist ebenfalls in den letzten Jahren verringert worden, muß aber noch weiter verringert werden, um die Leistungseffizienz zu verbessern..
4. Die operative Lebensdauer der elektronischen Vorrichtungen ist immer noch gering, so daß bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.
Die oben beschriebenen Probleme von zur Zeit verfügbaren OLEDs werden maßgeblich durch unzulängliche Ladunginjektions-, Ladungstransport- und Matrixmaterialien verursacht. In fluoreszierenden und phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen werden als Lochinjektions- (Hole Injection Material, HTM) bzw. Lochtransportmaterial (Hole Transport Material, HTM) im wesentlichen CuPc (Kupfer(ll)phthalocyanin), PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen) oder
PANI (Polyanilin) verwendet. Dabei wird CuPc im allgemeinen durch Verdampfen im Hochvakuum als Lochinjektionsschicht auf die Anode aufgebracht. Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß über einen solchen Prozeß nur schwer reproduzierbar ausreichend dünne und homogene CuPc-Schichten herzustellen sind. Schichtdickenschwankungen führen hier meist zu Kurzschlüssen und in Folge zur
Zerstörung des Devices. Außerdem besitzt CuPc eine sehr hohe Aufdampftemperatur, typischerweise über 400°C, so daß die bei der Verdampfung auftretende Strahlungswärme thermisch sensible Positionierungselemente wie Aufhängungen von S chatten masken und Schattenmasken selbst verformt, was zu Abbildungsfehlern im Strukturierungsprozeß führen kann. Im Gegensatz dazu werden die polymeren Lochinjektionsmaterialien PEDOT und PANI aus wäßriger Lösung durch Schleuder- (Spin Coating) oder Druckprozesse (z.B. Ink Jet Printing) auf die Anode aufgetragen. PEDOT und PANI sind stark saure Polyelektrolyte, die ihre (halb)leitenden Eigenschaften nur durch Einwirkung einer starken Brönstedsäure auf das organische Polymer entfalten. Die Einwirkung äquimolarer bis überäquimolarer Mengen an Säure pro Thiophen- bzw. Anilinpolymerwiederholeinheit bedingt die stark saure Reaktion der wäßrigen Polymerdispersionen, die typischerweise bei pH = 1 liegt. Dies führt in der Praxis nicht nur zur Korrosion an den Verarbeitungsgeräten (z.B. Druckköpfen), sondern vor allem auch zu Schäden im Device selbst, wobei hier als ein möglicher
Abbaumechanismus die Wanderung der Protonen im starken elektrischen Feld einer in Betrieb befindlichen OLED diskutiert wird. Diese Wanderung von Protonen ist, im Vergleich zur Wanderung deutlich größerer Ionen, vermutlich besonders stark ausgeprägt. Die oben dargelegten Argumente geben nun Anlaß zur Verbesserung der bekannten Lochinjektions- und Lochleitungsmaterialien. Hierbei stehen pH-neutrale, aus wäßriger Lösung verarbeitbare Materialien im Vordergrund.
Überraschend wurde nun gefunden, daß Einlagerungs- bzw. Einschlußverbindungen, im Englischen auch „inclusion compounds" genannt, sehr gut als Ladungsinjektions-, Ladungstransport-, Matrix- und Elektrodenmaterialien in organischen elektronischen Vorrichtungen, wie z.B. fluoreszierenden und phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen Transistoren, organischen integrierten Schaltungen, organischen Laserdioden, bzw. als Ladungsgenerationsmaterialien in organischen Solarzellen und organischen Photorezeptoren verwendet werden können.
Die Verwendung bestimmter Einschlußverbindungen, bestehend aus einem lichtemittierenden Gast - insbesondere einem Übergangsmetallkomplex - in bestimmten Wirtsmolekülen - insbesondere Cyclodextrine, RNA und DNA - ist in der Anmeldung US 2003/0181694 beschrieben. Die mit diesen lichtemittierenden Einschlußverbindungen hergestellten OLEDs zeigen im Vergleich zu OLEDs, die dem Stand der Technik entsprechen, sehr schlechte Leistungsdaten. Insbesondere sind die photometrischen Effizienzen gering in Kombination mit sehr hohen Betriebsspannungen, was zu noch schlechteren Leistungseffizienzen führt. Außerdem wird in der zitierten Anmeldung keine Aussage über die Lebensdauer der hergestellten Testdevices, einem zentralen Punkt in der OLED-Entwicklung, gemacht.
In GB 2357180 werden Verbindungen beschrieben, die organische fluoreszierende Farbstoffe eingelagert in Cyclodextrine enthalten. Diese werden als Farbkonversionsfilter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet. Die Verwendung als Ladungsinjektions- und / oder -transportschicht ist nicht beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend eine oder mehrere Einschlußverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung nicht oder nicht unmittelbar an der Lichtemission beteiligt ist.
Dem oben gesagten entsprechend enthalten die Einschlußverbindungen keine lichtemittierenden Stoffe. Einlagerungs- bzw. Einschlußverbindungen sind gemäß einer Beschreibung in der Literatur (Römpp Lexikon Chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999) im weitesten Sinne molekulare Additionsverbindungen, die im wesentlichen über Dipol-Dipol-, Dipol-induzierter Dipol und Van der Waals-Kräfte miteinander verbunden sind, wobei ein Partner- das sog. Wirtsmolekül - den anderen - das sog. Gastmolekül - umschließt. Entsprechend des räumlichen Baus kann nun eine Differenzierung dieser Verbindungsklasse in solche erfolgen, die ein dreidimensionales Raumgitter ausbilden (Käfig-Einschlußgitter), solche, die eher ein dreidimensionales Molekülgitter, bestehend aus einzelnen, stöchiometrisch streng definierten Einlagerungsverbindungen, ausbilden, und solche, die eine eher zweidimensionale Struktur (Kanaleinschlußgitter) bilden. Typische Beispiele für Vertreter dieser Untergruppen sind Chlatrate (Käfig-Einschlußverbindungen), Cyclodextrin-Iodid-Einschlußverbindungen (dreidimensionales Gitter aus diskreten Einheiten) und Amylose-Iodid-Einschlußverbindungen (Kanaleinschlußgitter).
Organische elektronische Vorrichtungen enthaltend Einschlußverbindungen als Ladungsinjektions-, Ladungstranport-, Ladungsgenerations-, Matrix- und / oder Elektrodenmaterial sind von großem Vorteil, wie weiter unten noch genauer ausgeführt wird.
Organische elektronische Vorrichtungen enthalten die Einschlußverbindungen bevorzugt als Ladungsgenerationsmaterialien.
Ladungsgeneration im Sinne der Erfindung bedeutet: 1. Die Absorption von mindestens einem Photon, die zu einem angeregter Zustand
(Exciton) führt, und
2. Zerfall des angeregten Zustands zusammen mit einem benachbarten Molekül mit einer Quantenausbeute < 1 in zwei entgegengesetzt geladene Molekülionen (gleichartig oder verschieden; idealisiert als Radikalkation und Radikalanion), und 3. Dissoziation, die durch Wahl zweier verschiedener Elektroden gefördert wird, da diese ein eingebautes E-Feld ergeben.
4. Zwischen 1 und 2 kann auch ein Energie-Übertrag auf benachbarte oder entferntere Moleküle, die gleichartig oder verschieden sein können, stattfinden (-Diffusion).
Neben den üblichen organischen Dünnschichtsolarzellen sind hier explizit auch sogenannte Grätzel-Zellen gemeint, die unter anderem in den Anmeldungen EP 00850492, EP 00968175, US 06335480 und US 0621 1369 beschrieben sind. Ebenfalls bevorzugt sind organische elektronische Vorrichtungen, die Einschlußverbindungen als Ladungsinjektions- und / oder Ladungstransportmaterialien enthalten.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sind organische elektronische
Vorrichtungen enthaltend Einschlußverbindungen als Lochinjektions- und / oder
Lochtransportmaterialien.
Diese Bevorzugung resultiert aus der Beobachtung, daß sich geeignete
Einschlußverbindungen besonders gut reversibel oxidieren lassen.
Bevorzugt sind ebenfalls organische elektronische Bauteile, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindurigen als Wirtsmolekül eine niedermolekulare Verbindung mit definierter Summenformel aufweisen. Unter einer niedermolekularen Verbindung im Sinne dieser Anmeldung soll eine Wirtsverbindung mit einem Molekulargewicht von weniger als 20.000 g/mol, bevorzugt weniger als 10.000 g/mol, mit einheitlichem molekularem Aufbau verstanden werden.
Besonders bevorzugt ist das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Makrocyclen, Makrocarbocyclen, Kronenether, Kryptanden,
Cyclodextrine, Cyclophane, Calixarene, Depside, Depsipeptide, Makrolactone,
Cyclopeptide und Resorcinarene.
Beispiele für Wirtsverbindungen der oben genannten Typen und daraus abgeleiteten
Einschlußverbindungen sind in der Literatur beschrieben worden und werden hier via Zitat als Bestandteil dieser Anmeldung aufgenommen (B. Dietrich, P. Viout, J.-M.
Lehn, Macrocyclic Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, New York,
Basel, Cambridge, 1993).
Besondere Erwähnung sollen hier Einschlußverbindungen aus Schradingers α-, ß- und γ-Cyclodextrinen und Polyiodidionen finden, die via Zitat Bestandteil dieser Anmeldung sind (Cramer, Chem. Ber., 9, 855, 1951). Einschlußverbindung dieses
Typs sind für die oben beschriebenen Funktionen ausgezeichnet einsetzbar.
Ebenfalls bevorzugt sind Einschlußverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung aus der Gruppe der Oligomere und / oder der Polymere entnommen ist.
Diese Oligomere oder Polymere können linear oder verzweigt sein. Dendrimere sind Oligomere im Sinne dieser Anmeldung. Diese Wirtsmoleküle der Einschlußverbindung können aus der Gruppe der synthetischen Oligomere und / oder Polymere oder aus der Gruppe der natürlichen Oligomere und / oder Polymere (Biooligomere, Biopolymere) entnommen sein.
Bevorzugte Einschlußverbindungen besitzen als Wirtsmolekül ein synthetisches
Oligomer oder Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der organischen Polymeren, während anorganische, z.B. Polysiloxane und Polyphoshate weniger geeignet erscheinen. Aus der Gruppe der organischen Polymere sind die mit reinen Kohlenstoffketten weniger geeignet als solche mit einer gemischten Kohlenstoff- Heteroatom-Hauptkette. Vertreter der ersten Gruppe können aromatische
Strukturelemente enthalten, wie z.B. der Polyphenylene, Poly-para- phenylenvinylene, Polythiophene, Polypyrrole, Polyketone, Polycarbazole, Poly(meth)acrylamid, die auch N-Alkyl-substituiert vorliegen kann, Polyacrylsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Poly(anetholsulfonsäure), Poly(anilinsulfonsäure), Poly(allylamin), Polyvinylether und oxidierte sowie sulfonierte Polyolefine, sowie Olefincopolymere copolymerisiert mit Maleinsäureanhydrid, CO oder SO2. In dieser Gruppe der reinen Kohlenstoff-Ketten- Polymere sind bevorzugt Poly(N-vinyl-pyrrolidon), Polyvinylacetat und Polyvinylalkohol, sowohl als Homopolymere, als auch als binäre sowie ternäre Copolymere, die erhältlich sind durch (partielle) Hydrolyse von Poly(vinylpyrrolidon- co-vinylacetat). Vertreter der zweiten Gruppe sind Poly(thio)ether, wie Poly(2,6- dimethyl-p-phenylenoxid) oder Polyepichlorhydrin, Polyester, Polycarbonate, Polylactone, Polyamide, Polylactame, Polyimide, Polyethylenimine, Polyisonitrile, Polyisocyanate oder Polyurethane, um nur einige zu nennen. Alle diese Polymere sind grundsätzlich auch in Form ihrer Mischtypen und Copolymeren als geeignet zu betrachten. In dieser Gruppe werden helical aufgebaute Polymere bevorzugt, die chirale Monomere enthalten, oder durch chirale Gruppen, die temporär eingebaut sind oder permanent im Polymer verbleiben, induziert eine syndio- oder isotaktische Regularität (Taktizität) aufweisen. Hierzu gehören auch solche regioregulären Polymere, die in Gegenwart von chiralen Initiatoren, Katalysatoren, Additiven oder
Lösungsmitteln erhältlich sind (Sergeants-and-Soldiers effect).
Ebenfalls bevorzugte Einschlußverbindungen besitzen als Wirtsmolekül ein natürliches, naturidentisches oder naturnahes Oligomer oder Polymer, das aus der Gruppe der Lignine, Tannine, Oligo- und / oder Polysaccharide, Oligo- oder
Polypeptide, Isocyanopeptide, RNA oder DNA entnommen ist, die auch synthetisch modifiziert sein können. Besonders bevorzugt sind organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend Einschlußverbindungen, die als Wirtsmolekül ein Oligo- oder Polymer aus der Gruppe der Glykogene, Cellulose, modifizierten Cellulose, Hydratcellulose, Stärke, modifizierten Stärke, Amylose, modifizierten Amylose, Amylopektin und / oder modifiziertem Amylopektin enthalten.
Die oben genannten natürlichen oder synthetischen Polymere können linear oder verzweigt sein.
Ganz besonders bevorzugt sind natürliche oder synthetische Polymere, die helikal aufgebaut sind.
Die Wirtsmoleküle der Einschlußverbindung können in organischen Lösungsmitteln und / oder Wasser löslich sein oder quellen. Bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als Löse- oder Dispergiermittel der
Wirtsrnoleküle und Einschlußverbindungen, da so besonders gut verarbeitbare Systeme erhalten werden. Diese wasserbasierten Systeme besitzen außerdem einen erheblichen ökologischen Vorteil gegenüber den auf organischen Lösemitteln basierenden Systemen. Ein weiterer Vorteil wäßriger oder wasserbasierter Lösemittel ist, daß die Folgeschicht im allgemeinen aus organischen Lösemitteln aufgebracht werden kann, ohne daß sich dadurch die darunterliegende Schicht löst.
Als Gast der Einschlußverbindung sind anorganische Verbindungen bevorzugt, wobei der Gast eine neutrale Verbindung oder ionisch sein kann. Es sei an dieser Stelle explizit darauf hingewiesen, daß dies die Verwendung von
Einschlußverbindungen bestehend aus einem Wirt und einem organischen Gast nicht ausschließt.
Bevorzugt sind Einschlußverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Gast der Einschlußverbindung Polyanionen Verwendung finden.
Besonders bevorzugt werden Einschlußverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Gast der Einschlußverbindung Polyhalogenidanionen Verwendung finden. Dabei werden unter Polyhalogenidanionen Anionen des Typs Xn " und XYn " verstanden, wobei X und Y Elemente der 7ten Hauptgruppe, also Fluor, Chlor, Brom oder lod, sind. Als typische Beispiele seien Br", I2CI", I3 ", l5 ", l7 ", Ig", Br3 " oder auch CI3 " genannt, ohne die Erfindung hierauf einschränken zu wollen. Daneben werden unter X und Y im Sinne dieser Anmeldung auch weitere einfache, bevorzugt linear gebaute Ionen, wie z.B. die Pseudohalogenidionen CN", SCN", OCN", CNO", verstanden.
Ganz besonders bevorzugt sind Einschlußverbindungen, die als Gast der
Einschlußverbindung Polyiodidanionen aufweisen. Polyiodidionen besitzen die Formel ln ', wobei n eine natürliche Zahl größer zwei ist.
Weitere Polyhalogenide dieses Typs werden unter anderem in der folgenden Literatur angegeben, die via Zitat Bestandteil dieser Anmeldung ist
(Naturwissenschaften 71 , 31 , 1984; Angew. Chem. 107, 2563, 1995; L. Stein, Halogen. Chem. 1 , 133, 1967; J. E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1988).
Besonders bevorzugt sind organische elektronische Vorrichtungen enthaltend
Einschlußverbindungen, die aus Polyhalogenidionen, wie oben beschrieben, bestehen, eingelagert in ein natürliches, naturidentisches oder naturnahes Oligomer oder Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Oligo- und / oder Polysaccharide, Oligo- oder Polypeptide, RNA oder DNA, insbesondere der Gruppe der Oligo- und / oder Polysaccharide, die jeweils auch synthetisch modifiziert sein können.
Ganz besonders bevorzugt sind organische elektronische Vorrichtungen enthaltend Einschlußverbindungen, die aus Polyiodidionen (Gast), eingelagert in die helikale Struktur von Amylose (Wirt) und nicht eingelagerten Gegenkationen bestehen, wobei sie insbesondere als Lochinjektions- und / oder Lochtransportschicht in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen bzw. als Ladungsgenerationsmaterialien in organischen Solarzellen dienen.
In einer weiteren Ausführungsform können die Einlagerungsverbindungen in der Peripherie organische Gruppen tragen, die durch eine thermisch oder photochemisch induzierte konzertierte, radikalische, anionische, kationische bzw. kationisch-ringöffende Reaktion vernetzt werden können. Daneben ist eine Vernetzung unter Einsatz von Übergangsmetallkatalysatoren möglich, z.B. in Form von übergangsmetallkatalysierter Olefinmetathese. Einschlußverbindungen können hierbei in Lösung oder Dispersion oder aber in der schon aus Lösung oder
Dispersion aufgebrachten Schicht vernetzt werden. Typische vernetzbare Gruppen sind Olefine (z. B. Vinylgruppen, Allylgruppen, Acrylnitrile, Acrylsäureester, Acrylamide), Dienophile und Enophile, die in einer Diels-Alder-Reaktion zur Reaktion gebracht werden können, cycliche Ether (z. B. Oxiran, Oxetan, Tetra hydrofu ran, Pyran, Dioxan), ebenso wie die entsprechenden Schwefelderivate, cyclische Acetale (z. B. 1 ,3-Dioxolan, 1 ,3-Dioxepan, Trioxan), Lactone, cyclische Carbonate, aber auch cyclische Strukturen, die unterschiedliche Heteroatome im Cyclus enthalten, wie beispielsweise Oxazoline, Dihydrooxazine oder Oxazolone, cycliche Amine wie Aziridine bzw. eine Kombination aus Olefinen und Ketonen, die in einer Paterno-
Büchi-Reaktion miteinander zur Reaktion gebracht werden können. Die Vernetzung kann ebenfalls über eine Polykondensationsreaktion erfolgen, z.B. über eine Polyesterbildung, eine Polyamidbildung, eine Polysiloxanbildung oder eine Polyarylbildung via Suzuki-Reaktion, um nur einige der unzähligen dem Fachmann geläufigen Möglichkeiten zu nennen.
Geladene Einlagerungsverbindungen, unabhängig welcher Art, haben als Gegenionen anorganische oder organische, einfache (z.B. Alkali-, Erdalkali- oder Übergangsmetallionen) oder zusammengesetzte Ionen (z.B. Tetraalkyl- oder Tetraarylammonium, -phosphonium, Trialkyl- oder Triaryloxonium, -sulfonium,
Tetrafluoroborat, Tetraarylborat, Hexafluorophosphat, etc.) oder oligomere oder polymere (z.B. Polystyrylsulfonat) Ionen. Gegebenenfalls können auch die zusammengesetzten, oligomeren oder polymeren Ionen in der Peripherie organische Gruppen tragen, die durch eine thermisch oder photochemisch induzierte konzertierte, radikalische, anionische, kationische bzw. kationische ringöffende
Reaktion vernetzt werden können. So kann entweder ein vernetztes Gegenion erzeugt werden oder aber eine geladene Einlagerungsverbindung mit ihrem Gegenion vernetzt werden.
Die oben genannte Vernetzung eignet sich prinzipiell auch zur Strukturierung von
Ladungsinjektions-, Ladungstransport- und Ladungsgenerationsschichten, z.B. durch photolithographische oder verwandte Prozesse.
Bei den oben beschriebenen organischen elektronischen Vorrichtungen, enthaltend wenigstens eine Einlagerungsverbindung, sind solche bevorzugt, bei denen wenigstens eine Schichte mit einem Sublimationsverfahren aufgebracht wurde. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Ebenso bevorzugt sind organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Einschlußverbindung, bei welchen eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI
(Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahl-Druck), hergestellt wurden.
Bevorzugt sind weiterhin organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Einschlußverbindung, bei denen die Einschlußverbindung zusätzlich als Polarisator dient.
OLEDs nach dem Stand der Technik enthalten neben Ladungstransportschichten auch meistens noch Polarisatoren, die dazu dienen, unerwünschte Reflektionen der metallisch glänzenden Kathode zu mindern und weiterhin eine vom Blickwinkel weitgehend unabhängige Lichtemission zu förden. Diese Polarisatoren bestehen typischerweise aus gängigen Polarisationsfolien, von außen durch Lamination aufgebracht auf das transparente Substrat der OLED. Sie besitzen jedoch den Nachteil eine Transmission von typischerweise nur ca. 50-60 % aufzuweisen, so daß eine nicht unerhebliche Lichtmenge bei der Auskopplung verloren geht. Dies gilt natürlich in ähnlicher Weise für die verwendeten Ladungsinjektions- und
Ladungstransortschichten, also auch für die auf einer transparenten Anode (z.B. ITO) aufgebrachten Lochinjektionschichten.
Ein besonderer Vorteil der hier beschriebenen organischen Vorrichtungen enthaltend Einlagerungsverbindungen ist, daß die in OLEDs nach dem Stand der Technik getrennt realisierten Funktionsschichten Lochinjektionsschicht (HIL) und
Polarisationsfolie in einer Schicht zusammengefaßt werden können. Die polarisierende Wirkung von Einlagerungsverbindungen, besonders der lod-haltigen Einlagerungsverbindungen, ist bekannt (Z. K. Kalayjian, A. G. Andreou, L. B. Wolff, N. Sheppard, IMEC-Konferenz, Belgien, 1996, 171 ), ihre Lochtransporteigenschaften sind, wie oben ausgeführt, Gegenstand dieser
Erfindung. Die Verwendung von lod-haltigen Einlagerungsverbindungen in Polyvinylalkoholen oder Zuckerderivaten wie Cellulose oder Amylose, etc., ist hier besonders bevorzugt. Durch die Vereinigung zweier Schichten einer konventionellen OLED in einer erfindungsgemäßen, lochinjizierenden oder lochleitenden und gleichzeitig polarisierenden Schicht wird die Lichtauskopplungseffizienz erheblich gesteigert. Die Orientierung der Einlagerungsverbindung zur Erzeugung polarisierender Eigenschaften kann nach dem Fachmann geläufigen Methoden erfolgen, bevorzugt durch mechanische Einflüsse, z.B. durch Rakeln oder Einwirkung von Scherkräften und Seher-Verdünnung, wie z.B. Bürsten mit Rollen, deren tangentiale Geschwindigkeit einen Schlupf zur Lineargeschwindigkeit des Substrats aufweist, sowie durch Reiben mit einem Fell, Npn-Woven Vlies oder Gewebe wie z.B. Samt. Diese Bürsten können natürliche oder synthetische Fasern enthalten. Bevorzugt sind Kohlefasern. Die zu orientierende Schicht kann ein Naßfilm oder Trockenfilm sein; bevorzugt ist ein intermediärer Zustand des Trocknens, der zusätzlich durch seitliches Anblasen oder Anströmen mit einem Gas orientiert wird. Ebenso eignet sich die Verwendung vorstrukturierter Oberflächen zur Orientierung der Einlagerungsverbindung, wie die für LCD üblichen Polyimid-Orientierungsschichten z. B. in US 3,941 ,901 beschrieben.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der organischen elektronischen Vorrichtung enthaltend Einschlußverbindungen um organische Leuchtdioden, organische Solarzellen, organische Transistoren, organische integrierte Schaltungen, organische Laserdioden oder organische Photorezeptoren.
Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen nun folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Effizienz entsprechender Vorrichtungen wird höher im Vergleich zu Systemen, die gemäß Stand der Technik PEDOT, PANI oder oligomere, polymere oder dendritische Arylamine als Lochinjektionsmaterial und / oder Lochleitermaterial enthalten.
2. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen bleibt unverändert bzw. wird höher im Vergleich zu Systemen, die gemäß Stand der Technik PEDOT, PANI oder oligomere, polymere oder dendritische Arylamine als Lochinjektionsmaterial und / oder Lochleitermaterial enthalten.
3. Da die Einlagerungsverbindungen im allgemeinen nicht oxidationsempfindlich sind, lassen sie sich leichter und mit geringerem technischen Aufwand als vergleichbare oligomere, polymere oder dendritische Arylamine als Lochinjektionsmaterial und / oder Lochleitermaterial verarbeiten.
4. Viele der oben aufgezeigten Einschlußverbindungen sind einfach aus leicht zugänglichen Materialien darstellbar. Zusätzlich ist die Verwendung natürlicher Rohstoffe, wie z.B. Stärke, ressourcenschonend.
5. Vielen der oben aufgezeigten Einschlußverbindungen können durch Strukturierung polarisierende Eigenschaften verliehen werden, so daß sie in den organischen elektronischen Vorrichtungen neben der erfindungsgemäßen Ladungsinjektions-, Ladungstranport- und Matrixfunktion zusätzlich als Polarisator wirken. Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den weiteren folgenden Beispielen wird vor allem auf organische Leuchtdioden und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die beschriebenen Einlagerungsverbindungen auch für andere, verwandte Vorrichtungen, z.B. für organische Solarzellen, organische
Dünnfilmtransistoren, organische Feldeffekttransistoren oder auch organische Laserdioden, um nur einige weitere Anwendungen zu nennen, zu verwenden.
Beispiele: Darstellung der Einschlußverbindungen:
Die nachfolgenden Synthesen wurden - sofern nicht anders angegeben - unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte wurden von ALDRICH [Lösemittel, lod, Kaliumiodid, Tetrabutylammoniumiodidj bezogen. Als Stärke wurde der wasserlösliche Teil der Kartoffelstärke, vertrieben unter dem Handelsnamen Mondamin von der Fa. Unilever, verwendet.
Beispiel 1 : HIL1 (l2 / lodid, = 1 :1 , Gegenion Kalium)
5.0 g Stärke wurden in 200 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wurde 2 h auf 90° C erwärmt, wobei sich eine klare im Durchlicht leicht opaleszierende Lösung bildete. Zu dieser Lösung wurde bei 90°C langsam eine
Lösung von 0.254 g (1 mmol) lod und 0.166 g (1 mmol) Kaliumiodid in einem Gemisch aus 50 ml destilliertem Wasser und 100 ml Ethanol zugetropft. Man ließ, die nach vollendeter Zugabe dunkelblaue Mischung während 16 h auf Raumtemperatur erkalten. Anschließend wurde durch einen 1 μ Filter abfiltriert. Die so erhaltene Mischung wurde dann wie unten beschrieben zur Beschichtung eingesetzt.
Beispiel 2: HIL2 (l2 / lodid, = 2:1 , Gegenion Kalium)
Durchführung analog Beispiel 1 . Es wurden 0.508 g (2 mmol) lod und 0.166 g (1 mmol) Kaliumiodid eingesetzt.
Beispiel 3: HIL3 (l2 / lodid, = 3:1 , Gegenion Kalium)
Durchführung analog Beispiel 1 . Es wurden 0.761 g (3 mmol) lod und 0.166 g (1 mmol) Kaliumiodid eingesetzt.
Beispiel 4: HIL4 (l2 / lodid, = 2:1 , Gegenion Tetrabutylammonium)
Durchführung analog Beispiel 1. Es wurden 0.508 g (2 mmol) lod und 0.370 g (1 mmol) Tetrabutylammoniumiodid eingesetzt. Beispiel 5:
Verwendung der Einschlußverbindungen als Lochinjektionsmaterial
Die Herstellung von OLEDs erfolgte nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 05/003253 bzw. WO 04/05891 1 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepaßt werden mußte.
In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau, die verwendeten Materialien und Schichtdicken, außer der Lochinjektionsschicht, waren zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren wurden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt:
Lochinjektionsschicht (HIL) 60 nm der erfindungsgemäßen Lochinjektionsmaterialien HIL1 bis HIL4 gemäß Beispielen 1 bis 4 (aufgeschleudert und getrocknet bei 100°C, 10 min.), bzw. als Referenz 60 nm PEDOT (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen, bezogen von H. C. Starck, aus Wasser aufgeschleudert und getrocknet bei 100°C, 10 min.)
Lochtransportschicht (HTM) 20 nm NaphDATA (aufgedampft; bezogen von SynTec; 4,4',4"-Tris(N-1-naphthyl-N-phenyI-amino)- triphenylamin Lochtransportschicht (HTM) 20 nm S-TAD (aufgedampft; hergestellt nach WO 99/12888; 2,2',7,7'-Tetrakis(diphenylamino)-spiro- 9,9'-bifluoren) Emissionschicht (EML) EML-F = Fluoreszierende OLED: Spiro-DPVBi (hergestellt nach WO 02/10093, 2,2', 7,7'- Tetrakis(2,2'-diphenylvinyl)-spiro-9,9'-bifluoren) EML-P = Phosphoreszierende OLED: Matrixmaterial M1 (hergestellt nach WO 04/093207, Bis(9,9'-spiro-bifluoren-2-yl)keton) dotiert mit 10 % lr(PPy)3 (hergestellt nach WO 02/060910) Elektronenleiter (ETL) 20 nm (aufgedampft: AIQ3 bezogen von SynTec; Tris(chinolinato)aluminium(III)
Ba-Al (Kathode) 3 nm Ba, darauf 150 nm AI
Diese noch nicht optimierten OLEDs wurden standardmäßig charakterisiert; hierfür wurden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Heiligkeit und Strom- Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (lUL-Kennlinien) bestimmt.
In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger Beispiele zusammengefaßt, wobei jeweils die Zusammensetzung der HIL inklusive der Schichtdicken mit aufgeführt ist. Die HILs enthalten beispielsweise als Lochinjektionsmaterial die Verbindungen HIL1 bis HIL4 gemäß den Beispielen 1 bis 4. Als Vergleichsbeispiele dienen OLEDs gemäß dem Stand der Technik, die als HIL PEDOT enthalten. Zur besseren Übersichtlichkeit sind die entsprechenden Strukturformeln der verwendeten Substanzen im folgenden dargestellt.
AIQ,
Matrixmaterial M1 Tabelle 1 : Fluoreszierende OLED
Alle fluoreszierenden OLEDs (Beispiele 6 bis 9) zeigen blaue Emission, die vom Fluoreszenzemitter S-DPVBi stammt. Die höchsten photometrischen Effizienzen erhält man in Devices, bei denen das Lochinjektionsmaterial PEDOT durch die erfindungsgemäßen Lochinjektionsmaterialien HIL1 bis HIL4 ersetzt wurde (s. Beispiele 7-9). Außerdem zeigen diese Beispiele niedrigere Betriebsspannungen bei einer Betriebshelligkeit von 100 cd/m2, was sich in einer entsprechend größeren Leistungseffizienz niederschlägt.
Tabelle 2: Phosphoreszierende OLED
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß OLEDs, enthaltend Einschlußverbindungen als HIL, eine höhere Effizienz bei niedrigeren Spannungen wie man leicht Tabelle 1 und 2 entnehmen kann. Außerdem ist die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Vorrichtungen größer als die der Vorrichtungen nach dem Stand der Technik.

Claims

Patentansprüche:
1. Organische elektronische Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Einschlußverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindungen nicht oder nicht unmittelbar an Lichtemission beteiligt sind.
2. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anpruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung als Ladungsgenerationsmaterial verwendet wird.
3. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung als Ladungsinjektions- und / oder Ladungstransportmaterial verwendet wird.
4. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Ansprüche 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung als Lochinjektions- und / oder Lochtransportmaterial verwendet wird.
5. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindungen als Wirtsmolekül eine niedermolekulare Verbindung mit definierter Summenformel aufweisen.
6. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung aus der Gruppe der Makrocyclen, Makrocarbocyclen, Kronenether, Kryptanden, Cyclodextrine, Cyclophane, Calixarene, Depside, Depsipeptide, Makrolactone, Cyclopeptide und Resorcinarene entnommen ist.
7. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung aus der Gruppe der Oligomere und / oder der Polymere entnommen ist.
8. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung aus der Gruppe der synthetischen Oligomere und / oder Polymere entnommen ist.
9. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung aus der Gruppe der Polyphenylene, Poly-para-phenylenvinylene, Polyether, Polyester, Polyamide, Polyketone, Polycarbazole, Polyvinylalkohole, Polyvinylether oder Polyurethane entnommen ist.
10. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung aus der Gruppe der natürlichen Oligomere und / oder Polymere entnommen ist, die auch synthetisch modifiziert sein können.
1 1. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung aus der Gruppe der Oligo- und / oder Polysaccharide, der Oligo- und / oder Polypeptide, RNA oder DNA entnommen ist.
12. Organische elektronische Vorrichtung, gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß als Wirtsmolekül der Einschlußverbindung Glykogene, Cellulose, modifizierte Cellulose, Hydratcellulose, Stärke, modifizierte Stärke, Amylose, modifizierte Amylose, Amylopektin und / oder modifiziertes Amylopektin verwendet wird.
13. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Wirtsmolekül der Einschlußverbindung in organischen Lösungsmitteln und / oder Wasser löslich ist oder quillt.
14. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Gast der Einschlußverbindung eine anorganische Verbindung ist.
15. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gast der Einschlußverbindung ein Polyanion ist.
16. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Gast der Einschlußverbindung ein Polyhalogenidanionen ist.
17. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Ansprüche 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Gast der Einschlußverbindung ein Polyiodidanion ist.
18. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung aus Polyhalogenidionen besteht, eingelagert in ein natürliches, naturidentisches oder naturnahes Oligomer oder Polymer, ausgewählt aus der Gruppe der Oligo- und / oder Polysaccharide, Oligo- oder Polypeptide, RNA oder DNA, die jeweils auch synthetisch modifiziert sein können.
19. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung aus Polyiodidionen, eingelagert in die helikale Struktur von Amylose, und einem Gegenion besteht.
20. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 19 als Lochinjektionsund / oder Lochtransportschicht.
21. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden.
22. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden.
23. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Schichten aus Lösung oder mit einem beliebigen Druckverfahren hergestellt werden.
24. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht enthaltend die Einlagerungsverbindungen zusätzlich als Polarisator dient.
25. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um organische Leuchtdioden, organische Solarzellen, organische Transistoren, organische integrierte Schaltungen, organische Laserdioden oder organische Photorezeptoren handelt.
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