EP1733093B1 - Papiere mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette und öle und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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EP1733093B1
EP1733093B1 EP20050739014 EP05739014A EP1733093B1 EP 1733093 B1 EP1733093 B1 EP 1733093B1 EP 20050739014 EP20050739014 EP 20050739014 EP 05739014 A EP05739014 A EP 05739014A EP 1733093 B1 EP1733093 B1 EP 1733093B1
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EP
European Patent Office
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paper
water
polyvinyl alcohols
acetalised
polyvinyl
Prior art date
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EP20050739014
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English (en)
French (fr)
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EP1733093A1 (de
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Bernd Ullmann
Thomas Claussen
Robert Fuss
Richard Weilbacher
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Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Kuraray Europe GmbH
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Publication date
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    • Y10T428/249994—Composite having a component wherein a constituent is liquid or is contained within preformed walls [e.g., impregnant-filled, previously void containing component, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a process for producing impregnated papers inside or outside the paper machine, according to which the papers are given a high penetration resistance to fats and oils.
  • a method is known, according to which a paper web consisting of pulp fibers is passed through a hot, aqueous zinc chloride solution or through a sulfuric acid bath, thereby achieving a high density of fat by partial hydrolysis of the pulps.
  • a paper equipped with a high penetration resistance to greases and oils according to this method is no longer recyclable.
  • this packaged item is a food or an animal feed
  • these organic fluorine compounds enter the food chain.
  • they since they are neither degraded by human or animal metabolism, they remain in the body. They are suspected of harming human and animal biological genetic material.
  • these papers are regularly wet-proofed because of their use for packaging of dry or moist, greasy foods and for this epichlorohydrin resins are used which contain the harmful substances monochloropropanediol (MCPD) and dichloropropanol (DCP).
  • MCPD monochloropropanediol
  • DCP dichloropropanol
  • a paper produced by such a method has only a low fat density, tested according to generally accepted and standardized test methods.
  • Methods are furthermore known according to which high melt penetration resistance to fats and oils is imparted to papers by melting polymers and / or waxes and / or hotmelts and / or paraffins on the path of the extrusion coating.
  • EP 0 697 622 A1 and EP 0 545 043 A1 disclose the coating of papers with a hydrophobizing sizing agent such as polyolefins and polyvinyl alcohols as the water-soluble resin. These papers are suitable as photographic supports; Information about their penetration resistance to oils or greases can not be found in these publications. As the water-soluble component of the sizing agent, only polyvinyl alcohol is disclosed.
  • the invention has set itself the goal to give a paper by way of a novel design of chemical technology high penetration resistance to fats and oils, it remains recyclable, printable and no harmful substances such as heavy metals, fluorocarbon compounds, monochloropropane, dichloropropanol or Contains formaldehyde due to the formulation.
  • the invention has for its object to provide a paper which has a high penetration resistance to fats and oils, which can be recycled well printable and free of the above-mentioned harmful substances, and to provide a method for producing such a paper.
  • the object is achieved by a paper according to claim 1 and a method according to claim 11.
  • the freeness is determined as Schopper-Riegler number (° SR) according to ISO 5267-1. According to the invention a value of 65-90 ° SR, in particular of 78-82 ° SR is preferred. It is also possible to use low-grade papers (cardboard) with a freeness of 15-65 ° SR, in particular 30-65 ° SR.
  • ASA alkenyl succinic anhydride
  • ALD alkyl ketene dimers
  • tree resin resin sizing agents
  • the alkenylsuccinic anhydride (ASA) used for sizing is, for example, a reaction product of maleic anhydride and alpha-olefins having 16 to 20 carbon atoms. According to the invention, it is preferably used in an amount of 0.05 to 0.3% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the dry paper. For this purpose it is emulsified with the aid of a protective colloid, for example cationic starch. A representation of this so-called.
  • ASA sizing with other citations are, for example T. Gliese, alkenylsuccinic anhydride (ASA) as sizing agent, The paper 2003, T141-T145 ,
  • the treatment with the aqueous impregnating liquor may have taken place both in the paper machine and outside it.
  • the fleet may contain other auxiliaries such as crosslinkers, complexing agents, etc.
  • the binder system consists of water-soluble binders and possibly water-insoluble polymers.
  • Water-insoluble polymers are preferably polyacrylonitriles, polyacrylates, polyvinyl acetates and polystyrene-polyacrylate copolymers. Their proportion should not be so great that the paper is no longer recyclable and is according to the invention at most 20% by mass.
  • Water-soluble binders according to the invention are preferably carboxyl-containing polyvinyl alcohols (vinyl alcohol-carboxylic acid copolymers), ethylene-vinyl alcohol copolymers, acetalated ethylene-vinyl alcohol copolymers, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinyl butyrals, silanol-containing, cationically modified polyvinyl alcohols, acetalated silanol groups, acetalated cationic modified polyvinyl alcohols, acetalized carboxyl-containing polyvinyl alcohols, gelatin, galactomannans, alginates, carboxymethylcellulose and mixtures of several selected from these classes of binders.
  • carboxyl-containing polyvinyl alcohols (vinyl alcohol-carboxylic acid copolymers), ethylene-vinyl alcohol copolymers, acetalated ethylene-vinyl alcohol copolymers, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinyl butyral
  • acetalization of the optionally silanol-containing, carboxyl-containing polyvinyl alcohols or cationically modified polyvinyl alcohols and the ethylene-vinyl alcohol copolymers C1-C10-alkanals or substituted or unsubstituted aromatic aldehydes each individually or as a mixture can be used.
  • Particularly suitable are formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and / or benzaldehydesulfonic acid as alkali metal salt (sodium salt).
  • the binder system comprises polyvinyl alcohol and gelatin.
  • polyvinyl alcohol content of Binder system realized by a mixture of at least two different polyvinyl alcohols, of which at least one has a viscosity of less, the other and the other one of more than 35 mPa.s.
  • Viscosity of polyvinyl alcohol in this application is understood to mean the viscosity measured according to DIN 53015 on an aqueous solution with 4% by mass at 20 ° C.
  • the impregnating liquor for producing the paper sheet according to the invention preferably contains a crosslinking agent, more preferably glyoxal in a concentration of 2 to 15% by mass, based on the total amount of binder and crosslinker.
  • the concentration of the impregnating liquor is advantageously between 2 and 15, preferably between 5 and 7.5% by mass of dry substance.
  • the application weight of the impregnating liquor, calculated as dry matter, is advantageously between 0.3 and 1.5 g / m 2 per side.
  • the process for the production of the paper sheet according to the invention comprises the production of a base paper from pulp, mechanical pulp or recycled waste paper with the aforementioned grindings, the sizing of this paper in the mass, in particular with alkenylsuccinic anhydride (ASA), and the impregnation of the glued base paper with an impregnating liquor a binder system of 80 to 100 parts by weight of water-soluble binders and 20 to 0 parts by weight of water-insoluble polymers in dispersion.
  • ASA alkenylsuccinic anhydride
  • the impregnation can take place both in the paper machine and outside it. Usual devices, eg. B. size presses, film presses, etc. can be used for this purpose.
  • the base paper is dried before impregnation to a solids content of 95 to 99%. After impregnation, a drying process also follows the desired final moisture content.
  • Carboxyl-containing polyvinyl alcohol also by viscosity and degree of hydrolysis as above.
  • Suitable products are types KL-318 and KL-506 from Kuraray Specialties Europe.
  • PVA-K Cationically modified polyvinyl alcohol
  • CM-318, C-118 and C-506 from Kuraray Specialties Europe.
  • Silanol group-containing polyvinyl alcohol also by viscosity and degree of hydrolysis as above.
  • Suitable products are e.g. the type R-1130 from Kuraray Specialties Europe.
  • PEVA Ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Suitable products are marketed under the trademark Exceval by Kuraray Specialties Europe, for example type HR-3010.
  • PEVA can be prepared by copolymerization of vinyl acetate and ethylene and subsequent Hydrolysis of vinyl acetate to vinyl alcohol units are prepared.
  • Acetalized polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyral (PVB) also characterized by viscosity, degree of hydrolysis and degree of acetalization. To maintain the solubility in water, the degree of acetalization is at most 30 mol%.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the acetalated polyvinyl alcohols which can be used according to the invention are obtained by acetalization of a polyvinyl acetate prepared by hydrolysis.
  • polyvinyl acetate homopolymers of vinyl acetate as well as copolymers of olefins such as ethylene, Proplyen or other ⁇ -olefins can be used with vinyl acetate.
  • the polymers obtained after hydrolysis contain 0 to 15 mol% of olefin units, 50 to 99.9 mol%, preferably 75 to 99.9 mol%, particularly preferably 85 to 99.9 mol% vinyl alcohol units and 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 to 25 mol%, particularly preferably 0.1 to 15 mol% Vinylacetatein whatsoever.
  • the acetalization with the mentioned aldehydes is carried out to a degree of acetalization of 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%.
  • the described silanol-containing, carboxyl-containing and cationically modified polyvinyl alcohols can be acetalated.
  • Suitable products are the types GELITA Imagel MA (39 mN / m) and GELITA Imagel BP (56 mN / m, brands of Stoess AG).
  • Carboxymethyl cellulose is useful in commercial form.
  • Alginate may be used as sodium alginate, for example, available from Kimica Corp., Japan.
  • the formulations listed in Table 1 comprise mass fractions of the dry matter of the impregnating liquor, which also contains essentially only water.
  • the dry content of the liquor may be between 2 and 15% by mass, preferably between 5 and 7.5% by mass. In addition to the appropriate ranges, preferred values are given for each ingredient.
  • the Imticiangnierflotten invention can be prepared by dissolving the ingredients in water at 90 to 95 ° C, possibly after swelling of each of the dry ingredients in cold water.
  • the impregnating liquors prepared in this way are applied to a base paper made of pulp having a freeness of 65 to 90 ° SR, preferably 78-82 ° SR, which has been mass-pasted with alkylene succinic acid, inside or outside the paper machine, on one or both sides.
  • a preferred range of application weight is between 0.3 and 1.5 g / m 2 per side, calculated as dry matter in the liquor.
  • the impregnation of the paper web is carried out using one of the well-known application methods inside or outside the paper machine and subsequent drying of the web on drying cylinders or non-contact, e.g. in suspended dryers.
  • the invention can be carried out in a wide range of basis weights of the base paper. Preference is given to papers or with 28-350 g / m 2 .
  • a paper web produced in the manner according to the invention has a high penetration resistance to fats and oils, measured according to generally recognized and standardized test methods as in Examples 1 to 3, although the individual components are polyvinyl alcohol or gelatin or CMC or ethylene-vinyl alcohol. Copolymer or alginates or galactomannans or starch derivatives only low penetration resistance to oils and fats develop.
  • the papers produced in the manner according to the invention have a wet strength of 5 to 20%, determined in accordance with DIN ISO 3781, without having to use wet strength agents.
  • Examples 1 and 2 describe the prior art and Example 3 describes the inventive method.
  • Examples 4 to 14 relate to polymers which can be used according to the invention, examples 15 to 30 to the papers impregnated with these polymers.
  • Example 2 The relevant test results determined on the finished paper are shown in Table 2.
  • the impregnating media described in the examples were applied to unsized base paper by a size press (Examples 1 and 2 prior art), while in Example 3 the impregnating liquor was applied to alkenylsuccinic anhydride gel with a size press (Inventive).
  • All raw papers mentioned in Examples 1, 2 and 3 are made from pulps which have been given a freeness of 78 ° SR to 82 ° SR.
  • the impregnation takes place at a speed of the paper web of about 600 m / min. The job is done on both sides of the paper web. Drying after impregnation is initially carried out without contact in an infrared dryer and then with drying cylinders.
  • red-dyed palm kernel fat is applied to the test specimen on a surface of 50 cm 2 using a template.
  • the step V indicates the breakdowns after 10 minutes, which are counted on an underlaid white paper sheet.
  • Stage IV is also determined after a test period of 10 minutes, but the palm kernel fat was loaded with a pressure of 20 N / cm 2 .
  • the same load is applied to stages III, II, and I, but the test duration is 60 minutes (stage III); 24 hours (level II) and 36 hours (level I).
  • a time of 1800 s corresponds to a high penetration resistance to fats and oils.
  • the paper Due to the use of epichlorohydrin resins for wet consolidation, the paper contains the critical substances monochloropropanediol and dichloropropanol in the legally permissible amount. It also contains organically bound fluorine, which is suspected of being mutagenic.
  • the predried paper web is then impregnated with a dry content of 95 to 99% in a size press with an impregnating liquor consisting of 12 parts by weight of polyvinyl alcohol with a viscosity of 28 mPa.s, determined as above, and a degree of hydrolysis of 99%, 7 parts by mass CMC with a medium viscosity, 7 parts by weight of a galactomannan, 70 parts by weight of a potato starch ester having film-forming properties and 10 parts by weight of a 40% glyoxal solution, and water consists.
  • an impregnating liquor consisting of 12 parts by weight of polyvinyl alcohol with a viscosity of 28 mPa.s, determined as above, and a degree of hydrolysis of 99%, 7 parts by mass CMC with a medium viscosity, 7 parts by weight of a galactomannan, 70 parts by weight of a potato starch ester having film-forming properties and 10 parts by weight of a 40% gly
  • the impregnation liquor contains no fluorocarbon compounds. It has a pH of 6.2 - 6.8, a viscosity of 24 to 27 s flow time from the Ford cup, nozzle 4 mm, and a concentration of dry matter of 6.1 to 6.3%.
  • the coating weight on the raw paper is 0.6 g / m 2 per side, ie 1.2 g / m 2 in total.
  • the paper web is dried again after impregnation to a final dry content of 93%.
  • the paper Due to the use of epichlorohydrin resins for wet consolidation, the paper contains monochloropropanediol and dichloropropanol in the legally permitted amount. However, it has only low penetration resistance to fats and oils.
  • a paper web is produced from fibrous materials as described in Example 1.
  • the pulp suspension is not added to epichlorohydrin resin, but the pulp suspension is 0.1% alkenylsuccinic anhydride (Baysize 18-Bayer) and 0.9% cationic potato starch (HI-CAT 145). Roquette Fromme), based on paper added.
  • the predried paper web is now impregnated at a dry content of 96 to 99% in the size press with an impregnating liquor composed of 7 parts by weight of a polyvinyl alcohol having a viscosity of 15 mPa.s, determined as above, and a degree of hydrolysis of 79%, 25 Parts by weight of a polyvinyl alcohol having a viscosity of 28 mPa.s and a degree of hydrolysis of 99%, 12 parts by weight of a polyvinyl alcohol having a viscosity of 40 mPa.s and a degree of hydrolysis of 88%, 15 parts by weight of a polyvinyl alcohol having a viscosity of 56 mPa.s and a degree of hydrolysis of 88%, 15 parts by weight of a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol having a viscosity of 18 mPa.s and a degree of hydrolysis of 84%, 17 parts by weight of a gelatin having a surface tension of 38
  • the impregnating liquor has a pH of 6.4 to 6.9, a viscosity of 30 to 32 s flow time from the Ford cup, nozzle 4 mm, and a concentration of 7.2 to 7.4%.
  • the dry application was 1.2 g / m 2 per side.
  • GD means large-area punctures, with numerous punctures, the number of punctures greater than 1 mm 2 is indicated behind the slash.
  • Example 3 of the invention achieves the same high penetration resistances as in the prior art Example 1 without using fluorocarbon compounds.
  • the paper prepared according to Inventive Example 3 has a high penetration resistance to fats and oils, is free of organically bound halogen including epichlorohydrin resin and fluorocarbon compounds, is free of heavy metals, is recyclable, is printable with both water and solvent based inks and is within created the paper machine in the context of the manufacturing process.
  • Table 3 lists examples of formulations with the polymers according to Examples 4 to 14 for coating papers.
  • Table 4 shows the penetration resistance of these papers.
  • Table 3 example 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 PVA 56 mPa.s, 98% 0-95 0-95 0-95 0-95 Prefers 22 22 22 22 glyoxal 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 Prefers 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th 8th Polyvinyl butyral according to Ex. 4 to 9 5-90 5-90 5-90 5-90 Prefers 70 70 70 70 70 Polyvinyl butyral according to Ex.

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  • Paper (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine, nach welchem den Papieren ein hoher Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle verliehen wird.
  • Bekannt sind verschiedene Verfahren, welche geeignet sind, Papieren einen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle zu verleihen. Dabei handelt es sich um Verfahren, die sowohl innerhalb der Papiermaschine als auch außerhalb der Papiermaschine Anwendung finden. Der Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle kann bei den bekannten Verfahren unterschiedliche qualitative Abstufungen erreichen, welche nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren prüfbar sind.
  • Bekannt ist ein Verfahren, nach welchem eine Papierbahn, die aus Zellstofffasern besteht, durch eine heiße, wässerige Zinkchloridlösung oder durch ein Schwefelsäurebad geführt wird und dabei durch partielle Hydrolyse der Zellstoffe eine hohe Fettdichte erzielt wird. Ein nach diesem Verfahren mit einem hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle ausgerüstetes Papier ist nicht mehr recycelbar.
  • Bekannt sind weiterhin Verfahren, bei denen zur Erzeugung eines hohen Durchdringungswiderstandes gegen Fette und Öle Chromsalze der Fettsäuren verwendet werden. Nach diesen Verfahren behandelte Papiere enthalten Chrom als Schwermetall und gelten somit als gesundheitsschädlich, sofern damit Nahrungsmittel verpackt werden.
  • Bekannt sind auch Verfahren, nach welchen Papiere innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit Imprägniermedien imprägniert werden, die zur Erzeugung des gewollten Durchdringungswiderstandes gegen Fette und Öle organische Fluorverbindungen verwenden. Diese organischen Fluorverbindungen werden dabei nur mit Wasser verdünnt, oder in Kombination mit Lösungen von Bindemitteln und/oder Dispersionen von synthetischen Polymeren in das Papier eingebracht. Der mit den organischen Fluorverbindungen erreichbare Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle ist hoch, gemessen nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren, jedoch migrieren die organischen Fluorverbindungen in das Verpackungsgut.
  • Handelt es sich bei diesem Verpackungsgut um ein Nahrungsmittel oder ein Tierfutter, gelangen diese organischen Fluorverbindungen in die Nahrungskette. Da sie jedoch weder vom menschlichen oder vom tierischen Stoffwechsel abgebaut werden, verbleiben sie im Körper. Dabei stehen sie in Verdacht, menschliches und tierisches biologisches Erbgut zu schädigen. Außerdem werden diese Papiere wegen ihrer Verwendung zur Verpackung von trockenen oder feuchten, fettenden Nahrungsmitteln regelmäßig nassfest ausgerüstet und hierfür werden Epichlorhydrinharze verwendet, welche die gesundheitsschädlichen Substanzen Monochlorpropandiol (MCPD) und Dichlorpropanol (DCP) enthalten.
  • Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach denen die Papierbahn innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit Lösungen von nativen und/oder synthetischen Polymeren, Paraffinen und Wachsen imprägniert werden. Dabei handelt es sich um Lösungen von Stärken und Stärkederivaten und/oder Galaktomannanen und/oder Polyvinylalkoholen und/oder Carboxymethylcellulosen und/oder Lösungen von anderen synthetischen Polymeren außer Polyvinylalkoholen, beispielsweise anionischen Polyacrylamiden.
  • Ein nach einem solchen Verfahren hergestelltes Papier verfügt nur über eine niedrige Fettdichte, geprüft nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren.
  • Bekannt sind ebenfalls noch Verfahren, nach denen das Papier innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit wässrigen Dispersionen von Paraffinen und/oder Wachsen imprägniert wird und damit die Fettdichte erzeugt wird. Die so behandelten Papiere sind nicht mehr recycelbar, sofern so große Mengen Verwendung finden, dass eine Fett- und Ölbarriere erreicht wird.
  • Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach denen das Papier innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine in der Oberfläche versiegelt wird. Hier wird der hohe Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle auf dem Wege der zwingend notwendigen geschlossenen Filmbildung erzielt. Als Mittel hierzu werden Polymerdispersionen und/oder Wachsdispersionen und/oder Paraffindispersionen verwendet. Papiere die nach diesen Verfahren hergestellt werden, sind nicht mehr recycelbar. Wird eine Kombination aus Polyolefindispersionen und Wachsdispersionen bzw. Paraffindispersionen verwendet, leidet mit zunehmendem Anteil der Wachs- bzw. Paraffindispersionen auch die Bedruckbarkeit des Papiers.
  • Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach welchen mit Schmelzen von Polymeren und/oder Wachsen und/oder Hotmelts und/oder Paraffinen Papieren auf dem Weg der Extrusionsbeschichtung hohe Durchdringungswiderstände gegen Fette und Öle verliehen werden.
  • Diese Extrusionsbeschichtung ist nur außerhalb der Papiermaschine möglich. Nach diesen Verfahren hergestellte Papiere sind nicht mehr recycelbar.
  • Bekannt sind außerdem Verfahren, nach denen für die Erzeugung des Durchdringungswiderstandes gegen Fette und Öle hydrierte Fettsäuren verwendet werden. Die Patentschrift DE 41 33 716 Cl beschreibt ein solches Verfahren. Demnach erfolgt die Beschichtung aus der Schmelze der hydrierten Fettsäure heraus auf einer separaten Beschichtungsanlage außerhalb der Papiermaschine. Auf diese Weise hergestellte Papiere sind nicht mehr bedruckbar.
  • Bekannt sind schließlich noch Verfahren, Papiere durch eine besonders hohe Ausmahlung ihrer Faserstoffe auf dem Wege der mechanischen Pergamentierung eine kurzzeitig wirksame Barriere gegen Fette und Öle zu verleihen. Die EP 1170418 A1 beschreibt eine Beschichtung für fettbeständiges Papier mit einer speziellen hydrophob modifizierten Stärke.
  • EP 0 697 622 A1 und EP 0 545 043 A1 offenbaren die Beschichtung von Papieren mit einem hydrophobierenden Leimungsmittel wie Polyolfinen und Polyvinylalkoholen als wasserlöslichem Harz. Diese Papiere sind als fotographische Schichtträger geeignet; Informationen über deren Durchdringungswiderstand gegen Öle oder Fette sind diesen Publikationen nicht zu entnehmen. Als wasserlöslicher Bestandteil des Leimungsmittels ist lediglich Polyvinylalkohol offenbart.
  • Die Erfindung hat sich zum Ziel gestellt, einem Papier auf dem Wege einer neuartigen Gestaltung der chemischen Technologie einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle zu verleihen, es dabei recycelbar bleibt, bedruckbar bleibt und keine gesundheitsschädlichen Substanzen, wie Schwermetalle, Fluorcarbonverbindungen, Monochlorpropandiol, Dichlorpropanol oder Formaldehyd rezepturbedingt enthält.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Papier bereitzustellen, welches über einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle verfügt, das sich gut recyceln lässt gut bedruckbar und frei von den oben erwähnten schädlichen Stoffen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papiers anzugeben.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Papier nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 11 gelöst.
  • Der Mahlgrad wird als Schopper-Riegler-Zahl (°SR) nach ISO 5267-1 bestimmt. Erfindungsgemäß wird ein Wert von 65 - 90 °SR, insbesondere von 78 - 82 °SR bevorzugt. Es ist auch möglich, geringwertige Papiere (Karton) mit einem Mahlgrad von 15 - 65 °SR, insbesondere 30 bis 65 °SR einzusetzen.
  • Zur Masseleimung können die in der Papierindustrie üblichen Leimsysteme wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), Alkyl-Keten-Dimere (AKD) oder Harzleime (Baumharz) verwendet werden.
  • Das zur Leimung verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) ist beispielsweise ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und α-Olefinen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Masse-%, vorzugsweise 0,1 Masse-%, bezogen auf das trockene Papier, eingesetzt. Dazu wird es mit Hilfe eines Schutzkolloids, beispielsweise kationische Stärke, emulgiert. Eine Darstellung dieser sog. ASA-Leimung mit weiteren Zitaten gibt beispielsweise T. Gliese, Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) als Leimungsmittel, Das Papier 2003, T141-T145.
  • Die Behandlung mit der wässrigen Imprägnierflotte kann sowohl in der Papiermaschine als auch außerhalb derselben erfolgt sein. Neben dem Bindemittelsystem kann die Flotte noch weitere Hilfsstoffe wie Vernetzer, Komplexbildner usw. enthalten.
  • Das Bindemittelsystem besteht aus wasserlöslichen Bindemitteln und ggf. wasserunlöslichen Polymeren. Wasserunlösliche Polymere sind bevorzugt Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyvinylacetate und Polystyrol-Polyacrylat-Copolymerisate. Ihr Anteil sollte nicht so groß sein, daß das Papier nicht mehr recycelbar ist und beträgt erfindungsgemäß höchstens 20 Masse-%.
  • Wasserlösliche Bindemittel sind erfindungsgemäß bevorzugt carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole (Vinylalkohol-Carbonsäure-Copolymerisate), Ethylen-Vinyl-alkohol-Copolymerisate, acetalisierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisate, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyrale, Silanolgruppen-haltige, kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, acetalisierte Silanolgruppen-haltige, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, acetalisierte carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, Gelatine, Galaktomannane, Alginate, Carboxymethylcellulose sowie Mischungen aus mehreren aus diesen Stoffklassen ausgewählten Bindemitteln.
  • Zur Acetalisierung der optional Silanolgruppen-haltigen, carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole oder kationisch modifizierten Polyvinylalkohole und der Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisate können C1-C10-Alkanale oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Aldehyde, jeweils einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldhyd und/oder Benzaldhydsulfonsäure als Alkalisalz (Natriumsalz).
  • Besonders bevorzugt umfaßt das Bindemittelsystem Polyvinylalkohol und Gelatine. Dabei wird solche Gelatine bevorzugt, deren wäßrige Lösung mit 0,1 Masse-% bei 24 °C eine Oberflächenspannung von weniger als 42 mN/m hat. Vorteilhaft ist eine Kombination dieser Komponenten mit carboxylgruppenhaltigen Polyvinyl-alkohol und/oder mindestens eine Verbindung der Gruppe Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, acetalisiertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat, acetalisierter Polyvinylalkohol, acetalisierte Silanolgruppen-haltige, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole und/oder Polyvinylbutyral.
  • Ebenfalls bevorzugt ist der Polyvinylalkoholanteil des Bindemittelsystems durch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Polyvinylalkoholen realisiert, von denen mindestens einer eine Viskosität von weniger, der andere bzw. die anderen eine von mehr als 35 mPa.s aufweist. Unter Viskosität von Polyvinylalkohol wird in dieser Anmeldung die nach DIN 53015 an einer wässrigen Lösung mit 4 Masse-% bei 20 °C gemessene Viskosität verstanden.
  • Bevorzugt enthält die Imprägnierflotte zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papierbogens ein Vernetzungsrnittel, besonders bevorzugt Glyoxal in einer Konzentration von 2 bis 15 Masseprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Bindemittel und Vernetzer.
  • Die Konzentration der Imprägnierflotte liegt vorteilhaft zwischen 2 und 15, bevorzugt zwischen 5 und 7,5 Masseprozent Trockensubstanz.
  • Das Auftragsgewicht der Imprägnierflotte, berechnet als Trockensubstanz, liegt vorteilhaft zwischen 0,3 und 1,5 g/m2 je Seite.
  • Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papierbogens umfasst die Herstellung eines Rohpapiers aus Zellstoff, Holzstoff oder recycliertem Altpapier mit den vorgenannten Mahlgraden, die Leimung dieses Papiers in der Masse, insbesondere mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA), und die Imprägnierung des geleimten Rohpapiers mit einer Imprägnierflotte, die ein Bindemittelsystem aus 80 bis 100 Masseteilen wasserlöslichen Bindemitteln und 20 bis 0 Masseteilen wasserunlöslicher Polymere in Dispersion enthält.
  • Die Imprägnierung kann sowohl in der Papiermaschine als auch außerhalb derselben erfolgen. Übliche Vorrichtungen, z. B. Leimpressen, Filmpressen etc. können hierzu verwendet werden. Vorzugsweise wird das Rohpapier vor der Imprägnierung auf einen Trockengehalt von 95 bis 99 % getrocknet. Nach der Imprägnierung schließt sich ebenfalls ein Trocknungsvorgang auf die gewünschte Endfeuchte an.
  • Neun bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Imprägnierflotte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die dafür brauchbaren wasserlöslichen Bindemittel sind wie folgt charakterisiert:
    • Polyvinylalkohol (PVA) durch die nach DIN 53015 an einer wässrigen Lösung mit 4 Masse-% bei 20 °C bestimmte Viskosität, (in mPa.s) und den Hydrolysegrad, ausgedrückt in % an hydrolysierten Vinylacetatgruppen. Geeignete Produkte werden beispielsweise unter den Marken Mowiol und Poval von Kuraray Specialties Europe vertrieben.
  • Carboxylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol (PVA-C) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad wie oben. Geeignete Produkte sind die Typen KL-318 und KL-506 von Kuraray Specialties Europe.
  • Kationisch modifizierter Polyvinylalkohol (PVA-K) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad wie oben. Geeignete Produkte sind die Typen CM-318, C-118 und C-506 von Kuraray Specialties Europe.
  • Silanolgruppen-haltige Polyvinylalkohol (PVA-R) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad wie oben. Geeignete Produkte sit z.B. der Typ R-1130 von Kuraray Specialties Europe.
  • Ethylen-vinylalkohol-Copolymer (PEVA) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad. Geeignete Produkte werden unter der Marke Exceval von Kuraray Specialties Europe vertrieben beispielsweise der Typ HR-3010. PEVA kann durch Copolymerisation von Vinylacetat und Ethylen sowie nachfolgende Hydrolyse der Vinylacetat- zu Vinylalkoholeinheiten hergestellt werden.
  • Acetalisierte Polyvinylalkohole wie Polyvinylbutyral (PVB) ebenfalls gekennzeichnet durch Viskosität, Hydrolysegrad und Acetalisierungsgrad. Zur Wahrung der Wasserlöslichkeit beträgt der Acetalisierungsgrad dabei höchstens 30 Mol%.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren acetalisierten Polyvinyl-alkohole wie Polyvinylbutyral werden durch Acetalisierung eines durch Hydrolyse hergestellten Polyvinylacetats gewonnen. Als Polyvinylacetat können Homopolymere des Vinylacetat als auch Copolymere von Olefinen wie Ethylen, Proplyen oder weiteren α-Olefinen mit Vinylacetat eingesetzt werden. Die nach Hydrolyse erhaltenen Polymere enthalten 0 bis 15 Mol% Olefineinheiten, 50 bis 99,9 Mol%, bevorzugt 75 bis 99,9 Mol %, besonders bevorzugt 85 bis 99,9 Mol% Vinylalkoholeinheiten und 0,1 bis 50 Mol%, bevorzugt 0,1 bis 25 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Mol% Vinylacetateinheiten. Die Acetalisierung mit den genannten Aldehyden erfolgt bis zu einem Acetalisierungsgrad von 1 bis 30 Mol%, bevorzugt 1 bis 20 Mol%. Analog können die beschriebenen Silanolgruppen-haltigen, Carboxylgruppen-haltigen und kationisch modifizierten Polyvinylalkohole acetalisiert werden.
  • Gelatine durch ihre Oberflächenspannung in mN/m, gemessen an einer wässrigen Lösung mit 0,1 Masse-% bei 24 °C. Geeignete Produkte sind die Typen GELITA Imagel MA (39 mN/m) und GELITA Imagel BP (56 mN/m, Marken der Stoess AG).
  • Carboxymethylcellulose (CMC) ist in handelsüblicher Form brauchbar.
  • Alginat kann als Natriumalginat, beispielsweise erhältlich von Kimica Corp., Japan, verwendet werden.
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen umfassen Masseanteile an der Trockensubstanz der Imprägnierflotte, die außerdem im Wesentlichen nur Wasser enthält. Der Trockengehalt der Flotte kann zwischen 2 und 15 Masse-%, bevorzugt zwischen 5 und 7,5 Masse-% liegen. Neben den geeigneten Mengenbereichen sind für jeden Bestandteil bevorzugte Werte angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Impägnierflotten lassen sich durch Lösen der Bestandteile in Wasser bei 90 bis 95 °C, ggf. nach Quellen von einzelnen der trockenen Bestandteile in kaltem Wasser, herstellen.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die so hergestellten Imprägnierflotten werden auf ein Rohpapier aus Zellstoff mit einem Mahlgrad von 65 bis 90 °SR, bevorzugt 78 - 82 °SR, das mit Alkylenbernsteinsäure massegeleimt wurde, innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine auf einer oder auf beiden Seiten aufgetragen. Ein bevorzugter Bereich des Auftragsgewichts liegt zwischen 0,3 und 1,5 g/m2 je Seite, berechnet als Trockensubstanz in der Flotte.
  • Die Imprägnierung der Papierbahn erfolgt dabei unter Anwendung eines der allgemein bekannten Auftragsverfahren innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine und anschließender Trocknung der Bahn an Trockenzylindern oder auch kontaktlos, z.B. in Schwebetrocknern.
  • Die Erfindung lässt sich in einem weiten Bereich von Flächengewichten des Rohpapiers ausführen. Bevorzugt sind Papiere oder mit 28 - 350 g/m2.
  • Überraschend wurde festgestellt, dass eine auf die erfindungsgemäße Weise hergestellte Papierbahn über einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle verfügt, gemessen nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren wie in den Beispielen 1 bis 3, obwohl die Einzelkomponenten Polyvinylalkohol oder Gelatine oder CMC oder Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer oder Alginate oder Galaktomannane oder Stärkederivate nur geringwertige Durchdringungswiderstände gegen Öle uns Fette entwickeln.
  • Überraschend wurde außerdem gefunden, dass die auf die erfindungsgemäße Weise hergestellten Papiere über eine Nassfestigkeit von 5 bis 20%, bestimmt nach DIN ISO 3781 verfügen, ohne dass Nassverfestiger verwendet werden müssen.
    • Ausführungsbeispiele
  • Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen folgende Beispiele dienen, wobei die Beispiele 1 und 2 den Stand der Technik beschreiben und das Beispiel 3 das erfindungsgemäße Verfahren beschreibt. Die Beispiele 4 bis 14 betreffen erfindungsgemäß verwendbare Polymere, Beispiele 15 bis 30 die mit diesen Polymeren imprägnierte Papiere.
  • Die am fertigen Papier ermittelten maßgeblichen Prüfergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich. Die in den Beispiele beschriebenen Imprägniermedien wurden mit einer Leimpresse auf ungeleimtes Rohpapier (Beispiel 1 und 2 - Stand der Technik) aufgetragen, während im Beispiel 3 die Imprägnierflotte mit einer Leimpresse auf alkenylbernsteinsäureanhydridgel eimtes Rohpapier (erfindungsgemäß) aufgetragen wird.
  • Alle in den Beispielen 1, 2 und 3 genannten Rohpapiere werden aus Zellstoffen hergestellt, denen ein Mahlgrad von 78 °SR bis 82 °SR verliehen wurde. Die Imprägnierung erfolgt bei einer Geschwindigkeit der Papierbahn von ca. 600 m/min. Der Auftrag erfolgt beidseitig der Papierbahn. Die Trocknung nach der Imprägnierung erfolgt zunächst kontaktlos in einem Infrarottrockner und danach mit Trockenzylindern.
  • Beispiel 1 gemäß dem Stand der Technik:
    • Es wird eine Papierbahn hergestellt aus Faserstoffen wie oben beschrieben. Dieser Faserstoffsuspension werden 2 %, bezogen auf das Papier, einer 12%igen Epichlorhydrinharz lösung zugefügt, um dem Papier eine gewollte Nassfestigkeit zu verleihen. Die vorgetrocknete Papierbahn wird mit einem Trockengehalt von 95 bis 99 % in einer Leimpresse mit einer Imprägnierflotte imprägniert, die aus 2 Masseteilen Komplexbildnerlösung, 10 Masseteilen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 28 mPa.s, bestimmt wie oben beschrieben, und einem Hydrolysegrad von 99 %, 6,5 Masseteilen CMC mit einer mittleren Viskosität, 6,5 Masseteilen eines Galaktomannans, 65 Masseteilen eines Kartoffelstärkeesters mit filmbildenden Eigenschaften (Perfectamyl 150A - Avebe), 10 Masseteilen einer Glyoxallösung von 40%-iger Konzentration und 25 Masseteilen einer 33%-igen Lösung von Fluorcarbonen (Cartafluor UHC - Clariant AG oder Baysize FCP - Bayer AG) sowie Wasser besteht. Die Imprägnierflotte besitzt einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3, eine Viskosität von 27 bis 30 s Auslaufzeit aus dem Fordbecher, Düse 4 mm, bei 20°C und eine Konzentration an Trockensubstanz von 6,4 bis 6,5 %. Das Auftragsgewicht auf das Rohpapier beträgt 0,9 g/m2 pro Seite, also insgesamt 1,8 g/m2. Die Papierbahn wird nach der Imprägnierung erneut getrocknet auf einen Endtrockengehalt von 93 %.
  • An diesem Papier werden folgende Durchdringungswiderstände gegen Öle und Fette ermittelt (vergleiche auch Tabelle 1):
    Fettdichte nach DIN 53116
    Stufe V: keine Durchlässigkeit
    Stufe IV: keine Durchlässigkeit
    Stufe III : keine Durchlässigkeit
    Stufe II: 2 Durchschläge
    Stufe I: 30 Durchschläge, davon 10 größer als 1 mm2
  • Bei der Prüfmethode nach DIN 53116 wird mittels einer Schablone auf einer Fläche von 50 cm2 rot gefärbtes Palmkernfett auf den Prüfling aufgetragen. Die Stufe V gibt die Durchschläge nach 10 min an, die an einem untergelegten weißen Papierblatt ausgezählt werden. Die Stufe IV wird ebenfalls nach einer Prüfdauer von 10 min ermittelt, jedoch wurde das Palmkernfett mit einem Druck von 20 N/cm2 belastet. Die gleiche Belastung wird bei den Stufen III, II, und I angewendet, jedoch beträgt dann die Prüfdauer 60 min (Stufe III); 24 Stunden (Stufe II) und 36 Stunden (Stufe I).
  • Fettdichte nach Tappi T454: t > 1800 s.
  • Bei dieser Prüfmethode Tappi T454 wird ein definiertes Häufchen eines definierten, trockenen Sandes auf dem Prüfling platziert, dieses Häufchen wird dann mit 1,1 ml rot gefärbten Terpentinöl beträufelt. Es wird dann die Zeit in Sekunden gemessen und als Ergebnis genannt, nach der sich auf einem unter dem Prüfling befindlichen weißen Papierblatt der erste rote Durchschlag zeigt.
  • Entsprechend Tappi T454 entspricht eine Zeit von 1800 s einem hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette uns Öle.
  • Auf Grund der Verwendung von Epichlorhydrinharzen zur Nassverfestigung enthält das Papier die kritischen Substanzen Monochlorpropandiol und Dichlorpropanol in rechtlich zulässiger Menge. Außerdem enthält es organisch gebundenes Fluor, das im Verdacht steht, erbgutschädigend zu wirken.
  • Beispiel 2 gemäß dem Stand der Technik:
    • Es wird eine Papierbahn hergestellt aus Faserstoffen wie in Beispiel 1 beschrieben. Dieser Faserstoffsuspension werden ebenfalls wie in Beispiel 1 0,5 bis 2 % bezogen auf das Papier einer 12%igen Epichlorhydrinharzlösung zugefügt, um dem Papier eine gewollte Nassfestigkeit zu verleihen.
  • Die vorgetrocknete Papierbahn wird nun mit einem Trockengehalt von 95 bis 99% in einer Leimpresse mit einer Imprägnierflotte imprägniert, die aus 12 Masseteilen Polyvinylalkohol mit einer viskosität von 28 mPa.s, bestimmt wie oben, und einem Hydrolysegrad von 99 %, 7 Masseteilen CMC mit einer mittleren Viskosität, 7 Masseteilen eines Galaktomannans, 70 Masseteilen eines Kartoffelstärkeesters mit filmbildenden Eigenschaften und 10 Masseteilen einer 40 %-igen Glyoxallösung sowie Wasser besteht.
  • Die Imprägnierflotte enthält keine Fluorcarbonverbindungen. Sie besitzt einen pH-Wert von 6,2 - 6,8, eine Viskosität von 24 bis 27 s Auslaufzeit aus dem Fordbecher, Düse 4 mm, und einer Konzentration an Trockensubstanz von 6,1 bis 6,3 %. Das Auftragsgewicht auf das Rohpapier beträgt 0,6 g/m2 pro Seite, also 1,2 g/m2 insgesamt. Die Papierbahn wird nach der Imprägnierung erneut getrocknet auf einen Endtrockengehalt von 93 %.
  • Am nach Beispiel 2 imprägnierten, fertigen Papier werden folgende Durchdringungswiderstände gegen Fette und Öle ermittelt (vergleiche auch Tabelle 1):
    Fettdichte nach DIN 53116
    Stufe V: keine Durchlässigkeit
    Stufe IV: 65 Durchschläge, davon 16 größer als 1 mm2
    Stufe III,II,I : großflächige Durchschläge
  • Fettdichte nach Tappi T454: t = 20 sec.
  • Aufgrund der Verwendung von Epichlorhydrinharzen zur Nassverfestigung enthält das Papier Monochlorpropandiol und Dichlorpropanol in rechtlich zugelassener Menge. Es besitzt jedoch nur geringen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle.
    • Beispiel 3 - erfindungsgemäß
  • Es wird eine Papierbahn hergestellt aus Faserstoffen wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Faserstoffsuspension wird kein Epichlorhydrinharz zugefügt, jedoch werden der Faserstoffsuspension 0,1 % Alkenylbernsteinsäureanhydrid (Baysize 18 - Bayer) und 0,9 % kationische Kartoffelstärke (HI-CAT 145 - Roquette Frères), bezogen auf Papier zugesetzt.
  • Die vorgetrocknete Papierbahn wird nun mit einem Trockengehalt von 96 bis 99 % in der Leimpresse mit einer Imprägnierflotte imprägniert, die sich zusammensetzt aus 7 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 15 mPa.s, bestimmt wie oben, und einem Hydrolysegrad von 79 %, 25 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer viskosität von 28 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 99 %, 12 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer viskosität von 40 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 88 %, 15 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer viskosität von 56 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 88 %, 15 Masseteilen eines carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 18 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 84 %, 17 Masseteilen einer Gelatine mit einer Oberflächenspannung von 38 mN/m, gemessen wie oben beschrieben, 3 Masseteilen eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einer Viskosität von 18 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 98 % (gemäß Bsp. 10 oder 11) und 15 Masseteilen einer 40%-igen Lösung von Glyoxal zur Vernetzung der Komponenten sowie Wasser. Die Imprägnierflotte besitzt einen pH-Wert von 6,4 bis 6,9, eine Viskosität von 30 bis 32 s Auslaufzeit aus dem Fordbecher, Düse 4 mm, und eine Konzentration von 7,2 bis 7,4 %. Der Trockenauftrag betrug 1,2 g/m2 je Seite.
  • Die Papierbahn wird nach der Imprägnierung erneut getrocknet auf einen Endtrockengehalt von 93 %. An dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papier werden folgende Durchdringungswiderstände gegen Fette und Öle ermittelt (vergleiche auch Tabelle 2):
    • Fettdichte nach DIN 53116
    Stufe V: keine Durchlässigkeit
    Stufe IV: keine Durchlässigkeit
    Stufe III : keine Durchlässigkeit
    Stufe II: 3 Durchschläge
    Stufe I: 28 Durchschläge
    Fettdichte nach Tappi T454: t > 1800 s.
    Nassfestigkeit: 5 %.
    Tabelle 2: Rezepturen und Prüfergebnisse der Beispiele
    Beisp.1 Beisp.2 Beisp.3
    SdT SdT Erfindung
    Epichlorhydrinharz 12% 2 2 0
    Leimung keine keine ASA
    Flächengewicht g/m2 40 40 40
    Rezeptur der Imprägnierflotte
    PVA 15 mPa.s, 79% 7
    PVA 28 mPa.s, 99% 10 12 25
    PVA 40 mPa.s, 88% 12
    PVA 56 mPa.s, 88% 15
    PVA-C, 18 mPa.s, 84% 15
    PEVA, 16-20 mPa.s,98% 3
    Gelatine 38 mN/m 17
    CMC 6,5 7
    Kartoffelstärkeester 65 70
    Galactomannan 6,5 7
    Glyoxal 4 4 6
    Fluorcarbon 8
    Auftragsgewicht (g/m2 je Seite) 0,9 0,6 1,2
    Prüfergebnisse
    Fettdichte nach DIN 53116
    Stufe V 0 0 0
    Stufe IV 0 65/16 0
    Stufe III 0 GD 0
    Stufe II 2 GD 3
    Stufe I 30/10 GD 28
    Fettdichte nach TAPPI T454 > 1800 s 20 s > 1800 s
    Naßfestigkeit DIN ISO 3781 22% 23% 5%
  • GD bedeutet großflächige Durchschläge, bei zahlreichen Durchschlägen ist hinter dem Schrägstrich die Zahl der Durchschläge größer als 1 mm2 angegeben.
  • Die Rezepturen und Prüfergebnisse der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Rezepturen der Flotte sind Masseprozent der Trockensubstanz. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 die gleichen hohen Durchdringungswiderstände erreicht werden wie im dem Stand der Technik entsprechenden Beispiel 1, ohne Fluorcarbonverbindungen zu verwenden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 hergestellte Papier besitzt einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle, ist frei von organisch gebundenem Halogen einschließlich Epichlorhydrinharz und Fluorcarbonverbindungen, ist frei von Schwermetallen, ist recycelbar, ist bedruckbar mit Druckfarben sowohl auf Wasser- wie auf Lösungsmittelbasis und ist innerhalb der Papiermaschine im Rahmen des Herstellungsprozesses entstanden.
    • Beispiele zur Herstellung von acetalisierten Polyvinylalkoholen und deren Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Papieren Beispiel 4:
  • 720 g Polyvinylalkohol Mowiol® 28-99 werden in 6480 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 29,01 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 23 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 302 mPa s. Das Produkt hat keinen Trübungs- und keinen Fällungspunkt. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 78°C.
    • Beispiel 5:
  • 1080 g Polyvinylalkohol Mowiol® 15-99 werden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 60,8 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 2 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-6,5 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 15 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 138 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 76°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 83°C.
    • Beispiel 6:
  • 1440 g Polyvinylalkohol Mowiol® 4-98 werden in 5760 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 172,02 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 5 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 21 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 30°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 79°C.
    • Beispiel 7:
  • 1440 g Polyvinylalkohol Mowiol® 5-88 werden in 5760 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 92,52 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 5 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 23 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 30°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 35°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 72°C.
    • Beispiel 8:
  • 1080 g Polyvinylalkohol Mowiol® 15-99 werden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 60,8 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 14 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 124 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 70°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 81°C.
    • Beispiel 9:
  • 1080 g Polyvinylalkohol Mowiol® 26-88 werden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 69,4 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 23 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 328 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 33°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 78°C.
    • Beispiel 10:
  • 1062,5 g Polyvinylalkohol Exceval RS-2117 werden in 7437,5 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 41,57 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 19 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 261 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 41°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 48°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 77°C.
    • Beispiel 11:
  • 900 g Polyvinylalkohol Exceval HR-3010 werden in 6300 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 43,34 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 12,6 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 130,4 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 30°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 55 °C.
    • Beispiel 12:
  • 720 g Polyvinylalkohol K-Polymer KL-318 werden in ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 28,71 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 22 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 282 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 73°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie nicht aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 78°C.
    • Beispiel 13:
  • 900 g Polyvinylalkohol R-Polymer R-1130 werden in 6300 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 21,67 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 20 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 261 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 24°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 53°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 80°C.
    • Beispiel 14:
  • 1080 g Polyvinylalkohol C-Polymer C-506 werden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 37,71 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 4 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 13 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 38°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 44°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 63°C.
  • In Tabelle 3 sind Beispiele von Rezepturen mit den Polymeren gemäß den Beispielen 4 bis 14 zur Beschichtung von Papieren aufgeführt.
  • Tabelle 4 zeigt die Durchdringungswiderstände dieser Papiere. Tabelle 3
    Beispiel 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
    PVA 56 mPa.s, 98% 0-95 0-95 0-95 0-95
    Bevorzugt 22 22 22 22
    Glyoxal 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15 0-15
    Bevorzugt 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
    Polyvinylbutyral gemäß Bsp. 4 bis 9 5-90 5-90 5-90 5-90
    Bevorzugt 70 70 70 70
    Polyvinylbutyral gemäß Bsp. 12 5-90 5-90 5-90 5-90
    Bevorzugt 70 70 70 70
    Polyvinylbutyral gemäß Bsp. 14 5-90 5-90 5-90 5-90
    Bevorzugt 70 70 70 70
    Polyvinylbutyral gemäß Bsp. 13 5-90 5-90 5-90 5-90
    Bevorzugt 70 70 70 70
    PVA-C 0-95 0-95 0-95 0-95
    Bevorzugt 22 22 22 22
    PVA-K 0-95 0-95 0-95 0-95
    Bevorzugt 22 22 22 22
    PVA-R 0-95 0-95 0-95 0-95
    Bevorzugt 22 22 22 22
    Tabelle 4
    Beispiel 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
    Auftragsgewicht (g/m2 je Seite) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
    Fettdichte nach DIN 53116
    Stufe V 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
    Stufe IV 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
    (Stufe III 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
    Stufe II 2 3 0 2 10/2 10 2 4 2 3 9 2 6 4/2 0 0
    Stufe I 20/5 10 14 20/10 26 16 12 15/10 10 14 20/10 28/8 20/10 30/16 10 8
    Fettdichte nach Tappi T 454 [s] 1680 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 >1800 1500 >1800 >1800
    Naßfestigkeit DIN ISO 3781 [%] 15 15 17 13 15 16 18 20 24 16 15 18 16 15 15 15

Claims (15)

  1. Imprägniertes Papier mit einem hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle, dadurch gekennzeichnet, dass es aus hochausgemahlenen Zellstoffen mit einem Mahlgrad von 15° SR bis 90° SR hergestellt, mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Alkyl-Keten-Dimeren (AKD) und/oder Harzleimen massegeleimt und mit einer Imprägnierflotte behandelt ist, die ein Bindemittelsystem aus 80 bis 100 Masseteilen wasserlöslichen Bindemitteln, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, acetalisierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisate, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyrale, Silanolgruppen-haltige kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, acetalisierte Silanolgruppen-haltige Polyvinylalkohole, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole einschließlich Mischungen daraus umfasst.
  2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 bis 0,3 Masseprozent Alkenylbernsteinsäureanhydrid zur Masseleimung enthält.
  3. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierflotte zusätzlich bis zu 20 Masseteile wasserunlöslicher Polymere in Dispersion enthält.
  4. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Polymere in Dispersion aus der Gruppe ausgewählt sind, die Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyvinylacetate und Polystyrol-Polyacrylat-Copolymerisate umfasst.
  5. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine eine Oberflächenspannung von weniger als 42 mN/m, gemessen als 0,1-prozentige Lösung bei 24 °C, hat.
  6. Papier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol ein Gemisch aus mindestens zwei Typen ist, von denen mindestens einer eine Viskosität größer und mindestens einer eine Viskosität kleiner als 35 mpa.s aufweist.
  7. Papier nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierflotte ein Vernetzungsmittel enthält.
  8. Papier nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Glyoxal ist.
  9. Papier nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierflotte eine Mischung aus Glyoxal als Vernetzungsmittel und acetalisierten Polyvinyl-alkohol und/oder acetalisierte Carboxylgruppen-haltige Polyvinylalkohole als wasserlösliche Bindemittel enthält.
  10. Papier nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragsgewicht der Imprägnierflotte, als Trockensubstanz berechnet, 0,3 bis 1,5 g/m2 je Seite beträgt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Papiers, umfassend die Schritte
    - Herstellung eines Rohpapiers aus Zellstoff, Holzstoff oder recycliertem Altpapier mit einem Mahlgrad von 15° SR bis 90° SR unter Masseleimung mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Alkyl-Keten-Dimeren (AKD) und/oder Harzleimen und Imprägnierung dieses Papiers mit einer Imprägnierflotte, die ein Bindemittelsystem aus 80 bis 100 Masseteilen wasserlöslichen Bindemitteln ausgewählt aus der Gruppe Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, acetalisierte Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisate, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyrale, Silanolgruppen-haltige, kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, acetalisierte Silanolgruppen-haltige Polyvinylalkohole, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole einschließlich Mischungen daraus.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierflotte zusätzlich bis zu 20 Masseteile wasserunlösliche Polymere in Dispersion enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserunlöslichen Polymere in Dispersion aus der Gruppe ausgewählt sind, die Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyvinylacetate und Polystyrol-Polyacrylat-Copolymerisate umfasst.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung in einer Leimpresse, Filmpresse oder einer sonstigen der allgemein bekannten Auftragsvorrichtung erfolgt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das geleimte Rohpapier vor der Imprägnierung auf einen Trockengehalt von 95 bis 99 % getrocknet wird.
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