EP1733093A1 - Papiere mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette und öle und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Papiere mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette und öle und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
EP1733093A1
EP1733093A1 EP05739014A EP05739014A EP1733093A1 EP 1733093 A1 EP1733093 A1 EP 1733093A1 EP 05739014 A EP05739014 A EP 05739014A EP 05739014 A EP05739014 A EP 05739014A EP 1733093 A1 EP1733093 A1 EP 1733093A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
paper
water
polyvinyl
acetalized
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05739014A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1733093B1 (de
Inventor
Bernd Ullmann
Thomas Claussen
Robert Fuss
Richard Weilbacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Europe GmbH
Original Assignee
Dresden Papier GmbH
Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dresden Papier GmbH, Kuraray Specialities Europe GmbH filed Critical Dresden Papier GmbH
Publication of EP1733093A1 publication Critical patent/EP1733093A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1733093B1 publication Critical patent/EP1733093B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
    • D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
    • D21H17/16—Addition products thereof with hydrocarbons
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/72—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249994—Composite having a component wherein a constituent is liquid or is contained within preformed walls [e.g., impregnant-filled, previously void containing component, etc.]

Definitions

  • the invention relates to a method for producing impregnated papers inside or outside the paper machine, according to which the papers are given a high resistance to penetration against fats and oils.
  • a method is known according to which a paper web consisting of cellulose fibers is passed through a hot, aqueous zinc chloride solution or through a sulfuric acid bath and a high fat density is achieved by partial hydrolysis of the cellulose. Paper made with this high resistance to grease and oil penetration is no longer recyclable. Methods are also known in which chromium salts of the fatty acids are used to generate a high penetration resistance to fats and oils. Papers treated with these processes contain chromium as a heavy metal and are therefore considered to be harmful to health if they are used to pack food.
  • this packaging material is a food or animal feed
  • these organic fluorine compounds enter the food chain.
  • they since they are not broken down by human or animal metabolism, they remain in the body. They are suspected of damaging human and animal biological genes.
  • these papers are regularly made wet-resistant and are used for this purpose
  • Epichlorohydrin resins are used, which contain the harmful substances monochloropropanediol (MCPD) and dichloropropanol (DCP).
  • MCPD monochloropropanediol
  • DCP dichloropropanol
  • a paper produced by such a method has only a low fat density, tested according to generally recognized and standardized test methods.
  • EP 1 170 418 AI describes a coating for grease-resistant paper with a special hydrophobically modified starch.
  • the aim of the invention is to provide paper with a high level of penetration resistance to fats and oils by means of a new design of chemical technology, while remaining recyclable, printable and not harmful to health, such as heavy metals, fluorocarbon compounds, monochloropropanediol, Contains dichloropropanol or formaldehyde due to the recipe.
  • the invention has for its object to provide a paper which has a high penetration resistance to fats and oils, which is easy to recycle, can be printed well and is free from the above-mentioned harmful substances, and to specify a method for producing such a paper , According to the invention the object is achieved by a paper according to claim 1 and a method according to claim 12.
  • the degree of grinding is determined as a Schopper-Riegler number (° SR) according to ISO 5267-1. According to the invention, a value of 65-90 ° SR, in particular 78-82 ° SR, is preferred. It is also possible to use low-quality papers (cardboard) with a freeness of 15 - 65 ° SR, in particular 30 to 65 ° SR.
  • ASA alkenyl succinic anhydride
  • ALD alkyl ketene dimers
  • tree resin resin glue
  • the alkenylsuccinic anhydride (ASA) used for sizing is, for example, a reaction product of maleic anhydride and ⁇ -olefins with 16 to 20 carbon atoms. According to the invention, it is preferably used in an amount of 0.05 to 0.3% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the dry paper. For this purpose, it is emulsified using a protective colloid, for example cationic starch.
  • ASA alkenylsuccinic anhydride
  • the treatment with the aqueous impregnation liquor can be carried out both in the paper machine and outside of it.
  • the liquor can also contain other auxiliary substances such as crosslinking agents, complexing agents, etc.
  • the binder system consists of water-soluble binders and possibly water-insoluble polymers.
  • Water-insoluble polymers are preferably polyacrylonitriles, polyacrylates, polyvinyl acetates and polystyrene-polyacrylate copolymers. Their proportion should not be so large that the paper can no longer be recycled and, according to the invention, is at most 20% by mass.
  • water-soluble binders are preferably polyvinyl alcohols, carboxyl group-containing polyvinyl alcohols (vinyl alcohol-carboxylic acid copolymers), ethylene-vinyl alcohol copolymers, acetalized ethylene-vinyl alcohol copolymers, acetalized polyvinyl alcohols, polyvinyl butyrals, silanol groups-containing, silanol groups-containing acetal-modified polyvinyl , acetalized cationically modified polyvinyl alcohols, acetalized carboxyl group-containing polyvinyl alcohols, gelatin, galactomannans, alginates, carboxymethyl cellulose and starches as well as mixtures of several binders selected from these classes of substances.
  • the binder system particularly preferably comprises polyvinyl alcohol and gelatin.
  • Gelatin is preferred in which the aqueous solution with 0.1% by mass at 24 ° C. has a surface tension of less than 42 rriN / m.
  • a combination of these components with carboxyl-containing polyvinyl alcohol and / or at least one compound from the group consisting of ethylene-vinyl alcohol copolymer, acetalized ethylene-vinyl alcohol copolymer, acetalized polyvinyl alcohol, acetalized silanol group-containing, acetalized cationically modified polyvinyl alcohols and / or polyvinyl butane al is advantageous.
  • the polyvinyl alcohol content of the is also preferred Binder system realized by a mixture of at least two different polyvinyl alcohols, of which at least one has a viscosity of less, the other or the other one of more than 35 mPa.s.
  • the viscosity of polyvinyl alcohol is understood to mean the viscosity measured in accordance with DIN 53015 on an aqueous solution with 4% by mass at 20 ° C.
  • the impregnation liquor for producing the paper sheet according to the invention preferably contains a crosslinking agent, particularly preferably glyoxal, in a concentration of 2 to 15 percent by mass, based on the total amount of binder and crosslinker.
  • a crosslinking agent particularly preferably glyoxal
  • the concentration of the impregnation liquor is advantageously between 2 and 15, preferably between 5 and 7.5 percent by mass of dry substance.
  • the application weight of the impregnation liquor, calculated as dry substance, is advantageously between 0.3 and 1.5 g / m each side.
  • the process for the production of the paper sheet according to the invention comprises the production of a base paper from cellulose, wood pulp or recycled waste paper with the aforementioned grinding degrees, the sizing of this paper in bulk, in particular with alkenylsuccinic anhydride (ASA), and the impregnation of the sized base paper with an impregnation liquor contains a binder system comprising 80 to 100 parts by weight of water-soluble binders and 20 to 0 parts by weight of water-insoluble polymers in dispersion.
  • ASA alkenylsuccinic anhydride
  • the impregnation can take place both in the paper machine and outside it. Common devices, e.g. B. size presses, film presses etc. can be used for this.
  • the raw paper is preferably dried to: a dry matter content of 95 to 99%.
  • a drying process to the desired final moisture level also follows.
  • Polyvinyl alcohol (PVA) due to the viscosity (in mPa.s) determined in accordance with DIN 53015 on an aqueous solution with 4% by mass at 20 ° C and the degree of hydrolysis, expressed in% of hydrolyzed vinyl acetate groups.
  • Suitable products are sold, for example, under the Mowiol and Poval brands by Kuraray Specialties Europe.
  • Polyvinyl alcohol (PVA-C) containing carboxyl groups also by viscosity and degree of hydrolysis as above.
  • Suitable products are types KL-318 and KL-506 from Kuraray Specialties Europe.
  • PVA-K Cationically modified polyvinyl alcohol
  • CM-318, C-118 and C-506 from Kuraray Specialties Europe.
  • Polyvinyl alcohol (PVA-R) containing silanol groups also by viscosity and degree of hydrolysis as above.
  • Suitable products are e.g. the type R-1130 from Kuraray Specialties Europe.
  • PEVA Ethylene-vinyl alcohol copolymer also by viscosity and degree of hydrolysis. Suitable products are sold under the Exceval brand by Kuraray Specialties Europe, for example the type HR-3010. PEVA can be obtained through copolymerization of vinyl acetate and ethylene as well as subsequent ones Hydrolysis of the vinyl acetate to vinyl alcohol units.
  • Acetalized polyvinyl alcohols such as polyvinyl butyral (PVB) are also characterized by viscosity, degree of hydrolysis and degree of acetalization. To maintain water solubility, the degree of acetalization is at most 30 mol%.
  • the acetalized polyvinyl alcohols which can be used according to the invention are obtained by acetalizing a polyvinyl acetate prepared by hydrolysis.
  • Homopolymers of vinyl acetate as well as copolymers of olefins such as ethylene, propylene or other V-olefins with vinyl acetate can be used as polyvinyl acetate.
  • the polymers obtained after hydrolysis contain 0 to 15 mol% of olefin units, 50 to 99.9 mol%, preferably 75 to 99.9 mol%, particularly preferably 85 to 99.9 mol% of vinyl alcohol units and 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 to 25 mol%, particularly preferably 0.1 to 15 mol% of vinyl acetate units.
  • the acetalization with the aldehydes mentioned takes place up to a degree of acetalization of 1 to 30 mol%, preferably 1 to 20 mol%.
  • the described silanol group-containing, carboxyl group-containing and cationically modified polyvinyl alcohols can be acetalized analogously.
  • Suitable products are the types GELITA Imagel MA (39 mN / m) and GELITA Imagel BP (56 mN / m, brands of Stoess AG).
  • Carboxymethyl cellulose can be used in a commercially available form.
  • Alginate can be used as sodium alginate, for example available from Kimica Corp., Japan.
  • the recipes listed in Table 1 include proportions by mass of the dry matter of the impregnated liquor, which also contains essentially only water.
  • the dry content of the liquor can be between 2 and 15% by mass, preferably between 5 and 7.5% by mass. In addition to the appropriate quantity ranges, preferred values are given for each component.
  • the impregnating liquors according to the invention can be prepared by dissolving the constituents in water at 90 to 95 ° C., if appropriate after swelling some of the dry constituents in cold water.
  • the impregnation liquors thus produced are applied to a raw paper made of cellulose with a freeness of 65 to 90 ° SR, preferably 78-82 ° SR, which has been mass-sized with alkylene succinic acid, inside or outside the paper machine on one or on both sides.
  • a preferred range of application weight is between 0.3 and 1.5 g / m per side, calculated as dry matter in the liquor.
  • the paper web is impregnated using L0 one of the generally known application methods inside or outside the paper machine and subsequent drying of the web on drying cylinders or contactless, e.g. in floating dryers.
  • the invention can be carried out in a wide range of basis weights of the base paper. Papers or with 28-350 g / m 2 are preferred.
  • 20 paper web produced according to the invention has a high penetration resistance to fats and oils, measured according to generally recognized and standardized test methods as in Examples 1 to 3, although the individual components polyvinyl alcohol or gelatin or CMC or ethylene-25 vinyl alcohol copolymer or alginates or galactomannans or Starch derivatives only develop low-value penetration resistances against oils and fats.
  • Examples 4 to 14 relate to polymers which can be used according to the invention
  • Examples 15 to 30 relate to the papers impregnated with these polymers.
  • Example 2 The relevant test results determined on the finished paper are shown in Table 2.
  • the impregnation media described in the examples were applied with a size press to unsized raw paper (examples 1 and 2 - state of the art), while in example 3 the impregnation liquor was applied with a size press to alkenylsuccinic anhydride gel-based raw paper (according to the invention).
  • All of the base papers mentioned in Examples 1, 2 and 3 are produced from cellulose which has been given a freeness of 78 ⁇ SR to 82 ° SR.
  • the impregnation takes place at a paper web speed of approx. 600 m / min.
  • the application takes place on both sides of the paper web. Drying after impregnation is first carried out contactlessly in an infrared dryer and then with drying cylinders.
  • a paper web is made from fibrous materials as described above. 2%, based on the paper, of a 12% epichlorohydrin resin solution is added to this fibrous suspension in order to give the paper a desired wet strength.
  • the pre-dried paper web is impregnated with a dry content of 95 to 99% in a size press with an impregnation liquor which is determined from 2 parts by mass of complexing agent solution, 10 parts by weight of polyvinyl alcohol with a viscosity of 28 mPa.s, as described above !, and a degree of hydrolysis of 99%, 6.5 parts by weight of CMC with a medium viscosity, 6.5 parts by weight of a galactomannan, 65 parts by weight of a potato starch ester with film-forming properties (Perfectamyl 150A - Avebe), 10 parts by weight of a glyoxal solution of 40% concentration and 25 parts by weight a 33% solution of fluorocarbons (Cartafluor UHC - Clar
  • the impregnation liquor has a pH value of 7.0 to 7.3, a viscosity of 27 to 30 s flow time from the Ford cup, 4 mm nozzle, at 20 ° C and a dry matter concentration of 6.4 to 6.5% ,
  • the application weight on the base paper is 0.9 g / m 2 per side, i.e. a total of 1.8 g / m 2 .
  • the paper web is dried again to a final dry content of 93%.
  • Fat density according to DIN 53116 level V no permeability level IV: no permeability level III: no permeability level II: 2 breakthroughs stage I: 30 breakthroughs, 10 of them larger than 1 mm 2
  • red-colored palm kernel fat is applied to the test specimen on an area of 50 cm using a template.
  • Level V indicates the carbon copies after 10 minutes, which are counted on an underlying white paper sheet.
  • Stage IV is also determined after a test period of 10 minutes, but the palm kernel fat was loaded with a pressure of 20 N / cm 2 . The same load is applied to levels III, II and I, but the test duration is then 60 min (level III); 24 hours (level II) and 36 hours (level I). Fat density according to Tappi T454: t> 1800 s.
  • a time of 1800 s corresponds to a high penetration resistance against greases and oils.
  • the paper Due to the use of epichlorohydrin resins for wet strengthening, the paper contains the critical substances monochloropropanediol and dichloropropanol in a legally permissible amount. It also contains organically bound fluorine, which is suspected of damaging the genome.
  • a paper web is made from fibrous materials as described in Example 1. As in Example 1, 0.5 to 2%, based on the paper, of a 12% epichlorohydrin resin solution is also added to this fibrous suspension in order to impart a desired wet strength to the paper.
  • the pre-dried paper web is now impregnated with a dry content of 95 to 99% in a size press with an impregnation liquor, which consists of 12 parts by weight of polyvinyl alcohol with a viscosity of 28 mPa.s, as above, and a degree of hydrolysis of 99%, 7 parts by weight of CMC an average viscosity, 7 parts by weight of a galactomannan, 70 parts by weight of a potato starch ester with film-forming properties and 10 parts by weight of a 40% glyoxal solution and water consists .
  • an impregnation liquor which consists of 12 parts by weight of polyvinyl alcohol with a viscosity of 28 mPa.s, as above, and a degree of hydrolysis of 99%, 7 parts by weight of CMC an average viscosity, 7 parts by weight of a galactomannan, 70 parts by weight of a potato starch ester with film-forming properties and 10 parts by weight of a 40%
  • the impregnation liquor contains no fluorocarbon compounds. It has a pH value of 6.2 - 6.8, a viscosity of 24 to 27 s flow time from the Ford cup, 4 mm nozzle, and a dry matter concentration of 6.1 to 6.3%.
  • the application weight on the base paper is 0.6 g / m 2 per side, that is 1.2 g / m 2 in total. After impregnation, the paper web is dried again to a final dry content of 93%.
  • Fat density according to DIN 53116 level V no permeability level IV: 65 breakthroughs, 16 of which are larger than 2 mm level III, II, I: large area breakthroughs
  • the paper Due to the use of epichlorohydrin resins for wet strengthening, the paper contains monochloropropanediol and dichloropropanol in a legally permitted amount. However, it has little penetration resistance to greases and oils.
  • a paper web is made from fibrous materials as described in Example 1. No epichlorohydrin resin is added to the fiber suspension, but 0.1% alkenyl succinic anhydride (Baysize 18 - Bayer) and 0.9% cationic potato starch (HI-CAT 145 - Roquette Freres), based on paper added.
  • the pre-dried paper web is now impregnated with a dry content of 96 to 99% in the size press with an impregnation liquor which is composed of 7 parts by weight of a polyvinyl alcohol with a viscosity of 15 mPa.s, determined as above, and a degree of hydrolysis of 79%, 25 Parts by weight of a polyvinyl alcohol with a viscosity of 28 mPa.s and a degree of hydrolysis of 99%, 12 parts by weight of a polyvinyl alcohol with a viscosity of 40 mPa.s and a degree of hydrolysis of 88%, 15 parts by weight of a polyvinyl alcohol with a viscosity of 56 mPa.s and a degree of hydrolysis of 88%, 15 parts by weight of a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol with a viscosity of 18 mPa.s and a degree of hydrolysis of 84%, 17 parts by weight of a gelatin with a
  • the impregnation liquor has a pH value of 6.4 to 6.9, a viscosity of 30 to 32 s flow time from the Ford cup and nozzle
  • Dry application was 1.2 g / m 2; per page.
  • GD means large-area breakthroughs; with numerous breakthroughs, the number of breakthroughs greater than 1 mm 2 is given after the slash.
  • the paper produced according to example 3 according to the invention has a high penetration resistance to fats and oils, is free from organically bound halogen including epichlorohydrin resin and fluorocarbon compounds, is free from heavy metals, is recyclable, can be printed with printing inks on both water and solvent bases and is inside the paper machine was created as part of the manufacturing process.
  • Example 6 1440 grams of polyvinyl alcohol Mowiol ® 4-98 are dissolved in 5760 ml of water. After 172.02 g of n-butyraldehyde have been introduced, the pH is adjusted to about 1 using 20% hydrochloric acid. The solution is stirred for 2 hours at the adjusted pH. The solution is then adjusted to a pH of 6-8 with 10% sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour.
  • the Höppler viscosity according to DIN 53015 is 5 mPas for a 4% by weight solution in water and 21 mPa s for an 8% by weight solution in water.
  • the solutions are already cloudy at room temperature. If you heat them up, they fail at approx. 30 ° C.
  • the glass point (Tg) determined by DSC measurement is 79 ° C.
  • Example 10 1062.5 g of polyvinyl alcohol Exceval RS-2117 are dissolved in 7437.5 ml of water. After 41.57 g of n-butyraldehyde have been introduced, the pH is adjusted to about 1 using 20% hydrochloric acid. The solution is stirred for 2 hours at the adjusted pH. The solution is then adjusted to a pH of 6-8 with 10% sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour.
  • the Höppler viscosity according to DIN 53015 is 19 mPas for a 4% by weight solution in water and 261 mPa s for an 8% by weight solution in water.
  • the solutions become cloudy at approx. 41 ° C. If you heat them up further, they fail at approx. 48 ° C.
  • the glass point (Tg) determined by DSC measurement is 77 ° C.
  • Table 4 shows the penetration resistances of these papers.

Landscapes

  • Paper (AREA)

Abstract

Der Stand der Technik kennt verschiedene Papiere, die entweder nur mäßige Fettdichte entwickeln oder aber Fluorcarbonverbindungen bzw. Chromkomplexe, eingesetzt in der Masse oder auch in einer Imprägnierflotte, enthalten und damit einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle entwickeln. Diese Fluorverbindungen oder Chromverbindungen sind entweder bekannte gesundheitsschädliche Substanzen oder stehen mindestens in begründetem Verdacht, gesundheitsschädlich zu sein. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Papier, das frei von gesundheitsschädlichen Bestandteilen ist und gleichwohl einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle aufweist, das gut bedruckbar ist und sich recyceln lässt. Zur Lösung des Problems wird vorgeschlagen, unter Verwendung eines in der Masse mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid geleimten Papiers aus hochausgemahlenen Faserstoffen im Zuge einer Imprägnierung innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit einer Imprägnierflotte, die Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Polyvinylbutyrale, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Alginate, Galaktomannane und/oder Stärkederivate enthält, wobei Polyvinylalkohol und Gelatine bevorzugt sind, ebenfalls einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle zu erzeugen.

Description

Papiere mit hohem Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von imprägnierten Papieren innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine, nach welchem den Papieren ein hoher Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle verliehen wird.
Bekannt sind verschiedene Verfahren, welche geeignet sind, Papieren einen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle zu verleihen. Dabei handelt es sich um Verfahren, die sowohl innerhalb der Papiermaschine als auch außerhalb der Papiermaschine Anwendung finden. Der Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle kann bei den bekannten Verfahren unterschiedliche qualitative Abstufungen erreichen, welche nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren prüfbar sind.
Bekannt ist ein Verfahren, nach welchem eine Papierbahn, die aus Zellstofffasern besteht, durch eine heiße, wässerige Zinkchloridlösung oder durch ein Schwefelsäurebad geführt wird und dabei durch partielle Hydrolyse der Zellstoffe eine hohe Fettdichte erzielt wird. Ein nach diesem Verfahren mit einem hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle ausgerüstetes Papier ist nicht mehr recycelbar. Bekannt sind weiterhin Verfahren, bei denen zur Erzeugung eines hohen DurchdringungswiderStandes gegen Fette und Öle Chromsalze der Fettsäuren verwendet werden. Nach diesen Verfahren behandelte Papiere enthalten Chrom als Schwermetall und gelten somit als gesundheitsschädlich, sofern damit Nahrungsmittel verpackt werden.
Bekannt sind auch Verfahren, nach welchen Papiere innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit Imprägniermedien imprägniert werden, die zur Erzeugung des gewollten Durchdring-ungswiderstandes gegen Fette und Öle organische Fluorverbindungen verwenden. Diese organischen Fluorverbindungen werden dabei nur mit Wasser verdünnt, oder in Kombination mit Lösungen von Bindemitteln und/oder Dispersionen von synthetischen Polymeren in das Papier eingebracht. Der mit den organischen Fluorverbindungen erreichbare Durchdringungs- widerstand. gegen Fette und Öle ist hoch, gemessen nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren, jedoch micjrieren die organischen Fluorverbindungen in das Verpackung/sgut .
Handelt es sich bei diesem Verpackungsgut um ein Nahrungsmittel oder ein Tierfutter, gelangen diese organischen Fluorverbindungen in die Nährungskette . Da sie jedoch weder vom menschlichen oder vom tierischen Stoffwechsel abgebaut werden, verbleiben sie im Körper. Dabei stehen sie in Verdacht, menschliches und tierisches biologisches Erbgut zu schädigen. Außerdem werden diese Papiere wegen ihrer Verwendung zur Verpackung- von trockenen oder feuchten, fettenden Nahrungs- mitteln regelmäßig nassfest ausgerüstet und hierfür werden
Epichlorhydrinharze verwendet, welche die gesundheitsschädlichen Substanzen Monochlorpropandiol (MCPD) und Dichlorpropanol (DCP) enthalten.
Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach denen die Papierbahn innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit Lösungen von nativen und/oder synthetischen Polymeren, Paraffinen und Wachsen imprägniert werden. Dabei handelt es sich um Lösungen von Stärken und Stärkederivaten und/oder Galaktomannanen und/oder Polyvinylalkoholen und/oder Carboxymethylcellulosen und/oder Lösungen von anderen synthetischen Polymeren außer Polyvinylalkoholen, beispielsweise anionischen Polyacrylamiden.
Ein nach einem solchen Verfahren hergestelltes Papier verfügt nur über eine niedrige Fettdichte, geprüft nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren.
Bekannt sind ebenfalls noch Verfahren, nach denen das Papier innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine mit wässrigen Dispersionen von Paraffinen und/oder Wachsen imprägniert wird und damit die Fettdichte erzeugt wird. Die so behandelten Papiere sind nicht mehr recycelbar, sofern so große Mengen Verwendung finden, dass eine Fett- und Ölbarriere erreicht wird.
Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach denen das Papier innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine in der Oberfläche versiegelt wird. Hier wird der hohe Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle auf dem Wege der zwingend notwendigen geschlossenen Filmbildung erzielt. Als Mittel hierzu werden Polymerdispersionen und/oder Wachsdispersionen und/oder Paraffindispersionen verwendet. Papiere die nach diesen Verfahren hergestellt werden, sind nicht mehr recycelbar. Wird eine Kombination aus Polyolefindispersionen und Wachsdispersionen bzw. Paraffindispersionen verwendet, leidet mit zunehmendem Anteil der Wachs- bzw. Paraffindispersionen auch die Bedruckbarkeit des Papiers .
Bekannt sind weiterhin Verfahren, nach welchen mit Schmelzen von Polymeren und/oder Wachsen und/oder Hotmelts und/oder Paraffinen Papieren auf dem Weg der Extrusionsbeschichtung hohe
Durchdringungswiderstände gegen Fette und Öle verliehen werden. Diese Extrusionsbeschichtung ist nur außerhalb der Papiermaschine möglich. Nach diesen Verfahren hergestellte Papiere sind nicht mehr recycelbar.
Bekannt sind außerdem Verfahren, nach denen für die Erzeugung des Durchdringungswiderstandes gegen Fette und Öle hydrierte Fettsäuren verwendet werden. Die Patentschrift DE 41 33 716 Cl beschreibt ein solches Verfahren. Demnach erfolgt die Beschichtung aus der Schmelze der hydrierten Fettsäure heraus auf einer separaten Beschichtungsanlage außerhalb der Papiermaschine. Auf diese Weise hergestellte Papiere sind nicht mehr bedruckbar.
Bekannt sind schließlich noch Verfahren, Papieren durch eine besonders hohe Ausmahlung ihrer Faserstoffe auf dem Wege der mechanischen Pergamentierung eine kurzzeitig wirksame Barriere gegen Fette und Öle zu verleihen.
Die EP 1 170 418 AI beschreibt eine Beschichtung für fettbeständiges Papier mit einer speziellen hydrophob modifizierten Stärke.
Die Erfindung hat sich zum Ziel gestellt, einem Papier auf dem Wege einer neuartigen Gestaltung der chemischen Technologie einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle zu verleihen, es dabei recycelbar bleibt, bedruckbar bleibt und keine gesundheitsschädlich.en Substanzen, wie Schwermetalle, Fluorcarbonverbindungen, Monochlorpropandiol, Dichlorpropanol oder Formaldehyd rezepturbedingt enthält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Papier bereitzustellen, welches über einen hohen Durchdringungs- widerstand gegen Fette und Öle verfügt, das sich gut recyceln lässt gut bedruckbar und frei von den oben erwähnten schädlichen Stoffen ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papiers anzugeben. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Papier nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 12 gelöst.
Der Mahlgrad wird als Schopper-Riegler-Zahl (°SR) nach ISO 5267-1 bestimmt. Erfindungsgemäß wird ein Wert von 65 - 90 °SR, insbesondere von 78 - 82 °SR bevorzugt. Es ist auch möglich, geringwertige Papiere (Karton) mit einem Mahlgrad von 15 - 65 °SR, insbesondere 30 bis 65 °SR einzusetzen.
Zur Masseleimung können die in der Papierindustrie üblichen Leimsysteme wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) , Alkyl- Keten-Dimere (AKD) oder Harzleime (Baumharz) verwendet werden.
Das zur Leimung verwendete Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) ist beispielsweise ein Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und α-Olefinen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Masse-%, vorzugsweise 0,1 Masse-%, bezogen auf das trockene Papier, eingesetzt. Dazu wird es mit Hilfe eines Schutzkolloids, beispielsweise kationische Stärke, emulgiert. Eine Darstellung dieser sog. ASA-Leimung mit weiteren Zitaten gibt beispielsweise T. Gliese, Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) als Leimungsmittel, Das Papier 2003, T141-T145.
Die Behandlung mit der wässrigen Imprägnierflotte kann sowohl in der Papiermaschine als auch, außerhalb derselben erfolgt sein. Neben dem Bindemittelsystem kann die Flotte noch weitere Hilfsstoffe wie Vernetzer, Komplexbildner usw. enthalten.
Das Bindemittelsystem besteht aus wasserlöslichen Bindemitteln und ggf. wasserunlöslichen Polymeren. Wasserunlösliche Polymere sind bevorzugt Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyvinylacetate und Polystyrol-Polyacrylat-Copolymerisate. Ihr Anteil sollte nicht so groß sein, daß das Papier nicht mehr recycelbar ist und beträgt erfindungsgemäß höchstens 20 Masse-%. Wasserlösliche Bindemittel sind erfinclungsgemäß bevorzugt Polyvinylalkohole, carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole (Vinylalkohol-Carbonsäure-Copolymerisate ) , Ethylen-Vinyl- alkohol-Copolymerisate, acetalisierte Ethylen-Vinylalkohol- Copoly erisate, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylbutyrale, Silanolgruppen-haltige, kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, acetalisierte Silanolgruppen- haltige, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, acetalisierte carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, Gelatine, Galaktomannane, Alginate, Carboxymethylcellulose und Stärken sowie Mischungen aus mehreren aus diesen Stoffklassen ausgewählten Bindemitteln.
Zur Acetalisierung der optional Silanolgruppen-haltigen, carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole oder kationisch modifizierten Polyvinylalkohole und der Ethylen-Vinylalkohol- Copolymerisate können Cl-ClO-Alkanale oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Aldehyde, jeweils einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Formaldehyd,
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldhyd und/oder Benzaldhydsulfonsäure als Alkalisalz (Natriumsalz) .
Besonders bevorzugt umfaßt das Bindemittelsystem Polyvinylalkohol und Gelatine. Dabei wird solche Gelatine bevorzugt, deren wäßrige Lösung mit 0,1 M.asse-% bei 24 °C eine Oberflächenspannung von weniger als 42 rriN/m hat. Vorteilhaft ist eine Kombination dieser Komponenten mit carboxylgruppenhaltigen Polyvinyl-alkohol und/oder mindestens eine Verbindung der Gruppe Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, acetalisiertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisat , acetalisierter Polyvinylalkohol, acetalisierte Silanolgruppen- haltige, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole und/oder Polyvinylbuty al .
Ebenfalls bevorzugt ist der Polyvinylalkoholanteil des Bindemittelsystems durch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Polyvinylalkoholen realisiert, von denen mindestens einer eine Viskosität von weniger, der andere bzw. die anderen eine von mehr als 35 mPa.s aufweist. Unter Viskosität von Polyvinylalkohol wird in dieser Anmeldung die nach DIN 53015 an einer wässrigen Lösung mit 4 Masse-% bei 20 °C gemessene Viskosität verstanden.
Bevorzugt enthält die Imprägnierflotte zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papierbogens ein Vernetzungsmittel, besonders bevorzugt Glyoxal in einer Konzentration von 2 bis 15 Masseprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Bindemittel und Vernetzer.
Die Konzentration der Imprägnierflotte liegt vorteilhaft zwischen 2 und 15, bevorzugt zwischen 5 und 7,5 Masseprozent Trockensubstanz .
Das Auftragsgewicht der Imprägnierflotte, berechnet als Trockensubstanz, liegt vorteilhaft zwischen 0,3 und 1,5 g/m j e Seite.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papierbogens umfasst die Herstellung eines Rohpapiers aus Zellstoff, Holzstoff oder recycliertem Altpapier mit den vorgenannten Mahlgraden, die Leimung dieses Papiers in der Masse, insbesondere mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA) , und die Imprägnierung des geleimten Rohpapiers mit einer Imprägnierflotte, die ein Bindemittelsystem aus 80 bis 100 Masseteilen wasserlöslichen Bindemitteln und 20 bis 0 Masseteilen wasserunlöslicher Polymere in Dispersion enthält.
Die Imprägnierung kann sowohl in der Papiermaschine als auch außerhalb derselben erfolgen. Übliche Vorrichtungen, z. B. Leimpressen, Filmpressen etc. können hierzu verwendet werden. Vorzugsweise wird das Rohpapier vor der Imprägnierung auf: einen Trockengehalt von 95 bis 99 % getrocknet. Nach der Imprägnierung schließt sich ebenfalls ein Trocknungsvorgang auf die gewünschte Endfeuchte an.
Neun bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Imprägnierflotte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die dafür brauchbaren wasserlöslichen Bindemittel sind wie folgt charakterisiert :
Polyvinylalkohol (PVA) durch die nach DIN 53015 an einer wässrigen Lösung mit 4 Masse-% bei 20 °C bestimmte Viskosität (in mPa.s) und den Hydrolysegrad, ausgedrückt in % an hydrolysierten Vinylacetatgruppen. Geeignete Produkte werden beispielsweise unter den Marken Mowiol und Poval von Kuraray Specialties Europe vertrieben.
Carboxylgruppenhaltiger Polyvinylalkohol (PVA-C) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad wie oben. Geeignete Produkte sind die Typen KL-318 und KL-506 von Kuraray Specialties Europe .
Kationisch modifizierter Polyvinylalkohol (PVA-K) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad wie oben. Geeignete Prrodukte sind die Typen CM-318, C-118 und C-506 von Kuraray Specialties Europe .
Silanolgruppen-haltige Polyvinylalkohol (PVA-R) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad wie oben. Geeignete Produkte sit z.B. der Typ R-1130 von Kuraray Specialties Europe.
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (PEVA) ebenfalls durch Viskosität und Hydrolysegrad. Geeignete Produkte werden unter der Marke Exceval von Kuraray Specialties Europe vertrieben beispielsweise der Typ HR-3010. PEVA kann durch Copolymerisation von Vinylacetat und Ethylen sowie nachfolgende Hydrolyse der Vinylacetat- zu Vinylalkoholeinheiten hergestellt werden.
Acetalisierte Polyvinylalkohole wie Polyvinylbutyral (PVB) ebenfalls gekennzeichnet durch Viskosität, Hydrolysegrad und Acetalisierungsgrad. Zur Wahrung der Wasserlöslichkeit beträgt der Acetalisierungsgrad dabei höchstens 30 Mol%.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren acetalisierten Polyvinyl- alkohole wie Polyvinylbutyral werden durch Acetalisierung eines durch Hydrolyse hergestellten Polyvinylacetats gewonnen. Als Polyvinylacetat können Homopolymere des Vinylacetat als auch Copolymere von Olefinen wie Ethylen, Proplyen oder weiteren V-Olefinen mit Vinylacetat eingesetzt werden. Die nach Hydrolyse erhaltenen Polymere enthalten 0 bis 15 Mol% Olefineinheiten, 50 bis 99,9 Mol%, bevorzugt 75 bis 99,9 Mol%, besonders bevorzugt 85 bis 99,9 Mol% Vinylalkoholeinheiten und 0,1 bis 50 Mol%, bevorzugt 0,1 bis 25 Mol%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Mol% Vinylacetateinheiten. Die Acetalisierung mit den genannten Aldehyden erfolgt bis zu einem Acetalisierungsgrad von 1 bis 30 Mol%, bevorzugt 1 bis 20 Mol%. Analog können die beschriebenen Silanolgruppen-haltigen, Carboxylgruppen-haltigen und kationisch modifizier en Polyvinylalkohole acetalisiert werden.
Gelatine durch ihre Oberflächenspannung in mN/m, gemessen an einer wässrigen Lösung mit 0,1 Masse-% bei 24 °C. Geeignete Produkte sind die Typen GELITA Imagel MA (39 mN/m) und GELITA Imagel BP (56 mN/m, Marken der Stoess AG) .
Carboxymethylcellulose (CMC) ist in handelsüblicher Form brauchbar .
Alginat kann als Natriumalginat, beispielsweise erhältlich von Kimica Corp., Japan, verwendet werden. Die in Tabelle 1 aufgeführten Rezepturen umfassen Masseanteile an der Trockensubstanz der Imprägniertlotte, die außerdem im Wesentlichen nur Wasser enthält. Der Trockengehalt der Flotte kann zwischen 2 und 15 Masse-%, bevorzugt zwischen 5 und 7,5 Masse-% liegen. Neben den geeigneten Mengenbereichen sind für jeden Bestandteil bevorzugte Werte angegeben.
Die erfindungsgemäßen Impägnierflotten lassen sich durch Lösen der Bestandteile in Wasser bei 90 bis 95 °C, ggf. nach Quellen von einzelnen der trockenen Bestandteile in kaltem Wasser, herstellen.
Tabelle 1: Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen
Tabelle 1: (Fortsetzung)
Die so hergestellten Imprägnierflotten werden auf ein Rohpapier aus Zellstoff mit einem Mahlgrad -von 65 bis 90 °SR, bevorzugt 78 - 82 °SR, das mit Alkylenbernsteinsäure massegeleimt wurde, innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine auf einer oder auf 5 beiden Seiten aufgetragen. Ein bevorzugter Bereich des Auftragsgewichts liegt zwischen 0,3 und 1,5 g/m je Seite, berechnet als Trockensubstanz in der Flotte.
Die Imprägnierung der Papierbahn erfolgt dabei unter Anwendung L0 eines der allgemein bekannten Auftragsverfahren innerhalb oder außerhalb der Papiermaschine und anschließender Trocknung der Bahn an Trockenzylindern oder auch kontaktlos, z.B. in Schwebetrocknern.
L5 Die Erfindung lässt sich in einem weiten Bereich von Flächengewichten des Rohpapiers ausführen. Bevorzugt sind Papiere oder mit 28 - 350 g/m 2.
Überraschend wurde festgestellt, dass eine auf die
20 erfindungsgemäße Weise hergestellte Papierbahn über einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle verfügt, gemessen nach allgemein anerkannten und standardisierten Prüfverfahren wie in den Beispielen 1 bis 3, obwohl die Einzelkomponenten Polyvinylalkohol oder Gelatine oder CMC oder Ethylen- 25 Vinylalkohol-Copolymer oder Alginate oder Galaktomannane oder Stärkederivate nur geringwertige Durchdringungswiderstände gegen Öle uns Fette entwickeln.
Überraschend wurde außerdem ge±unden, dass die auf die
30 erfindungsgemäße Weise hergestellten Papiere über eine Nassfestigkeit von 5 bis 20%, bestimmt nach DIN ISO 3781 verfügen, ohne dass Nassverfestiger verwendet werden müssen. Ausführungsbeispiele
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen fo Igende Beispiele dienen, wobei die Beispiele 1 und 2 den Staand der Technik beschreiben und das Beispiel 3 das erfindungs gemäße Verfahren beschreibt. Die Beispiele 4 bis 14 betreffen erfindungsgemäß verwendbare Polymere, Beispiele 15 bis 30 die mit diesen Polymeren imprägnierte Papiere.
Die am fertigen Papier ermittelten maßgeblichen Prüfergebnisse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich. Die in den Beispielen beschriebenen Imprägniermedien wurden mit einer Leimpresse auf ungeleimtes Rohpapier (Beispiel 1 und 2 - Stand der Te chnik) aufgetragen, während im Beispiel 3 die Imprägnierflotte mit einer Leimpresse auf alkenylbernsteinsäureanhydridgel eimtes Rohpapier (erfindungsgemäß) aufgetragen wird.
Alle in den Beispielen 1, 2 und 3 genannten Rohpapiere werden aus Zellstoffen hergestellt, denen ein Mahlgrad von 78 ^SR bis 82 °SR verliehen wurde. Die Imprägnierung erfolgt bei einer Geschwindigkeit der Papierbahn von ca. 600 m/min. Der Auftrag erfolgt beidseitig der Papierbahn. Die Trocknung nach der Imprägnierung erfolgt zunächst kontaktlos in einem Infrarottrockner und danach mit Trockenzylindern.
Beispiel 1 gemäß dem Stand der Technik:
Es wird eine Papierbahn hergestellt aus Faserstoffen wie oben beschrieben. Dieser FaserstoffSuspension werden 2 %, b»ezogen auf das Papier, einer 12%igen Epichlorhydrinharz lösung zugefügt, um dem Papier eine gewollte Nassfestigkeit zu verleihen. Die vorgetrocknete Papierbahn wird mit einem Trockengehalt von 95 bis 99 % in einer Leimpresse mit einer Imprägnierflotte imprägniert, die aus 2 Massetteilen Komplexbildnerlösung, 10 Masseteilen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 28 mPa.s, bestimmt wie oben beschrieben!, und einem Hydrolysegrad von 99 %, 6,5 Masseteilen CMC mit einer mittleren Viskosität, 6,5 Masseteilen eines Galaktomannans , 65 Masseteilen eines Kartoffelstärkeesters mit filmbildenden Eigenschaften (Perfectamyl 150A - Avebe) , 10 Masseteilen einer Glyoxallösung von 40%-iger Konzentration und 25 Masseteilen einer 33%-igen Lösung von Fluorcarbonen (Cartafluor UHC - Clariant AG oder Baysize FCP - Bayer AG) sowie Wasser besteht. Die Imprägnierflotte besitzt einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3, eine Viskosität von 27 bis 30 s Auslaufzeit aus dem Fordbecher, Düse 4 mm, bei 20°C und eine Konzentration an Trockensubstanz von 6,4 bis 6,5 %. Das Auftragsgewicht auf das Rohpapier beträgt 0,9 g/m2 pro Seite, also insgesamt 1,8 g/m2. Die Papierbahn wird nach der Imprägnierung erneut getrocknet auf einen Endtrockengehalt von 93 %.
An diesem Papier werden folgende Durchdringungswiderstände gegen Öle und Fette ermittelt (vergleiche auch Tabelle 1) :
Fettdichte nach DIN 53116 Stufe V: keine Durchlässigkeit Stufe IV: keine Durchlässigkeit Stufe III : keine Durchlässigkeit Stufe II : 2 Durchschläge Stufe I: 30 Durchschläge, davon 10 größer als 1 mm2
Bei der Prüfmethode nach DIN 53116 wird mittels einer Schablone auf einer Fläche von 50 cm rot gefärbtes Palmkernfett auf den Prüfling aufgetragen. Die Stufe V gibt die Durchschläge nach 10 min an, die an einem untergelegten weißen Papierblatt ausgezählt werden. Die Stufe IV wird ebenfalls nach einer Prüfdauer von 10 min ermittelt, jedoch wurde das Palmkernfett mit einem Druck von 20 N/cm2 belastet. Die gleiche Belastung wird bei den Stufen III, II, und I angewendet, jedoch beträgt dann die Prüfdauer 60 min (Stufe III); 24 Stunden (Stufe II) und 36 Stunden (Stufe I) . Fettdichte nach Tappi T454: t > 1800 s.
Bei dieser Prüfmethode Tappi T454 wird ein definiertes Häufchen eines definierten, trockenen Sandes auf dem Prüfling platziert, dieses Häufchen wird dann mit 1,1 ml rot gefärbten Terpentinöl beträufelt. Es wird dann die Zeit in Sekunden gemessen und als Ergebnis genannt, nach der sich auf einem unter dem Prüfling befindlichen weißen Papierblatt der erste rote Durchschlag zeigt.
Entsprechend Tappi T454 entspricht eine Zeit von 1800 s einem hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette uns Öle.
Auf Grund der Verwendung von Epichlorhydrinharzen zur Nassverfestigung enthält das Papier die kritischen Substanzen Monochlorpropandiol und Dichlorpropanol in rechtlich zulässiger Menge. Außerdem enthält es organisch gebundenes Fluor, das im Verdacht steht, erbgutschädigend zu wirken.
Beispiel 2 gemäß dem Stand der Technik:
Es wird eine Papierbahn hergestellt aus Faserstoffen wie in Beispiel 1 beschrieben. Dieser FaserstoffSuspension werden ebenfalls wie in Beispiel 1 0,5 bis 2 % bezogen auf das Papier einer 12%igen Epichlorhydrinharzlösung zugefügt, um dem Papier eine gewollte Nassfestigkeit zu verleihen.
Die vorgetrocknete Papierbahn wird nun mit einem Trockengehalt von 95 bis 99% in einer Leimpresse mit einer Imprägnierflotte imprägniert, die aus 12 Masseteilen Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 28 mPa.s, bestimmt wie oben, und einem Hydrolysegrad von 99 %, 7 Masseteilen CMC mit einer mittleren Viskosität, 7 Masseteilen eines Galaktomannans, 70 Masseteilen eines Kartoffelstärkeesters mit filmbildenden Eigenschaften und 10 Masseteilen einer 40 %-igen Glyoxallösung sowie Wasser besteht .
Die Imprägnierflotte enthält keine Fluorcarbonverbindungen. Sie besitzt einen pH-Wert von 6,2 - 6,8, eine Viskosität von 24 bis 27 s Auslaufzeit aus dem Fordbecher, Düse 4 mm, und einer Konzentration an Trockensubstanz von 6,1 bis 6,3 %. Das Auftragsgewicht auf das Rohpapier beträgt 0,6 g/m2 pro Seite, also 1,2 g/m2 insgesamt. Die Papierbahn wird nach der Imprägnierung erneut getrocknet auf einen Endtrockengehalt von 93 %.
Am nach Beispiel 2 imprägnierten, fertigen Papier werden folgende Durchdringungswiderstände gegen Fette und Öle ermittelt (vergleiche auch Tabelle 1) :
Fettdichte nach DIN 53116 Stufe V: keine Durchlässigkeit Stufe IV: 65 Durchschläge, davon 16 größer 2 als 1 mm Stufe III, II, I : großflächige Durchschläge
Fettdichte nach Tappi T454: t = 20 sec.
Aufgrund der Verwendung von Epichlorhydrinharzen zur Nassverfestigung enthält das Papier Monochlorpropandiol und Dichlorpropanol in rechtlich zugelassener Menge. Es besitzt jedoch nur geringen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle.
Beispiel 3 - erfindungsgemäß
Es wird eine Papierbahn hergestellt aus Faserstoffen wie in Beispiel 1 beschrieben. Der FaserstoffSuspension wird kein Epichlorhydrinharz zugefügt, jedoch werden der Faserstoff- suspension 0,1 % Alkenylbernsteinsäureanhydrid (Baysize 18 - Bayer) und 0,9 % kationische Kartoffelstärke (HI-CAT 145 - Roquette Freres) , bezogen auf Papier zugesetzt. Die vorgetrocknete Papierbahn wird nun mit einem Trockengehalt von 96 bis 99 % in der Leimpresse mit einer Imprägnierflotte imprägniert, die sich zusammensetzt aus 7 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 15 mPa.s, bestimmt wie oben, und einem Hydrolysegrad von 79 %, 25 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 28 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 99 %, 12 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 40 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 88 %, 15 Masseteilen eines Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 56 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 88 %, 15 Masseteilen eines carboxylgruppenhaltigen Polyvinylalkohols mit einer Viskosität von 18 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 84 %, 17 Masseteilen einer Gelatine mit einer Oberflächenspannung von 38 mN/m, gemessen wie oben beschrieben,
3 Masseteilen eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers mit einer Viskosität von 18 mPa.s und einem Hydrolysegrad von 98 % (gemäß Bsp. 10 oder 11) und 15 Masseteilen einer 40%-igen Lösung von Glyoxal zur Vernetzung der Komponenten sowie Wasser. Die Imprägnierflotte besitzt einen pH-Wert von 6,4 bis 6,9, eine Viskosität von 30 bis 32 s Auslaufzeit aus dem Fordbecher, Düse
4 mm, und eine Konzentration von 7,2 bis 7,4 %. Der
Trockenauftrag betrug 1,2 g/m 2 ;je Sei.te.
Die Papierbahn wird nach der Imprägnierung erneut getrocknet auf einen Endtrockengehalt von 93 %. An dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Papier werden folgende Durchdringungswiderstände gegen Fette und Öle ermittelt (vergleiche auch Tabelle 2):
Fettdichte nach DIN 53116 Stufe V: keine Durchlässigkeit Stufe IV: keine Durchlässigkeit Stufe III : keine Durchlässigkeit Stufe II: 3 Durchschläge Stufe I: 28 Durchschläge Fettdichte nach Tappi T454 t > 1800 s Nassfestigkeit: 5 %.
GD bedeutet großflächige Durchschläge, bei zahlreichen Durchschlagen ist hinter dem Schrägstrich die Zahl der Durchschlage größer als 1 mm2 angegeben.
Die Rezepturen und Prüfergebnisse der Ausführungsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 2 zusammengefasst . Die Rezepturen der Flotte sind Masseprozent der Trockensubstanz. Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 die gleichen hohen Durchdringungswiderstände erreicht werden wie im dem Stand der Technik entsprechenden Beispiel 1, ohne Fluorcarbonverbindungen zu verwenden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 hergestellte Papier besitzt einen hohen Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle, ist frei von organisch gebundenem Halogen einschließlich Epichlorhydrinharz und Fluorcarbonverbindungen, ist frei von Schwermetallen, ist recycelbar, ist bedruckbar mit Druckfarben sowohl auf Wasser- wie auf Lösungsmittelbasis und ist innerhalb der Papiermaschine im Rahmen des Herstellungsprozesses entstanden.
Beispiele zur Herstellung von acetalisierten Polyvinylalkoholen und deren Verwendung zur Herstellung von erfindungsgemäßen Papieren
Beispiel 4:
720 g Polyvinylalkohol Mowiol® 28-99 werden in 6480 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 29,01 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 23 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 302 mPa s. Das Produkt hat keinen Trübungsund keinen Fällungspunkt. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 78°C.
Beispiel 5:
1080 g Polyvinylalkohol Mowiol® 15-99 werden in 6120 ml Wasser gelöst . Nach Eintrag von 60 , 8 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca . 2 eingestellt . Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt . Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-6 , 5 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt . Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew . -%igen Lösung in Wasser 15 mPas und bei einer 8 Gew. -%igen Lösung in Wasser 138 mPa s . Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb . Heizt man sie auf , fallen sie bei ca . 76°C aus . Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 83 °C .
Beispiel 6 : 1440 g Polyvinylalkohol Mowiol® 4-98 werden in 5760 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 172,02 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 5 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 21 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 30°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 79°C.
Beispiel 7 :
1440 g Polyvinylalkohol Mowiol® 5-88 werden in 5760 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 92,52 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 5 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 23 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 30°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 35°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 72°C.
Beispiel 8 :
1080 g Polyvinylalkohol Mowiol® 15-99 werden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 60,8 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 14 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 124 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 70°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 81°C.
Beispiel 9 :
1080 g Polyvinylalkohol Mowiol® 26-88 werden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 69,4 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. /Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 23 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 328 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 33°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 78°C.
Beispiel 10: 1062,5 g Polyvinylalkohol Exceval RS-2117 werden in 7437,5 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 41,57 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 19 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 261 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 41°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 48°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 77°C.
Beispiel 11:
900 g Polyvinylalkohol Exceval HR-3010 werden in 6300 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 43,34 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6—8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 12,6 mPas und bei einer 8 Gew.- %igen Lösung in Wasser 130,4 mPa s. Die Lösungen sind bei Raumtemperatur schon trüb. Heizt man sie auf, fallen sie bei ca. 30°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 55°C.
Beispiel 12 :
720 g Polyvinylalkohol K-Polymer KL-318 werden in ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 28,71 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 22 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 282 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 73°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie nicht aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 78°C. Beispiel 13 :
900 g Polyvinylalkohol R-Polymer R-1130 werden in 6300 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 21,67 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 20 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 261 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 24°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 53 °C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 80°C.
Beispiel 14:
1080 g Polyvinylalkohol C-Polymer C-506 werden in 6120 ml Wasser gelöst. Nach Eintrag von 37,71 g n-Butyraldehyd wird mit 20%iger Salzsäure der pH-Wert auf ca. 1 eingestellt. Die Lösung wird 2 Stunden bei dem eingestellten pH-Wert nachgerührt. /Anschließend wird die Lösung mit 10%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6-8 eingestellt und 1 Stunde nachgerührt. Die Viskosität nach Höppler gemäß DIN 53015 beträgt bei einer 4 Gew.-%igen Lösung in Wasser 4 mPas und bei einer 8 Gew.-%igen Lösung in Wasser 13 mPa s. Die Lösungen werden bei ca. 38°C trüb. Heizt man sie weiter auf, fallen sie bei ca. 44°C aus. Der mittels DSC Messung ermittelte Glaspunkt (Tg) beträgt 63°C.
In Tabelle 3 sind. Beispiele von Rezepturen mit den Polymeren gemäß den Beispielen 4 bis 14 zur Beschichtung von Papieren aufgeführt .
Tabelle 4 zeigt die Durchdringungswiderstände dieser Papiere. Tabelle 3
Tabelle 4

Claims

Papiere mit hohem Durchdringungswide-rstand gegen Fette und Öle und Verfahren zu deren Herstellung
Patentansprüche 1. Imprägniertes Papier mit einem hohen Durchdringungs- widerstand gegen Fette und Öle, dadurch gekennzeichnet, dass es aus hochausgemahlenen Zellstoffen mit einem Mahlgrad von 15°SR bis 90°SR hergestellt, mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Alkyl-Keten- Dimeren (AKD) und/oder Harzleimen massegeleimt und mit einer Imprägnierflotte behandelt ist, die ein Bindemittelsystem aus 80 bis 100 Masseteilen wasserlöslichen Bindemitteln und 20 bis 0 Masseteilen wasserunlöslicher Polymere in Dispersion enthält.
2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 bis 0,3 Masseprozent Alkenylbernsteinsäureanhydrid zur Masseleimung enthält. 3. Papier nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in Dispersion aus der Gruppe ausgewählt sind, die Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyvinylacetate und Polystyrol -Polyacrylat-Copolymeri- sate umfasst.
Papier nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die Polyvinylalkohole, Ethylen- Vinylalkohol-Copolymere, acetalisierte Ethylen-Vinyl- alkohol-Copolymerisate, acetalisierte Polyvinyl- alkohole, Polyvinylbutyrale, Silanolgruppen-haltige, kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, acetalisierte Silanolgruppen-haltige, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole, carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, Gelatine, Galaktomannane, Alginate, Carboxymethylcellulose und Stärken einschließlich Mischungen daraus umfasst.
5. Papier nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserlöslichen Bindemittel Polyvinylalkohol und Gelatine umfassen.
6. Papier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelatine eine Oberflächenspannung von weniger als 42 mN/m, gemessen als 0, 1-prozentige Lösung bei 24 °C, hat .
7 . Papier nach Anspruch 5 und 6 , dadurch gekennzeichnet , dass die wasserlöslichen Bindemittel außerdem mindestens einen carboxylgruppenhaltigen Polyvinyl - alkohol und/oder mindestens eine Verbindung der Gruppe Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, acetalisiertes Ethylen- Vinylalkohol-Copolymerisat , acetal isierter Polyvinylalkohol , Silanolgruppen-halti ge , kationisch modifizierte Polyvinylalkohole , acetalisierte Silanolgruppen-haltige, acetalisierte carboxylgruppenhaltige Polyvinylalkohole, acetalisierte kationisch modifizierte Polyvinylalkohole und/oder Polyvinylbutyral umfassen .
8 . Papier nach einem der Ansprüche 4 bis 7 , dadurch gekennzeichnet , dass der Polyvinylalkohol ein Gemisch aus mindestens zwei Typen ist, von denen mindestens einer eine Viskosität größer und mindestens einer eine Viskosität kleiner als 35 mPa.s aufweist.
9. Papier nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierflotte ein Vernetzungsmittel enthält.
10. Papier nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel Glyoxal ist.
11. Papier nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftragsgewicht der Imprägnierflotte, als Trockensubstanz berechnet, 0,3 bis 1,5 g/m je Seite beträgt.
12. Verfahren zur Herstellung eines Papiers, umfassend die Schritte - Herstellung eines Rohpapiers aus Zellstoff, Holzstoff oder recycliertem Altpapier mit einem Mahlgrad von 15 SR bis 90 SR unter Masseleimung mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Alkyl-Keten- Dimeren (AKD) und/oder Harzleimen und - Imprägnierung dieses Papiers mit einer Imprägnier- flotte, die ein Bindemittelsystem aus 80 bis 100 Masseteilen wasserlöslichen Bindemitteln und 20 bis 0 Masseteilen wasserunlöslicher Polymere in Dispersion enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere in Dispersion aus der Gruppe ausgewählt sind, die Polyacrylnitrile, Polyacrylate, Polyvinylacetate und Polystyrol-Polyacrylat- Copolymerisate umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dass die wasserlöslichen Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol- Copolymere, Polyvinylbutyrale, Gelatine, Galakto- mannane, Alginate, Carboxymethylcellulose und Stärken einschließlich Mischungen daraus umfasst.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung in einer Leimpresse, Filmpresse oder einer sonstigen der allgemein bekannten Auftragsvorrichtung erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das geleimte Rohpapier vor der Imprägnierung auf einen Trockengehalt von 95 bis 99 % getrocknet wird.
EP20050739014 2004-03-31 2005-03-31 Papiere mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette und öle und verfahren zu deren herstellung Not-in-force EP1733093B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004016590 2004-03-31
DE200410019734 DE102004019734A1 (de) 2004-03-31 2004-04-20 Papiere mit hohem Durchdringungswiderstand gegen Fette und Öle und Verfahren zu deren Herstellung
PCT/DE2005/000577 WO2005095710A1 (de) 2004-03-31 2005-03-31 Papiere mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette und öle und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1733093A1 true EP1733093A1 (de) 2006-12-20
EP1733093B1 EP1733093B1 (de) 2014-01-22

Family

ID=34966446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20050739014 Not-in-force EP1733093B1 (de) 2004-03-31 2005-03-31 Papiere mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette und öle und verfahren zu deren herstellung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8110071B2 (de)
EP (1) EP1733093B1 (de)
JP (1) JP4886674B2 (de)
CA (1) CA2559954C (de)
DE (2) DE102004019734A1 (de)
NO (1) NO20064952L (de)
TW (1) TWI387671B (de)
WO (1) WO2005095710A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9200409B2 (en) 2008-10-10 2015-12-01 Dow Global Technologies Llc Multilayer coating for paper based substrate
WO2022006669A1 (en) * 2020-07-07 2022-01-13 University Of Saskatchewan Additives for promoting impermeability in fiber products

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010526945A (ja) * 2007-05-09 2010-08-05 バックマン・ラボラトリーズ・インターナショナル・インコーポレーテッド 紙及び板紙用のａｓａサイジングエマルジョン
DE102009001382A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Kuraray Europe Gmbh Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
TWI418683B (zh) * 2009-12-08 2013-12-11 Univ Dayeh Production method of non - fluorine oil - proof paper
KR101322046B1 (ko) 2009-12-14 2013-10-25 (주)엘지하우시스 용지 및 이의 제조방법
AT509289B1 (de) * 2009-12-28 2014-06-15 Chemiefaser Lenzing Ag Funktionalisierter cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung
US9133583B2 (en) 2011-04-05 2015-09-15 P.H. Glatfelter Company Process for making a stiffened paper
US8496784B2 (en) 2011-04-05 2013-07-30 P.H. Glatfelter Company Process for making a stiffened paper
EP2551407B1 (de) * 2011-07-28 2013-06-19 delfortgroup AG Ölbeständiges Filterhüllpapier
DE102012208583B3 (de) * 2012-05-22 2013-08-08 Papierfabrik Schoellershammer Heinr. Aug. Schoeller Söhne GmbH & Co. KG Fettdichtes Papier und Verfahren zu seiner Herstellung
TW201610264A (zh) * 2014-09-02 2016-03-16 Cheng Loong Corp 非氟防油紙之製造方法及其使用該方法製造之非氟防油紙
FR3026345B1 (fr) * 2014-09-26 2016-09-30 Ahlstroem Oy Support a base de fibres cellulosiques, son procede de fabrication et son utilisation en tant que ruban de masquage
US11649382B2 (en) 2014-09-26 2023-05-16 Ahlstrom Oyj Biodegradable cellulose fiber-based substrate, its manufacturing process, and use in an adhesive tape
US11654600B2 (en) 2016-07-26 2023-05-23 Footprint International, Inc. Methods, apparatus, and chemical compositions for selectively coating fiber-based food containers
US11939129B2 (en) 2016-07-26 2024-03-26 Footprint International, LLC Methods and apparatus for manufacturing high-strength fiber-based beverage holders
US12037749B2 (en) 2016-07-26 2024-07-16 Footprint International, LLC Acrylate and non-acrylate based chemical compositions for selectively coating fiber-based food containers
US11686050B2 (en) 2016-07-26 2023-06-27 Footprint International, LLC Methods, apparatus, and chemical compositions for selectively coating fiber-based food containers
US20180030658A1 (en) 2016-07-26 2018-02-01 Footprint International, LLC Methods and Apparatus For Manufacturing Fiber-Based Produce Containers
US11814795B2 (en) * 2017-04-03 2023-11-14 Jl Darling Llc Coating for recyclable paper
TWI640544B (zh) * 2017-09-15 2018-11-11 大葉大學 具有防油性之乙二醛及聚乙烯醇聚合物、其製造方法及其塗裝品
CN112175408B (zh) * 2020-06-30 2022-12-02 绍兴市上虞区理工高等研究院 一种热封性食品包装材料的制备方法
DE102022119507A1 (de) 2022-08-03 2024-02-08 Gelita Ag Verfahren zur Herstellung eines Papiers mit einer verbesserten Fett- und Öldichtigkeit, hergestelltes Papier und dessen Verwendung

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4548676A (en) * 1981-05-13 1985-10-22 United States Gypsum Company Paper having calcium sulfate mineral filler for use in the production of gypsum wallboard
JPS61266698A (ja) * 1985-10-18 1986-11-26 株式会社クラレ 紙の表面処理法
US4837087A (en) * 1986-09-22 1989-06-06 Sequa Chemicals Inc. Coating binder additive
DE4139251A1 (de) 1991-11-29 1993-06-03 Schoeller Felix Jun Papier Basispapier fuer fotografische schichttraeger
CA2100117C (en) 1992-07-15 1997-10-07 Lloyd M. Robeson Paper wet-strength improvement with cellulose reactive size and amine functional poly(vinyl alcohol)
JP2874471B2 (ja) * 1992-08-12 1999-03-24 王子製紙株式会社 感熱磁気複合記録材料
JPH07102497A (ja) * 1993-10-05 1995-04-18 Kuraray Co Ltd 紙の製造方法
DE4428940C2 (de) 1994-08-16 1998-04-16 Schoeller Felix Jun Foto Basispapier eines Schichtträgers für fotografische Aufzeichnungsmaterialien
US5779858A (en) * 1995-04-12 1998-07-14 Betzdearborn Inc. Deposition control in pulp and papermaking systems using a composition comprising of polyvinyl alcohol and gelatin
JP3020858B2 (ja) * 1995-12-07 2000-03-15 日本製紙株式会社 紙器原紙
JPH1074025A (ja) * 1996-07-01 1998-03-17 Ricoh Co Ltd 複写用紙
JP2000290894A (ja) * 1999-03-31 2000-10-17 Unitika Chem Co Ltd 紙用コート剤
JP2001003293A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Lintec Corp 混抄紙及び積層紙
US6294265B1 (en) 1999-09-23 2001-09-25 Rademate Ltd. Hydrophobic biodegradable cellulose containing composite materials
JP2001254292A (ja) * 2000-03-08 2001-09-21 Kuraray Co Ltd 加工紙の製法
US7074495B2 (en) * 2002-04-11 2006-07-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording material support, process for manufacturing the same, recording material and process for image formation
JP3792605B2 (ja) * 2002-05-31 2006-07-05 大王製紙株式会社 耐油紙
JP2004068180A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Tokushu Paper Mfg Co Ltd 透湿性を有する耐油性包装材料
FI121187B (fi) 2003-06-17 2010-08-13 Upm Kymmene Corp Irrokepaperin pohjapaperi

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005095710A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9200409B2 (en) 2008-10-10 2015-12-01 Dow Global Technologies Llc Multilayer coating for paper based substrate
WO2022006669A1 (en) * 2020-07-07 2022-01-13 University Of Saskatchewan Additives for promoting impermeability in fiber products

Also Published As

Publication number Publication date
US8110071B2 (en) 2012-02-07
CA2559954A1 (en) 2005-10-13
CA2559954C (en) 2013-06-25
TW200613612A (en) 2006-05-01
EP1733093B1 (de) 2014-01-22
NO20064952L (no) 2006-12-14
US20080233385A1 (en) 2008-09-25
DE112005001291A5 (de) 2007-06-14
WO2005095710A1 (de) 2005-10-13
TWI387671B (zh) 2013-03-01
JP4886674B2 (ja) 2012-02-29
DE102004019734A1 (de) 2005-11-03
JP2007530808A (ja) 2007-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1733093B1 (de) Papiere mit hohem durchdringungswiderstand gegen fette und öle und verfahren zu deren herstellung
EP2740685B2 (de) Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Verpackungsmaterials und Verpackungsmaterial mit wenigstens einer Sperrschicht für hydrophobe Verbindungen
DE69804223T2 (de) Zusammensetzung und verfahren zur leistungsverbesserung von tintenstrahldrucken
EP3237679B1 (de) Umweltfreundliches verpackungspapier für lebensmittel
DE69404680T2 (de) Vernetzte Vinylalkohol/Vinylamin-Copolymere zur Zufügung in die Trockenpartie
DE2529427C3 (de) Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln
DE69617702T2 (de) Verfahren und mittel zur verbesserung der druckfähigkeit und der festigkeit von papier
EP2532706B1 (de) Verfahren zum herstellen eines beschichteten verpackungsmaterials und verpackungsmaterial mit wenigstens einer sperrschicht für hydrophobe verbindungen
DE69931946T2 (de) Zusammensetzungen und verfahren zur zubereitung von dispersionen und verfahren zur verwendung der dispersionen
DE69314000T2 (de) Gebundenes faseriges Bahnmaterial
DE2750717A1 (de) Papier- oder pappeprodukt
EP0406461B1 (de) Neue kationische Dispergiermittel enthaltende Papierleimungsmittel
DE2018088C3 (de)
US3949014A (en) Binder
DE69205956T2 (de) Emulgierte Alkenylbernsteinsäure als Leimungmittel.
EP0152087A2 (de) Mischungen von wasserlöslichen synthetischen organischen Polymeren mit Naturharzleimen und ihre Verwendung als Leimungsmittel
EP0036993B1 (de) Verfahren zum Veredeln von Papier, Pappe und Karton
DE1812416A1 (de) Verfahren zum Leimen von Papier und sein Erzeugnis
EP0750069B1 (de) Mittel zum Leimen von Papier, Pappe und Karton und ihre Verwendung
DE3024257A1 (de) Stabiles, waessriges polyvinylalkohol/ melamin-formaldehyd-harz-reaktionsprodukt, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2838036A1 (de) Aufzeichnungsmaterial und verfahren zu dessen herstellung
DE1446609C (de) Verfahren zur Herstellung kunststoffnaltiger Papiere durch Zusatz von Kunststoffdispersionen zum Faserstoff vor der Blattbildung
DE1696172C3 (de) Verfahren zur Behandlung von Papier produkten
EP1914345A1 (de) Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Polyvinylacetalen durch Curtain-Coating
DE19605970A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Druckträgers für das berührungslose Inkjet-Druckverfahren nach diesem Verfahren hergestelltes Papier und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20061031

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: DRESDEN PAPIER GMBH

Owner name: KURARAY EUROPE GMBH

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FAEHRBRUECKE PAPIER GMBH

Owner name: KURARAY EUROPE GMBH

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KURARAY EUROPE GMBH

Owner name: CURTIS 1000 EUROPE AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100414

19U Interruption of proceedings before grant

Effective date: 20100101

19W Proceedings resumed before grant after interruption of proceedings

Effective date: 20110103

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KURARAY EUROPE GMBH

R17C First examination report despatched (corrected)

Effective date: 20110103

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KURARAY EUROPE GMBH

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20130627

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 650908

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140215

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502005014187

Country of ref document: DE

Effective date: 20140227

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140522

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140522

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502005014187

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140331

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20140422

26N No opposition filed

Effective date: 20141023

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140331

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140422

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140331

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140331

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502005014187

Country of ref document: DE

Effective date: 20141023

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 12

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140423

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140331

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20050331

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140122

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20170321

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20170322

Year of fee payment: 13

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180401

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 650908

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20190322

Year of fee payment: 15

Ref country code: IT

Payment date: 20190325

Year of fee payment: 15

Ref country code: DE

Payment date: 20190321

Year of fee payment: 15

Ref country code: FI

Payment date: 20190321

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20190320

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005014187

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MAE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200331

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20201001

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200401

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20200331