EP1397674A1 - Verfahren zum betreiben eines sensorelements - Google Patents

Verfahren zum betreiben eines sensorelements

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Publication number
EP1397674A1
EP1397674A1 EP02737827A EP02737827A EP1397674A1 EP 1397674 A1 EP1397674 A1 EP 1397674A1 EP 02737827 A EP02737827 A EP 02737827A EP 02737827 A EP02737827 A EP 02737827A EP 1397674 A1 EP1397674 A1 EP 1397674A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
time interval
during
analyzed
gas component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02737827A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Gruenwald
Bernd Schumann
Sabine Thiemann-Handler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Publication of EP1397674A1 publication Critical patent/EP1397674A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
    • G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
    • F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
    • F02D41/14—Introducing closed-loop corrections
    • F02D41/1438—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor
    • F02D41/1444—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases
    • F02D41/146—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the characteristics of the combustion gases the characteristics being an NOx content or concentration
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02D—CONTROLLING COMBUSTION ENGINES
    • F02D41/00—Electrical control of supply of combustible mixture or its constituents
    • F02D41/02—Circuit arrangements for generating control signals
    • F02D41/14—Introducing closed-loop corrections
    • F02D41/1438—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor
    • F02D41/1473—Introducing closed-loop corrections using means for determining characteristics of the combustion gases; Sensors therefor characterised by the regulation method
    • F02D41/1475—Regulating the air fuel ratio at a value other than stoichiometry
    • F02D41/1476—Biasing of the sensor

Definitions

  • the invention is based on a method for operating a sensor element according to the preamble of the independent claim.
  • Measuring gas space which is designed as a diffusion channel and in which a first and a second electrode are applied to a solid electrolyte.
  • the measuring gas space is connected to the measuring gas located outside the sensor element.
  • the first electrode is in the diffusion channel in
  • Di fusion direction arranged behind the second electrode.
  • the second electrode is coated with a layer that is impermeable to nitrogen oxides (NO x ).
  • NO x nitrogen oxides
  • a third electrode is provided on the side of the solid electrolyte. The first electrode and the third electrode and the second electrode and the third electrode each form a pump cell.
  • a constant voltage is applied between the second and the third electrode, through which oxygen is pumped out of the diffusion channel. Because the second If the electrode is coated with a layer which is impermeable to -NO x , the NO x is not decomposed at the second electrode and can enter the gas space in the region of the first electrode.
  • a constant pump voltage, the one, is also applied between the first and the third electrode
  • Decomposition of the N0 X causes at the first electrode and pumps out the oxygen released by the NO ⁇ decomposition.
  • the NO x concentration of the exhaust gas can be determined from the pump current between the first and the third electrode.
  • DE 100 48 240 also describes a sensor element into which a measuring gas space is introduced, in which a first, NO x -storing electrode is arranged.
  • the first electrode is wired so that in a first
  • Time interval NO x is stored in the first electrode and that in a second time interval by applying a voltage between the first electrode and a third electrode, the NO x decomposes and the oxygen originating from the decomposition is pumped out.
  • a constant oxygen partial pressure is set in the measuring gas space by means of a suitable circuit by means of a pump cell, which comprises a second electrode arranged in the measuring gas space, and a Nernst cell.
  • the oxygen partial pressure is regulated to the same value during the first and the second time interval.
  • the pump current that flows between the first and third electrodes and from which the NO x content of the exhaust gas is determined becomes very low at low NO x concentrations and only with ⁇ insufficient accuracy can be measured. This also limits the accuracy in determining the NO x concentration.
  • the method according to the invention for operating a sensor element with the characterizing features of the first claim has the advantage over the prior art that even low concentrations of a gas component can be determined with high accuracy.
  • the sensor element has a first and a second electrode arranged in a measuring gas space.
  • the second electrode forms a pump cell with a third electrode arranged outside the measuring gas space, with which oxygen can be pumped into or out of the measuring gas space.
  • the voltage present between the second and third electrodes is so chosen that the component of the gas to be analyzed is neither decomposed at the second electrode nor due to the equilibrium reaction taking place at low oxygen partial pressure in the measuring gas space. This ensures that the gas component to be analyzed can reach the area of the first electrode.
  • a voltage which is higher than the first time interval is applied between the second and the third electrode, so that the molecular oxygen 0 2 is pumped out completely or almost completely in the measurement gas space via the first electrode.
  • the oxygen partial pressure in the measurement gas space is thus lower during the second time interval than during the first time interval. This ensures that when determining the gas component to be analyzed on the first electrode, the proportion of molecular oxygen is negligible compared to the proportion of the gas component to be analyzed.
  • the gas component to be analyzed can accumulate in the area of the first electrode.
  • the first electrode is placed at a potential that causes a decomposition of the one to be analyzed
  • Gas component causes so that the gas component to be analyzed accumulated in the region of the first electrode is decomposed.
  • the concentration of the gas component to be analyzed can then be determined by passing the oxygen released by the decomposition over the first electrode is pumped out and the pump current is determined. It is also conceivable that the concentration of the gas component to be analyzed is determined by measuring the oxygen partial pressure, for example by means of a Nernst cell.
  • a means for storing the gas component to be analyzed for example a storage material, is also provided in or on the first electrode or in the area of the first electrode, the gas component to be analyzed that reaches the area of the first electrode during the first time interval can be controlled in the storage material be included. If the oxygen partial pressure is reduced during the second time interval by pumping the measuring gas space via the second electrode, then a decomposition of the gas component to be analyzed stored in this material is avoided, for example by the low oxygen partial pressure or by contact with the second electrode. This ensures that the entire gas component to be analyzed that has been collected in the storage material during the first time interval can be decomposed in the second time interval. This means that even low concentrations of the gas component to be analyzed can be determined. In addition, it is ensured that contributions to the measurement signal that do not originate from pumping out the oxygen originating from the decomposition of the gas component to be analyzed are negligible.
  • a means for storing the gas component to be analyzed is also to be understood as a material in which the gas component to be analyzed is stored, for example by chemisorption, in the form of a chemical compound which at least partially contains the gas component to be analyzed.
  • the pump voltage between the second and third electrodes is advantageously selected so that limit current conditions are achieved. Limit current conditions are present when at least approximately all of the molecular oxygen reaching the region of the first electrode is pumped out, so that an increase in the pump voltage does not cause any or only an insignificant increase in the pump current, since the pump current only depends on the geometry of the sensor element , especially due to the diffusion resistance, restricted inflow of the relevant gas components.
  • the oxygen partial pressure in the sample gas chamber can be set reliably and independently of the oxygen partial pressure in the exhaust gas.
  • the second electrode is preferably arranged in such a way that it is in contact with a region of the measurement gas space located between the diffusion resistor and the first electrode.
  • the oxygen diffusing from the exhaust gas into the measurement gas space can only reach the first electrode via the measurement gas space in the region of the second electrode. This ensures that the oxygen diffusing into the measuring gas space can be pumped out via the second electrode before reaching the first electrode.
  • the gas component to be analyzed can be, for example, N0 X , the solid electrolyte Zr0 2 doped with Y 2 0 3 .
  • N0 X the solid electrolyte Zr0 2 doped with Y 2 0 3 .
  • Storage have oxides of the fifth subgroup, for example V 2 0 5 , or a mixture of oxides of the fifth subgroup, as well as barium, cerium or magnesium in the form of nitrates, oxides or . Carbonates or a mixture of the compounds mentioned have been found to be suitable.
  • the process of storing the gas component to be analyzed during the first time interval and determining the gas component to be analyzed during the second time interval can be effectively supported if a temperature control at the first electrode during the first time interval results in a lower temperature than during the second time interval, since at lower temperatures, for example below 550 degrees Celsius, the NO x is stored particularly effectively, in particular in the form of nitrates.
  • FIG. 1 shows a longitudinal section of a sensor element that is operated using the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a sectional illustration of the sensor element according to lines II-II in FIG. 1
  • FIGS. 3a to 3d show schematic representations of the time course of the in one embodiment of the method according to the invention Operation of the sensor elements occurring electrical voltages and currents.
  • FIG. 1 and FIG. 2 show a section of a sensor element 10 which is operated using the method according to the invention.
  • the sensor element 10 has a first, second, third and fourth solid electrolyte layer 21, 22, 23, 24.
  • a measuring gas chamber 35 is introduced into the second solid electrolyte layer 22 and is connected to an exhaust gas located outside the sensor element 10.
  • the exhaust gas can enter the first solid electrolyte layer 21 introduced gas access opening 37 and a diffusion resistor 34 enter the measuring gas space 35.
  • An annular first electrode 31 with a feed line 31a and an annular second electrode 32 with a feed line 32a are provided in the measurement gas chamber 35, the second electrode 32 being arranged between the hollow cylindrical diffusion resistor 34 and the first electrode 31.
  • the lead 32a of the second electrode 32 is electrically insulated from the first electrode 31 by an insulation layer (not shown).
  • a third electrode 33 is applied with a feed line, not shown.
  • the third electrode 33 can be a porous, not shown
  • a heating device 41 is provided between the third and fourth solid electrolyte layers 23, 24 for heating the sensor element.
  • the first, second and third electrodes 31, 32, 33 have platinum and a Zr0 2 component as a support structure and are porous.
  • the solid electrolyte layers 21, 22, 23, 24 contain Zr0 2 doped with Y 2 0 3 .
  • the first electrode 31 also has a material that stores NO x .
  • An oxide of the fifth subgroup, in particular V 2 0 5 , or a mixture of oxides of the fifth subgroup is suitable for this.
  • the NO x storing material can consist of barium and / or cerium and / or magnesium in the form of nitrates, oxides or carbonates.
  • the NO x storage material can be distributed uniformly in the first electrode 31 or can be arranged on or in the first electrode 31 as an additional porous layer.
  • the first and third electrodes 31, 33 and the region of the first solid electrolyte layer 21 arranged between the two electrodes 31, 33 form a first pump cell.
  • the second and third electrodes 32, 33 and the region of the first solid electrolyte layer 21 arranged between the two electrodes 32, 33 form a second pump cell.
  • FIGS. 3a and 3b the profile of pump voltage u 32 and pump current I 32 of the second pump cell is shown, in FIGS. 3c and 3d the profile of pump voltage U 3 ⁇ and pump current I 3 ⁇ of the first
  • a pump voltage of 0.2 V is applied to the second pump cell, which leads to a pump current I 0 , so that oxygen is pumped out of the measuring gas space 35.
  • the oxygen partial pressure in the measuring gas space 35 is then generally, that is to say at the oxygen partial pressures which usually occur in the exhaust gas, above 10 -3 bar, so that at the temperatures which usually occur, NO x decomposition due to an equilibrium reaction due to an oxygen partial pressure of 'below 2 -10 "4 bar does not occur.
  • NO x can reach the first electrode 31. No voltage is present at the first pump cell during the first time interval, so that the NO x accumulates in the NO x -storing material.
  • the voltage at the second pump cell is increased to 1.4 V.
  • the voltage can increase suddenly or extend over a certain time interval.
  • limit current conditions are reached at a time t 2 lying in the second time interval, in which a pump current I 2 flows and in which the oxygen partial pressure in the measuring gas space 35 is less than 2-10 "30 bar at the oxygen partial pressures usually occurring in the exhaust gas ( at 700 degrees Celsius).
  • the pump current can briefly rise to a value greater than I 2 , since the molecular oxygen present in the measuring gas space 35 is pumped out.
  • a voltage of approximately 1.4 V is now applied to the first pump cell, by means of which the NO : stored in the first electrode 31 is decomposed.
  • the oxygen released during the decomposition is pumped out via the first pump cell.
  • the NO x concentration in the exhaust gas can be determined from the pump current flowing here.
  • the molecular oxygen coming from the exhaust gas is almost completely pumped out by the second pump cell in the second time interval and therefore only makes a negligible contribution to the pump current of the first pump cell.
  • the sensor element 10, in particular in the region of the first electrode 31, can be heated to a temperature in the range from 400 to by the heating device 41 during the first time interval
  • 600 degrees Celsius preferably 500 degrees Celsius
  • a temperature of 600 to 900 degrees Celsius preferably 780 to 850 degrees Celsius, for example 800 degrees Celsius.
  • the NO x concentration can be determined, for example, by integrating the pump current flowing in the second time interval or by determining the maximum current I max flowing in the second time interval.
  • the duration of the first time interval in the exemplary embodiment described is in the range from 0.2 to 20 seconds, preferably 2 seconds, the duration of the second time interval in the range from 0.1 to 2 seconds, preferably 1 second. Limit current conditions are typically reached at the latest 0.5 seconds after the start of the second time interval.
  • the first time interval preferably lasts 1 second and the second time interval 0.5 seconds.
  • a fourth electrode is provided which is electrically connected to the first electrode via a solid electrolyte and forms an electrochemical cell.
  • the fourth electrode can, for example, like the third
  • Electrode 33 can be arranged on an outer surface of sensor element 10 or in a reference gas space. If the fourth electrode is arranged in a reference gas space, the first electrode 31, the fourth electrode and one arranged between these two electrodes can
  • Solid electrolyte operated by an external circuit as a Nernst cell.
  • the oxygen released by the decomposition directly at the first electrode 31 provides a signal from which the NO x concentration can be determined.
  • the inventive method is not only suitable for detecting the concentration of N0 X. It can also be used to detect, for example, C0 2 or S0 2 using the same storage materials.

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Betreiben eines Sensorelements (10) zur Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere eines Abgases eines Verbrennungsmotors, vorgeschlagen. In das Sensorelement (10) ist ein Messgasraum (35) eingebracht, der mit dem ausserhalb des Sensorelements (10) befindlichen Gas in Verbindung steht. Im Messgasraum (35) sind auf einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (21) eine erste Elektrode (31) und eine zweite Elektrode (32) und ausserhalb des Messgasraums (35) eine dritte Elektrode (33) vorgesehen. Die zweite Elektrode (32) ist durch den Festelektrolyten (21) mit der dritten Elektrode (33) elektrisch verbunden, so dass durch Anlegen einer Spannung zwischen der zweiten Elektrode (32) und der dritten Elektrode (33) Sauerstoff pumpbar ist. In einem ersten Zeitintervall liegt zwischen der zweiten und der dritten Elektrode (32, 33) eine niedrigere Spannung an als ausserhalb des ersten Zeitintervalls, so dass bei gleichbleibenden äusseren Bedingungen der Sauerstoffpartialdruck im Messgasraum (35) während eines ersten Zeitintervalls zumindest gemittelt über die Zeiträume grösser ist als während eines zweiten Zeitintervalls.

Description

Verfahren zum Betreiben eines Sensorelements
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Betreiben eines Sensorelements nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs .
Ein derartige Verfahren zum Betreiben eines Sensorelements ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise in der DE 44 39 901 AI beschrieben. Das Sensorelement weist einen
Meßgasraum auf, der als Diffusionskanal ausgebildet ist und in dem auf einem Festelektrolyten eine erste und eine zweite Elektrode aufgebracht ist. Der Meßgasraum steht mit dem außerhalb des Sensorelements befindlichen Meßgas in Verbindung. Die erste Elektrode ist im Diffusionskanal in
Di fusio'nsrichtung hinter der zweiten Elektrode angeordnet. Die zweite Elektrode ist mit einer Schicht überzogen, die für Stickoxide (NOx) undurchlässig ist. Auf der der ersten und zweiten Elektrode gegenüberliegenden. Seite des Festelektrolyten ist eine dritte Elektrode vorgesehen. Die erste Elektrode und die dritte Elektrode sowie die zweite Elektrode und die dritte Elektrode bilden jeweils eine ' Pumpzelle.- Zwischen der zweiten und der dritten- Elektrode wird eine konstante Spannung angelegt, durch die Sauerstoff aus dem Diffusionskanal abgepumpt wird. Da die zweite Elektrode mit einer -NOx-undurchlässigen Schicht überzogen ist, wird das NOx nicht an der zweiten Elektrode zersetzt und kann in den Gasraum im Bereich der ersten Elektrode gelangen. Zwischen der ersten und der dritten Elektrode wird ebenfalls eine konstante Pumpspannung angelegt, die eine
Zersetzung des N0X an der ersten Elektrode bewirkt und den durch die NOκ-Zersetzung freiwerdenden Sauerstoff abpumpt. Aus dem Pumpstrom zwischen der ersten und der dritten Elektrode kann die NOx-Konzentration des Abgases bestimmt werden.
In der DE 100 48 240 wird weiterhin ein Sensorelement beschrieben, in das ein Meßgasraum eingebracht ist, in dem eine erste, NOx-speichernden Elektrode angeordnet ist. Die erste Elektrode ist so beschaltet, daß in einem ersten
Zeitintervall NOx in der ersten Elektrode gespeichert wird und daß in einem zweiten Zeitintervall durch Anlegen einer Spannung zwischen der ersten Elektrode und einer dritten Elektrode das NOx zersetzt und der aus der Zersetzung stammende Sauerstoff abgepumpt wird. Daneben wird durch eine geeignete Beschaltung mittels einer Pumpzelle, die eine zweite, im Meßgasraum angeordnete Elektrode umfaßt, und einer Nernstzelle im Meßgasraum ein konstanter Sauerstoffpartialdruck eingestellt. Insbesondere wird der Sauerstoffpartialdruck während des ersten und des zweiten Zeitintervalls auf denselben Wert geregelt.
Bei den beschriebenen Verfahren zum Betreiben eines Sensorelements ist nachteilig, daß der Pumpstrom, der zwischen der ersten und der dritten Elektrode fließt und aus dem der NOx-Gehalt des Abgases bestimmt wird, bei niedrigen NOx-Konzentrationen sehr gering wird und nur noch mit ■ ungenügender Genauigkeit gemessen werden kann. Damit ist auch die Genauigkeit bei der Bestimmung der NOx- Konzentration eingeschränkt. Zudem liegt bei den beschriebenen Sensorelementen im Bereich der ersten Elektrode ein nicht vernachlässigbarer Sauerstoffpartialdruck vor, so daß neben dem aus der NOx- Zersetzung stammenden Sauerstoff auch mit der ersten
Elektrode in Kontakt stehender molekularer Sauerstoff über die erste Elektrode abgepumpt wird. Hierdurch enthält der Pumpstrom einen Beitrag, der nicht mit der NOx-Konzentration korreliert ist und damit das Meßergebnis verfälscht. Diese Verfälschung des Pumpstroms kann bei dem beschriebenen Sensorelement nicht dadurch vermieden werden, daß der Sauerstoffanteils des Abgases über die zweite Elektrode vollständig oder nahezu vollständig abgepumpt wird. Abhängig von der vorliegenden Temperatur und von der Konzentration der beteiligten Komponenten wird nämlich N0x durch eine Gleichgewichtsreaktion zu N2 und 02 umgesetzt. Der durch diese Gleichgewichtsreaktion entstehende molekulare Sauerstoff wird dann über die zweite Elektrode abgepumpt, wodurch die NOx-Messung ebenfalls verfälscht wird.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Betreiben eines Sensorelements mit den kennzeichnenden Merkmalen des ersten Anspruchs hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß auch geringe Konzentrationen einer Gaskomponente mit hoher Genauigkeit bestimmt werden können.
Hierzu weist das Sensorelement eine erste und eine zweite in einem Meßgasraum angeordnete Elektrode auf. Die zweite Elektrode bildet mit einer außerhalb des Meßgasraums angeordneten dritten Elektrode eine Pumpzelle, mit der Sauerstoff in den oder aus dem Meßgasraum gepumpt werden kann. Während eines ersten Zeitintervalls ist die zwischen der zweiten und der dritten Elektrode anliegende Spannung so gewählt, daß der zu analysierende Bestandteil des Gases weder an der zweiten Elektrode noch aufgrund der bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck im Meßgasraum ablaufenden Gleichgewichtsreaktion zersetzt wird. Somit ist gewährleistet, daß die zu analysierende Gaskomponente in den Bereich der ersten Elektrode gelangen kann. Während eines zweiten Zeitintervalls wird zwischen der zweiten und der dritten Elektrode eine im Vergleich zum ersten Zeitintervall höhere Spannung angelegt, so daß der molekulare Sauerstoff 02 im Meßgasraum über die erste Elektrode vollständig oder nahezu vollständig abgepumpt wird. Damit ist der Sauerstoffpartialdruck im Meßgasraum während des zweiten Zeitintervalls niedriger als während des ersten Zeitintervalls. Dadurch ist gewährleistet, daß bei der Bestimmung der zu analysierenden Gaskomponente an der ersten Elektrode der Anteil des molekularen Sauerstoffs gegenüber dem Anteil der zu analysierende Gaskomponente vernachlässigbar ist.
Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten
Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Gassensors möglich.
Liegt während des ersten Zeitintervalls an der ersten Elektrode ein Potential an, das unterhalb des zur Zersetzung der zu analysierenden Gaskomponente notwendigen Potentials liegt, so kann sich -die zu analysierende Gaskomponente im Bereich der ersten Elektrode ansammeln. Während des zweiten Zeitintervalls wird die erste Elektrode auf ein Potential gelegt, das eine Zersetzung der zu analysierenden
Gaskomponente bewirkt, so daß die im Bereich der ersten Elektrode angesammelte zu analysierende Gaskomponente zersetzt wird. Die Konzentration der zu analysierenden Gaskomponente kann dann bestimmt werden, indem der durch die Zersetzung freiwerdende Sauerstoff über die erste Elektrode abgepumpt wird und der Pumpstrom bestimmt wird. Es ist auch denkbar, daß die Konzentration der zu analysierenden Gaskomponente durch die Messung des Sauerstoffpartialdrucks, beispielsweise durch eine Nernstzelle, bestimmt wird.
Ist weiterhin in oder auf der ersten Elektrode oder im Bereich der ersten Elektrode ein Mittel zur Speicherung der zu analysierenden Gaskomponente, beispielsweise ein Speichermaterial, vorgesehen, so kann die während des ersten Zeitintervalls in den Bereich der ersten Elektrode gelangende zu analysierende Gaskomponente kontrolliert in dem Speichermaterial aufgenommen werden. Wird während des zweiten Zeitintervalls durch Bepumpen des Meßgasraums über die zweite Elektrode der Sauerstoffpartialdruck vermindert, so wird eine Zersetzung der in diesem Material gespeicherten, zu analysierende Gaskomponente, beispielsweise durch den niedrigen Sauerstoffpartialdruck oder durch Kontakt mit der zweiten Elektrode, vermieden. Somit ist gewährleistet, daß die gesamte während des ersten Zeitintervalls in dem Speichermaterial aufgesammelte zu analysierenden Gaskomponente im zweiten Zeitintervall zersetzt werden kann. Damit können auch geringe Konzentrationen der zu analysierenden Gaskomponente bestimmt werden. Außerdem ist sichergestellt, daß Beiträge zum Meßsignal, die nicht aus dem Abpumpen des aus der Zersetzung der zu analysierenden Gaskomponente stammenden Sauerstoffs stammen, vernachlässigbar sind.
Unter einem Mittel zur Speicherung der zu analysierenden Gaskomponente ist im Sinne der Erfindung auch ein Material zu verstehen, in dem die zu analysierende Gaskomponente beispielsweise durch Chemisorption in Form einer die zu analysierende Gaskomponente zumindest teilweise enthaltenden chemischen Verbindung gespeichert wird. . Vorteilhaft wird die Pumpspannung zwischen der zweiten und der dritten Elektrode so gewählt, daß Grenzstrombedingungen erreicht werden. Grenzstrombedingungen liegen dann vor, wenn wenigstens näherungsweise der gesamte in den Bereich der ersten Elektrode gelangende molekulare Sauerstoff abgepumpt wird, so daß eine Erhöhung der Pumpspannung keine oder nur eine unwesentliche Erhöhung des Pumpstroms bewirkt, da der Pumpstrom nur noch von dem durch die Geometrie des Sensorelements, insbesondere durch den Diffusionswiderstand, eingeschränkten Zufluß der relevanten Gasbestandteile abhängt. Ist die zweite Elektrode so ausgelegt, daß während des zweiten Zeitintervalls bei Anlegen einer geeigneten Spannung zwischen der zweiten und der dritten Elektrode im Meßgasraum Grenzstrombedingungen erreicht werden, so ist der Sauerstoffpartialdruck im Meßgasraum zuverlässig und unabhängig von dem Sauerstoffpartialdruck im Abgas einstellbar.
Bevorzugt wird die zweite Elektrode so angeordnet, daß sie in Kontakt zu einem zwischen dem Diffusionswiderstand und der ersten Elektrode liegenden Bereich des Meßgasraums steht. Somit kann der aus dem Abgas in den Meßgasraum diffundierende Sauerstoff nur über den Meßgasraum im Bereich der zweiten Elektrode zur ersten Elektrode gelangen. Damit ist gewährleistet, daß der in den Meßgasraum diffundierende Sauerstoff vor Erreichen der ersten Elektrode über die zweite Elektrode abgepumpt werden kann.
Die zu analysierende Gaskomponente kann beispielsweise N0X sein, der Festelektrolyt mit Y203 dotiertes Zr02. Zur N0X-
Speicherung haben sich Oxide der fünften Nebengruppe, beispielsweise V205, oder eine Mischung von Oxiden der fünften Nebengruppe, sowie Barium,- Cer oder Magnesium in Form von Nitraten, Oxiden oder . Carbonaten oder eine Mischung der genannten Verbindungen als geeignet erwiesen. Der Prozeß der Speicherung der zu analysierenden Gaskomponente während des ersten Zeitintervalls sowie der Bestimmung der zu analysierenden Gaskomponente während des zweiten Zeitintervalls kann wirkungsvoll unterstützt werden, wenn durch eine Temperaturregelung während des ersten Zeitintervalls an der ersten Elektrode eine niedrigere Temperatur als während des zweiten Zeitintervalls vorliegt , da bei niedrigeren Temperaturen, beispielsweise unterhalb von 550 Grad Celsius , die Einspeicherung des NOx besonders wirkungsvoll, insbesondere in Form von Nitraten, erfolgt .
Zeichnung
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Es zeigen Figur 1 einen Längsschnitt eines Sensorelements, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird, Figur 2 eine Schnittdarstellung des Sensorelements nach der Linien II - II in Figur 1 und Figur 3a bis 3d schematische Darstellungen des zeitlichen Verlaufs der bei einem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Betrieb des Sensorelements auftretenden elektrischen Spannungen und Ströme .
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
Die Figur 1 und die Figur 2 zeigen einen Ausschnitt eines Sensorelements 10, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betrieben wird. Das Sensorelement 10 weist eine erste, zweite, dritte und vierte Festelektrolytschicht 21, 22, 23, 24 auf. In die zweiten Festelektrσlytschicht 22 ist ein Meßgasraum 35 eingebracht, der mit einem außerhalb des Sensorelements 10 befindlichen Abgas in Verbindung steht. Das Abgas kann durch ein in die erste Festelektrolytschicht 21 eingebrachte Gaszutrittsöffnung 37 und einen Diffusionswiderstand 34 in den Meßgasraum 35 gelangen.
Im Meßgasraum 35 ist eine ringförmige erste Elektrode 31 mit einer Zuleitung 31a und eine ringförmige zweite Elektrode 32 mit einer Zuleitung 32a vorgesehen, wobei die zweite Elektrode 32 zwischen der hohlzylinderförmigen Diffusionswiderstand 34 und der ersten Elektrode 31 angeordnet ist. Die Zuleitung 32a der zweiten Elektrode 32 ist durch eine nicht dargestellte Isolationsschicht von der ersten Elektrode 31 elektrisch isoliert. Auf der der ersten und zweiten Elektrode 31, 32 abgewandten Seite der ersten Festelektrolytschicht 21 ist eine dritte Elektrode 33 mit einer nicht dargestellten Zuleitung aufgebracht. Die dritte Elektrode 33 kann durch eine nicht dargestellte, poröse
Schutzschicht abgedeckt sein. Zwischen der dritten und der vierten Festelektrolytschicht 23, 24 ist zur Beheizung des Sensorelements eine Heizvorrichtung 41 vorgesehen.
Die erste, zweite und dritte Elektrode 31, 32, 33 weisen Platin und als Stützgerüst einen Zr02-Anteil auf und sind porös ausgebildet. Die Festelektrolytschichten 21, 22, 23, 24 enthalten mit Y203 dotiertes Zr02. Die erste Elektrode 31 weist weiterhin ein Material auf, das NOx-speichernd ist. Hierzu eignet sich ein Oxid der fünften Nebengruppe, insbesondere V205, oder eine Mischung von Oxiden der fünften Nebengruppe. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann das NOx-speichernde Material.aus Barium und/oder Cer und/oder Magnesium in Form von Nitraten, Oxiden oder Carbonaten bestehen. Das NOx-speichernde Material kann gleichmäßig in der ersten Elektrode 31 verteilt sein oder als zusätzliche poröse Schicht auf oder in der ersten Elektrode 31 angeordnet sein. Die erste und die dritte Elektrode 31, 33 sowie der zwischen den beiden Elektroden 31, 33 angeordnete Bereich der ersten Festelektrolytschicht 21 bilden eine erste Pumpzelle. Die zweite und die dritte Elektrode 32, 33 sowie der zwischen den beiden Elektroden 32, 33 angeordnete Bereich der ersten Festelektrolytschicht 21 bilden eine zweite Pumpzelle.
In Figur 3a und 3b ist der Verlauf von Pumpspannung ü32 und Pumpstrom I32 der zweiten Pumpzelle, in Figur 3c und 3d der Verlauf von Pumpspannung U3ι und Pumpstrom I3ι der ersten
Pumpzelle dargestellt. Während eines ersten Zeitintervalls, das von t0 bis ti dauert, wird an der zweiten Pumpzelle eine Pumpspannung von 0,2 V angelegt, die zu einem Pumpstrom I0 führt, so daß Sauerstoff aus dem Meßgasraum 35 hinausgepumpt wird. Der Sauerstoffpartialdruck im Meßgasraum 35 liegt dann in der Regel, das heißt bei den üblicherweise im Abgas auftretenden Sauerstoffpartialdrücken, oberhalb von 10"3 bar, so daß bei den üblicherweise auftretenden Temperaturen eine NOx-Zersetzung durch eine Gleichgewichtsreaktion aufgrund eines Sauerstoffpartialdrucks von 'unter 2-10"4 bar nicht auftritt. Somit kann das NOx zur ersten Elektrode 31 gelangen. An der ersten Pumpzelle liegt während des ersten Zeitintervalls keine Spannung an, so daß das NOx sich in dem NOx-speichernden Material ansammelt.
Während eines zweiten Zeitintervalls, das von tα bis t3 dauert, wird die Spannung an der zweiten Pumpzelle auf 1,4 V erhöht. Die Erhöhung der Spannung kann schlagartig erfolgen oder sich über ein bestimmtes Zeitintervall erstrecken. Durch die Erhöhung der Spannung werden zu einem im zweiten Zeitintervall liegenden Zeitpunkt t2 Grenzstrombedingungen erreicht, bei denen ein Pumpstrom I2 fließt und bei denen der Sauerstoffpartialdruck im Meßgasraum 35 bei den üblicherweise im Abgas auftretenden Sauerstoffpartialdrücken auf weniger als 2-10"30 bar (bei 700 Grad Celsius) absinkt. Zu Beginn des zweiten Zeitintervalls vor Erreichen von Grenzstrombedingungen kann der Pumpstrom kurzzeitig auf einen Wert größer als I2 ansteigen, da der im Meßgasraum 35 vorhandene molekulare Sauerstoff abgepumpt wird. Bei Vorliegen von Grenzstrombedingungen wird nun an der ersten Pumpzelle eine Spannung von ungefähr 1,4 V angelegt, durch die das in der ersten Elektrode 31 gespeicherte NO: zersetzt wird. Der bei der Zersetzung freiwerdende Sauerstoff wird über die erste Pumpzelle abgepumpt. Aus dem hierbei fließende Pumpstrom kann die NOx-Konzentration im Abgas ermittelt werden. Der aus dem Abgas stammenden molekularen Sauerstoffs wird durch die zweite Pumpzelle im zweiten Zeitintervall nahezu vollständig abgepumpt und liefert daher höchstens einen vernachlässigbaren Beitrag zum Pumpstrom der ersten Pumpzelle.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Sensorelement 10 insbesondere im Bereich der ersten Elektrode 31 durch die Heizvorrichtung 41 während des ersten Zeitintervalls auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis
600 Grad Celsius, vorzugsweise 500 Grad Celsius, und während des zweiten Zeitintervalls auf eine Temperatur von 600 bis 900 Grad Celsius, vorzugsweise 780 bis 850 Grad Celsius, beispielsweise 800 Grad Celsius, geregelt werden.
In dem Fachmann bekannter Weise kann die NOx-Konzentration bestimmt werden, indem beispielsweise der im zweiten Zeitintervall fließende Pumpstrom integriert wird oder der maximale im zweiten Zeitintervall fließende Strom Imax ermittelt wird.
Die Dauer des ersten Zeitintervalls liegt bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel im Bereich von 0,2 bis 20 - Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden, die Dauer des zweiten Zeitintervalls im Bereich von 0,1 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 1 Sekunden. Dabei werden typischerweise spätestens 0,5 Sekunden nach Beginn des zweiten Zeitintervalls Grenzstrombedingungen erreicht.
Wird als NOx-speicherndes Material ein Oxid der fünften Nebengruppe, insbesondere V205, oder eine Mischung von Oxiden der fünften Nebengruppe verwendet, so dauert das erste Zeitintervall bevorzugt 1 Sekunde und das zweite Zeitintervall 0,5 Sekunden. Enthält das NOx-speichernde Material als wesentliche Komponente Barium und/oder Cer und/oder Magnesium in Form von Nitraten, Oxiden oder' Carbonaten oder eine Mischung der genannten Verbindungen, so dauert das erste Zeitintervall bevorzugt 5 Sekunden und das zweite Zeitintervall 0,5 Sekunden.
In einer alternativen, nicht dargestellten Ausführungsform der Erfindung ist eine vierte Elektrode vorgesehen, die mit der ersten Elektrode über einen Festelektrolyten elektrisch verbunden ist und eine elektrochemische Zelle bildet. Die vierte Elektrode kann beispielsweise wie die dritte
Elektrode 33 auf einer Außenfläche des Sensorelements 10 oder in einem Referenzgasraum angeordnet sein. Ist die vierte Elektrode in einem Referenzgasraum angeordnet, kann die erste Elektrode 31, die vierte Elektrode sowie ein zwischen diesen beiden Elektroden angeordneter
Festelektrolyt durch eine äußere Beschaltung als Nernstzelle betrieben werden. In diesem Fall liefert der durch die Zersetzung direkt an der ersten Elektrode 31 freiwerdende Sauerstoff ein Signal, aus dem die NOx-Konzentration ermittelbar ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur zum Nachweis der Konzentration von N0X geeignet. Es läßt sich auch zum Nachweis beispielsweise von C02 oder S02 unter Verwendung der gleichen Speichermaterialien anwenden.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Betreiben eines Sensorelements (10) zur Bestimmung mindestens einer Gaskomponente eines Gases, insbesondere eines Abgases eines Verbrennungsmotors, mit einem in das Sensorelement (10) eingebrachten Meßgasraum (35) , der mit dem außerhalb des Sensorelements (10) befindlichen Gas in Verbindung steht, wobei im Meßgasraum
(35) auf einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (21) eine erste Elektrode (31) und eine zweite Elektrode (32) und außerhalb des Meßgasraums (35) eine dritte Elektrode (33) vorgesehen sind, und wobei durch Anlegen einer Spannung zwischen der zweiten Elektrode (32) und der dritten Elektrode (33) Sauerstoff pumpbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein vorgegebenes erstes Zeitintervall vorgesehen ist und daß in dem ersten Zeitintervall zwischen der zweiten und der dritten Elektrode (32, 33) eine niedrigere Spannung angelegt ist als außerhalb des ersten Zeitintervalls.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem ersten Zeitintervall zwischen der zweiten und der dritten Elektrode (32, 33) anliegende Spannung so gewählt ist, daß bei gleichbleibenden äußeren Bedingungen der Sauerstoffpartialdruck im Meßgasraum (35) während des ersten Zeitintervalls größer ist als außerhalb des ersten Zeitintervalls .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der ersten Elektrode (31) und/oder in der ersten Elektrode (31) ein Mittel zur Speicherung der zu analysierenden Gaskomponente vorgesehen ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Speicherung der zu analysierenden Gaskomponente ein die Gaskomponente speicherndes Material ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bestimmende Gaskomponente durch Chemisorption in Form einer die zu analysierende Gaskomponente zumindest teilweise enthaltenden chemischen Verbindung oder durch Physisorption gespeichert ist.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des ersten Zeitintervalls an der ersten Elektrode (31) ein Potential vorliegt, bei dem die zu analysierende Gaskomponente nicht oder nur geringfügig zersetzt wird, und daß während eines außerhalb des ersten Zeitintervall liegenden, vorbestimmten zweiten Zeitintervalls an der ersten Elektrode (31) ein Potential vorliegt, durch das die zu analysierende Gaskomponente zersetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung zwischen der zweiten (32) und der dritten Elektrode (33) so gewählt ist, daß die zu analysierende Gaskomponente
• während des ersten Zeitintervalls an der zweiten Elektrode (32) nicht zersetzt wird und zur ersten Elektrode (31) gelangen kann, und daß während des zweiten Zeitintervalls - der an der ersten Elektrode (31) vorliegende molekulare Sauerstoff gegenüber dem aus der Zersetzung der zu analysierenden Gaskomponente stammenden Sauerstoff vernachlässigbar ist.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß während des zweiten Zeitintervalls die Pumpspannung zwischen der zweiten und der dritten Elektrode (32, 33) so gewählt ist, daß Grenzstrombedingungen vorliegen.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des zweiten Zeitintervalls zumindest der Großteil der in der ersten Elektrode (31) oder im Bereich der ersten Elektrode (31) gespeicherten, zu analysierenden Gaskomponente zersetzt wird, wobei der bei der Zersetzung freiwerdende
Sauerstoff über die erste Elektrode (31) abgepumpt wird und anhand des Pumpstroms die Konzentration der zu analysierenden Gaskomponente ermittelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß während des zweiten Zeitintervalls das eine Zersetzung der zu analysierenden Gaskomponente bewirkende Potential an der ersten Elektrode erst bei Vorliegen von Grenzstrombedingungen angelegt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die im ersten und im zweiten Zeitintervall ablaufenden Verfahrensschritte in wiederkehrenden Zeitintervallen angewendet werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck während des zweiten Zeitintervalls zumindest zeitweise kleiner als 10"14 bar ist.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Zeitintervall zwischen der zweiten und der dritten Elektrode (32, 33) eine ' Spannung im Bereich von 0,1 bis 0,25 V, vorzugsweise 0,2 V und zwischen der ersten und der dritten Elektrode (31, 33) eine Spannung im Bereich von 0 bis 0,1 V, vorzugsweise 0 V, anliegt.
14. Verfahren nach mindestens • einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten
Zeitintervall zumindest während des Vorliegens von Grenzstrombedingungen zwischen der ersten und der dritten Elektrode (31, 33) eine Spannung von 1,2 bis 1,5 V, vorzugsweise 1,4 V anliegt.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im zweiten Zeitintervall zumindest zeitweise, insbesondere zum Einstellen von Grenzstrombedingungen, zwischen der zweiten Elektrode (32) und der dritten Elektrode (33) eine Spannung von 0,8 bis 1,5 V, vorzugsweise 1,4 V anliegt.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck der zu analysierenden Gaskomponente durch Integration des während des zweiten Zeitintervalls über die erste Elektrode (31) fließenden Pumpstroms ermittelt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck der zu analysierenden Gaskomponente durch den maximalen während des zweiten Zeitintervalls über die erste Elektrode (31) fließenden Pumpstrom ermittelt wird.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Zeitintervall 0,2 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden, und das zweite Zeitintervall 0,1 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 0,5 Sekunden beträgt.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode (32) in Kontakt zu einem zwischen dem Diffusionswiderstand (34) und der ersten Elektrode (31) liegenden Bereich (36) des Meßgasraums (35) steht.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Elektrode (33) in Kontakt zu dem außerhalb des
Sensorelements (10) befindlichen Abgas oder in Kontakt zu einem Referenzgas steht.
21. erfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere
Elektrode vorgesehen ist, die in Kontakt zu einem Referenzgas steht.
22. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden ' Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste
Elektrode (31) und die dritte Elektrode (33) sowie der zwischen erster und dritter Elektrode (31, 33) angeordnete Festelektrolyt eine Pumpzelle bilden.
23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (31) und die weitere Elektrode sowie der zwischen' erster (31) und weiterer Elektrode angeordnete Festelektrolyt eine Pumpzelle bilden.
24. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu analysierende Gaskomponente eine Sauerstoffverbindung, beispielsweise N0X und/oder C02 und/oder S02, ist.
25. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (31) ein Oxid der fünften Nebengruppe, insbesondere V205, oder eine Mischung von Oxiden der fünften Nebengruppe enthält, und daß der Festelektrolyt
(21) mit Y203 dotiertes Zr02 enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des ersten Zeitintervalls 0,5 bis 3 Sekunden, vorzugsweise 1 Sekunde, und die Länge des zweiten
Zeitintervalls 0,1 bis 1 Sekunde, vorzugsweise 0,5 Sekunden beträgt.
27. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste
Elektrode (31) Barium und/oder Cer und/oder Magnesium in Form von Nitraten, Oxiden oder Sulfaten enthält.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des ersten Zeitintervalls 3 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 5 Sekunden, und die Länge des zweiten Zeitintervalls 0,1 bis 2 Sekunden, vorzugsweise 0,5 Sekunden beträgt.
29. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mittel zur Temperaturregelung vorgesehen ist, daß das Mittel zur Temperaturregelung eine Heizvorrichtung (41) umfaßt und daß während des ersten Zeitintervalls an der ersten Elektrode (31) eine niedrigere Temperatur als während des zweiten Zeitintervalls vorliegt.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß während des ersten Zeitintervalls an der ersten Elektrode ■ eine Temperatur von 400 bis 600 Grad Celsius, vorzugsweise 500 Grad Celsius und während des zweiten Zeitintervalls eine Temperatur von 600 bis 900 Grad Celsius, vorzugsweise 780 bis 850 Grad Celsius eingestellt wird.
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