JP2004519694A

JP2004519694A - センサ素子の動作方法

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Publication number: JP2004519694A
Application number: JP2002588178A
Authority: JP
Inventors: ヴェルナー　グリューンヴァルト; シューマンベルント; ザビーネ　ティーマン−ハンドラー
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2001-05-04
Filing date: 2002-05-02
Publication date: 2004-07-02
Also published as: WO2002090967A1; US20030164023A1; DE10121771A1; EP1397674A1; DE10121771C2

Abstract

ガス、例えば内燃機関の排気ガスの少なくとも１つのガス成分を検出するセンサ素子（１０）の動作方法が提案される。センサ素子（１０）内には測定ガス空間（３５）が組み込まれており、この測定ガス空間（３５）はセンサ素子（１０）の外部にあるガスと接触する。測定ガス空間（３５）内では酸素イオン伝導性の固体電解質体（２１）に第１の電極（３１）及び第２の電極が設けられており、測定ガス空間（３５）の外部には第３の電極（３３）が設けられている。第２の電極（３２）は固体電解質体（２１）によって第３の電極（３３）と電気的に接続されているので、第２の電極（３２）と第３の電極（３３）との間に電圧が印加されることによって酸素をポンピングすることができる。第１の時間間隔においては第２の電極（３２）と第３の電極（３３）との間に、第１の時間間隔以外のときの電圧よりも低い電圧が印加されるので、外部条件が同一である場合には、第１の時間間隔中の測定ガス空間（３５）における酸素部分圧は、少なくとも平均して期間にわたり第２の時間間隔中の酸素部分圧よりも大きい。

Description

【０００１】
本発明は、独立請求項の上位概念によるセンサ素子の動作方法に関する。
【０００２】
センサ素子のこのような動作方法は当業者には公知であり、例えばＤＥ４４３９９０１Ａ１に記載されている。センサ素子は測定ガス空間を有し、この測定ガス空間は拡散チャネルとして構成されており、またこの測定ガス空間では固体電解質体に第１の電極及び第２の電極が取り付けられている。測定ガス空間はセンサ素子の外部にある測定ガスと接触している。第１の電極は拡散チャネル内で、拡散方向において第２の電極の後方に配置されている。第２の電極は、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）に対して非透過性である層によって覆われている。固体電解質体の、第１の電極と第２の電極が設けられている側と反対の側には第３の電極が設けられている。第１の電極と第３の電極、並びに第２の電極と第３の電極はそれぞれ１つのポンプセルを形成する。第２の電極と第３の電極との間には一定の電圧が印加され、この電圧によって酸素が拡散チャネルからポンプで排出される。第２の電極はＮＯ_ｘに対して非透過性である層によって覆われているので、ＮＯ_ｘは第２の電極においては分解されず、第１の電極の領域におけるガス空間に到達することができる。第１の電極と第３の電極との間にも同様に一定のポンプ電圧が印加され、このポンプ電圧は第１の電極におけるＮＯ_ｘの分解を惹起し、このＮＯ_ｘの分解により自由になった酸素がポンプで排出される。第１の電極と第３の電極との間のポンプ電流から、排気ガスのＮＯ_ｘ濃度を検出することができる。
【０００３】
さらにＤＥ１００４８２４０には、測定ガス空間が組み込まれているセンサ素子が記載されており、この測定ガス空間内にはＮＯ_ｘを吸着する第１の電極が配置されている。第１の電極は以下のように配線されている。すなわち、第１の時間間隔内ではＮＯ_ｘが第１の電極に吸着され、第２の時間間隔内では第１の電極と第３の電極との間に電圧が印加されることによりＮＯ_ｘが分解され、この分解に起因する酸素がポンプで排出される。そのほかに、適切に配線することにより、測定ガス空間内に配置されている第２の電極を有するポンプセルとネルンストセルとを用いて、測定ガス空間では一定の酸素部分圧が調節される。例えば酸素部分圧は第１と第２の時間間隔中は同一の値に調整される。
【０００４】
センサ素子を動作させる既述の方法では以下の点が不利である。すなわち第１の電極と第３の電極との間を流れ、排気ガスのＮＯ_ｘ濃度が検出されるポンプ電流は、ＮＯ_ｘ濃度が低い場合には非常に弱くなり、さらには十分な精度で測定することができない。したがってＮＯ_ｘ濃度を検出する際の精度も制限されている。
【０００５】
それに加え既述のセンサ素子では第１の電極の領域に、無視できない酸素部分圧が存在し、その結果ＮＯ_ｘの分解に起因する酸素のほかにも、第１の電極と接触している分子の酸素が第１の電極を介してポンプで排出される。これによってポンプ電流は、ＮＯ_ｘ濃度と相関関係になく、したがって測定結果を劣化させることになってしまう。ポンプ電流のこの劣化は既述のセンサ素子では、排気ガスの酸素成分が第２の電極を介して完全にまたはほぼ完全にポンプで排出されることによっては回避することができない。すなわち、存在する温度及び関与する成分の濃度に依存して、ＮＯ_ｘは平衡反応によりＮ_２とＯ_２に変化する。この場合、この平衡反応によって生じる分子の酸素は第２の電極を介してポンプで排出され、このことによりＮＯ_ｘの測定は同様に劣化される。
【０００６】
発明の利点
請求項１記載の特徴を有する、本発明によるセンサ素子の動作方法は従来技術と比べ、ガス成分の低い濃度も高い精度で検出できるという利点を有する。
【０００７】
このためにセンサ素子は、測定ガス空間に配置された第１の電極と第２の電極を有する。第２の電極は、測定ガス空間の外部に配置されている第３の電極と共にポンプセルを形成し、このポンプセルを用いて酸素を測定ガス空間内へ、または測定ガス空間からポンピングすることができる。第１の時間間隔中は、第２の電極と第３の電極との間に印加される電圧は以下のように選定されている。すなわち、ガスの分析すべき成分が第２の電極においても、また測定ガス空間内の酸素部分圧が低い場合に行われる平衡反応に基づいても分解されないように選定されている。したがって分析すべきガス成分が第１の電極の領域に到達できることが保証されている。第２の時間間隔中は、第２の電極と第３の電極との間には、第１の時間間隔と比べると高い電圧と印加され、その結果測定空間内の分子の酸素Ｏ_２は第１の電極を介して完全に、またはほぼ完全にポンプで排出される。したがって第２の時間間隔中の測定ガス空間内の酸素部分圧は、第１の時間間隔中の酸素部分圧よりも低い。これによって、第１の電極において分析すべきガス成分を検出する際には、粒子の酸素の成分は、分析すべきガス成分の成分と比べて無視できるということが保証されている。
【０００８】
従属請求項に記載されている措置によって、独立請求項記載のガスセンサの有利な実施形態が実現可能である。
【０００９】
第１の時間間隔中に第１の電極に、分析すべきガス成分の分解に必要な電位よりも低い電位が印加される場合には、分析すべきガス成分を第１の電極の領域において蓄積することができる。第２の時間間隔中に第１の電極には、分析すべきガス成分の分解を惹起する電位が印加されるので、第１の電極の領域において蓄積された、分析すべきガス成分が分解される。この場合分析すべきガス成分の濃度を以下のことにより検出することができる。すなわち、分解により自由になった酸素が第１の電極を介してポンプで排出され、ポンプ電流が検出される。分析すべきガス成分の濃度が、例えばネルンストセルによる酸素部分圧の測定によって検出されることも考えられる。
【００１０】
さらに第１の電極内または第１の電極の上に、または第１の電極の領域内に、分析すべきガス成分を吸着する手段、例えば吸着材料が設けられている場合には、第１の時間間隔中に第１の電極の領域に到達した分析すべきガス成分を、制御して吸着材料に取入ることができる。第２の時間間隔中に、第２の電極を介する測定ガス空間のポンピングにより酸素部分圧が低減される場合には、例えば酸素部分圧が低いことによる、または第２の電極との接触による、この材料に吸着された分析すべきガス成分の分解が回避される。したがって、第１の時間間隔中に吸着材料に取入られた分析すべきガス成分全てを第２の時間間隔内で分解できることが保証されている。したがって分析すべきガス成分の僅かな濃度も検出することができる。さらには、分析すべきガス成分の分解に起因する酸素をポンプで排出することには起因しない、測定信号への影響は無視できることが保証されている。
【００１１】
分析すべきガス成分を吸着する手段は本発明では、例えば分析すべきガス成分が、分析すべきガス成分を少なくとも部分的に包含する化学的結合の形である化学吸着によって吸着される材料と解することができる。
【００１２】
有利には第２の電極と第３の電極との間のポンプ電圧は、限界電流条件が達成されるように選定される。限界電流条件は少なくとも近似的に、第１の電極の領域に到達する分子の酸素全てがポンプで排出される場合に存在するので、ポンプ電圧の上昇はポンプ電流の上昇を惹起しない、またはポンプ電流のごく僅かな上昇しか惹起しない。何故ならばポンプ電流は、センサ素子の幾何学的配置、例えば拡散抵抗によって制限された、関連するガス成分の流入にのみ依存するからである。第２の時間間隔中に第２の電極と第３の電極との間に適切な電圧が印加される際に測定ガス空間内に限界電流条件が達成されるように、第２の電極が構成されている場合には、測定ガス空間内の酸素部分圧を確実に、且つ排気ガスにおける酸素部分圧に依存せずに調節することができる。
【００１３】
有利には第２の電極は、拡散抵抗と第１の電極との間にある測定ガス空間の領域と接触するように配置される。したがって排気ガスから測定ガス空間内に拡散される酸素は、第２の電極の領域内の測定ガス空間を介してのみ第１の電極に到達することができる。したがって測定ガス空間に拡散された酸素を第１の電極に到達する前に、第２の電極を介してポンプで排出できることが保証されている。
【００１４】
分析すべきガス成分を例えばＮＯ_ｘとすることができ、固体電解質体をＹ_２Ｏ_３でドーピングされたＺｒＯ_２とすることができる。ＮＯ_ｘを吸着するために、例えばＶ_２Ｏ_５である第５副族の酸化物または第５副族の混合物、並びに硝酸塩、酸化物または炭酸塩の形であるバリウム、セリウムまたはマグネシウム、または前述の化合物の混合物が適したものとして証明されている。
【００１５】
第１の時間間隔中に分析すべきガス成分を吸着する過程、並びに第２の時間間隔中に分析すべきガス成分の検出過程は、第１の時間間隔中の温度調整により第１の電極は第２の時間間隔における温度よりも低い場合に、効果的に支援することができる。何故ならば比較的温度が低い場合、例えば５５０℃よりも低い場合には、ＮＯ_ｘの吸蔵は殊に効果的に、例えば硝酸塩の形で行われるからである。
【００１６】
図面
本発明を図面及び以下の記述に基づき説明する。図１は、本発明の方法により動作されるセンサ素子の長手方向の断面図である。図２は、図１における線ＩＩ−ＩＩを基準とした断面図である。図３ａから図３ｄは、センサ素子を動作するための本発明の方法の実施例の際に生じる電圧及び電流の時間的な経過の概略図である。
【００１７】
実施例の説明
図１及び図２は、本発明の方法により動作されるセンサ素子１０の断面図を示す。センサ素子１０は第１、第２、第３及び第４の固体電解質体層２１、２２、２３、２４を有する。第２の固体電解質体層２２には測定ガス空間３５が組み込まれており、この測定ガス空間３５はセンサ素子１０の外部にある排気ガスと接触している。排気ガスは、第１の固体電解質体層２１に取り付けられているガス流入開口部３７及び拡散抵抗３４を通過して、測定ガス空間３５に到達することができる。
【００１８】
測定ガス空間３５には、導線３１ａを有するリング状の第１の電極３１と、導線３２ａを有するリング状の第２の電極３２とが設けられており、第２の電極３２は中空円筒状の拡散抵抗３４と第１の電極３１との間に配置されている。第２の電極の導線３２ａは、図示されていない絶縁層によって第１の電極３１と電気的に絶縁されている。第１の固体電解質体層の、第１の電極３１と第２の電極３２が設けられている側と反対の側には、図示していない導線を有する第３の電極が取り付けられている。第３の電極を、図示されていない多孔性の保護層によって覆うことができる。第３の固体電解質体層２３と第４の固体電解質体層２４との間には、センサ素子を加熱するためのヒータ４１が設けられている。
【００１９】
第１、第２及び第３の電極３１、３２、３３はプラチナ及び支持成分としてＺｒＯ_２成分を有し、また多孔性に構成されている。固体電解質体層２１、２２、２３、２４は、Ｙ_２Ｏ_３でドーピングされたＺｒＯ_２を包含する。第１の電極３１は更にＮＯ_ｘを吸着する材料を有する。これには例えばＶ_２Ｏ_５である第５副族の酸化物、または第５副族の酸化物の混合物が適している。本発明の択一的な実施形態では、ＮＯ_ｘを吸着する材料を、硝酸塩、酸化物、炭酸塩であるバリウム及び／又はセリウム及び／又はマグネシウムから構成することができる。ＮＯ_ｘを吸着する材料を均一に第１の電極３１内に分散させることができるか、または付加的な多孔性の層として第１の電極３１の上または内部に配置することができる。
【００２０】
第１の電極３１及び第３の電極３３、並びに２つの電極３１、３３の間に配置された、第１の固体電解質体層２１の領域は第１のポンプセルを形成する。第２の電極３２及び第３の電極３３、並びに２つの電極３２、３３の間に配置された、第１の固体電解質体層２１の領域は第２のポンプセルを形成する。
【００２１】
図３ａ及び図３ｂには、第２のポンプセルのポンプ電圧Ｕ_３２及びポンプ電流Ｉ_３２の経過が図示されており、図３ｃ及び図３ｄには第１のポンプセルのポンプ電圧Ｕ_３１及びポンプ電流Ｉ_３１が図示されている。ｔ_０からｔ_１まで続く第１の時間間隔中に第２のポンプセルにはポンプ電流Ｉ_０を流す０．２Ｖのポンプ電圧が印加され、その結果酸素が測定ガス空間３５からポンプで排出される。この場合測定ガス空間３５における酸素部分圧は、通常ではすなわち排気ガスにおいて通常生じる酸素部分圧では、１０⁻ ^３ｂａｒを上回るので、通常生じる温度では、２・１０⁻ ^４ｂａｒよりも低い酸素部分圧に基づく平衡反応によるＮＯ_ｘの分解は生じない。したがってＮＯ_ｘは第１の電極３１に到達することができる。第１のポンプセルにおいては第１の時間間隔の間電圧は印加されないので、ＮＯ_ｘはＮＯ_ｘを吸着する材料に蓄積される。
【００２２】
ｔ_１からｔ_３まで続く第２の時間間隔中に第２のポンプセルにおける電圧は１．４Ｖに高められる。電圧を高めることを急激に行うことができるか、または所定の時間間隔にわたらせることができる。電圧を高めることによって、第２の時間間隔内の時点ｔ_２では限界電流条件が達成され、この限界電流条件ではポンプ電流Ｉ_２が流れ、また測定ガス空間３５における酸素部分圧は、通常排気ガスにおいて生じる酸素部分圧では（７００℃の場合）２・１０⁻ ^３０ｂａｒよりも低く低減する。
【００２３】
限界電流条件が達成される前の第２の時間間隔の開始時には、ポンプ電流は短時間Ｉ_２よりも大きな値に上昇する。何故ならば測定ガス空間３５にある分子の酸素がポンプで排出されるからである。さて限界電流条件が存在する場合には、第１のポンプセルにおいては約１．４Ｖの電圧が印加され、この電圧によって第１の電極３１に吸着されたＮＯ_ｘが分解される。分解の際に自由になった酸素は第１のポンプセルを介して排出される。この際流れるポンプ電流から、排気ガスにおけるＮＯ_ｘ濃度を求めることができる。排気ガスに起因する分子の酸素は、第２のポンプセルによって第２の時間間隔内でほぼ完全に排出されるので、したがってせいぜい第１のポンプセルのポンプ電流への影響は無視できるものである。
【００２４】
本発明の実施形態では、センサ素子１０を第１の電極３１の領域において、ヒータ４１によって第１の時間間隔中は４００℃から６００℃の範囲の温度、有利には５００℃に制御することができ、第２の時間間隔中は６００℃から９００℃の温度、有利には７８０℃から８５０℃、例えば８００℃に制御することができる。
【００２５】
当業者には公知のやり方で、例えば第２の時間間隔内に流れるポンプ電流が積分されるか、または第２の時間間隔内に流れる最大電流Ｉ_ｍａｘが求められることによってＮＯ_ｘ濃度を検出することができる。
【００２６】
第１の時間間隔の持続時間は既述の実施例では、０．２から２０秒の範囲、有利には２秒であり、第２の時間間隔の持続時間は０．１から２秒の範囲、有利には１秒である。ここで典型的には、第２の時間間隔の開始後の遅くとも０．５秒には限界電流条件が達成される。
【００２７】
ＮＯ_ｘを吸着する材料として、例えばＶ_２Ｏ_５である第５副族の酸化物、または第５副族の酸化物の混合物が使用される場合には、第１の時間間隔は有利には１秒続き、第２の時間間隔は０．５秒続く。ＮＯ_ｘを吸着する材料が実質的な成分として、硝酸塩、酸化物、炭酸塩であるバリウム及び／又はセリウム及び／又はマグネシウム、又は前述の化合物の混合物である場合、第１の時間間隔は有利には５秒続き、第２の時間間隔は０．５秒続く。
【００２８】
本発明の図示していない択一的な実施形態では第４の電極が設けられており、この第４の電極は固体電解質体を介して第１の電極と電気的に接続されており、電気化学的なセルを形成する。第４の電極を例えば第３の電極３３のように、センサ素子１０の外面または基準ガス空間に配置することができる。第４の電極が基準ガス空間に配置されている場合、第１の電極３１及び第４の電極並びにこれら２つの電極の間に配置されている固体電解質体層外部の配線によって、ネルンストセルとして動作させることができる。この場合、分解によって第１の電極３１の直ぐ傍で自由になった酸素は信号を供給し、この信号からＮＯ_ｘ濃度を求めることができる。
【００２９】
本発明による方法は、ＮＯ_ｘの濃度の検出のためだけに適しているのではない。同一の吸着材料を使用して、例えばＣＯ_２またはＳＯ_２を検出することにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の方法に応じて動作されるセンサ素子の長手方向の断面図である。
【図２】
図１における線ＩＩ−ＩＩを基準としたセンサ素子の部分断面図である。
【図３】
電圧及び電流の時間的な経過である。

Claims

前記センサ素子（１０）の外部にあるガスと接触している、センサ素子（１０）に組み込まれた測定ガス空間（３５）を用いて、ガス、例えば内燃機関の排気ガスの少なくとも１つのガス成分を検出する、センサ素子（１０）の動作方法であって、
前記測定ガス空間（３５）内には、酸素イオン伝導性の固体電解質体（２１）上に第１の電極（３１）及び第２の電極（３２）が設けられており、前記測定ガス空間（３５）の外部に第３の電極（３３）が設けられており、
前記第２の電極（３２）と前記第３の電極（３３）との間に電圧を印加することにより酸素がポンピングされる、センサ素子（１０）の動作方法において、
少なくとも１つの所定の第１の時間間隔を設け、
該第１の時間間隔内では、前記第２の電極（３２）と前記第３の電極（３３）との間に、該第１の時間間隔以外のときの電圧よりも低い電圧を印加することを特徴とする、センサ素子（１０）の動作方法。
前記第１の時間間隔内で前記第２の電極（３２）と前記第３の電極（３３）との間に印加される電圧を、外部条件が一定である場合には前記第１の時間間隔中の前記測定ガス空間（３５）内の酸素部分圧が前記第１の時間間隔以外のときの酸素部分圧よりも大きくなるように選定する、請求項１記載の方法。
前記第１の電極（３１）の領域及び／又は該第１の電極内に、分析すべきガス成分を吸着する手段が設けられている、請求項１また２記載の方法。
前記分析すべきガス成分を吸着する手段は、該ガス成分を吸着する材料である、請求項３記載の方法。
検出すべきガス成分を、分析すべきガス成分を少なくとも部分的に包含する化学的結合の形である化学吸着によって、または物理吸着によって吸着する、請求項３または４記載の方法。
前記第１の時間間隔中に前記第１の電極（３１）に、分析すべきガス成分は分解されない、または殆ど分解されない電位を印加し、
前記第１の時間間隔以外のときの所定の第２の時間間隔中に前記第１の電極（３１）に、分析すべきガス成分は分解される電位を印加する、請求項１から５のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の電極（３２）と前記第３の電極（３３）との間の電圧を、分析すべきガス成分が前記第１の時間間隔中に前記第２の電極（３２）において分解されず、且つ前記第１の電極（３１）に到達するように選定し、
前記第２の時間間隔中、前記第１の電極（３１）にある分子の酸素は、分析すべきガス成分の分解に起因する酸素と比べて無視できる、請求項１から６のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の時間間隔中は、前記第２の電極（３２）と前記第３の電極（３３）との間のポンプ電圧を限界電流条件が存在するように選定する、請求項１から７のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の時間間隔内では少なくとも、前記第１の電極（３１）においてまたは前記第１の電極の領域において吸着される、分析すべきガス成分の大部分を分解し、該分解において自由になった酸素を前記第１の電極（３１）を介してポンプで排出し、ポンプ電流に基づいて該分析すべきガス成分の濃度を求める、請求項３から８のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の時間間隔中に、前記分析すべきガス成分の分解を惹起する電位を、前記第１の電極に前記限界電流条件が存在するときに初めて印加する、請求項８または９記載の方法。
前記第１の時間間隔及び前記第２の時間間隔において経過するステップを、反復的な時間間隔をおいて使用する、請求項１から１０のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の時間間隔中の前記酸素部分圧は、少なくとも一時的に１０⁻ ^１４ｂａｒよりも小さい、請求項１から１１のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の時間間隔においては、第２の電極（３２）と第３の電極（３３）との間に０．１Ｖから０．２５Ｖの範囲、例えば０．２Ｖの電圧を印加し、前記第１の電極（３１）と前記第３の電極（３３）との間に０Ｖから０．１Ｖの範囲、例えば０Ｖを印加する、請求項１から１２のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の時間間隔においては少なくとも限界電流条件が存在する間に、前記第１の電極（３１）と前記第３の電極（３３）との間に１．２Ｖから１．５Ｖ、例えば１．４Ｖの電圧を印加する、請求項１から１３のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の時間間隔においては少なくとも一時的に、例えば限界電流条件を調整するために、前記第２の電極（３２）と前記第３の電極との間に０．８Ｖから１．５Ｖ、例えば１．４Ｖの電圧を印加する、請求項１から１４の少なくとも１項記載の方法。
前記分析すべきガス成分の部分圧を、前記第２の時間間隔中に前記第１の電極（３１）を介して流れるポンプ電流を積分することにより求める、請求項１から１５のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記分析すべきガス成分の部分圧を、前記第２の時間間隔中に前記第１の電極（３１）を介して流れる最大ポンプ電流によって求める、請求項１から１５のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の時間間隔は０．２から２０秒、例えば２秒であり、前記第２の時間間隔は０．１から２秒、例えば０．５秒である、請求項１から１７のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第２の電極（３２）は、拡散抵抗（３４）と前記第１の電極（３１）との間にある、前記測定ガス空間（３５）の領域（３６）と接触している、請求項１から１８のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第３の電極（３３）は、前記センサ素子（１０）の外部にある排気ガスまたは基準ガスと接触する、請求項１から１９のうちの少なくとも１項記載の方法。
基準ガスと接触する別の電極を設けられている、請求項１から２０のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の電極（３１）と前記第３の電極（３３）、並びに前記第１の電極（３１）と前記第３の電極（３３）との間に配置された固体電解質体がポンプセルを形成する、請求項１から２１のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の電極（３１）と前記別の電極、並びに前記第１の電極（３１）と前記別の電極との間に配置された固体電解質体がポンプセルを形成する、請求項２１項記載の方法。
前記分析すべきガス成分は酸素化合物、例えばＮＯ_ｘ及び／又はＣＯ_２及び／又はＳＯ_２である、請求項１から２３のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の電極（３１）は第５副族の酸化物、例えばＶ_２Ｏ_５、または第５副族の酸化物の混合物を包含し、
固体電解質体（２１）はＹ_２Ｏ_３でドーピングされたＺｒＯ_２を包含する、請求項１から２４のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の時間間隔の長さは０．５秒から３秒、例えば１秒であり、前記第２の時間間隔の長さは０．１秒から１秒、例えば０．５秒である、請求項２５記載の方法。
前記第１の電極（３１）は、硝酸塩、酸化物または硫酸塩の形のバリウム及び／又はセリウム及び／又はマグネシウムを包含する、請求項１から２６のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の時間間隔の長さは３秒から１０秒、例えば５秒であり、前記第２の時間間隔は０．１秒から２秒、例えば０．５秒である、請求項２７記載の方法。
温度を調節する手段が設けられており、該温度を調節する手段はヒータ（４１）を含み、
前記第１の時間間隔中は、前記第１の電極（３１）は前記第２の時間間隔中の温度よりも低い温度である、請求項１から２８のうちの少なくとも１項記載の方法。
前記第１の時間間隔中は前記第１の電極において、温度を４００℃から６００℃、例えば５００℃に調節し、前記第２の時間間隔中は、温度を６００℃から９００℃、例えば７８０℃から８５０℃に調節する、請求項２９記載の方法。