JP2010515036A - 測定ガス中の酸化可能なガス成分の濃度を測定するための固体電解質センサ素子 - Google Patents

Abstract

酸化可能なガス成分、特にアンモニアの測定ガス中での、特に内燃機関の排気ガス中での濃度を測定するためのガスセンサ用のセンサ素子が記載され、前記センサ素子は測定ガスが供給される少なくとも１つの測定電極（１３）を有する。窒素酸化物に対する前記センサ素子の感応性を取り除くために、前記測定電極（１３）に供給される測定ガス容量を、再生可能な窒素酸化物吸収体（２４）の形の窒素酸化物を吸収する手段に通し、その際、前記吸収体はバリウム含有吸収体成分、有利にＢａＯ又はＢａ（Ｏ₃）₂を有する多孔性材料を有し、前記窒素酸化物の吸収のために硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂）に変換される。

Description

本発明は、請求項１の上位概念に記載されている、測定ガス中の、特に内燃機関の排気ガス中の酸化可能なガス成分、特にアンモニアの濃度を測定するためのセンサ素子に関する。

λ＝１の空燃比に相当する運転条件で、排気ガス中に含まれる窒素酸化物は排気ガス触媒中で、同様に排気ガス中に存在する還元性成分、例えば炭化水素によって十分に窒素、水及び二酸化炭素に変換される。λ＞１の空燃比のリーン運転の場合には、それに対して十分な量の還元性成分が排気ガス中に供給されないので、過剰量の窒素酸化物は他の方法で除去される。公知の方法は、アンモニア又はアンモニアを生成する物質を排気ガス中に適切に供給することである。この供給は排気ガスの方向で、更なる触媒の直前に行われ、前記触媒の表面では窒素酸化物はアンモニアと反応して窒素と水になる。いわゆるＳＣＲ法（選択的接触還元法）を有効に利用するために、アンモニアの供給される量は、窒素酸化物の過剰量にできる限り正確に合わせなければならない。そのために、アンモニアを選択的に検知するガスセンサが使用され、前記ガスセンサを用いて排気ガス中のアンモニア含有量を決定することができる。

ガス混合物中に存在する水素又は水素含有ガス成分、有利にアンモニア（ＮＨ₃）の濃度を測定するためのガスセンサについての公知のセンサ素子（DE 199 63 008 A1）は、ガス混合物にさらされる測定電極及び基準ガスにさらされる基準電極を有し、この２つの電極はプロトン伝導性の固体電解質層の相互に反対側に配置されている。複数の固体電解質層が張り合わされて一つのセラミックボディになっていて、前記基準電極は固体電解質層の間に形成された基準ガス室中に入れられている。全てのプロトン伝導性固体電解質層は、例えばアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）でドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ₂）からなる。前記アンモニア選択性の測定電極は、触媒不活性の材料、例えば金、パラジウム、銀又はルテニウムからなる。前記基準電極は、触媒活性の材料、例えば白金からなる。前記セラミックボディ内に、電気絶縁体中に埋め込まれた電気抵抗ヒーターが配置されている。前記抵抗ヒーターは、前記センサ素子を約５００℃の必要な運転温度に加熱するために利用される。ガス混合物中のアンモニア含有量を決定するために、測定電極と基準電極とがいわゆるネルンストセルとして働き、その際、測定電極と基準電極とでの水素又はプロトンの異なる濃度により生じる起電力（ＥＭＦ）を電圧として測定する。前記電圧の高さは、測定電極での酸素濃度又はプロトン濃度のための尺度であり、ひいては測定ガス中のアンモニア含有量のための尺度である。プロトン伝導性固体電解質の使用に基づき、前記センサ素子は実際に、酸素含有化合物、例えば窒素酸化物に関する交差感度（Querempfindlichkeit）を有していない。

ガス混合物中のアンモニアの濃度を測定するためのガスセンサ用の同様に公知のセンサ素子（EP 1 452 860 A1）は、少なくとも１つの補助電極とガス混合物の流動方向で後方に配置された少なくとも１つの測定電極とを有し、前記電極は前記ガス混合物に直接接触する。前記測定電極を用いて、少なくとも一時的にアンモニアの濃度を測定するための信号が生成される。このために、補助電極では、単に酸素又は窒素酸化物が還元され、前記ガス混合物から除去される電位が印加される。測定電極では、ガス混合物中に存在するアンモニアを酸化する電位にある。測定電極から基準電極までのポンプ電流は、ガス混合物中のアンモニアの濃度の尺度として参照される。前記補助電極と前記測定電極との間に配置された第２の補助電極を用いて、ガス混合物中になお存在するアンモニアを相応する窒素酸化物、特に一酸化窒素に酸化する。同時に、ガス混合物中になお存在する酸素濃度はさらに低下され、かつガス混合物中に含まれる水素は酸化される。このようにして、前記測定電極は、測定すべきガス混合物の水素含有量に対してわずかな感応性を示す。

本発明の開示
請求項１の特徴を有する本発明によるセンサ素子は、酸素化合物、特に窒素酸化物に対する前記測定電極又は測定区域の感応性をそれ自体低下させずに、前記測定電極に又は前記測定区域に測定ガスが到達する前に障害となる窒素酸化物を前記排気ガスから除去するという利点を有する。これにより、前記測定電極に達する測定ガス容量中で単に前記窒素酸化物吸収の性能による窒素酸化物に対する前記センサ素子の完全な不感応性が生じる。前記窒素酸化物の除去は、有利にバリウム含有又は酸化バリウム含有の吸収剤中への硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂）としての貯蔵により行われる。前記吸収剤は多様な方法によって再生することができる。

他の請求項に記載されている構成によって、請求項１に記載されたセンサ素子の有利な実施態様および改良形態が可能である。

本発明による有利な実施態様の場合に、吸収剤として、バリウム含有の吸収体成分を有する多孔性材料及び一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ₂）に酸化する付加的な貴金属成分からなる再生可能な窒素酸化物吸収体が使用される、それというのも、後者の二酸化窒素は極めて多くより良好に吸収できるためである。吸収体成分中のバリウムは、酸化バリウム（ＢａＯ）又は炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）の形で存在し、前記バリウムは窒素酸化物の吸収のために硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂）に変換される。

本発明の有利な実施態様の場合には、窒素酸化物吸収体の再生のために、前記吸収体を５００℃を超える温度にさらす。前記温度の場合に、硝酸バリウムは酸化バリウムに分解されて、窒素酸化物吸収体は再び完全に吸収可能となる。

本発明の別の実施態様の場合には、窒素酸化物吸収体の再生のために、窒素酸化物吸収体と測定電極との間の範囲内で、前記測定電極に相応する電圧電位を印加することにより測定ガス中に含まれる水及び二酸化炭素の水素及び一酸化炭素への分解を引き起こすことにより、リッチガスを生成させる。前記一酸化炭素は吸収された硝酸バリウムと反応して、酸化バリウム及び／又は炭酸バリウムに変換される。この場合に遊離される負電荷の酸素イオンは、印加される電圧電位に基づき測定電極から運び去られる。

本発明の有利な実施態様の場合には、測定電極は測定室中に配置されていて、前記測定室は測定ガス入口を有し、かつ窒素酸化物吸収体が前記測定ガス入口内に配置されている。前記測定電極を調節可能な電気ヒーターの運転温度は、測定室及び測定ガス入口に対して相対的に配置されていて、前記測定電極の運転温度で測定ガス入口内に配置された窒素酸化物吸収体が、有利に２００℃〜４００℃の最適な吸収温度を有するようにされている。

測定ガス中のアンモニア含有量を測定するためのガスセンサのためのセンサ素子の縦断面図。

本発明を、素面に示された実施例を用いて次の記載で詳細に説明する。この場合、前記図面は、測定ガス中のアンモニア含有量を測定するためのガスセンサのためのセンサ素子の縦断面図である。

縦断面図中に示された、測定ガス中の、有利に内燃機関の排気ガス中のアンモニアの濃度を測定するためのガスセンサ用の、例えば酸化可能なガス成分用のセンサ素子は、複数のセラミックシートから構成された平板型のセラミックボディ１０を有し、前記セラミックシートはそれぞれ、固体電解質材料、例えばイットリウムで安定化されたか又は部分的に安定化された二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）からなる酸素イオン伝導性の固体電解質層から形成される。平板型のセラミックボディ１０の集積された形は、機能層が印刷されたセラミックシートの積層及び引き続き積層された構造の焼結によって自体公知の方法で製造される。第１の上方のセラミックシート１１には、相互に反対の表面に外側電極１９及び第１の測定電極１３が設けられていて、その際、前記の外側電極１９は測定ガスに直接さらされている。前記セラミックシート１１に向かう第２のセラミックシート１２の上側のシート表面は、第２の測定電極１４が前記の第１の測定電極１３に対峙する側に設けられている。第１及び第２のセラミックシート１１及び１２の間に、固体電解質材料からなる層１５が配置されていて、その中に一方で測定空間１６が形成され、他方で基準ガス通路１７が形成されている。

測定空間１６と基準ガス通路１７とは、隔壁１８によって相互に気密に分離されている。前記測定空間１６は、セラミックボディ１０を取り囲む測定ガス用の測定ガス入口１６１を有し、かつ２つの測定電極１３及び１４を収容している。前記測定電極１３及び１４は、セラミック製又は金属製の混成電位型電極であり、前記電極は触媒不活性である。前記の金属製混成電位型電極は、例えば白金／金−合金からなるが、パラジウム、銀又はルテニウムを有する合金も適している。これとは別に、前記測定電極１３及び１４は、純粋な白金電極として構成されていて、前記電極は触媒作用をする。前記基準ガス通路１７は有利に大気中に開口しているので、基準ガス通路１７中に配置された、第１のセラミックシート１１の表面に（又は第２のセラミックシート１２の表面に）配置された基準電極２０には周辺空気が供給される。第２のセラミックシート１２と第３のセラミックシート２１との間には、電気絶縁体２２中に埋め込まれた電気ヒーター２３が配置されていて、前記電気ヒーターは前記センサ素子を運転温度に加熱するために利用される。測定ガス入口１６１中には、多孔性材料からなる再生可能な窒素酸化物吸収体２４が配置されていて、前記窒素酸化物吸収体を通過して前記測定ガス入口１６１を介して測定室１６内へ入る測定ガス容量が流入する。窒素酸化物吸収体２４中に測定ガス容量中に含まれる窒素酸化物が吸収される。このため、窒素酸化物吸収体２４の多孔性材料はバリウム含有の吸収体成分及び貴金属成分を有する。後者の貴金属成分は一酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための触媒として利用される、それというのも前記酸化の際に生じる二酸化窒素は前記吸収体成分によりより良好に吸収することができるためである。前記吸収体成分のために、金属酸化物又は金属酸化物の混合物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の酸化物が使用され、その際、有利に酸化バリウム、同様に炭酸バリウムが使用される。前記貴金属成分のための貴金属として、白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物又はこれらの合金を使用することができる。このように構成された窒素酸化物吸収体２４は、その最適な吸収能力を２００℃〜４００℃の間の温度範囲に有している。窒素酸化物吸収体２４の相応する温度を調節するために、電気ヒーター２３がセラミックボディ１０中に空間的に配置されていて、前記電気ヒーターは一方で測定空間１６内で約５００℃の運転温度を調節し、他方で測定ガス入口１６１で窒素酸化物吸収体２４の最適な吸収温度を調節する。測定室１６へ流入する測定ガス容量中に含まれる窒素酸化物の窒素酸化物吸収体２４中での前記吸収は、前記窒素酸化物吸収体２４中の酸化バリウム又は炭酸バリウムが硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂に変換されることにより行われる。記載されたガスセンサは、アンモニアの場合以外に、測定ガス中の他の酸化可能なガス成分の濃度を測定するためにも使用することができる。水素又は炭化水素の濃度も測定することができる。

測定ガス中のアンモニア濃度の測定のために、両方の測定電極１３及び１４に、例えば０〜１Ｖの電圧が印加される。測定電極１３及び１４の間の電流及び／又は電圧は、測定ガス中のアンモニアの濃度についての尺度として評価される。

それとは別に、両方の測定電極１３及び１４の一方はなくてもよく、アンモニア濃度の測定のために残りの測定電極１３又は１４及び基準電極２０が参照される。この場合、基準電極２０と測定電極１３との間の電流又は電圧が、測定ガス中のアンモニアの濃度についての尺度である。

基準電極２０及び外側電極１９を用いて、付加的に測定ガス中の酸素含有量を公知のように測定することができる。

測定ガス中の酸素濃度の測定のためのオプションを用いない場合には、基準電極２０及び基準ガス通路１７がなくてもよいが、前記酸素濃度を考慮することによりアンモニア測定の測定結果は改善される。

窒素酸化物吸収体２４の吸収能力がなくなった場合、つまり提供される全ての酸化バリウム又は炭酸バリウムが硝酸バリウムに変換された場合には、前記窒素酸化物吸収体２４を再生する、つまり前記窒素酸化物吸収体２４を短時間電気ヒーター２３で５００℃より高い温度にさらすことにより再生する。この温度では、硝酸バリウムが酸化バリウムに分解される。

窒素酸化物吸収体２４の再生のために、これとは別に、両方の測定電極１３及び１４一方と外側電極１９との間に電圧を印加することにより測定室１６中でリッチガスを生成させることができる。この場合、測定室１６中に存在する測定ガス容量中に含まれている水（Ｈ₂Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ₂）は、一酸化炭素（ＣＯ）又は水素（Ｈ₂）及び酸素に分解され、かつ電子吸収により形成される有利酸素イオンが、前記測定室１６からポンプ輸送される。測定室１６中ではリッチガス（λ＜１）が生成され、これは硝酸バリウムと反応して、これをＢａＯ又はＢａＣＯ₃に変換する。

前記窒素酸化物吸収体２４の再生のために、短時間内燃機関を、排気ガス中にリッチガス混合物を存在させずにＨ₂及びＣＯの成分が生じるような状態で運転することもできる。

Claims (17)

1. 測定ガス容量が供給される測定電極（１３，１４）の少なくとも一方を有する、測定ガス中の、特に内燃機関の排気ガス中の、酸化可能なガス成分、特にアンモニアの濃度を測定するためのガスセンサ用のセンサ素子において、前記測定電極（１３，１４）に供給される測定ガス容量が窒素酸化物を吸収する手段にさらされていることを特徴とする、センサ素子。
2. 測定ガス容量は吸収剤を通過して供給されることを特徴とする、請求項１記載のセンサ素子。
3. 前記吸収剤は、再生可能な窒素酸化物吸収体（２４）を有することを特徴とする、請求項１又は２記載のセンサ素子。
4. 前記窒素酸化物吸収体（２４）は、バリウムを含有する吸収体成分を有する多孔性材料を有することを特徴とする、請求項３記載のセンサ素子。
5. 吸収体成分が金属酸化物又は金属酸化物の混合物、有利にアルカリ金属、特にナトリウム又はカリウム、アルカリ土類金属、特にバリウム及び／又は希土類金属、特にランタンの酸化物又は前記酸化物の混合物を有することを特徴とする、請求項４記載のセンサ素子。
6. 前記窒素酸化物吸収体（２４）が、一酸化窒素を酸化するための触媒活性金属成分、有利に貴金属成分を有し、前記成分は有利に白金、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物又はこれらの合金を含有することを特徴とする、請求項３又は４記載のセンサ素子。
7. 少なくとも１つの測定電極（１３，１４）は、有利に金、パラジウム、銀又はルテニウムを含有するか又は金／白金合金である触媒不活性材料からなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のセンサ素子。
8. 前記窒素酸化物吸収体（２４）の再生のために、前記窒素酸化物吸収体を短時間５００℃より高い温度にさらすことができることを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載のセンサ素子。
9. 窒素酸化物吸収体（２４）の再生のために、窒素酸化物吸収体（２４）と測定電極（１３，１４）の間に存在する測定ガス容量に影響を与える手段が存在し、前記手段は測定ガス容量中に水素及び一酸化炭素の成分を生じさせることを特徴とする、請求項３から７までのいずれか１項記載のセンサ素子。
10. 前記の少なくとも１つの測定電極（１３，１４）は、測定ガス入口（１６１）を有し、少なくとも部分的に酸素イオン伝導性の固体電解質により取り囲まれている測定室（１６）中に配置されていて、前記窒素酸化物吸収体（２４）は測定ガス入口（１６１）中に配置されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセンサ素子。
11. 少なくとも１つの測定電極（１３，１４）のための運転温度を調節する電気ヒーター（２３）が設けられていて、前記電気ヒーターは測定室（１６）及び測定ガス入口（１６１）に対して相対的に配置されていて、少なくとも１つの測定電極（１３，１４）の運転温度で窒素酸化物吸収体がその最適な吸収温度を有し、前記吸収温度は有利に２００℃〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項１０記載のセンサ素子。
12. 測定室（１６）は酸素イオン伝導性の固体電解質層（１１）により区切られていて、前記固体電解質層の測定室（１６）とは反対側に測定ガスにさらすことができる外側電極（１９）が配置されていることを特徴とする、請求項１０又は１１記載のセンサ素子。
13. 窒素酸化物吸収体（２４）の再生のために、前記外側電極（１９）及び少なくとも１つの測定電極（１３，１４）に、前記測定室（１６）から酸素がポンプ輸送される電圧を印加できることを特徴とする、請求項１２記載のセンサ素子。
14. 基準電極（２０）が設けられていて、前記基準電極は前記測定室（１６）に対して気密に隔離された基準ガス通路（１７）中に配置されていることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか１項記載のセンサ素子。
15. 測定室（１６）中に第２の測定電極（１４）が配置されていて、かつ両方の測定電極（１３，１４）に電圧を印加することができ、かつ前記測定電極（１３，１４）の間の電流又は電圧が測定ガス中のガス成分の濃度に対する尺度であることを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか１項記載のセンサ素子。
16. 基準電極（２０）と少なくとも１つの測定電極（１３，１４）との間に電圧を印加することができ、かつ前記基準電極（２０）と測定電極（１３，１４）との間の電圧又は電流がガス成分の濃度に対する尺度であることを特徴とする、請求項１４記載のセンサ素子。
17. 測定ガス中の酸素含有量の測定のために、基準電極（２０）及び外側電極（１９）に電圧を印加でき、かつ基準電極（２０）と外側電極（１９）との間に生じる電圧電位が測定ガス中の酸素濃度に対する尺度であることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載のセンサ素子。

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