EP1347037A1 - Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen - Google Patents

Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden und schnellem Auflösevermögen Download PDF

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EP1347037A1
EP1347037A1 EP03006115A EP03006115A EP1347037A1 EP 1347037 A1 EP1347037 A1 EP 1347037A1 EP 03006115 A EP03006115 A EP 03006115A EP 03006115 A EP03006115 A EP 03006115A EP 1347037 A1 EP1347037 A1 EP 1347037A1
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granules
surfactant
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Definitions

  • the invention relates to a detergent additive with a high content on nonionic surfactants (nonionic surfactants) and fast dissolving power.
  • Nonionic surfactants are considered one of the major surfactant components used in powdered detergents and need for this Application due to their liquid consistency on solid carriers be applied in granular form. If one sets granules with high Content of nonionic surfactants to a washing powder, so In many cases, these granules dissolve only very slowly on. The slow dissolution rate is based on the phase behavior of nonionic surfactants in mixtures with water.
  • a particularly low solubility is found in mixtures pure bentonite-containing granules and nonionic surfactants. This may be due to the bentonite swelling and acts as a thickener and thus the rapid disintegration prevents the agglomerates.
  • detergent additives which are not surfactants, but the solubility of nonionic surfactants on detergent granules or surfactant granules increase.
  • these include e.g. Alcohols, glycerin and polyglycols.
  • DE-A-196 12 085 describes the use of alkylated polyglycol ethers with 5 to 25 ethylene glycol units, which may be branched in the alkyl radical, to Improving the dissolution rate of nonionic surfactants. But at least 10% of these additives must be used to achieve a large increase in solubility.
  • DE-A-196 49 150, DE-A-196 47 609 and DE-A-196 48 504 describe also additives to increase the dissolution rate of particulate detergent formulations in water.
  • these additives are crosslinked alkoxylated alcohols, to compounds of at least trihydric alcohols and their alkoxylation products or hydrophobic, alkoxylated, at least trihydric alcohols.
  • the disadvantage of these additives is that they have no positive influence on the washing properties the nonionic surfactants and the total washing powder to have.
  • DE-A-197 57 217 discloses a particulate detergent and cleaner described that 20 to 94 wt .-% builder and 50 contains up to 60% by weight of nonionic surfactant.
  • the granules additionally contain 1 to 20 wt .-% cellulose or cellulose derivatives and be by mixing the nonionic surfactant with the builder and subsequent Roll compaction made with the cellulose.
  • cellulose is here among other microcrystalline cellulose, ie a typical dispersing aid.
  • Such Composition has the disadvantage that the microcrystalline celluloses are expensive and no positive influences on the washing process to have.
  • the manufacturing process for the Granules very expensive, since after mixing of the builder roller compacting with the nonionic surfactants got to. Experience has shown that such granules can be after a It is difficult to crush roll compacting and sieve.
  • WO 99/32591 describes particulate detergents and cleaning compositions or compounds therefor which comprise (a) 40 to 80% by weight of zeolite, in particular of the faujasite type and; (B) 20 to 60 wt .-% of one or more alkoxylated C 8 -C 18 alcohols and alkyl polyglycosides.
  • the claimed agents can contain large amounts of liquid nonionic surfactants without losing their flowability and show a good dissolution rate.
  • WO 99/36493 describes detergent granules with improved Dissolving powers containing 10 to 60% by weight of surfactants (e.g. nonionic surfactants, linear alkylbenzenesulfonates and their Mixtures).
  • the detergent granules additionally contain 0.1 up to 10% by weight of water-insoluble dispersing aids, such as starch derivatives, Veegum, cellulose, kaolin, cross-linked carboxymethyl cellulose, microcrystalline cellulose, cross-linked polyvinylpyrrolidone.
  • dispersing aids With the help of these dispersing aids, the low Dissolution rate of the detergent granules thereby increased be that the granules ingesting little water in small granules disintegrate due to their larger surface area solve faster.
  • the use of dispersing aids has the disadvantage that it does not affect the washing properties of the washing powder and are also very expensive. Furthermore, the use of large amounts of such dispersing aids lead to deposits on the laundry.
  • WO 99/46359 describes a process for the production of detergent granules, the one quick solubility and especially should have good washing properties.
  • This is a liquid Component that is an anionic surfactant, a nonionic surfactant and contains a so-called structuring agent, with a solid support material mixed in an agglomeration process, where appropriate, the mixture is dried and / or cooled becomes.
  • the structuring agent is in such quantities in the liquid Component contain that this is pumpable at 50 ° C, however a solidification of the mixture during storage and / or drying of the Product causes.
  • the granules can be bleached Detergent compositions are incorporated. Compared to comparison mixtures The fibers of washed fabrics should be protected become.
  • the detergent compositions have a high solubility.
  • the structuring agents are described very generally, but with in particular, soap is preferred as structuring agent.
  • the Structuring agents lead overall to a reduction in the total surfactant content, because the absorption capacity of the support materials partially consumed by these structuring agents.
  • DE-A-4 320 8511 describes a detergent with discoloration-inhibiting Properties containing 10 to 30 wt .-% nonionic surfactants 0 to 5 wt .-% anionic surfactants, 1 to 6 wt .-% fatty acids and 20 to 60 wt .-% of builders from the group of zeolites and phyllosilicates (e.g., bentonite) but free from Polyvinylpyrrolidone (PVP) is.
  • the detergent granules are produced by extrusion. A characterization of the granules regarding their solubility was not carried out.
  • the support materials no high nonionic surfactant levels be achieved. Therefore, according to the examples of this document the nonionic surfactant contents substantially below 30 wt .-%.
  • WO 00/32742 describes a surfactant mixture in solid form for use as detergents and cleaners, the surfactants and Builder as well as other common ingredients, wherein the surfactants and builders as well as the other ingredients are distributed in individual units of 2 to 8 mm; i.e. the reactive ones Active substances should be kept separate from each other.
  • the invention was based on the object, the dissolution rate of detergent additives in granular form, on a solid silicate carriers have a high content of nonionic Surfactants have to increase.
  • the detergent additive is preferably characterized that at least part of the anionic surfactants in the preparation in the acid form (protonated form) is present.
  • nonionic surfactants are alcohol ethoxylates or their derivatives used.
  • anionic surfactant (s) are preferably alkyl sulfates, alkyl sulfonates and / or alcohol ether sulfates, preferably alkyl sulfonates, in particular linear alkyl sulfonates (LAS), in Used acid form.
  • anionic surfactant (s) are preferably alkyl sulfates, alkyl sulfonates and / or alcohol ether sulfates, preferably alkyl sulfonates, in particular linear alkyl sulfonates (LAS), in Used acid form.
  • the detergent additive preferably contains about 0.1 to 20% by weight of linear alkylbenzenesulfonate.
  • the agglomerate particles preferably have a size of about 0.1 to 2 mm, especially from about 0.1 to 1.9 mm, especially preferably from about 0.4 to 1.6 mm.
  • the agglomerate particles preferably have a bulk density of about 400 to 1000 g / l.
  • the solid silicate carrier preferably contains a layered silicate, a zeolite and / or precipitated silica, wherein the latter also for the purposes of the present description is called a "silicate carrier".
  • the phyllosilicate preferably represents a bentonite or a hectorite; of the Zeolite preferably provides a type A or MAP zeolite represents.
  • the detergent additive according to the invention preferably additionally contains an alkaline substance to the acid form of the anionic At least partially neutralize surfactants, the neutralizing substance is preferably soda.
  • the soda content is preferably from about 4 to 40, especially at about 5 to 30 wt .-%.
  • the detergent additive according to the invention may additionally comprise an alkali metal sulfate, an alkali citrate, an alkali silicate and / or sodium tripolyphosphate contain; Furthermore, he can with a trickle be coated.
  • the subject of the invention is a process for the preparation of the detergent additive according to the invention, characterized characterized in that the solid silicate carrier during agglomeration in an intensive mixer with a mixture of the nonionic surfactant (s) and the anionic surfactant (s) is charged.
  • "Agglomeration" means in the present Context that no extrusion is performed.
  • the resulting granules are optionally dried and after agglomeration with a powdery, known per se, coated with inorganic Rieselangesstoff.
  • the invention further relates to the use of an anionic Surfactants in the acid form (protonated form) to increase the solubility of a detergent additive in granular form, the at least about 30% by weight of nonionic surfactant (s) and at least contains a silicate carrier.
  • bentonite In so-called “2 in 1 detergents” bentonite is used to increase used the soft grip.
  • the bentonite concentrations used for this purpose typically range from 5 to 10 wt .-%, based on the total formulation.
  • the technique can be the bentonite in granulated form later of the washing powder formulation. This has the advantage that the bentonite is not incorporated directly into the formulation must be, for procedural reasons can be difficult because the bentonite is already in concentrations from a few percent can be very thickening.
  • this detergent additive it would be conceivable simultaneously with the bentonite nonionic surfactants to a added to predetermined detergent formulation.
  • Alcohol ethoxylates are preferred as nonionic surfactants and their derivatives used.
  • the solubility increase occurs but also with other nonionic linking groups Surfactants.
  • Such nonionic surfactants include, for example Fatty alcohol polyethylene glycol ethers, fatty alcohol polyglycol ether methyl esters, Fatty acid methyl ester ethoxylates, sorbitan esters or mixtures thereof.
  • Preference is given to fatty alcohol polyethylene glycol ethers, Fatty acid methyl ester ethoxylates and Fettalkoholpolyglykolethermethylester.
  • Fatty acid methyl ester ethoxylates can be the inventive Dissolve agglomerates surprisingly quickly.
  • the fatty alcohol polyethylene glycol ethers are used in detergent applications customary, i. the degrees of ethoxylation between 1 and 12 as well as alkyl chain residues with 10 to 17 Have carbon units. Fettalkoholpolyethylenglykolethern with few ethoxylate units are preferred in Mixtures with higher ethoxylated fatty alcohol polyethylene glycol ethers used.
  • the most preferred nonionic in the individual case Surfactants are of the specific requirements of the detergent depending on and routinely Experiments are determined.
  • the anionic surfactants in particular the linear alkylbenzenesulfonates, can be used for the production of granules both in their Acid form can be used as well as in the form of their alkali metal salts.
  • the latter are mainly in the form of aqueous pastes commercially. These offer over the acid form of the surfactant, although the Advantage that the pH is not lowered, on the other hand
  • water is added to the granules introduced, which is unfavorable to the bearing behavior of Granules in washing powders and in particular detergent tablets can affect. These formulations are therefore after granulation appropriately dried.
  • the anionic surfactants in their acid form are, in particular, the linear alkyl sulfonates (LAS).
  • LAS linear alkyl sulfonates
  • Such products are commercially available from the companies Unger (Ufacid® K), Hüls / Condea (Marlon® AS 3 ), BASF (Lutensit® A-LBS).
  • the aqueous LAS pastes are the commercial products Ufasan® 50, Ufasan® 65 or Ufasan® 60a the Company Unger, Marlon® A 350, Marlon® A 360 or Marlon® A 375 the Condea and Lutensit® A from BASF.
  • the increase in the solubility of the granules by the invention used additives can be different Verify measurement methods.
  • Such a method represents a measurement the interfacial tension in water as a function of the stirring time at a constant Granulatzugabe.
  • After another Test gives you a defined amount of granules in a defined Amount of water and determined after a fixed stirring time under certain stirring geometry, the residue by sieving through a metal sieve and subsequent drying to constant weight (See examples).
  • the granules described are conveniently prepared in a Agglomeration method ago, using known mixer can be.
  • the granulation can be both continuous as well as rudimentary.
  • agglomerates can also be produced in a batch process become. Is working after a batch process and is a coating is required, this can be done in a second Step in the same mixer by adding the inorganic Powder and by a short additional mixing step be performed.
  • an analogous increase in solubility can be the nonionic surfactant-containing granules by addition of linear Benzylalkylsulfonaten observe when the bentonite with other support materials, such as zeolites or SKS-6, (a sodium layer silicate the company Clariant) combined.
  • additional Components may include, for example, sodium carbonate or sodium tripolyphosphate (STPP).
  • the bentonite-containing granules it may, if one uses the linear alkylbenzenesulfonic acids, appropriate be added soda to neutralize the acid.
  • alkali bentonite as a carrier material shows However, that the alkali content of the bentonite sufficient is up to levels of up to 10% linear alkyl benzene sulfonic acid to neutralize.
  • the resulting granules show no or only a slight reduction in the pH value in dependence from the carrier material.
  • Corresponding comparative examples show also, that the solubility also in neutralization of the linear Alkylbenzenesulfonic acid during granulation over the pure nonionic surfactant is increased.
  • soda contents of ⁇ 20 wt .-% are particularly preferred.
  • zeolite with linear alkylbenzenesulfonic acid Granulated in the surfactant system so must also be noted be that when using zeolites as support materials solubilization or dissolution of the zeolite may occur when high Contents of linear alkylbenzenesulfonic acid can be used.
  • the granules with high content of nonionic surfactants have the advantage of a very high solubility. This makes additions as dispersants, as described in WO 99/36493 were superfluous. It also turns out that these Granules without additives to so-called structuring agents such. Soaps, get along (see WO 99/46395). These can be experienced difficult to incorporate into liquid surfactant mixtures.
  • the avoidance of these additives allows the content of nonionic Surfactants, based on certain carrier mixtures on increase as well as the addition of expensive excipients that no Contribute to the washing performance, avoid. dispersants, like microcrystalline cellulose have no positive Influence on the cleaning effect of a washing powder. In contrast, leads the bentonite in such surfactant-containing granules to an improvement of the soft touch and to a reduction the graying of the laundry.
  • Agglomerates were, unless stated otherwise, an Eirich intensive mixer R02E used. This was the low setting (Level 1) for the rotational speed of the plate as well as the maximum speed of rotation for the swirler selected.
  • Level 1 the low setting for the rotational speed of the plate as well as the maximum speed of rotation for the swirler selected.
  • the agglomeration parameters were, if not otherwise specified below, each chosen so that more than 50% by weight of the granules in a particle size range of 0.4 up to 1.6 mm.
  • the mean particle size can be like after State of the art known, of course, by appropriate choice the manufacturing parameters are modified.
  • inorganic powders e.g. Talc or zeolites coated.
  • the following methods were used: After a first variant, the material was in a plastic bag whereupon the inorganic powder is added and shaken for about 2 minutes. After another Variant, the coating was performed in the Eirich mixer. To after agglomeration, the inorganic powder for coating became was added, after which the agglomerate / powder mixture again 20 up to 30 seconds at 50% of the maximum swirler speed was mixed.
  • the total surfactant content is virtually independent from the surfactant composition.
  • sample a) shows are the granules made from Laundrosil® DGA and Genapol® OA 070 poorly soluble according to the test method described above.
  • the solubility value is only 24%.
  • Comparative samples g) and h) show in the case of bentonite as carrier material without addition of linear alkylbenzenesulfonates, that the solubility of the granules in nonionic surfactants by the addition of polyglycols of the prior art although increased; However, these have the disadvantage that they have no Have function in the washing process.
  • Laundrosil® DGA / Soda mixtures with different soda contents was made with pure Genapol OA 070 as well as with Genapol OA 070 with an addition of 10 wt .-% Ufacid K agglomerated.
  • the results of the experiments are listed in Table III.
  • the table shows that by adding in particular 10% by weight of Ufacid® K to the nonionic surfactant Genapol® OA 070, it is possible to obtain agglomerates which have a significantly higher solubility than the agglomerates containing 100% by weight of nonionic surfactant.
  • the table further shows that up to 10% by weight of soda can be incorporated into the agglomerates without the surfactant content or the solubility significantly changing with additions of 10% by weight of Ufacid® K.
  • Laundrosil® DGA (comparative value from example 1) 100% by weight - 34 24 Laundrosil® DGA + 5% by weight soda 90% by weight 10% by weight 37.2 67.2 Laundrosil® DGA + 10% by weight soda 90% by weight - 38.0 31.3 Laundrosil® DGA + 10% by weight soda 90% by weight 10% by weight 36.8 63.2 Laundrosil® DGA + 20% by weight soda 90% by weight 10% by weight 36.4 50 Laundrosil® DGA + 30% by weight soda 90% by weight 10% by weight 34 44
  • Laundrosil® DGA and Wessalith® XD (Degussa AG, a zeolite X) were agglomerated in a weight ratio of 1: 2 with the surfactants listed in Table IV. Initially, pure Genapol® OA 070 was used. In further samples, in each case 5, 10 and 15% by weight of Marlon® AS 3 were added. All granules have the same surfactant content. To determine the solubility, the granules are coated with 10 wt .-% Wessalith D and sieved to sizes of 0.4 to 1.6 mm.
  • a drastic increase in solubility is observed, in particular with the addition of 5% by weight of Marlon® AS 3 (increase from 22 to 81% by weight).
  • the solubility can be increased from 5 to 15 wt .-% to values up to 96 wt .-% with an increase of the Marlon AS 3 content.
  • the results show that the solubility of high nonionic surfactant granules containing zeolites as the major carrier component can be drastically improved even by a small addition of alkylbenzenesulfonic acid.
  • surfactant Surfactant content [% by weight]
  • Solubility [%] Genapol® OA 070 [% by weight] Marlon® AS 3 [% by weight] 100 0 43 22 95 5 43 81 90 10 43 93 85 15 43 96
  • agglomerates were prepared by the same method and with the same support materials containing known additives which are said to suppress gel formation upon dissolution of the granules and to improve their solubility.
  • additives which are said to suppress gel formation upon dissolution of the granules and to improve their solubility.
  • These are the alkyl polyglycoside Glucopon® 600 CSUP from Henkel / Cognis, polyglycol 200 and polyglycol 4000 from Clariant as well as Pluriol® ES 9985 from BASF.
  • the last product is a modified polyalkylene glycol which, according to the manufacturer, reduces the gelling of nonionic surfactants. The results are listed in Table V.
  • inventive Granule compositions at equal or higher levels nonionic surfactants one over the prior art have drastically increased solubility.
  • inventive Compositions have the advantage that the solubility improvement achieved by combination with a surfactant becomes. This eliminates the use of additives such as polyethylene glycol, which have no function in the washing process and which, as the tables show, additionally the nonionic content of the Reduce granules.
  • the disintegration promoter used was a microcrystalline cellulose (Vivapur® 101 from Rettenmaier).
  • the granules were prepared as in the previous examples with an Eirich mixer and coated with 10 wt .-% Wessalith P or in the case of using Wessalith XD as a carrier with 10 wt .-% Wessalith XD and to sizes of 0.4 screened to 1.6 mm.
  • the solubility was determined as in the previous examples.
  • the composition of the three granules is listed in the following Table VI together with the surfactant content (based on Genapol® OA 070) and the solubility.
  • the content of the three granules of microcrystalline cellulose was between 5.9 and 6.4 wt .-%.
  • Carrier [wt%] Disintegration promoter Vivapur® 101 [% by weight] Surfactant content (Genapol® OA070) [% by weight] Solubility [%] Laundrosil® DGA Light soda Wessalith®XD 58 - - 6.4 36 25 54.6 3.2 - 6.4 35.8 26 17.9 - 35.4 5.9 41 47
  • the carrier was a mixture of Wessalith P, Sipernat® 22 and Laundrosil® DGA in the weight ratio 4: 1: 1 (66.7 wt% Wessalith P, 16.7% by weight Laundrosil® DGA, 16.7% by weight Sipernat® 22) used. It was always worked with approaches of 600 g.
  • Conditions can be granules with a surfactant content of 50% by weight. If you use pure Genapol® OA 070, Thus, the granules show a solubility of only 27% by weight. By adding 10 wt .-% Ufacid® K increases this 84%.

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Abstract

Beschrieben wird ein Waschmittelzusatz in Granulatform, der mindestens einen festen silicatischen Träger, mehr als etwa 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) und mindestens ein anionisches Tensid enthält, wobei der Waschmittelzusatz keine Dispergierhilfsmittel oder Strukturbildner, wie Seife, enthält.

Description

Die Erfindung betrifft einen Waschmittelzusatz mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden (Niotensiden) und schnellem Auflösevermögen.
Nichtionische Tenside werden als eine der Haupttensidkomponenten in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt und müssen für diese Anwendung aufgrund ihrer flüssigen Konsistenz auf feste Träger in Granulatform aufgebracht werden. Setzt man Granulate mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden einem Waschpulver zu, so lösen sich diese Granulate in vielen Fällen nur sehr langsam auf. Die langsame Auflösegeschwindigkeit beruht auf den Phasenverhalten von nichtionischen Tensiden in Mischungen mit Wasser.
Abhängig von der Art des nichtionischen Tensids können bei Verdünnung mit Wasser sowohl Phasentrennungen als auch hochviskose Gelphasen auftreten. In diese hochviskosen Gelphasen kann nur sehr langsam Wasser eindringen. Dies kann zu einigen unerwünschten Effekten bei der Verwendung des Waschpulvers führen. So können die Granulate klebrige Rückständen in der Schublade der Waschmaschine bilden und so ein vollständiges Einspülen des Waschpulvers in die Trommel verhindern. Bei Kurzwaschgängen kommt es dann auch vor, dass auch Waschmittelrückstände auf der zu waschenden Kleidung zurückbleiben. Schließlich treten Komplikationen auch dann auf, wenn Granulate mit niedriger Auflösegeschwindigkeit in Waschpulver für die Handwäsche eingearbeitet werden, da in diesem Fall das Waschpulver meist nur sehr kurz mit dem Wasser verrührt wird.
Eine besonders geringe Löslichkeit findet man bei Gemischen aus reinem bentonithaltigem Granulat und nichtionischen Tensiden. Dies ist möglicherweise dadurch bedingt, dass der Bentonit aufquillt und als Verdicker wirkt und somit das schnelle Zerfallen der Agglomerate verhindert.
Nach dem Stand der Technik sind einerseits Waschmittelzusätze bekannt, die keine Tenside darstellen, jedoch die Löslichkeit von nichtionischen Tensiden auf Waschmittelgranulaten oder Tensidgranulaten erhöhen. Darunter fallen z.B. Alkohole, Glycerin und Polyglykole. So beschreibt die DE-A-196 12 085 die Verwendung von alkylierten Polyglykolethern mit 5 bis 25 Ethylenglykoleinheiten, welche im Alkylrest verzweigt sein können, zur Verbesserung der Auflösegeschwindigkeit von nichtionischen Tensiden. Es müssen aber mindestens 10% dieser Zusätze eingesetzt werden, um eine große Erhöhung der Löslichkeit zu erzielen.
Die DE-A-196 49 150, DE-A-196 47 609 und DE-A-196 48 504 beschreiben ebenfalls Zusätze zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen in Wasser. Bei diesen Zusätzen handelt es sich um vernetzte alkoxylierte Alkohole, um Verbindungen von mindestens dreiwertigen Alkoholen und deren Alkoxylierungsprodukte bzw. um hydrophobe, alkoxylierte, mindestens dreiwertige Alkohole. Der Nachteil dieser Zusätze besteht darin, dass sie keinen positiven Einfluss auf die Wascheigenschaften der nichtionischen Tenside und des gesamten Waschpulvers haben.
In der DE-A-197 57 217 wird ein teilchenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, das 20 bis 94 Gew.-% Builder und 50 bis 60 Gew.-% Niotensid enthält. Die Granulate enthalten zusätzlich 1 bis 20 Gew.-% Cellulose oder Cellulosederivate und werden durch Vermischen des Niotensids mit dem Builder und anschließende Walzenkompaktierung mit den Cellulose hergestellt. Als Cellulose wird hier unter anderem mikrokristalline Cellulose, also ein typisches Dispergierhilfsmittel, beschrieben. Eine solche Zusammensetzung hat den Nachteil, dass die mikrokristalinen Cellulosen teuer sind und keine positiven Einflüsse auf den Waschprozess haben. Weiterhin ist das Herstellungsverfahren für die Granulate sehr aufwendig, da nach einer Vermischung des Builders mit den Niotensiden eine Walzenkompaktierung durchgeführt werden muss. Erfahrungsgemäß lassen sich solche Granulate nach einer Walzenkompaktierung nur schwer zerkleinern und sieben.
Die WO 99/32591 beschreibt teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel oder Compounds hierfür, die (a) 40 bis 80 Gew.-% Zeolith, insbesondere vom Faujasit-Typ und; (b) 20 bis 60 Gew.-% einer oder mehrerer alkoxylierter C8-C18-Alkohole und Alkylpolyglykoside enthalten. Die beanspruchten Mittel können große Mengen an flüssigen nichtionischen Tensiden enthalten, ohne dass sie ihre Rieselfähigkeit verlieren, und zeigen eine gute Auflösegeschwindigkeit.
Reine nichtionische Tenside lassen sich aber nur schwer mit reinen Zeolithen granulieren. Nachteilig ist auch das Verfahren, da die Granulate nach der Granulatbildung einem Trockenprozess unterworfen werden müssen. Dies ist dadurch bedingt, dass die Alkylpolyglucoside im Normalfall als wässrige Pasten mit etwa 40% oder mehr Wasser geliefert und verarbeitet werden. So ist es nicht möglich, wasserfreie oder wasserarme Granulate ohne einen Trocknungsprozess herzustellen, wenn diese hohe Anteile an Alkylpolyglucosiden aufweisen sollen.
Die WO 99/36493 beschreibt Waschmittelgranulate mit verbessertem Auflösevermögen, die 10 bis 60 Gew.-% Tenside enthalten, (z.B. nichtionische Tenside, lineare Alkylbenzolsulfonate sowie deren Mischungen). Die Waschmittelgranulate enthalten zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% wasserunlösliche Dispergierhilfsmittel, wie Stärkederivate, Veegum, Cellulose, Kaolin, vernetzte Carboxymethylcellulose, mikrokristalline Cellulose, vernetztes Polyvinylpyrrolidon. Mit Hilfe dieser Dispergierhilfsmittel soll die niedrige Auflösegeschwindigkeit der Waschmittelgranulate dadurch erhöht werden, dass die Granulate bei Aufnahme von wenig Wasser in kleine Körnchen zerfallen, die sich infolge ihrer größeren Oberfläche schneller lösen. Die Verwendung der Dispergierhilfsmittel hat den Nachteil, dass diese keinerlei Einfluss auf die Wascheigenschaften des Waschpulvers haben und außerdem sehr teuer sind. Weiterhin kann der Einsatz von großen Mengen an solchen Dispergierhilfsmitteln zu Ablagerungen auf der Wäsche führen.
Die WO 99/46359 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung Waschmittelgranulaten, die eine schnelle Löslichkeit und besonders gute Wascheigenschaften haben sollen. Hierbei wird eine flüssige Komponente, die ein anionisches Tensid, ein nichtionisches Tensid und einen sogenannten Strukturbildner enthält, mit einem festen Trägermaterial in einem Agglomerationsprozess vermischt, worauf das Gemisch gegebenenfalls getrocknet und/oder gekühlt wird. Der Strukturbildner ist in solchen Mengen in der flüssigen Komponente enthalten, dass diese bei 50°C pumpbar ist, jedoch eine Verfestigung der Mischung beim Lagern und/oder Trocknen des Produktes bewirkt. Die Granulate können in bleichmittelhaltige Waschmittelzusammensetzungen eingebaut werden. Gegenüber Vergleichsmischungen sollen die Fasern der gewaschenen Stoffe geschont werden. Außerdem sollen die Waschmittel-Zusammensetzungen eine hohe Löslichkeit aufweisen.
Die Strukturbildner sind sehr allgemein beschrieben, wobei aber insbesondere Seife als Strukturbildner bevorzugt wird. Die Strukturbildner führen insgesamt zu einer Herabsetzung des Gesamt-Tensidgehalts, weil die Absorptionskapazität der Trägermaterialien teilweise durch diese Strukturbildner verbraucht wird.
Die DE-A-4 320 8511 beschreibt ein Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden Eigenschaften, welches 10 bis 30 Gew.-% Niotenside 0 bis 5 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 6 Gew.-% Fettsäuren sowie 20 bis 60 Gew.-% Buildersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe und Schichtsilicate (z.B. Bentonit) enthält, aber frei von Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist. Die Waschmittelgranulate werden durch Extrusion hergestellt. Eine Charakterisierung der Granulate bezüglich Ihrer Löslichkeit wurde nicht durchgeführt.
Weiterhin könnten nach diesem Verfahren in Folge der hohen Kompaktierung der Trägermaterialien keine hohen Niotensid-Gehalte erzielt werden. Deshalb liegen nach den Beispielen dieser Druckschrift die Niotensid-Gehalte wesentlich unter 30 Gew.-%.
Die WO 00/32742 beschreibt eine Tensidmischung in fester Form zum Einsatz als Wasch- und Reinigungsmittel, die Tenside und Builder sowie ebenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe enthält, worin die Tenside und Builder sowie die weiteren Inhaltsstoffe in Einzeleinheiten von 2 bis 8 mm verteilt sind; d.h. die reaktiven Wirkstoffe sollen voneinander getrennt gehalten werden. Die Tensidmischung ist dadurch eine bestimmte Rieselfähigkeit und Teilchengrößenverteilung (> 0,2 mm = 75,4%) gekennzeichnet.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Auflösegeschwindigkeit von Waschmittelzusätzen in Granulatform, die auf einem festen silicatischen Träger einen hohen Gehalte an nichtionischen Tensiden aufweisen, zu erhöhen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Waschmittelzusatz in Granulatform, enthaltend
  • a) mindestens einen festen silicatischen Träger,
  • b) mehr als etwa 30 Gew.-% nichtionisch(s) Tenside(e),
  • c) mindestens ein anionisches Tensid, wobei der Waschmittelzusatz keine Dispergierhilfsmittel oder Strukturbilder, wie Seife, enthält.
    • Der Waschmittelzusatz ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des anionischen Tenside bei der Herstellung in der Säureform (protonierten Form) vorliegt.
    Vorzugsweise liegen etwa 40 bis 100 Gew.-% insbesondere etwa 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 80 bis 100 Gew.-% des anionischen Tensids bei der Herstellung in der Säureform vor, da die Säureform praktisch wasserfrei erhältlich und einsetzbar ist.
    Vorzugsweise werden als nichtionische Tenside Alkoholethoxylate bzw. deren Derivate eingesetzt.
    Als anionische(s) Tensid(e) werden bevorzugt Alkylsulfate, Alkylsulfonate und/oder Alkoholethersulfate, vorzugsweise Alkylsulfonate, insbesondere lineare Alkylsulfonate (LAS), in der Säureform verwendet.
    Der Waschmittelzusatz enthält vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gew.-% lineares Alkylbenzolsulfonat.
    Die Agglomeratteilchen weisen vorzugsweise eine Größe von etwa 0,1 bis 2 mm, insbesondere von etwa 0,1 bis 1,9 mm, besonders bevorzugt von etwa 0,4 bis 1,6 mm auf.
    Die Agglomeratteilchen haben vorzugsweise eine Schüttdichte von etwa 400 bis 1000 g/l.
    Der feste silicatische Träger enthält vorzugsweise ein Schichtsilikat, einen Zeolith und/oder gefällte Kieselsäure, wobei letztere für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung ebenfalls als "silicatischer Träger" bezeichnet wird. Das Schichtsilicat stellt vorzugsweise einen Bentonit oder einen Hectorit dar; der Zeolith stellt vorzugsweise einen Zeolith vom Typ A oder MAP dar.
    Der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz enthält vorzugsweise zusätzlich eine alkalische Substanz, um die Säureform des anionischen Tensids zumindest teilweise zu neutralisieren, wobei die neutralisierende Substanz vorzugsweise Soda darstellt. Der Sodagehalt liegt vorzugsweise bei etwa 4 bis 40, insbesondere bei etwa 5 bis 30 Gew.-%.
    Der erfindungsgemäße Waschmittelzusatz kann zusätzlich ein Alkalisulfat, ein Alkalicitrat, ein Alkalisilicat und/oder Natriumtripolyphosphat enthalten; ferner kann er mit einem Rieselhilfsmittel gecoatet sein.
    Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Waschmittelzusatz durch die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:
    • mindestens 30 Gew.-% Alkoholethoxylat
    • bis zu 30 Gew.-% weitere Zusätze, wie Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alkalisilicate und/oder Alkalitripolyphosphate
    • 0,1 bis 15 Gew.-% lineares Alkylbenzolsulfonat
    • Rest Trägermischung, die folgende Hauptkomponenten enthält
    • 5 - 100 Gew.-Teile Bentonit
    • 0 - 80 Gew.-Teile gefällte Kieselsäure
    • 0 - 95 Gew.-Teile Zeolithe
    Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Waschmittelzusatzes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der feste silicatische Träger während der Agglomeration in einem Intensivmischer mit einem Gemisch aus dem(den) nichtionischen Tensid(en) und dem(den) anionischen Tensid(en) beaufschlagt wird. "Agglomeration" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang, dass keine Extrusion durchgeführt wird.
    Die erhaltenen Granulate werden gegebenenfalls getrocknet und nach der Agglomeration mit einem an sich bekannten pulverförmigen, anorganischen Rieselhilfsmittel beschichtet.
    Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines anionischen Tensids in der Säureform (protonierten Form) zur Erhöhung der Löslichkeit eines Waschmittelzusatzes in Granulatform, der mindestens etwa 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) und mindestens einen silicatischen Träger enthält.
    In den folgenden Ausführungen wird als Trägersubstanz in erster Linie Bentonit genannt, obgleich auch andere Trägersubstanzen, wie sie in Anspruch 9 angegeben sind, verwendet werden können.
    In sogenannten "2 in 1 Waschmitteln" wird Bentonit zur Erhöhung des Weichgriffs verwendet. Die hierfür eingesetzten Bentonitkonzentrationen liegen typischerweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung. Nach dem Stand der Technik kann man den Bentonit in granulierter Form nachträglich der Waschpulverformulierung hinzusetzen. Dies hat den Vorteil, dass der Bentonit nicht in die Formulierung direkt eingearbeitet werden muss, was aus verarbeitungstechnischen Gründen schwierig sein kann, weil der Bentonit bereits in Konzentrationen von wenigen Prozent stark verdickend wirken kann. In einer Weiterentwicklung dieses Waschmittelzusatzes wäre es denkbar, gleichzeitig mit den Bentonit nichtionischer Tenside zu einer vorgegebenen Waschmittelformulierung hinzuzudosieren. Stellt man jedoch Bentonitgranulate durch eine Agglomeration mit nichtionischen Tensiden her, so stellt man fest, dass die resultierenden Agglomerate eine sehr schlechte Löslichkeit aufweisen. Dies beruht möglicherweise auf einer Verdickungswirkung des Bentonits während des Auflöseprozesses. Es ist anzunehmen, dass sich diese Verdickungswirkung noch mit dem bei der Verdünnung von Niotenside in Wasser entstehenden Gel-Effekt überlagert und so die Löslichkeit drastisch herabsetzt.
    Überraschenderweise lässt sich das Auflöseverhalten von hoch niotensidhaltigen Bentonitgranulaten verbessern, wenn man während des Granulationsprozesses anionische Tenside vorzugsweise aus der Gruppe der linearen Alkylbenzolsulfonate, zusetzt. Dieser Effekt lässt sich möglicherweise dadurch erklären, dass sich während des Auflösens der Granulate die anionischen Tenside an die Kanten der Bentonitplättchen setzen und die Ausbildung von sogenannten Kartenhausstrukturen, die zu einer Viskositätserhöhung führen können, verhindern.
    Als nichtionische Tenside werden bevorzugt Alkoholethoxylate sowie deren Derivate eingesetzt. Die Löslichkeitserhöhung tritt jedoch auch bei anderen Verbindungsgruppen von nichtionischen Tensiden auf. Derartige nichtionische Tenside umfassen beispielsweise Fettalkoholpolyethylenglykolether, Fettalkoholpolyglykolethermethylester, Fettsäuremethylesterethoxylate, Sorbitanester oder Mischungen daraus. Bevorzugt sind dabei Fettalkoholpolyethylenglykolether, Fettsäuremethylesterethoxylate und Fettalkoholpolyglykolethermethylester. Besonders bevorzugt sind Fettalkoholpolyethylenglykolether, Fettalkoholpolyglykolethermethylester oder Mischungen davon. Insbesondere bei Verwendung von Fettsäuremethylesterethoxylaten lassen sich die erfindungsgemäßen Agglomerate überraschend rasch auflösen.
    Bei den Fettalkoholpolyethylenglykolethern werden die in Waschmittelanwendungen üblichen bevorzugt, d.h. die Ethoxylierungsgrade zwischen 1 und 12 sowie Alkylkettenreste mit 10 bis 17 Kohlenstoffeinheiten aufweisen. Fettalkoholpolyethylenglykolethern mit wenigen Ethoxylateinheiten werden dabei bevorzugt in Mischungen mit höher ethoxylierten Fettalkoholpolyethylenglykolethern eingesetzt. Die im Einzelfall bevorzugten nichtionischen Tenside sind von den spezifischen Anforderungen an das Waschmittel abhängig und können jeweils vom Fachmann anhand routinemäßiger Versuche ermittelt werden.
    Die anionischen Tenside, insbesondere die linearen Alkylbenzolsulfonate, können zur Herstellung der Granulate sowohl in ihrer Säureform als auch in Form ihrer Alkalisalze eingesetzt werden. Letztere sind hauptsächlich in Form von wässrigen Pasten im Handel. Diese bieten gegenüber der Säureform des Tensids zwar den Vorteil, dass der pH-Wert nicht herabgesetzt wird, andererseits wird durch Einsatz dieser Zubereitungsform Wasser in die Granulate eingeführt, was sich ungünstig auf das Lagerverhalten der Granulate in Waschpulvern und insbesondere Waschmitteltabletten auswirken kann. Diese Formulierungen werden daher nach der Granulation zweckmäßig getrocknet.
    Bei den anionischen Tensiden in ihrer Säureform handelt es sich insbesondere um die linearen Alkylsulfonate (LAS). Solche Produkte sind kommerziell erhältlich von den Firmen Unger (Ufacid® K), Hüls/Condea (Marlon® AS3), BASF (Lutensit® A-LBS).
    Bei den wässrigen LAS-Pasten handelt es sich beispielsweise um die Handelsprodukte Ufasan® 50, Ufasan® 65 oder Ufasan® 60a der Firma Unger, Marlon® A 350, Marlon® A 360 oder Marlon® A 375 der Firma Condea sowie Lutensit® A der BASF.
    Die Erhöhung der Löslichkeit der Granulate durch die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze lässt sich durch unterschiedliche Messmethoden verifizieren. Eine solche Methode stellt eine Messung der Grenzflächenspannung in Wasser als Funktion der Rührdauer bei konstanter Granulatzugabe dar. Nach einem weiteren Test gibt man eine definierte Menge an Granulat in eine definierte Menge Wasser und bestimmt nach einer festgelegten Rührzeit unter bestimmter Rührgeometrie den Rückstand durch Absieben durch ein Metallsieb und anschließendes Trocknen auf Gewichtskonstanz (Siehe Beispiele) .
    Die beschriebenen Granulate stellt man zweckmäßigerweise in einem Agglomerationsverfahren her, wobei bekannte Mischer eingesetzt werden können. Dabei kann die Granulation sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise durchgeführt werden. Hierbei kann es erforderlich sein, in einem zweiten Schritt die Granulate mit anorganischen Pulvern zu beschichten, was deren Weißgrad erhöht und/oder deren Rieselfähigkeit verbessert. Die beschriebenen Agglomerate können jedoch auch in einem Batch-Prozess hergestellt werden. Wird nach einem Batch-Prozess gearbeitet und ist ein Coating erforderlich, so kann dieses in einem zweiten Schritt in dem gleichen Mischer durch Zugabe des anorganischen Pulvers und durch einen kurzen zusätzlichen Mischungsschritt durchgeführt werden.
    Überraschenderweise lässt sich eine analoge Erhöhung der Löslichkeit der niotensidhaltigen Granulate durch Zusatz von linearen Benzylalkylsulfonaten beobachten, wenn man den Bentonit mit anderen Trägermaterialien, wie Zeolithen oder SKS-6, (ein Natriumschichtsilicat der Firma Clariant) kombiniert. Zusätzliche Komponenten können beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumtripolyphosphat (STPP) sein. Selbst wenn der Bentonit bei diesen Pulvermischungen nur in geringen Mengen zugesetzt ist, tritt bei einer Zugabe von anionischen Tensiden zur Tensidmischung eine deutliche Erhöhung der Löslichkeit der Granulate ein.
    Bei der Herstellung der bentonithaltigen Granulate kann es, wenn man die linearen Alkylbenzolsulfonsäuren einsetzt, zweckmäßig sein, zusätzlich Soda zuzusetzen, um die Säure zu neutralisieren. Beim Einsatz von Alkali-Bentonit als Trägermaterial zeigt sich jedoch, dass der Alkaligehalt des Bentonits ausreichend ist, um Gehalte von bis zu 10% linearer Alkylbenzolsulfonsäure zu neutralisieren. Die resultierenden Granulate zeigen keine oder nur eine geringe Absenkung des pH-Wertes in Abhängigkeit vom Trägermaterial. Entsprechende Vergleichsbeispiele zeigen auch, dass die Löslichkeit auch bei Neutralisation der linearen Alkylbenzolsulfonsäure während der Granulation gegenüber dem reinen nichtionischen Tensid erhöht wird.
    Untersuchungen mit Bentonit als Trägermaterial zeigten, dass eine Erhöhung des linearen Alkylbenzolsulfonat-Anteils auf Gehalte über 20 Gew.-% zu keiner weiteren Erhöhung der Löslichkeit führt. Andererseits wird durch den hohen Zusatz von anionischen Tensiden der Gehalt an nichtionischen Tensiden verringert und der pH-Wert des Granulats stark erniedrigt. Deshalb werden Zusätze von 10 bis 20 Gew.-% linearem Alkylbenzolsulfonat besonders bevorzugt. Gegebenenfalls kann durch Einführen von geringen Mengen an Soda der pH-Wert der Granulate wieder angehoben werden. Dabei muss jedoch beachtet werden, dass zu große Mengen an Soda in Abhängigkeit von der Trägermischung wieder die Löslichkeit verringern, wie es in Beispiel 3 gezeigt ist. Aufgrund dieses Verhaltens sind Sodagehalte von ≤ 20 Gew.-% besonders bevorzugt. Wird in Gegenwart von Zeolith mit linearer Alkylbenzolsulfonsäure im Tensidsystem granuliert, so muss außerdem beachtet werden, dass bei Verwendung von Zeolithen als Trägermaterialien ein Anlösen oder Auflösen des Zeoliths eintreten kann, wenn hohe Gehalte an linearer Alkylbenzolsulfonsäure eingesetzt werden. Um Zeolith als aktives Material im Waschprozess zu erhalten, ist es insbesondere bei solchen Zusammensetzungen erforderlich, in die Granulate Bentonit und/oder Soda einzuführen, um den pH-Wert nicht zu stark absinken zu lassen (die Problematik der Granulation von Zeolithen in Gegenwart von linearen Alkylbenzolsulfonsäuren ist beispielsweise in der DE-A-198 22 942 beschrieben). Im Falle der Granulation von zeolithhaltigen Pulvern kann man deshalb alternativ auch die Salze der linearen Alkylbenzolsulfonsäure einsetzen, die als wässrige Pasten auf dem Markt sind.
    Die Granulate mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, weisen den Vorteil einer sehr hohen Löslichkeit auf. Diese macht Zusätze wie Dispergierhilfsmittel, wie sie in der WO 99/36493 beschrieben wurden, überflüssig. Es zeigt sich auch, dass diese Granulate ohne Zusätze an sogenanntem Strukturbildnern wie z.B. Seifen, auskommen (vgl. WO 99/46395). Diese lassen sich erfahrungsgemäß nur schwer in flüssige Tensidmischungen einarbeiten. Die Vermeidung dieser Zusätze erlaubt es, den Gehalt an nichtionischen Tensiden, bezogen auf bestimmte Trägermischungen weiter zu erhöhen sowie den Zusatz von teuren Hilfsstoffen, die keinen Beitrag zur Waschleistung bringen, zu vermeiden. Dispergierhilfsmittel, wie mikrokristalline Cellulose haben keinen positiven Einfluss auf die Reinigungswirkung eines Waschpulvers. Dahingegen führt der Bentonit in solchen tensidhaltigen Granulaten zu einer Verbesserung des Weichgriffs sowie zu einer Verminderung der Vergrauung der Wäsche.
    Die Erfindung ist anhand der nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert.
    Durchführung der Agglomerationen:
    Zur Herstellung der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Agglomerate wurde, falls nicht anders angegeben, ein Eirich-Intensivmischer R02E eingesetzt. Dabei wurde die niedrige Einstellung (Stufe 1) für die Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers sowie die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit für den Wirbler gewählt. Die Agglomerationsparameter wurden, wenn nicht anders angegeben, im folgenden jeweils so gewählt, dass mehr als 50 Gew.-% der Granulate in einem Teilchengrößenbereich von 0,4 bis 1,6 mm lagen. Die mittlere Teilchengröße kann wie nach dem Stand der Technik bekannt, natürlich durch entsprechende Wahl der Herstellungsparameter modifiziert werden.
    Zur Verminderung der Klebrigkeit der Agglomerate wurden diese in vielen Fällen mit anorganischen Pulvern, wie z.B. Talk oder Zeolithen beschichtet. Dazu wurden folgende Verfahren eingesetzt: Nach einer ersten Variante wurde das Material in eine Kunststofftüte überführt, worauf das anorganische Pulver hinzugefügt und etwa 2 Minuten durchgeschüttelt wurde. Nach einer weiteren Variante wurde das Coating im Eirich-Mischer durchgeführt. Dazu wurde nach der Agglomeration das anorganische Pulver zum Coaten hinzugefügt, worauf die Agglomerat/Pulvermischung nochmals 20 bis 30 Sekunden bei 50% der maximalen Wirbler-Umdrehungszahl durchgemischt wurde.
    Bestimmung der Auflösegeschwindigkeit der Granulate:
    Um die Granulate bezüglich ihrer Auflösegeschwindigkeit zu vergleichen, wurde das in der DE-A-197 57 218 beschriebe Verfahren angewandt.
    Dazu werden 8 g der Granulate mit definierter Teilchengrößen in 1 Liter 30°C warmes Wassers gegeben, welches 21° deutscher Härte aufweist. Mit einem Flügelrührer wird dann 90 sec. bei 800 Umdrehungen/min. verrührt. Der Rückstand wird mit einem Sieb der Maschenweite 0,2 mm abgesiebt und anschließend zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen.
    Beispiel 1
  • a) Nach dem vorstehend beschriebenen Granulationsverfahren im Eirich-Mischer wurden Granulate auf der Basis von Laundrosil® DGA, (Handelsprodukt der Anmelderin, ein mit Soda aktivierter Calciumbentonit)als Träger und Genapol® OA 070 als nichtionisches Tensid durch Agglomeration hergestellt (Probe a). In den weiteren Proben b bis f wurde dem Tensid 5, 10, 20 und 30% Ufacid® K zugesetzt. Alle Agglomerate wurden mit jeweils 10% Wessalith® P beschichtet und nach Absieben auf Größen von 0,4 bis 1,6 mm gemäß den vorher angeführten Löslichkeitstests charakterisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgelistet.
    • Probe Tensidsystem Tensidgehalt (unbeschichtet) [Gew.-%] Löslichkeit [%]
    Genapol® OA 070 Ufacid® K
    a) 100% -- 34 24
    b) 95% 5% 37 39
    c) 90% 10% 36 78
    d) 80% 20% 40,3 89
    e) 70% 30% 37,5 89
    f) 90% 10% Ufasan® 65 38 73
    Wie die Tabelle zeigt, ist der Gesamttensidgehalt praktisch unabhängig von der Tensidzusammensetzung. Wie Probe a) zeigt, sind die aus Laundrosil® DGA und Genapol® OA 070 hergestellten Granulate nach dem oben beschriebenen Testverfahren schlecht löslich. Der Löslichkeitswert beträgt lediglich 24%. Durch zunehmenden Zusatz an Ufacid® K (anionisches Tensid in der Säureform) lässt sich die Löslichkeit bis auf 89% bei 20% Ufacid® K steigern. Eine weitere Erhöhung des Ufacid® K-Gehalts führt zu keiner weiteren Erhöhung der Löslichkeit.
    Die Versuchsergebnisse zeigen somit, dass bereits durch geringe Zusätze an Ufacid® K die Löslichkeit solcher niotensidhaltigen Granulate stark erhöht werden kann.
    Es wurden auch die pH-Werte der 5%-igen Lösungen von Agglomeraten mit reinem Genapol® OA 070 (Probe a) sowie von Agglomeraten mit 90 Gew.-% Genapol® OA 070 und 10 Gew.-% Ufacid® K (Probe c) gemessen. In beiden Fällen lag der pH-Wert bei 10,2.
    An diesen Beispielen zeigt sich, dass die linearen Alkylbenzolsulfonsäuren schon allein durch den Bentonit neutralisiert werden können.
    Eine analoge Löslichkeitserhöhung kann bei Verwendung des entsprechenden Natriumsalzes beobachtet werden (Ufasan® 65; siehe Probe f). Dabei entspricht die Konzentration im anionischen Tensid der von Probe c; da Ufasan® 65 35 Gew.-% Wasser enthält, musste es deshalb anteilmäßig in einem höheren Prozentsatz eingesetzt werden.
    Vergleichsbeispiel 1
    Zum Vergleich werden andere Zusätze (Mischungen von linearen Alkylbenzolsulfonaten und Fettsäuren sowie weiteren Additiven) zum Genapol® OA070 untersucht, wobei als Trägermaterial wieder Laundrosil® DGA eingesetzt wurde.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgelistet.
    Probe Trägersystem Tensidgehalt Gew.-[%] Löslichkeit [%]
    g) Genapol® OA 070 mit 10 Gew.-% Polyglykol 200 39 77
    h) Genapol® OA 070 mit 10 Gew.-% Polyglykol 4000 39 81
    i) Genapol OA 070 90 Gew.-%
    Ufacid® K 5 Gew.-%
    Radiazid® 0067 (Fettsäure Totalfina) 5 Gew.-%    		 40 23
    j) Genapol® OA 070 9 Gew.-Teile
    Ufasan® 65 0,74 Gew.-Teile Radiazid® 0067 (Fettsäure Totalfina) 0,5 Gew.-Teile    		 40 35
    Die Vergleichsproben g) und h) zeigen für den Fall des Bentonits als Trägermaterial ohne Zusatz von linearen Alkylbenzolsulfonaten, dass die Löslichkeit der Granulate in nichtionischen Tensiden durch den Zusatz von Polyglykolen nach dem Stand der Technik zwar erhöht wird; diese haben jedoch den Nachteil, dass sie keine Funktion im Waschprozess haben.
    Schließlich zeigt sich, dass ein Ersatz eines Teils der linearen Alkylsulfonate (LAS) durch Fettsäuren, nach dem Stand der Technik (Proben i und j), nicht zu einer Verbesserung der Löslichkeit der Bentonitgranulate führt. Die Löslichkeit ist schlechter als bei der Verwendung der LAS-Verbindung ohne Zusatz. Im Falle des Einsatzes von Ufacid® K ist die Löslichkeit der Granulate mit 5 Gew.-% Ufacid® K sogar auch noch höher als die von Granulaten, die zusätzlich noch die Fettsäure enthalten.
    Beispiel 2
    Laundrosil® DGA/Soda-Mischungen mit unterschiedlichen Soda-Gehalten wurde mit reinem Genapol OA 070 sowie mit Genapol OA 070 mit einem Zusatz von 10 Gew.-% Ufacid K agglomeriert.
    Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle III aufgelistet. Die Tabelle zeigt, dass sich durch Zusatz von insbesondere 10 Gew.-% Ufacid® K zum nichtionischen Tensid Genapol® OA 070 Agglomerate erhalten lassen, die eine wesentlich höhere Löslichkeit als die Agglomerate mit 100 Gew.-% Niotensid aufweisen. Die Tabelle zeigt weiterhin, dass bis 10 Gew.-% Soda in die Agglomerate eingebaut werden können, ohne dass sich der Tensidgehalt bzw. die Löslichkeit bei Zusätzen von 10 Gew.-% Ufacid® K wesentlich verändern.
    Träger Tensidsystem Tensidgehalt [Gew.-%] Löslichkeit [%]
    Genapol OA 070 Ufacid K
    Laundrosil® DGA (Vergleichwert aus Bsp. 1) 100 Gew.-% -- 34 24
    Laundrosil® DGA + 5 Gew.-% Soda 90 Gew.-% 10 Gew.-% 37,2 67,2
    Laundrosil® DGA + 10 Gew.-% Soda 90 Gew.-% -- 38,0 31,3
    Laundrosil® DGA + 10 Gew.-% Soda 90 Gew.-% 10 Gew.-% 36,8 63,2
    Laundrosil® DGA + 20 Gew.-% Soda 90 Gew.-% 10 Gew.-% 36,4 50
    Laundrosil® DGA + 30 Gew.-% Soda 90 Gew.-% 10 Gew.-% 34 44
    Durch Zusätze bis 30 Gew.-% Soda wird zwar das Tensidaufnahmevermögen der Granulate kaum verringert, jedoch zeigt sich, dass abgesehen von mehr als 10 Gew.-% Soda eine drastische Verminderung der Löslichkeit der Granulate eintritt, selbst wenn diese 10 Gew.-% Ufacid K im Tensidsystem enthalten. Dies zeigt, dass man den Sodagehalt solcher Granulate möglichst auf etwa 10 Gew.-% begrenzen sollte.
    Beispiel 3
    Laundrosil® DGA und Wessalith® XD (Degussa AG ; ein Zeolith X) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:2 mit den in Tabelle IV aufgelisteten Tensiden agglomeriert. Zunächst wurde reines Genapol® OA 070 eingesetzt. In weiteren Proben wurden jeweils 5, 10 und 15 Gew.-% Marlon® AS3 zugesetzt. Alle Granulate haben denselben Tensidgehalt. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden die Granulate mit 10 Gew.-% Wessalith D beschichtet und auf Größen von 0,4 bis 1,6 mm abgesiebt. Man beobachtet einen drastischen Anstieg der Löslichkeit, insbesondere bei einem Zusatz von 5 Gew.-% Marlon® AS3 (Anstieg von 22 auf 81 Gew.-%). Die Löslichkeit kann bei einer Erhöhung des Marlon AS3-Gehaltes von 5 auf 15 Gew.-% auf Werte bis zu 96 Gew.-% gesteigert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die Löslichkeit von Granulaten mit hohem Gehalt an nichtionischen Tensiden, die als Hauptträgerkomponente Zeolithe enthalten, bereits durch einen geringen Zusatz von Alkylbenzolsulfonsäure drastisch verbessert werden kann.
    Tensidsystem Tensidgehalt [Gew.-%] Löslichkeit [%]
    Genapol® OA 070 [Gew.-%] Marlon® AS3 [Gew.-%]
    100 0 43 22
    95 5 43 81
    90 10 43 93
    85 15 43 96
    Vergleichsbeispiel 2
    Zum Vergleich wurden Agglomerate nach dem gleichen Verfahren und mit den gleichen Trägermaterialien hergestellt, die bekannte Zusätze enthalten, welche die Gelbildung beim Auflösen der Granulate unterdrücken und deren Löslichkeit verbessern sollen. Es sind dies das Alkylpolyglykosid Glucopon® 600 CSUP von Henkel/ Cognis, Polyglykol 200 und Polyglykol 4000 von Clariant sowie Pluriol® ES 9985 von BASF. Bei dem letzten Produkt handelt es sich um ein modifiziertes Polylalkylenglykol, das laut Hersteller die Gelbildung bei nichtionischen Tensiden vermindert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgelistet.
    Tensidsystem Tensidgehalt Löslichkeit
    Genapol® OA 070 Glucopon® 600 CSUP
    90 10 40 42
    85 15 40 40
    Genapol® OA 070 Polyglykol 200
    85 15 34 61
    Genapol® OA 070 Polyglykol 4000
    85 15 31.6 60
    Genapol® OA 070 Pluriol ES 9985
    90 10 36 70
    Vergleicht man die Ergebnisse bezüglich der Löslichkeiten in den Tabellen IV und V, so wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Granulatzusammensetzungen bei gleichen oder höheren Gehalten an nichtionischen Tensiden eine gegenüber dem Stand der Technik drastisch erhöhte Löslichkeit haben. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den Vorteil auf, dass die Löslichkeitsverbesserung durch Kombination mit einem Tensid erzielt wird. Dadurch entfällt die Verwendung von Zusätzen, wie Polyethylenglykol, die keine Funktion im Waschprozess haben und die, wie die Tabellen zeigen, zusätzlich noch den Niotensidgehalt der Granulate vermindern.
    Vergleichsbeispiel 3
    Bei den folgenden Vergleichsgranulaten wurde den nichtionischen Tensiden kein anionisches Tensid zugesetzt. Stattdessen wurde untersucht, ob sich eine ähnliche löslichkeitserhöhende Wirkung dadurch erzielen lässt, dass man mikrokristalline Cellulose als Zerfallsförderer in die Granulate einbaut.
    Als Zerfallsförderer wurde eine mikrokristalline Cellulose (Vivapur® 101 der Firma Rettenmaier) verwendet. Die Granulate wurden wie in den vorherigen Beispielen mit einem Eirich-Mischer hergestellt und mit 10 Gew.-% Wessalith P bzw. im Fall der Verwendung von Wessalith XD als Träger mit 10 Gew.-% Wessalith XD beschichtet und auf Größen von 0,4 bis 1,6 mm abgesiebt. Die Löslichkeit wurde wie in den vorangegangen Beispielen bestimmt. Die Zusammensetzung der drei Granulate ist in der folgenden Tabelle VI zusammen mit dem Tensidgehalt (bezogen auf Genapol® OA 070) und der Löslichkeit aufgelistet. Der Gehalt der drei Granulate an mikrokristalliner Cellulose lag dabei zwischen 5,9 und 6,4 Gew.-%.
    Träger [Gew.-%] Zerfallsförderer Vivapur® 101 [Gew.-%] Tensidgehalt (Genapol® OA070) [Gew.-%] Löslichkeit [%]
    Laundrosil® DGA Leichte Soda Wessalith®XD
    58 -- -- 6.4 36 25
    54.6 3.2 -- 6.4 35.8 26
    17.9 -- 35.4 5.9 41 47
    Es zeigt sich bei der ersten Probe, dass ein Zusatz von 6,4 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose zu Laundrosil® DGA den Tensidgehalt der Granulate nicht merklich verändert. Die Löslichkeit wird in diesem Falle nicht erhöht. Ähnlich gering bleibt die Löslichkeit bei Granulaten, die zusätzlich noch geringe Mengen an Soda enthalten (Probe 2). Hier ist die Löslichkeit ähnlich gering. Allein in der Probe 3, in der Wessalith XD und Laundrosil® DGA im Verhältnis 2:1 als Basisträgermaterial eingesetzt wurden (siehe auch Beispiel 3) wird durch den Zusatz von 5,9 Gew.-% mikrokristalliner Cellulose die Löslichkeit der Granulate von 22 auf 47 Gew.-% erhöht. Diese Löslichkeitserhöhung fällt jedoch wesentlich geringer aus als die, welche durch einen Zusatz von 5 Gew.-% linearem Alkylbenzolsulfonat erzielt werden kann. Dort wurde eine Löslichkeit von 81 Gew.-% bei etwas höherem Tensidgehalt erreicht, ohne dass ein Material zugesetzt werden muss, welches keine Funktion im Waschprozess hat.
    Beispiel 5
    In diesem Beispiel werden erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit Tensidgehalten über 35% beschrieben, die auf Trägermaterialien aus Mischungen von Bentonit, Zeolithen und Fällungskieselsäuren basieren.
    Als Träger wurde eine Mischung aus Wessalith P, Sipernat® 22 und Laundrosil® DGA im Gewichtsverhältnis 4:1:1 (66,7 Gew.-% Wessalith P, 16,7 Gew.-% Laundrosil® DGA, 16,7 Gew.-% Sipernat® 22) eingesetzt. Es wurde dabei immer mit Ansätzen von 600 g gearbeitet.
    Das Verhalten der unterschiedlichen Tensidsysteme in festen Granulaten ist in Tabelle VII aufgeführt:
    Tensidsystem Gehalt an Tensid(en) (+ Zusatz) Löslichkeit
    Niotensid anionisches Tensid bzw. Zusatz [%] [%]
    Genapol® OA 070 -- 42 45,3
    9 Teile Genapol® OA 070 1,54 Teile Ufasan® 65 41 83
    9 Teile Genapol® OA 070 1 Teil Ufacid® K 40 90
    9 Teile Genapol® OA 070 1 Teil Polyglykol® 200 (Clariant) 42 50
    9 Teile Genapol® OA 070 1 Teil Glucopon® 600 CSUP 40 42
    9 Teile Genapol® OA 070 1 Teil Pluriol® ES 9985 40 40
    Glucopon® 600 CSUP ließ sich nicht stabil mit Genapol OA 070 mischen. Es traten bereits nach kurzer Zeit Absetzeffekt ein. Die Beispiele zeigen deutlich die verbesserte Löslichkeit der Granulate bei einem Zusatz von linearen Alkylbenzolsulfonaten. Diese ist deutlich höher als bei einem Zusatz der nach dem Stand der Technik bekannten Additive.
    Dies zeigt noch einmal deutlich den synergistischen Effekt von linearen Alkylbenzolsulfonaten auf die Löslichkeit der bentonithaltigen Granulate, die möglicherweise dadurch erklärt werden kann, dass sich die LAS wegen ihrer Ladung an die Kanten der Bentonitplättchen setzt und dadurch die Ausbildung einer Kartenhausstruktur beim Auflösen stört. Dadurch wird die Viskosität der bentonithaltigen Träger/Tensidmischung beim Auflösen verringert.
    Beispiel 6
    Analog zu den vorangegangenen Beispielen wurde eine Mischung aus einem amorphen Alumosilicat (Alusil® ET von Crosfield, Eijsden) und dem Bentonit Laundrosil® DGA im Verhältnis von 1 : 1 eingesetzt. Unter den in den vorangegangenen Beispiel angeführten Bedingungen lassen sich Granulate mit einem Tensidgehalt von 50 Gew.-% erhalten. Setzt man hier reines Genapol® OA 070 ein, so zeigen die Granulate eine Löslichkeit von lediglich 27 Gew.-%. Durch Zusatz von 10 Gew.-% Ufacid® K steigt diese auf 84% an.
    Beispiel 7
    Eine Trägermischung aus:
    • 25 Gew.-% Laundrosil®DGA
    • 25 Gew.-% Trinatriumcitrat
    • 50 Gew.-% Sipernat 22®
    wird zur Herstellung Niotensid-Granulaten mit Delydol®LT7 (Alkoholethoxylat 7EO; Hersteller Cognis) unter den vorher angegebenen Bedingungen granuliert. Der Tensidgehalt des Granulats beträgt 56 Gew.-%. Das Granulat weist einen Anteil von 87 Gew.-% an löslichen Bestandteilen nach der vorher beschriebenen Testmethode auf. Durch Zusatz von 15 Gew.-% Ufacid K® (Unger) lassen sich Granulate mit dem gleichen Gesamttensidgehalt herstellen. Die Löslichkeit wird dabei auf 97% erhöht.

    Claims (21)

    1. Waschmittelzusatz in Granulatform, enthaltend
      a) mindestens einen festen silicatischen Träger
      b) mehr als etwa 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e),
      c) mindestens ein anionisches Tensid, wobei der Waschmittelzusatz keine Dispergierhilfsmittel oder Strukturbilder, wie Seife, enthält.
    2. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des anionischen Tensids bei der Herstellung in der Säureform (protonierten Form) vorliegt.
    3. Waschmittelzusatz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 40 bis. 100 Gew.-%, insbesondere etwa 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 80 bis 100 Gew.-% des anionischen Tensids bei der Herstellung in der Säureform vorliegen.
    4. Waschmittelzusatz nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches Tensid Alkoholethoxylate bzw. deren Derivate eingesetzt werden.
    5. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische(s) Tensid(e) Alkylsulfate, Alkylsulfonate und/oder Alkoholethersulfate, vorzugsweise Alkylsulfonate, insbesondere lineare Alkylsulfonate (LAS), in der Säureform verwendet werden.
    6. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er etwa 0,1 bis 20 Gew.-% lineares Alkylbenzolsulfonat enthält.
    7. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeratteilchen eine Größe von etwa 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,9 mm, insbesondere etwa 0,4 bis 1,6 mm aufweisen.
    8. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Agglomeratteilchen eine Schüttdichte von etwa 400 bis 1000 g/l aufweisen.
    9. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als festen silicatischen Träger, ein Schichtsilicat, eine gefällte Kieselsäure und/oder einen Zeolith enthält.
    10. Waschmittelzusatz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsilicat einen Bentonit und/oder einen Hectorit darstellt.
    11. Waschmittelzusatz nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein Zeolith vom Typ A oder MAP darstellt.
    12. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich eine alkalische Substanz enthält, um die Säureform des nichtionischen Tensids zumindest teilweise zu neutralisieren.
    13. Waschmittelzusatz nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die neutralisierende Substanz Soda darstellt.
    14. Waschmittelzusatz nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Sodagehalt bei etwa 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 5 bis 30 Gew.-% liegt.
    15. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein Alkalisulfat, ein Alkalicitrat, ein Alkalisilicat und/oder Natriumtripolyphosphat enthält.
    16. Waschmittelzusatz nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Rieselhilfsmittel gecoatet ist.
    17. Waschmittelzusatz nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung:
      mindestens 30 Gew.-% Alkoholethoxylat
      bis zu 30% Gew.-% weitere Zusätze, wie Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alkalisilicate und/oder Alkalitripolyphosphate
      0,1 bis 15 Gew.-% lineares Alkylbenzolsulfonat
      Rest Trägermischung, die folgende Hauptkomponenten enthält
      5 - 100 Gew.-Teile Bentonit
      0 - 80 Gew.-Teile gefällte Kieselsäure
      0 - 95 Gew.-Teile Zeolithe
    18. Verfahren zur Herstellung eines Waschmittelzusatzes nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der feste silicatische Träger während der Agglomeration in einem Intensivmischer mit einem Gemisch aus dem(den) nichtionischen Tensid(en) und dem(den) anionischen Tensid(en) beaufschlagt wird.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man die Granulate gegebenenfalls trocknet.
    20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass man den Waschmittelzusatz nach der Agglomeration mit einem pulverförmigen, anorganischen Rieselhilfsmittel beschichtet.
    21. Verwendung eines anionischen Tensids in der Säureform (protonierten Form) zur Erhöhung der Löslichkeit eines Waschmittelzusatzes in Granulatform, der mindestens etwa 30 Gew.-% nichtionische(s) Tensid(e) und mindestens einen silicatischen Träger enthält.
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