EP1302565A1 - Beschichtungsverfahren für Leichtmetalllegierungsoberflächen - Google Patents

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EP1302565A1
EP1302565A1 EP01124435A EP01124435A EP1302565A1 EP 1302565 A1 EP1302565 A1 EP 1302565A1 EP 01124435 A EP01124435 A EP 01124435A EP 01124435 A EP01124435 A EP 01124435A EP 1302565 A1 EP1302565 A1 EP 1302565A1
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light metal
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acid
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for coating Light alloy surfaces.
  • Light alloy surfaces are light alloys
  • alloys that contain Al and / or Mg in a proportion that the chemical properties of the surface significantly influenced.
  • Such light metal alloys are because of their low specific weight for various applications of great interest, in which on the one hand high mechanical stability must be achieved and on the other hand the total mass of the component plays a critical role.
  • Such applications e.g. in aircraft construction or, more recently, in motor vehicles or housings of high quality devices.
  • frame parts made of light metal alloys are used, on the one hand form the basic structure of the overall structure in terms of stability and on the other hand, should burden the user as little as possible with weight.
  • the present invention is therefore based on the technical problem Favorable and especially flexible coating process for light metal alloy surfaces specify.
  • the method according to the invention is characterized by the galvanic containing Sn Layer out together with the other layers mentioned enables a reliable sealing of the light metal alloy surface.
  • the proportion of Sn should preferably be in the corresponding galvanic layer are above 40% by weight, but preferably above 50% by weight.
  • the passivating cleaning mentioned can contain, as a first step, an alkaline degreasing of the light metal alloy surface, whereupon the degreased surface is treated with a solution that is acidic on the one hand, contains at least the salt of an acid and thus stains the light metal alloy surface somewhat, and on the other hand has the property induce oxidative passivation.
  • oxidation is to be understood generally in the sense of a valence electron transition and includes in particular the formation of oxides such as Al 2 O 3 and fluorides such as MgF 2 .
  • the weakly acidic solution can, for example, be a mixture of a carboxylic acid, e.g. Citric acid, malic acid, oxalic acid or lactic acid, and one Pyrophosphate included.
  • the strongly acidic solution used below can for example, contain a mixture of phosphoric acid and ammonium bifluoride.
  • the treatment in the acidic or acid salt solution can preferably be carried out in a strongly oxidizing solution Solution occur that stains simultaneously and creates the passivation layer.
  • the passivation layer contains Al 2 O 3 .
  • the strongly oxidizing solution are nitric acid, peroxomonosulfuric acid or potassium persulfate solution.
  • the alcohol mentioned can the usual alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and higher Alcohols and their derivatives such as isopropanol. But it will come also diols, polyethers and other alcohols. Mixtures are natural also possible. Butanol and isopropanol are preferred.
  • fluoride ions are preferably used to cover the surface passivate.
  • the fluoride ions are in a containing the phosphoric acid Solution used, the surface also in this treatment step is connected anodically.
  • This treatment step can also be used the treatment step further containing the alcohol coincides by the solution contains phosphoric acid, alcohol and fluoride ions, or thereof be carried out separately. In the latter case, the step is carried out with fluoride ions last time. He can then advantageously the or contain another alcohol.
  • the fluoride ions can be used as ammonium bifluoride, as alkali fluoride, as hydrofluoric acid or in another form.
  • the treatments described with fluoride ions are, on the one hand those of the two-stage acid treatments and on the other hand those with the Combination of phosphoric acid and alcohol, also useful if the Light metal alloy contains little or no Mg, but contains a proportion of Si of preferably over 0.1, in particular over 0.5 or 1 or 2% by weight and about that.
  • the fluoride ion concentration can be as high as the Si concentration be coordinated.
  • the treatment described with the combination of phosphoric acid and Alcohol and the fluoride ions can advantageously be combined with an alkaline Rinsing step, such as in alkalized water with a pH of about 10 or about being completed.
  • the alkaline rinsing step is unfavorable for a passivation surface dominated less by MgF 2 and more by Al 2 O 3 , at least as long as the high pH values mentioned are present.
  • the aqueous oxidizing agent could be a persulfate solution or a solution of peroxomonosulfuric acid (Caro's acid). The oxidation should always take place after the fluoride treatment.
  • the aqueous oxidation step is problematic in any case at an acidic pH of about pH6 and below with a high Mg content, because it can damage the fluoride passivation.
  • the fluoride ion fractions mentioned can lie in ranges with 0.1 or 0.3 or 0.5% by weight as the lower limit and 30 or 20 or 10% by weight as the upper limit.
  • the anodic current densities in the treatment with phosphoric acid and alcohol can be between 10 or 30 or 50 A / m 2 as the lower limit and 1000 A / m 2 as the upper limit.
  • Favorable temperatures are around 10-40 ° C.
  • the phosphoric acid can have a share of 30-90 vol% in the solutions and 50-95 percent by weight in this volume fraction.
  • the rest of the solution advantageously consists essentially of alcohol and possibly the fluoride.
  • cleaning is a chemical metallization made that contains Zn.
  • This metallization can also the metals Contain Cu and / or Ni.
  • the subsequent galvanic intermediate layer could also be Cu and / or Ni included.
  • the next galvanic layer already discussed contains, of course Sn, but could also e.g. also contain Zn, Bi and / or Pb to make up the To improve corrosion properties.
  • the method described so far leads to stable and permanent galvanic Coatings of light metal alloy surfaces. Because the procedure be carried out with wet chemical and galvanic process steps can, it is regarding the usable part sizes and geometries very flexible and inexpensive to carry out on a large scale. In the procedure described so far, there is a metallic one conductive surface that is desired for many applications.
  • a particular attraction of the invention is that it contains Sn galvanic layer can also be deposited a varnish.
  • the paint can be colored opaque or transparent be and thus achieve the most diverse decorative effects. He can too Have structures, such as surface splashes, with conventional painting machines can be applied by default, and the treated part one Give individual visual and haptic appearance. Most of all however, the painted surface is usually electrically insulating, depending on the application may be desired. After all, the surface is through that Lacquer layer also much better protected against corrosion.
  • the paint adhesion can be significantly improved if before applying the Lacquers passivate the surface of the galvanic containing Sn Shift is performed.
  • Alkaline anodic oxidation is preferred, for example in a solution containing phosphates and / or carbonates.
  • This alkaline anodic oxidation can be supplemented by a subsequent one cathodic treatment in a solution of hexavalent chromium ions, about in chromic acid. This creates an occupancy of the surface with trivalent chrome. From a health and environmental point of view however, the use of hexavalent chromium is problematic (however not for the product itself), which is why the painting of only with the alkaline anodic pre-treated galvanic surface preferred can be.
  • the painted surface also offers the possibility of retrospectively converting partial areas back to a metallic one Attributed to surface conductivity. This can be useful, for example, to make electrical contacts to the coated component at certain points to attach, but the component should remain insulated otherwise or should have certain optical surface properties be particularly well protected against chemical and mechanical loads should.
  • the invention a laser treatment is proposed for this, which is relatively easily causing the paint to flake or evaporate leads on the bombarded partial areas and this by remelting leads to metallic conductivity.
  • the invention Sn portion in the surface for a particularly good electrical Conductivity and at the same time resistance of the area freed from the paint.
  • laser treatment can also be carried out according to the invention even in the case of unpainted coated parts to be advantageous to the already given surface conductivity partially improve.
  • laser treatment can also be used when the surface treated according to the invention has other or additional insulating layers is provided, for example with sputtered oxides, nitrides and the like.
  • a flowable metallic within hours or a few days Apply conductive substance, such as an adhesive or another hardening substance based on plastic, the metallic conductive particles contains. These could be silver particles or silver-coated particles.
  • the Laser bombardment is preferably done twice to the thermal load to limit the surface, however, in an air atmosphere with a conventional Equipment.
  • An Nd: YAG laser has proven itself, for example of 90 W power.
  • Preferred layer thicknesses of the galvanic intermediate layer are between 5 and 10 ⁇ m.
  • Preferred layer thicknesses of the galvanic containing Sn Layer are also at 5-10 microns.
  • a die cast part shown in the attached figure can be made from serve the magnesium alloy AZ91. It is a frame part 1 (so-called chassis) of a mobile phone housing. This frame part 1 is to the in lines 2 drawn in the figures with other metallic or metallic coated housing parts are glued. On the one hand, it is essential that the Mg die-cast frame part 1 has a good surface durability offers high-quality appearance. Through frequent hand contact and the simultaneous exposure to salts and weak acids and moisture, as well as weather conditions and other conditions with years of use, the outer surface can with insufficient coating become unsightly. The inner surface could turn at Corrosion for particle generation and thus failure of electronic components to lead.
  • a stable one Coating of the magnesium die-cast part 1 also has good electrical surface conductivity the surface areas used for the bonding 2 enable. This also applies to parts of the surface of the support domes shown 3 for a circuit board of the mobile phone, because of the necessary Earth connection also become conductive. Further details of the frame part 1 are irrelevant to the understanding of the invention.
  • the frame part 1 is therefore first degreased conventionally alkaline and at pH4 in a solution treated with citric acid and pyrophosphate. thereupon passivation takes place at pH1 in a strongly acidic solution with phosphoric acid and ammonium bifluoride.
  • the layer thickness is 8 ⁇ m.
  • This still electrically conductive surface is now being prepared for painting with an alkaline anodic oxidation in a phosphate solution.
  • On treatment with hexavalent chromium is dispensed with. Instead it will a commercial two-component paint directly onto the anodized surface applied and cured.
  • the surface of the Mg die-cast part 1 has the final optical and technical quality, although it can be painted in a transparent color, so that the translucent metal gives it an attractive appearance results.
  • This surface is then treated on the drawn tracks 2 and support domes 3 with a commercial Nd: YAG laser.
  • This laser is Q-switched and has a power of 90W at a lamp current of around 32 A.
  • the point spacing, the point size and the energy per point can be determined empirically in such a way that on the one hand there is a continuous path and on the other hand a sufficient path width.
  • the web width should not be too small to optimize the electrical contact resistance to the other housing part. On the other hand, the web width should not be too large and be completely covered by the adhesive bead applied later. It is 1 mm here.
  • the energy input per shot should not be set unnecessarily high in order to avoid excessive heating at greater depths.
  • the energy per shot can be reduced even further by double bombardment. 15 W / mm 2 are used here per shot.
  • the feed of the laser is 400 mm / s.
  • a caterpillar can then be applied to the surface areas 2, 3 thus remetalized are applied from a silicone adhesive mixed with silver particles, so an electrically conductive bond with one here is not closer described other housing part can be done.
  • This other part of the case is also metallic or metallic coated and is glued so that it makes electrical contact with the adhesive. In this way receives electrical contact with the adhesive. In this way, a total a tight and electrically shielded housing can be produced.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von Leichtmetalllegierungsoberflächen, mit dem nach einer passivierenden Reinigung und einer chemischen Metallisierung über eine galvanische Zwischenschicht eine Sn enthaltende galvanische Schicht aufgebracht wird. Diese Schicht ist elektrisch leitfähig und kann zusätzlich lackiert werden. <IMAGE>

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten von Leichtmetalllegierungsoberflächen. Unter Leichtmetalllegierungen sind hierbei Legierungen zu verstehen, die Al und/oder Mg in einem Anteil enthalten, der die chemischen Eigenschaften der Oberfläche wesentlich mitbestimmt.
Solche Leichtmetalllegierungen sind wegen ihres geringen spezifischen Gewichts für verschiedenste Anwendungen von großem Interesse, bei denen einerseits eine hohe mechanische Stabiltät erreicht werden muss und andererseits die Gesamtmasse des Bauteils eine kritische Rolle spielt. Solche Anwendungen liegen z.B. im Flugzeugbau oder, vor allem in jüngerer Zeit, bei Kraftfahrzeugen oder Gehäusen von hochwertigen Geräten. Insbesondere bei Mobiltelefonen werden Rahmenteile aus Leichtmetalllegierungen verwendet, die einerseits im Hinblick auf die Stabilität die Grundstruktur des Gesamtaufbaus bilden und andererseits den Benutzer möglichst wenig mit Gewicht belasten sollen.
Der Nachteil solcher Leichtmetalllegierungen besteht jedoch in ihrer Oxidationsempfindlichkeit, die immer wieder für Korrosionsprobleme sorgt und einen Bedarf an geeigneten Oberflächenbehandlungsverfahren zur Folge hat. Die Probleme mit der Konservierung solcher Leichtmetalllegierungsoberflächen haben im übrigen auch eine wirklich dauerhafte optische Veredlung entsprechender Bauteile immer wieder behindert.
Es sind die verschiedensten Verfahren versucht und auch in größerem Umfang verwendet worden. Da diese Verfahren die technischen Anforderungen entweder nur eingeschränkt erfüllen konnten oder sehr aufwendig waren oder auch wesentliche Einschränkungen im Hinblick auf die Größe oder Geometrie der zu behandelnden Teile mit sich brachten, besteht nach wie vor Bedarf an Verbesserungen bzw. Alternativen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit das technische Problem zugrunde, ein günstiges und insbesondere flexibles Beschichtungsverfahren für Leichtmetalllegierungsoberflächen anzugeben.
Erfindungsgemäß ist hierzu vorgesehen, ein Verfahren zum Beschichten von Leichtmetalllegierungsoberflächen mit den Schritten:
  • passivierende Reinigung der Leichtmetalllegierungsoberfläche,
  • chemische Metallisierung, die Zn enthält,
  • galvanische Zwischenbeschichtung und
  • galvanische Beschichtung, die Sn enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch die Sn enthaltende galvanische Schicht aus, die zusammen mit den anderen genannten Schichten eine zuverlässige Versiegelung der Leichtmetalllegierungsoberfläche ermöglicht. Der Sn-Anteil sollte in der entsprechenden galvanischen Schicht vorzugsweise über 40 Gew.-%, vorzugsweise jedoch über 50 Gew.-% liegen.
Durch die zunächst erfolgende passivierende Reinigung, der dann eine chemische Metallisierung mit zumindest dem Metall Zn folgt, lässt sich eine gute Haftung der galvanischen Schicht mit Sn erreichen. Jedoch wird zur Verbesserung noch eine galvanische Zwischenschicht verwendet, die die Aufgabe hat, die zuvor chemisch erzeugte Metallschicht mit Zn vor einer Beschädigung bei einer nachfolgenden galvanischen Beschichtung mit (u.a.) Sn zu schützen. Bei der galvanischen Zwischenbeschichtung kann nämlich ein auf die Stabilität der Zn enthaltenden Metallisierung abgestimmter Prozess gewählt werden, auf dessen Schicht dann wiederum der Sn enthaltende galvanische Prozess ablaufen kann, ohne auf die Zn enthaltende Schicht Rücksicht nehmen zu müssen. Dabei kann es insbesondere sinnvoll sein, bei der galvanischen Zwischenbeschichtung einen Galvanikprozess mit einem pH-Wert im Bereich von etwa 7 bis etwa 10 zu verwenden. Die Zn enthaltende Schicht kann durch saure Prozesse einerseits und durch zu alkalische Prozesse andererseits beschädigt werden. Diese sind bei der Herstellung der Sn enthaltenden Galvanikschicht möglicherweise erwünscht oder unvermeidlich.
Die erwähnte passivierende Reinigung kann als ersten Schritt eine alkalische Entfettung der Leichtmetalllegierungsoberfläche enthalten, woraufhin die entfettete Oberfläche mit einer Lösung behandelt wird, die einerseits sauer ist, zumindest das Salz einer Säure enthält, und damit die Leichtmetalllegierungsoberfläche etwas beizt, und andererseits die Eigenschaft hat, eine oxidative Passivierung herbeizuführen. Der Begriff der Oxidation ist dabei allgemein im Sinne eines Valenzelektronenübergangs zu verstehen und beinhaltet insbesondere die Bildung von Oxiden wie Al2O3 und von Fluoriden wie MgF2.
Bei einem wesentlichen Mg-Anteil, vorzugsweise bei einem Mg-Anteil von mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, bietet sich an, die bereits erwähnte Behandlung in der sauren bzw. Säuresalz-Lösung in zwei Stufen durchzuführen. Zum einen wird zunächst eine Behandlung in einer relativ schwach sauren Lösung mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 3-5, vorzugsweise um 4, vorgenommen. Zum anderen wird danach eine weitere saure Lösung verwendet, die jedoch mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 0,5-2, vorzugsweise um 1, sehr viel saurer ist und zum anderen Fluoridionen enthält. Diese Fluoridionen bilden während der Beizung der Oberfläche gleichzeitig eine Passivierungsschicht, die MgF2 enthält.
Die schwach saure Lösung kann beispielsweise eine Mischung einer Carbonsäure, z.B. Zitronensäure, Apfelsäure, Oxalsäure oder Milchsäure, und einem Pyrophosphat enthalten. Die stark saure, nachfolgend verwendete Lösung kann beispielsweise eine Mischung von Phosphorsäure und Ammoniumbifluorid enthalten.
Wenn die Leichtmetalllegierung andererseits einen erheblichen Al-Anteil aufweist, insbesondere einen Al-Anteil von mind. 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, so kann die Behandlung in der sauren bzw. Säuresalz-Lösung vorzugsweise in einer stark oxidierenden Lösung erfolgen, die gleichzeitig beizt und die Passivierungsschicht erzeugt. Dabei enthält die Passivierungsschicht Al2O3. Günstige Beispiele für die stark oxidierende Lösung sind Salpetersäure, Peroxomonoschwefelsäure oder Kaliumpersulfatlösung.
Eine andere Möglichkeit für die passivierende Reinigung besteht in einer Behandlung (oder enthält eine Behandlung) in einer Lösung, die einerseits Phosphorsäure und andererseits einen Alkohol enthält. Bei dieser Behandlung soll die Oberfläche anodisch gepolt sein. Hierzu wird verwiesen auf die Voranmeldung "Verfahren zum Reinigen und Passivieren von Leichtmetalllegierungsoberflächen" vom 20.06.01 mit dem Aktenzeichen 01 114 981.2 derselben Anmelderin. Der Offenbarungsgehalt dieser Voranmeldung wird hiermit in Bezug genommen. Mit diesem Reinigungsschritt lässt sich eine sehr wirksame Entfettung der Oberfläche mit einer Anätzung kombinieren, wobei der anodische Betrieb einen sehr flexiblen Optimierungsparameter (anodische Stromdichte, Spannung oder dergleichen) zur Verfügung stellt. Der erwähnte Alkohol können die üblichen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und höherwertige Alkohole sowie deren Derivate wie etwa Isopropanol sein. Es kommen aber auch Diole, Polyether und andere Alkohole in Betracht. Mischungen sind natürlich auch möglich. Bevorzugt sind Butanol und Isopropanol.
Bei den bereits zuvor erwähnten Legierungen mit wesentlichem Mg-Anteil werden wiederum vorzugsweise Fluoridionen verwendet, um die Oberfläche zu passivieren. Die Fluoridionen werden dabei in einer die Phosphorsäure enthaltenden Lösung eingesetzt, wobei auch bei diesem Behandlungsschritt die Oberfläche anodisch geschaltet ist. Dieser Behandlungsschritt kann im übrigen mit dem ferner den Alkohol enthaltenden Behandlungsschritt zusammenfallen, indem die Lösung Phosphorsäure, Alkohol und Fluoridionen enthält, oder davon getrennt durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall erfolgt der Schritt mit Fluoridionen zeitlich zuletzt. Er kann dann dennoch vorteilhafterweise den oder einen anderen Alkohol enthalten.
Die Fluoridionen können als Ammoniumbifluorid, als Alkalifluorid, als Flusssäure oder in anderer Form vorliegen.
Übrigens sind die beschriebenen Behandlungen mit Fluoridionen, nämlich einerseits die der zweistufig sauren Behandlungen und andererseits die mit der Kombination aus Phosphorsäure und Alkohol, auch dann sinnvoll, wenn die Leichtmetalllegierung zwar kein oder wenig Mg enthält, jedoch einen Si-Anteil von vorzugsweise über 0,1, insbesondere über 0,5 oder 1 oder 2 Gew.-% und darüber. Die Fluoridionenkonzentration kann dabei auf die Höhe der Si-Konzentration abgestimmt werden.
Die beschriebene Behandlung mit der Kombination aus Phosphorsäure und Alkohol und den Fluoridionen kann vorteilhafterweise mit einem alkalischen Spülschritt, etwa in alkalisiertem Wasser mit einem pH-Wert von etwa 10 oder darüber, abgeschlossen werden.
Allerdings ist der alkalische Spülschritt bei einer weniger von MgF2 und vielmehr von Al2O3 dominierten Passivierungsoberfläche ungünstig, jedenfalls solange die genannten hohen pH-Werte vorliegen. Man wird dann eher einen zu Al2O3 oxidierenden Schritt in einem wässrigen Oxidationsmittel verwenden. Wegen eines Si-Anteils kann jedoch die Verwendung von Fluoridionen davor trotzdem sinnvoll sein. Das wässrige Oxidationsmittel könnte eine Persulfatlösung oder eine Lösung von Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure) sein. Die Oxidation sollte dabei immer nach der Fluoridbehandlung erfolgen. Andererseits ist der wässrige Oxidationsschritt jedenfalls bei saurem pH-Wert von etwa pH6 und darunter bei hohem Mg-Anteil problematisch, weil er die Fluoridpassivierung beschädigen kann.
Die genannten Fluoridionenanteile können in Bereichen mit 0,1 oder 0,3 oder 0,5 Gew.-% als Untergrenze und 30 oder 20 oder 10 Gew.-% als Obergrenze liegen. Die anodischen Stromdichten bei der Behandlung mit Phosphorsäure und Alkohol können zwischen 10 oder 30 oder 50 A/m2 als Untergrenze und 1000 A/m2 als Obergrenze liegen. Günstige Temperaturen liegen bei 10-40°C. Die Phosphorsäure kann an den Lösungen einen Anteil von 30-90 Vol% haben und in diesem Volumenanteil 50-95 gewichtsprozentig sein. Vorteilhafterweise besteht die Lösung im Rest im wesentlichen aus Alkohol und ggfs. dem Fluorid.
Nach den bislang beschriebenen Vorbehandlungen mit einer passivierenden Reinigung wird, wie zuvor bereits aufgelistet, eine chemische Metallisierung vorgenommen, die Zn enthält. Diese Metallisierung kann daneben auch die Metalle Cu und/oder Ni enthalten.
Die darauf folgende galvanische Zwischenschicht könnte ebenfalls Cu und/oder Ni enthalten. Die bereits diskutierte nächste galvanische Schicht enthält natürlich Sn, könnte daneben aber z.B. auch Zn, Bi und/oder Pb enthalten, um die Korrosionseigenschaften zu verbessern.
Das bisher beschriebene Verfahren führt zu stabilen und dauerhaften galvanischen Beschichtungen von Leichtmetalllegierungsoberflächen. Da das Verfahren mit nasschemischen und galvanischen Prozessschritten durchgeführt werden kann, ist es hinsichtlich der verwendbaren Teilegrößen und -geometrien sehr flexibel und im übrigen in großem Maßstab kostengünstig durchzuführen. In der bislang beschriebenen Vorgehensweise kommt dabei eine metallisch leitfähige Oberfläche zustande, die für viele Anwendungen gewünscht ist.
Ein besonderer Reiz der Erfindung besteht jedoch darin, dass auf die Sn enthaltende galvanische Schicht zusätzlich ein Lack abgeschieden werden kann. Damit ergeben sich weitreichende Freiheiten im Hinblick auf die optische Oberflächengestaltung. Beispielsweise kann der Lack deckend oder transparent gefärbt sein und damit die vielfältigsten Dekorationseffekte erzielen. Er kann auch Strukturen aufweisen, etwa Flächenspritzer, die mit üblichen Lackiermaschinen standardmäßig aufgebracht werden können, und dem behandelten Teil eine individuelle optische und haptische Erscheinungsform verleihen. Vor allem ist die lackierte Oberfläche jedoch in der Regel elektrisch isolierend, was anwendungsabhängig erwünscht sein kann. Schließlich ist die Oberfläche durch die Lackschicht auch deutlich besser korrosionsgeschützt.
Dabei hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, mit einem Zweikomponentenlack zu arbeiten, der im übrigen je nach Anwendung relativ frei gewählt werden kann. Einkomponentenlacke sind zwar auch möglich, jedoch im allgemeinen von schlechterer technischer Leistung.
Die Lackhaftung lässt sich deutlich verbessern, wenn vor dem Aufbringen des Lacks eine Passivierung der Oberfläche der Sn enthaltenden galvanischen Schicht durchgeführt wird. Bevorzugt ist hierbei eine alkalische anodische Oxidation, beispielsweise in einer Lösung, die Phosphate und/oder Carbonate enthält.
Diese alkalische anodische Oxidation kann ergänzt werden durch eine nachfolgende kathodische Behandlung in einer Lösung von sechswertigen Chromionen, etwa in Chromsäure. Hierdurch entsteht eine Belegung der Oberfläche mit dreiwertigem Chrom. Aus gesundheitlichen und Umweltgesichtspunkten ist die Verwendung von sechswertigem Chrom jedoch problematisch (allerdings nicht für das Produkt selbst), weswegen die Lackierung der nur mit der alkalischen anodischen Oxidation vorbehandelten galvanischen Oberfläche bevorzugt sein kann.
Neben den bereits beschriebenen Vorteilen bietet die lackierte Oberfläche zusätzlich die Möglichkeit, Teilbereiche nachträglich wieder zu einer metallischen Oberflächenleitfähigkeit zurückzuführen. Dies kann beispielsweise sinnvoll sein, um an bestimmten Stellen elektrische Kontakte zu dem beschichteten Bauteil anzubringen, wobei jedoch das Bauteil im übrigen isolierend bleiben soll oder bestimmte optische Oberflächeneigenschaften aufweisen soll oder schließlich besonders gut gegen chemische und mechanische Belastung geschützt sein soll.
Erfindungsgemäß wird hierzu eine Laserbehandlung vorgeschlagen, die in relativ unproblematischer Weise zu einem Abplatzen oder Verdampfen des Lacks auf den beschossenen Teilflächen führt und diese durch ein Wiederaufschmelzen zu einer metallischen Leitfähigkeit bringt. Dabei sorgt insbesondere der erfindungsgemäße Sn-Anteil in der Oberfläche für eine besonders gute elektrische Leitfähigkeit und gleichzeitige Beständigkeit des vom Lack befreiten Bereichs.
Übrigens kann die Laserbehandlung auch bei nicht lackierten erfindungsgemäß beschichteten Teilen vorteilhaft sein, um die an sich bereits gegebene Oberflächenleitfähigkeit teilweise zu verbessern. Schließlich kann die Laserbehandlung auch eingesetzt werden, wenn die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche mit anderen oder zusätzlichen isolierenden Schichten versehen ist, etwa mit gesputterten Oxiden, Nitriden und dergleichen.
Bevorzugt ist es weiterhin, auf die mit dem Laser beschossenen Oberflächenbereiche danach binnen Stunden oder wenigen Tagen eine fließfähige metallisch leitfähige Substanz aufzutragen, etwa einen Klebstoff oder eine andere aushärtende Substanz auf Kunststoffbasis, die metallisch leitfähige Partikel enthält. Dies könnten Silberpartikel oder silberbeschichtete Partikel sein. Der Laserbeschuss erfolgt vorzugsweise zweifach, um die thermische Belastung der Oberfläche zu begrenzen, kann jedoch unter Luftatmosphäre mit einer konventionellen Apparatur erfolgen. Bewährt hat sich ein Nd:YAG-Laser, beispielsweise von 90 W Leistung.
Bevorzugte Schichtdicken der galvanischen Zwischenschicht liegen zwischen 5 und 10 µm. Bevorzugte Schichtdicken der Sn enthaltenden galvanischen Schicht liegen ebenfalls bei 5-10 µm.
Als Beispiel kann ein in der beiliegenden Figur dargestelltes Druckgussteil aus der Mg-Legierung AZ91 dienen. Es handelt sich dabei um ein Rahmenteil 1 (sog. Chassis) eines Mobiltelefongehäuses. Dieses Rahmenteil 1 soll an den in den Figuren eingezeichneten Linien 2 mit anderen metallischen oder metallisch beschichteten Gehäuseteilen verklebt werden. Dabei ist zum einen wesentlich, dass das Mg-Druckgußrahmenteil 1 eine gute Oberflächendauerhaftigkeit bei hochwertigem Erscheinungsbild bietet. Durch den häufigen Handkontakt und die dadurch gegebene gleichzeitige Einwirkung von Salzen, schwachen Säuren und Feuchtigkeit, sowie durch Witterungseinflüsse und andere Gegebenheiten beim jahrelangen Gebrauch, kann die Außenoberfläche bei unzureichender Beschichtung unansehnlich werden. Die Innenoberfläche könnte wiederum bei Korrosion zur Partikelerzeugung und damit zu dem Ausfall elektronischer Bauteile führen.
Bei der Verklebung ist außerdem wichtig, dass die verklebten Teile elektrisch gut leitfähig miteinander verbunden werden, um eine elektromagnetische Abschirmung des Mobiltelefons herzustellen. Insgesamt muss also eine stabile Beschichtung des Mg-Druckgußteils 1 gleichzeitig eine gute elektrische Oberflächenleitfähigkeit der für die Verklebung herangezogenen Oberflächenbereiche 2 ermöglichen. Dies gilt auch für Flächenteile der eingezeichneten Auflagedome 3 für eine Leiterplatte des Mobiltelefons, die wegen der notwendigen Masseverbindung ebenfalls leitfähig werden. Weitere Details des Rahmenteils 1 sind für das Verständnis der Erfindung ohne Belang.
Das Rahmenteil 1 wird daher zunächst konventionell alkalisch entfettet und bei pH4 in einer Lösung mit Zitronensäure und Pyrophosphat behandelt. Daraufhin erfolgt bei pH1 eine Passivierung in einer stark sauren Lösung mit Phosphorsäure und Ammoniumbifluorid.
Auf die in dieser Weise gereinigte und passivierte Oberfläche wird eine chemische Konversionsschicht aus Zn und Cu aufgebracht, auf die dann mit konventioneller Galvanik eine 7 µm starke Cu-Schicht abgeschieden werden kann.
Auf diese schon relativ kräftige galvanische Schicht aus Cu wird daraufhin die für die Erfindung charakteristische galvanische Schicht aus Sn und bei diesem Beispiel zusätzlich Zn abgeschieden, und zwar in diesem Fall in einem Massenverhältnis von 70 : 30 (Sn:Zn). Die Schichtdicke liegt dabei bei 8 µm.
Diese noch elektrisch leitfähige Oberfläche wird nun für die Lackierung vorbereitet mit einer alkalischen anodischen Oxidation in einer Phosphatlösung. Auf die Behandlung mit sechswertigem Chrom wird verzichtet. Stattdessen wird direkt auf die anodisierte Oberfläche ein kommerzieller Zweikomponentenlack aufgebracht und ausgehärtet.
Damit hat die Oberfläche des Mg-Druckgussteils 1 die endgültige optische und technische Qualität, wobei sie durchaus transparent farbig lackiert sein kann, so dass sich durch das durchscheinende Metall ein attraktives Erscheinungsbild ergibt.
Diese Oberfläche wird daraufhin an den eingezeichneten Bahnen 2 und Auflagedomen 3 mit einem kommerziellen Nd:YAG-Laser behandelt. Dieser Laser ist gütegeschaltet und hat bei einem Lampenstrom von etwa 32 A eine Leistung von 90W. Es erfolgt ein zweifaches Nachfahren der in der Figur dargestellten Linien und Flächen, wobei genau genommen Punkt an Punkt gesetzt wird. Empirisch können der Punktabstand, die Punktgröße und die Energie pro Punkt so ermittelt werden, dass sich einerseits eine durchgehende Bahn und andererseits eine ausreichende Bahnbreite ergeben. Die Bahnbreite sollte nicht zu gering sein, um den elektrischen Übergangswiderstand zu dem anderen Gehäuseteil zu optimieren. Andererseits sollte die Bahnbreite nicht zu groß sein und vollständig von der später aufgebrachten Klebstoffraupe abgedeckt werden. Sie liegt hier bei 1 mm. Dabei sollte schließlich die eingekoppelte Energie pro Schuss nicht unnötig hoch angesetzt werden, um eine zu starke Erwärmung in größeren Tiefen zu vermeiden. Durch zweifachen Beschuss kann die Energie pro Schuss noch verkleinert werden. Pro Schuß werden hier 15 W/mm2 verwendet. Der Vorschub des Lasers beträgt dabei 400 mm/s.
Auf die somit remetallisierten Oberflächenbereiche 2, 3 kann danach eine Raupe aus einem mit Silberpartikeln versetzten Silikonkleber aufgetragen werden, so dass eine elektrisch leitfähige Verklebung mit einem hier nicht näher beschriebenen anderen Gehäuseteil erfolgen kann. Dieses andere Gehäuseteil ist ebenfalls metallisch oder metallisch beschichtet und wird so verklebt, dass es einen elektrischen Kontakt zu dem Klebstoff erhält. In dieser Weise kann einen elektrischen Kontakt zu dem Klebstoff erhält. In dieser Weise kann insgesamt ein dichtes und elektrisch abgeschirmtes Gehäuse hergestellt werden.
Zu den weiteren Einzelheiten der Laserbehandlung wird auf die Parallelanmeldung "Erzeugung metallisch leitfähiger Oberflächenbereiche auf beschichteten Leichtmetalllegierungen" vom gleichen Anmeldetag und der gleichen Anmelderin verwiesen. Der Offenbarungsgehalt dieser Parallelanmeldung ist hier inbegriffen.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Beschichten von Leichtmetalllegierungsoberflächen (1) mit den Schritten:
    passivierende Reinigung der Leichtmetalllegierungsoberfläche (1),
    chemische Metallisierung, die Zn enthält,
    galvanische Zwischenbeschichtung und
    galvanische Beschichtung, die Sn enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die passivierende Reinigung die Schritte aufweist:
    alkalisches Entfetten der Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) und
    Behandlung der Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) in einer sauren Lösung oder der Lösung eines Salzes einer Säure bei gleichzeitiger oxidativer Herstellung einer Passivierungsschicht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Leichtmetalllegierung (1) einen Mg-Anteil von mindestens 50 Gew.-% enthält und die Behandlung in saurer Lösung die Schritte aufweist:
    Behandlung in einer schwach sauren Lösung und
    danach Behandlung in einer stark sauren Lösung, wobei die stark saure Lösung Fluoridionen enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die schwach saure Lösung eine Carbonsäure und ein Pyrophosphat enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem die stark saure Lösung Phosphorsäure und Ammoniumbifluorid enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Leichtmetalllegierung einen Al-Anteil von zumindest 60 Gew.-% aufweist und die Behandlung in der sauren Lösung bzw. Säuresalz-Lösung in einer stark oxidierenden Lösung erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die stark oxidierende Lösung Salpetersäure, Peroxomonoschwefelsäure eine Persulfatlösung enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die passivierende Reinigung der Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) einen Schritt in einer Lösung aufweist, die Phosphorsäure und einen Alkohol enthält, bei dem die Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) anodisch geschaltet ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Leichtmetalllegierung (1) einen Mg-Anteil von mindestens von mindestens 50 Gew.-% und/oder einen Si-Anteil von mindestens 0,1 Gew.-% enthält und die passivierende Reinigung mit einem Behandlungsschritt in einer Lösung abschließt, die Phosphorsäure und Fluoridionen enthält, bei dem die Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) anodisch geschaltet ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Leichtmetalllegierung einen Al-Anteil von zumindest 60 Gew.-% aufweist und die passivierende Reinigung mit einem Behandlungsschritt in einem wässrigen Oxidationsmittel abschließt.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die chemische Metallisierung neben Zn auch Cu und/oder Ni enthält.
  12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die galvanische Zwischenbeschichtung Cu und/oder Ni enthält.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die galvanische Schicht mit Sn daneben auch Zn, Bi und/oder Pb enthält.
  14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem auf der Sn enthaltenden galvanischen Schicht eine Lackschicht abgeschieden wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Lack ein Zweikomponentenlack ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei dem vor der Lackbeschichtung eine Passivierungsbehandlung der Sn enthaltenden galvanischen Schicht erfolgt.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die Passivierungsbehandlung eine alkalische anodische Oxidation enthält.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die alkalische anodische Oxidation in einer Phosphate und/oder Carbonate enthaltenden Lösung erfolgt.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, 17 oder 18, bei dem die Passivierungsbehandlung eine kathodische Behandlung in einer sechswertige Chromionen enthaltenden Lösung enthält, die ggfs. nach der alkalischen anodischen Oxidation erfolgt.
  20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem Teile (2, 3) der Leichtmetalllegierungsoberfläche (1) mit einem Laser beschossen werden, um die elektrische Leitfähigkeit der Leichtmetalllegierungsoberfläche zu erhöhen.
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