EP1297199B1 - Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden oder basischen metallcarbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden oder basischen metallcarbonaten Download PDF

Info

Publication number
EP1297199B1
EP1297199B1 EP01943480.2A EP01943480A EP1297199B1 EP 1297199 B1 EP1297199 B1 EP 1297199B1 EP 01943480 A EP01943480 A EP 01943480A EP 1297199 B1 EP1297199 B1 EP 1297199B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
metal
chamber
process according
precipitation
salt solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01943480.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1297199A1 (de
Inventor
Armin Olbrich
Astrid GÖRGE
Frank Schrumpf
Juliane Meese-Marktscheffel
Viktor Stoller
Gerhard Gille
Josef Schmoll
Michael Kruft
Dirk Naumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP1297199A1 publication Critical patent/EP1297199A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1297199B1 publication Critical patent/EP1297199B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/135—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/40—Cells or assemblies of cells comprising electrodes made of particles; Assemblies of constructional parts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of metal hydroxides and / or metal carbonates by anodic dissolution of corresponding metals and precipitation of the hydroxides or basic carbonates in an aqueous medium.
  • Metal hydroxides or basic metal carbonates are usually prepared by precipitation from corresponding aqueous metal salt solutions by reaction with alkali metal hydroxides or alkali metal bicarbonates. This stoichiometric amounts of neutral salts, which must be worked up or disposed of.
  • EP-A 684 324 It has been proposed to circulate separate anolyte and catholyte circuits in a two-compartment electrochemical cell partitioned by an anionic ion exchange membrane, anodically dissolving nickel in the anode compartment, containing anolyte ammonia as a complexing agent, generating hydroxyl ions in the cathodic compartment, and into the anode compartment through the membrane be converted, are hydrolyzed in the anolyte by increasing the temperature of the nickel ammine complexes and nickel hydroxide is precipitated and separated from the anolyte.
  • the process makes it possible to control the particle size of the nickel hydroxide in a wide range by controlling the hydrolysis process.
  • the process is cost-intensive and prone to failure due to the still insufficient service life of commercially available membranes.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of metal hydroxides, which does not have the disadvantages mentioned.
  • the process according to the invention also permits the preparation of basic metal carbonates essentially without neutral salt attack.
  • metal hydroxides or basic metal carbonates in a two-stage process by obtaining a metal salt solution in an initial stage using an alkali salt solution by anodic dissolution of the metal and an alkaline alkali metal salt solution by cathodic hydrogen evolution Stage are combined to precipitate the metal hydroxide.
  • the alkali metal salt solution obtained after separation of the metal hydroxide precipitate is returned to the electrolytic cell. This is achieved by using a three-chamber electrolysis cell, in which the chambers are separated by porous membranes, with introduction of an alkali metal salt solution in the intermediate chamber between the cathode and anode chamber. Upon additional introduction of carbon dioxide into the cathodic compartment or into the second stage precipitation reactor, basic carbonates are obtained.
  • the present invention accordingly provides a process for the preparation of metal hydroxides or basic metal carbonates by anodic dissolution of corresponding metals and precipitation of the hydroxides or basic carbonates in an aqueous medium, which is characterized in that the anodic dissolution of the metal component takes place in the anode chamber of a three-chamber electrolysis cell, arranged between the anode chamber and cathode chamber and of an aqueous auxiliary salt solution is continuously fed to this intermediate chamber separated by porous membranes, the anode chamber is continuously withdrawn an at least non-alkaline metal salt solution, the alkaline chamber is continuously withdrawn from the cathode chamber, and the at least non-alkaline metal salt solution and the alkaline auxiliary salt solution outside the electrolytic cell to precipitate metal hydroxides or basic metal carbonates are combined.
  • an alkali hydroxide solution for adjusting the desired precipitation pH and a solution with a complexing agent, for example a NH 3 solution for producing spherical precipitates are fed.
  • Basic metal carbonates are easily obtained by introducing carbon dioxide into either the cathodic compartment or the combined precipitating solution.
  • Suitable metals are those which form salts which are soluble in the aqueous medium, can be precipitated in neutral or alkaline medium as hydroxides and / or basic carbonates and which do not form non-conductive surface layers in the electrolysis cell as anodes (oxides).
  • the metals used are particularly preferably Fe, Co, Ni, Cu, In, Mn, Sn, Zn, Cd and / or Al. Preference is given to using nickel or cobalt anodes.
  • auxiliary salts to be introduced into the intermediate chamber of the electrolytic cell chlorides, nitrates, sulfates, acetates and / or formates of the alkali metals and / or alkaline earth metals are suitable. Preference is given to sodium chloride and sodium sulfate.
  • the auxiliary salt solution preferably has a concentration of 1 to 3 mol / l.
  • auxiliary salt solution flows through the porous membranes to the anode chamber and the cathode chamber, wherein by the effect the electric field, a partial ion separation of the auxiliary salt solution in a portion with an excess of anion, which flows to the anode and a share with cation excess, which flows to the cathode takes place.
  • the auxiliary salt solution is preferably introduced into the intermediate chamber under such a pressure that the flow velocity through the porous membranes is greater than the migration rate of the anodically generated metal ions and the cathodically generated OH - ions in the respective solution, so that the anodically generated metal ions and the cathodic generate OH - ions can not get into the intermediate chamber.
  • the separation of the auxiliary salt solution in anion and cation excess proportion is the better, that is, the transport of neutral auxiliary salt into the anode and cathode chamber the lower, the lower the flow rate of the auxiliary salt solution through the membranes.
  • Optimum conditions can be determined by simple preliminary tests depending on the structural properties of the separation medium or its permeability or flow resistance. With regard to the separation effect and the electrical energy to be used, it is possible to set an optimum, which is determined by the type and concentration of the electrolyte. The inflow rate of the electrolyte must be chosen so that the ions with the higher mobility are in any case prevented from passing into the central space.
  • the ratio of anions to cations of the auxiliary salt solution passing through the membrane to the anode side is about 1.5 to 3, and conversely, the ratio of cations to anions of the auxiliary salt solution passing through the membrane to the cathode chamber is about 1.2 to 3.
  • all of the auxiliary salt solution introduced into the intermediate chamber passes through the porous membranes.
  • Suitable membranes are porous, preferably woven cloths or nets made of materials which are resistant to the auxiliary salt solutions, the anolytes and the catholytes.
  • cloths made of polypropylene can be used as described by the company SCAPA FILTRATION GmbH under the Designation Propex are offered.
  • Suitable wipes preferably have a pore radius of 10 to 30 microns. The porosity can be 20 to 50%.
  • the auxiliary salt solution with an excess of anions passing through the middle space in the anode space is substantially neutralized by the anodic dissolution of the metal anode and continuously discharged as anolyte.
  • a small amount of acid may be fed to the anode chamber, preferably by feeding in an acid containing the anion of the auxiliary salt solution.
  • the effluent from the anode chamber anolyte preferably has a metal salt content of 0.5 to 2 mol / l. Hydrogen and OH - ions are formed at the cathode in accordance with the excess of cations of the auxiliary salt which has passed through the membrane to the cathode space. From the cathode chamber so runs an alkaline auxiliary salt solution (catholyte).
  • Anolyte and catholyte are then brought to the precipitation reaction in a precipitation reactor.
  • a hydroxide solution may be carried out to adjust the precipitation pH and, if desired, complexing agents such as ammonia may be added to achieve a spherical shape of the precipitates.
  • carbon dioxide is passed into the catholyte or directly into the precipitation reactor. After separation of the precipitate remains an optionally alkaline auxiliary salt solution, which is preferably recycled after neutralization in the intermediate chamber of the electrolysis. It is also possible to store anolyte and catholyte in intermediate containers and carry out the precipitation discontinuously.
  • corresponding metal salt solutions of salts of the doping metals can be introduced into the precipitation reactor, wherein the demand for the precipitation reactor supplied alkali metal hydroxide to adjust the precipitation pH molar increases according to the amount of the doping salts. It Thus, a corresponding excess Neutralsalzanfall, which can not be returned to the intermediate chamber of the electrolysis cell.
  • the precipitation reaction may also be controlled by the presence of complexing agents, for example ammonia, in the precipitation reactor.
  • complexing agents for example ammonia
  • Amphoteric doping metals e.g. Aluminum
  • Aluminum can be introduced as aluminum salt or aluminates in the catholyte.
  • the precipitate is separated from the combined auxiliary salt solution (mother liquor). This can be done by sedimentation, by cyclones, by centrifugation or filtration. The separation can be carried out in stages, the precipitate being fractionated by particle size. Further, it may be appropriate to recycle a portion of the mother liquor after separation of the large metal hydroxide particles with the small metal hydroxide particles as nuclei in the precipitation reactor.
  • the liberated from the precipitate mother liquor is returned, optionally after a workup, in the intermediate chamber of the three-chamber electrolysis cell.
  • the workup serves to remove residual metal ions, to prevent the accumulation of impurities and to reinstate the concentration and composition of the auxiliary salt solution, for example the stripping of any complexing agent introduced for the precipitation.
  • the work-up of the mother liquor can be carried out in part stream.
  • the process is insensitive to the processing of the auxiliary salt solution. Thus, it is generally harmless if the complexing agent is recycled with the mother liquor in the intermediate chamber. Also, the process is hardly affected by the introduction of small amounts of metal ions in the intermediate chamber.
  • the metal ions precipitate in the intermediate chamber or in the catholyte as optionally sedimenting hydroxide sludge or are discharged with the catholyte as feinstteiliges hydroxide in the precipitation reactor.
  • the method according to the invention is an extremely flexible electrolytic process for the production of metal hydroxides are available in which essentially in addition to the starting materials of the anode metal and water and small amounts of acids and / or bases for pH regulation, no further starting materials are required and accordingly also no by-products arise.
  • the flexibility follows from the electrolytic separation of a recirculatable, neutral auxiliary salt solution into an acidic and alkaline fraction when passing through robust porous, electrochemically inactive membranes. In this way it is possible to discharge the metal ions and the hydroxide ions in the form of separate solutions from the electrolysis cell and to reunite them only for the precipitation. As a result, the precipitation is independently controllable without any influence on or retroactivity by the electrolysis process.
  • the process of the invention accordingly provides an extremely flexible process for the preparation of metal hydroxides or basic carbonates.
  • the person skilled in the art will readily be able to make further variations adapted to the particular requirements of the production of a specific product.
  • the middle space can also be separated on the cathode and anode sides by different separation media (filter cloths, diaphragms, etc.) in order to allow different flow conditions (velocities) into the cathode and anode spaces.
  • the electrodes may be arranged concentrically as in a tube condenser.
  • the counter electrode is formed concentrically to this center electrode as a tube.
  • the central space which consists of two parallel, tubular filter cloths, diaphragms or the like. Separation media is formed.
  • the invention further provides an apparatus for producing metal hydroxides, comprising a three-compartment electrolysis cell, a precipitation reactor and means for separating solids from the effluent of the precipitation reactor, wherein the electrolysis cell is divided by porous membranes in an anode chamber, an intermediate chamber and a cathode chamber, an inlet to the intermediate chamber, a drain from the anode chamber and a drain from the cathode chamber, an inlet of the precipitation reactor is connected to the drain from the anode chamber and another inlet of the precipitation reactor is connected to the drain from the cathode chamber.
  • the cathode chamber also has a vent for cathodically generated hydrogen.
  • feed-in options for subordinate quantities may be required
  • auxiliary reagents such as acid in the anode chamber, base in the precipitation reactor, both for pH adjustment, as well as complexing and doping agent may be provided in the precipitation reactor.
  • carbon dioxide can be introduced via line 17 for the production of basic metal carbonates.
  • the processes 41 and 42 from the electrolytic cell 1 are introduced into the precipitation reactor 2.
  • the precipitation reactor contains, for example, a high-speed agitator 21.
  • the precipitation reactor can also be used as a loop or jet propellant reactor or in be executed of a different type.
  • the precipitation suspension passes from the precipitation reactor in line 43.
  • introduction devices 22, 23 and 24 may be provided to provide auxiliaries and modifiers, such as for adjusting the pH, doping and / or influencing the precipitation by introducing complexing agent or introducing CO 2 to produce basic carbonates.
  • the precipitation reactor 2 can also be designed as a reactor cascade, with partial streams of the electrolysis cell effluents 41 or 42 being introduced into the individual reactors of the cascade.
  • the precipitation suspension passes via line 43 into the separating device 3 shown here as a hydrocyclone, from which the precipitated solid is largely withdrawn via the lower run 31 and via line 44 the precipitated mother liquor freed from solids overflows for workup 45.
  • Arrow 48 indicates schematically the introduction of work-up reagents and the separation of any interfering components.
  • the reclaimed mother liquor can be returned via line 47 and pump 46 in the intermediate chamber I.
  • the anode and cathode areas were each 7.5 dm 2 .
  • the distance between the electrodes was 4 cm.
  • the porous membranes used were polypropylene wipes having an average pore diameter of 26 .mu.m and a porosity of 28% calculated from the density determination of the wipe, as available from SScapa Filtration GmbH (Propex E14K).
  • the anode was made of pure nickel.
  • the cathode used was also a nickel electrode.
  • the intermediate chamber of the cell was fed per hour 8.18 1 sodium chloride solution containing 80 g / l sodium chloride. Further, 25 ml of a 1-normal hydrochloric acid solution was introduced into the anode compartment every hour.
  • the anodic current was 1000 A / m 2 . Between anode and cathode, a voltage of 7.3 V was measured. After reaching the steady state flowed from the anode chamber hourly 3.67 1 anolyte and from the cathode chamber 4.53 1 catholyte over.
  • Anolyte and catholyte were continuously introduced into a Rendingungsrroundreaktor, in the additionally hourly 184 ml of ammonia solution with 220 g / l NH 3 and 107 ml / h sodium hydroxide solution containing 200 g / l NaOH and 71.4 ml of a doping solution containing 20g / l cobalt and 100 g / l zinc were introduced in the form of their chloride salts.
  • the alkaline mother liquor was introduced into a stripping column to remove the ammonia, then neutralized and returned to the reservoir from which the auxiliary salt solution was withdrawn.
  • a spherical nickel hydroxide excellent in the use as a positive electrode material for rechargeable batteries having a mean particle diameter of 12 ⁇ m was obtained.
  • Example 1 was repeated with the difference that an auxiliary salt solution was used which contains 4.5 g / l NH 3 in addition to 80 g / l NaCl.
  • the introduction of ammonia solution into the precipitation reactor was dispensed with.
  • Example 2 was repeated with the difference that in the anode chamber additional cobalt and Zinkelektroden be attached and these were applied to currents corresponding to the desired molar ratio of Co and Zn in nickel hydroxide.
  • the workup of the mother liquor from the precipitation reactor consisted only in an addition of spent water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metallcarbonaten durch anodische Auflösung entsprechender Metalle und Fällung der Hydroxide bzw. basischen Carbonate in wässrigem Medium.
  • Metallhydroxide bzw. basische Metallcarbonate werden üblicherweise durch Fällung aus entsprechenden wässrigen Metallsalzlösungen durch Umsetzung mit Alkalihydroxiden bzw. Alkalihydrogencarbonaten hergestellt. Dabei fallen stöchiometrische Mengen an Neutralsalzen an, die aufgearbeitet oder entsorgt werden müssen.
  • Zur Vermeidung des Neutralsalzanfalls wurde daher gemäß US-A 5,391,265 vorgeschlagen, Nickelhydroxid durch Erzeugung von Nickelionen durch anodische Auflösung und Hydroxylionen durch elektrolytische Wasserzersetzung bereitzustellen, wobei neben gefälltem Nickelhydroxid Wasserstoff an der Kathode entsteht. Die Elektrolysezelle wird dabei mit einer Leitsalzlösung (Natriumchlorid und Natriumsulfat) beschickt, wobei die Leitsalzlösung nach Abtrennung des gefällten Nickelhydroxids wieder in die Elektrolysezelle zurückgeführt. wird. Der Prozess verläuft demgemäss im wesentlichen ohne Anfall von Neutralsalzen. Nachteilig bei diesem Prozess ist, dass das Nickelhydroxid in sehr feinteiliger Form eines zwar filtrierbaren, jedoch gel-ähnlichen Produkts mit hohen gebundenen Wassergehalten anfällt, das anschließend konditioniert werden muss. Eine Einflussnahme auf die erzielbare Teilchengröße ist nur sehr schwer möglich.
  • Gemäß EP-A 684 324 wurde vorgeschlagen, in einer durch eine anionenaktive Ionenaustauschmembran geteilten Zweikammerelektroysezelle getrennte Anolyt- und Katholytkreisläufe zu zirkulieren, wobei in der Anodenkammer Nickel anodisch aufgelöst wird, der Anolyt Ammoniak als Komplexierungsmittel enthält, in der Kathodenkammer Hydroxylionen erzeugt und durch die Membran in die Anodenkammer überführt werden, in dem Anolyten durch Temperaturerhöhung die Nickelamminkomplexe hydrolysiert werden und Nickelhydroxid gefällt und aus dem Anolyten abgetrennt wird. Das Verfahren erlaubt es, über die Steuerung des Hydrolyseprozesses die Teilchengröße des Nickelhydroxids in weiten Bereichen zu steuern. Das Verfahren ist allerdings kostenintensiv und durch die noch unzureichende Standzeit kommerziell verfügbarer Membranen störanfällig.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt ferner die Herstellung von basischen Metallcarbonaten im wesentlichen ohne Neutralsalzanfall.
  • Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, Metallhydroxide oder basische Metallcarbonate in einem zweistufigen Verfahren dadurch herzustellen, dass in einer ersten Stufe unter Einsatz einer Alkalisalzlösung durch anodische Auflösung des Metalls eine Metallsalzlösung und durch kathodische Wasserstoffentwicklung eine alkalische Alkalisalzlösung gewonnen werden, die in einer zweiten Stufe zur Fällung des Metallhydroxids vereinigt werden. Die nach Abtrennung des Metallhydroxid-Fällungsprodukts erhaltene Alkalimetallsalzlösung wird in die Elektrolysezelle zurückgeführt. Dies gelingt durch Einsatz einer Dreikammerelektrolysezelle, bei der die Kammern durch poröse Membranen getrennt sind, unter Einleitung einer Alkalisalzlösung in die Zwischenkammer zwischen Kathoden- und Anodenkammer. Bei zusätzlicher Einleitung von Kohlendioxid in die Kathodenkammer oder in den Fällungsreaktor der zweiten Stufe werden basische Carbonate erhalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten durch anodische Auflösung entsprechender Metalle und Fällung der Hydroxide bzw. basischen Carbonate in wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die anodische Auflösung der Metallkomponente in der Anodenkammer einer Dreikammerelektrolysezelle erfolgt, der zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer angeordneten und von diesen durch poröse Membranen abgetrennten Zwischenkammer kontinuierlich eine wässrige Hilfssalzlösung zugeführt wird, der Anodenkammer kontinuierlich eine zumindest nicht alkalische Metallsalzlösung entnommen wird, der Kathodenkammer kontinuierlich eine alkalische Hilfssalzlösung entnommen wird, und die zumindest nicht alkalische Metallsalzlösung und die alkalische Hilfssalzlösung außerhalb der Elektrolysezelle zur Ausfällung von Metallhydroxiden bzw. basischen Metallcarbonaten vereinigt werden.
  • Gegebenenfalls kann während der Fällung aus den vereinigten Lösungen eine Alkalihydroxidlösung zur Einstellung des gewünschten Fällungs-pH-Wertes und eine Lösung mit einem Komplexbildner, z.B. eine NH3-Lösung zur Erzeugung sphärischer Fällprodukte zugeführt werden.
  • Basische Metallcarbonate werden auf einfache Weise so erhalten, dass entweder in die Kathodenkammer oder in die vereinigte Fällungslösung Kohlendioxid eingeleitet wird.
  • Geeignete Metalle sind solche, die im wässrigen Medium lösliche Salze bilden, in neutralem oder alkalischem Medium als Hydroxide und/oder basische Carbonate gefällt werden können und die in der Elektrolysezelle als Anode geschaltet keine nichtleitenden Oberflächenschichten bilden (Oxide). Besonders bevorzugt werden als Metalle Fe, Co, Ni, Cu, In, Mn, Sn, Zn, Cd und/oder Al eingesetzt. Bevorzugt werden Nickel oder Kobaltanoden eingesetzt.
  • Als in die Zwischenkammer der Elektrolysezelle einzuleitende Hilfssalze sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und/oder Formiate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle geeignet. Bevorzugt sind Natriumchlorid und Natriumsulfat. Die Hilfssalzlösung weist vorzugsweise eine Konzentration von 1 bis 3 Mol/l auf.
  • Die in die Zwischenkammer eingeleitete Hilfssalzlösung durchströmt die porösen Membranen zur Anodenkammer und zur Kathodenkammer, wobei durch die Wirkung des elektrischen Feldes eine partielle Ionentrennung der Hilfssalzlösung in einen Anteil mit Anionen-Überschuß, der zur Anode strömt und einen Anteil mit Kationen-Überschuß, der zur Kathode strömt, erfolgt. Dabei wird die Hilfssalzlösung vorzugsweise unter einem solchen Druck in die Zwischenkammer eingeleitet, dass die Strömungsgeschwindigkeit durch die porösen Membranen größer ist, als die Wanderungsgeschwindigkeit der anodisch erzeugten Metallionen und der kathodisch erzeugten OH--Ionen in der jeweiligen Lösung, so dass die anodisch erzeugten Metallionen und die kathodisch erzeugen OH--Ionen nicht in die Zwischenkammer gelangen können. Andererseits ist die Auftrennung der Hilfssalzlösung in Anionen- und Kationen-Überschuß-Anteil um so besser, dass heißt der Transport von neutralem Hilfssalz in die Anoden- und Kathodenkammer um so geringer, je geringer die Strömungsgeschwindigkeit der Hilfssalzlösung durch die Membranen ist. Optimale Bedingungen lassen sich in Abhängigkeit von den strukturellen Eigenschaften des Trennmediumns bzw. dessen Durchlässigkeit oder Strömungswiderstand durch einfache Vorversuche ermitteln. Bezüglich Trennwirkung und aufzuwendender elektrischer Energie lässt sich ein Optimum einstellen, das durch die Art und Konzentration des Elektrolyten bestimmt wird. Die Zuflussrate des Elektrolyten muss so gewählt sein, dass die Ionen mit der höheren Beweglichkeit in jedem Falle am Durchtritt in den Mittelraum gehindert werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Anionen zu Kationen der Hilfssalzlösung, die durch die Membran zur Anodenseite hindurchtritt etwa 1,5 bis 3 und umgekehrt das Verhältnis von Kationen zu Anionen der Hilfssalzlösung, die durch die Membran zur Kathodenkammer hindurchtritt, etwa 1,2 bis 3.
  • Vorzugsweise tritt die gesamte, in die Zwischenkammer eingeleitete Hilfssalzlösung durch die porösen Membanen hindurch.
  • Als Membranen sind poröse, vorzugsweise gewebte Tücher oder Netze geeignet, die aus Materialien bestehen, die gegen die Hilfssalzlösungen, die Anolyten und die Katholyten, resistent sind. Beispielsweise können Tücher aus Polypropylen eingesetzt werden wie sie von der Firma SCAPA FILTRATION GmbH unter der Bezeichnung Propex angeboten werden. Geeignete Tücher weisen vorzugsweise einen Porenradius von 10 bis 30 µm auf. Die Porosität kann 20 bis 50 % betragen.
  • Die in den Anodenraum aus dem Mittelraum durchtretende Hilfssalzlösung mit Anionen-Überschuß wird durch die anodische Auflösung der Metallanode im wesentlichen neutralisiert und kontinuierlich als Anolyt abgeleitet. Zur Vermeidung der Entstehung von Fällungsprodukten in der Anodenkammerlösung (Anolyt) kann eine geringe Säuremenge in die Anodenkammer eingespeist werden, vorzugsweise durch Einspeisung einer Säure, die das Anion der Hilfssalzlösung enthält. Der aus der Anodenkammer ablaufende Anolyt weist vorzugsweise einen Metallsalzgehalt von 0,5 bis 2 mol/l auf. An der Kathode entstehen Wasserstoff und OH--Ionen entsprechend dem durch die Membran zum Kathodenraum hindurchgetretenen Überschuss an Kationen des Hilfssalzes. Aus der Kathodenkammer läuft also eine alkalische Hilfssalzlösung über (Katholyt).
  • Anolyt und Katholyt werden anschließend in einem Fällungsreaktor zur Fällungsreaktion gebracht. Zur Einstellung des Fällungs-pH-Wertes kann gegebenenfalls die Zugabe einer Hydroxidlösung erfolgen und gegebenenfalls können Komplexierungsmittel wie Ammoniak zugegeben werden, um eine sphärische Form der Fällungsprodukte zu erreichen. Zur Herstellung basischer Carbonate wird Kohlendioxid in den Katholyt oder direkt in den Fällungsreaktor geleitet. Nach Abtrennung des Fällungsproduktes verbleibt eine gegebenenfalls alkalische Hilfssalzlösung, die nach Neutralisation vorzugsweise in die Zwischenkammer der Elektrolyse zurückgeführt wird. Es ist auch möglich, Anolyt und Katholyt in Zwischenbehältern zu speichern und die Fällung diskontinuierlich durchzuführen.
  • Zur Herstellung dotierter Metallhydroxide können entsprechende Metallsalzlösungen von Salzen der Dotierungsmetalle in den Fällungsreaktor eingeleitet werden, wobei der Bedarf an dem Fällungsreaktor zugeführten Alkalihydroxid zur Einstellung des Fällungs-pH-Wertes molar entsprechend der Menge der Dotierungssalze ansteigt. Es entsteht also ein entsprechender überschüssiger Neutralsalzanfall, der nicht in die Zwischenkammer der Elektrolysezelle zurückgeführt werden kann.
  • Zur Herstellung von Mischmetallhydroxiden ist es daher zweckmäßig, entweder entsprechend der Mischmetallhydroxidzusammensetzung legierte Anoden einzusetzen oder in der Anodenkammer mehrere Anoden aus den Legierungsmetallen vorzusehen, wobei diese mit Elektrolysestromstärken beaufschlagt werden, deren Verhältnis dem (Äquivalent)-Verhältnis der Metalle die der Mischmetallhydroxidzusammcnsetzung entspricht oder, aber in getrennten Dreikammerelektrolysezellen die jeweiligen Metallsalzkomponenten getrennt herzustellen.
  • Die Fällungsreaktion kann ferner durch die Gegenwart von Komplexbildnern, beispielsweise Ammoniak, in dem Fällungsreaktor gesteuert werden. So werden bei der Herstellung von Nickelhydroxid durch Einleitung von Ammoniak in den Fällungsreaktor sphärische Nickelhydroxide erhalten.
  • Amphotere Dotierungsmetalle, wie z.B. Aluminium, können als Aluminiumsalz oder Aluminate in den Katholyten eingeleitet werden.
  • Im Anschluss an die Fällung wird das Fällungsprodukt von der vereinigten Hilfssalzlösung (Mutterlauge) abgetrennt. Dies kann durch Sedimentation, mittels Zyklonen, durch Zentrifugieren oder Filtration erfolgen. Die Abtrennung kann stufenweise erfolgen, wobei das Fällungsprodukt fraktioniert nach Teilchengröße gewonnen wird. Ferner kann es zweckmäßig sein, einen Teil der Mutterlauge nach Abtrennung der großen Metallhydroxidteilchen mit den kleinen Metallhydroxidteilchen als Kristallisationskeimen in den Fällungsreaktor zurückzuführen.
  • Die vom Fällungsprodukt befreite Mutterlauge wird, gegebenenfalls nach einer Aufarbeitung, in die Zwischenkammer der Dreikammerelektrolysezelle zurückgeführt. Die Aufarbeitung dient der Entfernung von restlichen Metallionen, der Verhinderung der Anreicherung von Verunreinigungen und der Wiedereinstellung von Konzentration und Zusammensetzung der Hilfssalzlösung, beispielsweise dem Strippen von gegebenenfalls zur Fällung eingeführtem Komplexierungsmittel. Die Aufarbeitung der Mutterlauge kann im Teilstrom erfolgen.
  • Andererseits ist das Verfahren bezüglich der Aufarbeitung der Hilfssalzlösung unempfindlich. So ist es im allgemeinen unschädlich, wenn das Komplexierungsmittel mit der Mutterlauge in die Zwischenkammer zurückgeführt wird. Ebenfalls wird das Verfahren durch die Einschleusung geringer Mengen an Metallionen in die Zwischenkammer kaum beeinträchtigt. Die Metallionen fallen in der Zwischenkammer oder im Katholyten als gegebenenfalls sedimentierender Hydroxidschlamm aus oder werden mit dem Katholyten als feinstteiliges Hydroxid in den Fällungsreaktor ausgetragen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht ein äußerst flexibles elektrolytisches Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden zur Verfügung, bei dem im wesentlichen neben den Einsatzstoffen des Anodenmetalls und Wasser sowie geringer Mengen Säuren und/oder Basen zur pH-Wert-Regulierung keine weiteren Einsatzstoffe erforderlich sind und demgemäß auch keine Nebenprodukte entstehen. Die Flexibilität folgt aus der elektrolytischen Auftrennung einer rezirkulierbaren, neutralen Hilfssalzlösung in einen sauren und alkalischen Anteil beim Durchgang durch robuste poröse, elektrochemisch inaktive Membranen. Auf diese Weise gelingt es, die Metallionen und die Hydroxidionen in Form von getrennten Lösungen aus der Elektrolysezelle auszuschleusen und erst für die Fällung wieder zu vereinigen. Dadurch ist die Fällung selbst ohne Einfluss auf oder Rückwirkung durch den Elektrolyseprozess unabhängig steuerbar.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren steht demgemäß ein äußerst flexibles Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Carbonaten zur Verfügung. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, jeweils an die besonderen Erfordernisse der Herstellung eines speziellen Produktes angepaßte weitere Variationen vorzunehmen. Beispielsweise ist es unter Inkaufnahme geringfügig höherer Drucke in der Zwischenkammer möglich, durch Einsatz mehrlagiger Filtertücher das Leitsalz-Anionen/Kationen-Verhältnis, das zum Anolyten bzw. Katholyten übertritt, günstiger zu gestalten. Der Mittelraum kann kathoden- und anodenseitig auch durch unterschiedliche Abtrennmedien (Filtertücher, Diaphragmen us.w.) separiert werden, um unterschiedliche Strömungsverhältnisse (-geschwindigkeiten) in den Kathoden- und Anodenraum zu ermöglichen. Weiterhin sind unter Aufrechterhaltung des Dreikammerprinzips, d.h. der Abtrennung des Anoden- und Kathodenraumes durch einen Mittelraum, geometrisch völlig andersartige Anordnungen der Elektroden und Abtrennmedien möglich. Beispielsweise können die Elektroden konzentrisch wie in einem Röhrenkondensator angeordnet sein. In der Mitte einer zylinderförmigen Zelle befindet sich eine Zylinderelektrode, die Gegenelektrode ist konzentrisch zu dieser Mittelelektrode als Röhre ausgebildet. In dem röhrenförmigen Zwischenraum zwischen beiden Elektroden befindet sich der ebenfalls konzentrisch angeordnete Mittelraum, der aus zwei parallel verlaufenden, röhrenförmigen Filtertüchern, Diaphragmen o.ä. Trennmedien gebildet wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden, enthaltend eine Dreikammerelektrolysezelle, einen Fällungsreaktor und Mitteln zur Abtrennung von Feststoffen aus dem Ablauf des Fällungsreaktors, wobei die Elektrolysezelle durch poröse Membranen in einer Anodenkammer, eine Zwischenkammer und eine Kathodenkammer geteilt ist, einen Zulauf zur Zwischenkammer, einen Ablauf aus der Anodenkammer und einen Ablauf aus der Kathodenkammer aufweist, ein Zulauf des Fällungsreaktors mit dem Ablauf aus der Anodenkammer verbunden ist und ein weiterer Zulauf des Fällungsreaktors mit dem Ablauf aus der Kathodenkammer verbunden ist.
  • Die Kathodenkammer weist ferner einen Abzug für kathodisch erzeugten Wasserstoff auf. Ferner können Einspeisungsmöglichkeiten für untergeordnete Mengen an Hilfsreagenzien wie Säure in die Anodenkammer, Base in den Fällungsreaktor, beides zur pH-Wert-Einstellung, sowie Komplexierungs- und Dotiermittel in den Fällungsreaktor vorgesehen sein.
  • Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figur 1 näher erläutert:
    • Figur 1 zeigt schematisch die Dreikammerelektrolysezelle 1, den Fällungsreaktor 2 und die Abtrennvorrichtung 3 für das Fällungsprodukt Die Elektrolysezelle 1 ist durch die porösen Membranen 13 und 14 in die Anodenkammer A, die Zwischenkammer I und die Kathodenkammer K aufgeteilt. In der Anodenkammer befindet sich die Anode 11, die aus dem anodisch aufzulösenden Metall besteht; in der Kathodenkammer befindet sich die gegenüber der alkalischen Hilfssalzlösung widerstandsfähige Kathode K. In die Zwischenkammer I wird mittels Mengenstrom-geregelter Pumpe 46 eine neutrale Hilfssalzlösung über Leitung 40 eingeleitet. Zwischen Anode A und Kathode K fließt ein konstanter Strom mit Stromdichten von 300 bis 1200 A/m2. Aus der Anodenkammer A läuft über Leitung 41 eine im wesentlichen neutrale oder schwach saure Hilfssalz- und Anodenmetallsalz-haltige Lösung über. Aus der Kathodenkammer läuft über Leitung 42 eine alkalische Hilfssalzlösung über. Vom Kopf der Kathodenkammer wird über Leitung 15 Wasserstoff ausgeschleust.
  • Zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes kann über Leitung 16 in die Anodenkammer Säure zugeführt werden.
  • Ferner kann über Leitung 17 zur Herstellung von basischen Metallcarbonaten Kohlendioxid eingeleitet werden.
  • Die Abläufe 41 und 42 aus der Elektrolysezelle 1 werden in den Fällungsreaktor 2 eingeleitet. Der Fällungsreaktor enthält beispielsweise einen schnellaufenden Rührer 21. Der Fällungsreaktor kann auch als Schlaufen- oder Treibstrahlreaktor oder in einer anderen Bauart ausgeführt sein. Die Fällungssuspension läuft aus dem Fällungsreaktor in Leitung 43 über. Ferner können Einleitvorrichtungen 22, 23 und 24 vorgesehen sein, um Hilfs- und Modifizierungsmittel, wie zur pH-Wert-Einstellung, Dotierung und/oder Beeinflussung der Fällung durch Einleitung von Komplexierungsmittel oder Einleitung von CO2 zur Herstellung basischer Carbonate vorgesehen sein. Je nach den gewünschten Fällungsbedingungen kann der Fällungsreaktor 2 auch als Reaktor-Kaskade ausgebildet sein, wobei in die einzelnen Reaktoren der Kaskade Teilströme der Elektrolysezellenabläufe 41 oder 42 eingeleitet werden.
  • Die Fällungssuspension gelangt über Leitung 43 in die hier als Hydro-Zyklon dargestellte Abtrennvorrichtung 3, aus der über den Unterlauf 31 der gefällte Feststoff weitgehend abgezogen wird und über Leitung 44 die von Feststoff befreite Fällungs-Mutterlauge zur Aufarbeitung 45 überläuft. Pfeil 48 deutet schematisch die Einleitung von Aufarbeitungsreagentien und die Abtrennung von gegebenenfalls störenden Komponenten an. Die aufgearbeitete Mutterlauge kann über Leitung 47 und Pumpe 46 in die Zwischenkammer I zurückgeführt werden.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Elektrolysezelle, wie sie schematisch in Figur 1 dargestellt ist, eingesetzt. Die Anoden- und Kathodenfläche betrugen jeweils 7,5 dm2. Der Abstand der Elektroden betrug 4 cm. Als poröse Membranen wurden Polypropylen-Tücher mit einem mittleren Porendurchmesser von 26 µm und einer aus der Dichtebestimmung des Tuches errechneten Porosität von 28 % eingesetzt, wie sie von der Firma SScapa Filtration GmbH (Propex E14K) erhältlich sind. Die Anode bestand aus Reinstnickel. Als Kathode wurde ebenfalls eine Nickelelektrode eingesetzt. Der Zwischenkammer der Zelle wurden stündlich 8,18 1 Natriumchloridlösung enthaltend 80 g/l Natriumchlorid zugeführt. Ferner wurden in den Anodenraum stündlich 25 ml einer 1-normalen Salzsäurelösung eingeleitet.
  • Die anodische Stromstärke betrug 1000 A/m2. Zwischen Anode und Kathode wurde eine Spannung von 7,3 V gemessen. Nach Erreichen des stationären Zustandes flossen aus der Anodenkammer stündlich 3,67 1 Anolyt und aus der Kathodenkammer 4,53 1 Katholyt über.
  • Anolyt und Katholyt wurden kontinuierlich in einen Fällungsrührreaktor eingeleitet, in den zusätzlich stündlich 184 ml Ammoniaklösung mit 220 g/l NH3 und 107 ml/h Natronlauge enthaltend 200 g/l NaOH sowie 71,4 ml einer Dotierlösung enthaltend 20g/l Kobalt und 100 g/l Zink in Form ihrer Chloridsalze eingeleitet wurden.
  • Aus dem Überlauf des Fällungsbehälters wurden stündlich 142,9 g Nickelhydroxid, das mit 1 % Kobalt und 5 % Zink dotiert war, abgetrennt.
  • Die alkalische Mutterlauge wurde zur Entfernung des Ammoniaks in eine StrippKolonne eingeleitet, anschließend neutralisiert und in den Vorratsbehälter, aus dem die Hilfssalzlösung entnommen wird, zurückgeführt.
  • Es wurde ein für den Einsatz als positives Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Batterien hervorragend geeignetes sphärisches Nickelhydroxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 12 µm erhalten. Die elektrochemische Massenausnutzung ergab in Standardhalbzellentests mindestens 100 %.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass eine Hilfssalzlösung eingesetzt wurde, die zusätzlich zu 80 g/l NaCl 4,5 g/l NH3 enthält. Auf die Einleitung von Ammoniaklösung in den Fällungsreaktor wurde verzichtet.
    • Beispiel 3
  • Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass in der Anodenkammer zusätzliche Cobalt- und Zinkelektroden angebracht werden und diese mit Stromstärken beaufschlagt wurden, die dem gewünschten molaren Verhältnis von Co und Zn im Nickelhydroxid entsprechen. Die Aufarbeitung der Mutterlauge aus dem Fällungsreaktor bestand nur noch in einer Zugabe von verbrauchtem Wasser.
  • Das Produkt ergab folgende Analysedaten:
    Ni 57,47 Gew.-%
    Zn 1 Gew.-%
    Co 5 Gew.-%
    H2O 1,2 Gew.-% (Trockenverlust 2 h 150°C)
    Na 200 ppm
    Cl 400 ppm
    NH3 120 ppm
    Halbwertsbreite des 101-Röntgenreflexes: 0,98° 2 Θ
    Mittlerer Partikeldurchmesser (D50 Mastersizer): 8,9 µm
    Spezifische Oberfläche (BET mit Quantasorb): 10,8 m2/g.
    • Beispiel 4
  • In den Zwischenraum der Elektrolysezelle gemäß Beispiel 1 werden 5,66 l/h einer 8 %igen Kochsalzlösung eingespeist. Gleichzeitig werden 119,5 g CO2/h gasförmig über eine Glasfritte in den Kathodenraum eingeleitet. Die anodische Stromstärke beträgt 72,8 A. Nach Erreichen des stationären Zustandes laufen aus dem Anodenraum 2,66 l/h Anolyt mit einer Cobaltkonzentration von 30,1 g/l und aus dem Kathodenraum 3,03 l/h Katholyt mit einer Natriumhydrogencarbonatkonzentration von 75,4 g/l ab. Die beiden Abläufe werden in dem Fällungsreaktor unter starkem Rühren bei einer Temperatur von 80°C vereinigt. Aus dem Reaktor laufen kontinuierlich 5,55 l/h einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 26,3 g/l ab. Die Suspension wird über 5 Stunden gesammelt und anschließend über eine Filtemutsche filtriert. Nach dem Waschen mit 2,21 Wasser und Trocknen im Trockenschrank bei 80°C erhält man ein basisches Cobaltcarbonat mit einem Cobaltgehalt von 54,8 Gew.-% und einem CO3-Gehalt von 23,5 Gew.-%. Das Produkt besitzt sphärische Morphologie und läßt sich unter Erhaltung der Morphologie in sphärisches Cobalt-Metallpulver mit hervorragendem Heißpreßverhalten umwandeln.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten durch anodische Auflösung entsprechender Metalle und Fällung der Hydroxide bzw. basischen Carbonate in wässrigem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die anodische Auflösung der Metallkomponente in der Anodenkammer einer Dreikammerelektrolysezelle erfolgt, der zwischen Anodenkammer und Kathodenkammer angeordneten und von diesen durch poröse Membranen abgetrennten Zwischenkammer kontinuierlich eine wässrige Hilfssalzlösung zugeführt wird, der Anodenkammer kontinuierlich eine mindestens nicht alkalische Metallsalzlösung entnommen wird, der Kathodenkammer kontinuierlich eine alkalische Hilfssalzlösung entnommen wird, und die mindestens nicht alkalische Metallsalzlösung und die alkalische Hilfssalzlösung außerhalb der Elektrolysezelle zur Ausfällung von Metallhydroxiden bzw. basischen Metallcarbonaten vereinigt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Vereinigung der mindestens nicht alkalischen Metallsalzlösung und der alkalischen Hilfssalzlösung zusätzlich eine Alikalihydroxidlösung zur Einstellung des erforderlichen Fällungs-pH-Wertes zugeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungslösung nach Abtrennung der gefällten Metallhydroxide bzw. alkalischen Metallcarbonate in die Zwischenkammer der Elektrolysezelle zurückgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällungslösung vor der Rückführung in die Elektrolysezelle aufbereitet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart eines Komplexierungsmittels erfolgt.
  6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung in Gegenwart von Ammoniak erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniak nach Abtrennung der Metallhydroxide bzw. alkalischen Metallcarbonate aus der Fällungslösung gestrippt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Membranen poröse Filtertücher eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssalzlösung der Zwischenkammer unter einem solchen Druck zugeführt wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit durch die porösen Filtertücher nicht kleiner ist als die mittlere Ionenwanderungsgeschwindigkeit unter Wirkung des elektrischen Feldes in der Hilfssalzlösung.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Metalle Fe, Co, Ni, Cu. In, Mn, Sn, Cd und/oder Al eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfssalz Chloride, Nitrate, Sulfate, Acetate und/oder Formiate der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall Nickel und/oder Cobalt und als Hilfssalz Natriumchlorid eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfssalzlösung in der Zwischenkammer mit einer Konzentration von 1,5 bis 5 Mol-% eingeleitet wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Anodenkammer abgeleitete saure Metallsalzlösung eine Metallsalzkonzentration von 0,3 bis 2 Mol-% aufweist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in die Fällungslösung Dotiersubstanzen für das Metallhydroxid bzw. basische Metallcarbonat in Form von wasserlöslichen Salzlösungen eingeleitet werden.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung basischer Carbonate Kohlendioxid in die Katholytlösung eingeleitet wird.
  17. Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden enthaltend eine Dreikammerelektrolysezelle, die durch poröse Membranen, in eine Anodenkammer, eine Zwischenkammer und eine Kathodenkammer geteilt ist, die einen Zulauf zur Zwischenkammer, einen Ablauf aus der Anodenkammer und einen Ablauf aus der Kathodenkammer, aufweist, einen Fällungsreaktor, dessen einer Zulauf mit dem Ablauf der Anodenkammer und dessen anderer Zulauf mit dem Ablauf der Kathodenkammer verbunden ist, und der einen Ablauf aufweist, sowie Mitteln zur Abtrennung von Feststoffen aus dem Ablauf des Fällungsreaktors.
EP01943480.2A 2000-06-19 2001-06-06 Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden oder basischen metallcarbonaten Expired - Lifetime EP1297199B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10030093 2000-06-19
DE10030093A DE10030093C1 (de) 2000-06-19 2000-06-19 Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten
PCT/EP2001/006420 WO2001098559A1 (de) 2000-06-19 2001-06-06 Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden oder basischen metallcarbonaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1297199A1 EP1297199A1 (de) 2003-04-02
EP1297199B1 true EP1297199B1 (de) 2016-11-16

Family

ID=7646215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01943480.2A Expired - Lifetime EP1297199B1 (de) 2000-06-19 2001-06-06 Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden oder basischen metallcarbonaten

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7048843B2 (de)
EP (1) EP1297199B1 (de)
JP (1) JP4801312B2 (de)
KR (1) KR100809121B1 (de)
CN (1) CN1220793C (de)
AU (1) AU2001266051A1 (de)
CA (1) CA2412927C (de)
CZ (1) CZ300272B6 (de)
DE (1) DE10030093C1 (de)
ES (1) ES2612928T3 (de)
MY (1) MY140696A (de)
PT (1) PT1297199T (de)
TW (1) TW572844B (de)
WO (1) WO2001098559A1 (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7892447B2 (en) 2006-08-11 2011-02-22 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
US8822030B2 (en) 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
US20100239467A1 (en) 2008-06-17 2010-09-23 Brent Constantz Methods and systems for utilizing waste sources of metal oxides
KR20110038691A (ko) 2008-07-16 2011-04-14 칼레라 코포레이션 전기화학 시스템에서 ｃｏ２를 사용하는 방법
US8869477B2 (en) 2008-09-30 2014-10-28 Calera Corporation Formed building materials
BRPI0823394A2 (pt) * 2008-12-23 2015-06-16 Calera Corp Sistema e método eletroquímico de hidróxido de baixa energia
AU2010201005A1 (en) 2009-02-10 2010-08-26 Calera Corporation Low-voltage alkaline production using hydrogen and electrocatlytic electrodes
CA2694959A1 (en) 2009-03-02 2010-09-02 Calera Corporation Gas stream multi-pollutants control systems and methods
CN102249349B (zh) * 2011-04-26 2013-06-05 北京化工大学 一种化学和电化学联用法合成多元掺杂球形纳米氢氧化镍
KR102445712B1 (ko) * 2013-10-23 2022-09-20 네마스카 리튬 인코포레이션 리튬 카보네이트의 제조방법
JP6119622B2 (ja) * 2014-01-29 2017-04-26 住友金属鉱山株式会社 水酸化インジウム粉の製造方法及び陰極
KR101903004B1 (ko) * 2014-08-22 2018-10-01 한국과학기술원 탄산염의 제조 방법
CN107177858B (zh) * 2017-05-10 2019-02-05 东北大学 一种氯化铝电转化为氧化铝的方法
CN107512811B (zh) * 2017-07-31 2020-06-23 四川思达能环保科技有限公司 球形氢氧化镍生产工艺过程废水的处理方法
DE102018000672A1 (de) * 2018-01-29 2019-08-14 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Verfahren zur Übertragung eines Zielstoffs zwischen zwei flüssigen Phasen
CN108217856B (zh) * 2018-01-30 2024-02-20 武汉工程大学 一种电化学水处理系统及其水处理方法
US12428738B2 (en) * 2019-10-29 2025-09-30 Carnegie Mellon University Electrochemical synthesis of cementitious compounds
WO2022036006A1 (en) * 2020-08-11 2022-02-17 The Regents Of The University Of California Chemical calcium hydroxide manufacturing for cement production using electrochemical separation devices
CN118891230A (zh) * 2022-01-20 2024-11-01 不列颠哥伦比亚大学 用于将金属碳酸盐转化为金属氢氧化物的方法和设备
KR102878258B1 (ko) * 2023-08-29 2025-11-06 한국에너지기술연구원 금속의 기전력을 이용한 이산화탄소 전환 시스템 및 방법
KR20250092402A (ko) 2023-12-14 2025-06-24 주식회사 디에스엔텍 방사성 이산화탄소 제거용 필터의 제조 방법 및 방사성 이산화탄소 제거 장치
DE102024117655A1 (de) * 2024-06-21 2026-03-26 Phlair Gmbh Elektrochemisches Verfahren und Anlage

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1374452A (fr) 1963-08-19 1964-10-09 Perfectionnements à la fabrication par voie électrolytique de composés chimiques, notamment d'alumine
AR205953A1 (es) * 1975-01-22 1976-06-15 Diamond Shamrock Corp Produccion de carbonatos de metales a calinos en una celula de membrana
FR2446258A1 (fr) * 1979-01-09 1980-08-08 Nickel Le Nouveau procede de fabrication de composes oxhydryles de nickel
SU834253A1 (ru) 1979-05-28 1981-05-30 Ивановский Химико-Технологическийинститут Способ получени основного угле-КиСлОгО НиКЕл
JPS63195288A (ja) * 1987-02-10 1988-08-12 Tosoh Corp 金属水酸化物の製造法
JPS63247385A (ja) * 1987-04-03 1988-10-14 Tosoh Corp 金属水酸化物の製造法
DE4239295C2 (de) * 1992-11-23 1995-05-11 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur Herstellung von reinem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung
US5319126A (en) * 1993-01-29 1994-06-07 Akzo N.V. α-aminonitriles derived from fatty alkyl alkylene diamines
US5389211A (en) * 1993-11-08 1995-02-14 Sachem, Inc. Method for producing high purity hydroxides and alkoxides
DE4418067C1 (de) * 1994-05-24 1996-01-25 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden
DE4418440C1 (de) * 1994-05-26 1995-09-28 Fraunhofer Ges Forschung Elektrochemisches Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden
US5716512A (en) * 1995-05-10 1998-02-10 Vaughan; Daniel J. Method for manufacturing salts of metals

Also Published As

Publication number Publication date
TW572844B (en) 2004-01-21
CN1437660A (zh) 2003-08-20
CZ300272B6 (cs) 2009-04-08
MY140696A (en) 2010-01-15
CZ20024119A3 (cs) 2003-04-16
CN1220793C (zh) 2005-09-28
PT1297199T (pt) 2017-01-04
US20030141199A1 (en) 2003-07-31
KR20030019435A (ko) 2003-03-06
ES2612928T3 (es) 2017-05-19
CA2412927A1 (en) 2002-12-16
WO2001098559A1 (de) 2001-12-27
EP1297199A1 (de) 2003-04-02
US7048843B2 (en) 2006-05-23
AU2001266051A1 (en) 2002-01-02
CA2412927C (en) 2009-11-17
KR100809121B1 (ko) 2008-02-29
JP4801312B2 (ja) 2011-10-26
JP2004501281A (ja) 2004-01-15
DE10030093C1 (de) 2002-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10030093C1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden oder basischen Metallcarbonaten
EP0715659B1 (de) Elektrochemisches verfahren und vorrichtung zur herstellung von metallhydroxiden und/oder metalloxidhydroxiden
DE3020260C2 (de)
DE3342713C2 (de) Verfahren zur Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes
DE4418067C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden
EP0433748B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromsäure
EP1190114B1 (de) Verfahren zur herstellung von nickelhydroxiden
EP0599136B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinem Nickelhydroxid sowie dessen Verwendung
US4961909A (en) Process for the manufacture of copper arsenate
EP0828691B1 (de) Verfahren zur herstellung von basischen kobalt(ii)carbonaten
EP0721017B1 (de) Verfahren zur Herstellung von reinen Lösungen des Wolframs und Molybdäns
DE1931426A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Nickel und Nickelbegleitmetallen
DE2941450A1 (de) Verfahren zur reduzierung von eisen-iii-ionen zu eisen-ii-ionen in einer schwefelsaeure-ilmenit-auslaugeloesung
DE3854034T2 (de) Verfahren zur Reingung eines Dipeptid-Esters.
EP0011886B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Chlorsauerstoffsäuren bzw. deren Salze
EP0748396B1 (de) Elektrolyseverfahren zum regenerieren einer eisen-iii-chlorid oder eisen-iii-sulfatlösung, insbesondere zum sprühätzen von stahl
EP2401422A2 (de) Verfahren und vorrichtung zum regenerieren von peroxodisulfat-beizlösungen
DE4109434C2 (de) Verfahren zum Aufarbeiten von chromathaltigen Abwässern und/oder Prozeßlösungen
DE3529649A1 (de) Verfahren zur anreicherung von schwefelsaeure
DE2940741A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen gewinnung von nickel
DE2228065C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Oxidhydraten der Metalle Vanadium oder Wolfram oder Molybdän aus wässrigen Alkalisalzlösungen unter gleichzeitiger Gewinnung der Alkalihydroxide
DE3314877A1 (de) Verfahren zur behandlung einer entnahmeloesung, insbesondere fuer ein zinkextraktionsverfahren auf elektrolytischem weg
EP0433750A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chromsäure
DE2228065B2 (de) Verfahren zur gewinnung von oxidhydraten der metalle vanadium oder wolfram oder molybdaen aus waessrigen alkalisalzloesungen unter gleichzeitiger gewinnung der alkalihydroxide
DE2745542A1 (de) Verfahren zur elektrolyse von salzloesungen durch quecksilberkathoden

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030120

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: GOERGE, ASTRID

Inventor name: SCHRUMPF, FRANK

Inventor name: SCHMOLL, JOSEF

Inventor name: NAUMANN, DIRK

Inventor name: STOLLER, VIKTOR

Inventor name: MEESE-MARKTSCHEFFEL, JULIANE

Inventor name: GILLE, GERHARD

Inventor name: KRUFT, MICHAEL

Inventor name: OLBRICH, ARMIN

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: STOLLER, VIKTOR

Inventor name: GILLE, GERHARD

Inventor name: GOERGE, ASTRID

Inventor name: OLBRICH, ARMIN

Inventor name: SCHRUMPF, FRANK

Inventor name: KRUFT, MICHAEL

Inventor name: MEESE-MARKTSCHEFFEL, JULIANE

Inventor name: NAUMANN, DIRK

Inventor name: SCHMOLL, JOSEF

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: MEESE-MARKTSCHEFFEL, JULIANE

Inventor name: KRUFT, MICHAEL

Inventor name: STOLLER, VIKTOR

Inventor name: SCHRUMPF, FRANK

Inventor name: GILLE, GERHARD

Inventor name: OLBRICH, ARMIN

Inventor name: NAUMANN, DIRK

Inventor name: GOERGE, ASTRID

Inventor name: SCHMOLL, JOSEF

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: H.C. STARCK GMBH

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: NAUMANN, DIRK

Inventor name: OLBRICH, ARMIN

Inventor name: SCHMOLL, JOSEF

Inventor name: GILLE, GERHARD

Inventor name: GOERGE, ASTRID

Inventor name: MEESE-MARKTSCHEFFEL, JULIANE

Inventor name: KRUFT, MICHAEL

Inventor name: STOLLER, VIKTOR

Inventor name: SCHRUMPF, FRANK

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: H.C. STARCK GMBH & CO. KG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: H.C. STARCK GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20101025

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20160701

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50116595

Country of ref document: DE

Owner name: H. C. STARCK TUNGSTEN GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: H.C. STARCK GMBH, 38642 GOSLAR, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 846030

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20161215

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 50116595

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 1297199

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20170104

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20161227

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20170217

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161116

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2612928

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20170519

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161116

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 50116595

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161116

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20170817

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161116

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170606

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170606

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170630

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20170630

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 18

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50116595

Country of ref document: DE

Representative=s name: DOMPATENT VON KREISLER SELTING WERNER - PARTNE, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50116595

Country of ref document: DE

Owner name: H. C. STARCK TUNGSTEN GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: H.C. STARCK GMBH, 38642 GOSLAR, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20180712 AND 20180718

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Owner name: H.C. STARCK TUNGSTEN GMBH, DE

Effective date: 20180709

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: HC

Owner name: H.C. STARCK GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGEMENT DE NOM DU PROPRIETAIRE; FORMER OWNER NAME: H.C. STARCK HERMSDORF GMBH

Effective date: 20180628

Ref country code: BE

Ref legal event code: PD

Owner name: H.C. STARCK TUNGSTEN GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CESSION; FORMER OWNER NAME: H.C. STARCK GMBH

Effective date: 20180713

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: H.C. STARCK TUNGSTEN GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), ASSIGNMENT; FORMER OWNER NAME: H.C. STARCK GMBH

Effective date: 20180710

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: RM

Effective date: 20180810

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: PC2A

Owner name: H.C. STARCK TUNGSTEN GMBH

Effective date: 20181120

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: PC

Ref document number: 846030

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Owner name: H.C. STARCK TUNGSTEN GMBH, DE

Effective date: 20190213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20161116

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20161116

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Payment date: 20200526

Year of fee payment: 20

Ref country code: FI

Payment date: 20200618

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20200623

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20200622

Year of fee payment: 20

Ref country code: NL

Payment date: 20200622

Year of fee payment: 20

Ref country code: GB

Payment date: 20200625

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20200618

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20200717

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20200630

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 50116595

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MK

Effective date: 20210605

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20210605

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: MAE

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MK

Effective date: 20210606

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK07

Ref document number: 846030

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20210606

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20210616

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20210605

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20210607