EP1271053A2 - Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Abfälle in Abfallverbrennungsanlagen - Google Patents

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EP1271053A2
EP1271053A2 EP02013485A EP02013485A EP1271053A2 EP 1271053 A2 EP1271053 A2 EP 1271053A2 EP 02013485 A EP02013485 A EP 02013485A EP 02013485 A EP02013485 A EP 02013485A EP 1271053 A2 EP1271053 A2 EP 1271053A2
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EP
European Patent Office
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sulfur
halogen
waste
flue gas
boiler
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EP02013485A
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English (en)
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EP1271053B1 (de
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Bernhard Prof. Dr. Vosteen
Joachim Beyer
Peter Krippner
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Currenta GmbH and Co OHG
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Bayer AG
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G2207/00—Control
    • F23G2207/60—Additives supply

Definitions

  • the invention relates to the low-corrosive and low-emission co-incineration of highly halogenated waste, preferably liquid waste, in a waste incineration plant.
  • Undesirable free halogens such as free chlorine Cl 2 , free bromine Br 2 and / or free iodine I 2 form partly already in the furnace and then - to a greater extent - with the beginning of flue gas cooling in the subsequent boiler.
  • the temperature-dependent, kinetically limited replication of free halogens from the corresponding hydrogen halides follows the so-called Deacon reaction, which, inevitably, is strongly inhibited. Due to the regulated addition of sulfur to the combustion chamber of the waste incineration plant and the SO 2 formed as a result of combustion, it is possible to largely suppress these free halogens in the boiler, ie on the way to the end of the flue gas.
  • a waste incinerator is described, for example, in H.W. Fabian et al. [1].
  • Typical waste incinerators include a primary furnace (e.g. Rotary kiln), a secondary combustion chamber (secondary combustion chamber), a waste heat boiler, sometimes also an electrostatic or filtering dust collector, a Flue gas scrubbing with e.g. one - stage or multi - stage acid laundry (quenches and e.g. acid rotary atomizer scrubber) and alkaline wash (e.g., alkaline Rotary atomizer scrubber), optionally also with a mist eliminator and e.g. a condensation electrostatic precipitator.
  • a primary furnace e.g. Rotary kiln
  • secondary combustion chamber secondary combustion chamber
  • a waste heat boiler sometimes also an electrostatic or filtering dust collector
  • Flue gas scrubbing with e.g. one - stage or multi - stage acid laundry (quenches and e.g. acid rotary atomizer scrub
  • the ratio of sulfur and chlorine in the burned waste menu should be such as to give a "molar ratio of sulfur / chlorine>1".
  • chlorine meaning free chlorine
  • the object of the invention is therefore to provide a method for corrosion and Low-emission co-incineration of highly halogenated waste in waste incineration plants with minimal use of resources and minimal waste accumulation to find.
  • the solution of the object according to the invention consists in a method and a Apparatus for low-corrosion and low-emission co-combustion of highly halogenated Liquid wastes in waste incineration plants with at least one combustion chamber, a waste heat boiler, a flue gas scrubber (e.g., consisting of a on or multi-stage acid laundry and alkaline laundry), whereby the firebox, in addition to other sulphurous waste, solid or liquid sulfur or corresponding sulfur carriers, e.g. Waste sulfuric acid are added metered.
  • the regulation of the addition of sulfur or corresponding sulfur carriers takes place - essentially - proportionally to the current total halogen load (e.g. the chlorine and / or bromine total freight) in the flue gas.
  • the sulfur may be in the form of solid sulfur in the primary or secondary combustion chamber, Liquid sulfur or other sulfur carriers, e.g. Waste sulfuric acid, be added directly.
  • Solid sulfur is preferably added in pelleted or granulated form.
  • This form of addition has the advantage that the pelleted or granulated solid sulfur (For example, so-called sulfur granules) can be handled safely and well dosed, better than e.g. powdery sulfur flower.
  • the sulfur granules are preferred added pneumatic entry into the primary furnace.
  • the entry of the Sulfur granules should with a controllable dosing and delivery unit such as Metering screw or vibrating trough done.
  • Preferred is a variable speed Dosing screw with subsequent injector and pneumatic delivery line to the combustion chamber, preferably to the head of the rotary kiln ("blowing the sulfur granules").
  • Waste sulfuric acid is transferred by means of a controllable dosing pump Atomizing nozzles or corresponding nozzles in the primary or secondary Firebox added.
  • the addition of sulfur or other sulfur carriers in the furnace is according to the invention - starting from the current flue gas halogen total freight - to regulate so that a calculated target SO 2 content in the flue gas before boiler or - alternatively - a corresponding target SO 2 - Residual content in the boiler raw gas before quenching is continuously maintained.
  • the controlled addition of sulfur or sulfur carriers should sufficiently but not excessively increase the SO 2 supply in the boiler flue gas.
  • the required for the suppression of free halogens in the boiler as well as for hypochlorite reduction in the subsequent alkaline scrubbing SO 2 demand increases with the halogen total freight, ie the necessary SO 2 content in the flue gas before boiler (after afterburning) or the corresponding SO 2 residual content in the boiler raw gas after boiler (before quenching) must be raised with the total halogen load.
  • the proportion of free halogens in the total halogen load in the case of bromine or even iodine is considerably greater than in the case of chlorine and thus also the specific, ie related to the total flue gas total halogen demand for sulfur.
  • the halide load of acid wastewater is thus a good measure of total halogen freight the boiler flue gas, at least in steady-state operation, because with constant admission, the total halogen load of the boiler flue gas both in the case of chlorine and in the case of bromine - with sufficient supply of sulfur - to about 99% with the halide load of the waste water of the acid wash identical.
  • the halide concentration in the acid wastewater is e.g. from a conductivity measurement.
  • the electrical conductivity of aqueous halide solutions strongly temperature-dependent; therefore, in the conductivity measurement for Temperature compensation integrated a temperature measurement.
  • the associated halide freight in acidic wastewater results then by the multiplication of the halide concentration with the e.g. Measured by inductive flow meter Volume flow of acid wastewater.
  • the current total flue gas halogen freight could also directly, but comparatively expensive from the HX and X 2 contents in the boiler raw gas and from the flue gas volume flow or a size proportional to the flue gas volume flow Steam output of the boiler can be determined; For this purpose, for example, with measuring instruments based on near-infrared spectrometry, the HX and X 2 contents in the boiler raw gas would have to be measured before quenching.
  • the bisulfide formed in-process from the residual SO 2 of the boiler raw gas in the alkaline scrubber is known not to be stable to oxidation, ie it not only serves the desired reduction of hypochlorite (NaOCl) but also reacts with dissolved oxygen at the same time.
  • the residual SO 2 content required in the case of chlorine in the crude boiler gas before quenching is therefore considerably higher than the Cl 2 residual charge chemisorbed in the alkaline scrubbing - stoichiometrically seen - would correspond.
  • the sulfur dosing ramp can be determined operationally, for example in the case of chlorine, by carrying out a required "operating test at a preselected high total chlorine load" and starting it with an initially greatly increased supply of sulfur and, consequently, a greatly increased SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenches (after kettle). Consequently, in the alkaline scrubber initially there is also a considerable supply of bisulfide; On the other hand, there is no hypochlorite and correspondingly in the clean gas after alkaline scrubbing initially no free chlorine is detectable. Then the amount of sulfur is lowered gradually until free chlorine is detectable on the clean gas side.
  • the preselected total chlorine load or the corresponding preselected Cl ges concentration in the boiler raw gas (mg Cl ges / Nm 3 tr. ).
  • the SO 2 residual content thus determined in the boiler raw gas in which free chlorine is noticeably detectable, form a point of the sulfur metering ramp.
  • this one point is sufficient to set a sulfur metering ramp as the relationship between the total chlorine load or the Cl ges concentration in the flue gas on the one hand and the necessary minimum value of the continuously measured residual SO 2 content in the boiler raw gas before quenching (after boiler) on the other hand because the sulfur metering ramp is the straight line through this one measuring point and the origin of the coordinates.
  • the straight line thus determined indicates with sufficient accuracy for a wide range of chlorine contents which target SO 2 residual content in the boiler raw gas must be maintained before quenching (according to the boiler) at different total chlorine loadings so that sufficient bisulfide is always present in the alkaline wash and the hypochlorite desired there Reduction takes place, so that hardly any free chlorine Cl 2 is found in the clean gas after the alkaline wash or only a minimal, below a predetermined limit lying Cl 2 -Reingaskonzentration.
  • a corresponding plant-specific sulfur dosing ramp for dosing Sulfur can also be detected in the case of bromine or iodine.
  • the SO 2 content in the flue gas upstream of the boiler (not operationally measured) must be significantly higher than the SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenching (according to the boiler).
  • the determination of the difference, ie the halogen-related SO 2 consumption in the boiler can be calculated: For example, the actual chlorine total load (or the corresponding chloride load in acid wastewater) with the plant-specific Cl 2 conversion in the boiler (eg 3 % of the total chlorine load, namely 75% of a total of 4%), this value then divided by the molecular weight of Cl 2 (70.914 kg Cl2 / kmol) and finally with the molecular weight of sulfur dioxide (64.06 kg S / kmol) to multiply.
  • the flue gas-side bromine total freight or the wastewater-side bromide freight is multiplied by the plant-specific proportion of intermediate free bromine determined for the case of bromine. According to our field trials, this proportion ranges from 40% at low total bromine loads to 65% at high total bromine loads, so it is much larger than in the case of chlorine. In contrast to the free chlorine, the free bromine still largely reacts with SO 2 in the boiler (presumably to SO 2 Br 2 ), namely> 90%. Approximately in the boiler, a 100% Br 2 conversion is assumed.
  • the total intermediate Br 2 load is divided by the molecular weight of Br 2 (159.88 kg Br 2 / kmol) and multiplied by the molecular weight of sulfur dioxide (64.06 kg S / kmol).
  • the sulfur consumption due to the oxidative SO 2 / SO 3 conversion is also taken into account here, as described above.
  • free chlorine or bromine which penetrates into the clean gas is measured by direct measurement of the Cl 2 or Br 2 content in the clean gas after alkaline scrubbing (eg after induced draft, but mind before an optionally downstream SCR catalyst bed), preferably by means of an electrochemical measuring cell, such as the so-called chemosensor from Drägerbuttechnik (see [8]).
  • the sample gas is continuously withdrawn from the flue gas channel in the bypass, dried and then analyzed in the chemosensor.
  • Free chlorine (or free bromine) causes a voltage change in the measuring cell of the chemosensor, which is converted into a concentration.
  • the primary Cl 2 readings should be continuously corrected for the NO x -based Cl 2 indication using the current NO x gas content.
  • Cl 2 or Br 2 levels in the clean gas after flue gas scrubbing eg, after induced draft, but mind before any downstream SCR catalyst bed
  • another continuously indicating Cl Position 2 - or / and Br 2 - measuring device eg a device based on near-infrared spectrometry.
  • the target SO 2 content (be it the computationally controlled target SO 2 content in the flue gas before boiler or via a conductivity and wastewater flow measurement directly controlled target SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenching ) despite the control intervention by the primary control loop is not sufficiently fast adapted to the current halogen total freight, so that it can lead in the meantime to a SO 2 deficiency and consequently to an undesirable breakdown of eg free Cl 2 or Br 2 into the clean gas after alkaline scrubbing.
  • the metered amount of sulfur must be raised in time and in the meantime increased as long, for example by 5-100%, preferably by 10-50%, to the requested by the primary loop sulfur again alone for the X 2 Suppression and the NaOX reduction is sufficient.
  • the target residual SO 2 content in the boiler raw gas before quenching is reduced by up to 1000 mg SO 2 / Nm 3 tr via an "extended control loop". increases, for example, in the case of chlorine from a Cl 2 content in the clean gas ⁇ 0.5 mg Cl 2 / Nm 3 tr and increasingly with the level of Cl 2 content measured in the clean gas. This ensures that there is always a sufficiently large excess of SO 2 even in the event of an abrupt increase in the chlorine reactor in the crude boiler gas before quenching.
  • the amount of sulfur can also at the corresponding first increase of the Halide load in acid wastewater (as an indication of an erratic Increase in total halogen load), preferably proportional to observed rate of increase of conductivity.
  • the inventive method for the controlled suppression of free halogens may also apply mutatis mutandis to discontinuous waste disposal ("container operation") be used.
  • the dosage of sulfur and / or to couple other sulfur carrier with the package task i. to raise periodically and - depending on the halogen or halide content of the container - both in terms Height, time and duration of the associated sulfur dosage shot.
  • the amount of time, the amount of time and the time attached to the task the container size coordinated dosage of sulfur and / or other sulfur carriers can automatically read in individual bar codes to calorific value, Halogen type and halogen quantity of the individual containers fall back.
  • the device is for metered addition
  • a metering screw with subsequent pneumatic preferred Conveyor line to the primary furnace is for metered addition
  • a metering screw with subsequent pneumatic preferred Conveyor line to the primary furnace is
  • the metering device is used of the sulfur preferably a metering pump with subsequent nozzle or Nozzle, over which atomizing in the primary or secondary firebox is injected.
  • the inventive method has the advantage that free halogens such as Cl 2 and / or Br 2 are eliminated by the controlled addition of sulfur or other sulfur carriers in the furnace equal to two points of the incinerator, namely once in the waste heat boiler (direct gas phase reaction with SO 2 ) and in alkaline washing (hypohalide reduction with chemisorbed residual SO 2 formed bisulfide).
  • FIG. 1 shows a typical waste incineration plant (here the hazardous waste incineration plant).
  • FIG. 2 shows, by way of example for the case of chlorine, ie the combustion of highly-chlorinated waste, a "closed sulfur balance via firing, boiler and acid wash".
  • This representation provides evidence that in the boiler about 3% of the total chlorine load as an intermediate Cl 2 still react in the boiler by means of SO 2 back to HCl and SO 3 ;
  • the SO 3 formed is found in the acidic quenching wastewater as SO 4 2- again.
  • the operational tests for FIG. 2 were carried out under a constant high sulfur supply with progressively increasing overall chlorine load.
  • the abscissa of the diagram is the total chlorine content, based on the dry flue gas volume flow, thus described as mg Cl ges / Nm 3 tr .
  • Figure 3 shows the associated chlorine balance, now including the alkaline wash (alkaline rotary atomizer scrubber (ARW)) to exemplify that - with sufficient supply of sulfur - 99% of total chlorine load as HCl in the acidic laundry and only 1% of total chlorine load as Cl 2 get into the alkaline wash and there (over the residual SO 2 in the boiler raw gas before quenching) are ultimately reduced to the stable chloride.
  • alkaline wash alkaline rotary atomizer scrubber (ARW)
  • FIG. 4 shows, by way of example for the case of chlorine, the primary control circuit with use of the chlorine-specific sulfur metering ramp 13, guided by the residual SO 2 -SOLL value 14 a in the boiler raw gas 14, before quenching on the basis of the halide load in the quenching waste water;
  • the latter is determined from the HCl content 15 in the wastewater (determined by means of temperature-compensated conductivity measurement 16) by multiplication with the wastewater volume flow 17 (MID measurement).
  • the manipulated variable is the speed of the metering screw drive 21. This speed is changed via the PI controller R.3332 22.
  • This regulator 22 continuously compensates for the residual SO 2 -IST value 14a measured behind the waste heat boiler 5 with the residual SO 2 -SOLL value 23 required according to the sulfur metering ramp 13.
  • FIG. 5 shows, again by way of example in the case of chlorine, the operationally predetermined chlorine-specific metering ramp used in the primary control circuit (FIG. 4). For their determination, 6 combustion tests with different total loads were carried out. The main parameters of these operating tests are given in Table 1. In each of the operating experiments, the throughput of a highly chlorinated liquid waste mixture of dichloropropane DCP and chlorinated hydrocarbon CKW (each with known chlorine contents) was kept constant.
  • the respective chlorine load (based on the dry flue gas volume flow of about 40000 Nm 3 tr. / H) can be read as the abscissa in Figure 5; the ordinate in FIG. 5 indicates the necessary residual SO 2 desired value (minimum SO 2 residual content) in the boiler raw gas before quenching, based on the dry flue gas volume flow.
  • FIG. 6 for experiment 4 in table 1 exemplifies the procedure for determining a point of the sulfur metering ramp.
  • the diagram shows the contents of residual SO2 in the boiler raw gas (left ordinate) and of free chlorine in the clean gas after alkaline scrubbing, measured downstream of the induced draft (right ordinate) as a function of the test time.
  • a high residual SO 2 content in the boiler raw gas was preselected and then slowly lowered at the start of the experiment.
  • the Cl 2 concentration in the clean gas before SCR starts to increase slightly until after about 12:30 h at about 500 mg residual SO 2 / Nm 3 tr.
  • FIG. 8 shows the shortage of SO 2 due to a sudden increase in freight due to this delay as a result of trailing detection of the current total halogen load as well as the still-observable Cl 2 breakthrough into the clean gas after alkaline scrubbing when the primary control circuit is operated alone.
  • the primary control circuit After the primary control loop has been put into operation at 1:45 pm, the primary control circuit initially restores the SO 2 residual content in the boiler raw gas from the preselected value to the value actually required according to the sulfur metering ramp.
  • the deliberately induced jump in the chlorine reactor from 900 kg / h to 1400 kg / h took place here (see Figure 7).
  • a Chemosensor 25 from the company Drägerbuttechnik is preferably used for this measurement of the free chlorine.
  • the sample gas is continuously withdrawn from the flue gas channel, dried and analyzed.
  • the free chlorine causes in the measuring cell of the chemosensor 25 a voltage change, which is converted into a concentration.
  • the primary Cl 2 measured values from the sensor 25 are corrected with respect to the NO x -induced dummy display with device-specific correction factors 27 (calculation of the dummy display 28, subtraction of FIG Apparent indication of primary Cl 2 reading 29).
  • the NO x -corrected Cl 2 reading is from a preselectable Cl 2 content 30 in the clean gas of, for example, 0.5 mg Cl 2 / Nm 3 tr.
  • the regulator R.3401 31 in an additional SO 2 request implemented, which can be raised in the amplifier 32 again by a preselectable gain factor 33, for example the factor 10.
  • This additional SO 2 request is added to the SO 2 request from the primary control loop in the "disturbance adder" 34.
  • the SO 2 -SOLL value 23 increases by z. B. 1000 mg SO 2 / Nm 3 tr.
  • the controller 22 is now again equal to the residual SO 2 -IST value 14a measured downstream of the waste heat boiler 5 with the residual SO 2 -SOLL value 23 increased in accordance with the interference variable connection described above from
  • the temporal increase in chloride load in the quench wastewater can also be utilized, eg via a DIF (differentiation of the time increase 24) in order to increase the residual SO 2 in the event of a rapid increase.
  • Target value 23 to be increased immediately.
  • All measures for temporary raising of the residual SO 2 -SOLL value 23 via the solely on the sulfur addition ramp 13 lagging requested residual SO 2 -SOLL value addition may together (addition in disturbance adding unit 34), or be used separately.
  • the regulator R. 3401 causes a leading increase in the residual SO 2 -SOLL value and thus a rapid increase in the CO 2 actual SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenching by about 1000 mg SO 2 / Nm 3 tr. Accordingly, there is no Cl 2 breakthrough, but rather the Cl 2 content in the clean gas immediately returns to values ⁇ 0.5 mg / Nm 3 tr. Back.
  • FIG. 13 shows, in the case of bromine, that in the boiler a Br 2 content of on average about 61% of total bromine (instead of 3% in the case of chlorine) is converted. Note: The brominated liquid waste burned in the experiment contained about 25% bromine and about 3% chlorine; this chlorine is taken into account in FIG. 13, ie the evaluation result shown is "chlorine-purified".
  • FIG. 14 shows, in the case of bromine, that also here only about 1% of the total load gets into the alkaline wash, i. Despite the a significantly higher proportion of free bromine in the total bromine total freight sufficient sulfur supply - here too 99% of total bromine in the acidic laundry deposited.
  • FIG. 15 shows the comparison of the conductivity (temperature-compensated to FIG 20 ° C) of aqueous HCl and HBr solutions.
  • FIG. 16 shows the above-mentioned fact that the free chlorine in the clean gas passage through a downstream clean gas SCR according to the Chloro-Deacon Reaction Catalyzed on the Metal-Oxide-Rich SCR Catalyst - Under the pure gas conditions available there (low residual chlorine, high Water vapor content, about 300 ° C) - largely reacted back to HCl.

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Abstract

Die Erfindung besteht in einem Verfahren und einer Vorrichtung zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Abfälle, insbesondere Flüssigabfäll, in Abfallverbrennungsanlagen, wobei die Abfallverbrennungsanlage mindestens einen Feuerraum, einen Abhitzekessel, eine mehrstufige Rauchgaswäsche, bestehend aus einer ein- oder mehrstufigen sauren Wäsche und einer alkalischen Wäsche, enthält, wobei in den primären und/oder sekundären Feuerraum Schwefel oder ein entsprechender Schwefelträger geregelt zudosiert wird. Die Regelung der Schwefelmenge erfolgt im wesentlichen proportional zur mit den Abfällen eingetragenen aktuellen Halogengesamtfracht im Kesselrauchgas. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft die korrosions- und emissionsarme Mitverbrennung von hochhalogenierten Abfällen, vorzugsweise von Flüssigabfällen, in einer Abfallverbrennungsanlage. Unerwünschte freie Halogene wie z.B. freies Chlor Cl2, freies Brom Br2 und/oder freies Jod I2 bilden sich teilweise schon in der Feuerung und dann - in verstärktem Maße - mit beginnender Rauchgasabkühlung im nachfolgenden Kessel. Die temperaturabhängige, kinetisch begrenzte Nachbildung freier Halogene aus den entsprechenden Halogenwasserstoffen folgt der sogenannten Deacon-Reaktion, die erfreulicherweise aber stark gehemmt ist. Durch die geregelte, d.h. auf die jeweilige Halogengesamtfracht abgestimmte Zugabe von Schwefel in den Feuerraum der Abfallverbrennungsanlage und das infolge Verbrennung daraus gebildete SO2 gelingt es, diese freien Halogene noch im Kessel, d.h. auf dem Weg des Rauchgases bis zum Kesselende, weitgehend zu unterdrücken.
Eine Abfallverbrennungsanlage ist zum Beispiel in H.W. Fabian et al. [1] beschrieben. Typische Abfallverbrennungsanlagen enthalten einen primären Feuerraum (z.B. Drehrohrofen), einen sekundären Feuerraum (Nachbrennkammer), einen Abhitzekessel, mitunter auch einen elektrostatischen oder filternden Staubabscheider, eine Rauchgaswäsche mit z.B. einstufiger oder mehrstufiger saurer Wäsche (Quenche und z.B. saurer Rotationszerstäuber-Wäscher) und alkalischer Wäsche (z.B. alkalischer Rotationszerstäuber-Wäscher), gegebenenfalls auch mit einem Tropfenabscheider und z.B. einem Kondensationselektrofilter.
Bei der Verbrennung halogenhaltiger Abfälle entstehen im Feuerraum durch Hydrolyse zunächst überwiegend Halogenwasserstoffe wie HCl und in geringerem Umfang auch freie Halogene sowie Spuren zunächst ungebundener Halogenradikale und -atome. Mit der Rauchgasabkühlung rekombinieren letztere zu freien Halogenen. Zusätzlich bilden sich - insbesondere in Gegenwart metalloxidreicher Flugstäube als Katalysatoren der Deacon-Reaktion (4 HX + O2 <---> 2 X2 + 2 H2O mit X = Cl, Br oder I) - aus den Halogenwasserstoffen vermehrt freie Halogene wie Chlor Cl2. Das Ausmaß dieser Nachbildung freier Halogene gemäß der katalysierten Deacon-Reaktion ist von Art und Menge der Kesselflugstäube mitabhängig
Freie Halogene sind aus vielen Gründen unerwünscht.
  • Im Gegensatz zu den Halogenwasserstoffen sind freie Halogene im sauren Wäscherbereich unlöslich und können erst durch Chemisorption mit z.B. Natronlauge (NaOH) in der alkalischen Wäsche als Natriumhalogenid und - zu gleichen Teilen - als Natriumhypohalogenid ausgewaschen werden.
  • Die Hypohalogenid-Konzentration im Wasser der alkalischen Wäsche muss - mittels eines ausreichenden Angebots an Reduktionsmitteln - niedrig gehalten werden, d.h. durch z.B. Hydrogensulfid oder Thiosulfat zum stabilen Natriumhalogenid reduziert werden, um reingasseitig Emissionen freier Halogene zu vermeiden. Bei unzureichendem Reduktionsmittelangebot besteht die Gefahr, dass gesetzlich vorgeschriebene Grenzwerte im Reingas nach Rauchgaswäsche nicht eingehalten werden.
  • Höhere Konzentrationen freier Halogene im Kesselrauchgas können Korrosionen im Kessel wie auch in der weiteren Anlage verursachen.
  • Freie Halogene begünstigen die sogenannte Denovo-Synthese von Dioxinen und Furanen im mittleren und hinteren Kesselbereich wie gegebenenfalls auch in einem dem Kessel direkt nachgeschalteten elektrostatischen oder filternden Staubabscheider.
Durch Unterdrückung freien Chlors und/oder anderer freier Halogene mittels SO2 können die oben beschriebenen unerwünschten Wirkungen wie die Neubildung von Dioxinen und Furanen [1] unterdrückt oder zumindest stark eingeschränkt werden, vgl. [2], [3], [4].
Es ist bekannt, dass die freien Halogene noch im Kessel mit SO2 reagieren. Freies Chlor z.B. reagiert mit SO2 und Wasserdampf unter Bildung von SO3 zurück zum Chlorwasserstoff, vgl. z.B. [1] zur Cl2-Unterdrückung. Auch freies Brom reagiert mit SO2, vgl. [5]; vermutlich führt diese Reaktion zwischen Br2 und SO2 aber nicht direkt zu Bromwasserstoff, sondern im Kessel zunächst zu SO2Br2 (Sulfurylbromid), das nachfolgend in der sauren Wäsche zur HBr und SO4 2- hydrolisiert wird. Bei der Verbrennung hochhalogenierter Abfälle ist bisher nicht genau bekannt, welche Anteile der jeweiligen Halogenfracht im Kesselrauchgas zwischenzeitlich als freie Halogene X2 (z.B. als Cl2 und/oder Br2) vorliegen; man weiß nur, dass - gemäß der Temperaturabhängigkeit der thermodynamischen Gleichgewichte der jeweiligen "Deacon-Reaktion" - im Fall Brom und Jod tendenziell ein weit höherer Anteil an freien Halogenen nachgebildet wird als im Fall Chlor.
Gemäß Fabian et al. [1] sollte das Mengenverhältnis von Schwefel und Chlor im verbrannten Abfallmenü derart sein, dass sich ein "molares Verhältnis von Schwefel/Chlor >1"ergibt. Jedoch war nicht näher bekannt, wieviel "Chlor" (gemeint ist freies Chlor) als molare Bezugsgröße bei wechselnden Chorgesamtfrachten im Kesselrauchgas zwischenzeitlich vorliegt. Entsprechende Ungewissheit bestanden und bestehen bis heute auch bei den anderen freien Halogenen wie insbesondere Br2 und I2.
Bekannt ist auch, dass die (im starksauren Wäscherbereich nahezu unlöslichen und daher dort nicht auswaschbaren) freien Halogene wie z.B. Cl2 und/oder Br2 mit dem (im starksauren Wäscherbereich ebenfalls nahezu unlöslichen) Rest-SO2 aus dem Kesselrohgas vor Quenche erst bei der nachfolgenden gemeinsamen Chemisorption im alkalischen Wäscher gelöst und dann auch stabil als z.B. NaX eingebunden werden, nämlich durch Reduktion des bei der Chemisorption neben NaX zunächst mitgebildeten, instabilen Hypohalogenids NaOX zum stabilen NaX, vgl. [6].
Bekannt ist schließlich auch, dass diese Reduktion von NaOX zum stabilen NaX nicht nur durch das Hydrogensulfid, das sich prozessintern aus dem im alkalischen Wäscher zugleich chemisorbierten Rest-SO2 bildet, erfolgen kann, sondern auch durch ein in den alkalischen Wäscher extern eingespeistes Reduktionsmittel wie z.B. Thiosulfat (Na2S2O3*5H2O), vgl. [7].
Die aus dem Stand der Technik bisher bekannten Maßnahmen an Abfallverbrennungsanlagen sind für eine zuverlässige und zugleich kostengünstige Unterdrückung und/oder Einbindung der bei der Verbrennung von hochhalogenierten Abfällen gebildeten freien Halogene nicht ausreichend. Infolge von gezielten Wechseln im Abfallmenü und von betrieblichen Schwankungen kommt es häufig zu variierenden Halogengesamtfrachten. Dennoch fehlen geeignete Maßnahmen für eine der aktuellen Halogengesamtfracht stets optimal angepasste Betriebsmittelzugabe und eine demzufolge kostenoptimierte Unterdrückung freier Halogene, insbesondere bei hohen Halogengesamtfrachten.
Die erfindungsgemäße Aufgabe ist es daher, ein Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Abfälle in Abfallverbrennungsanlagen unter minimalem Betriebsmittelverbrauch sowie minimalem Reststoffanfall zu finden.
Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht in einem Verfahren und einer Vorrichtung zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Flüssigabfälle in Abfallverbrennungsanlagen mit mindestens einem Feuerraum, einem Abhitzekessel, einer Rauchgaswäsche (z.B. bestehend aus einer ein- oder mehrstufigen sauren Wäsche und einer alkalischen Wäsche), wobei dem Feuerraum, neben sonstigen schwefelhaltigen Abfällen, Fest- oder Flüssigschwefelschwefel oder entsprechende Schwefelträger wie z.B. Abfallschwefelsäure geregelt zudosiert werden. Die Regelung der Zudosierung von Schwefel oder entsprechender Schwefelträger erfolgt - im wesentlichen - proportional zur aktuellen Halogengesamtfracht (z.B. der Chlor- und/oder Bromgesamtfracht) im Rauchgas.
Der Schwefel kann dem primären oder sekundären Feuerraum in Form von Festschwefel, Flüssigschwefel oder sonstiger Schwefelträger, wie z.B. Abfallschwefelsäure, direkt zugegeben werden.
Festschwefel wird vorzugsweise in pelletierter oder granulierter Form zugegeben. Diese Zugabeform hat den Vorteil, dass der pelletierte oder granulierte Festschwefel (z.B. sogenanntes Schwefelgranulat) sicher handhabbar sowie gut dosierbar ist, besser als z.B. pulvrige Schwefelblüte. Das Schwefelgranulat wird bevorzugt durch pneumatischen Eintrag in den primären Feuerraum zugegeben. Der Eintrag des Schwefelgranulats sollte mit einem regelbaren Dosier- und Förderaggregat wie einer Dosierschnecke oder Vibrationsrinne erfolgen. Bevorzugt wird eine drehzahlregelbare Dosierschnecke mit anschließendem Injektor und pneumatischer Förderleitung zum Feuerraum, vorzugsweise zum Kopf des Drehrohrofens ("Einblasen des Schwefelgranulats"). Abfallschwefelsäure wird mittels einer regelbaren Dosierpumpe über Zerstäuberdüsen oder entsprechende Düsenstöcke in den primären oder sekundären Feuerraum zugegeben.
Sonstige schwefelhaltige Abfälle wie auch der geregelt zudosierte Fest- oder Flüssigschwefel oder Schwefelträger verbrennen im primären und/oder sekundären Feuerraum unter Bildung von SO2.
Die Zudosierung von Schwefel oder anderer Schwefelträger in den Feuerraum ist erfindungsgemäß - ausgehend von der aktuellen Rauchgas-Halogengesamtfracht - so zu regeln, dass ein rechnerisch ermittelter Soll-SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel oder - alternativ - ein entsprechender Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche fortlaufend eingehalten wird.
Der geregelt zudosierte Schwefel oder Schwefelträger soll das SO2-Angebot im Kesselrauchgas hinreichend, aber nicht übermäßig erhöhen. Der sowohl für die Unterdrückung freier Halogene im Kessel als auch für die Hypochlorid-Reduktion in der nachfolgenden alkalischen Wäsche erforderliche SO2-Bedarf wächst mit der Halogengesamtfracht, d.h. der notwendige SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel (nach Nachbrennkammer) bzw. der entsprechende SO2-Restgehalt im Kesselrohgas nach Kessel (vor Quenche) müssen mit der Halogengesamtfracht angehoben werden. Dabei ist der Anteil freier Halogene an der Halogengesamtfracht im Fall Brom oder gar Jod erheblich größer als im Fall Chlor und damit auch der spezifische, d.h. auf die Rauchgas-Halogengesamtfracht bezogene Schwefelbedarf.
Es wurde anhand von "Chlor- und Schwefelbilanzen" in betrieblichen Versuchen ermittelt, dass im Kesselrauchgas einer typischen Abfallverbrennungsanlage (betrieben mit Sauerstoffgehalten von z.B. 11 Vol.-% tr. O2 und Wasserdampfgehalten von z.B. 10 ... 30 Vol.-% tr. H2O) aus Chlorwasserstoff via der sogenannten Chlor-Deacon-Reaktion (4 HCl + O2 <---> 2 Cl2 + 2 H2O) mit fortschreitender Rauchgasabkühlung ca. 4 % von der Chlorgesamtfracht als freies Chlor Cl2 nachgebildet werden. Von diesen 4 % an nachgebildetem freien Chlor werden etwa 75 % (entsprechend etwa 3 % der Chlorgesamtfracht) noch im Kessel - via der Griffin-Reaktion Cl2 + SO2 + H2O ---> 2 HCl + SO3 - mit SO2 und Wasserdampf wieder zu HCl zurückgebildet. Bei ausreichendem Schwefelangebot gelangen also ca. 99 % der Chlorfracht insgesamt als wasserlösliches HCl direkt ins Abwasser der sauren Wäsche. Dementsprechend gelangen nur ca. 1 % von der Chlorfracht insgesamt als freies Chlor Cl2 ins Abwasser der anschließenden alkalischen Wäsche. Dort wird das freie Chlor Cl2 zugleich mit dem SO2 chemisorbiert und - bei ausreichendem Rest-SO2-Angebot aus dem Kesselrohgas vor Quenche - zu Natriumchlorid reduziert.
Aus Betriebsversuchen und entsprechenden Bilanzen für den Fall Brom wurde ermittelt, dass der nachgebildete Anteil freien Broms Br2 im Kesselrauchgas einer Abfallverbrennungsan- lage (betrieben mit Sauerstoffgehalten von z.B. 11 Vol.-% tr. O2 und Wasserdampfgehalten von z.B. 10 ... 30 Vol.-% tr. H2O) weit größer ist als der bei Chlor: Der Br2-Anteil lag hier nämlich nicht bei nur 4 % von der Halogengesamtfracht (vgl. Chlor), sondern zwischen 40 % bei kleineren Bromgesamtfrachten und 65 % bei sehr großen Bromgesamtfrachten.
Solche Bilanzen im Fall Brom belegen, dass das freie Brom bei ausreichendem SO2-Angebot noch im Kessel zu > 90 % unterdrückt wird, wahrscheinlich durch die Bildung von Sulfurylbromid SO2Br2 gemäß der Reaktionsgleichung SO2 + Br2 <---> SO2Br2. Unsere Betriebsversuche mit kleineren bis hin zu sehr großen Bromgesamtfrachten ergaben jedenfalls, dass - wie bisher nicht bekannt - schon im Kessel ein Reaktionsprodukt gebildet wird, wahrscheinlich dieses z.Zt. noch nicht direkt nachweisbare SO2Br2, das - nachweislich - im sauren Wäscherbereich zu HBr und SO4 2- hydrolisiert. Bei ausreichendem SO2-Angebot im Rauchgas findet man auch im Fall Brom ca. 99 % der Halogengesamtfracht als Bromid HBr im Abwasser der sauren Wäsche wieder. Auch in diesem Fall gelangen - ähnlich wie im Fall Chlor - nur ca. 1 % der Halogengesamtfracht als Br2 ins Wasser der alkalischen Wäsche, wo es chemisorbiert und - bei ausreichendem Rest-SO2-Angebot - zum stabilen NaBr reduziert wird.
Die Halogenidfracht des sauren Abwassers ist also ein gutes Maß der Halogengesamtfracht des Kesselrauchgases, zumindest im stationären Betriebszustand, denn bei konstanter Beaufschlagung ist die Halogengesamtfracht des Kesselrauchgases sowohl im Fall Chlor als auch im Fall Brom - bei ausreichendem Schwefelangebot - zu ca. 99 % mit der Halogenidfracht des Abwassers der sauren Wäsche identisch.
Im instationären Betriebszustand dagegen, d.h. bei schnellen Frachtänderungen, folgt die mit dem sauren Abwasser aus der Quenche momentan ausgetragene Halogenidfracht der aktuellen Halogengesamtfracht des Kesselrauchgases nur langsam nach, d.h. sie erscheint mit dem Quenchenabwasser erst verspätet, nämlich zeitlich verzögert um die mittlere Verweilzeit des Waschwassers im Sumpf der sauren Wäsche (Größenordnung: z.B. 45 min).
Die Halogenid-Konzentration im sauren Abwasser ergibt sich z.B. aus einer Leitfähigkeitsmessung. Bekanntlich ist die elektrische Leitfähigkeit wässriger Halogenidlösungen stark temperaturabhängig; daher ist in die Leitfähigkeitsmessung zur Temperaturkompensation eine Temperaturmessung integriert. Die zugehörige Halogenid-fracht im sauren Abwasser ergibt sich dann durch die Multiplikation der Halogenid-Konzentration mit dem z.B. mittels induktivem Durchflussmesser gemessenen Volumenstrom des sauren Abwassers.
Alternativ zu der beschriebenen indirekten Ermittlung der Rauchgas-Halogengesamtfracht als Halogenidfracht im sauren Abwasser könnte die aktuelle Rauchgas-Halogengesamtfracht auch direkt, aber vergleichsweise aufwendig aus den HX- und X2-Gehalten im Kesselrohgas und aus dem Rauchgasvolumenstrom oder einer dem Rauchgasvolumenstrom proportionalen Größe wie der Dampfleistung des Kessels bestimmt werden; dazu müssten z.B. mit Messgeräten auf Basis der Nah-Infrarot-Spektrometrie die HX- und X2-Gehalte im Kesselrohgas vor Quenche gemessen werden.
Um den Schwefelbedarf - ausgehend von der aktuellen Halogengesamtfracht - stets hinreichend zu decken, dabei aber nicht unnötig viel Schwefel anzubieten, empfiehlt sich für den zuzudosierenden Schwefelmassenstrom zunächst ein "primärer Regelkreis unter Nutzung einer betrieblich vorermittelten Schwefel-Dosierrampe". In diesem primären Regelkreis dient der kontinuierlich gemessene SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) als "geführte Regelgröße", siehe weiter unten.
Die Unterdrückung von intermediären freien Halogenen vollzieht sich - wie erläutert - im Kessel nicht immer vollständig, nämlich beispielsweise im Fall Chlor zu nur ca. 75 %. Die restlichen ca. 25 % freien Chlors gelangen in die alkalische Wäsche. Sofern dort von externer Seite keine sonstigen Reduktionsmittel zugesetzt werden, bedarf es also stets noch eines gewissen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel), um in der alkalischen Wäsche prozessintern hinreichend viel Bisulfid als Reduktionsmittel bereitzustellen.
Das aus dem Rest-SO2 des Kesselrohgases im alkalischen Wäscher prozessintern gebildete Bisulfid ist bekanntlich nicht oxidationsstabil, d.h. es dient dort nicht nur der erwünschten Reduktion von Hypochlorid (NaOCl), sondern reagiert zugleich auch mit gelöstem Sauerstoff. Der im Fall Chlor erforderliche SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche ist daher erheblich höher als der in der alkalischen Wäsche chemisorbierten Cl2-Restfracht - stöchiometrisch gesehen - entspräche. Diese Erkenntnisse führen für den Sollwert des SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche in Abhängigkeit von der aktuellen Chlorgesamtfracht (kg Clges/h) bzw. - bei Bezug dieser Fracht auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom - von der entsprechenden Clges-Konzentration im Kesselrohgas (mg Clges /Nm3 tr.) auf den Begriff einer anlagenspezifischen, betrieblich vorzuermittelnden "Schwefel-Dosierrampe".
Die Schwefel-Dosierrampe kann betrieblich - z.B. im Fall Chlor - folgendermaßen bestimmt werden: Man führt einen dazu erforderlichen "Betriebsversuch bei einer vorgewählten hohen Chlorgesamtfracht " durch und beginnt diesen mit einem zunächst stark überhöhten Schwefelangebot und demzufolge einem stark überhöhten SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel). Folglich besteht im alkalischen Wäscher zunächst auch ein erhebliches Bisulfid-Angebot; dagegen findet sich dort kein Hypochlorid und entsprechend ist im Reingas nach alkalischer Wäsche zunächst kein freies Chlor nachweisbar. Dann senkt man das Schwefelangebot schrittweise so weit ab, bis reingasseitig freies Chlor nachweisbar wird. Die vorgewählte Chlorgesamtfracht bzw. die entsprechende vorgewählte Clges-Konzentration im Kesselrohgas (mg Clges /Nm3 tr.). einerseits und der so ermittelte zugehörige SO2-Restgehalt im Kesselrohgas andererseits, bei dem freies Chlor merklich nachweisbar wird, bilden einen Punkt der Schwefel-Dosierrampe.
An sich genügt schon dieser eine Punkt, um eine Schwefel-Dosierrampe als den Zusammenhang zwischen der Chlorgesamtfracht bzw. der Clges -Konzentration im Rauchgas einerseits und dem notwendigen Mindestwert des kontinuierlich gemessenen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) andererseits festzulegen, denn die Schwefel-Dosierrampe ist die Gerade durch diesen einen Messpunkt und den Koordinatenursprung. Die so ermittelte Gerade gibt demnach für einen weiten Chlorfrachtbereich hinreichend genau an, welcher Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) bei unterschiedlichen Chlorgesamtfrachten eingehalten werden muss, damit in der alkalischen Wäsche stets hinreichend Bisulfid vorliegt und die dort erwünschte Hypochlorid-Reduktion erfolgt, so dass kaum mehr freies Chlor Cl2 im Reingas nach der alkalischer Wäsche vorzufinden ist oder nur eine minimale, unter einem vorgegebenen Grenzwert liegende Cl2-Reingaskonzentration.
Eine entsprechende anlagenspezifische Schwefel-Dosierrampe für die Zudosierung von Schwefel kann auch im Fall Brom oder Jod ermittelt werden.
Infolge des "SO2-Verzehrs" im Kessel muss der (betrieblich nicht gemessene) SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel deutlich höher sein als der (betrieblich fortlaufend gemessene) SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel). Die Bestimmung der Differenz, d.h. des halogenbedingten SO2-Verzehrs im Kessel kann rechnerisch erfolgen: Zur Berechnung im Fall Chlor ist beispielsweise die aktuelle Chlorgesamtfracht (bzw. die entsprechende Chloridfracht im sauren Abwasser) mit dem anlagenspezifischen Cl2-Umsatz im Kessel (z.B. 3 % von der Chlorgesamtfracht, nämlich 75 % von insgesamt 4 %) zu multiplizieren, dieser Wert dann durch die Molmasse von Cl2 (70,914 kg Cl2 /kmol) zu teilen und schließlich mit der Molmasse von Schwefeldioxid (64,06 kg S/kmol) zu multiplizieren. Dieser berechnete chlorbedingte SO2-Verzehr im Kessel ist nun dem der Chlorgesamtfracht entsprechenden SO2-Restbedarf laut Schwefel-Dosierrampe hinzuzurechnen. Schließlich ist noch der SO2-Verzehr durch die bekannte, unvermeidliche oxidative SO2/SO3-Konversion zu berücksichtigen; in Abfallverbrennungsanlagen unter 11 Vol.-% Sauerstoff sind das ca. 8 % von der SO2-Gesamtfracht. Demzufolge ist der bisher ermittelte SO2 -Gehalt im Rauchgas vor Kessel noch um den entsprechenden Faktor 1 + 0,08/0,92 = 1,09 zu vergrößern . Der rechnerisch so ermittelte SO2-SOLL-Gehalt im Rauchgas vor Kessel bzw. der entsprechende Schwefelmassenstrom reicht sowohl für die kesselinterne Teilunterdrückung von freiem Chlor als auch für die Hypochlorid-Reduktion im Umlaufwasser der alkalischen Wäsche aus.
Entsprechend kann im Fall Brom verfahren werden. Hierbei wird die rauchgasseitige Bromgesamtfracht bzw. die abwasserseitige Bromidfracht mit dem für den Fall Brom ermittelten anlagenspezifischen Anteil intermediären freien Broms multipliziert. Dieser Anteil beträgt nach unseren Betriebsversuchen zwischen 40 % bei niedrigen Bromgesamtfrachten bis hin zu 65 % bei hohen Bromgesamtfrachten, ist also weit größer als im Fall Chlor. Im Gegensatz zum freien Chlor setzt sich das freie Brom mit SO2 noch im Kessel weitgehend um (vermutlich zu SO2Br2), nämlich zu > 90 %. Näherungsweise ist im Kessel von einem 100 %igen Br2-Umsatz auszugehen. Zwecks Berechnung wird demzufolge die gesamte intermediäre Br2 -Fracht durch die Molmasse von Br2 (159,88 kg Br2/kmol) geteilt und mit der Molmasse von Schwefeldioxid (64,06 kg S/kmol) multipliziert. Mit einem entsprechenden Zuschlag um den Faktor 1,09 wird auch hier - wie oben beschrieben - noch der Schwefelverzehr infolge der oxidativen SO2/SO3-Konversion berücksichtigt.
Das hier beschriebene alternative Vorgehen einer Regelung mit einem mitlaufend berechneten SO2 -SOLL-Gehalt im Rauchgas vor Kessel als "geführtem Sollwert" eines primären Regelkreises ist immer dann von Interesse, wenn man den in der alkalischen Wäsche erforderlichen Reduktionsmittelbedarf für die Hypohalogenid-Reduktion nicht über das Rest-SO2 aus dem Kesselrohgas vor Quenche decken will, sondern durch ein extern zugeführtes, oxidationsstabileres Reduktionsmittel wie Thiosulfat. In diesem Fall wird man die Schwefel-Dosierrampe auf Werte dicht über Null ("kein Bedarf für Rest- SO2 als Reduktionsmittel") setzen; der zudosierte Schwefel dient also nur dem kesselinternen Halogen-Verzehr und statt des Rest-SO2 aus dem Kesselrohgas bildet z.B. extern eingespeistes Thiosulfat das Reduktionsmittel.
Bei SO2-Mangel ins Reingas durchschlagendes freies Chlor oder Brom wird durch direkte Messung des Cl2- oder Br2-Gehalts im Reingas nach alkalischer Wäsche (z.B. nach Saugzug, aber wohlgemerkt noch vor einem gegebenenfalls nachgeschaltetem SCR-Katalysatorbett) gemessen, vorzugsweise mittels einer elektrochemischen Messzelle wie dem sogenannten Chemosensor der Fa. Dräger Sicherheitstechnik (vgl. [8]). Das Messgas wird im Bypass kontinuierlich aus dem Rauchgaskanal abgezogen, getrocknet und dann im Chemosensor analysiert. Freies Chlor (oder freies Brom) bewirkt in der Messzelle des Chemosensors eine Spannungsänderung, die in eine Konzentration umgerechnet wird. Wegen der großen Querempfindlichkeit des Sensors gegenüber den im Reingas vor SCR mitenthaltenen Stickoxiden (NOx) sind die primären Cl2-Messwerte allerdings bezüglich der NOx-bedingten Cl2-Scheinanzeige mittels des aktuellen NOx-Reingasgehalts fortlaufend zu korrigieren.
Alternativ könnte man zur Kontrolle der Cl2- oder Br2-Gehalte im Reingas nach Rauchgaswäsche (z.B. nach Saugzug, aber wohlgemerkt noch vor einem gegebenenfalls nachgeschaltetem SCR-Katalysatorbett) - anstelle oder zusätzlich zu der elektrochemischen Messzelle - aber auch ein anderes kontinuierlich anzeigendes Cl2- oder/und Br2- Messgerät positionieren, z.B. ein Gerät auf Basis der Nah-Infrarot-Spektrometrie.
Im Fall Chlor muss die Reingas-Messung durchschlagender freier Halogene vor SCR-Katalysatorbett erfolgen, da das freie Chlor beim Reingasdurchgang durch die SCR nachweislich - gemäß der am SCR-Katalysator katalysierten Chlor- Deacon-Reaktion unter den dort vorliegenden Reingasbedingungen (geringe Chlor-Restfracht, hoher Wasserdampfgehalt, ca. 300°C) - weitgehend zu HCl zurückreagiert. Dies gilt allerdings nicht für freies Brom (Brom-Deacon-Reaktion) und freies Jod (Jod-Deacon-Reaktion).
Eine weitere Kontrolle der ausreichenden Bereitstellung von SO2 wäre z.B. auch durch Messung des Hypohalogenid-Gehalts im Abwasser der alkalischen Wäsche möglich.
Bei sprunghafter Erhöhung des Durchsatzes an hochhalogenierten Abfällen folgt die Halogenidfracht im Abwasser der sauren Wäsche der aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas - wie erläutert - verzögert, bedingt durch die Verweilzeit des sauren Abwassers im sauren Wäscherumlauf/Wäschersumpf.
Im Fall derartiger sprunghafter Frachtanhebungen wird also der Soll-SO2-Gehalt (sei es der rechnerisch geführte Soll-SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel oder der über eine Leitfähigkeits- und Abwassermengenmessung direkt geführte Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche) trotz des Regelungseingriffs durch den primären Regelkreis nicht ausreichend schnell der aktuellen Halogengesamtfracht angepasst, so dass es zwischenzeitlich zu einem SO2-Mangel und demzufolge zu einem unerwünschten Durchschlag von z.B. freiem Cl2 oder Br2 ins Reingas nach alkalischer Wäsche kommen kann.
Um durch schnelle Frachtanhebungen bedingte Durchbrüche gänzlich zu vermeiden, muss die zudosierte Schwefelmenge rechtzeitig angehoben und zwischenzeitlich so lange überhöht werden, z.B. um 5-100 %, bevorzugt um 10-50 %, bis die vom primären Regelkreis angeforderte Schwefelmenge wieder allein für die X2-Unterdrückung und die NaOX-Reduzierung ausreicht.
Um diese Anhebung zu realisieren, wird der Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche über einen "erweiterten Regelkreis" um bis zu 1000 mg SO2/Nm3 tr. erhöht, beispielsweise im Fall Chlor ab einem Cl2-Gehalt im Reingas ≥ 0,5 mg Cl2/Nm3 tr. und zunehmend mit der Höhe des im Reingas gemessenen Cl2-Gehalts. Damit ist gesichert, dass auch bei sprunghafter Chlorfrachterhöhung im Kesselrohgas vor Quenche stets ein genügend großer SO2-Überschuss vorliegt.
Alternativ kann die Schwefelmenge auch beim entsprechenden ersten Ansteigen der Halogenid-Fracht im sauren Abwasser (als Indiz für eine erfolgende sprunghafte Erhöhung der Halogengesamtfracht) überhöht werden, vorzugsweise proportional zur beobachteten Anstiegsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit.
Beide Maßnahmen, sowohl der mögliche Eingriff auf Grund der Konzentration freien Halogens im Reingas hinter Rauchgaswäsche als auch der mögliche Eingriff auf Grund eines schnellen Ansteigens der Halogenidfracht im sauren Abwasser, können im "erweiterten Regelkreis" zusammen oder getrennt genutzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Unterdrückung von freien Halogenen kann sinngemäß auch bei diskontinuierlicher Abfallaufgabe ("Gebinde-Fahrweise") eingesetzt werden. In diesem Fall ist die Dosierung von Schwefel und/oder sonstiger Schwefelträger mit der Gebindeaufgabe zu koppeln, d.h. periodisch anzuheben und zwar - je nach Halogen- oder Halogenidinhalt der Gebinde - sowohl hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Dauer des zugehörigen Schwefel-Dosierstoßes.
Die an den Aufgabetakt gebundene, hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Zeitdauer auf die Gebindegröße abgestimmte Dosierung von Schwefel und/oder sonstiger Schwefelträger kann auf automatisch eingelesene individuelle Bar-Codes zu Heizwert, Halogenart und Halogenmenge der einzelnen Gebinde zurückgreifen.
Für den Fall, dass Schwefel-Granulat zudosiert wird, ist die Vorrichtung zur Zudosierung auch hier bevorzugt eine Dosierschnecke mit nachfolgender pneumatischer Förderstrecke zum primären Feuerraum.
Für den Fall, dass Abfallschwefelsäure zudosiert wird, ist die Vorrichtung zur Zudosierung des Schwefels bevorzugt eine Dosierpumpe mit nachfolgender Düse oder Düsenstock, über die in den primären oder sekundären Feuerraum zerstäubend eingedüst wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die geregelte Zudosierung von Schwefel oder sonstigen Schwefelträgern in den Feuerraum gleich an zwei Stellen der Verbrennungsanlage freie Halogene wie Cl2 und/oder Br2 beseitigt werden, nämlich einmal schon im Abhitzekessel (direkte Gasphasenreaktion mit SO2) und zum anderen in der alkalischen Wäsche (Hypohalogenid-Reduktion mit aus chemisorbiertem Rest-SO2 gebildetem Bisulfid). Durch die geregelte Zudosierung von Schwefel proportional zur variierenden Halogengesamtfracht (primärer Regelkreis) und die Störgrößenaufschaltung mit zwischenzeitlicher Überhöhung der Schwefelmenge bei Durchschlagen von freien Halogenen ins Reingas (erweiterter Regelkreis mit Störgrößenaufschaltung) wird sichergestellt, dass einerseits der Mindestbedarf an Schwefel gedeckt wird, anderseits aber die saure bzw. alkalische Wäsche nicht unnötig mit oxidierten Schwefelverbindungen wie SO3/SO4 2- (saure Wäsche) bzw. SO2 (alkalische Wäsche) belastet werden. Demnach erfolgt kein unnötig hoher Schwefelverbrauch und damit auch kein unnötig hoher Alkaliverbrauch, weder in der alkalischen Wäsche (Verbrauch an NaOH), noch in einer nachgeschalteten Abwasserbehandlung / Schwermetallfällung (z.B. Verbrauch an Ca(OH)2), und somit schließlich auch kein unnötig hoher Anfall von zu deponierenden Reststoffen wie z.B. Calciumsulfatdihydrat CaSO4 x 2 H2O.
Literatur
  • [1] H.W. Fabian, P. Reher und M. Schoen
    "How Bayer incinerates wastes",
    Hydrocarbon Processing, April 1979, S. 183
  • [2] R.D.Griffin
    "A New Theorie of Dioxin Formation in Municipal Solid Waste
    Combustion",
    Chemosphere Vol. 15 (1986), S. 1987-1990;
  • [3] T. Geiger, H. Hagemeiner, E. Hartmann, R. Römer, H. Seifert
    "Einfluss des Schwefels auf die Dioxin- und Furanbildung bei der Klärschlammverbrennung",
    VGB Kraftwerkstechnik 72(1992), S. 159-165;
  • [4] P. Samaras, M. Blumenstock, D. Lenoir, K. W. Schramm, A. Ketttrup
    "PCDD/F Prevention by Novel Inhibitors: Addition of Inorganic S- and N-Compounds in the Fuel before Combustion",
    Environ. Sci. Technol. 34 (2000), S. 5092 -5096
  • [5] D.A. Oberacker, D.R. Roeck, R. Brzezinski
    "Incinerating the Pesticide Ethylene Dibromid (EDB: a Field-Scale Trial
    Burn Evaluation Environmental Performance",
    Report EPA/600/D-88/198, Order No. PB89-118243 (1988)
  • [6] EP 0 406 710
  • [7] W. Oppenheimer, K. Marcek: "Thermische Entsorgung von Produktionsabfällen",
    Entsorgungs-Praxis 6 (2000), S. 29- 33
  • [8] Fa. Dräger Sicherheitstechnik: Produkspezifikatzion für DrägerSensor Cl2 - 68 09 725
    • Figuren und Beispiele
    Es zeigen:
    Figur 1
    Schema einer Abfallverbrennungsanlage (Sonderabfall-Verbrennungsanlage VA1 im BAYER-Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig)
    Figur 2
    Geschlossene Schwefelbilanz über Feuerung, Kessel und saure Wäsche für die Verbrennung hochchlorierter Abfälle
    Figur 3
    Chlorbilanz (HCl-Austrag mit dem Abwasser der sauren Wäsche bzw. NaCl-Austrag mit dem Abwasser der alkalischen Wäsche)
    Figur 4
    Primärer Regelkreis
    Figur 5
    Schwefel-Dosierrampe für die Verbrennung hochchlorierter Abfälle
    Figur 6
    Ermittlung eines Punktes der linearen Schwefel-Dosierrampe
    Figur 7
    Sprunghafte Anhebung der Halogengesamtfracht im Rauchgas und demgegenüber verzögerter Anstieg der Halogenidfracht im sauren Abwasser
    Figur 8
    Beispiel für Cl2-Durchbruch bei sprunghafter Frachtanhebung unter Nutzung allein des primären Regelkreises
    Figur 9
    Erweiterter Regelkreis mit Störgrößenaufschaltung
    Figur 10
    Korrektur der Cl2-Scheinanzeige infolge NOx-Querempfindlichkeit eines Cl2-Messgeräts im Reingas vor SCR
    Figur 11
    Aufgeprägte Chlorfrachtsprünge zum in nachfolgender Figur 12 dargestellten Versuch unter Nutzung des erweiterten Regelkreises
    Figur 12
    Bei Nutzung des erweiterten Regelkreises mit Störgrößenaufschaltung ist trotz sprunghafter Frachtanhebung ein Cl2-Durchbruch nicht zu beobachten
    Figur 13
    Geschlossene Schwefelbilanz über Feuerung, Kessel und saure Wäsche für die Verbrennung hochbromierter Abfälle
    Figur 14
    Brombilanz (HBr-Austrag mit dem Abwasser der sauren Wäsche bzw. NaBr-Austrag mit dem Abwasser der alkalischen Wäsche)
    Figur 15
    Vergleich der Leitfähigkeit von wässrigen HCl- und HBr-Lösungen
    Figur 16
    Rückkonversion von Cl2 zu HCl beim Reingasdurchgang durch die nachgeschaltete SCR
    Figur 1 zeigt eine typische Abfallverbrennungsanlage (hier die Sonderabfall-Verbrennungs- anlage VA1 im BAYER-Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig) mit Aufgabevorrichtungen für Festabfälle und Gebinde 1 sowie für Flüssigabfälle 2, dem Drehrohrofen 3, der Nachbrennkammer 4, dem Abhitzekessel 5, der Quenche 6, dem sauren Rotationszerstäuberwäscher 7, dem alkalischen Rotationszerstäuberwäscher 8, der Kondensations-EGR 9, Saugzügen 10, einer nachgeschalteten SCR-Entstickungsanlage 11 und dem Kamin 12.
    Figur 2 zeigt beispielhaft für den Fall Chlor, d.h. die Verbrennung hochchlorierter Abfälle, eine "geschlossene Schwefelbilanz über Feuerung, Kessel und saure Wäsche". Diese Darstellung liefert den Nachweis, dass im Kessel ca. 3 % der Chlorgesamtfracht als intermediäres Cl2 noch im Kessel mittels SO2 wieder zu HCl und SO3 zurückreagieren; das dabei gebildete SO3 findet man im sauren Quenchenabwasser als SO4 2- wieder. Die betrieblichen Versuche zu Figur 2 wurden unter einem konstanten hohen Schwefelangebot bei schrittweise steigender Chlorgesamtfracht durchgeführt. Abszisse des Diagramms ist die Chlorfracht insgesamt, bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom, also beschrieben als mg Clges/Nm3 tr.. Ordinate des Diagramms ist der "Schwefelmassenstrom", enthalten im rauchgasseitigen SO2 bzw. im abwasserseitigen SO4 2-, jeweils ebenfalls bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom von ca. 40 000 Nm3 tr./h an der hier untersuchten Anlage (mg S/Nm3 tr.). Mitangegeben in Figur 2 sind einige SO2-Messwerte hinter der sauren Wäsche, also im sauer gewaschenen Reingas vor der alkalischen Wäscher, um zu belegen, dass das rohgasseitige SO2 (nach Kessel/vor Quenche) den sauren Wäscherbereich erwartungsgemäß passiert.
    Figur 3 zeigt die zugehörige Chlorbilanz, nunmehr einschließlich der alkalischen Wäsche (alkalischer Rotationszerstäuberwäscher (ARW)), um beispielhaft zu belegen, dass - bei ausreichendem Schwefelangebot - 99 % der Chlorgesamtfracht als HCl in die saure Wäsche und nur 1 % der Chlorgesamtfracht als Cl2 in die alkalische Wäsche gelangen und dort (über das Rest- SO2 im Kesselrohgas vor Quenche) letztlich zum stabilen Chlorid reduziert werden.
    Figur 4 zeigt beispielhaft für den Fall Chlor den primären Regelkreis mit Nutzung der chlorspezifischen Schwefel-Dosierrampe 13 unter Führung des Rest-SO2-SOLL-Werts 14a im Kesselrohgas 14 vor Quenche anhand der Halogenidfracht im Quenchenabwasser; letztere wird aus dem HCl-Gehalt 15 im Abwasser (bestimmt anhand temperaturkompensierter Leitfähigkeitsmessung 16) durch Multiplikation mit dem Abwasservolumenstrom 17 (MID-Messung) ermittelt. Die Eindosierung des erforderlichen Massenstroms an Schwefelgranulat 18 zum Kopf des primären Feuerraums (Drehrohrofen) 3 erfolgt über die Dosierschnecke 19 und eine pneumatische Transportleitung 20. Stellgröße ist die Drehzahl des Dosierschneckenantriebs 21. Diese Drehzahl wird über den P-I-Regler R.3332 22 verändert. Dieser Regler 22 gleicht den hinter dem Abhitzekessel 5 gemessenen Rest-SO2-IST-Wert 14a ständig mit dem gemäß Schwefelsdosierrampe 13 erforderlichen Rest-SO2-SOLL-Wert 23 ab.
    Figur 5 zeigt - wiederum beispielhaft für den Fall Chlor - die im primären Regelkreis (Figur 4) genutzte, betrieblich vorermittelte chlorspezifische Schwefel-Dosierrampe. Zur ihrer Ermittlung wurden 6 Verbrennungsversuche mit unterschiedlicher Gesamtfrachten durchgeführt. Die Hauptparameter dieser Betriebsversuche sind in Tabelle 1 angegeben. Bei jedem der Betriebsversuche wurde der Durchsatz eines hochchlorierten Flüssigabfallgemisch von Dichlorpropan DCP und chloriertem Kohlenwasserstoff CKW (mit jeweils bekannten Chlorgehalten) konstant gehalten. Die jeweilige Chlorfracht (bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom von ca. 40000 Nm3 tr./h) ist als Abszissenwert in Figur 5 abzulesen; die Ordinate in Figur 5 gibt den notwendigen Rest-SO2-SOLL-Wert (Mindest-SO2-Restgehalt) im Kesselrohgas vor Quenche an, bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom.
    Figure 00200001
    Figure 00210001
    Figur 6 zu Versuch 4 in Tabelle 1 belegt beispielhaft das Vorgehen bei der Ermittlung eines Punktes der Schwefel-Dosierrampe. Das Diagramm zeigt die Gehalte an Rest-SO2 im Kesselrohgas (linke Ordinate) und an freiem Chlor im Reingas nach alkalischer Wäsche, gemessen hinter Saugzug (rechte Ordinate) in Abhängigkeit der Versuchszeit. Es wurde zunächst ein hoher SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vorgewählt und mit Versuchsbeginn dann langsam erniedrigt. Ab einem SO2-Restgehalt von etwa 1400 mg SO2/Nm3 tr. im Kesselrohgas vor Quenche beginnt die Cl2-Konzentration im Reingas vor SCR schwach anzusteigen, bis es nach 12:30 Uhr bei etwa 500 mg Rest-SO2 /Nm3 tr. zu einem merklichen Anstieg des freien Chlors (Cl2-Durchbruch) kommt. Der SO2-Restgehalt, ab dem die Cl2-Konzentration im Reingas stark ansteigt, und die zugehörige Clges-Konzentration im Rauchgas (hier ca. 36 g Clges/Nm3 tr.) legen einen Punkt der Schwefel-Dosierrampe fest. Die weiteren Versuche belegen, dass die Schwefel-Dosierrampe tatsächlich eine Gerade ist.
    Wie Figur 7 zu einer gezielten sprunghaften Anhebung des Halogendurchsatzes - wiederum am Beispiel Chlor - zeigt, folgt die über das Abwasser der sauren Wäsche indirekt ermittelte Halogenidfracht der aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas verzögert nach, bedingt durch die Größe des Wäschersumpfes.
    Figur 8 zeigt den bei sprunghafter Frachtanhebung durch diese Verzögerung bedingten SO2-Mangel infolge nacheilender Erfassung der aktuellen Halogengesamtfracht sowie den - bei alleinigem Betrieb des primären Regelkreises - noch zu beobachtenden Cl2-Durchbruch ins Reingas nach alkalischer Wäsche. Nach Inbetriebnahme des primären Regelkreises um 13:45 Uhr fährt der primäre Regelkreis den SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vom vorgewählten Wert zunächst auf den gemäß der Schwefel-Dosierrampe momentan tatsächlich erforderlichen Wert zurück. Um 14:35 Uhr erfolgte hier nun die gezielt herbeigeführte sprunghafte Chlorfrachterhöhung von 900 kg/h auf 1400 kg/h (vgl. Figur 7). Infolge der verzögerten Erfassung der schnell ansteigenden aktuellen Chlorgesamtfracht und somit verzögerter Nachführung des SO2-Restgehalts kommt es im Reingas nach 45 min (16:15 Uhr) zu einem Ansteigen der Cl2-Konzentration und schließlich zu einem "Cl2-Durchbruch" auf Werte >> 5 mg Cl2/Nm3 tr. im Reingas. Wenn der SO2-Restgehalt schließlich den erforderlichen Endwert erreicht, ist zugleich der Cl2-Durchbruch beendet.
    Derartige Cl2-Durchbrüche lassen sich mit dem in Figur 9 dargestellten, gegenüber dem primären Regelungskreis erweiterten "Regelkreis mit Störgrößenaufschaltung" unterbinden. Gemäß dem erweiterten Regelungskonzept wird der Rest-SO2-SOLL-Wert 14a im Kesselrohgas 14 vor Quenche nicht allein über die Schwefel-Dosierrampe 13 gemäß der nacheilenden Chloridfracht des sauren Abwassers geführt und damit die zudosierte Schwefelmenge 18 allmählich angehoben. Vielmehr wird der Rest-SO2-SOLL-Wert 14a im Kesselrohgas 14 vor Quenche zwischenzeitlich gezielt überhöht, sobald im Reingas nach alkalischer Wäsche 8 / hinter Saugzug 10 (aber wohlgemerkt noch vor nachgeschaltetem SCR-Katalysatorbett) vermehrt freies Chlor zu messen ist. Zu dieser Messung des freien Chlors wird vorzugsweise ein Chemosensor 25 der Fa. Dräger Sicherheitstechnik eingesetzt. Das Messgas wird kontinuierlich aus dem Rauchgaskanal abgezogen, getrocknet und analysiert. Das freie Chlor bewirkt in der Messzelle des Chemosensors 25 eine Spannungsänderung, die in eine Konzentration umgerechnet wird. Wegen der großen Querempfindlichkeit des Sensors 25 gegenüber dem im Reingas vor SCR noch mitenthaltenen Stickoxid NOx 26 wird der primäre Cl2-Messwerte aus dem Sensor 25 bezüglich der NOx-bedingten Scheinanzeige mit gerätespezifischen Korrekturfaktoren 27 korrigiert (Berechnung der Scheinanzeige 28, Subtraktion der Scheinanzeige vom primären Cl2-Meßwert 29).
    Die Cl2-Scheinanzeige ΔCl2 (28) infolge NOx-Querempfindlichkeit der installierten Dräger-Messzelle 25 folgt einer einfachen gerätspezifischen Korrekturgleichung, z.B. in der Form ΔCl2/ppm= a * NOx /(mg/Nm tr.). Bei gelegentlich hohen NOx-Gehalten im Reingas vor SCR ist es - angesichts des niedrigen Cl2-Grenzwerts - ratsam, eine Korrekturgleichung der Form ΔCl2/ppm = a' * [(NOx /(mg/Nm tr. ))2 - b' * NOx /(mg/Nm tr. )] anzusetzen und die Koeffizienten a' und b' dieser Korrekturgleichung durch entsprechende Betriebsmessungen abzusichern; dies kann z.B. am betrieblichen Rauchgas bei NOx-reicher, aber chlorfreier Fahrweise direkt erfolgen (Messergebnisse in Figur 10).
    Wie Figur 9 weiterhin zeigt, wird der NOx-korrigierte Cl2-Messwert ab einem vorwählbaren Cl2-Gehalt 30 im Reingas von z.B. 0,5 mg Cl2/Nm3 tr. durch den Regler R.3401 31 in eine zusätzliche SO2-Anforderung umgesetzt, die im Verstärker 32 nochmals um einen vorwählbaren Verstärkungsfaktor 33, z.B. den Faktor 10, angehoben werden kann. Diese zusätzliche SO2-Anforderung wird im "Störgrößen-Additionsgerät" 34 zu der SO2-Anforderung seitens des primären Regelkreises - hinzuaddiert. So erhöht sich der SO2-SOLL-Wert 23 um z. B. 1000 mg SO2/Nm3 tr. Der Regler 22 gleicht nun wieder den hinter Abhitzekessel 5 gemessenen Rest-SO2-IST-Wert 14a ständig mit dem gemäß der beschriebenen Störgrößen-Aufschaltung erhöhten Rest-SO2-SOLL-Wert 23 ab
    Damit ist gesichert, dass bei einer sprunghaften Chlorfrachterhöhung stets ein genügend großes SO2-Angebot vorliegt.
    Als redundante Sicherheitsmaßnahme gegen Cl2-Durchbrüche kann auch der zeitliche Anstieg der Chloridfracht im Quenchenabwasser mitverwertet werden, z.B. über einen regelungstechnischen Differenzierbaustein DIF (Differenzierung des zeitlichen Anstiegs 24), um im Fall eines schnellen Anstiegs auch von hier aus den Rest-SO2-SOLL-Wert 23 unmittelbar zu überhöhen.
    Alle Maßnahmen zur zwischenzeitlichen Anhebung des Rest-SO2-SOLL-Werts 23 über den allein von der Schwefel-Dosierrampe 13 nacheilend angeforderten Rest-SO2-SOLL-Wert hinaus können zusammen (Addition in Störgrößen-Additionsgerät 34) oder getrennt eingesetzt werden.
    Um die Wirkung des erweiterten Regelkreises mit Störgrößenaufschaltung zu demonstrieren, wurden in einem weiteren Betriebsversuch nochmals große Sprünge der Chlorgesamtfracht gezielt herbeigeführt, vgl. Figur 11. Trotz der in Figur 11 gezeigten starken und schnellen Frachtänderungen lieferte der erweiterte Regelkreis (Figur 9) das in Figur 12 gezeigte hervorragende Ergebnis: Bei Inbetriebnahme des erweiterten Regelkreises um 12:40 Uhr fällt der SO2-Restgehalt zunächst auf den gemäß Schwefel-Dosierrampe der Chlorgesamtfracht entsprechenden Wert von ca. 1200 mg SO2 /Nm3 tr. zurück. Nach der Chlorfrachtabsenkung von 1500 kg/h auf 1100 kg/h um 13:10 Uhr verringert sich der SO2-Restgehalt im Kesselrohgas weiter. Um 14:30 Uhr wird dann die Chlorfracht sprunghaft angehoben. Durch das Auftreten von freiem Chlor > 0,5 mg/Nm3 tr. im Reingas erfolgt daraufhin über den Regler R. 3401 (vgl. Figur 9) eine voreilende Überhöhung des Rest-SO2-SOLL-Werts und damit eine zügige Anhebung des tatsächlichen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche um ca. 1000 mg SO2/ Nm3 tr. Demzufolge kommt es zu keinem Cl2-Durchbruch, vielmehr geht der Cl2-Gehalt im Reingas sogleich wieder auf Werte < 0,5 mg/Nm3 tr. zurück. Hinweis: Um 16:10 Uhr kam es zu einer kurzzeitigen Störung der Schwefel-Dosierschnecke; demzufolge sank der SO2-Restgehalt kurzzeitig tief ab, so dass es im Reingas nochmals zu einem kleinen Peak an freiem Chlor kam (16:15 Uhr). Als Antwort des erweiterten Regelkreises auf vergleichbare starke Frachtsprünge wie zuvor werden also - im Gegensatz zum primären Regelkreis (vgl. Figur 4) allein - nur noch äußerst kleine Cl2-Peaks im Konzentrationsbereich << 5 mg Cl2/Nm3 tr. festgestellt.
    Die bisher beschriebenen Beispiele beschränkten sich im wesentlichen auf die Verbrennung chlorhaltiger Abfälle. Wie aber die geschlossene Schwefelbilanz für Brom in Figur 13 sowie die Brombilanz in Figur 14 belegen, treffen die früher am Beispiel Chlor ermittelten Grundzusammenhänge im Prinzip auch bei den anderen Halogenen - wie dem hier als weiteres Beispiel betrachteten Brom - zu, allerdings sind weit höhere Anteile der freien Halogene im Spiel.
    Analog zu Figur 2 für den Fall Chlor zeigt Figur 13 für den Fall Brom, dass im Kessel ein Br2-Anteil von im Mittel ca. 61 % an der Bromgesamtfracht (statt 3 % im Fall Chlor) umgesetzt wird. Hinweis: Der im Versuch verbrannte bromreiche Flüssigabfall enthielt neben 25 % Brom auch ca. 3 % Chlor; dies Chlor ist in Figur 13 berücksichtigt, d.h. das dargestellte Auswertungsergebnis ist "chlorbereinigt".
    Analog zu Figur 3 für den Fall Chlor zeigt Figur 14 für den Fall Brom, dass auch hier nur ca. 1 % der Gesamtfracht in die alkalische Wäsche gelangen, d.h. trotz des wesentlich höheren Anteils freien Broms an der Bromgesamtfracht werden - bei hinreichendem Schwefelangebot - auch hier 99 % der Bromgesamtfracht in der sauren Wäsche abgeschieden.
    Als letztes zeigt Figur 15 den Vergleich der Leitfähigkeit (temperaturkompensiert auf 20°C) von wässrigen HCl- und HBr-Lösungen. Bei gleicher Leitfähigkeit ist der Massengehalt an Bromid gegenüber dem Massengehalt an Chlorid - entsprechend dem Molmassenverhältnis HBr/HCl = 80,948 / 36,465 = 2,22 - etwas mehr als doppelt so groß.
    Viele hochchlorierte Flüssigabfälle enthalten kein Brom oder nur wenig Brom. Die meisten hochbromierten Flüssigabfälle dagegen enthalten neben Brom auch merklich Chlor. Bei Auswertung der Leitfähigkeitsmessungen kann man im Fall solcher brom - und zugleich chlorreichen Abfälle, ohne bei der späteren Berechnung des Schwefelbedarfs einen nennenswerten Fehler zu machen, z.B. allein von Brom (als Haupthalogen) ausgehen, d.h. sich nur auf die Leitfähigkeitskurve wässriger Bromidlösungen beziehen, sofern man - bei der anschließenden Berechnung des Schwefelbedarfs - auch wieder nur von Bromid ausgeht, d.h. die zugehörige Molmasse von HBr benutzt. Auf diesem Wege wird bei Auswertung der Leitfähigkeitsmesswerte anstelle der mitvorhandenen Chloridmenge eine hinsichtlich des Schwefelbedarfs "äquivalente Bromidmenge" ermittelt.
    Abschließend belegt Figur 16 die oben mehrfach angesprochene Tatsache, dass das freie Chlor beim Reingasdurchgang durch eine nachgeschaltete Reingas-SCR gemäß der am metalloxidreichen SCR-Katalysator katalysierten Chlor-Deacon-Reaktion - unter den dort vorliegenden Reingasbedingungen (geringe Chlor-Restfracht, hoher Wasserdampfgehalt, ca. 300°C) - weitgehend zu HCl zurückreagiert.

    Claims (26)

    1. Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Flüssigabfälle in Abfallverbrennungsanlagen, wobei die Abfallverbrennungsanlage mindestens einen Feuerraum (3), einen Abhitzekessel (5), eine mehrstufige Rauchgaswäsche, bestehend aus saurer Wäsche (7) und alkalischer Wäsche (8), enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feuerraum (3) in Abhängigkeit von der Halogengesamtfracht und Halogenart geregelt Schwefel oder ein geeigneter Schwefelträger zudosiert wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge proportional zur aktuellen Chlor-, Brom- oder Jodgesamtfracht im Abfall geregelt zudosiert wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge gemäß einer betrieblich ermittelten Schwefel-Dosierrampe, die den bei der aktuellen Halogengesamtfracht erforderlichen SO2-Restgehalt im Rohgas nach Kessel (vor Quenche) für jeweils Chlor-, Brom- oder Jodreiche Abfälle festlegt, geregelt zudosiert wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die lineare Schwefel-Dosierrampe für jeweils chlor-, brom- oder jodreiche Abfälle betrieblich ermittelt wird, indem für mindestens eine größere Chlor-, Brom- oder Jodfracht im Abfall der jeweils minimal erforderliche SO2-Gehalt im Kesselrohgas bestimmt wird, bei dem - im stationären Betriebszustand - kein oder nur eine unter einem vorgegeben Grenzwert liegende Menge an freiem Chlor, Brom oder Jod im Reingas nach der Rauchgaswäsche nachgewiesen werden kann.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aktuelle rauchgasseitige Halogengesamtfracht annähernd als Halogenidfracht im Abwasser der sauren Rauchgaswäsche, d.h. als Produkt von Halogenidkonzentration und Abwasservolumenstrom, kontinuierlich bestimmt wird.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die aktuelle rauchgasseitige Halogengesamtfracht rauchgasseitig, über Halogen- und Halogenwasserstoff-Speziesmessungen im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) und den trockenen Rauchgasvolumenstrom oder eine dem Rauchgasvolumenstrom proportionale Größe wie die Dampfleistung des Kessels, kontinuierlich bestimmt wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge, die der Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. der Halogenidfracht im Abwasser der sauren Wäsche gemäß der Schwefel-Dosierrampe entspricht, kurzfristig um 5-100 %, bevorzugt 10-50 %, überhöht wird, sobald freies Chlor, Brom oder Jod im Reingas nach der Rauchgaswäsche, aber noch vor einem gegebenenfalls nachgeschalteten SCR-Katalysatorbett gemessen wird.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge, die der Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. der Halogenidfracht im Abwasser der sauren Wäsche gemäß der Schwefel-Dosierrampe entspricht, kurzfristig um 5-100 %, bevorzugt 10-50 %, erhöht wird, sobald ein schneller Anstieg der Halogenid-Konzentration im Abwasser der sauren Wäsche gemessen wird.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel in Form von Festschwefel, Flüssigschwefel oder Abfallschwefelsäure zugegeben wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Festschwefel in pelletierter oder granulierter Form über regelbare Dosierorgane zudosiert wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Festschwefel durch pneumatischen Förderung in den primären Feuerraum eingespeist wird.
    12. Verfahen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallschwefelsäure über regelbare Dosierpumpen dem primären oder sekundären Feuerraum zudosiert wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oderl2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallschwefelsäure über eine Zerstäuberdüse oder entsprechende Düsenstöcke in den primären oder sekundären Feuerraum eingespeist wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei periodisch wechselnder Halogengesamtfracht im Rauchgas infolge der zeitgetakteten Aufgabe von halogenreichen Einzelgebinden eine an den Aufgabetakt gebundene, hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Zeitdauer auf die Gebindegröße abgestimmte Dosierung von Schwefel und/oder sonstigen Schwefelträgern erfolgt.
    15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die an den Aufgabetakt gebundene, hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Zeitdauer auf die Gebindegröße abgestimmente Dosierung von Schwefel und/oder sonstigen Schwefelträgern auf automatisch eingelesene individuelle Bar-Codes zu Heizwert, Halogenart und Halogenmenge der Gebinde zurückgreift.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hypohalogenid-Reduktion in der alkalischen Wäsche über das dort aus dem Rest-SO2 des Kesselrohgases prozessintern gebildete Bisulfid und zugleich oder allein durch ein extern zugeführtes Reduktionsmittel wie Thiosulfat erfolgt
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine betrieblich für rein chlorhaltige Abfälle ermittelte Schwefel-Dosierrampe auch für die Verbrennung von Halogengemischen, die neben Chlor weitere Halogene enthalten, benutzt wird.
    18. Abfallverbrennungsanlage mit Feuerraum (3), einem Abhitzekessel (5), einer mehrstufigen Rauchgaswäsche bestehend aus saurer Wäsche (7) und alkalischer Wäsche (8), dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallverbrennungsanlage Regeleinrichtungen zur geregelten Zudosierung von Schwefel und/oder sonstiger Schwefelträger in den primären oder sekundären Feuerraum (3), (4) enthält.
    19. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie Dosieraggregate und Förderaggregate zur geregelten Zudosierung von Schwefel oder sonstiger Schwefelträgter in den primären oder sekundären Feuerraum (3), (4) enthält.
    20. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Aggregat zur geregelten Zudosierung des Schwefels oder sonstiger Schwefelträger ein regelbares Förderaggregat wie eine Vibrationsrinne oder eine Dosierschnecke (19)ist.
    21. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Aggregat zur geregelten Zudosierung der Abfallschwefelsäure eine regelbare Dosierpumpe ist und über eine Düse und/oder einen Düsenstock in den primären oder sekundären Feuerraum (3), (4) eingedüst wird.
    22. Abfallverbrennungsanlage nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeleinrichtung in einem primären Regelkreis mit Soll-Wert-Führung des kontinuierlich gemessenen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche oder in einem entsprechenden erweiterten Regelkreis mit zusätzlicher Störgrößenaufschaltung besteht, wobei der primäre Regelkreis die Schwefelzudosierung gemäß einer Schwefel-Dosierrampe proportional zur aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. zur Halogenidfracht im sauren Abwasser regelt.
    23. Abfallverbrennungsanlage nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeleinrichtung in einem primären Regelkreis mit Soll-Wert-Führung des mitlaufend berechneten SO2-Gehalts im Rauchgas vor dem Kessel oder in einem entsprechenden erweiterten Regelkreis mit zusätzlicher Störgrößenaufschaltung besteht, wobei der primäre Regelkreis die Schwefelzudosierung anhand einer kontinuierlichen halogenspezifischen Umsatzberechnung über die Drehzahl des Dosieraggregats unter Berücksichtigung der Förderkennlinie des Dosieraggregats proportional zur aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. zur Halogenidfracht im sauren Abwasser regelt.
    24. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass der entsprechende erweiterte Regelkreis - bei beginnendem Cl2-Durchschlag ins Reingas und/oder bei schnellem Anstieg des Halogenid-Gehalts im sauren Abwasser - die Schwefelzudosierung zeitweilig überhöht (Störgrößenaufschaltung).
    25. Abfallverbrennungsanlage nach einem der Ansprüche 22 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass im Regelkreis eine Schwefel-Dosierrampe nach Anspruch 4 genutzt wird.
    26. Abfallverbrennungsanlage nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die aktuelle Halogenfracht nach einem der Ansprüche 5 oder 6 bestimmt ist.
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    Cited By (14)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP1658123B1 (de) * 2003-08-23 2009-10-14 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Verfahren und vorrichtung zur reduzierung von polyhalogenierten verbindungen in verbrennungsanlagen
    CN101029734B (zh) * 2002-09-04 2010-05-26 住友金属工业株式会社 废弃物的处理方法以及处理装置
    US20120124856A1 (en) * 2009-08-04 2012-05-24 Outotec Oyj Method and strand sintering equipment for continuous sintering of pelletized mineral material
    ITTA20130007A1 (it) * 2013-10-03 2015-04-04 Noi Angelo Di Metodo ed apparato per l'abbattimento del particolato e delle diossine emesse dai camini di altiforni, raffinerie, termovalorizzatori e processi termici in generale.
    CN104501178A (zh) * 2014-12-16 2015-04-08 江苏百茂源环保科技有限公司 一种工业危险废物焚烧系统
    CN105502543A (zh) * 2016-01-15 2016-04-20 天地未来(北京)科技发展有限公司 一种无烟煤富氧燃烧法资源化处理煤化工高盐废水的方法
    US9657942B2 (en) 2010-10-25 2017-05-23 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
    US9884286B2 (en) 2010-02-04 2018-02-06 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
    US9889405B2 (en) 2012-04-11 2018-02-13 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
    WO2018182406A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Minplus B.V. A method of reducing corrosion of a heat exchanger of an incinerator comprising said heat exchanger
    US10350545B2 (en) 2014-11-25 2019-07-16 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
    US10465137B2 (en) 2011-05-13 2019-11-05 Ada Es, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
    US10767130B2 (en) 2012-08-10 2020-09-08 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
    US11298657B2 (en) 2010-10-25 2022-04-12 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system

    Families Citing this family (23)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US8124036B1 (en) 2005-10-27 2012-02-28 ADA-ES, Inc. Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants
    JP4284251B2 (ja) * 2004-08-25 2009-06-24 新日鉄エンジニアリング株式会社 廃棄物発電ボイラの腐食抑制方法
    US7615101B2 (en) * 2005-09-07 2009-11-10 Energy & Environmental Research Foundation High energy dissociation for mercury control systems
    DE102006016963B3 (de) * 2006-04-11 2007-10-04 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Reduzierung von Stickoxiden und halogenierten organischen Verbindungen in Verbrennungsanlagen
    DE102006027243B4 (de) * 2006-06-09 2016-12-01 Jörg Krüger Verfahren und Vorrichtung zur Reduzierung halogen-salzinduzierter Korrosionen und Dioxin- sowie Furanemissionen in Verbrennungsanlagen
    FI124679B (fi) 2006-10-13 2014-12-15 Fortum Oyj Menetelmä ja sovitelma kattilan polton valvomiseksi
    US8312822B2 (en) 2007-07-02 2012-11-20 Energy & Environmental Research Center Foundation Mercury control using moderate-temperature dissociation of halogen compounds
    DE102007056580B3 (de) * 2007-11-23 2009-04-02 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Flugstrom-Sulfatierung von Rauchgasinhaltsstoffen
    RU2415339C2 (ru) 2008-05-29 2011-03-27 Мартин ГмбХ Фюр Умвельт-Унд Энергитехник Установка для сжигания и способ регулирования установки для сжигания
    DE102009007783B3 (de) 2009-02-06 2010-08-26 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur Reduzierung des Schadstoffpotentials in Abgasen und Rückständen von Verbrennungsanlagen
    US8524179B2 (en) 2010-10-25 2013-09-03 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
    CN107866141A (zh) 2010-02-04 2018-04-03 Ada-Es股份有限公司 控制从烧煤的热工艺释放汞的方法和系统
    US8784757B2 (en) 2010-03-10 2014-07-22 ADA-ES, Inc. Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials
    PL2545334T3 (pl) 2010-03-10 2018-11-30 ADA-ES, Inc. Sposób wtryskiwania w fazie rozcieńczonej suchych materiałów alkalicznych do gazu
    DE102011005522B3 (de) * 2011-03-14 2012-04-05 Untha Recyclingtechnik Gmbh Verfahren und Anlage zur Behandlung von Kältemittel aufweisenden Fluiden
    DE102011005525B3 (de) * 2011-03-14 2012-04-05 Untha Recyclingtechnik Gmbh Verfahren und Anlage zur Behandlung von Kältemittel aufweisenden Fluiden
    ES2549137T3 (es) 2011-03-14 2015-10-23 Urt Umwelt- Und Recyclingtechnik Gmbh Procedimiento e instalación para el tratamiento de fluidos que presentan medios refrigerantes y/o espumantes
    DE102011005523B3 (de) * 2011-03-14 2012-04-05 Untha Recyclingtechnik Gmbh Verfahren und Anlage zur Behandlung von Kältemittel aufweisenden Fluiden
    US9017452B2 (en) 2011-11-14 2015-04-28 ADA-ES, Inc. System and method for dense phase sorbent injection
    US8974756B2 (en) 2012-07-25 2015-03-10 ADA-ES, Inc. Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control
    CN103363531B (zh) * 2013-07-08 2015-09-16 上海灿州环境工程有限公司 一种危险废物焚烧炉成套装置
    DE102016001526A1 (de) * 2016-02-10 2017-08-10 Qirui Huang Eine Systemlösung und Anlage zur Abfallbehandlung der Krankenhaus-Abfälle (Reststoff, Abwasser und Abgas)
    CN113731136A (zh) * 2020-05-28 2021-12-03 兰州大学 一种避免二噁英生成的炉内控制方法

    Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0435848A1 (de) * 1989-12-27 1991-07-03 Waagner-Biro Aktiengesellschaft Verfahren zur Behinderung der Dioxin- und Furanbildung
    DE4308388A1 (de) * 1992-03-26 1993-10-07 Maerker Zementwerk Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Schadstoffgehaltes im Rohgas von Verbrennungsanlagen
    EP0908217A1 (de) * 1997-10-07 1999-04-14 Deutsche Babcock Anlagen Gmbh Verfahren zur Behandlung von Rauchgas
    JP2000205525A (ja) * 1999-01-08 2000-07-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 低公害燃焼方法及びそれに用いる装置
    WO2001038787A1 (en) * 1999-11-22 2001-05-31 Taylor Tommy G Improved chlorinated hydrocarbon waste incinerator an d valorization of chlorinated residuals process unit

    Family Cites Families (11)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3907674A (en) * 1974-04-24 1975-09-23 Dorr Oliver Inc Fluid bed incineration of wastes containing alkali metal chlorides
    DE3713395A1 (de) * 1987-04-21 1988-11-10 Siemens Ag Verbrennungsanlage fuer stark chlorhaltige brennstoffe
    US4937863A (en) * 1988-03-07 1990-06-26 Digital Equipment Corporation Software licensing management system
    DE3921787A1 (de) * 1989-07-01 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven absorption von chlor und/oder brom aus co(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-haltigen abgasen mit hilfe von wasserdampf
    US5438508A (en) * 1991-06-28 1995-08-01 Digital Equipment Corporation License document interchange format for license management system
    US5758068A (en) * 1995-09-19 1998-05-26 International Business Machines Corporation Method and apparatus for software license management
    US5790664A (en) * 1996-02-26 1998-08-04 Network Engineering Software, Inc. Automated system for management of licensed software
    US5809911A (en) * 1997-04-16 1998-09-22 Allied Technology Group, Inc. Multi-zone waste processing reactor system
    DE19802274C2 (de) * 1998-01-22 1999-09-30 Rudolf Kruppa Beeinflussung der chemischen Vorgänge bei der thermischen Behandlung bzw. Verbrennung von Hausmüll oder hausmüllähnlichem Gewerbemüll in Müllverbrennungsanlagen (MVA) mittels Schwefel oder schwefelhaltiger Zusätze mit dem Ziel verminderter Chlor-/Chloridkorrision
    US6324578B1 (en) * 1998-12-14 2001-11-27 International Business Machines Corporation Methods, systems and computer program products for management of configurable application programs on a network
    CA2256934C (en) * 1998-12-23 2002-04-02 Hamid Bacha System for electronic repository of data enforcing access control on data retrieval

    Patent Citations (5)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    EP0435848A1 (de) * 1989-12-27 1991-07-03 Waagner-Biro Aktiengesellschaft Verfahren zur Behinderung der Dioxin- und Furanbildung
    DE4308388A1 (de) * 1992-03-26 1993-10-07 Maerker Zementwerk Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Schadstoffgehaltes im Rohgas von Verbrennungsanlagen
    EP0908217A1 (de) * 1997-10-07 1999-04-14 Deutsche Babcock Anlagen Gmbh Verfahren zur Behandlung von Rauchgas
    JP2000205525A (ja) * 1999-01-08 2000-07-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 低公害燃焼方法及びそれに用いる装置
    WO2001038787A1 (en) * 1999-11-22 2001-05-31 Taylor Tommy G Improved chlorinated hydrocarbon waste incinerator an d valorization of chlorinated residuals process unit

    Non-Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Title
    PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 10, 17. November 2000 (2000-11-17) & JP 2000 205525 A (MITSUBISHI HEAVY IND LTD), 25. Juli 2000 (2000-07-25) *

    Cited By (28)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    CN101029734B (zh) * 2002-09-04 2010-05-26 住友金属工业株式会社 废弃物的处理方法以及处理装置
    US8470076B2 (en) 2003-08-23 2013-06-25 Forschungszentrum Karlsruhe Gmbh Method and device for reducing polyhalogenated compounds in incineration plants
    EP1658123B1 (de) * 2003-08-23 2009-10-14 Forschungszentrum Karlsruhe GmbH Verfahren und vorrichtung zur reduzierung von polyhalogenierten verbindungen in verbrennungsanlagen
    US20120124856A1 (en) * 2009-08-04 2012-05-24 Outotec Oyj Method and strand sintering equipment for continuous sintering of pelletized mineral material
    US8726537B2 (en) * 2009-08-04 2014-05-20 Outotec Oyj Method and strand sintering equipment for continuous sintering of pelletized mineral material
    US9884286B2 (en) 2010-02-04 2018-02-06 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
    US10843130B2 (en) 2010-02-04 2020-11-24 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
    US10427096B2 (en) 2010-02-04 2019-10-01 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
    US11213787B2 (en) 2010-02-04 2022-01-04 ADA-ES, Inc. Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes
    US9657942B2 (en) 2010-10-25 2017-05-23 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
    US10124293B2 (en) 2010-10-25 2018-11-13 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
    US10730015B2 (en) 2010-10-25 2020-08-04 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
    US11298657B2 (en) 2010-10-25 2022-04-12 ADA-ES, Inc. Hot-side method and system
    US11118127B2 (en) 2011-05-13 2021-09-14 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
    US10465137B2 (en) 2011-05-13 2019-11-05 Ada Es, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
    US10731095B2 (en) 2011-05-13 2020-08-04 ADA-ES, Inc. Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers
    US9889405B2 (en) 2012-04-11 2018-02-13 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
    US10159931B2 (en) 2012-04-11 2018-12-25 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
    US10758863B2 (en) 2012-04-11 2020-09-01 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
    US11065578B2 (en) 2012-04-11 2021-07-20 ADA-ES, Inc. Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery
    US11384304B2 (en) 2012-08-10 2022-07-12 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
    US10767130B2 (en) 2012-08-10 2020-09-08 ADA-ES, Inc. Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions
    ITTA20130007A1 (it) * 2013-10-03 2015-04-04 Noi Angelo Di Metodo ed apparato per l'abbattimento del particolato e delle diossine emesse dai camini di altiforni, raffinerie, termovalorizzatori e processi termici in generale.
    US10350545B2 (en) 2014-11-25 2019-07-16 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
    US11369921B2 (en) 2014-11-25 2022-06-28 ADA-ES, Inc. Low pressure drop static mixing system
    CN104501178A (zh) * 2014-12-16 2015-04-08 江苏百茂源环保科技有限公司 一种工业危险废物焚烧系统
    CN105502543A (zh) * 2016-01-15 2016-04-20 天地未来(北京)科技发展有限公司 一种无烟煤富氧燃烧法资源化处理煤化工高盐废水的方法
    WO2018182406A1 (en) 2017-03-29 2018-10-04 Minplus B.V. A method of reducing corrosion of a heat exchanger of an incinerator comprising said heat exchanger

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE10131464B4 (de) 2006-04-20
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    Jensen et al. Local environmental conditions and the stability of protective layers on steel surfaces
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    Hede Larsen et al. Chemical and mechanical control of corrosion product transport

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