ES2295258T3

ES2295258T3 - Procedimiento para la coincineracion poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados en incineradoras de residuos.

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Publication number: ES2295258T3
Application number: ES02013485T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Prof. Dr. Vosteen; Joachim Beyer; Peter Krippner
Original assignee: Bayer Industry Services GmbH and Co OHG
Current assignee: Currenta GmbH and Co OHG
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: DE10131464B4; EP1271053A3; PL199924B1; HUP0202095A3; EP1271053A2; ATE378554T1; PL354795A1; JP2003065522A; DK1271053T3; HU228684B1; DE50211184D1; JP4221194B2; EP1271053B1; HU0202095D0; US20030065236A1; DE10131464A1; HUP0202095A2

Abstract

Procedimiento para la coincineración poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos líquidos altamente halogenados en incineradoras de residuos, en el que la incineradora de residuos contiene al menos una cámara de combustión (3), una caldera recuperadora (5), un lavado de gas de humo de varias etapas formado por un lavado ácido (7) y un lavado alcalino (8), caracterizado porque en la cámara de combustión (3) se dosifica de forma regulada azufre o un portador de azufre adecuado en función de la carga total de halógenos y del tipo de halógenos.

Description

Procedimiento para la coincineración poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados en incineradoras de residuos.

La invención se refiere a la coincineración poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados, preferentemente de residuos líquidos, en una incineradora de residuos. Ya en parte durante la combustión, y después en mayor medida cuando comienza el enfriamiento del gas de humo en la caldera siguiente, se forman halógenos libres no deseados, como, por ejemplo, cloro libre Cl_{2}, bromo libre Br_{2} y/o yodo libre I_{2}. La formación posterior de halógenos libres, dependiente de la temperatura y limitada cinéticamente, a partir de los halogenuros de hidrógeno correspondientes sigue la denominada reacción de Deacon, que, afortunadamente, está fuertemente inhibida. Mediante la adición de azufre regulada, es decir, adaptada a la correspondiente carga total de halógenos, a la cámara de combustión de la incineradora de residuos y el SO_{2} formado a partir de él como consecuencia de la incineración se logra suprimir gran parte de estos halógenos libres todavía en la caldera, es decir, en el trayecto que recorre el gas de humo hasta el final de la caldera.

En H.W. Fabian y col. [1], por ejemplo, se describe una incineradora de residuos. Las incineradoras de residuos típicas contienen una cámara de combustión primaria (por ejemplo un horno tubular giratorio), una cámara de combustión secundaria (cámara de postcombustión), una caldera recuperadora, a veces también un separador de polvo electrostático o filtrante, un lavado de gas de humo con, por ejemplo, lavado ácido de una o varias etapas (enfriamiento brusco y, por ejemplo, lavador-pulverizador rotativo ácido) y lavado alcalino (por ejemplo lavador-pulverizador rotativo alcalino), dado el caso también con un colector de gotas y, por ejemplo, un filtro electrostático de condensación.

Durante la incineración de residuos con contenido en halógenos se generan por hidrólisis en la cámara de combustión en primer lugar predominantemente halogenuros de hidrógeno, tales como HCl, y en menor medida también halógenos libres, así como trazas de radicales y átomos de halógeno inicialmente no fijados. Al enfriarse el gas de humo, estos últimos se recombinan para dar halógenos libres. Adicionalmente se forman a partir de los halogenuros de hidrógeno, en especial en presencia de cenizas volátiles ricas en óxidos metálicos que actúan de catalizadores de la reacción de Deacon (4 HX + O_{2} \leftrightarrow 2 X_{2} + 2 H_{2}O, con X = Cl, Br o I), crecientemente halógenos libres, tales como cloro Cl_{2}. Las dimensiones de esta formación posterior de halógenos libres según la reacción de Deacon catalizada depende también del tipo y la cantidad de cenizas volátiles presentes en la caldera.

Son muchos los motivos por los que no se desean halógenos libres.

- Al contrario que los halogenuros de hidrógeno, los halógenos libres son insolubles en la zona de lavado ácido y sólo se pueden lixiviar en el lavado alcalino por quimioadsorción con, por ejemplo, sosa cáustica (NaOH) en forma de halogenuro de sodio y de hipohalogenuro de sodio en las mismas proporciones.

- La concentración de hipohalogenuro en el agua del lavado alcalino debe mantenerse baja mediante un aporte suficiente de agentes reductores, es decir, debe reducirse al halogenuro de sodio estable mediante, por ejemplo, hidrogenosulfuro o tiosulfato para evitar emisiones de halógenos libres junto con el gas puro. Cuando el aporte de agentes reductores es insuficiente existe el riesgo de que no se cumplan los valores límite establecidos por ley en el gas puro después del lavado del gas de humo.

- Concentraciones mayores de halógenos libres en el gas de humo de caldera pueden corroer la caldera, así como también el resto de la instalación.

- Los halógenos libres favorecen la denominada síntesis de novo de dioxinas y furanos en las zonas central y posterior de la caldera, así como también, dado el caso, en un separador de polvo electrostático o filtrante dispuesto directamente a continuación de la caldera.

Suprimiendo el cloro libre y/u otros halógenos libres mediante SO_{2} se pueden suprimir, o al menos limitar fuertemente, los efectos no deseados antes descritos, tales como la nueva formación de dioxinas y furanos [1], véanse [2], [3], [4].

Se sabe que los halógenos libres reaccionan con SO_{2} todavía en la caldera. El cloro libre, por ejemplo, reacciona con SO_{2} y vapor de agua bajo la formación de SO_{3} para volver a dar cloruro de hidrógeno (véase, por ejemplo, [1] en relación con la supresión de Cl_{2}). También el bromo libre reacciona con SO_{2} (véase [5]); presumiblemente, sin embargo, esta reacción entre Br_{2} y SO_{2} no conduce directamente al bromuro de hidrógeno sino primero, en la caldera, a SO_{2}Br_{2} (bromuro de sulfurilo) que a continuación se hidroliza a HBr y SO_{4}^{2-} en el lavado ácido. En el caso de la incineración de residuos altamente halogenados no se sabe hasta ahora con exactitud qué proporciones de la carga correspondiente de halógenos están presentes temporalmente en el gas de humo de caldera en forma de halógenos libres X_{2} (por ejemplo en forma de Cl_{2} y/o Br_{2}); únicamente se sabe, de acuerdo con la variación de los equilibrios termodinámicos de la correspondiente "reacción de Deacon" en función de la temperatura, que en el caso de bromo y yodo tiende a formarse posteriormente una proporción mucho más elevada de halógenos libres que en el caso del cloro.

Según Fabian y col. [1], la relación cuantitativa entre azufre y cloro en el menú de residuos incinerados debía ser tal que resultara una "relación molar de azufre/cloro > 1". Sin embargo, no se conocía en detalle cuánto "cloro" (se refiere a cloro libre) estaba presente temporalmente en el gas de humo de la caldera como magnitud de referencia molar en el caso de cargas totales de cloro variables. Las mismas incertidumbres existían y siguen existiendo también en el caso de los demás halógenos libres, como, en particular, Br_{2} y I_{2}. En la incineradora de residuos de [9] se pretende alcanzar una relación molar de azufre/cloro de 1,0.

Asimismo se sabe que los halógenos libres (prácticamente insolubles en la zona de lavado fuertemente ácido y, por lo tanto, no lixiviables en ella), como, por ejemplo, Cl_{2} y/o Br_{2}, sólo se disuelven con el SO_{2} residual (también prácticamente insoluble en la zona de lavado fuertemente ácido) procedente del gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco en el lavador alcalino por quimioadsorción conjunta siguiente y se fijan después de manera estable en forma de, por ejemplo, NaX, a saber, por reducción del hipohalogenuro NaOX inestable, formado inicialmente junto con NaX en la quimioadsorción, para dar el NaX estable, véase [6].

Finalmente también se sabe que esta reducción de NaOX al NaX estable no sólo se puede realizar mediante el sulfuro de hidrógeno que se forma durante el proceso a partir del SO_{2} residual quimioadsorbido al mismo tiempo en el lavador alcalino, sino también mediante un agente reductor externo alimentado en el lavador alcalino, como, por ejemplo, tiosulfato (Na_{2}S_{2}O_{3}*5H_{2}O), véase [7].

Las medidas conocidas hasta ahora en el estado de la técnica y aplicadas en las incineradoras de residuos no son suficientes para una supresión y/o fijación fiable y al mismo tiempo económica de los halógenos libres formados en la incineración de residuos altamente halogenados. Como consecuencia de alteraciones selectivas del menú de residuos y de oscilaciones operacionales se obtienen con frecuencia cargas totales variables de halógenos. Aún así hacen falta medidas adecuadas para una adición de materiales de servicio adaptada siempre de forma óptima a la carga total actual de halógenos y una supresión de halógenos libres optimizada correspondientemente respecto a los costes, en especial en el caso de cargas totales elevadas de halógenos.

El objetivo de acuerdo con la invención es, por lo tanto, encontrar un procedimiento para la coincineración poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados en incineradoras de residuos, con un consumo mínimo de materiales de servicio y una producción mínima de materiales reciclados.

El objetivo de acuerdo con la invención se alcanza con un procedimiento y un dispositivo para la coincineración poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos líquidos altamente halogenados en incineradoras de residuos con al menos una cámara de combustión, una caldera recuperadora y un lavado de gas de humo (formado, por ejemplo, por un lavado ácido de una o varias etapas y un lavado alcalino), dosificándose de forma regulada en la cámara de combustión, además de otros residuos con contenido en azufre, azufre sólido o líquido o portadores de azufre correspondientes, como, por ejemplo, ácido sulfúrico de desecho. La regulación de la dosificación de azufre o de los portadores de azufre correspondientes se efectúa esencialmente de forma proporcional a la carga total actual de halógenos (por ejemplo a la carga total de cloro y/o bromo) presente en el gas de humo y en función del tipo de halógeno.

El azufre se puede añadir directamente a la cámara de combustión primaria o secundaria en forma de azufre sólido, azufre líquido o en forma de otro portador de azufre, como, por ejemplo, ácido sulfúrico de desecho.

El azufre sólido se añade preferentemente en forma peletizada o granulada. Esta forma de adición presenta la ventaja de que el azufre sólido peletizado o granulado (por ejemplo el denominado granulado de azufre) es seguro en el manejo y fácil de dosificar, mejor que, por ejemplo, flor de azufre en polvo. El granulado de azufre se añade preferentemente por alimentación neumática en la cámara de combustión primaria. La alimentación del granulado de azufre debería realizarse con un equipo dosificador y transportador regulable, tal como un tornillo sin fin de dosificación o un alimentador vibrante. Se prefiere un tornillo sin fin de dosificación de frecuencia regulable con un inyector siguiente y una tubería de transporte neumático dirigida hacia la cámara de combustión, preferentemente hacia la cabeza del horno tubular giratorio ("insuflación del granulado de azufre"). El ácido sulfúrico de desecho se añade a la cámara de combustión primaria o secundaria mediante una bomba dosificadora regulable a través de toberas pulverizadoras o de portavientos correspondientes.

Los demás residuos con contenido en azufre, así como el azufre sólido o líquido o el portador de azufre dosificado de forma regulada, se incineran en la cámara de combustión primaria y/o secundaria bajo la formación de SO_{2}.

Partiendo de la carga total actual de halógenos presente en el gas de humo, la dosificación de azufre o de otros portadores de azufre en la cámara de combustión se ha de regular de acuerdo con la invención de tal manera que se mantenga constantemente un contenido de SO_{2} teórico calculado en el gas de humo delante de la caldera o, de forma alternativa, un contenido residual de SO_{2} teórico correspondiente en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco.

El azufre o el portador de azufre dosificado de forma regulada debe aumentar lo suficiente pero no en exceso el aporte de SO_{2} en el gas de humo de la caldera. La demanda de SO_{2} requerida tanto para la supresión de los halógenos libres en la caldera como también para la reducción de hipocloruro en el lavado alcalino siguiente crece con la carga total de halógenos, es decir, que el contenido de SO_{2} necesario en el gas de humo delante de la caldera (detrás de la cámara de postcombustión) y/o el contenido residual de SO_{2} correspondiente en el gas bruto de caldera detrás de la caldera (antes del enfriamiento brusco) deben incrementarse junto con la carga total de halógenos. La proporción de halógenos libres en la carga total de halógenos es considerablemente mayor en el caso del bromo o incluso del yodo que en el caso del cloro, de modo que también lo es la demanda específica de azufre, es decir, la referida a la carga total de halógenos en el gas de humo.

Mediante ensayos operacionales de "balances de cloro y azufre" se determinó que en el gas de humo de caldera de una incineradora de residuos típica (que funciona con contenidos en oxígeno de, por ejemplo, 11% en vol. de O_{2} tr. y contenidos en vapor de agua de, por ejemplo, 10 ... 30% en vol. de H_{2}O tr.), aproximadamente 4% de la carga total de cloro se libera posteriormente, a medida que avanza el enfriamiento del gas de humo, en forma de cloro libre Cl_{2} a partir de cloruro de hidrógeno mediante la denominada reacción de Deacon para cloro (4 HCl + O_{2} \leftrightarrow 2 Cl_{2} + 2 H_{2}O). De este 4% de cloro libre formado posteriormente, aproximadamente 75% (que equivale a aproximadamente 3% de la carga total de cloro) se vuelve a transformar, todavía en la caldera, en HCl con SO_{2} y vapor de agua mediante la reacción de Griffin Cl_{2} + SO_{2} + H_{2}O \rightarrow 2 HCl + SO_{3}. Así pues, si el aporte de azufre es suficiente, aproximadamente 99% de la carga total de cloro llega directamente a las aguas residuales del lavado ácido en forma de HCl hidrosoluble. Por consiguiente, sólo aproximadamente 1% de la carga total de cloro llega a las aguas residuales del lavado alcalino siguiente en forma de cloro libre Cl_{2}. Allí, el cloro libre Cl_{2} se quimioadsorbe junto con el SO_{2} y, si el aporte de SO_{2} procedente del gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco es suficiente, se reduce a cloruro sódico.

A partir de ensayos operacionales y balances correspondientes para el caso del bromo se determinó que la proporción de bromo libre Br_{2} formada posteriormente en el gas de humo de caldera de una incineradora de residuos (que funciona con contenidos en oxígeno de, por ejemplo, 11% en vol. de O_{2} tr. y contenidos en vapor de agua de, por ejemplo, 10 ... 30% en vol. de H_{2}O tr.) es mucho mayor que la de cloro: La proporción de Br_{2} no se encontraba en tan sólo 4% de la carga total de halógenos (véase cloro), sino entre 40% en el caso de cargas totales de bromo más bajas y 65% en el caso de cargas totales de bromo muy elevadas.

En el caso del bromo estos balances demuestran que hasta > 90% del bromo libre se suprime todavía en la caldera si el aporte de SO_{2} es suficiente, probablemente mediante la formación de bromuro de sulfurilo SO_{2}Br_{2} según la ecuación de reacción SO_{2} + Br_{2} \leftrightarrow SO_{2}Br_{2}. En cualquier caso, los ensayos operacionales realizados por los autores con cargas totales de bromo tanto reducidas como muy altas dieron el resultado, desconocido hasta ahora, de que ya en la caldera se forma un producto de reacción, probablemente este SO_{2}Br_{2} que por el momento todavía no se puede detectar directamente, que, según se ha demostrado, se hidroliza a HBr y SO_{4}^{2-} en la zona de lavado ácido. Si el aporte de SO_{2} en el gas de humo es suficiente, también en el caso del bromo se recupera aproximadamente 99% de la carga total de halógenos en forma de bromuro HBr en las aguas residuales del lavado ácido. También en este caso, similar al caso del cloro, sólo aproximadamente 1% de la carga total de halógenos llega en forma de Br_{2} al agua del lavado alcalino, en el que se quimioadsorbe y, si el aporte de SO_{2} residual es suficiente, se reduce al NaBr estable.

Así pues, la carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas constituye, al menos en el estado de funcionamiento estacionario, una buena medida de la carga total de halógenos presente en el gas de humo de la caldera, puesto que cuando la admisión es constante, la carga total de halógenos en el gas de humo de la caldera es, si el aporte de azufre es suficiente, tanto en el caso del cloro como también en el caso del bromo en aproximadamente 99% idéntica a la carga de halogenuros en las aguas residuales del lavado ácido.

En el estado de funcionamiento no estacionario en cambio, es decir, cuando las cargas cambian rápidamente, la carga de halogenuros descargada momentáneamente con las aguas residuales ácidas del enfriamiento brusco sólo sigue lentamente a la carga total actual de halógenos en el gas de humo de la caldera, es decir, que aparece con retraso en las aguas residuales del enfriamiento brusco, a saber, con un retraso temporal correspondiente al tiempo de permanencia medio del agua de lavado en el lodo del lavado ácido (orden de magnitud: por ejemplo 45 min).

La concentración de halogenuros en las aguas residuales ácidas se obtiene, por ejemplo, por medición de la conductividad. Se sabe que la conductividad eléctrica de soluciones acuosas de halogenuros depende fuertemente de la temperatura; por esta razón está integrada en la medición de la conductividad una medición de la temperatura para compensar la temperatura. La carga de halogenuros correspondiente en las aguas residuales ácidas se obtiene después por multiplicación de la concentración de halogenuros por el caudal de las aguas residuales ácidas medido, por ejemplo, mediante un caudalómetro inductivo.

Como alternativa a la determinación indirecta descrita de la carga total de halógenos en el gas de humo como carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas también se podría determinar de forma directa, pero comparablemente costosa, la carga total de halógenos actual en el gas de humo a partir de los contenidos de HX y X_{2} en el gas bruto de caldera y a partir del caudal del gas de humo o de una magnitud proporcional al caudal del gas de humo, tal como la vaporización específica de la caldera; para ello habría que medir los contenidos de HX y X_{2} en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco, por ejemplo con aparatos de medición basados en la espectrometría de infrarrojo próximo.

Para cubrir siempre la demanda de azufre respecto a la carga total actual de halógenos sin aportar azufre innecesario, se recomienda en primer lugar para el caudal másico de azufre que se ha de dosificar un "circuito de regulación primario que usa una rampa de dosificación de azufre hallada previa y operacionalmente". En este circuito de regulación primario, el contenido de SO_{2} residual medido de forma continua en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la caldera) sirve de "magnitud controlada ajustada" (véase más adelante).

Como se ha explicado, los halógenos libres intermedios no siempre se suprimen por completo en la caldera, a saber, en el caso del cloro, por ejemplo, sólo en aproximadamente 75%. El aproximadamente 25% restante del cloro libre llega al lavado alcalino. Si allí no se añaden otros agentes reductores externos, siempre se requiere, por lo tanto, un cierto contenido residual de SO_{2} en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la caldera) para facilitar en el lavado alcalino suficiente bisulfuro interno como agente reductor.

Se sabe que el bisulfuro formado en el proceso a partir del SO_{2} residual del gas bruto de caldera en el lavador alcalino no es estable a la oxidación, es decir, que no sólo sirve para la reducción deseada de hipocloruro (NaOCl) sino que al mismo tiempo reacciona también con oxígeno disuelto. El contenido residual de SO_{2} necesario en el caso del cloro en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco es, por lo tanto, considerablemente mayor de lo que le correspondería, desde el punto de vista estequiométrico, a la carga residual de Cl_{2} quimioadsorbida en el lavado alcalino. Estos conocimientos llevan al concepto de una "rampa de dosificación de azufre" específica de la instalación, que se ha de determinar previamente en ensayos operacionales para el valor teórico del contenido residual de SO_{2} en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco en función de la carga total actual de cloro (kg de Cl_{tot}/h) y/o, cuando esta carga se refiere al caudal de gas de humo seco, de la concentración de Cl_{tot} correspondiente en el gas bruto de caldera (mg de Cl_{tot}/Nm^{3} tr.).

En el caso del cloro, por ejemplo, la rampa de dosificación de azufre se puede determinar operacionalmente de la siguiente manera: Se realiza un "ensayo operacional con una carga total de cloro elevada seleccionada previamente", que comienza con un aporte de azufre en principio muy excesivo y, por consiguiente, un contenido residual de SO_{2} muy excesivo en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la caldera). En consecuencia, también se obtiene en principio un considerable aporte de bisulfuro en el lavador alcalino; en éste, en cambio, no se encuentra hipocloruro y, de forma correspondiente, en principio no se detecta cloro libre en el gas puro después del lavado alcalino. Después se reduce gradualmente el aporte de azufre hasta que se pueda detectar cloro libre en el gas puro. La carga total de cloro seleccionada previamente y/o la correspondiente concentración de Cl_{tot} seleccionada previamente en el gas bruto de caldera (mg de Cl_{tot}/Nm^{3} tr.) por una parte, y el correspondiente contenido residual de SO_{2} así hallado en el gas bruto de caldera y que permite detectar sensiblemente cloro libre por otra, forman un punto de la rampa de dosificación de azufre.

En principio ya es suficiente este único punto para establecer una rampa de dosificación de azufre como relación entre la carga total de cloro y/o la concentración de Cl_{tot} en el gas de humo por una parte y el valor mínimo necesario para el contenido residual de SO_{2} medido de forma continua en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la caldera) por otra, puesto que la rampa de dosificación de azufre es la recta que pasa por este único punto medido y el origen de coordenadas. Por lo tanto, la recta así hallada indica con suficiente precisión y para un amplio intervalo de cargas de cloro qué contenido residual teórico de SO_{2} se ha de mantener en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la caldera) a diferentes cargas totales de cloro para que en el lavado alcalino siempre esté presente suficiente bisulfuro y se produzca en él la reducción deseada de hipocloruro de manera que ya no se encuentre cloro libre Cl_{2} en el gas puro después del lavado alcalino o sólo una concentración de Cl_{2} en el gas puro mínima inferior a un valor límite predeterminado.

Igualmente se puede determinar una rampa de dosificación de azufre correspondiente específica de la instalación para la dosificación de azufre en el caso de bromo o yodo.

Como consecuencia del "consumo de SO_{2}" en la caldera el contenido de SO_{2} (no medido operacionalmente) en el gas de humo delante de la caldera debe ser claramente superior al contenido residual de SO_{2} (medido de forma continua operacionalmente) en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la caldera). La determinación de la diferencia, es decir, del consumo de SO_{2} atribuible a los halógenos en la caldera se puede llevar a cabo por cálculo: Para el cálculo en el caso del cloro se ha de multiplicar, por ejemplo, la carga total actual de cloro (y/o la correspondiente carga de cloruro en las aguas residuales ácidas) por el grado de transformación de Cl_{2} específico de la instalación en la caldera (por ejemplo 3% de la carga total de cloro, a saber, 75% de un total de 4%), este valor se ha de dividir después por la masa molecular del Cl_{2} (70,014 kg de Cl_{2}/kmol) y finalmente se ha de multiplicar por la masa molecular del dióxido de azufre (64,06 kg de S/kmol). Este consumo de SO_{2} calculado, atribuible al cloro, que se produce en la caldera debe sumarse ahora a la demanda residual de SO_{2} correspondiente a la carga total de cloro conforme a la rampa de dosificación de azufre. Finalmente también se ha de tener en cuenta el consumo de SO_{2} mediante la conocida e inevitable conversión oxidativa de SO_{2}/SO_{3}; en las incineradoras de residuos con menos de 11% en vol. de oxígeno ésta representa aproximadamente 8% de la carga total de SO_{2}. Por consiguiente, el contenido de SO_{2} hallado hasta ahora en el gas de humo delante de la caldera se ha de incrementar por el factor correspondiente 1 + 0,08/0,92 = 1,09. El contenido de SO_{2} teórico así calculado en el gas de humo antes de la caldera y/o el correspondiente caudal másico de azufre es suficiente tanto para la supresión parcial de cloro libre dentro de la caldera como para la reducción de hipocloruro en el agua circulante del lavado alcalino.

En el caso del bromo se puede proceder de forma correspondiente. En este caso se multiplica la carga total de bromo en el gas de humo y/o la carga de bromuro en las aguas residuales por la proporción de bromo libre intermedio específica de la instalación y determinada para el caso del bromo. Según los ensayos operacionales de los autores, esta proporción asciende al 40% para cargas totales de bromo bajas y hasta al 65% para cargas totales de bromo elevadas, y es así mucho mayor que en el caso del cloro. Al contrario que el cloro libre, el bromo libre reacciona con SO_{2} en gran parte todavía en la caldera (presumiblemente para dar SO_{2}Br_{2}), a saber, en > 90%. Se puede partir de un grado de transformación aproximado de Br_{2} en la caldera del 100%. Para el cálculo se divide, pues, la carga total intermedia de Br_{2} por la masa molecular de Br_{2} (159,88 kg de Br_{2}/kmol) y se multiplica por la masa molecular del dióxido de azufre (64,06 kg de S/kmol). Con un incremento correspondiente por el factor 1,09 como se ha descrito anteriormente se tiene en cuenta también en este caso el consumo de azufre atribuible a la conversión oxidativa de SO_{2}/SO_{3}.

El procedimiento alternativo descrito en la presente memoria de la regulación con un contenido de SO_{2} teórico calculado en línea en el gas de humo delante de la caldera como "valor teórico ajustado" de un circuito de regulación primario siempre resulta interesante cuando no se quiere cubrir la demanda de agente reductor necesaria en el lavado alcalino para la reducción de hipohalogenuros mediante el SO_{2} residual procedente del gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco, sino mediante un agente reductor externo estable a la oxidación, tal como tiosulfato. En este caso se ajustará la rampa de dosificación de azufre a valores ligeramente superiores a cero ("no existe demanda de SO_{2} residual como agente reductor"); el azufre dosificado sirve, pues, únicamente para el consumo de halógenos en el interior de la caldera, y el agente reductor es, por ejemplo, tiosulfato externo en lugar del SO_{2} residual procedente del gas bruto de caldera.

El cloro o bromo libre que irrumpe en el gas puro cuando falta SO_{2} se determina por medición directa del contenido de Cl_{2} o Br_{2} en el gas puro después del lavado alcalino (por ejemplo detrás del tiro por aspiración pero, atención, delante del lecho catalítico de SCR dispuesto, dado el caso, a continuación), preferentemente mediante una célula medidora electroquímica, tal como el denominado quimiosensor de la empresa Dräger Sicherheitstechnik (véase [8]). El gas de medición se extrae de forma continua del canal de gas de humo a través de una derivación, se seca y después se analiza en el quimiosensor. El cloro libre (o bromo libre) provoca en la célula medidora del quimiosensor un cambio de tensión que se convierte en una concentración. Sin embargo, debido a la elevada sensibilidad transversal del sensor frente a los óxidos de nitrógeno (NO_{x}) contenidos también en el gas puro antes de la SCR, deben corregirse constantemente los valores medidos primarios de Cl_{2} respecto a la indicación espuria de Cl_{2} atribuible a NO_{x} mediante el contenido actual de NO_{x} en el gas puro.

Para controlar los contenidos de Cl_{2} o Br_{2} en el gas puro después del lavado del gas de humo (por ejemplo detrás del tiro por aspiración pero, atención, delante del lecho catalítico de SCR dispuesto, dado el caso, a continuación) también se podría colocar de forma alternativa, bien en lugar de o adicionalmente a la célula medidora electroquímica, otro aparato de medición de Cl_{2} o/y Br_{2} de detección continua, por ejemplo un aparato basado en la espectrometría de infrarrojo próximo.

En el caso del cloro, la medición de halógenos libres que irrumpen en el gas puro debe realizarse delante del lecho catalítico de SCR, puesto que se ha demostrado que cuando el gas puro pasa por la SCR el cloro libre vuelve a transformarse en gran parte en HCl según la reacción de Deacon para cloro catalizada por el catalizador de SCR en las condiciones del gas puro allí presentes (reducida carga residual de cloro, elevado contenido en vapor de agua, aproximadamente 300ºC). Esto, sin embargo, no se aplica al bromo libre (reacción de Deacon para bromo) ni al yodo libre (reacción de Deacon para yodo).

Otra posibilidad de controlar el suministro suficiente de SO_{2} consistiría, por ejemplo, en medir el contenido de hipohalogenuro en las aguas residuales del lavado alcalino.

Como se ha explicado, cuando el caudal de residuos altamente halogenados aumenta bruscamente, la carga de halogenuros en las aguas residuales del lavado ácido se retrasa con respecto a la carga total actual de halógenos en el gas de humo debido al tiempo de permanencia de las aguas residuales en la circulación del lavador/depósito decantador del lavador ácido.

Así pues, en el caso de estos aumentos bruscos de carga, el contenido de SO_{2} teórico (bien sea el contenido de SO_{2} teórico calculado ajustado en el gas de humo delante de la caldera o el contenido residual de SO_{2} teórico ajustado directamente en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco mediante una medición de la conductividad y de las cantidades en las aguas residuales) no se adapta con suficiente rapidez a la carga total actual de halógenos pese a la intervención reguladora del circuito de regulación primario, de manera que se puede producir temporalmente una falta de SO_{2} y, en consecuencia, la irrupción no deseada de, por ejemplo, Cl_{2} o Br_{2} libre en el gas puro después del lavado alcalino.

Para evitar por completo las irrupciones debidas a rápidos aumentos de carga, la cantidad de azufre dosificada debe aumentarse a tiempo y excederse temporalmente en, por ejemplo, 5 a 100%, preferentemente en 10 a 50%, hasta que la cantidad de azufre requerida por el circuito de regulación primario vuelva a ser suficiente por sí sola para la supresión de X_{2} y la reducción de NaOX.

Para realizar este aumento, el contenido residual de SO_{2} teórico en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco se aumenta a través de un "circuito de regulación ampliado" en hasta 1.000 mg de SO_{2}/Nm^{3} tr., por ejemplo en el caso del cloro a partir de un contenido de Cl_{2} en el gas puro \geq 0,5 mg de Cl_{2}/Nm^{3} tr. y crecientemente a medida que aumenta el contenido de Cl_{2} medido en el gas puro. De este modo queda garantizado que también en el caso de un aumento brusco de la carga de cloro siempre esté presente un exceso suficientemente grande de SO_{2} en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco.

De forma alternativa, la cantidad de azufre también se puede aumentar en exceso cuando empieza a subir la carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas (como indicio de que se está produciendo un aumento brusco de la carga total de halógenos), preferentemente de forma proporcional a la velocidad a la que se observa aumenta la conductividad.

Ambas medidas, tanto la posible intervención a causa de la concentración de halógeno libre en el gas puro después del lavado del gas de humo como también la posible intervención a causa de un aumento rápido de la carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas, se pueden aplicar, juntas o por separado, en el "circuito de regulación ampliado".

El procedimiento de acuerdo con la invención para la supresión controlada de halógenos libres también se puede aplicar de forma análoga a la alimentación discontinua de residuos ("modo de funcionamiento por lotes"). En este caso, la dosificación de azufre y/o de otros portadores de azufre debe acoplarse a la alimentación de los lotes, es decir, aumentarse periódicamente, y debe hacerse, dependiendo del contenido de halógenos o halogenuros en los lotes, respecto a la magnitud, el momento y la duración del correspondiente pulso de dosificación de azufre.

La dosificación de azufre y/o de otros portadores de azufre acorde con el ritmo de alimentación y adaptada al tamaño del lote en cuanto a la magnitud, el momento y la duración puede basarse en códigos de barras individuales almacenados automáticamente para el valor calorífico, el tipo de halógeno y la cantidad de halógeno de los lotes individuales.

En el caso de que se dosifique granulado de azufre el dispositivo de dosificación también es preferentemente un tornillo sin fin de dosificación con tubería de transporte neumático subsiguiente dirigida hacia la cámara de combustión primaria.

En el caso de que se dosifique ácido sulfúrico de desecho el dispositivo de dosificación de azufre es preferentemente una bomba dosificadora con tobera o portaviento siguiente a través de la cual se pulveriza en la cámara de combustión primaria o secundaria.

El procedimiento de acuerdo con la invención posee la ventaja de que mediante la dosificación regulada de azufre o de otros portadores de azufre en la cámara de combustión se eliminan halógenos libres, tales como Cl_{2} y/o Br_{2}, en nada menos que dos puntos de la incineradora, a saber, por una parte ya en la caldera recuperadora (reacción en fase gaseosa directa con SO_{2}) y por otra en el lavado alcalino (reducción de hipohalogenuros con bisulfuro formado a partir de SO_{2} residual quimioadsorbido). Mediante la dosificación regulada de azufre proporcional a la carga total variable de halógenos (circuito de regulación primario) y la aportación de una magnitud perturbadora con una cantidad de azufre temporalmente excesiva cuando irrumpen halógenos libres en el gas puro (circuito de regulación ampliado con aportación de una magnitud perturbadora) queda garantizado que por una parte se cubra la demanda mínima de azufre y por otra el lavado ácido o alcalino no se cargue innecesariamente con compuestos de azufre oxidados, tales como SO_{3}/SO_{4}^{2-} (lavado ácido) o SO_{2} (lavado alcalino), respectivamente. Por consiguiente, no se produce un gasto innecesariamente alto de azufre y, por lo tanto, tampoco un gasto innecesariamente alto de álcali, ni en el lavado alcalino (gasto de NaOH) ni en el tratamiento de las aguas residuales/ precipitación de metales pesados dispuesto a continuación (por ejemplo gasto de Ca(OH)_{2}), y finalmente tampoco una generación innecesariamente alta de sustancias residuales que se han de depositar, como, por ejemplo, sulfato cálcico dihidrato CaSO_{4} x 2 H_{2}O.

Bibliografía

[1] H. W. Fabian, P. Reher y M. Schoen "How Bayer incinerates water", Hydrocarbon Processing, April 1979, pg. 183

[2] R. D. Griffin "A New Theorie of Dioxin Formation in Municipal Solid Waste Combustion", Chemosphere Vol. 15 (1986), pgs. 1987-1990

[3] T. Geiger, H. Hagemeiner, E. Hartmann, R. Römer, H. Seifert "Einfluss des Schwefels auf die Dioxin- und Furanbildung bei der Klärschlammverbrennung", VGB Kraftwerktechnik 72(1992), pgs. 159-165;

[4] P. Samaras, M. Blumenstock, D. Lenoir, k. W. Schramm, A. Ketttrup "PCDD/F Prevention by Novel Inhibitors: Addition of Inorganic S- and N- Compounds in the Fuel before Combustion", Environ. Sci. Technol. 34 (2000), pgs. 5092-5096

[5] D. A. Oberacker, D. R. Roeck, R. Brzezinski "Incinerating the Pesticide ethylene Dibromid (EDB: a Field-Scale Trial Burn Evaluation Environmental Performance", Report EPA/600/D-88/198, Order No. PB89-118243 (1988)

[6] EP 0 406 710

[7] W. Oppenheimer, K. Marcek: "Thermische Entsorgung von Produktionsabfällen", Entsorgungs-Praxis 6 (2000), pgs. 29-33

[8] Fa. Dräger Sicherheitstechnik: Produkspezifikatzion für DrägerSensor Cl_{2} - 68 09 725

[9] JP 2000-205525.

Figuras y ejemplos

Muestran:

La figura 1 el esquema de una incineradora de residuos (incineradora de residuos especiales VA1 en el centro de eliminación de residuos de BAYER Leverkusen-Bürrig)

la figura 2 el balance cerrado de azufre pasando por combustión, caldera y lavado ácido para la incineración de residuos altamente clorados

la figura 3 el balance de cloro (descarga de HCl con las aguas residuales del lavado ácido o descarga de NaCl con las aguas residuales del lavado alcalino)

la figura 4 un circuito de regulación primario

la figura 5 una rampa de dosificación de azufre para la incineración de residuos altamente clorados

la figura 6 la determinación de un punto de la rampa de dosificación lineal de azufre

la figura 7 el aumento brusco de la carga total de halógenos en el gas de humo y el aumento retrasado respecto a éste de la carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas

la figura 8 un ejemplo de la irrupción de Cl_{2} cuando aumenta bruscamente la carga usando únicamente el circuito de regulación primario

la figura 9 un circuito de regulación ampliado con aportación de una magnitud perturbadora

la figura 10 la corrección de la indicación espuria de Cl_{2} como consecuencia de la sensibilidad transversal frente a NO_{x} de un aparato de medición de Cl_{2} en el gas puro antes de la SCR

la figura 11 la aplicación de saltos de carga de cloro para el ensayo representado en la figura 12 siguiente usando el circuito de regulación ampliado

la figura 12 cuando se usa el circuito de regulación ampliado con aportación de una magnitud perturbadora no se observa irrupción de Cl_{2} pese al aumento brusco de la carga

la figura 13 el balance cerrado de azufre pasando por combustión, caldera y lavado ácido para la incineración de residuos altamente bromados

la figura 14 el balance de bromo (descarga de HBr con las aguas residuales en lavado ácido o descarga de NaBr con las aguas residuales del lavado alcalino)

la figura 15 una comparación de las conductividades de soluciones acuosas de HCl y HBr

la figura 16 la retroconversión de Cl_{2} en HCl cuando el gas puro atraviesa la SCR dispuesta a continuación.

La figura 1 muestra una incineradora de residuos típica (en este caso se trata de la incineradora de residuos especiales VA1 del centro de eliminación de residuos de BAYER Leverkusen-Bürrig) con dispositivos de alimentación para residuos sólidos y lotes 1, así como para residuos líquidos 2, el horno tubular giratorio 3, la cámara de postcombustión 4, la caldera recuperadora 5, el enfriamiento brusco 6, el lavador-pulverizador rotativo ácido 7, el lavador-pulverizador rotativo alcalino 8, la EGR de condensación 9, los tiros por aspiración 10, una instalación de desnitrificación de SCR 11 dispuesta a continuación y la chimenea 12.

La figura 2 muestra a modo de ejemplo para el caso del cloro, es decir, para la incineración de residuos altamente clorados, un "balance cerrado de azufre pasando por combustión, caldera y lavado ácido". Esta representación proporciona la evidencia de que aproximadamente 3% de la carga total de cloro, en forma de Cl_{2} intermedio, se vuelve a transformar en HCl y SO_{3} en la caldera mediante SO_{2}; el SO_{3} generado se recupera en forma de SO_{4}^{2-} en las aguas residuales ácidas del enfriamiento brusco. Los ensayos operacionales de la figura 2 se realizaron con un elevado y constante aporte de azufre, aumentando paso a paso la carga total de cloro. La abscisa del diagrama es la carga total de cloro respecto al caudal del gas de humo seco y se expresa, por lo tanto, en mg de Cl_{tot}/Nm^{3}_{tr.}. La ordenada del diagrama es el "caudal másico de azufre" contenido en el SO_{2} del gas de humo y/o en el SO_{4}^{2-} de las aguas residuales, referido en cada caso a un caudal del gas de humo de aproximadamente 40.000 Nm^{3}_{tr.}/h en la instalación analizada en este caso (mg de S/Nm^{3}_{tr.}). También se indican en la figura 2 algunos valores de SO_{2} medidos después del lavado ácido, es decir, en el gas puro lavado con ácido delante del lavador alcalino, para demostrar que el SO_{2} presente en el gas bruto (detrás de la caldera/antes del enfriamiento brusco) atraviesa la zona de lavado ácido como cabe esperar.

La figura 3 muestra el balance de cloro correspondiente, que incluye ahora el lavado alcalino (lavador-pulverizador rotativo alcalino (LRA)), para demostrar a modo de ejemplo que cuando el aporte de azufre es suficiente, el 99% de la carga total de cloro llega en forma de HCl al lavado ácido y sólo 1% de la carga total de cloro llega en forma de Cl_{2} al lavado alcalino en el que finalmente se reduce (a través del SO_{2} residual en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco) al cloruro estable.

La figura 4 muestra a modo de ejemplo para el caso del cloro el circuito de regulación primario usando la rampa de dosificación de azufre 13 específica para el cloro y ajustando el valor de SO_{2} residual teórico 14a en el gas bruto de caldera 14 antes del enfriamiento brusco en función de la carga de halogenuros presente en las aguas residuales del enfriamiento brusco, hallándose esta última a partir del contenido de HCl 15 en las aguas residuales (determinado por medición de la conductividad termocompensada 16) por multiplicación por el caudal de las aguas residuales 17 (medición MID). La dosificación del caudal másico necesario de granulado de azufre 18 en la cabeza de la cámara de combustión primaria (horno tubular giratorio) 3 se lleva a cabo a través del tornillo sin fin de dosificación 19 y una tubería de transporte neumático 20. La magnitud de ajuste es la frecuencia de giro del órgano motor 21 del tornillo sin fin de dosificación. Esta frecuencia de giro se modifica a través del regulador P-I R.3332 22. Este regulador 22 compensa constantemente el valor de SO_{2} residual real 14a medido detrás de la caldera recuperadora 5 con el valor de SO_{2} residual teórico 23 necesario de acuerdo con la rampa de dosificación de azufre 13.

La figura 5 muestra, de nuevo a modo de ejemplo para el caso del cloro, la rampa de dosificación de azufre específica para el cloro hallada previamente en ensayos operacionales y usada en el circuito de regulación primario (figura 4). Para su determinación se realizaron 6 ensayos de incineración con diferentes cargas totales. Los parámetros principales de estos ensayos operacionales se indican en la tabla 1. En cada uno de los ensayos operacionales se mantuvo constante el caudal de una mezcla de residuos líquidos altamente clorados formada por dicloropropano DCP e hidrocarburo clorado HCC (con contenidos en cloro conocidos en cada caso). La carga de cloro correspondiente (referida a un caudal másico del gas de humo seco de aproximadamente 40.000 Nm^{3}_{tr.}/h) se representa en la figura 5 como valor de abscisa; la ordenada de la figura 5 indica el valor de SO_{2} residual teórico necesario (contenido de SO_{2} residual
mínimo) en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco respecto al caudal másico del gas de humo seco.

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TABLA 1 Parámetros principales de los 6 ensayos operacionales para hallar la rampa de dosificación de azufre en el caso del cloro (caudal del gas de humo VA2 aproximadamente 40.000 Nm^{3}_{tr.}/h)

1

La figura 6, correspondiente al ensayo 4 de la tabla 1, demuestra a modo de ejemplo el procedimiento usado para hallar un punto de la rampa de dosificación de azufre. El diagrama muestra los contenidos de SO_{2} residuales en el gas bruto de caldera (ordenada izquierda) y de cloro libre en el gas puro después del lavado alcalino, medido detrás del tiro por aspiración (ordenada derecha), en función del tiempo de ensayo. Al principio se eligió un elevado contenido de SO_{2} residual en el gas bruto de caldera, que después se fue reduciendo lentamente al comienzo del ensayo. A partir de un contenido de SO_{2} residual de aproximadamente 1.400 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.} en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco comienza a ascender ligeramente la concentración de Cl_{2} en el gas puro antes de la SCR hasta que después de las 12:30 horas, a aproximadamente 500 mg de SO_{2} residual/Nm^{3}_{tr.}, se produce un aumento notable del cloro libre (irrupción de Cl_{2}). El contenido de SO_{2} residual a partir del cual aumenta fuertemente la concentración de Cl_{2} en el gas puro y la concentración de Cl_{tot} correspondiente en el gas de humo (en este caso aproximadamente 36 g de Cl_{tot}/Nm^{3}_{tr.}) determinan un punto de la rampa de dosificación de azufre. Los demás ensayos demuestran que la rampa de dosificación de azufre es realmente una recta.

Como muestra la figura 7, que representa el aumento brusco selectivo del caudal de halógenos de nuevo en el ejemplo del cloro, la carga de halogenuros hallada indirectamente a partir de las aguas residuales del lavado ácido se retrasa con respecto a la carga total actual de halógenos en el gas de humo debido al tamaño del lodo del lavador.

La figura 8 muestra la falta de SO_{2} provocada por este retraso al aumentar bruscamente la carga como consecuencia del registro retardado de la carga total actual de halógenos, así como de la irrupción de Cl_{2}, que aún está por observar, en el gas puro después del lavado alcalino cuando funciona únicamente el circuito de regulación primario. Una vez puesto en funcionamiento el circuito de regulación primario a las 13:45 horas, el circuito de regulación primario reduce primero el contenido de SO_{2} residual en el gas bruto de caldera desde el valor seleccionado previamente al valor realmente necesario en este momento según la rampa de dosificación de azufre. A las 14:35 horas se efectuó el aumento brusco, provocado selectivamente, de la carga de cloro de 900 kg/h a 1.400 kg/h (véase la figura 7). Como consecuencia del retraso en el registro de la carga total actual de cloro que sube rápidamente y, por lo tanto, del retraso en el ajuste del contenido de SO_{2} residual se produce al cabo de 45 min (16:15 horas) un aumento de la concentración de Cl_{2} en el gas puro y finalmente una "irrupción de Cl_{2}" en el gas puro, con valores >> 5 mg de Cl_{2}/Nm^{3}_{tr.}. Cuando el contenido de SO_{4} residual alcanza finalmente el valor final requerido, termina al mismo tiempo la irrupción de
Cl_{2}.

Este tipo de irrupciones de Cl_{2} se pueden evitar con el "circuito de regulación con aportación de una magnitud perturbadora" ampliado respecto al circuito de regulación primario, representado en la figura 9. De acuerdo con el concepto de regulación ampliado, el valor de SO_{2} residual teórico 14a en el gas bruto de caldera 14 antes del enfriamiento brusco no se alcanza sólo mediante la rampa de dosificación de azufre 13 en función de la carga de cloruro retardada presente en las aguas residuales ácidas y aumentando gradualmente la cantidad de azufre 18 dosificada. Más bien se aumenta temporal y selectivamente en exceso el valor de SO_{2} residual teórico 14a en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco en cuanto se mida un incremento de cloro libre en el gas puro después del lavado alcalino 8/ detrás del tiro por aspiración 10 (pero, atención, antes del lecho catalítico de SCR dispuesto a continuación). Para esta medición del cloro libre se usa preferentemente un quimiosensor 25 de la empresa Dräger Sicherheitstechnik. El gas de medición se extrae continuamente del canal de gas de humo, se seca y se analiza. El cloro libre provoca en la célula medidora del quimiosensor 25 un cambio de tensión que se convierte en una concentración. Debido a la elevada sensibilidad transversal del sensor 25 frente al óxido de nitrógeno NO_{x} 26, contenido todavía en el gas puro antes de la SCR, el valor primario de Cl_{2} medido en el sensor 25 se corrige respecto a la indicación espuria atribuible al NO_{x} con factores de corrección 27 específicos para el aparato (cálculo de la indicación espuria 28, se substrae la indicación espuria del valor medido primario de Cl_{2} 29).

La indicación espuria de Cl_{2} \DeltaCl_{2} (28) que se produce como consecuencia de la sensibilidad transversal frente a NO_{x} de la célula medidora Dräger 25 instalada sigue una sencilla ecuación de corrección específica para el aparato, por ejemplo de tipo \DeltaCl_{2}/ppm = a*NO_{x}/(mg/Nm_{tr.}). En el caso de contenidos ocasionalmente elevados de NO_{x} en el gas puro antes de la SCR se recomienda, en vista del bajo valor límite de Cl_{2}, aplicar una ecuación de corrección de tipo \DeltaCl_{2}/ppm = a' * [(NO_{x}/(mg/Nm_{tr.}))^{2} - b' * NO_{x}/(mg/Nm_{tr.})] y establecer los coeficientes a' y b' de esta ecuación de corrección mediante mediciones operacionales correspondientes; éstas se pueden efectuar, por ejemplo, directamente en el gas de humo operacional en un modo de conducción rico en NO_{x} pero exento de cloro (resultados de las mediciones en la figura 10).

Como muestra también la figura 9, el valor de Cl_{2} medido y corregido para NO_{x} se convierte, a partir de un contenido de Cl_{2} 30 preseleccionable en el gas puro de, por ejemplo, 0,5 mg de Cl_{2}/Nm^{3}_{tr.}, mediante el regulador R.3401 31 en una demanda adicional de SO_{2} que en el amplificador 32 se puede multiplicar de nuevo por un factor de amplificación 33 preseleccionable de, por ejemplo, 10. Esta demanda adicional de SO_{2} se añade en el "aparato de adición de magnitudes perturbadoras" 34 a la demanda de SO_{2} del circuito de regulación primario. Así, el valor de SO_{2} teórico 23 aumenta en, por ejemplo, 1.000 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.}. El regulador 22 vuelve a compensar constantemente el valor de SO_{2} residual real 14a medido detrás de la caldera recuperadora 5 con el valor de SO_{2} residual teórico 23 incrementado de acuerdo con la aportación de magnitudes perturbadoras descrita.

De este modo queda garantizado que existe siempre un aporte de SO_{2} suficientemente grande cuando aumenta bruscamente la carga de cloro.

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Como medida de seguridad redundante contra irrupciones de Cl_{2} también se puede coutilizar el aumento temporal de la carga de cloruros en las aguas residuales del enfriamiento brusco, por ejemplo a través de un elemento diferenciador DIF de la técnica de regulación (diferenciación del aumento temporal 24), para aumentar también desde aquí en exceso el valor de SO_{2} residual teórico 23 en el caso de una rápida subida.

Todas las medidas para aumentar temporalmente el valor de SO_{2} residual teórico 23 más allá del valor de SO_{2} residual teórico demandado con retraso únicamente por la rampa de dosificación de azufre 13 se pueden usar juntas (adición en el aparato de adición de magnitudes perturbadoras 34) o por separado.

Para demostrar el efecto del circuito de regulación ampliado con aportación de magnitudes perturbadoras se volvieron a provocar en otro ensayo operacional selectivamente grandes saltos en la carga total de cloro, véase la figura 11. Pese a los fuertes y rápidos cambios de carga mostrados en la figura 11, el circuito de regulación ampliado (figura 9) proporcionó el excelente resultado mostrado en la figura 12: Al poner en funcionamiento el circuito de regulación ampliado a las 12:40 horas el contenido de SO_{2} residual primero vuelve a disminuir a un valor de aproximadamente 1.200 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.} correspondiente a la carga total de cloro según la rampa de dosificación de azufre. Tras reducir a las 13:10 horas la carga de cloro de 1.500 kg/h a 1.100 kg/h sigue disminuyendo el contenido de SO_{2} residual en el gas bruto de caldera. A las 14:30 horas se aumenta bruscamente la carga de cloro. Por la aparición de cloro libre > 0,5 mg/Nm^{3}_{tr.} en el gas puro se produce a través del regulador R.3401 (véase la figura 9) un aumento excesivo adelantado del valor de SO_{2} residual teórico y, con ello, un rápido aumento del contenido de SO_{2} residual real en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco en aproximadamente 1.000 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.}. En consecuencia no se produce irrupción de Cl_{2}, en su lugar el contenido de Cl_{2} en el gas puro vuelve inmediatamente a valores < 0,5 mg/Nm^{3}_{tr.}. Nota: A las 16:10 horas se produjo un breve fallo en el tornillo sin fin de dosificación de azufre: como consecuencia se redujo temporalmente el contenido de SO_{2} residual a niveles muy bajos, de manera que en el gas puro se obtuvo de nuevo un pequeño pico de cloro libre (16:15 horas). Así pues, como respuesta del circuito de regulación ampliado a fuertes saltos de carga comparables a los anteriores ya sólo se detectan, al contrario que en el circuito de regulación primario solo (véase la figura 4), picos de Cl_{2} extremadamente pequeños comprendidos en un intervalo de
concentración << 5 mg Cl_{2}/Nm^{3}_{tr.}.

Los ejemplos descritos hasta ahora se limitan esencialmente a la incineración de residuos con contenido en cloro. No obstante, según demuestran el balance cerrado de azufre para bromo en la figura 13 así como el balance de bromo en la figura 14, las relaciones básicas halladas anteriormente para el ejemplo del cloro también son aplicables en principio a los demás halógenos, como pueda ser el bromo, que se considera otro ejemplo más, si bien intervienen proporciones mucho mayores de los halógenos libres.

De forma análoga a la figura 2 para el caso del cloro la figura 13 muestra para el caso del bromo que en la caldera reacciona una proporción media de Br_{2} de aproximadamente 61% de la carga total de bromo (en lugar del 3% en el caso del cloro). Nota: Los residuos líquidos ricos en bromo incinerados en el ensayo también contenían, además de 25% de bromo, aproximadamente 3% de cloro; este cloro se ha tenido en cuenta en la figura 13, es decir, que el resultado representado de la valoración está "limpio de cloro".

De forma análoga a la figura 3 para el caso del cloro la figura 14 muestra para el caso del bromo que también en este caso sólo llega al lavado alcalino aproximadamente 1% de la carga total, es decir, que pese a la proporción bastante más elevada de bromo libre en la carga total de bromo se separa el 99% de la carga total de bromo en el lavado ácido si el aporte de azufre es suficiente.

Por último, la figura 15 muestra la comparación de las conductividades (termocompensadas a 20ºC) de soluciones acuosas de HCl y HBr. Cuando presentan la misma conductividad el contenido másico de bromuro es algo más del doble del contenido másico de cloruro, correspondiente a una relación de masas moleculares HBr/HCl = 80,948 / 36,465 = 2,22.

Muchos residuos líquidos altamente clorados no contienen bromo o contienen sólo poco bromo. La mayoría de los residuos líquidos altamente bromados en cambio, también contienen, además de bromo, cantidades notables de cloro. En el caso de estos residuos ricos en bromo y al mismo tiempo ricos en cloro se puede partir, a la hora de valorar las mediciones de conductividad, únicamente de, por ejemplo, bromo (como halógeno principal) sin cometer errores dignos de mención en el cálculo posterior de la demanda de azufre, es decir, basarse únicamente en la curva de conductividad de soluciones acuosas de bromuro, siempre que en el cálculo siguiente de la demanda de azufre también se parta sólo de bromuro, es decir, se use la masa molecular correspondiente de HBr. De este modo, en lugar de la cantidad de cloruro presente simultáneamente se halla en la valoración de los valores medidos de conductividad una "cantidad de bromuro equivalente" a la demanda de azufre.

Finalmente, la figura 16 demuestra el hecho señalado varias veces con anterioridad de que cuando el gas puro pasa por una SCR de gas puro dispuesta a continuación, el cloro libre vuelve a transformarse en gran parte en HCl de acuerdo con la reacción de Deacon para cloro catalizada por el catalizador de SCR rico en óxidos metálicos en las condiciones del gas puro allí presentes (reducida carga residual de cloro, alto contenido en vapor de agua, aproximadamente 300ºC).

Claims

1. Procedimiento para la coincineración poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos líquidos altamente halogenados en incineradoras de residuos, en el que la incineradora de residuos contiene al menos una cámara de combustión (3), una caldera recuperadora (5), un lavado de gas de humo de varias etapas formado por un lavado ácido (7) y un lavado alcalino (8), caracterizado porque en la cámara de combustión (3) se dosifica de forma regulada azufre o un portador de azufre adecuado en función de la carga total de halógenos y del tipo de halógenos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad de azufre se dosifica de forma regulada y proporcional a la carga total actual de cloro, bromo o yodo en los residuos.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la cantidad de azufre se dosifica de forma regulada de acuerdo con una rampa de dosificación de azufre determinada operacionalmente y que establece para los residuos correspondientes ricos en cloro, bromo o yodo el contenido de SO_{2} residual en el gas bruto detrás de la caldera (antes del enfriamiento brusco) necesario para la carga total actual de halógenos.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la rampa de dosificación lineal de azufre se halla operacionalmente para los residuos correspondientes ricos en cloro, bromo o yodo determinando, para al menos una mayor carga de cloro, bromo o yodo en los residuos, el contenido de SO_{2} mínimo necesario en el gas bruto de caldera que en el estado de funcionamiento estacionario no permita detectar cloro, bromo o yodo libre o sólo una cantidad inferior a un valor límite predeterminado en el gas puro después del lavado del gas de
humo.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la carga total actual de halógenos presente en el gas de humo se determina continuamente de forma aproximada como carga de halogenuros en las aguas residuales del lavado ácido del gas de humo, es decir, como producto de la concentración de halogenuros y del caudal de las aguas residuales.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la carga total actual de halógenos presente en el gas de humo se determina de forma continua midiendo las especies de halógenos y de halogenuros de hidrógeno en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la caldera) y a partir del caudal del gas de humo seco o una magnitud proporcional al caudal del gas de humo, tal como la vaporización específica de la
caldera.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de azufre que corresponde a la carga total de halógenos en el gas de humo y/o a la carga de halogenuros en las aguas residuales del lavado ácido de acuerdo con la rampa de dosificación de azufre se aumenta brevemente en un exceso de 5 a 100%, preferentemente de 10 a 50%, en cuanto se mida cloro, bromo o yodo libre en el gas puro después del lavado del gas de humo, pero delante del lecho catalítico de SCR dispuesto, dado el caso, a continuación.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de azufre que corresponde a la carga total de halógenos en el gas de humo o a la carga de halogenuros en las aguas residuales del lavado ácido de acuerdo con la rampa de dosificación de azufre se aumenta brevemente en 5 a 100%, preferentemente en 10 a 50%, en cuanto se detecte una rápida subida de la concentración de halogenuros en las aguas residuales del lavado ácido.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el azufre se añade en forma de azufre sólido, azufre líquido o ácido sulfúrico de desecho.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se dosifica azufre sólido en forma peletizada o granulada a través de órganos de dosificación regulables.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el azufre sólido se alimenta en la cámara de combustión primaria por transporte neumático.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el ácido sulfúrico de desecho se dosifica en la cámara de combustión primaria o secundaria a través de bombas dosificadoras regulables.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9 ó 12, caracterizado porque el ácido sulfúrico de desecho se alimenta en la cámara de combustión primaria o secundaria a través de una tobera pulverizadora o portavientos correspondientes.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en el caso de una carga total de halógenos que varía periódicamente en el gas de humo como consecuencia de la alimentación por pulsos de lotes individuales ricos en halógenos se produce una dosificación de azufre y/o de otros portadores de azufre acorde con el ritmo de alimentación y adaptada al tamaño del lote en cuanto a la magnitud, el momento y la duración.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque la dosificación de azufre y/o de otros portadores de azufre acorde con el ritmo de alimentación y adaptada al tamaño del lote en cuanto a la magnitud, el momento y la duración se basa en códigos de barras individuales almacenados automáticamente para el valor calorífico, el tipo de halógeno y la cantidad de halógeno presente en los lotes.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la reducción de hipohalogenuros se realiza en el lavado alcalino mediante el bisulfuro formado en el proceso a partir del SO_{2} residual del gas bruto de caldera y simultánea o únicamente mediante un agente reductor externo tal como tiosulfato.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 3 a 16, caracterizado porque también se usa una rampa de dosificación de azufre determinada operacionalmente para residuos que sólo contienen cloro para la incineración de mezclas de halógenos que contienen otros halógenos además del cloro.

18. Incineradora de residuos con una cámara de combustión (3), una caldera recuperadora (5), un lavado de gas de humo de varias etapas formado por un lavado ácido (7) y un lavado alcalino (8), que contiene dispositivos reguladores para la dosificación regulada de azufre y/o de otros portadores de azufre en la cámara de combustión primaria o secundaria (3), (4), caracterizada porque el dispositivo regulador se compone de un circuito de regulación primario con ajuste del valor teórico del contenido de SO_{2} residual medido continuamente en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco o de un circuito de regulación ampliado correspondiente con aportación adicional de magnitudes perturbadoras y en el que el circuito de regulación primario regula la dosificación de azufre de acuerdo con una rampa de dosificación de azufre de forma proporcional a la carga total actual de halógenos en el gas de humo o a la carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas y en función del tipo de halógeno.

19. Incineradora de residuos según la reivindicación 18, caracterizada porque el dispositivo regulador se compone de un circuito de regulación primario con ajuste del valor teórico del contenido de SO_{2} calculado en línea en el gas de humo delante de la caldera o de un circuito de regulación ampliado correspondiente con una aportación adicional de magnitudes perturbadoras, en el que el circuito de regulación primario regula la dosificación de azufre de forma proporcional a la carga total actual de halógenos en el gas de humo o a la carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas calculando continuamente el grado de transformación específico para el halógeno y mediante la frecuencia de giro del equipo dosificador, teniendo en cuenta la característica estática de transporte del equipo dosificador.

20. Incineradora de residuos según la reivindicación 18 ó 19, caracterizada porque el circuito de regulación ampliado correspondiente aumenta temporalmente en exceso la dosificación de azufre (aportación de magnitudes perturbadoras) cuando comienza a irrumpir Cl_{2} en el gas puro y/o cuando sube rápidamente el contenido de halogenuro en las aguas residuales ácidas.

21. Incineradora de residuos según una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizada porque en el circuito de regulación se usa una rampa de dosificación de azufre según la reivindicación 4.

22. Incineradora de residuos según una de las reivindicaciones 18 a 21, caracterizada porque la carga actual de halógenos se determina según una de las reivindicaciones 5 ó 6.

23. Incineradora de residuos según una de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizada porque contiene equipos dosificadores y equipos transportadores para la dosificación regulada de azufre o de otros portadores de azufre en la cámara de combustión primaria o secundaria (3), (4).

24. Incineradora de residuos según la reivindicación 23, caracterizada porque el equipo para la dosificación regulada de azufre o de otros portadores de azufre es un equipo transportador regulable, tal como un alimentador vibrante o un tornillo sin fin de dosificación (19).

25. Incineradora de residuos según la reivindicación 24, caracterizada porque el equipo para la dosificación regulada del ácido sulfúrico de desecho es una bomba dosificadora regulable y se pulveriza a través de una tobera y/o un portaviento en la cámara de combustión primaria o secundaria (3), (4).