ES2295258T3 - Procedimiento para la coincineracion poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados en incineradoras de residuos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la coincineración poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos líquidos altamente halogenados en incineradoras de residuos, en el que la incineradora de residuos contiene al menos una cámara de combustión (3), una caldera recuperadora (5), un lavado de gas de humo de varias etapas formado por un lavado ácido (7) y un lavado alcalino (8), caracterizado porque en la cámara de combustión (3) se dosifica de forma regulada azufre o un portador de azufre adecuado en función de la carga total de halógenos y del tipo de halógenos.
Description
Procedimiento para la coincineración poco
corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados en
incineradoras de residuos.
La invención se refiere a la coincineración poco
corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados,
preferentemente de residuos líquidos, en una incineradora de
residuos. Ya en parte durante la combustión, y después en mayor
medida cuando comienza el enfriamiento del gas de humo en la caldera
siguiente, se forman halógenos libres no deseados, como, por
ejemplo, cloro libre Cl_{2}, bromo libre Br_{2} y/o yodo libre
I_{2}. La formación posterior de halógenos libres, dependiente de
la temperatura y limitada cinéticamente, a partir de los
halogenuros de hidrógeno correspondientes sigue la denominada
reacción de Deacon, que, afortunadamente, está fuertemente
inhibida. Mediante la adición de azufre regulada, es decir, adaptada
a la correspondiente carga total de halógenos, a la cámara de
combustión de la incineradora de residuos y el SO_{2} formado a
partir de él como consecuencia de la incineración se logra suprimir
gran parte de estos halógenos libres todavía en la caldera, es
decir, en el trayecto que recorre el gas de humo hasta el final de
la caldera.
En H.W. Fabian y col. [1], por ejemplo, se
describe una incineradora de residuos. Las incineradoras de residuos
típicas contienen una cámara de combustión primaria (por ejemplo un
horno tubular giratorio), una cámara de combustión secundaria
(cámara de postcombustión), una caldera recuperadora, a veces
también un separador de polvo electrostático o filtrante, un lavado
de gas de humo con, por ejemplo, lavado ácido de una o varias
etapas (enfriamiento brusco y, por ejemplo,
lavador-pulverizador rotativo ácido) y lavado
alcalino (por ejemplo lavador-pulverizador rotativo
alcalino), dado el caso también con un colector de gotas y, por
ejemplo, un filtro electrostático de condensación.
Durante la incineración de residuos con
contenido en halógenos se generan por hidrólisis en la cámara de
combustión en primer lugar predominantemente halogenuros de
hidrógeno, tales como HCl, y en menor medida también halógenos
libres, así como trazas de radicales y átomos de halógeno
inicialmente no fijados. Al enfriarse el gas de humo, estos últimos
se recombinan para dar halógenos libres. Adicionalmente se forman a
partir de los halogenuros de hidrógeno, en especial en presencia de
cenizas volátiles ricas en óxidos metálicos que actúan de
catalizadores de la reacción de Deacon (4 HX + O_{2}
\leftrightarrow 2 X_{2} + 2 H_{2}O, con X = Cl, Br o I),
crecientemente halógenos libres, tales como cloro Cl_{2}. Las
dimensiones de esta formación posterior de halógenos libres según
la reacción de Deacon catalizada depende también del tipo y la
cantidad de cenizas volátiles presentes en la caldera.
Son muchos los motivos por los que no se desean
halógenos libres.
- Al contrario que los halogenuros de hidrógeno,
los halógenos libres son insolubles en la zona de lavado ácido y
sólo se pueden lixiviar en el lavado alcalino por quimioadsorción
con, por ejemplo, sosa cáustica (NaOH) en forma de halogenuro de
sodio y de hipohalogenuro de sodio en las mismas proporciones.
- La concentración de hipohalogenuro en el agua
del lavado alcalino debe mantenerse baja mediante un aporte
suficiente de agentes reductores, es decir, debe reducirse al
halogenuro de sodio estable mediante, por ejemplo, hidrogenosulfuro
o tiosulfato para evitar emisiones de halógenos libres junto con el
gas puro. Cuando el aporte de agentes reductores es insuficiente
existe el riesgo de que no se cumplan los valores límite
establecidos por ley en el gas puro después del lavado del gas de
humo.
- Concentraciones mayores de halógenos libres en
el gas de humo de caldera pueden corroer la caldera, así como
también el resto de la instalación.
- Los halógenos libres favorecen la denominada
síntesis de novo de dioxinas y furanos en las zonas central
y posterior de la caldera, así como también, dado el caso, en un
separador de polvo electrostático o filtrante dispuesto
directamente a continuación de la caldera.
Suprimiendo el cloro libre y/u otros halógenos
libres mediante SO_{2} se pueden suprimir, o al menos limitar
fuertemente, los efectos no deseados antes descritos, tales como la
nueva formación de dioxinas y furanos [1], véanse [2], [3], [4].
Se sabe que los halógenos libres reaccionan con
SO_{2} todavía en la caldera. El cloro libre, por ejemplo,
reacciona con SO_{2} y vapor de agua bajo la formación de SO_{3}
para volver a dar cloruro de hidrógeno (véase, por ejemplo, [1] en
relación con la supresión de Cl_{2}). También el bromo libre
reacciona con SO_{2} (véase [5]); presumiblemente, sin embargo,
esta reacción entre Br_{2} y SO_{2} no conduce directamente al
bromuro de hidrógeno sino primero, en la caldera, a SO_{2}Br_{2}
(bromuro de sulfurilo) que a continuación se hidroliza a HBr y
SO_{4}^{2-} en el lavado ácido. En el caso de la incineración de
residuos altamente halogenados no se sabe hasta ahora con exactitud
qué proporciones de la carga correspondiente de halógenos están
presentes temporalmente en el gas de humo de caldera en forma de
halógenos libres X_{2} (por ejemplo en forma de Cl_{2} y/o
Br_{2}); únicamente se sabe, de acuerdo con la variación de los
equilibrios termodinámicos de la correspondiente "reacción de
Deacon" en función de la temperatura, que en el caso de bromo y
yodo tiende a formarse posteriormente una proporción mucho más
elevada de halógenos libres que en el caso del cloro.
Según Fabian y col. [1], la relación
cuantitativa entre azufre y cloro en el menú de residuos incinerados
debía ser tal que resultara una "relación molar de azufre/cloro
> 1". Sin embargo, no se conocía en detalle cuánto
"cloro" (se refiere a cloro libre) estaba presente
temporalmente en el gas de humo de la caldera como magnitud de
referencia molar en el caso de cargas totales de cloro variables.
Las mismas incertidumbres existían y siguen existiendo también en
el caso de los demás halógenos libres, como, en particular, Br_{2}
y I_{2}. En la incineradora de residuos de [9] se pretende
alcanzar una relación molar de azufre/cloro de 1,0.
Asimismo se sabe que los halógenos libres
(prácticamente insolubles en la zona de lavado fuertemente ácido y,
por lo tanto, no lixiviables en ella), como, por ejemplo, Cl_{2}
y/o Br_{2}, sólo se disuelven con el SO_{2} residual (también
prácticamente insoluble en la zona de lavado fuertemente ácido)
procedente del gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco
en el lavador alcalino por quimioadsorción conjunta siguiente y se
fijan después de manera estable en forma de, por ejemplo, NaX, a
saber, por reducción del hipohalogenuro NaOX inestable, formado
inicialmente junto con NaX en la quimioadsorción, para dar el NaX
estable, véase [6].
Finalmente también se sabe que esta reducción de
NaOX al NaX estable no sólo se puede realizar mediante el sulfuro
de hidrógeno que se forma durante el proceso a partir del SO_{2}
residual quimioadsorbido al mismo tiempo en el lavador alcalino,
sino también mediante un agente reductor externo alimentado en el
lavador alcalino, como, por ejemplo, tiosulfato
(Na_{2}S_{2}O_{3}*5H_{2}O), véase [7].
Las medidas conocidas hasta ahora en el estado
de la técnica y aplicadas en las incineradoras de residuos no son
suficientes para una supresión y/o fijación fiable y al mismo tiempo
económica de los halógenos libres formados en la incineración de
residuos altamente halogenados. Como consecuencia de alteraciones
selectivas del menú de residuos y de oscilaciones operacionales se
obtienen con frecuencia cargas totales variables de halógenos. Aún
así hacen falta medidas adecuadas para una adición de materiales de
servicio adaptada siempre de forma óptima a la carga total actual
de halógenos y una supresión de halógenos libres optimizada
correspondientemente respecto a los costes, en especial en el caso
de cargas totales elevadas de halógenos.
El objetivo de acuerdo con la invención es, por
lo tanto, encontrar un procedimiento para la coincineración poco
corrosiva y pobre en emisiones de residuos altamente halogenados en
incineradoras de residuos, con un consumo mínimo de materiales de
servicio y una producción mínima de materiales reciclados.
El objetivo de acuerdo con la invención se
alcanza con un procedimiento y un dispositivo para la coincineración
poco corrosiva y pobre en emisiones de residuos líquidos altamente
halogenados en incineradoras de residuos con al menos una cámara de
combustión, una caldera recuperadora y un lavado de gas de humo
(formado, por ejemplo, por un lavado ácido de una o varias etapas y
un lavado alcalino), dosificándose de forma regulada en la cámara
de combustión, además de otros residuos con contenido en azufre,
azufre sólido o líquido o portadores de azufre correspondientes,
como, por ejemplo, ácido sulfúrico de desecho. La regulación de la
dosificación de azufre o de los portadores de azufre
correspondientes se efectúa esencialmente de forma proporcional a la
carga total actual de halógenos (por ejemplo a la carga total de
cloro y/o bromo) presente en el gas de humo y en función del tipo
de halógeno.
El azufre se puede añadir directamente a la
cámara de combustión primaria o secundaria en forma de azufre
sólido, azufre líquido o en forma de otro portador de azufre, como,
por ejemplo, ácido sulfúrico de desecho.
El azufre sólido se añade preferentemente en
forma peletizada o granulada. Esta forma de adición presenta la
ventaja de que el azufre sólido peletizado o granulado (por ejemplo
el denominado granulado de azufre) es seguro en el manejo y fácil
de dosificar, mejor que, por ejemplo, flor de azufre en polvo. El
granulado de azufre se añade preferentemente por alimentación
neumática en la cámara de combustión primaria. La alimentación del
granulado de azufre debería realizarse con un equipo dosificador y
transportador regulable, tal como un tornillo sin fin de
dosificación o un alimentador vibrante. Se prefiere un tornillo sin
fin de dosificación de frecuencia regulable con un inyector
siguiente y una tubería de transporte neumático dirigida hacia la
cámara de combustión, preferentemente hacia la cabeza del horno
tubular giratorio ("insuflación del granulado de azufre"). El
ácido sulfúrico de desecho se añade a la cámara de combustión
primaria o secundaria mediante una bomba dosificadora regulable a
través de toberas pulverizadoras o de portavientos
correspondientes.
Los demás residuos con contenido en azufre, así
como el azufre sólido o líquido o el portador de azufre dosificado
de forma regulada, se incineran en la cámara de combustión primaria
y/o secundaria bajo la formación de SO_{2}.
Partiendo de la carga total actual de halógenos
presente en el gas de humo, la dosificación de azufre o de otros
portadores de azufre en la cámara de combustión se ha de regular de
acuerdo con la invención de tal manera que se mantenga
constantemente un contenido de SO_{2} teórico calculado en el gas
de humo delante de la caldera o, de forma alternativa, un contenido
residual de SO_{2} teórico correspondiente en el gas bruto de
caldera antes del enfriamiento brusco.
El azufre o el portador de azufre dosificado de
forma regulada debe aumentar lo suficiente pero no en exceso el
aporte de SO_{2} en el gas de humo de la caldera. La demanda de
SO_{2} requerida tanto para la supresión de los halógenos libres
en la caldera como también para la reducción de hipocloruro en el
lavado alcalino siguiente crece con la carga total de halógenos, es
decir, que el contenido de SO_{2} necesario en el gas de humo
delante de la caldera (detrás de la cámara de postcombustión) y/o el
contenido residual de SO_{2} correspondiente en el gas bruto de
caldera detrás de la caldera (antes del enfriamiento brusco) deben
incrementarse junto con la carga total de halógenos. La proporción
de halógenos libres en la carga total de halógenos es
considerablemente mayor en el caso del bromo o incluso del yodo que
en el caso del cloro, de modo que también lo es la demanda
específica de azufre, es decir, la referida a la carga total de
halógenos en el gas de humo.
Mediante ensayos operacionales de "balances de
cloro y azufre" se determinó que en el gas de humo de caldera de
una incineradora de residuos típica (que funciona con contenidos en
oxígeno de, por ejemplo, 11% en vol. de O_{2} tr. y contenidos en
vapor de agua de, por ejemplo, 10 ... 30% en vol. de H_{2}O tr.),
aproximadamente 4% de la carga total de cloro se libera
posteriormente, a medida que avanza el enfriamiento del gas de humo,
en forma de cloro libre Cl_{2} a partir de cloruro de hidrógeno
mediante la denominada reacción de Deacon para cloro (4 HCl +
O_{2} \leftrightarrow 2 Cl_{2} + 2 H_{2}O). De este 4% de
cloro libre formado posteriormente, aproximadamente 75% (que
equivale a aproximadamente 3% de la carga total de cloro) se vuelve
a transformar, todavía en la caldera, en HCl con SO_{2} y vapor
de agua mediante la reacción de Griffin Cl_{2} + SO_{2} +
H_{2}O \rightarrow 2 HCl + SO_{3}. Así pues, si el aporte de
azufre es suficiente, aproximadamente 99% de la carga total de
cloro llega directamente a las aguas residuales del lavado ácido en
forma de HCl hidrosoluble. Por consiguiente, sólo aproximadamente
1% de la carga total de cloro llega a las aguas residuales del
lavado alcalino siguiente en forma de cloro libre Cl_{2}. Allí,
el cloro libre Cl_{2} se quimioadsorbe junto con el SO_{2} y,
si el aporte de SO_{2} procedente del gas bruto de caldera antes
del enfriamiento brusco es suficiente, se reduce a cloruro
sódico.
A partir de ensayos operacionales y balances
correspondientes para el caso del bromo se determinó que la
proporción de bromo libre Br_{2} formada posteriormente en el gas
de humo de caldera de una incineradora de residuos (que funciona
con contenidos en oxígeno de, por ejemplo, 11% en vol. de O_{2}
tr. y contenidos en vapor de agua de, por ejemplo, 10 ... 30% en
vol. de H_{2}O tr.) es mucho mayor que la de cloro: La proporción
de Br_{2} no se encontraba en tan sólo 4% de la carga total de
halógenos (véase cloro), sino entre 40% en el caso de cargas
totales de bromo más bajas y 65% en el caso de cargas totales de
bromo muy elevadas.
En el caso del bromo estos balances demuestran
que hasta > 90% del bromo libre se suprime todavía en la caldera
si el aporte de SO_{2} es suficiente, probablemente mediante la
formación de bromuro de sulfurilo SO_{2}Br_{2} según la
ecuación de reacción SO_{2} + Br_{2} \leftrightarrow
SO_{2}Br_{2}. En cualquier caso, los ensayos operacionales
realizados por los autores con cargas totales de bromo tanto
reducidas como muy altas dieron el resultado, desconocido hasta
ahora, de que ya en la caldera se forma un producto de reacción,
probablemente este SO_{2}Br_{2} que por el momento todavía no se
puede detectar directamente, que, según se ha demostrado, se
hidroliza a HBr y SO_{4}^{2-} en la zona de lavado ácido. Si el
aporte de SO_{2} en el gas de humo es suficiente, también en el
caso del bromo se recupera aproximadamente 99% de la carga total de
halógenos en forma de bromuro HBr en las aguas residuales del lavado
ácido. También en este caso, similar al caso del cloro, sólo
aproximadamente 1% de la carga total de halógenos llega en forma de
Br_{2} al agua del lavado alcalino, en el que se quimioadsorbe y,
si el aporte de SO_{2} residual es suficiente, se reduce al NaBr
estable.
Así pues, la carga de halogenuros en las aguas
residuales ácidas constituye, al menos en el estado de
funcionamiento estacionario, una buena medida de la carga total de
halógenos presente en el gas de humo de la caldera, puesto que
cuando la admisión es constante, la carga total de halógenos en el
gas de humo de la caldera es, si el aporte de azufre es suficiente,
tanto en el caso del cloro como también en el caso del bromo en
aproximadamente 99% idéntica a la carga de halogenuros en las aguas
residuales del lavado ácido.
En el estado de funcionamiento no estacionario
en cambio, es decir, cuando las cargas cambian rápidamente, la
carga de halogenuros descargada momentáneamente con las aguas
residuales ácidas del enfriamiento brusco sólo sigue lentamente a
la carga total actual de halógenos en el gas de humo de la caldera,
es decir, que aparece con retraso en las aguas residuales del
enfriamiento brusco, a saber, con un retraso temporal
correspondiente al tiempo de permanencia medio del agua de lavado
en el lodo del lavado ácido (orden de magnitud: por ejemplo 45
min).
La concentración de halogenuros en las aguas
residuales ácidas se obtiene, por ejemplo, por medición de la
conductividad. Se sabe que la conductividad eléctrica de soluciones
acuosas de halogenuros depende fuertemente de la temperatura; por
esta razón está integrada en la medición de la conductividad una
medición de la temperatura para compensar la temperatura. La carga
de halogenuros correspondiente en las aguas residuales ácidas se
obtiene después por multiplicación de la concentración de
halogenuros por el caudal de las aguas residuales ácidas medido,
por ejemplo, mediante un caudalómetro inductivo.
Como alternativa a la determinación indirecta
descrita de la carga total de halógenos en el gas de humo como
carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas también se
podría determinar de forma directa, pero comparablemente costosa,
la carga total de halógenos actual en el gas de humo a partir de los
contenidos de HX y X_{2} en el gas bruto de caldera y a partir
del caudal del gas de humo o de una magnitud proporcional al caudal
del gas de humo, tal como la vaporización específica de la caldera;
para ello habría que medir los contenidos de HX y X_{2} en el gas
bruto de caldera antes del enfriamiento brusco, por ejemplo con
aparatos de medición basados en la espectrometría de infrarrojo
próximo.
Para cubrir siempre la demanda de azufre
respecto a la carga total actual de halógenos sin aportar azufre
innecesario, se recomienda en primer lugar para el caudal másico de
azufre que se ha de dosificar un "circuito de regulación primario
que usa una rampa de dosificación de azufre hallada previa y
operacionalmente". En este circuito de regulación primario, el
contenido de SO_{2} residual medido de forma continua en el gas
bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la
caldera) sirve de "magnitud controlada ajustada" (véase más
adelante).
Como se ha explicado, los halógenos libres
intermedios no siempre se suprimen por completo en la caldera, a
saber, en el caso del cloro, por ejemplo, sólo en aproximadamente
75%. El aproximadamente 25% restante del cloro libre llega al
lavado alcalino. Si allí no se añaden otros agentes reductores
externos, siempre se requiere, por lo tanto, un cierto contenido
residual de SO_{2} en el gas bruto de caldera antes del
enfriamiento brusco (detrás de la caldera) para facilitar en el
lavado alcalino suficiente bisulfuro interno como agente
reductor.
Se sabe que el bisulfuro formado en el proceso a
partir del SO_{2} residual del gas bruto de caldera en el lavador
alcalino no es estable a la oxidación, es decir, que no sólo sirve
para la reducción deseada de hipocloruro (NaOCl) sino que al mismo
tiempo reacciona también con oxígeno disuelto. El contenido residual
de SO_{2} necesario en el caso del cloro en el gas bruto de
caldera antes del enfriamiento brusco es, por lo tanto,
considerablemente mayor de lo que le correspondería, desde el punto
de vista estequiométrico, a la carga residual de Cl_{2}
quimioadsorbida en el lavado alcalino. Estos conocimientos llevan al
concepto de una "rampa de dosificación de azufre" específica
de la instalación, que se ha de determinar previamente en ensayos
operacionales para el valor teórico del contenido residual de
SO_{2} en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco
en función de la carga total actual de cloro (kg de Cl_{tot}/h)
y/o, cuando esta carga se refiere al caudal de gas de humo seco, de
la concentración de Cl_{tot} correspondiente en el gas bruto de
caldera (mg de Cl_{tot}/Nm^{3} tr.).
En el caso del cloro, por ejemplo, la rampa de
dosificación de azufre se puede determinar operacionalmente de la
siguiente manera: Se realiza un "ensayo operacional con una carga
total de cloro elevada seleccionada previamente", que comienza
con un aporte de azufre en principio muy excesivo y, por
consiguiente, un contenido residual de SO_{2} muy excesivo en el
gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la
caldera). En consecuencia, también se obtiene en principio un
considerable aporte de bisulfuro en el lavador alcalino; en éste,
en cambio, no se encuentra hipocloruro y, de forma correspondiente,
en principio no se detecta cloro libre en el gas puro después del
lavado alcalino. Después se reduce gradualmente el aporte de azufre
hasta que se pueda detectar cloro libre en el gas puro. La carga
total de cloro seleccionada previamente y/o la correspondiente
concentración de Cl_{tot} seleccionada previamente en el gas bruto
de caldera (mg de Cl_{tot}/Nm^{3} tr.) por una parte, y el
correspondiente contenido residual de SO_{2} así hallado en el gas
bruto de caldera y que permite detectar sensiblemente cloro libre
por otra, forman un punto de la rampa de dosificación de azufre.
En principio ya es suficiente este único punto
para establecer una rampa de dosificación de azufre como relación
entre la carga total de cloro y/o la concentración de Cl_{tot} en
el gas de humo por una parte y el valor mínimo necesario para el
contenido residual de SO_{2} medido de forma continua en el gas
bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la
caldera) por otra, puesto que la rampa de dosificación de azufre es
la recta que pasa por este único punto medido y el origen de
coordenadas. Por lo tanto, la recta así hallada indica con
suficiente precisión y para un amplio intervalo de cargas de cloro
qué contenido residual teórico de SO_{2} se ha de mantener en el
gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco (detrás de la
caldera) a diferentes cargas totales de cloro para que en el lavado
alcalino siempre esté presente suficiente bisulfuro y se produzca
en él la reducción deseada de hipocloruro de manera que ya no se
encuentre cloro libre Cl_{2} en el gas puro después del lavado
alcalino o sólo una concentración de Cl_{2} en el gas puro mínima
inferior a un valor límite predeterminado.
Igualmente se puede determinar una rampa de
dosificación de azufre correspondiente específica de la instalación
para la dosificación de azufre en el caso de bromo o yodo.
Como consecuencia del "consumo de SO_{2}"
en la caldera el contenido de SO_{2} (no medido operacionalmente)
en el gas de humo delante de la caldera debe ser claramente superior
al contenido residual de SO_{2} (medido de forma continua
operacionalmente) en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento
brusco (detrás de la caldera). La determinación de la diferencia,
es decir, del consumo de SO_{2} atribuible a los halógenos en la
caldera se puede llevar a cabo por cálculo: Para el cálculo en el
caso del cloro se ha de multiplicar, por ejemplo, la carga total
actual de cloro (y/o la correspondiente carga de cloruro en las
aguas residuales ácidas) por el grado de transformación de Cl_{2}
específico de la instalación en la caldera (por ejemplo 3% de la
carga total de cloro, a saber, 75% de un total de 4%), este valor se
ha de dividir después por la masa molecular del Cl_{2} (70,014 kg
de Cl_{2}/kmol) y finalmente se ha de multiplicar por la masa
molecular del dióxido de azufre (64,06 kg de S/kmol). Este consumo
de SO_{2} calculado, atribuible al cloro, que se produce en la
caldera debe sumarse ahora a la demanda residual de SO_{2}
correspondiente a la carga total de cloro conforme a la rampa de
dosificación de azufre. Finalmente también se ha de tener en cuenta
el consumo de SO_{2} mediante la conocida e inevitable conversión
oxidativa de SO_{2}/SO_{3}; en las incineradoras de residuos
con menos de 11% en vol. de oxígeno ésta representa aproximadamente
8% de la carga total de SO_{2}. Por consiguiente, el contenido de
SO_{2} hallado hasta ahora en el gas de humo delante de la caldera
se ha de incrementar por el factor correspondiente 1 + 0,08/0,92 =
1,09. El contenido de SO_{2} teórico así calculado en el gas de
humo antes de la caldera y/o el correspondiente caudal másico de
azufre es suficiente tanto para la supresión parcial de cloro libre
dentro de la caldera como para la reducción de hipocloruro en el
agua circulante del lavado alcalino.
En el caso del bromo se puede proceder de forma
correspondiente. En este caso se multiplica la carga total de bromo
en el gas de humo y/o la carga de bromuro en las aguas residuales
por la proporción de bromo libre intermedio específica de la
instalación y determinada para el caso del bromo. Según los ensayos
operacionales de los autores, esta proporción asciende al 40% para
cargas totales de bromo bajas y hasta al 65% para cargas totales de
bromo elevadas, y es así mucho mayor que en el caso del cloro. Al
contrario que el cloro libre, el bromo libre reacciona con SO_{2}
en gran parte todavía en la caldera (presumiblemente para dar
SO_{2}Br_{2}), a saber, en > 90%. Se puede partir de un
grado de transformación aproximado de Br_{2} en la caldera del
100%. Para el cálculo se divide, pues, la carga total intermedia de
Br_{2} por la masa molecular de Br_{2} (159,88 kg de
Br_{2}/kmol) y se multiplica por la masa molecular del dióxido de
azufre (64,06 kg de S/kmol). Con un incremento correspondiente por
el factor 1,09 como se ha descrito anteriormente se tiene en cuenta
también en este caso el consumo de azufre atribuible a la conversión
oxidativa de SO_{2}/SO_{3}.
El procedimiento alternativo descrito en la
presente memoria de la regulación con un contenido de SO_{2}
teórico calculado en línea en el gas de humo delante de la caldera
como "valor teórico ajustado" de un circuito de regulación
primario siempre resulta interesante cuando no se quiere cubrir la
demanda de agente reductor necesaria en el lavado alcalino para la
reducción de hipohalogenuros mediante el SO_{2} residual
procedente del gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco,
sino mediante un agente reductor externo estable a la oxidación,
tal como tiosulfato. En este caso se ajustará la rampa de
dosificación de azufre a valores ligeramente superiores a cero
("no existe demanda de SO_{2} residual como agente
reductor"); el azufre dosificado sirve, pues, únicamente para el
consumo de halógenos en el interior de la caldera, y el agente
reductor es, por ejemplo, tiosulfato externo en lugar del SO_{2}
residual procedente del gas bruto de caldera.
El cloro o bromo libre que irrumpe en el gas
puro cuando falta SO_{2} se determina por medición directa del
contenido de Cl_{2} o Br_{2} en el gas puro después del lavado
alcalino (por ejemplo detrás del tiro por aspiración pero,
atención, delante del lecho catalítico de SCR dispuesto, dado el
caso, a continuación), preferentemente mediante una célula medidora
electroquímica, tal como el denominado quimiosensor de la empresa
Dräger Sicherheitstechnik (véase [8]). El gas de medición se extrae
de forma continua del canal de gas de humo a través de una
derivación, se seca y después se analiza en el quimiosensor. El
cloro libre (o bromo libre) provoca en la célula medidora del
quimiosensor un cambio de tensión que se convierte en una
concentración. Sin embargo, debido a la elevada sensibilidad
transversal del sensor frente a los óxidos de nitrógeno (NO_{x})
contenidos también en el gas puro antes de la SCR, deben corregirse
constantemente los valores medidos primarios de Cl_{2} respecto a
la indicación espuria de Cl_{2} atribuible a NO_{x} mediante el
contenido actual de NO_{x} en el gas puro.
Para controlar los contenidos de Cl_{2} o
Br_{2} en el gas puro después del lavado del gas de humo (por
ejemplo detrás del tiro por aspiración pero, atención, delante del
lecho catalítico de SCR dispuesto, dado el caso, a continuación)
también se podría colocar de forma alternativa, bien en lugar de o
adicionalmente a la célula medidora electroquímica, otro aparato de
medición de Cl_{2} o/y Br_{2} de detección continua, por
ejemplo un aparato basado en la espectrometría de infrarrojo
próximo.
En el caso del cloro, la medición de halógenos
libres que irrumpen en el gas puro debe realizarse delante del
lecho catalítico de SCR, puesto que se ha demostrado que cuando el
gas puro pasa por la SCR el cloro libre vuelve a transformarse en
gran parte en HCl según la reacción de Deacon para cloro catalizada
por el catalizador de SCR en las condiciones del gas puro allí
presentes (reducida carga residual de cloro, elevado contenido en
vapor de agua, aproximadamente 300ºC). Esto, sin embargo, no se
aplica al bromo libre (reacción de Deacon para bromo) ni al yodo
libre (reacción de Deacon para yodo).
Otra posibilidad de controlar el suministro
suficiente de SO_{2} consistiría, por ejemplo, en medir el
contenido de hipohalogenuro en las aguas residuales del lavado
alcalino.
Como se ha explicado, cuando el caudal de
residuos altamente halogenados aumenta bruscamente, la carga de
halogenuros en las aguas residuales del lavado ácido se retrasa con
respecto a la carga total actual de halógenos en el gas de humo
debido al tiempo de permanencia de las aguas residuales en la
circulación del lavador/depósito decantador del lavador ácido.
Así pues, en el caso de estos aumentos bruscos
de carga, el contenido de SO_{2} teórico (bien sea el contenido
de SO_{2} teórico calculado ajustado en el gas de humo delante de
la caldera o el contenido residual de SO_{2} teórico ajustado
directamente en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento
brusco mediante una medición de la conductividad y de las
cantidades en las aguas residuales) no se adapta con suficiente
rapidez a la carga total actual de halógenos pese a la intervención
reguladora del circuito de regulación primario, de manera que se
puede producir temporalmente una falta de SO_{2} y, en
consecuencia, la irrupción no deseada de, por ejemplo, Cl_{2} o
Br_{2} libre en el gas puro después del lavado alcalino.
Para evitar por completo las irrupciones debidas
a rápidos aumentos de carga, la cantidad de azufre dosificada debe
aumentarse a tiempo y excederse temporalmente en, por ejemplo, 5 a
100%, preferentemente en 10 a 50%, hasta que la cantidad de azufre
requerida por el circuito de regulación primario vuelva a ser
suficiente por sí sola para la supresión de X_{2} y la reducción
de NaOX.
Para realizar este aumento, el contenido
residual de SO_{2} teórico en el gas bruto de caldera antes del
enfriamiento brusco se aumenta a través de un "circuito de
regulación ampliado" en hasta 1.000 mg de SO_{2}/Nm^{3} tr.,
por ejemplo en el caso del cloro a partir de un contenido de
Cl_{2} en el gas puro \geq 0,5 mg de Cl_{2}/Nm^{3} tr. y
crecientemente a medida que aumenta el contenido de Cl_{2} medido
en el gas puro. De este modo queda garantizado que también en el
caso de un aumento brusco de la carga de cloro siempre esté
presente un exceso suficientemente grande de SO_{2} en el gas
bruto de caldera antes del enfriamiento brusco.
De forma alternativa, la cantidad de azufre
también se puede aumentar en exceso cuando empieza a subir la carga
de halogenuros en las aguas residuales ácidas (como indicio de que
se está produciendo un aumento brusco de la carga total de
halógenos), preferentemente de forma proporcional a la velocidad a
la que se observa aumenta la conductividad.
Ambas medidas, tanto la posible intervención a
causa de la concentración de halógeno libre en el gas puro después
del lavado del gas de humo como también la posible intervención a
causa de un aumento rápido de la carga de halogenuros en las aguas
residuales ácidas, se pueden aplicar, juntas o por separado, en el
"circuito de regulación ampliado".
El procedimiento de acuerdo con la invención
para la supresión controlada de halógenos libres también se puede
aplicar de forma análoga a la alimentación discontinua de residuos
("modo de funcionamiento por lotes"). En este caso, la
dosificación de azufre y/o de otros portadores de azufre debe
acoplarse a la alimentación de los lotes, es decir, aumentarse
periódicamente, y debe hacerse, dependiendo del contenido de
halógenos o halogenuros en los lotes, respecto a la magnitud, el
momento y la duración del correspondiente pulso de dosificación de
azufre.
La dosificación de azufre y/o de otros
portadores de azufre acorde con el ritmo de alimentación y adaptada
al tamaño del lote en cuanto a la magnitud, el momento y la duración
puede basarse en códigos de barras individuales almacenados
automáticamente para el valor calorífico, el tipo de halógeno y la
cantidad de halógeno de los lotes individuales.
En el caso de que se dosifique granulado de
azufre el dispositivo de dosificación también es preferentemente un
tornillo sin fin de dosificación con tubería de transporte neumático
subsiguiente dirigida hacia la cámara de combustión primaria.
En el caso de que se dosifique ácido sulfúrico
de desecho el dispositivo de dosificación de azufre es
preferentemente una bomba dosificadora con tobera o portaviento
siguiente a través de la cual se pulveriza en la cámara de
combustión primaria o secundaria.
El procedimiento de acuerdo con la invención
posee la ventaja de que mediante la dosificación regulada de azufre
o de otros portadores de azufre en la cámara de combustión se
eliminan halógenos libres, tales como Cl_{2} y/o Br_{2}, en
nada menos que dos puntos de la incineradora, a saber, por una parte
ya en la caldera recuperadora (reacción en fase gaseosa directa con
SO_{2}) y por otra en el lavado alcalino (reducción de
hipohalogenuros con bisulfuro formado a partir de SO_{2} residual
quimioadsorbido). Mediante la dosificación regulada de azufre
proporcional a la carga total variable de halógenos (circuito de
regulación primario) y la aportación de una magnitud perturbadora
con una cantidad de azufre temporalmente excesiva cuando irrumpen
halógenos libres en el gas puro (circuito de regulación ampliado con
aportación de una magnitud perturbadora) queda garantizado que por
una parte se cubra la demanda mínima de azufre y por otra el lavado
ácido o alcalino no se cargue innecesariamente con compuestos de
azufre oxidados, tales como SO_{3}/SO_{4}^{2-} (lavado ácido)
o SO_{2} (lavado alcalino), respectivamente. Por consiguiente, no
se produce un gasto innecesariamente alto de azufre y, por lo
tanto, tampoco un gasto innecesariamente alto de álcali, ni en el
lavado alcalino (gasto de NaOH) ni en el tratamiento de las aguas
residuales/ precipitación de metales pesados dispuesto a
continuación (por ejemplo gasto de Ca(OH)_{2}), y
finalmente tampoco una generación innecesariamente alta de
sustancias residuales que se han de depositar, como, por ejemplo,
sulfato cálcico dihidrato CaSO_{4} x 2 H_{2}O.
[1] H. W. Fabian, P. Reher y M.
Schoen "How Bayer incinerates water", Hydrocarbon
Processing, April 1979, pg. 183
[2] R. D. Griffin "A New Theorie of
Dioxin Formation in Municipal Solid Waste Combustion",
Chemosphere Vol. 15 (1986), pgs.
1987-1990
[3] T. Geiger, H. Hagemeiner, E.
Hartmann, R. Römer, H. Seifert "Einfluss des
Schwefels auf die Dioxin- und Furanbildung bei der
Klärschlammverbrennung", VGB Kraftwerktechnik
72(1992), pgs. 159-165;
[4] P. Samaras, M. Blumenstock, D.
Lenoir, k. W. Schramm, A. Ketttrup "PCDD/F
Prevention by Novel Inhibitors: Addition of Inorganic S- and N-
Compounds in the Fuel before Combustion", Environ. Sci.
Technol. 34 (2000), pgs. 5092-5096
[5] D. A. Oberacker, D. R. Roeck,
R. Brzezinski "Incinerating the Pesticide ethylene Dibromid
(EDB: a Field-Scale Trial Burn Evaluation
Environmental Performance", Report
EPA/600/D-88/198, Order No.
PB89-118243 (1988)
[6] EP 0 406 710
[7] W. Oppenheimer, K. Marcek:
"Thermische Entsorgung von Produktionsabfällen",
Entsorgungs-Praxis 6 (2000), pgs.
29-33
[8] Fa. Dräger Sicherheitstechnik:
Produkspezifikatzion für DrägerSensor Cl_{2} - 68 09 725
[9] JP 2000-205525.
Muestran:
La figura 1 el esquema de una incineradora de
residuos (incineradora de residuos especiales VA1 en el centro de
eliminación de residuos de BAYER
Leverkusen-Bürrig)
la figura 2 el balance cerrado de azufre pasando
por combustión, caldera y lavado ácido para la incineración de
residuos altamente clorados
la figura 3 el balance de cloro (descarga de HCl
con las aguas residuales del lavado ácido o descarga de NaCl con
las aguas residuales del lavado alcalino)
la figura 4 un circuito de regulación
primario
la figura 5 una rampa de dosificación de azufre
para la incineración de residuos altamente clorados
la figura 6 la determinación de un punto de la
rampa de dosificación lineal de azufre
la figura 7 el aumento brusco de la carga total
de halógenos en el gas de humo y el aumento retrasado respecto a
éste de la carga de halogenuros en las aguas residuales ácidas
la figura 8 un ejemplo de la irrupción de
Cl_{2} cuando aumenta bruscamente la carga usando únicamente el
circuito de regulación primario
la figura 9 un circuito de regulación ampliado
con aportación de una magnitud perturbadora
la figura 10 la corrección de la indicación
espuria de Cl_{2} como consecuencia de la sensibilidad transversal
frente a NO_{x} de un aparato de medición de Cl_{2} en el gas
puro antes de la SCR
la figura 11 la aplicación de saltos de carga de
cloro para el ensayo representado en la figura 12 siguiente usando
el circuito de regulación ampliado
la figura 12 cuando se usa el circuito de
regulación ampliado con aportación de una magnitud perturbadora no
se observa irrupción de Cl_{2} pese al aumento brusco de la
carga
la figura 13 el balance cerrado de azufre
pasando por combustión, caldera y lavado ácido para la incineración
de residuos altamente bromados
la figura 14 el balance de bromo (descarga de
HBr con las aguas residuales en lavado ácido o descarga de NaBr con
las aguas residuales del lavado alcalino)
la figura 15 una comparación de las
conductividades de soluciones acuosas de HCl y HBr
la figura 16 la retroconversión de Cl_{2} en
HCl cuando el gas puro atraviesa la SCR dispuesta a
continuación.
La figura 1 muestra una incineradora de residuos
típica (en este caso se trata de la incineradora de residuos
especiales VA1 del centro de eliminación de residuos de BAYER
Leverkusen-Bürrig) con dispositivos de alimentación
para residuos sólidos y lotes 1, así como para residuos líquidos 2,
el horno tubular giratorio 3, la cámara de postcombustión 4, la
caldera recuperadora 5, el enfriamiento brusco 6, el
lavador-pulverizador rotativo ácido 7, el
lavador-pulverizador rotativo alcalino 8, la EGR de
condensación 9, los tiros por aspiración 10, una instalación de
desnitrificación de SCR 11 dispuesta a continuación y la chimenea
12.
La figura 2 muestra a modo de ejemplo para el
caso del cloro, es decir, para la incineración de residuos altamente
clorados, un "balance cerrado de azufre pasando por combustión,
caldera y lavado ácido". Esta representación proporciona la
evidencia de que aproximadamente 3% de la carga total de cloro, en
forma de Cl_{2} intermedio, se vuelve a transformar en HCl y
SO_{3} en la caldera mediante SO_{2}; el SO_{3} generado se
recupera en forma de SO_{4}^{2-} en las aguas residuales ácidas
del enfriamiento brusco. Los ensayos operacionales de la figura 2
se realizaron con un elevado y constante aporte de azufre,
aumentando paso a paso la carga total de cloro. La abscisa del
diagrama es la carga total de cloro respecto al caudal del gas de
humo seco y se expresa, por lo tanto, en mg de
Cl_{tot}/Nm^{3}_{tr.}. La ordenada del diagrama es el
"caudal másico de azufre" contenido en el SO_{2} del gas de
humo y/o en el SO_{4}^{2-} de las aguas residuales, referido en
cada caso a un caudal del gas de humo de aproximadamente 40.000
Nm^{3}_{tr.}/h en la instalación analizada en este caso (mg de
S/Nm^{3}_{tr.}). También se indican en la figura 2 algunos
valores de SO_{2} medidos después del lavado ácido, es decir, en
el gas puro lavado con ácido delante del lavador alcalino, para
demostrar que el SO_{2} presente en el gas bruto (detrás de la
caldera/antes del enfriamiento brusco) atraviesa la zona de lavado
ácido como cabe esperar.
La figura 3 muestra el balance de cloro
correspondiente, que incluye ahora el lavado alcalino
(lavador-pulverizador rotativo alcalino (LRA)),
para demostrar a modo de ejemplo que cuando el aporte de azufre es
suficiente, el 99% de la carga total de cloro llega en forma de HCl
al lavado ácido y sólo 1% de la carga total de cloro llega en forma
de Cl_{2} al lavado alcalino en el que finalmente se reduce (a
través del SO_{2} residual en el gas bruto de caldera antes del
enfriamiento brusco) al cloruro estable.
La figura 4 muestra a modo de ejemplo para el
caso del cloro el circuito de regulación primario usando la rampa
de dosificación de azufre 13 específica para el cloro y ajustando el
valor de SO_{2} residual teórico 14a en el gas bruto de caldera
14 antes del enfriamiento brusco en función de la carga de
halogenuros presente en las aguas residuales del enfriamiento
brusco, hallándose esta última a partir del contenido de HCl 15 en
las aguas residuales (determinado por medición de la conductividad
termocompensada 16) por multiplicación por el caudal de las aguas
residuales 17 (medición MID). La dosificación del caudal másico
necesario de granulado de azufre 18 en la cabeza de la cámara de
combustión primaria (horno tubular giratorio) 3 se lleva a cabo a
través del tornillo sin fin de dosificación 19 y una tubería de
transporte neumático 20. La magnitud de ajuste es la frecuencia de
giro del órgano motor 21 del tornillo sin fin de dosificación. Esta
frecuencia de giro se modifica a través del regulador
P-I R.3332 22. Este regulador 22 compensa
constantemente el valor de SO_{2} residual real 14a medido detrás
de la caldera recuperadora 5 con el valor de SO_{2} residual
teórico 23 necesario de acuerdo con la rampa de dosificación de
azufre 13.
La figura 5 muestra, de nuevo a modo de ejemplo
para el caso del cloro, la rampa de dosificación de azufre
específica para el cloro hallada previamente en ensayos
operacionales y usada en el circuito de regulación primario (figura
4). Para su determinación se realizaron 6 ensayos de incineración
con diferentes cargas totales. Los parámetros principales de estos
ensayos operacionales se indican en la tabla 1. En cada uno de los
ensayos operacionales se mantuvo constante el caudal de una mezcla
de residuos líquidos altamente clorados formada por dicloropropano
DCP e hidrocarburo clorado HCC (con contenidos en cloro conocidos en
cada caso). La carga de cloro correspondiente (referida a un caudal
másico del gas de humo seco de aproximadamente 40.000
Nm^{3}_{tr.}/h) se representa en la figura 5 como valor de
abscisa; la ordenada de la figura 5 indica el valor de SO_{2}
residual teórico necesario (contenido de SO_{2} residual
mínimo) en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco respecto al caudal másico del gas de humo seco.
mínimo) en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco respecto al caudal másico del gas de humo seco.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 6, correspondiente al ensayo 4 de la
tabla 1, demuestra a modo de ejemplo el procedimiento usado para
hallar un punto de la rampa de dosificación de azufre. El diagrama
muestra los contenidos de SO_{2} residuales en el gas bruto de
caldera (ordenada izquierda) y de cloro libre en el gas puro después
del lavado alcalino, medido detrás del tiro por aspiración
(ordenada derecha), en función del tiempo de ensayo. Al principio
se eligió un elevado contenido de SO_{2} residual en el gas bruto
de caldera, que después se fue reduciendo lentamente al comienzo
del ensayo. A partir de un contenido de SO_{2} residual de
aproximadamente 1.400 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.} en el gas
bruto de caldera antes del enfriamiento brusco comienza a ascender
ligeramente la concentración de Cl_{2} en el gas puro antes de la
SCR hasta que después de las 12:30 horas, a aproximadamente 500 mg
de SO_{2} residual/Nm^{3}_{tr.}, se produce un aumento notable
del cloro libre (irrupción de Cl_{2}). El contenido de SO_{2}
residual a partir del cual aumenta fuertemente la concentración de
Cl_{2} en el gas puro y la concentración de Cl_{tot}
correspondiente en el gas de humo (en este caso aproximadamente 36
g de Cl_{tot}/Nm^{3}_{tr.}) determinan un punto de la rampa de
dosificación de azufre. Los demás ensayos demuestran que la rampa
de dosificación de azufre es realmente una recta.
Como muestra la figura 7, que representa el
aumento brusco selectivo del caudal de halógenos de nuevo en el
ejemplo del cloro, la carga de halogenuros hallada indirectamente a
partir de las aguas residuales del lavado ácido se retrasa con
respecto a la carga total actual de halógenos en el gas de humo
debido al tamaño del lodo del lavador.
La figura 8 muestra la falta de SO_{2}
provocada por este retraso al aumentar bruscamente la carga como
consecuencia del registro retardado de la carga total actual de
halógenos, así como de la irrupción de Cl_{2}, que aún está por
observar, en el gas puro después del lavado alcalino cuando funciona
únicamente el circuito de regulación primario. Una vez puesto en
funcionamiento el circuito de regulación primario a las 13:45 horas,
el circuito de regulación primario reduce primero el contenido de
SO_{2} residual en el gas bruto de caldera desde el valor
seleccionado previamente al valor realmente necesario en este
momento según la rampa de dosificación de azufre. A las 14:35 horas
se efectuó el aumento brusco, provocado selectivamente, de la carga
de cloro de 900 kg/h a 1.400 kg/h (véase la figura 7). Como
consecuencia del retraso en el registro de la carga total actual de
cloro que sube rápidamente y, por lo tanto, del retraso en el ajuste
del contenido de SO_{2} residual se produce al cabo de 45 min
(16:15 horas) un aumento de la concentración de Cl_{2} en el gas
puro y finalmente una "irrupción de Cl_{2}" en el gas puro,
con valores >> 5 mg de Cl_{2}/Nm^{3}_{tr.}. Cuando el
contenido de SO_{4} residual alcanza finalmente el valor final
requerido, termina al mismo tiempo la irrupción de
Cl_{2}.
Cl_{2}.
Este tipo de irrupciones de Cl_{2} se pueden
evitar con el "circuito de regulación con aportación de una
magnitud perturbadora" ampliado respecto al circuito de
regulación primario, representado en la figura 9. De acuerdo con el
concepto de regulación ampliado, el valor de SO_{2} residual
teórico 14a en el gas bruto de caldera 14 antes del enfriamiento
brusco no se alcanza sólo mediante la rampa de dosificación de
azufre 13 en función de la carga de cloruro retardada presente en
las aguas residuales ácidas y aumentando gradualmente la cantidad
de azufre 18 dosificada. Más bien se aumenta temporal y
selectivamente en exceso el valor de SO_{2} residual teórico 14a
en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento brusco en cuanto
se mida un incremento de cloro libre en el gas puro después del
lavado alcalino 8/ detrás del tiro por aspiración 10 (pero,
atención, antes del lecho catalítico de SCR dispuesto a
continuación). Para esta medición del cloro libre se usa
preferentemente un quimiosensor 25 de la empresa Dräger
Sicherheitstechnik. El gas de medición se extrae continuamente del
canal de gas de humo, se seca y se analiza. El cloro libre provoca
en la célula medidora del quimiosensor 25 un cambio de tensión que
se convierte en una concentración. Debido a la elevada sensibilidad
transversal del sensor 25 frente al óxido de nitrógeno NO_{x} 26,
contenido todavía en el gas puro antes de la SCR, el valor primario
de Cl_{2} medido en el sensor 25 se corrige respecto a la
indicación espuria atribuible al NO_{x} con factores de
corrección 27 específicos para el aparato (cálculo de la indicación
espuria 28, se substrae la indicación espuria del valor medido
primario de Cl_{2} 29).
La indicación espuria de Cl_{2}
\DeltaCl_{2} (28) que se produce como consecuencia de la
sensibilidad transversal frente a NO_{x} de la célula medidora
Dräger 25 instalada sigue una sencilla ecuación de corrección
específica para el aparato, por ejemplo de tipo \DeltaCl_{2}/ppm
= a*NO_{x}/(mg/Nm_{tr.}). En el caso de contenidos
ocasionalmente elevados de NO_{x} en el gas puro antes de la SCR
se recomienda, en vista del bajo valor límite de Cl_{2}, aplicar
una ecuación de corrección de tipo \DeltaCl_{2}/ppm = a' *
[(NO_{x}/(mg/Nm_{tr.}))^{2} - b' * NO_{x}/(mg/Nm_{tr.})] y
establecer los coeficientes a' y b' de esta ecuación de corrección
mediante mediciones operacionales correspondientes; éstas se pueden
efectuar, por ejemplo, directamente en el gas de humo operacional en
un modo de conducción rico en NO_{x} pero exento de cloro
(resultados de las mediciones en la figura 10).
Como muestra también la figura 9, el valor de
Cl_{2} medido y corregido para NO_{x} se convierte, a partir de
un contenido de Cl_{2} 30 preseleccionable en el gas puro de, por
ejemplo, 0,5 mg de Cl_{2}/Nm^{3}_{tr.}, mediante el regulador
R.3401 31 en una demanda adicional de SO_{2} que en el
amplificador 32 se puede multiplicar de nuevo por un factor de
amplificación 33 preseleccionable de, por ejemplo, 10. Esta demanda
adicional de SO_{2} se añade en el "aparato de adición de
magnitudes perturbadoras" 34 a la demanda de SO_{2} del
circuito de regulación primario. Así, el valor de SO_{2} teórico
23 aumenta en, por ejemplo, 1.000 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.}.
El regulador 22 vuelve a compensar constantemente el valor de
SO_{2} residual real 14a medido detrás de la caldera recuperadora
5 con el valor de SO_{2} residual teórico 23 incrementado de
acuerdo con la aportación de magnitudes perturbadoras descrita.
De este modo queda garantizado que existe
siempre un aporte de SO_{2} suficientemente grande cuando aumenta
bruscamente la carga de cloro.
\newpage
Como medida de seguridad redundante contra
irrupciones de Cl_{2} también se puede coutilizar el aumento
temporal de la carga de cloruros en las aguas residuales del
enfriamiento brusco, por ejemplo a través de un elemento
diferenciador DIF de la técnica de regulación (diferenciación del
aumento temporal 24), para aumentar también desde aquí en exceso el
valor de SO_{2} residual teórico 23 en el caso de una rápida
subida.
Todas las medidas para aumentar temporalmente el
valor de SO_{2} residual teórico 23 más allá del valor de
SO_{2} residual teórico demandado con retraso únicamente por la
rampa de dosificación de azufre 13 se pueden usar juntas (adición
en el aparato de adición de magnitudes perturbadoras 34) o por
separado.
Para demostrar el efecto del circuito de
regulación ampliado con aportación de magnitudes perturbadoras se
volvieron a provocar en otro ensayo operacional selectivamente
grandes saltos en la carga total de cloro, véase la figura 11. Pese
a los fuertes y rápidos cambios de carga mostrados en la figura 11,
el circuito de regulación ampliado (figura 9) proporcionó el
excelente resultado mostrado en la figura 12: Al poner en
funcionamiento el circuito de regulación ampliado a las 12:40 horas
el contenido de SO_{2} residual primero vuelve a disminuir a un
valor de aproximadamente 1.200 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.}
correspondiente a la carga total de cloro según la rampa de
dosificación de azufre. Tras reducir a las 13:10 horas la carga de
cloro de 1.500 kg/h a 1.100 kg/h sigue disminuyendo el contenido de
SO_{2} residual en el gas bruto de caldera. A las 14:30 horas se
aumenta bruscamente la carga de cloro. Por la aparición de cloro
libre > 0,5 mg/Nm^{3}_{tr.} en el gas puro se produce a
través del regulador R.3401 (véase la figura 9) un aumento excesivo
adelantado del valor de SO_{2} residual teórico y, con ello, un
rápido aumento del contenido de SO_{2} residual real en el gas
bruto de caldera antes del enfriamiento brusco en aproximadamente
1.000 mg de SO_{2}/Nm^{3}_{tr.}. En consecuencia no se
produce irrupción de Cl_{2}, en su lugar el contenido de Cl_{2}
en el gas puro vuelve inmediatamente a valores < 0,5
mg/Nm^{3}_{tr.}. Nota: A las 16:10 horas se produjo un breve
fallo en el tornillo sin fin de dosificación de azufre: como
consecuencia se redujo temporalmente el contenido de SO_{2}
residual a niveles muy bajos, de manera que en el gas puro se obtuvo
de nuevo un pequeño pico de cloro libre (16:15 horas). Así pues,
como respuesta del circuito de regulación ampliado a fuertes saltos
de carga comparables a los anteriores ya sólo se detectan, al
contrario que en el circuito de regulación primario solo (véase la
figura 4), picos de Cl_{2} extremadamente pequeños comprendidos en
un intervalo de
concentración << 5 mg Cl_{2}/Nm^{3}_{tr.}.
concentración << 5 mg Cl_{2}/Nm^{3}_{tr.}.
Los ejemplos descritos hasta ahora se limitan
esencialmente a la incineración de residuos con contenido en cloro.
No obstante, según demuestran el balance cerrado de azufre para
bromo en la figura 13 así como el balance de bromo en la figura 14,
las relaciones básicas halladas anteriormente para el ejemplo del
cloro también son aplicables en principio a los demás halógenos,
como pueda ser el bromo, que se considera otro ejemplo más, si bien
intervienen proporciones mucho mayores de los halógenos libres.
De forma análoga a la figura 2 para el caso del
cloro la figura 13 muestra para el caso del bromo que en la caldera
reacciona una proporción media de Br_{2} de aproximadamente 61% de
la carga total de bromo (en lugar del 3% en el caso del cloro).
Nota: Los residuos líquidos ricos en bromo incinerados en el ensayo
también contenían, además de 25% de bromo, aproximadamente 3% de
cloro; este cloro se ha tenido en cuenta en la figura 13, es decir,
que el resultado representado de la valoración está "limpio de
cloro".
De forma análoga a la figura 3 para el caso del
cloro la figura 14 muestra para el caso del bromo que también en
este caso sólo llega al lavado alcalino aproximadamente 1% de la
carga total, es decir, que pese a la proporción bastante más
elevada de bromo libre en la carga total de bromo se separa el 99%
de la carga total de bromo en el lavado ácido si el aporte de
azufre es suficiente.
Por último, la figura 15 muestra la comparación
de las conductividades (termocompensadas a 20ºC) de soluciones
acuosas de HCl y HBr. Cuando presentan la misma conductividad el
contenido másico de bromuro es algo más del doble del contenido
másico de cloruro, correspondiente a una relación de masas
moleculares HBr/HCl = 80,948 / 36,465 = 2,22.
Muchos residuos líquidos altamente clorados no
contienen bromo o contienen sólo poco bromo. La mayoría de los
residuos líquidos altamente bromados en cambio, también contienen,
además de bromo, cantidades notables de cloro. En el caso de estos
residuos ricos en bromo y al mismo tiempo ricos en cloro se puede
partir, a la hora de valorar las mediciones de conductividad,
únicamente de, por ejemplo, bromo (como halógeno principal) sin
cometer errores dignos de mención en el cálculo posterior de la
demanda de azufre, es decir, basarse únicamente en la curva de
conductividad de soluciones acuosas de bromuro, siempre que en el
cálculo siguiente de la demanda de azufre también se parta sólo de
bromuro, es decir, se use la masa molecular correspondiente de HBr.
De este modo, en lugar de la cantidad de cloruro presente
simultáneamente se halla en la valoración de los valores medidos de
conductividad una "cantidad de bromuro equivalente" a la
demanda de azufre.
Finalmente, la figura 16 demuestra el hecho
señalado varias veces con anterioridad de que cuando el gas puro
pasa por una SCR de gas puro dispuesta a continuación, el cloro
libre vuelve a transformarse en gran parte en HCl de acuerdo con la
reacción de Deacon para cloro catalizada por el catalizador de SCR
rico en óxidos metálicos en las condiciones del gas puro allí
presentes (reducida carga residual de cloro, alto contenido en
vapor de agua, aproximadamente 300ºC).
Claims (25)
1. Procedimiento para la coincineración poco
corrosiva y pobre en emisiones de residuos líquidos altamente
halogenados en incineradoras de residuos, en el que la incineradora
de residuos contiene al menos una cámara de combustión (3), una
caldera recuperadora (5), un lavado de gas de humo de varias etapas
formado por un lavado ácido (7) y un lavado alcalino (8),
caracterizado porque en la cámara de combustión (3) se
dosifica de forma regulada azufre o un portador de azufre adecuado
en función de la carga total de halógenos y del tipo de
halógenos.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la cantidad de azufre se dosifica de
forma regulada y proporcional a la carga total actual de cloro,
bromo o yodo en los residuos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque la cantidad de azufre se dosifica de
forma regulada de acuerdo con una rampa de dosificación de azufre
determinada operacionalmente y que establece para los residuos
correspondientes ricos en cloro, bromo o yodo el contenido de
SO_{2} residual en el gas bruto detrás de la caldera (antes del
enfriamiento brusco) necesario para la carga total actual de
halógenos.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque la rampa de dosificación lineal de
azufre se halla operacionalmente para los residuos correspondientes
ricos en cloro, bromo o yodo determinando, para al menos una mayor
carga de cloro, bromo o yodo en los residuos, el contenido de
SO_{2} mínimo necesario en el gas bruto de caldera que en el
estado de funcionamiento estacionario no permita detectar cloro,
bromo o yodo libre o sólo una cantidad inferior a un valor límite
predeterminado en el gas puro después del lavado del gas de
humo.
humo.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
4, caracterizado porque la carga total actual de halógenos
presente en el gas de humo se determina continuamente de forma
aproximada como carga de halogenuros en las aguas residuales del
lavado ácido del gas de humo, es decir, como producto de la
concentración de halogenuros y del caudal de las aguas
residuales.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la carga total
actual de halógenos presente en el gas de humo se determina de
forma continua midiendo las especies de halógenos y de halogenuros
de hidrógeno en el gas bruto de caldera antes del enfriamiento
brusco (detrás de la caldera) y a partir del caudal del gas de humo
seco o una magnitud proporcional al caudal del gas de humo, tal como
la vaporización específica de la
caldera.
caldera.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de
azufre que corresponde a la carga total de halógenos en el gas de
humo y/o a la carga de halogenuros en las aguas residuales del
lavado ácido de acuerdo con la rampa de dosificación de azufre se
aumenta brevemente en un exceso de 5 a 100%, preferentemente de 10
a 50%, en cuanto se mida cloro, bromo o yodo libre en el gas puro
después del lavado del gas de humo, pero delante del lecho
catalítico de SCR dispuesto, dado el caso, a continuación.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la cantidad de
azufre que corresponde a la carga total de halógenos en el gas de
humo o a la carga de halogenuros en las aguas residuales del lavado
ácido de acuerdo con la rampa de dosificación de azufre se aumenta
brevemente en 5 a 100%, preferentemente en 10 a 50%, en cuanto se
detecte una rápida subida de la concentración de halogenuros en las
aguas residuales del lavado ácido.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el azufre se
añade en forma de azufre sólido, azufre líquido o ácido sulfúrico
de desecho.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se dosifica
azufre sólido en forma peletizada o granulada a través de órganos
de dosificación regulables.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el azufre
sólido se alimenta en la cámara de combustión primaria por
transporte neumático.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el ácido
sulfúrico de desecho se dosifica en la cámara de combustión
primaria o secundaria a través de bombas dosificadoras
regulables.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9 ó 12, caracterizado porque el ácido
sulfúrico de desecho se alimenta en la cámara de combustión
primaria o secundaria a través de una tobera pulverizadora o
portavientos correspondientes.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque en el caso de
una carga total de halógenos que varía periódicamente en el gas de
humo como consecuencia de la alimentación por pulsos de lotes
individuales ricos en halógenos se produce una dosificación de
azufre y/o de otros portadores de azufre acorde con el ritmo de
alimentación y adaptada al tamaño del lote en cuanto a la magnitud,
el momento y la duración.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la dosificación de azufre y/o de otros
portadores de azufre acorde con el ritmo de alimentación y adaptada
al tamaño del lote en cuanto a la magnitud, el momento y la
duración se basa en códigos de barras individuales almacenados
automáticamente para el valor calorífico, el tipo de halógeno y la
cantidad de halógeno presente en los lotes.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque la reducción de
hipohalogenuros se realiza en el lavado alcalino mediante el
bisulfuro formado en el proceso a partir del SO_{2} residual del
gas bruto de caldera y simultánea o únicamente mediante un agente
reductor externo tal como tiosulfato.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 3 a 16, caracterizado porque también se usa
una rampa de dosificación de azufre determinada operacionalmente
para residuos que sólo contienen cloro para la incineración de
mezclas de halógenos que contienen otros halógenos además del
cloro.
18. Incineradora de residuos con una cámara de
combustión (3), una caldera recuperadora (5), un lavado de gas de
humo de varias etapas formado por un lavado ácido (7) y un lavado
alcalino (8), que contiene dispositivos reguladores para la
dosificación regulada de azufre y/o de otros portadores de azufre en
la cámara de combustión primaria o secundaria (3), (4),
caracterizada porque el dispositivo regulador se compone de
un circuito de regulación primario con ajuste del valor teórico del
contenido de SO_{2} residual medido continuamente en el gas bruto
de caldera antes del enfriamiento brusco o de un circuito de
regulación ampliado correspondiente con aportación adicional de
magnitudes perturbadoras y en el que el circuito de regulación
primario regula la dosificación de azufre de acuerdo con una rampa
de dosificación de azufre de forma proporcional a la carga total
actual de halógenos en el gas de humo o a la carga de halogenuros en
las aguas residuales ácidas y en función del tipo de halógeno.
19. Incineradora de residuos según la
reivindicación 18, caracterizada porque el dispositivo
regulador se compone de un circuito de regulación primario con
ajuste del valor teórico del contenido de SO_{2} calculado en
línea en el gas de humo delante de la caldera o de un circuito de
regulación ampliado correspondiente con una aportación adicional de
magnitudes perturbadoras, en el que el circuito de regulación
primario regula la dosificación de azufre de forma proporcional a
la carga total actual de halógenos en el gas de humo o a la carga
de halogenuros en las aguas residuales ácidas calculando
continuamente el grado de transformación específico para el
halógeno y mediante la frecuencia de giro del equipo dosificador,
teniendo en cuenta la característica estática de transporte del
equipo dosificador.
20. Incineradora de residuos según la
reivindicación 18 ó 19, caracterizada porque el circuito de
regulación ampliado correspondiente aumenta temporalmente en exceso
la dosificación de azufre (aportación de magnitudes perturbadoras)
cuando comienza a irrumpir Cl_{2} en el gas puro y/o cuando sube
rápidamente el contenido de halogenuro en las aguas residuales
ácidas.
21. Incineradora de residuos según una de las
reivindicaciones 18 a 20, caracterizada porque en el circuito
de regulación se usa una rampa de dosificación de azufre según la
reivindicación 4.
22. Incineradora de residuos según una de las
reivindicaciones 18 a 21, caracterizada porque la carga
actual de halógenos se determina según una de las reivindicaciones
5 ó 6.
23. Incineradora de residuos según una de las
reivindicaciones 18 a 22, caracterizada porque contiene
equipos dosificadores y equipos transportadores para la
dosificación regulada de azufre o de otros portadores de azufre en
la cámara de combustión primaria o secundaria (3), (4).
24. Incineradora de residuos según la
reivindicación 23, caracterizada porque el equipo para la
dosificación regulada de azufre o de otros portadores de azufre es
un equipo transportador regulable, tal como un alimentador vibrante
o un tornillo sin fin de dosificación (19).
25. Incineradora de residuos según la
reivindicación 24, caracterizada porque el equipo para la
dosificación regulada del ácido sulfúrico de desecho es una bomba
dosificadora regulable y se pulveriza a través de una tobera y/o un
portaviento en la cámara de combustión primaria o secundaria (3),
(4).
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