EP1271053B1 - Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Abfälle in Abfallverbrennungsanlagen - Google Patents

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EP1271053B1
EP1271053B1 EP02013485A EP02013485A EP1271053B1 EP 1271053 B1 EP1271053 B1 EP 1271053B1 EP 02013485 A EP02013485 A EP 02013485A EP 02013485 A EP02013485 A EP 02013485A EP 1271053 B1 EP1271053 B1 EP 1271053B1
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EP
European Patent Office
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sulphur
halogen
flue gas
boiler
waste
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EP02013485A
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EP1271053A2 (de
EP1271053A3 (de
Inventor
Bernhard Prof. Dr. Vosteen
Joachim Beyer
Peter Krippner
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Currenta GmbH and Co OHG
Original Assignee
Bayer Industry Services GmbH and Co OHG
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    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J15/00—Arrangements of devices for treating smoke or fumes
    • F23J15/02—Arrangements of devices for treating smoke or fumes of purifiers, e.g. for removing noxious material
    • F23J15/04—Arrangements of devices for treating smoke or fumes of purifiers, e.g. for removing noxious material using washing fluids
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    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
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    • F23G5/08—Incineration of waste; Incinerator constructions; Details, accessories or control therefor having supplementary heating
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    • F23G2207/00—Control
    • F23G2207/60—Additives supply

Definitions

  • the invention relates to the low-corrosive and low-emission co-incineration of highly halogenated waste, preferably liquid waste, in a waste incineration plant.
  • Undesirable free halogens such as free chlorine Cl 2 , free bromine Br 2 and / or free iodine I 2 form partly already in the furnace and then - to a greater extent - with the beginning of flue gas cooling in the subsequent boiler.
  • the temperature-dependent, kinetically limited replication of free halogens from the corresponding hydrogen halides follows the so-called Deacon reaction, which, inevitably, is strongly inhibited. Due to the regulated addition of sulfur to the combustion chamber of the waste incineration plant and the SO 2 formed as a result of combustion, it is possible to largely suppress these free halogens in the boiler, ie on the way to the end of the flue gas.
  • a waste incinerator is described, for example, in H.W. Fabian et al. [1].
  • Typical waste incinerators include a primary furnace (e.g., rotary kiln), a secondary furnace (afterburner), a waste heat boiler, sometimes including an electrostatic or filtering dust collector, a flue gas scrubber with e.g. one-stage or multi-stage acid laundry (quench and, for example, acid rotary atomizer scrubber) and alkaline laundry (e.g., alkaline rotary atomizer scrubber), optionally also with a mist eliminator and e.g. a condensation electrostatic precipitator.
  • a primary furnace e.g., rotary kiln
  • secondary furnace afterburner
  • a waste heat boiler sometimes including an electrostatic or filtering dust collector
  • a flue gas scrubber with e.g. one-stage or multi-stage acid laundry (quench and, for example, acid rotary atomizer scrubber) and alkaline laundry (
  • the ratio of sulfur and chlorine in the burned waste menu should be such as to give a "molar ratio of sulfur / chlorine>1".
  • chlorine meaning free chlorine
  • a sulfur / chlorine molar ratio of 1.0 is sought.
  • the object of the invention is therefore to find a method for low-corrosion and low-emission co-incineration of highly halogenated waste in waste incineration plants with minimal consumption of resources and minimal waste accumulation.
  • the solution of the object of the invention consists in a method and apparatus for low-corrosion and low-emission co-incineration of highly halogenated liquid waste in waste incineration plants with at least one furnace, a waste heat boiler, a flue gas scrubbing (eg consisting of a single or multi-stage acidic scrubbing and alkaline scrubbing), said the firebox, in addition to other sulfur-containing waste, solid or liquid sulfur sulfur or corresponding sulfur carriers such as waste sulfuric acid are metered controlled.
  • the regulation of the addition of sulfur or corresponding sulfur carriers takes place - essentially - proportional to the current total halogen load (eg the total chlorine and / or bromine load) in the flue gas and depending on the type of halogen.
  • the sulfur may be present in the primary or secondary firebox in the form of solid sulfur, liquid sulfur or other sulfur carriers, e.g. Waste sulfuric acid, to be added directly.
  • Solid sulfur is preferably added in pelleted or granulated form.
  • This form of addition has the advantage that the pelleted or granulated solid sulfur (e.g., so-called sulfur granules) is safe to handle and well dosed, better than e.g. powdery sulfur flower.
  • the sulfur granules are preferably added by pneumatic entry into the primary furnace.
  • the entry of the sulfur granulate should take place with a controllable metering and delivery unit such as a metering screw or vibrating trough.
  • Waste sulfuric acid is added by means of a controllable metering pump via atomizing nozzles or corresponding nozzle sticks in the primary or secondary combustion chamber.
  • the addition of sulfur or other sulfur carriers in the furnace is according to the invention - starting from the current flue gas halogen total freight - to regulate so that a calculated target SO 2 content in the flue gas before boiler or - alternatively - a corresponding target SO 2 - Residual content in the boiler raw gas before quenching is continuously maintained.
  • the controlled addition of sulfur or sulfur carriers should sufficiently but not excessively increase the SO 2 supply in the boiler flue gas.
  • the required for the suppression of free halogens in the boiler as well as for hypochlorite reduction in the subsequent alkaline scrubbing SO 2 demand increases with the halogen total freight, ie the necessary SO 2 content in the flue gas before boiler (after afterburning) or the corresponding SO 2 residual content in the boiler raw gas after boiler (before quenching) must be raised with the total halogen load.
  • the proportion of free halogens in the total halogen load in the case of bromine or even iodine is considerably greater than in the case of chlorine and thus also the specific, ie related to the total flue gas total halogen demand for sulfur.
  • the halide load of the acid wastewater is therefore a good measure of the total halogen load of the boiler flue gas, at least in stationary operating condition, because with constant admission the total halogen load of the boiler flue gas is in the case of chlorine and in the case of bromine - with sufficient sulfur supply - to about 99% with the Halogenide load of waste water of acid wash identical.
  • the halide concentration in the acid wastewater is e.g. from a conductivity measurement.
  • the electrical conductivity of aqueous halide solutions is highly temperature-dependent; Therefore, a temperature measurement is integrated into the conductivity measurement for temperature compensation.
  • the associated halide load in the acid wastewater is then obtained by multiplying the halide concentration by the e.g. measured by inductive flow meter volume flow of acidic wastewater.
  • the current total flue gas halogen freight could also directly, but comparatively expensive from the HX and X 2 contents in the boiler raw gas and from the flue gas volume flow or a size proportional to the flue gas volume flow Steam output of the boiler can be determined; For this purpose, for example, with measuring instruments based on near-infrared spectrometry, the HX and X 2 contents in the boiler raw gas would have to be measured before quenching.
  • the bisulfide formed in-process from the residual SO 2 of the boiler raw gas in the alkaline scrubber is known not to be stable to oxidation, ie it not only serves the desired reduction of hypochlorite (NaOCl) but also reacts with dissolved oxygen at the same time.
  • the residual SO 2 content required in the case of chlorine in the crude boiler gas before quenching is therefore considerably higher than the Cl 2 residual charge chemisorbed in the alkaline scrubbing - stoichiometrically seen - would correspond.
  • the sulfur dosing ramp can be determined operationally, for example in the case of chlorine, by carrying out a required "operating test at a preselected high total chlorine load" and starting it with an initially greatly increased supply of sulfur and, consequently, a greatly increased SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenches (after kettle). Consequently, in the alkaline scrubber initially there is also a considerable supply of bisulfide; On the other hand, there is no hypochlorite and correspondingly in the clean gas after alkaline scrubbing initially no free chlorine is detectable. Then the amount of sulfur is lowered gradually until free chlorine is detectable on the clean gas side.
  • the preselected total chlorine load or the corresponding preselected Cl ges concentration in the boiler raw gas (mg Cl ges / Nm 3 tr. ).
  • the SO 2 residual content thus determined in the boiler raw gas in which free chlorine is noticeably detectable, form a point of the sulfur metering ramp.
  • this one point is enough to calculate a sulfur metering ramp as the relationship between the total chlorine load and the Cl ges concentration in the
  • the flue gas on the one hand and the necessary minimum value of the continuously measured SO 2 residual content in the boiler raw gas must be determined before quenching (after boiler), because the sulfur metering ramp is the straight line through this one measuring point and the origin of the co-ordinate.
  • the straight line thus determined indicates with sufficient accuracy for a wide range of chlorine contents which target SO 2 residual content in the boiler raw gas must be maintained before quenching (according to the boiler) at different total chlorine loadings so that sufficient bisulfide is always present in the alkaline wash and the hypochlorite desired there Reduction takes place, so that hardly any free chlorine Cl 2 is found in the clean gas after the alkaline wash or only a minimal, below a predetermined limit lying Cl 2 -Reingaskonzentration.
  • a corresponding plant-specific sulfur metering ramp for the addition of sulfur can also be determined in the case of bromine or iodine.
  • the SO 2 content in the flue gas upstream of the boiler (not operationally measured) must be significantly higher than the SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenching (according to the boiler).
  • the determination of the difference, ie the halogen-related SO 2 consumption in the boiler can be calculated: For example, the actual chlorine total load (or the corresponding chloride load in acid wastewater) with the plant-specific Cl 2 conversion in the boiler (eg 3 % of the total chlorine load, namely 75% of a total of 4%), this value then divided by the molecular weight of Cl 2 (70.914 kg Cl2 / kmol) and finally with the molecular weight of sulfur dioxide (64.06 kg S / kmol) to multiply.
  • the flue gas-side bromine total freight or the wastewater-side bromide freight is multiplied by the plant-specific proportion of intermediate free bromine determined for the case of bromine. According to our field trials, this proportion ranges from 40% at low total bromine loads to 65% at high total bromine loads, so it is much larger than in the case of chlorine. In contrast to the free chlorine, the free bromine still largely reacts with SO 2 in the boiler (presumably to SO 2 Br 2 ), namely> 90%. Approximately in the boiler, a 100% Br 2 conversion is assumed.
  • the total intermediate Br 2 load is divided by the molecular weight of Br 2 (159.88 kg Br 2 / kmol) and multiplied by the molecular weight of sulfur dioxide (64.06 kg S / kmol).
  • the sulfur consumption due to the oxidative SO 2 / SO 3 conversion is also taken into account here, as described above.
  • free chlorine or bromine which penetrates into the clean gas is measured by direct measurement of the Cl 2 or Br 2 content in the clean gas after alkaline scrubbing (eg after induced draft, but mind before an optionally downstream SCR catalyst bed), preferably by means of an electrochemical measuring cell, such as the so-called chemosensor from Drägerbuttechnik (see [8]).
  • the sample gas is continuously withdrawn from the flue gas channel in the bypass, dried and then analyzed in the chemosensor.
  • Free chlorine (or free bromine) causes a voltage change in the measuring cell of the chemosensor, which is converted into a concentration.
  • the primary Cl 2 readings should be continuously corrected for the NO x -based Cl 2 indication using the current NO x gas content.
  • Cl 2 or Br 2 levels in the clean gas after flue gas scrubbing eg, after induced draft, but mind before any downstream SCR catalyst bed
  • another continuously indicating Cl Position 2 - or / and Br 2 - measuring device eg a device based on near-infrared spectrometry.
  • the pure gas measurement must be carried out by blowing free halogens before SCR catalyst bed, since the free chlorine in the clean gas passage through the SCR verifiably - according to the SCR catalyst catalyzed chlorine Deacon reaction under the pure gas conditions existing there (low residual chlorine , high water vapor content, about 300 ° C) - largely reacted back to HCl.
  • this does not apply to free bromine (bromine-deacon reaction) and free iodine (iodine-deacon reaction).
  • the target SO 2 content (be it the computationally controlled target SO 2 content in the flue gas before boiler or via a conductivity and wastewater flow measurement directly controlled target SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenching ) despite the control intervention by the primary control loop is not sufficiently fast adapted to the current halogen total freight, so that it can lead in the meantime to a SO 2 deficiency and consequently to an undesirable breakdown of eg free Cl 2 or Br 2 into the clean gas after alkaline scrubbing.
  • the metered amount of sulfur must be raised in time and in the meantime increased as long, for example by 5-100%, preferably by 10-50%, to the requested by the primary loop sulfur again alone for the X 2 Suppression and the NaOX reduction is sufficient.
  • the target residual SO 2 content in the boiler raw gas before quenching is increased by an "extended control loop" by up to 1000 mg SO 2 / Nm 3 tr , for example in the case of chlorine from a Cl 2 content in the clean gas ⁇ 0.5 mg Cl 2 / Nm 3 tr. And increasingly with the level of Cl 2 content measured in the clean gas. This ensures that there is always a sufficiently large excess of SO 2 even in the event of an abrupt increase in the chlorine reactor in the crude boiler gas before quenching.
  • the amount of sulfur may also increase with the corresponding first increase in halide load in the acid effluent (indicative of a spiky buildup) Increase in total halogen load), preferably in proportion to the observed rate of increase in conductivity.
  • the inventive method for the controlled suppression of free halogens can be used mutatis mutandis in discontinuous waste task ("pack mode").
  • the dosage of sulfur and / or other sulfur carriers should be coupled with the package task, i. increase periodically and - depending on the halogen or halide content of the container - both in terms of height, timing and duration of the associated sulfur metering shock.
  • the dosage of sulfur and / or other sulfur carriers, which is linked to the delivery cycle, in terms of height, time and duration, can be based on automatically read-in individual bar codes for calorific value, halogen type and halogen quantity of the individual containers.
  • the metering device is also preferably a metering screw with subsequent pneumatic conveying path to the primary furnace.
  • the apparatus for metering in the sulfur is preferably a metering pump with subsequent nozzle or nozzle, via which atomizing is injected into the primary or secondary combustion chamber.
  • the inventive method has the advantage that by the controlled addition of sulfur or other sulfur carriers in the furnace equal to two Places the incinerator free halogens such as Cl 2 and / or Br 2 are eliminated, namely once in the waste heat boiler (direct gas phase reaction with SO 2 ) and the other in the alkaline wash (hypohalide reduction with chemisorbed residual SO 2 formed bisulfide).
  • FIG. 1 shows a typical waste incineration plant (here the hazardous waste incineration plant VA1 in the BAYER disposal center Leverkusen-Bürrig) with feeding devices for solid wastes and containers 1 and for liquid wastes 2, the rotary kiln 3, the afterburner 4, the waste heat boiler 5, the quench 6 , the acid rotary atomizer scrubber 7, the alkaline rotary atomizer scrubber 8, the condensation EGR 9, suction belts 10, a downstream SCR denitrification plant 11 and the chimney 12.
  • the hazardous waste incineration plant VA1 in the BAYER disposal center Leverkusen-Bürrig with feeding devices for solid wastes and containers 1 and for liquid wastes 2, the rotary kiln 3, the afterburner 4, the waste heat boiler 5, the quench 6 , the acid rotary atomizer scrubber 7, the alkaline rotary atomizer scrubber 8, the condensation EGR 9, suction belts 10, a downstream SCR denitrification plant 11 and the chimney 12.
  • FIG. 2 shows, by way of example for the case of chlorine, ie the combustion of highly-chlorinated waste, a "closed sulfur balance via firing, boiler and acid wash".
  • This representation provides evidence that in the boiler about 3% of the total chlorine load as an intermediate Cl 2 still react in the boiler by means of SO 2 back to HCl and SO 3 ;
  • the SO 3 formed is found in the acidic quenching wastewater as SO 4 2- again.
  • the operational tests for FIG. 2 were carried out under a constant high sulfur supply with progressively increasing overall chlorine load.
  • the abscissa of the diagram is the total chlorine content, based on the dry flue gas volume flow, thus described as mg Cl ges / Nm 3 tr .
  • Figure 3 shows the associated chlorine balance, now including the alkaline wash (alkaline rotary atomizer scrubber (ARW)) to exemplify that - with sufficient supply of sulfur - 99% of total chlorine load as HCl in the acidic laundry and only 1% of total chlorine load as Cl 2 get into the alkaline wash and there (over the residual SO 2 in the boiler raw gas before quenching) are ultimately reduced to the stable chloride.
  • alkaline wash alkaline rotary atomizer scrubber (ARW)
  • FIG. 4 shows, by way of example for the case of chlorine, the primary control circuit with use of the chlorine-specific sulfur dosing ramp 13, guided by the residual SO 2 -SOLL value 14 a in the boiler raw gas 14, before quenching on the basis of the halide load in the quenching waste water;
  • the latter is determined from the HCl content 15 in the wastewater (determined by means of temperature-compensated conductivity measurement 16) by multiplication with the wastewater volume flow 17 (MID measurement).
  • the manipulated variable is the speed of the metering screw drive 21. This speed is changed via the PI controller R.3332 22.
  • This regulator 22 continuously compensates for the residual SO 2 -IST value 14a measured behind the waste heat boiler 5 with the residual SO 2 -SOLL value 23 required according to the sulfur metering ramp 13.
  • FIG. 5 shows, again by way of example in the case of chlorine, the operationally predetermined chlorine-specific metering ramp used in the primary control circuit (FIG. 4).
  • FIG. 5 shows, again by way of example in the case of chlorine, the operationally predetermined chlorine-specific metering ramp used in the primary control circuit (FIG. 4).
  • 6 combustion tests with different total loads were carried out.
  • the main parameters of these operating tests are given in Table 1.
  • the throughput of a highly chlorinated liquid waste mixture of dichloropropane DCP and chlorinated hydrocarbon CKW each with known chlorine contents
  • the respective chlorine load (based on the dry flue gas volume flow of about 40000 Nm 3 tr. / H) can be read as the abscissa in Figure 5; the ordinate in FIG.
  • FIG. 6 for experiment 4 in table 1 exemplifies the procedure for determining a point of the sulfur metering ramp.
  • the diagram shows the contents of residual SO2 in the boiler raw gas (left ordinate) and of free chlorine in the clean gas after alkaline scrubbing, measured downstream of the induced draft (right ordinate) as a function of the test time.
  • a high residual SO 2 content in the boiler raw gas was preselected and then slowly lowered at the start of the experiment.
  • the Cl 2 concentration in the clean gas before SCR starts to increase slightly until after about 12:30 h at about 500 mg residual SO 2 / Nm 3 tr.
  • FIG. 8 shows the SO 2 shortage caused by a sudden increase in freight due to this deceleration as a result of trailing detection of the current total halogen freight as well as - still visible Cl 2 breakthrough in clean gas after alkaline washing - when the primary control circuit is operated alone.
  • the primary control circuit After the primary control loop has been put into operation at 1:45 pm, the primary control circuit initially restores the SO 2 residual content in the boiler raw gas from the preselected value to the value actually required according to the sulfur metering ramp.
  • the deliberately induced jump in the chlorine reactor from 900 kg / h to 1400 kg / h took place here (see Figure 7).
  • a Chemosensor 25 from the company Drägerbuttechnik is preferably used for this measurement of the free chlorine.
  • the sample gas is continuously withdrawn from the flue gas channel, dried and analyzed.
  • the free chlorine causes in the measuring cell of the chemosensor 25 a voltage change, which is converted into a concentration.
  • the primary Cl 2 measured values from the sensor 25 are corrected with respect to the NO x -induced dummy display with device-specific correction factors 27 (calculation the dummy display 28, subtract the dummy display from the primary Cl 2 reading 29).
  • the NO x -corrected Cl 2 reading is from a preselectable Cl 2 content 30 in the clean gas of, for example, 0.5 mg Cl 2 / Nm 3 tr.
  • the regulator R.3401 31 in an additional SO 2 request implemented, which can be raised in the amplifier 32 again by a preselectable gain factor 33, for example the factor 10.
  • This additional SO 2 request is added to the SO 2 request from the primary control loop in the "disturbance adder" 34.
  • the SO 2 -SOLL value 23 increases by z. B. 1000 mg SO 2 / Nm 3 tr.
  • the controller 22 is now again equal to the residual SO 2 -IST value 14a measured downstream of the waste heat boiler 5 with the residual SO 2 -SOLL value 23 increased in accordance with the interference variable connection described above from
  • the temporal increase in chloride load in the quencher waste water can also be used, eg via a DIF differentiation module (differentiation of the temporal flow rate) Rise 24), in order to directly increase the remainder SO 2 -SOLL value 23 in the event of a rapid increase.
  • DIF differentiation module differentiate of the temporal flow rate
  • the regulator R. 3401 causes a leading increase in the residual SO 2 -SOLL value and thus a rapid increase in the CO 2 actual SO 2 residual content in the boiler raw gas before quenching by about 1000 mg SO 2 / Nm 3 tr. Accordingly, there is no Cl 2 breakthrough, but rather the Cl 2 content in the clean gas immediately returns to values ⁇ 0.5 mg / Nm 3 tr. Back.
  • FIG. 13 shows, in the case of bromine, that in the boiler a Br 2 content of on average about 61% of total bromine (instead of 3% in the case of chlorine) is converted. Note: The brominated liquid waste burned in the experiment contained about 25% bromine and about 3% chlorine; this chlorine is taken into account in FIG. 13, ie the evaluation result shown is "chlorine-purified".
  • FIG. 14 shows, in the case of bromine, that even here only about 1% of the total load passes into the alkaline wash, i. despite the significantly higher proportion of free bromine in total bromine, 99% of total bromine in the acidic wash is also deposited here, provided there is sufficient supply of sulfur.
  • Figure 15 shows the comparison of conductivity (temperature compensated to 20 ° C) of aqueous HCl and HBr solutions.
  • FIG. 16 shows the fact that the free chlorine passed through the clean gas passage through a downstream clean gas SCR in accordance with the chlorine-deaconium reaction catalysed on the metal oxide-rich SCR catalyst under the pure gas conditions present there (low residual chlorine, high water vapor content, about 300 ° C) - largely reacted back to HCl.

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Description

  • Die Erfindung betrifft die korrosions- und emissionsarme Mitverbrennung von hochhalogenierten Abfällen, vorzugsweise von Flüssigabfällen, in einer Abfallverbrennungsanlage. Unerwünschte freie Halogene wie z.B. freies Chlor Cl2, freies Brom Br2 und/oder freies Jod I2 bilden sich teilweise schon in der Feuerung und dann - in verstärktem Maße - mit beginnender Rauchgasabkühlung im nachfolgenden Kessel. Die temperaturabhängige, kinetisch begrenzte Nachbildung freier Halogene aus den entsprechenden Halogenwasserstoffen folgt der sogenannten Deacon-Reaktion, die erfreulicherweise aber stark gehemmt ist. Durch die geregelte, d.h. auf die jeweilige Halogengesamtfracht abgestimmte Zugabe von Schwefel in den Feuerraum der Abfallverbrennungsanlage und das infolge Verbrennung daraus gebildete SO2 gelingt es, diese freien Halogene noch im Kessel, d.h. auf dem Weg des Rauchgases bis zum Kesselende, weitgehend zu unterdrücken.
  • Eine Abfallverbrennungsanlage ist zum Beispiel in H.W. Fabian et al. [1] beschrieben. Typische Abfallverbrennungsanlagen enthalten einen primären Feuerraum (z.B. Drehrohrofen), einen sekundären Feuerraum (Nachbrennkammer), einen Abhitzekessel, mitunter auch einen elektrostatischen oder filternden Staubabscheider, eine Rauchgaswäsche mit z.B. einstufiger oder mehrstufiger saurer Wäsche (Quenche und z.B. saurer Rotationszerstäuber-Wäscher) und alkalischer Wäsche (z.B. alkalischer Rotationszerstäuber-Wäscher), gegebenenfalls auch mit einem Tropfenabscheider und z.B. einem Kondensationselektrofilter.
  • Bei der Verbrennung halogenhaltiger Abfälle entstehen im Feuerraum durch Hydrolyse zunächst überwiegend Halogenwasserstoffe wie HCl und in geringerem Umfang auch freie Halogene sowie Spuren zunächst ungebundener Halogenradikale und -atome. Mit der Rauchgasabkühlung rekombinieren letztere zu freien Halogenen. Zusätzlich bilden sich - insbesondere in Gegenwart metalloxidreicher Flugstäube als Katalysatoren der Deacon-Reaktion (4 HX + O2 <---> 2 X2 + 2 H2O mit X = Cl, Br oder I) - aus den Halogenwasserstoffen vermehrt freie Halogene wie Chlor Cl2. Das Ausmaß dieser Nachbildung freier Halogene gemäß der katalysierten Deacon-Reaktion ist von Art und Menge der Kesselflugstäube mitabhängig
  • Freie Halogene sind aus vielen Gründen unerwünscht.
    • Im Gegensatz zu den Halogenwasserstoffen sind freie Halogene im sauren Wäscherbereich unlöslich und können erst durch Chemisorption mit z.B. Natronlauge (NaOH) in der alkalischen Wäsche als Natriumhalogenid und - zu gleichen Teilen - als Natriumhypohalogenid ausgewaschen werden.
    • Die Hypohalogenid-Konzentration im Wasser der alkalischen Wäsche muss - mittels eines ausreichenden Angebots an Reduktionsmitteln - niedrig gehalten werden, d.h. durch z.B. Hydrogensulfid oder Thiosulfat zum stabilen Natriumhalogenid reduziert werden, um reingasseitig Emissionen freier Halogene zu vermeiden. Bei unzureichendem Reduktionsmittelangebot besteht die Gefahr, dass gesetzlich vorgeschriebene Grenzwerte im Reingas nach Rauchgaswäsche nicht eingehalten werden.
    • Höhere Konzentrationen freier Halogene im Kesselrauchgas können Korrosionen im Kessel wie auch in der weiteren Anlage verursachen.
    • Freie Halogene begünstigen die sogenannte Denovo-Synthese von Dioxinen und Furanen im mittleren und hinteren Kesselbereich wie gegebenenfalls auch in einem dem Kessel direkt nachgeschalteten elektrostatischen oder filternden Staubabscheider.
  • Durch Unterdrückung freien Chlors und/oder anderer freier Halogene mittels SO2 können die oben beschriebenen unerwünschten Wirkungen wie die Neubildung von Dioxinen und Furanen [1] unterdrückt oder zumindest stark eingeschränkt werden, vgl. [2], [3], [4].
  • Es ist bekannt, dass die freien Halogene noch im Kessel mit SO2 reagieren. Freies Chlor z.B. reagiert mit SO2 und Wasserdampf unter Bildung von SO3 zurück zum Chlorwasserstoff, vgl. z.B. [1] zur Cl2-Unterdrückung. Auch freies Brom reagiert mit SO2 , vgl. [5]; vermutlich führt diese Reaktion zwischen Br2 und SO2 aber nicht direkt zu Bromwasserstoff, sondern im Kessel zunächst zu SO2Br2 (Sulfurylbromid), das nachfolgend in der sauren Wäsche zur HBr und SO4 2- hydrolisiert wird. Bei der Verbrennung hochhalogenierter Abfälle ist bisher nicht genau bekannt, welche Anteile der jeweiligen Halogenfracht im Kesselrauchgas zwischenzeitlich als freie Halogene X2 (z.B. als Cl2 und/oder Br2) vorliegen; man weiß nur, dass - gemäß der Temperaturabhängigkeit der thermodynamischen Gleichgewichte der jeweiligen "Deacon-Reaktion" - im Fall Brom und Jod tendenziell ein weit höherer Anteil an freien Halogenen nachgebildet wird als im Fall Chlor.
  • Gemäß Fabian et al. [1] sollte das Mengenverhältnis von Schwefel und Chlor im verbrannten Abfallmenü derart sein, dass sich ein "molares Verhältnis von Schwefel/Chlor >1"ergibt. Jedoch war nicht näher bekannt, wieviel "Chlor" (gemeint ist freies Chlor) als molare Bezugsgröße bei wechselnden Chorgesamtfrachten im Kesselrauchgas zwischenzeitlich vorliegt. Entsprechende Ungewissheit bestanden und bestehen bis heute auch bei den anderen freien Halogenen wie insbesondere Br2 und I2. In der Abfallverbrennungsanlage von [9] wird ein molares Verhältnis Schwefel/Chlor von 1,0 angestrebt.
  • Bekannt ist auch, dass die (im starksauren Wäscherbereich nahezu unlöslichen und daher dort nicht auswaschbaren) freien Halogene wie z.B. Cl2 und/oder Br2 mit dem (im starksauren Wäscherbereich ebenfalls nahezu unlöslichen) Rest-SO2 aus dem Kesselrohgas vor Quenche erst bei der nachfolgenden gemeinsamen Chemisorption im alkalischen Wäscher gelöst und dann auch stabil als z.B. NaX eingebunden werden, nämlich durch Reduktion des bei der Chemisorption neben NaX zunächst mitgebildeten, instabilen Hypohalogenids NaOX zum stabilen NaX, vgl. [6].
  • Bekannt ist schließlich auch, dass diese Reduktion von NaOX zum stabilen NaX nicht nur durch das Hydrogensulfid, das sich prozessintern aus dem im alkalischen Wäscher zugleich chemisorbierten Rest-SO2 bildet, erfolgen kann, sondern auch durch ein in den alkalischen Wäscher extern eingespeistes Reduktionsmittel wie z.B. Thiosulfat (Na2S2O3*5H2O), vgl. [7].
  • Die aus dem Stand der Technik bisher bekannten Maßnahmen an Abfallverbrennungsanlagen sind für eine zuverlässige und zugleich kostengünstige Unterdrückung und/oder Einbindung der bei der Verbrennung von hochhalogenierten Abfällen gebildeten freien Halogene nicht ausreichend. Infolge von gezielten Wechseln im Abfallmenü und von betrieblichen Schwankungen kommt es häufig zu variierenden Halogengesamtfrachten. Dennoch fehlen geeignete Maßnahmen für eine der aktuellen Halogengesamtfracht stets optimal angepasste Betriebsmittelzugabe und eine demzufolge kostenoptimierte Unterdrückung freier Halogene, insbesondere bei hohen Halogengesamtfrachten.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe ist es daher, ein Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Abfälle in Abfallverbrennungsanlagen unter minimalem Betriebsmittelverbrauch sowie minimalem Reststoffanfall zu finden.
  • Die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe besteht in einem Verfahren und einer Vorrichtung zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Flüssigabfälle in Abfallverbrennungsanlagen mit mindestens einem Feuerraum, einem Abhitzekessel, einer Rauchgaswäsche (z.B. bestehend aus einer ein- oder mehrstufigen sauren Wäsche und einer alkalischen Wäsche), wobei dem Feuerraum, neben sonstigen schwefelhaltigen Abfällen, Fest- oder Flüssigschwefelschwefel oder entsprechende Schwefelträger wie z.B. Abfallschwefelsäure geregelt zudosiert werden. Die Regelung der Zudosierung von Schwefel oder entsprechender Schwefelträger erfolgt - im wesentlichen - proportional zur aktuellen Halogengesamtfracht (z.B. der Chlor- und/oder Bromgesamtfracht) im Rauchgas und in Abhängigkeit der Halogenart.
  • Der Schwefel kann dem primären oder sekundären Feuerraum in Form von Festschwefel, Flüssigschwefel oder sonstiger Schwefelträger, wie z.B. Abfallschwefelsäure, direkt zugegeben werden.
  • Festschwefel wird vorzugsweise in pelletierter oder granulierter Form zugegeben. Diese Zugabeform hat den Vorteil, dass der pelletierte oder granulierte Festschwefel (z.B. sogenanntes Schwefelgranulat) sicher handhabbar sowie gut dosierbar ist, besser als z.B. pulvrige Schwefelblüte. Das Schwefelgranulat wird bevorzugt durch pneumatischen Eintrag in den primären Feuerraum zugegeben. Der Eintrag des Schwefelgranulats sollte mit einem regelbaren Dosier- und Förderaggregat wie einer Dosierschnecke oder Vibrationsrinne erfolgen. Bevorzugt wird eine drehzahlregelbare Dosierschnecke mit anschließendem Injektor und pneumatischer Förderleitung zum Feuerraum, vorzugsweise zum Kopf des Drehrohrofens ("Einblasen des Schwefelgranulats"). Abfallschwefelsäure wird mittels einer regelbaren Dosierpumpe über Zerstäuberdüsen oder entsprechende Düsenstöcke in den primären oder sekundären Feuerraum zugegeben.
  • Sonstige schwefelhaltige Abfälle wie auch der geregelt zudosierte Fest- oder Flüssigschwefel oder Schwefelträger verbrennen im primären und/oder sekundären Feuerraum unter Bildung von SO2.
  • Die Zudosierung von Schwefel oder anderer Schwefelträger in den Feuerraum ist erfindungsgemäß - ausgehend von der aktuellen Rauchgas-Halogengesamtfracht - so zu regeln, dass ein rechnerisch ermittelter Soll-SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel oder - alternativ - ein entsprechender Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche fortlaufend eingehalten wird.
  • Der geregelt zudosierte Schwefel oder Schwefelträger soll das SO2-Angebot im Kesselrauchgas hinreichend, aber nicht übermäßig erhöhen. Der sowohl für die Unterdrückung freier Halogene im Kessel als auch für die Hypochlorid-Reduktion in der nachfolgenden alkalischen Wäsche erforderliche SO2-Bedarf wächst mit der Halogengesamtfracht, d.h. der notwendige SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel (nach Nachbrennkammer) bzw. der entsprechende SO2-Restgehalt im Kesselrohgas nach Kessel (vor Quenche) müssen mit der Halogengesamtfracht angehoben werden. Dabei ist der Anteil freier Halogene an der Halogengesamtfracht im Fall Brom oder gar Jod erheblich größer als im Fall Chlor und damit auch der spezifische, d.h. auf die Rauchgas-Halogengesamtfracht bezogene Schwefelbedarf.
  • Es wurde anhand von "Chlor- und Schwefelbilanzen" in betrieblichen Versuchen ermittelt, dass im Kesselrauchgas einer typischen Abfallverbrennungsanlage (betrieben mit Sauerstoffgehalten von z.B. 11 Vol.-% tr. O2 und Wasserdampfgehalten von z.B. 10 ... 30 Vol.-% tr. H2O) aus Chlorwasserstoff via der sogenannten Chlor-Deacon-Reaktion (4 HCl + O2 <---> 2 Cl2 + 2 H2O) mit fortschreitender Rauchgasabkühlung ca. 4 % von der Chlorgesamtfracht als freies Chlor Cl2 nachgebildet werden. Von diesen 4 % an nachgebildetem freien Chlor werden etwa 75 % (entsprechend etwa 3 % der Chlorgesamtfracht) noch im Kessel - via der Griffin-Reaktion Cl2 + SO2 + H2O ---> 2 HCl + SO3 - mit SO2 und Wasserdampf wieder zu HCl zurückgebildet. Bei ausreichendem Schwefelangebot gelangen also ca. 99 % der Chlorfracht insgesamt als wasserlösliches HCl direkt ins Abwasser der sauren Wäsche. Dementsprechend gelangen nur ca. 1 % von der Chlorfracht insgesamt als freies Chlor Cl2 ins Abwasser der anschließenden alkalischen Wäsche. Dort wird das freie Chlor Cl2 zugleich mit dem SO2 chemisorbiert und - bei ausreichendem Rest-SO2-Angebot aus dem Kesselrohgas vor Quenche - zu Natriumchlorid reduziert.
  • Aus Betriebsversuchen und entsprechenden Bilanzen für den Fall Brom wurde ermittelt, dass der nachgebildete Anteil freien Broms Br2 im Kesselrauchgas einer Abfallverbrennungsan- lage (betrieben mit Sauerstoffgehalten von z.B. 11 Vol.-% tr. O2 und Wasserdampfgehalten von z.B. 10 ... 30 Vol.-% tr. H2O) weit größer ist als der bei Chlor: Der Br2-Anteil lag hier nämlich nicht bei nur 4 % von der Halogengesamtfracht (vgl. Chlor), sondern zwischen 40 % bei kleineren Bromgesamtfrachten und 65 % bei sehr großen Bromgesamtfrachten.
  • Solche Bilanzen im Fall Brom belegen, dass das freie Brom bei ausreichendem SO2-Angebot noch im Kessel zu > 90 % unterdrückt wird, wahrscheinlich durch die Bildung von Sulfurylbromid SO2Br2 gemäß der Reaktionsgleichung SO2 + Br2 < --- > SO2Br2. Unsere Betriebsversuche mit kleineren bis hin zu sehr großen Bromgesamtfrachten ergaben jedenfalls, dass - wie bisher nicht bekannt - schon im Kessel ein Reaktionsprodukt gebildet wird, wahrscheinlich dieses z.Zt. noch nicht direkt nachweisbare SO2Br2, das - nachweislich - im sauren Wäscherbereich zu HBr und SO4 2- hydrolisiert. Bei ausreichendem SO2-Angebot im Rauchgas findet man auch im Fall Brom ca. 99 % der Halogengesamtfracht als Bromid HBr im Abwasser der sauren Wäsche wieder. Auch in diesem Fall gelangen - ähnlich wie im Fall Chlor - nur ca. 1 % der Halogengesamtfracht als Br2 ins Wasser der alkalischen Wäsche, wo es chemisorbiert und - bei ausreichendem Rest-SO2-Angebot - zum stabilen NaBr reduziert wird.
  • Die Halogenidfracht des sauren Abwassers ist also ein gutes Maß der Halogengesamtfracht des Kesselrauchgases, zumindest im stationären Betriebszustand, denn bei konstanter Beaufschlagung ist die Halogengesamtfracht des Kesselrauchgases sowohl im Fall Chlor als auch im Fall Brom - bei ausreichendem Schwefelangebot - zu ca. 99 % mit der Halogenidfracht des Abwassers der sauren Wäsche identisch.
  • Im instationären Betriebszustand dagegen, d.h. bei schnellen Frachtänderungen, folgt die mit dem sauren Abwasser aus der Quenche momentan ausgetragene Halogenidfracht der aktuellen Halogengesamtfracht des Kesselrauchgases nur langsam nach, d.h. sie erscheint mit dem Quenchenabwasser erst verspätet, nämlich zeitlich verzögert um die mittlere Verweilzeit des Waschwassers im Sumpf der sauren Wäsche (Größenordnung: z.B. 45 min).
  • Die Halogenid-Konzentration im sauren Abwasser ergibt sich z.B. aus einer Leitfähigkeitsmessung. Bekanntlich ist die elektrische Leitfähigkeit wässriger Halogenidlösungen stark temperaturabhängig; daher ist in die Leitfähigkeitsmessung zur Temperaturkompensation eine Temperaturmessung integriert. Die zugehörige Halogenid-fracht im sauren Abwasser ergibt sich dann durch die Multiplikation der Halogenid-Konzentration mit dem z.B. mittels induktivem Durchflussmesser gemessenen Volumenstrom des sauren Abwassers.
  • Alternativ zu der beschriebenen indirekten Ermittlung der Rauchgas-Halogengesamtfracht als Halogenidfracht im sauren Abwasser könnte die aktuelle Rauchgas-Halogengesamtfracht auch direkt, aber vergleichsweise aufwendig aus den HX- und X2-Gehalten im Kesselrohgas und aus dem Rauchgasvolumenstrom oder einer dem Rauchgasvolumenstrom proportionalen Größe wie der Dampfleistung des Kessels bestimmt werden; dazu müssten z.B. mit Messgeräten auf Basis der Nah-Infrarot-Spektrometrie die HX- und X2-Gehalte im Kesselrohgas vor Quenche gemessen werden.
  • Um den Schwefelbedarf - ausgehend von der aktuellen Halogengesamtfracht - stets hinreichend zu decken, dabei aber nicht unnötig viel Schwefel anzubieten, empfiehlt sich für den zuzudosierenden Schwefelmassenstrom zunächst ein "primärer Regelkreis unter Nutzung einer betrieblich vorermittelten Schwefel-Dosierrampe". In diesem primären Regelkreis dient der kontinuierlich gemessene SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) als "geführte Regelgröße", siehe weiter unten.
  • Die Unterdrückung von intermediären freien Halogenen vollzieht sich - wie erläutert - im Kessel nicht immer vollständig, nämlich beispielsweise im Fall Chlor zu nur ca. 75 %. Die restlichen ca. 25 % freien Chlors gelangen in die alkalische Wäsche. Sofern dort von externer Seite keine sonstigen Reduktionsmittel zugesetzt werden, bedarf es also stets noch eines gewissen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel), um in der alkalischen Wäsche prozessintern hinreichend viel Bisulfid als Reduktionsmittel bereitzustellen.
  • Das aus dem Rest-SO2 des Kesselrohgases im alkalischen Wäscher prozessintern gebildete Bisulfid ist bekanntlich nicht oxidationsstabil, d.h. es dient dort nicht nur der erwünschten Reduktion von Hypochlorid (NaOCl), sondern reagiert zugleich auch mit gelöstem Sauerstoff. Der im Fall Chlor erforderliche SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche ist daher erheblich höher als der in der alkalischen Wäsche chemisorbierten Cl2-Restfracht - stöchiometrisch gesehen - entspräche. Diese Erkenntnisse führen für den Sollwert des SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche in Abhängigkeit von der aktuellen Chlorgesamtfracht (kg Clges/h) bzw. - bei Bezug dieser Fracht auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom - von der entsprechenden Clges-Konzentration im Kesselrohgas (mg Clges /Nm3 tr.) auf den Begriff einer anlagenspezifischen, betrieblich vorzuermittelnden "Schwefel-Dosierrampe".
  • Die Schwefel-Dosierrampe kann betrieblich - z.B. im Fall Chlor - folgendermaßen bestimmt werden: Man führt einen dazu erforderlichen "Betriebsversuch bei einer vorgewählten hohen Chlorgesamtfracht " durch und beginnt diesen mit einem zunächst stark überhöhten Schwefelangebot und demzufolge einem stark überhöhten SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel). Folglich besteht im alkalischen Wäscher zunächst auch ein erhebliches Bisulfid-Angebot; dagegen findet sich dort kein Hypochlorid und entsprechend ist im Reingas nach alkalischer Wäsche zunächst kein freies Chlor nachweisbar. Dann senkt man das Schwefelangebot schrittweise so weit ab, bis reingasseitig freies Chlor nachweisbar wird. Die vorgewählte Chlorgesamtfracht bzw. die entsprechende vorgewählte Clges-Konzentration im Kesselrohgas (mg Clges /Nm3 tr.). einerseits und der so ermittelte zugehörige SO2-Restgehalt im Kesselrohgas andererseits, bei dem freies Chlor merklich nachweisbar wird, bilden einen Punkt der Schwefel-Dosierrampe.
  • An sich genügt schon dieser eine Punkt, um eine Schwefel-Dosierrampe als den Zusammenhang zwischen der Chlorgesamtfracht bzw. der Clges -Konzentration im Rauchgas einerseits und dem notwendigen Mindestwert des kontinuierlich gemessenen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) andererseits festzulegen, denn die Schwefel-Dosierrampe ist die Gerade durch diesen einen Messpunkt und den Koordinatenursprung. Die so ermittelte Gerade gibt demnach für einen weiten Chlorfrachtbereich hinreichend genau an, welcher Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) bei unterschiedlichen Chlorgesamtfrachten eingehalten werden muss, damit in der alkalischen Wäsche stets hinreichend Bisulfid vorliegt und die dort erwünschte Hypochlorid-Reduktion erfolgt, so dass kaum mehr freies Chlor Cl2 im Reingas nach der alkalischer Wäsche vorzufinden ist oder nur eine minimale, unter einem vorgegebenen Grenzwert liegende Cl2-Reingaskonzentration.
  • Eine entsprechende anlagenspezifische Schwefel-Dosierrampe für die Zudosierung von Schwefel kann auch im Fall Brom oder Jod ermittelt werden.
  • Infolge des "SO2-Verzehrs" im Kessel muss der (betrieblich nicht gemessene) SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel deutlich höher sein als der (betrieblich fortlaufend gemessene) SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel). Die Bestimmung der Differenz, d.h. des halogenbedingten SO2-Verzehrs im Kessel kann rechnerisch erfolgen: Zur Berechnung im Fall Chlor ist beispielsweise die aktuelle Chlorgesamtfracht (bzw. die entsprechende Chloridfracht im sauren Abwasser) mit dem anlagenspezifischen Cl2-Umsatz im Kessel (z.B. 3 % von der Chlorgesamtfracht, nämlich 75 % von insgesamt 4 %) zu multiplizieren, dieser Wert dann durch die Molmasse von Cl2 (70,914 kg Cl2 /kmol) zu teilen und schließlich mit der Molmasse von Schwefeldioxid (64,06 kg S/kmol) zu multiplizieren. Dieser berechnete chlorbedingte SO2-Verzehr im Kessel ist nun dem der Chlorgesamtfracht entsprechenden SO2-Restbedarf laut Schwefel-Dosierrampe hinzuzurechnen. Schließlich ist noch der SO2-Verzehr durch die bekannte, unvermeidliche oxidative SO2/SO3-Konversion zu berücksichtigen; in Abfallverbrennungsanlagen unter 11 Vol.-% Sauerstoff sind das ca. 8 % von der SO2-Gesamtfracht. Demzufolge ist der bisher ermittelte SO2 -Gehalt im Rauchgas vor Kessel noch um den entsprechenden Faktor 1 + 0,08/0,92 = 1,09 zu vergrößern . Der rechnerisch so ermittelte SO2-SOLL-Gehalt im Rauchgas vor Kessel bzw. der entsprechende Schwefelmassenstrom reicht sowohl für die kesselinterne Teilunterdrückung von freiem Chlor als auch für die Hypochlorid-Reduktion im Umlaufwasser der alkalischen Wäsche aus.
  • Entsprechend kann im Fall Brom verfahren werden. Hierbei wird die rauchgasseitige Bromgesamtfracht bzw. die abwasserseitige Bromidfracht mit dem für den Fall Brom ermittelten anlagenspezifischen Anteil intermediären freien Broms multipliziert. Dieser Anteil beträgt nach unseren Betriebsversuchen zwischen 40 % bei niedrigen Bromgesamtfrachten bis hin zu 65 % bei hohen Bromgesamtfrachten, ist also weit größer als im Fall Chlor. Im Gegensatz zum freien Chlor setzt sich das freie Brom mit SO2 noch im Kessel weitgehend um (vermutlich zu SO2Br2), nämlich zu > 90 %. Näherungsweise ist im Kessel von einem 100 %igen Br2-Umsatz auszugehen. Zwecks Berechnung wird demzufolge die gesamte intermediäre Br2 -Fracht durch die Molmasse von Br2 (159,88 kg Br2/kmol) geteilt und mit der Molmasse von Schwefeldioxid (64,06 kg S/kmol) multipliziert. Mit einem entsprechenden Zuschlag um den Faktor 1,09 wird auch hier - wie oben beschrieben - noch der Schwefelverzehr infolge der oxidativen SO2/SO3-Konversion berücksichtigt.
  • Das hier beschriebene alternative Vorgehen einer Regelung mit einem mitlaufend berechneten SO2 -SOLL-Gehalt im Rauchgas vor Kessel als "geführtem Sollwert" eines primären Regelkreises ist immer dann von Interesse, wenn man den in der alkalischen Wäsche erforderlichen Reduktionsmittelbedarf für die Hypohalogenid-Reduktion nicht über das Rest-SO2 aus dem Kesselrohgas vor Quenche decken will, sondern durch ein extern zugeführtes, oxidationsstabileres Reduktionsmittel wie Thiosulfat. In diesem Fall wird man die Schwefel-Dosierrampe auf Werte dicht über Null ("kein Bedarf für Rest- SO2 als Reduktionsmittel") setzen; der zudosierte Schwefel dient also nur dem kesselinternen Halogen-Verzehr und statt des Rest-SO2 aus dem Kesselrohgas bildet z.B. extern eingespeistes Thiosulfat das Reduktionsmittel.
  • Bei SO2-Mangel ins Reingas durchschlagendes freies Chlor oder Brom wird durch direkte Messung des Cl2- oder Br2-Gehalts im Reingas nach alkalischer Wäsche (z.B. nach Saugzug, aber wohlgemerkt noch vor einem gegebenenfalls nachgeschaltetem SCR-Katalysatorbett) gemessen, vorzugsweise mittels einer elektrochemischen Messzelle wie dem sogenannten Chemosensor der Fa. Dräger Sicherheitstechnik (vgl. [8]). Das Messgas wird im Bypass kontinuierlich aus dem Rauchgaskanal abgezogen, getrocknet und dann im Chemosensor analysiert. Freies Chlor (oder freies Brom) bewirkt in der Messzelle des Chemosensors eine Spannungsänderung, die in eine Konzentration umgerechnet wird. Wegen der großen Querempfindlichkeit des Sensors gegenüber den im Reingas vor SCR mitenthaltenen Stickoxiden (NOx) sind die primären Cl2-Messwerte allerdings bezüglich der NOx-bedingten Cl2-Scheinanzeige mittels des aktuellen NOx-Reingasgehalts fortlaufend zu korrigieren.
  • Alternativ könnte man zur Kontrolle der Cl2- oder Br2-Gehalte im Reingas nach Rauchgaswäsche (z.B. nach Saugzug, aber wohlgemerkt noch vor einem gegebenenfalls nachgeschaltetem SCR-Katalysatorbett) - anstelle oder zusätzlich zu der elektrochemischen Messzelle - aber auch ein anderes kontinuierlich anzeigendes Cl2- oder/und Br2- Messgerät positionieren, z.B. ein Gerät auf Basis der Nah-Infrarot-Spektrometrie.
  • Im Fall Chlor muss die Reingas-Messung durchschlagender freier Halogene vor SCR-Katalysatorbett erfolgen, da das freie Chlor beim Reingasdurchgang durch die SCR nachweislich - gemäß der am SCR-Katalysator katalysierten Chlor- Deacon-Reaktion unter den dort vorliegenden Reingasbedingungen (geringe Chlor-Restfracht, hoher Wasserdampfgehalt, ca. 300°C) - weitgehend zu HCl zurückreagiert. Dies gilt allerdings nicht für freies Brom (Brom-Deacon-Reaktion) und freies Jod (Jod-Deacon-Reaktion).
  • Eine weitere Kontrolle der ausreichenden Bereitstellung von SO2 wäre z.B. auch durch Messung des Hypohalogenid-Gehalts im Abwasser der alkalischen Wäsche möglich.
  • Bei sprunghafter Erhöhung des Durchsatzes an hochhalogenierten Abfällen folgt die Halogenidfracht im Abwasser der sauren Wäsche der aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas - wie erläutert - verzögert, bedingt durch die Verweilzeit des sauren Abwassers im sauren Wäscherumlauf/Wäschersumpf.
  • Im Fall derartiger sprunghafter Frachtanhebungen wird also der Soll-SO2-Gehalt (sei es der rechnerisch geführte Soll-SO2-Gehalt im Rauchgas vor Kessel oder der über eine Leitfähigkeits- und Abwassermengenmessung direkt geführte Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche) trotz des Regelungseingriffs durch den primären Regelkreis nicht ausreichend schnell der aktuellen Halogengesamtfracht angepasst, so dass es zwischenzeitlich zu einem SO2-Mangel und demzufolge zu einem unerwünschten Durchschlag von z.B. freiem Cl2 oder Br2 ins Reingas nach alkalischer Wäsche kommen kann.
  • Um durch schnelle Frachtanhebungen bedingte Durchbrüche gänzlich zu vermeiden, muss die zudosierte Schwefelmenge rechtzeitig angehoben und zwischenzeitlich so lange überhöht werden, z.B. um 5-100 %, bevorzugt um 10-50 %, bis die vom primären Regelkreis angeforderte Schwefelmenge wieder allein für die X2-Unterdrückung und die NaOX-Reduzierung ausreicht.
  • Um diese Anhebung zu realisieren, wird der Soll-SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vor Quenche über einen "erweiterten Regelkreis" um bis zu 1000 mg SO2/Nm3 tr. erhöht, beispielsweise im Fall Chlor ab einem Cl2-Gehalt im Reingas ≥ 0,5 mg Cl2/Nm3 tr. und zunehmend mit der Höhe des im Reingas gemessenen Cl2-Gehalts. Damit ist gesichert, dass auch bei sprunghafter Chlorfrachterhöhung im Kesselrohgas vor Quenche stets ein genügend großer SO2-Überschuss vorliegt.
  • Alternativ kann die Schwefelmenge auch beim entsprechenden ersten Ansteigen der Halogenid-Fracht im sauren Abwasser (als Indiz für eine erfolgende sprunghafte Erhöhung der Halogengesamtfracht) überhöht werden, vorzugsweise proportional zur beobachteten Anstiegsgeschwindigkeit der Leitfähigkeit.
  • Beide Maßnahmen, sowohl der mögliche Eingriff auf Grund der Konzentration freien Halogens im Reingas hinter Rauchgaswäsche als auch der mögliche Eingriff auf Grund eines schnellen Ansteigens der Halogenidfracht im sauren Abwasser, können im "erweiterten Regelkreis" zusammen oder getrennt genutzt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontrollierten Unterdrückung von freien Halogenen kann sinngemäß auch bei diskontinuierlicher Abfallaufgabe ("Gebinde-Fahrweise") eingesetzt werden. In diesem Fall ist die Dosierung von Schwefel und/oder sonstiger Schwefelträger mit der Gebindeaufgabe zu koppeln, d.h. periodisch anzuheben und zwar - je nach Halogen- oder Halogenidinhalt der Gebinde - sowohl hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Dauer des zugehörigen Schwefel-Dosierstoßes.
  • Die an den Aufgabetakt gebundene, hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Zeitdauer auf die Gebindegröße abgestimmte Dosierung von Schwefel und/oder sonstiger Schwefelträger kann auf automatisch eingelesene individuelle Bar-Codes zu Heizwert, Halogenart und Halogenmenge der einzelnen Gebinde zurückgreifen.
  • Für den Fall, dass Schwefel-Granulat zudosiert wird, ist die Vorrichtung zur Zudosierung auch hier bevorzugt eine Dosierschnecke mit nachfolgender pneumatischer Förderstrecke zum primären Feuerraum.
  • Für den Fall, dass Abfallschwefelsäure zudosiert wird, ist die Vorrichtung zur Zudosierung des Schwefels bevorzugt eine Dosierpumpe mit nachfolgender Düse oder Düsenstock, über die in den primären oder sekundären Feuerraum zerstäubend eingedüst wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass durch die geregelte Zudosierung von Schwefel oder sonstigen Schwefelträgern in den Feuerraum gleich an zwei Stellen der Verbrennungsanlage freie Halogene wie Cl2 und/oder Br2 beseitigt werden, nämlich einmal schon im Abhitzekessel (direkte Gasphasenreaktion mit SO2) und zum anderen in der alkalischen Wäsche (Hypohalogenid-Reduktion mit aus chemisorbiertem Rest-SO2 gebildetem Bisulfid). Durch die geregelte Zudosierung von Schwefel proportional zur variierenden Halogengesamtfracht (primärer Regelkreis) und die Störgrößenaufschaltung mit zwischenzeitlicher Überhöhung der Schwefelmenge bei Durchschlagen von freien Halogenen ins Reingas (erweiterter Regelkreis mit Störgrößenaufschaltung) wird sichergestellt, dass einerseits der Mindestbedarf an Schwefel gedeckt wird, anderseits aber die saure bzw. alkalische Wäsche nicht unnötig mit oxidierten Schwefelverbindungen wie SO3/SO4 2- (saure Wäsche) bzw. SO2 (alkalische Wäsche) belastet werden. Demnach erfolgt kein unnötig hoher Schwefelverbrauch und damit auch kein unnötig hoher Alkaliverbrauch, weder in der alkalischen Wäsche (Verbrauch an NaOH), noch in einer nachgeschalteten Abwasserbehandlung / Schwermetallfällung (z.B. Verbrauch an Ca(OH)2), und somit schließlich auch kein unnötig hoher Anfall von zu deponierenden Reststoffen wie z.B. Calciumsulfatdihydrat CaSO4 x 2 H2O.
    • Literatur
    1. [1] H.W. Fabian, P. Reher und M. Schoen "How Bayer incinerates wastes", Hydrocarbon Processing, April 1979, S. 183
    2. [2] R. D. Griffin "A New Theorie of Dioxin Formation in Municipal Solid Waste Combustion", Chemosphere Vol. 15 (1986), S. 1987-1990;
    3. [3] T. Geiger, H. Hagemeiner, E. Hartmann, R. Römer, H. Seifert "Einfluss des Schwefels auf die Dioxin- und Furanbildung bei der Klärschlammverbrennung", VGB Kraftwerkstechnik 72(1992), S. 159-165;
    4. [4] P. Samaras, M. Blumenstock, D. Lenoir, K. W. Schramm, A. Ketttrup "PCDD/F Prevention by Novel Inhibitors: Addition of Inorganic S- and N-Compounds in the Fuel before Combustion", Environ. Sci. Technol. 34 (2000), S. 5092 -5096
    5. [5] D.A. Oberacker, D.R. Roeck, R. Brzezinski "Incinerating the Pesticide Ethylene Dibromid (EDB: a Field-Scale Trial Burn Evaluation Environmental Performance", Report EPA/600/D-88/198, Order No. PB89-118243 (1988)
    6. [6] EP 0 406 710
    7. [7] W. Oppenheimer, K. Marcek: "Thermische Entsorgung von Produktionsabfällen", Entsorgungs-Praxis 6 (2000), S. 29- 33
    8. [8] Fa. Dräger Sicherheitstechnik: Produkspezifikatzion für DrägerSensor Cl2 - 68 09 725
    9. [9] JP 2000-205525
    Figuren und Beispiele
  • Es zeigen:
    • Figur 1
    Schema einer Abfallverbrennungsanlage (Sonderabfall-Verbrennungsanlage VA1 im BAYER-Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig)
    Figur 2
    Geschlossene Schwefelbilanz über Feuerung, Kessel und saure Wäsche für die Verbrennung hochchlorierter Abfälle
    Figur 3
    Chlorbilanz (HCl-Austrag mit dem Abwasser der sauren Wäsche bzw. NaCl-Austrag mit dem Abwasser der alkalischen Wäsche)
    Figur 4
    Primärer Regelkreis
    Figur 5
    Schwefel-Dosierrampe für die Verbrennung hochchlorierter Abfälle
    Figur 6
    Ermittlung eines Punktes der linearen Schwefel-Dosierrampe
    Figur 7
    Sprunghafte Anhebung der Halogengesamtfracht im Rauchgas und demgegenüber verzögerter Anstieg der Halogenidfracht im sauren Abwasser
    Figur 8
    Beispiel für Cl2-Durchbruch bei sprunghafter Frachtanhebung unter Nutzung allein des primären Regelkreises
    Figur 9
    Erweiterter Regelkreis mit Störgrößenaufschaltung
    Figur 10
    Korrektur der Cl2-Scheinanzeige infolge NOx-Querempfindlichkeit eines Cl2-Messgeräts im Reingas vor SCR
    Figur 11
    Aufgeprägte Chlorfrachtsprünge zum in nachfolgender Figur 12 dargestellten Versuch unter Nutzung des erweiterten Regelkreises
    Figur 12
    Bei Nutzung des erweiterten Regelkreises mit Störgrößenaufschaltung ist trotz sprunghafter Frachtanhebung ein Cl2-Durchbruch nicht zu beobachten
    Figur 13
    Geschlossene Schwefelbilanz über Feuerung, Kessel und saure Wäsche für die Verbrennung hochbromierter Abfälle
    Figur 14
    Brombilanz (HBr-Austrag mit dem Abwasser der sauren Wäsche bzw. NaBr-Austrag mit dem Abwasser der alkalischen Wäsche)
    Figur 15
    Vergleich der Leitfähigkeit von wässrigen HCl- und HBr-Lösungen
    Figur 16
    Rückkonversion von Cl2 zu HCl beim Reingasdurchgang durch die nachgeschaltete SCR
  • Figur 1 zeigt eine typische Abfallverbrennungsanlage (hier die Sonderabfall-Verbrennungs- anlage VA1 im BAYER-Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig) mit Aufgabevorrichtungen für Festabfälle und Gebinde 1 sowie für Flüssigabfälle 2, dem Drehrohrofen 3, der Nachbrennkammer 4, dem Abhitzekessel 5, der Quenche 6, dem sauren Rotationszerstäuberwäscher 7, dem alkalischen Rotationszerstäuberwäscher 8, der Kondensations-EGR 9, Saugzügen 10, einer nachgeschalteten SCR-Entstickungsanlage 11 und dem Kamin 12.
  • Figur 2 zeigt beispielhaft für den Fall Chlor, d.h. die Verbrennung hochchlorierter Abfälle, eine "geschlossene Schwefelbilanz über Feuerung, Kessel und saure Wäsche". Diese Darstellung liefert den Nachweis, dass im Kessel ca. 3 % der Chlorgesamtfracht als intermediäres Cl2 noch im Kessel mittels SO2 wieder zu HCl und SO3 zurückreagieren; das dabei gebildete SO3 findet man im sauren Quenchenabwasser als SO4 2- wieder. Die betrieblichen Versuche zu Figur 2 wurden unter einem konstanten hohen Schwefelangebot bei schrittweise steigender Chlorgesamtfracht durchgeführt. Abszisse des Diagramms ist die Chlorfracht insgesamt, bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom, also beschrieben als mg Clges/Nm3 tr.. Ordinate des Diagramms ist der "Schwefelmassenstrom", enthalten im rauchgasseitigen SO2 bzw. im abwasserseitigen SO4 2-, jeweils ebenfalls bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom von ca. 40 000 Nm3 tr./h an der hier untersuchten Anlage (mg S/Nm3 tr.). Mitangegeben in Figur 2 sind einige SO2-Messwerte hinter der sauren Wäsche, also im sauer gewaschenen Reingas vor der alkalischen Wäscher, um zu belegen, dass das rohgasseitige SO2 (nach Kessel/vor Quenche) den sauren Wäscherbereich erwartungsgemäß passiert.
  • Figur 3 zeigt die zugehörige Chlorbilanz, nunmehr einschließlich der alkalischen Wäsche (alkalischer Rotationszerstäuberwäscher (ARW)), um beispielhaft zu belegen, dass - bei ausreichendem Schwefelangebot - 99 % der Chlorgesamtfracht als HCl in die saure Wäsche und nur 1 % der Chlorgesamtfracht als Cl2 in die alkalische Wäsche gelangen und dort (über das Rest- SO2 im Kesselrohgas vor Quenche) letztlich zum stabilen Chlorid reduziert werden.
  • Figur 4 zeigt beispielhaft für den Fall Chlor den primären Regelkreis mit Nutzung der chlorspezifischen Schwefel-Dosierrampe 13 unter Führung des Rest-SO2-SOLLWerts 14a im Kesselrohgas 14 vor Quenche anhand der Halogenidfracht im Quenchenabwasser; letztere wird aus dem HCl-Gehalt 15 im Abwasser (bestimmt anhand temperaturkompensierter Leitfähigkeitsmessung 16) durch Multiplikation mit dem Abwasservolumenstrom 17 (MID-Messung) ermittelt. Die Eindosierung des erforderlichen Massenstroms an Schwefelgranulat 18 zum Kopf des primären Feuerraums (Drehrohrofen) 3 erfolgt über die Dosierschnecke 19 und eine pneumatische Transportleitung 20. Stellgröße ist die Drehzahl des Dosierschneckenantriebs 21. Diese Drehzahl wird über den P-I-Regler R.3332 22 verändert. Dieser Regler 22 gleicht den hinter dem Abhitzekessel 5 gemessenen Rest-SO2-IST-Wert 14a ständig mit dem gemäß Schwefelsdosierrampe 13 erforderlichen Rest-SO2-SOLL-Wert 23 ab.
  • Figur 5 zeigt - wiederum beispielhaft für den Fall Chlor - die im primären Regelkreis (Figur 4) genutzte, betrieblich vorermittelte chlorspezifische Schwefel-Dosierrampe. Zur ihrer Ermittlung wurden 6 Verbrennungsversuche mit unterschiedlicher Gesamtfrachten durchgeführt. Die Hauptparameter dieser Betriebsversuche sind in Tabelle 1 angegeben. Bei jedem der Betriebsversuche wurde der Durchsatz eines hochchlorierten Flüssigabfallgemisch von Dichlorpropan DCP und chloriertem Kohlenwasserstoff CKW (mit jeweils bekannten Chlorgehalten) konstant gehalten. Die jeweilige Chlorfracht (bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom von ca. 40000 Nm3 tr./h) ist als Abszissenwert in Figur 5 abzulesen; die Ordinate in Figur 5 gibt den notwendigen Rest-SO2-SOLL-Wert (Mindest-SO2-Restgehalt) im Kesselrohgas vor Quenche an, bezogen auf den trockenen Rauchgasvolumenstrom. Tabelle 1: Hauptparameter der 6 Betriebsversuche zur Ermittlung der Schwefel-Dosierrampe im Fall Chlor (VA2-Rauchgasvolumenstrom ca. 40000 Nm3 tr./h)
    Versuchs-Nr. 1 2 3 4 5 6
    Durchsatz DCP/CKW kg/h 600 1800 1400 3000 3000 3000
    Chlorgehalt1 % 41,6 59 56 55,7 55 55
    Brennwert MJ/kg 21 19,6 19 19,6 20 20
    eingetragene Clges-Fracht2 kg/h 250 1062 826 1671 1650 1650
    ausgetragene Chloridfracht3 kg/h 250 1100 700 1400 1300 1500
    SO2 im Kesselrohgas bei Versuchsbeginn4 mg/Nm3 tr 600 1400 900 1700 1400 1400
    1 Chlorgehalt gemäß Laboranalyse des eingesetzten CKW/DCP-Gemischs
    2 ermittelt über den Chlorgehalt und den verbrannten Gemischmengenstrom
    3 im Quenchenabwasser, d.h. ermittelt über die HCl-Konzentration und den Abwassermengenstrom
    4 Voreinstellung zu Versuchsbeginn, abgeschätzt aus vorausgegangenen Vorversuchen
  • Figur 6 zu Versuch 4 in Tabelle 1 belegt beispielhaft das Vorgehen bei der Ermittlung eines Punktes der Schwefel-Dosierrampe. Das Diagramm zeigt die Gehalte an Rest-SO2 im Kesselrohgas (linke Ordinate) und an freiem Chlor im Reingas nach alkalischer Wäsche, gemessen hinter Saugzug (rechte Ordinate) in Abhängigkeit der Versuchszeit. Es wurde zunächst ein hoher SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vorgewählt und mit Versuchsbeginn dann langsam erniedrigt. Ab einem SO2-Restgehalt von etwa 1400 mg SO2/Nm3 tr. im Kesselrohgas vor Quenche beginnt die Cl2-Konzentration im Reingas vor SCR schwach anzusteigen, bis es nach 12:30 Uhr bei etwa 500 mg Rest-SO2 /Nm3 tr. zu einem merklichen Anstieg des freien Chlors (Cl2-Durchbruch) kommt. Der SO2-Restgehalt, ab dem die Cl2-Konzentration im Reingas stark ansteigt, und die zugehörige Clges-Konzentration im Rauchgas (hier ca. 36 g Clges/Nm3tr.) legen einen Punkt der Schwefel-Dosierrampe fest. Die weiteren Versuche belegen, dass die Schwefel-Dosierrampe tatsächlich eine Gerade ist.
  • Wie Figur 7 zu einer gezielten sprunghaften Anhebung des Halogendurchsatzes - wiederum am Beispiel Chlor - zeigt, folgt die über das Abwasser der sauren Wäsche indirekt ermittelte Halogenidfracht der aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas verzögert nach, bedingt durch die Größe des Wäschersumpfes.
  • Figur 8 zeigt den bei sprunghafter Frachtanhebung durch diese Verzögerung bedingten SO2-Mangel infolge nacheilender Erfassung der aktuellen Halogengesamtfracht sowie den - bei alleinigem Betrieb des primären Regelkreises - noch zu beobachtenden Cl2-Durchbruch ins Reingas nach alkalischer Wäsche. Nach Inbetriebnahme des primären Regelkreises um 13:45 Uhr fährt der primäre Regelkreis den SO2-Restgehalt im Kesselrohgas vom vorgewählten Wert zunächst auf den gemäß der Schwefel-Dosierrampe momentan tatsächlich erforderlichen Wert zurück. Um 14:35 Uhr erfolgte hier nun die gezielt herbeigeführte sprunghafte Chlorfrachterhöhung von 900 kg/h auf 1400 kg/h (vgl. Figur 7). Infolge der verzögerten Erfassung der schnell ansteigenden aktuellen Chlorgesamtfracht und somit verzögerter Nachführung des SO2-Restgehalts kommt es im Reingas nach 45 min (16:15 Uhr) zu einem Ansteigen der Cl2-Konzentration und schließlich zu einem "Cl2-Durchbruch" auf Werte >> 5 mg Cl2/Nm3 tr. im Reingas. Wenn der SO2-Restgehalt schließlich den erforderlichen Endwert erreicht, ist zugleich der Cl2-Durchbruch beendet.
  • Derartige Cl2-Durchbrüche lassen sich mit dem in Figur 9 dargestellten, gegenüber dem primären Regelungskreis erweiterten "Regelkreis mit Störgrößenaufschaltung" unterbinden. Gemäß dem erweiterten Regelungskonzept wird der Rest-SO2-SOLL-Wert 14a im Kesselrohgas 14 vor Quenche nicht allein über die Schwefel-Dosierrampe 13 gemäß der nacheilenden Chloridfracht des sauren Abwassers geführt und damit die zudosierte Schwefelmenge 18 allmählich angehoben. Vielmehr wird der Rest-SO2-SOLL-Wert 14a im Kesselrohgas 14 vor Quenche zwischenzeitlich gezielt überhöht, sobald im Reingas nach alkalischer Wäsche 8 / hinter Saugzug 10 (aber wohlgemerkt noch vor nachgeschaltetem SCR-Katalysatorbett) vermehrt freies Chlor zu messen ist. Zu dieser Messung des freien Chlors wird vorzugsweise ein Chemosensor 25 der Fa. Dräger Sicherheitstechnik eingesetzt. Das Messgas wird kontinuierlich aus dem Rauchgaskanal abgezogen, getrocknet und analysiert. Das freie Chlor bewirkt in der Messzelle des Chemosensors 25 eine Spannungsänderung, die in eine Konzentration umgerechnet wird. Wegen der großen Querempfindlichkeit des Sensors 25 gegenüber dem im Reingas vor SCR noch mitenthaltenen Stickoxid NOx 26 wird der primäre Cl2-Messwerte aus dem Sensor 25 bezüglich der NOx-bedingten Scheinanzeige mit gerätespezifischen Korrekturfaktoren 27 korrigiert (Berechnung der Scheinanzeige 28, Subtraktion der Scheinanzeige vom primären Cl2-Meßwert 29).
  • Die Cl2-Scheinanzeige ΔCl2 (28) infolge NOx-Querempfindlichkeit der installierten Dräger-Messzelle 25 folgt einer einfachen gerätspezifischen Korrekturgleichung, z.B. in der Form ΔCl2/ppm= a * NOx /(mg/Nm tr.). Bei gelegentlich hohen NOx-Gehalten im Reingas vor SCR ist es - angesichts des niedrigen Cl2-Grenzwerts - ratsam, eine Korrekturgleichung der Form ΔCl2/ppm = a' * [(NOx /(mg/Nm tr. ))2 - b' * NOx /(mg/Nm tr. )] anzusetzen und die Koeffizienten a' und b' dieser Korrekturgleichung durch entsprechende Betriebsmessungen abzusichern; dies kann z.B. am betrieblichen Rauchgas bei NOx-reicher, aber chlorfreier Fahrweise direkt erfolgen (Messergebnisse in Figur 10).
  • Wie Figur 9 weiterhin zeigt, wird der NOx-korrigierte Cl2-Messwert ab einem vorwählbaren Cl2-Gehalt 30 im Reingas von z.B. 0,5 mg Cl2/Nm3 tr. durch den Regler R.3401 31 in eine zusätzliche SO2-Anforderung umgesetzt, die im Verstärker 32 nochmals um einen vorwählbaren Verstärkungsfaktor 33, z.B. den Faktor 10, angehoben werden kann. Diese zusätzliche SO2-Anforderung wird im "Störgrößen-Additionsgerät" 34 zu der SO2-Anforderung seitens des primären Regelkreises - hinzuaddiert. So erhöht sich der SO2-SOLL-Wert 23 um z. B. 1000 mg SO2/Nm3 tr. Der Regler 22 gleicht nun wieder den hinter Abhitzekessel 5 gemessenen Rest-SO2-IST-Wert 14a ständig mit dem gemäß der beschriebenen Störgrößen-Aufschaltung erhöhten Rest-SO2-SOLL-Wert 23 ab
  • Damit ist gesichert, dass bei einer sprunghaften Chlorfrachterhöhung stets ein genügend großes SO2-Angebot vorliegt.
  • Als redundante Sicherheitsmaßnahme gegen Cl2-Durchbrüche kann auch der zeitliche Anstieg der Chloridfracht im Quenchenabwasser mitverwertet werden, z.B. über einen regelungstechnischen Differenzierbaustein DIF (Differenzierung des zeitlichen Anstiegs 24), um im Fall eines schnellen Anstiegs auch von hier aus den Rest-SO2-SOLL-Wert 23 unmittelbar zu überhöhen.
  • Alle Maßnahmen zur zwischenzeitlichen Anhebung des Rest-SO2-SOLL-Werts 23 über den allein von der Schwefel-Dosierrampe 13 nacheilend angeforderten Rest-SO2-SOLL-Wert hinaus können zusammen (Addition in Störgrößen-Additionsgerät 34) oder getrennt eingesetzt werden.
  • Um die Wirkung des erweiterten Regelkreises mit Störgrößenaufschaltung zu demonstrieren, wurden in einem weiteren Betriebsversuch nochmals große Sprünge der Chlorgesamtfracht gezielt herbeigeführt, vgl. Figur 11. Trotz der in Figur 11 gezeigten starken und schnellen Frachtänderungen lieferte der erweiterte Regelkreis (Figur 9) das in Figur 12 gezeigte hervorragende Ergebnis: Bei Inbetriebnahme des erweiterten Regelkreises um 12:40 Uhr fällt der SO2-Restgehalt zunächst auf den gemäß Schwefel-Dosierrampe der Chlorgesamtfracht entsprechenden Wert von ca. 1200 mg SO2 /Nm3 tr. zurück. Nach der Chlorfrachtabsenkung von 1500 kg/h auf 1100 kg/h um 13:10 Uhr verringert sich der SO2-Restgehalt im Kesselrohgas weiter. Um 14:30 Uhr wird dann die Chlorfracht sprunghaft angehoben. Durch das Auftreten von freiem Chlor > 0,5 mg/Nm3 tr. im Reingas erfolgt daraufhin über den Regler R. 3401 (vgl. Figur 9) eine voreilende Überhöhung des Rest-SO2-SOLL-Werts und damit eine zügige Anhebung des tatsächlichen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche um ca. 1000 mg SO2/ Nm3 tr. Demzufolge kommt es zu keinem Cl2-Durchbruch, vielmehr geht der Cl2-Gehalt im Reingas sogleich wieder auf Werte < 0,5 mg/Nm3 tr. zurück. Hinweis: Um 16:10 Uhr kam es zu einer kurzzeitigen Störung der Schwefel-Dosierschnecke; demzufolge sank der SO2-Restgehalt kurzzeitig tief ab, so dass es im Reingas nochmals zu einem kleinen Peak an freiem Chlor kam (16:15 Uhr). Als Antwort des erweiterten Regelkreises auf vergleichbare starke Frachtsprünge wie zuvor werden also - im Gegensatz zum primären Regelkreis (vgl. Figur 4) allein - nur noch äußerst kleine Cl2-Peaks im Konzentrationsbereich << 5 mg Cl2/Nm3 tr. festgestellt.
  • Die bisher beschriebenen Beispiele beschränkten sich im wesentlichen auf die Verbrennung chlorhaltiger Abfälle. Wie aber die geschlossene Schwefelbilanz für Brom in Figur 13 sowie die Brombilanz in Figur 14 belegen, treffen die früher am Beispiel Chlor ermittelten Grundzusammenhänge im Prinzip auch bei den anderen Halogenen - wie dem hier als weiteres Beispiel betrachteten Brom - zu, allerdings sind weit höhere Anteile der freien Halogene im Spiel.
  • Analog zu Figur 2 für den Fall Chlor zeigt Figur 13 für den Fall Brom, dass im Kessel ein Br2-Anteil von im Mittel ca. 61 % an der Bromgesamtfracht (statt 3 % im Fall Chlor) umgesetzt wird. Hinweis: Der im Versuch verbrannte bromreiche Flüssigabfall enthielt neben 25 % Brom auch ca. 3 % Chlor; dies Chlor ist in Figur 13 berücksichtigt, d.h. das dargestellte Auswertungsergebnis ist "chlorbereinigt".
  • Analog zu Figur 3 für den Fall Chlor zeigt Figur 14 für den Fall Brom, dass auch hier nur ca. 1 % der Gesamtfracht in die alkalische Wäsche gelangen, d.h. trotz des wesentlich höheren Anteils freien Broms an der Bromgesamtfracht werden - bei hinreichendem Schwefelangebot - auch hier 99 % der Bromgesamtfracht in der sauren Wäsche abgeschieden.
  • Als letztes zeigt Figur 15 den Vergleich der Leitfähigkeit (temperaturkompensiert auf 20°C) von wässrigen HCl- und HBr-Lösungen. Bei gleicher Leitfähigkeit ist der Massengehalt an Bromid gegenüber dem Massengehalt an Chlorid - entsprechend dem Molmassenverhältnis HBr/HCl = 80,948 / 36,465 = 2,22 - etwas mehr als doppelt so groß.
  • Viele hochchlorierte Flüssigabfälle enthalten kein Brom oder nur wenig Brom. Die meisten hochbromierten Flüssigabfälle dagegen enthalten neben Brom auch merklich Chlor. Bei Auswertung der Leitfähigkeitsmessungen kann man im Fall solcher brom - und zugleich chlorreichen Abfälle, ohne bei der späteren Berechnung des Schwefelbedarfs einen nennenswerten Fehler zu machen, z.B. allein von Brom (als Haupthalogen) ausgehen, d.h. sich nur auf die Leitfähigkeitskurve wässriger Bromidlösungen beziehen, sofern man - bei der anschließenden Berechnung des Schwefelbedarfs - auch wieder nur von Bromid ausgeht, d.h. die zugehörige Molmasse von HBr benutzt. Auf diesem Wege wird bei Auswertung der Leitfähigkeitsmesswerte anstelle der mitvorhandenen Chloridmenge eine hinsichtlich des Schwefelbedarfs "äquivalente Bromidmenge" ermittelt.
  • Abschließend belegt Figur 16 die oben mehrfach angesprochene Tatsache, dass das freie Chlor beim Reingasdurchgang durch eine nachgeschaltete Reingas-SCR gemäß der am metalloxidreichen SCR-Katalysator katalysierten Chlor-Deacon-Reaktion - unter den dort vorliegenden Reingasbedingungen (geringe Chlor-Restfracht, hoher Wasserdampfgehalt, ca. 300°C) - weitgehend zu HCl zurückreagiert.

Claims (25)

  1. Verfahren zur korrosions- und emissionsarmen Mitverbrennung hochhalogenierter Flüssigabfälle in Abfallverbrennungsanlagen, wobei die Abfallverbrennungsanlage mindestens einen Feuerraum (3), einen Abhitzekessel (5), eine mehrstufige Rauchgaswäsche, bestehend aus saurer Wäsche (7) und alkalischer Wäsche (8), enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dem Feuerraum (3) in Abhängigkeit von der Halogengesamtfracht und Halogenart geregelt Schwefel oder ein geeigneter Schwefelträger zudosiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge proportional zur aktuellen Chlor-, Brom- oder Jodgesamtfracht im Abfall geregelt zudosiert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge gemäß einer betrieblich ermittelten Schwefel-Dosierrampe, die den bei der aktuellen Halogengesamtfracht erforderlichen SO2-Restgehalt im Rohgas nach Kessel (vor Quenche) für jeweils Chlor-, Brom- oder Jodreiche Abfälle festlegt, geregelt zudosiert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die lineare Schwefel-Dosierrampe für jeweils chlor-, brom- oder jodreiche Abfälle betrieblich ermittelt wird, indem für mindestens eine größere Chlor-, Brom- oder Jodfracht im Abfall der jeweils minimal erforderliche SO2-Gehalt im Kesselrohgas bestimmt wird, bei dem - im stationären Betriebszustand - kein oder nur eine unter einem vorgegeben Grenzwert liegende Menge an freiem Chlor, Brom oder Jod im Reingas nach der Rauchgaswäsche nachgewiesen werden kann.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aktuelle rauchgasseitige Halogengesamtfracht annähernd als Halogenidfracht im Abwasser der sauren Rauchgaswäsche, d.h. als Produkt von Halogenidkonzentration und Abwasservolumenstrom, kontinuierlich bestimmt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die aktuelle rauchgasseitige Halogengesamtfracht rauchgasseitig, über Halogen- und Halogenwasserstoff-Speziesmessungen im Kesselrohgas vor Quenche (nach Kessel) und den trockenen Rauchgasvolumenstrom oder eine dem Rauchgasvolumenstrom proportionale Größe wie die Dampfleistung des Kessels, kontinuierlich bestimmt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge, die der Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. der Halogenidfracht im Abwasser der sauren Wäsche gemäß der Schwefel-Dosierrampe entspricht, kurzfristig um 5-100 %, bevorzugt 10-50 %, überhöht wird, sobald freies Chlor, Brom oder Jod im Reingas nach der Rauchgaswäsche, aber noch vor einem gegebenenfalls nachgeschalteten SCR-Katalysatorbett gemessen wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelmenge, die der Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. der Halogenidfracht im Abwasser der sauren Wäsche gemäß der Schwefel-Dosierrampe entspricht, kurzfristig um 5-100 %, bevorzugt 10-50 %, erhöht wird, sobald ein schneller Anstieg der Halogenid-Konzentration im Abwasser der sauren Wäsche gemessen wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel in Form von Festschwefel, Flüssigschwefel oder Abfallschwefelsäure zugegeben wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Festschwefel in pelletierter oder granulierter Form über regelbare Dosierorgane zudosiert wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Festschwefel durch pneumatischen Förderung in den primären Feuerraum eingespeist wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallschwefelsäure über regelbare Dosierpumpen dem primären oder sekundären Feuerraum zudosiert wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oderl2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallschwefelsäure über eine Zerstäuberdüse oder entsprechende Düsenstöcke in den primären oder sekundären Feuerraum eingespeist wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bei periodisch wechselnder Halogengesamtfracht im Rauchgas infolge der zeitgetakteten Aufgabe von halogenreichen Einzelgebinden eine an den Aufgabetakt gebundene, hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Zeitdauer auf die Gebindegröße abgestimmte Dosierung von Schwefel und/oder sonstigen Schwefelträgern erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die an den Aufgabetakt gebundene, hinsichtlich Höhe, Zeitpunkt und Zeitdauer auf die Gebindegröße abgestimmente Dosierung von Schwefel und/oder sonstigen Schwefelträgern auf automatisch eingelesene individuelle Bar-Codes zu Heizwert, Halogenart und Halogenmenge der Gebinde zurückgreift.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Hypohalogenid-Reduktion in der alkalischen Wäsche über das dort aus dem Rest-SO2 des Kesselrohgases prozessintern gebildete Bisulfid und zugleich oder allein durch ein extern zugeführtes Reduktionsmittel wie Thiosulfat erfolgt
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine betrieblich für rein chlorhaltige Abfälle ermittelte Schwefel-Dosierrampe auch für die Verbrennung von Halogengemischen, die neben Chlor weitere Halogene enthalten, benutzt wird.
  18. Abfallverbrennungsanlage mit Feuerraum (3), einem Abhitzekessel (5), einer mehrstufigen Rauchgaswäsche bestehend aus saurer Wäsche (7) und alkalischer Wäsche (8), enthaltend Regeleinrichtungen zur geregelten Zudosierung von Schwefel und/oder sonstiger Schwefelträger in den primären oder sekundären Feuerraum (3), (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Regeleinrichtung in einem primären Regelkreis mit Soll-Wert-Führung des kontinuierlich gemessenen SO2-Restgehalts im Kesselrohgas vor Quenche oder in einem entsprechenden erweiterten Regelkreis mit zusätzlicher Störgrößenaufschaltung besteht, wobei der primäre Regelkreis die Schwefelzudosierung gemäß einer Schwefel-Dosierrampe proportional zur aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. zur Halogenidfracht im sauren Abwasser und in Abhängigkeit der Halogenart regelt.
  19. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeleinrichtung in einem primären Regelkreis mit Soll-Wert-Führung des mitlaufend berechneten SO2-Gehalts im Rauchgas vor dem Kessel oder in einem entsprechenden erweiterten Regelkreis mit zusätzlicher Störgrößenaufschaltung besteht, wobei der primäre Regelkreis die Schwefelzudosierung anhand einer kontinuierlichen halogenspezifischen Umsatzberechnung über die Drehzahl des Dosieraggregats unter Berücksichtigung der Förderkennlinie des Dosieraggregats proportional zur aktuellen Halogengesamtfracht im Rauchgas bzw. zur Halogenidfracht im sauren Abwasser regelt.
  20. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass der entsprechende erweiterte Regelkreis - bei beginnendem Cl2-Durchschlag ins Reingas und/oder bei schnellem Anstieg des Halogenid-Gehalts im sauren Abwasser - die Schwefelzudosierung zeitweilig überhöht (Störgrößenaufschaltung).
  21. Abfallverbrennungsanlage nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im Regelkreis eine Schwefel-Dosierrampe nach Anspruch 4 genutzt wird.
  22. Abfallverbrennungsanlage nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die aktuelle Halogenfracht nach einem der Ansprüche 5 oder 6 bestimmt ist.
  23. Abfallverbrennungsanlage nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie Dosieraggregate und Förderaggregate zur geregelten Zudosierung von Schwefel oder sonstiger Schwefelträgter in den primären oder sekundären Feuerraum (3). (4) enthält.
  24. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Aggregat zur geregelten Zudosierung des Schwefels oder sonstiger Schwefelträger ein regelbares Förderaggregat wie eine Vibrationsrinne oder eine Dosierschnecke (19)ist.
  25. Abfallverbrennungsanlage nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Aggregat zur geregelten Zudosierung der Abfallschwefelsäure eine regelbare Dosierpumpe ist und über eine Düse und/oder einen Düsenstock in den primären oder sekundären Feuerraum (3), (4) eingedüst wird.
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