JP4221194B2 - 廃棄物焼却工場における高度ハロゲン化廃棄物の低腐食性および低放出性同時焼却法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、廃棄物焼却工場における高ハロゲン化廃棄物、好ましくは液体廃棄物の低腐食性且つ低放出性燃焼に関する。望ましくないハロゲン化廃棄物、例えば遊離の塩素（Ｃｌ₂ ）、遊離の臭素（Ｂｒ₂ ）、及び／または遊離のヨウ素（Ｉ₂ ）は、炉内ですでに一部、そして次いでそれより多量に続くボイラ−での煙道ガスの冷却開始点で生成する。遊離のハロゲンの対応するハロゲン化水素からの温度に依存した、動力学的に限定された再生はディ−コン（Ｄｅａｃｏｎ）反応に従って進行するが、この反応は幸運にも非常に制限される。硫黄の、廃棄物焼却工場の燃焼室への制御された添加、即ち各全ハロゲン負荷に適合した添加及びそれから燃焼により生成するＳＯ₂ の使用により、遊離のハロゲンの実質的な抑制がボイラ−中で、即ちボイラ−の終点間での煙道ガスの通路において可能である。
【０００２】
廃棄物焼却工場は、例えばＨ．Ｗ．ファビアン（Ｆａｂｉａｎｎ）ら［１］に記述されている。典型的な廃棄物焼却工場は、１次燃焼室（例えばロ−タリ−キルン）、２次燃焼室（後燃焼室）、廃熱ボイラ−を含んでなり、更に静電的または濾過ダスト分離器、例えば１段または多段酸性洗浄（クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）及び例えば酸性回転ダスト除去スクラバ−）及びアルカリ性洗浄（例えばアルカリ性回転ダスト除去スクラバ−）を有する、更に適当ならば脱ミスト装置を有する煙道ガススクラバ−、及び例えば凝縮静電的沈降器を含む。
【０００３】
ハロゲン化廃棄物の燃焼の場合、加水分解の結果として、最初に主にハロゲン化水素、例えばＨＣｌが燃焼室で生成し、またそれより少ない量で遊離のハロゲン、更に痕跡量のもともと結合してないハロゲン遊離基及びハロゲン原子も生成する。煙道ガスの冷却過程において、後者は再結合して遊離のハロゲンを生成する。更に、特に金属酸化物に富む飛灰がディ−コン反応（４ＨＸ＋Ｏ₂ ２Ｘ₂ ＋２Ｈ₂ Ｏ、但しＸ＝Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）の触媒として存在すると、遊離のハロゲン、例えば塩素（Ｃｌ₂ ）がハロゲン化水素からますます生成する。接触ディ−コン反応による遊離のハロゲンの生成の程度は、ボイラ−の飛灰の種類及び量の両方に依存する。
【０００４】
遊離のハロゲンは多くの理由から望ましくない。
−ハロゲン化水素と対比して、遊離のハロゲンは酸性スクラバ−領域に不溶であり、例えばアルカリ性スクラバ−において水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）を用いる化学吸着によりハロゲン化ナトリウムとして、同時に次亜ハロゲン化
ナトリウムとして洗浄除去できる。
−アルカリ性スクラバ−水中の次亜ハロゲン酸塩の濃度は、十分な還元剤を供給して低く保たなければならない、即ち例えば硫化水素またはチオ硫酸により安定なハロゲン化ナトリウムへ還元して遊離のハロゲンがきれいなガス側へ入るのを回避しなければならない。還元剤が不十分な場合には、煙道ガススクラバ
−の下流のきれいなガスは、法律で規定された限界値に入らないであろう。
−ボイラ−煙道ガスにおける比較的高濃度の遊離のハロゲンは、ボイラ−、さら
には工場の他の部分の腐食を引き起こす。
−遊離のハロゲンは、中間及び下流ボイラ−領域、そして適当ならばボイラ−の直接下流に配置された静電的または濾過ダスト分離器において、ダイオキシン
及びフラン類のデノボ合成を促進する。
【０００５】
遊離の塩素及び／または他の遊離のハロゲンをＳＯ₂ で抑制することにより、上述した望ましくない影響及びダイオキシン及びフラン類のデノボ合成［１］が抑制でき、或いは少なくとも大きく制限できる。参照［２］、［３］、［４］。
【０００６】
遊離のハロゲンがボイラ−中でＳＯ₂ と反応することは知られている。例えば遊離の塩素は、ＳＯ₂ 及び水蒸気と反応して塩化水素に戻り、ＳＯ₃ が生成する。参照、例えばＣｌ₂ の抑制に関しては［１］。遊離の臭素もＳＯ₂ と反応する。しかしながらこのＢｒ₂ 及びＳＯ₂ 間の反応は直接臭化水素に至らず、最初ボイラ−中でＳＯ₂ Ｂｒ₂ （臭化スルフリル）を与え、次いでこれが酸性スクラバ−中で加水分解してＨＢｒ及びＳ０₄ ^2-を生成すると思われる。高ハロゲン化廃棄物の焼却において、ボイラ−煙道ガス中の各ハロゲン負荷のどのくらいの割合が一時的に遊離のハロゲンＸ₂ （例えばＣｌ₂ 及びＢｒ₂ ）として生じるかを時期的に推定することは正確には知られていない。各ディ−コン反応の熱力学的平衡の温度依存性に従えば、臭素及びヨウ素の場合、塩素の場合よりも非常に高い割合で遊離ハロゲンの再生する傾向がある。
【０００７】
ファビアンら［１］によれば、燃焼廃棄物中の硫黄と塩素の比は、「硫黄／塩素のモル比＞１」を与えるようなものであるべきである。しかしながら、いかに多くの「塩素」（遊離の塩素を意味する）がモルで言及してボイラ−の煙道ガスにおいて変化する全塩素負荷に一時的に存在するかは、更に正確には知られてなかった。対応する不確定さは、他の遊離のハロゲン、特にＢｒ₂ 及びＩ₂ でも存在する。
【０００８】
遊離のハロゲン（強酸性スクラバ−に実質的に不溶であり、従って洗浄により除去できない）、例えばＣｌ₂ 及び／またはＢｒ₂ は、残存ＳＯ₂ （これも強酸性スクラバ−に実質的に不溶である）と一緒になってクエンチ前の汚れたボイラ−ガスから除去されなくて、続いてアルカリ性スクラバ−での複合化学吸着中に、例えばＮａＸのような安定な形で結合せしめられる。更に正確には化学吸着中にＮａＸの他に最初に一緒に生成する不安定な次亜塩素酸塩ＮａＯＸの還元により安定なＮａＸを生成する。参照［６］。
【０００９】
最後にこのＮａＯＸの安定なＮａＸへの還元は、これもアルカリ性スクラバ−中で化学吸着される残存ＳＯ₂ から内部的に工程中生成する硫化水素を介して進行するばかりでなく、アルカリ性スクラバ−に外部から添加される還元剤、例えばチオ硫酸塩（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ）を介して進行する。参照、［７］。
【００１０】
従来法から知られる廃棄物焼却工場に対する手段は、高ハロゲン化廃棄物の焼却中に生成する遊離のハロゲンを信頼性よく且つ安価に抑制し及び／または捕捉するのに十分でない。廃棄物の種類の意図的な変化及び運転のばらつきの結果として、全ハロゲン負荷はしばしば変動する。それにもかかわらず、存在する全ハロゲン負荷に対して常に最適に適合させた操作媒体（ｍｅｄｉａ）添加の適当な手段が欠けており、また特に高全ハロゲン負荷における遊離のハロゲンの、対応する価格を最適化した抑制の適当な手段が欠如している。
【００１１】
それゆえに本発明の目的は、操作媒体の最小消費と最小残存物生成を含む廃棄物焼却工場において、高ハロゲン化廃棄物の低腐食性及び低放出性焼却法を発見することである。
【００１２】
本発明の目的は、少なくとも１つの燃焼室、廃熱ボイラ−、煙道ガススクラバ−（例えば１段または多段酸性スクラバ−およびアルカリ性スクラバ−からなる）を有する、但しそこで固体または液体硫黄または対応する硫黄含有化合物、例えば廃硫酸を、他の硫黄含有廃棄物の他に、制御された方法で燃焼室に添加する、廃棄物焼却工場における高ハロゲン化廃棄物の低腐食性及び低放出性焼却法及びそのための装置によって達成される。硫黄または対応する硫黄含有化合物の添加は、煙道ガス中に存在する全ハロゲン負荷（例えば全塩素及び／または臭素負荷）に比例して、本質的に制御される。
【００１３】
硫黄は１次または２次燃焼室に、固体硫黄、液体硫黄、または他の硫黄含有化合物、例えば廃棄硫酸の形で直接添加できる。
【００１４】
固体硫黄は好ましくはペレットまたは粒状形で添加される。この添加形は、ペレットまたは粒状の固体硫黄（例えば硫黄粒状物）が例えば硫黄粉末より安全に取り扱え、容易に秤量できるという利点を持つ。硫黄粒状物は好ましくは空気圧供給により１次燃焼室へ添加される。硫黄粒状物は制御できる秤量及び輸送系、例えば秤量スクリューまたは振動シュートを用いて供給すべきである。続く燃焼室、好ましくはロ−タリ−キルンの上部への注入装置及び空気圧供給導管を有する速度制御型秤量スクリューは好適である（「硫黄粒状物のブラスティング（ｂｌａｓｔｉｎｇ）」）。廃硫酸は、制御できる秤量ポンプを用いて、噴霧ノズルまたは対応するジェット具を用いて１次または２次燃焼室へ添加される。
【００１５】
調節された具合に添加される他の硫黄含有廃棄物、及び更に固体または液体硫黄または硫黄含有化合物は、１次及び／または２次燃焼室で燃えて、ＳＯ₂ を生成する。
【００１６】
硫黄または他の硫黄含有化合物の燃焼室への添加は、本発明によれば、存在する煙道ガスの全ハロゲン負荷から始めて、ボイラ−の上流の煙道ガス中のコンピューターで計算された理論ＳＯ₂ 含量或いは別にクエンチの上流の汚れたガス中の対応する理論的残存ＳＯ₂ 含量を連続的に維持するように制御することである。
【００１７】
制御された具合に添加される硫黄または硫黄含有化合物は、ボイラ−煙道ガス中のＳＯ₂ 供給を、十分であるが、過剰でなく増加させることが意図される。ボイラ−中の遊離のハロゲンを抑制するばかりでなく、続くアルカリ性スクラバ−での次亜塩素酸塩の還元に対して必要とされるＳＯ₂ は、全ハロゲン負荷と共に上昇する。即ちボイラ−の上流（２次燃焼室の下流）の煙道ガス中の必要とされるＳＯ₂ 含量またはボイラ−の下流（クエンチの上流）の汚れたボイラ−ガス中の対応する残存ＳＯ₂ 含量は、全ハロゲン負荷と共に増加させねばならない。臭素または更にヨウ素の場合、全ハロゲン負荷中の遊離のハロゲンの割合は塩素の場合よりかなり多く、かくして特に硫黄、即ち煙道ガス中の全ハロゲン負荷に基づくそれが必要である。
【００１８】
「塩素と硫黄のバランス」から、運転による検討で、典型的な廃棄物焼却工場（例えば乾燥基準でＯ₂ １１容量％の酸素含量及び例えばＨ₂ ０の乾燥基準で１０−３０容量％の水蒸気含量を用いて運転）のボイラ−煙道ガスにおいて、塩化水素から塩素ディ−コン反応
【００１９】
【化１】

【００２０】
を経て、選考する煙道ガスの冷却で、全塩素負荷の約４％が遊離の塩素（Ｃｌ₂ ）として再生することが決定された。この再生された遊離塩素の４％の内、約７５％（全塩素負荷の約３％に相当）は、ボイラ−中においてグリフィン（Ｇｒｉｆｆｉｎｎ）反応Ｃｌ₂ ＋ＳＯ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ→２ＨＣｌ＋ＳＯ₃ を受けて、ＳＯ₂ および水蒸気でＨＣｌへ再転化される。それゆえに硫黄の供給が十分であれば、合計で塩素負荷の約９９％が水溶性ＨＣｌとして酸性スクラバ−の廃水中へ直接入る。従って合計で塩素負荷の約１％だけが遊離の塩素（Ｃｌ₂ ）として、続くアルカリ性スクラバ−の廃水中に入る。ここで遊離の塩素（Ｃｌ₂ ）は、ＳＯ₂ と同時に化学吸着され、クエンチ上流の汚れたボイラ−ガスからの残存ＳＯ₂ が十分であるならば、塩化ナトリウムへ還元される。
【００２１】
臭素の場合の運転研究及び対応するバランスから、廃棄物焼却工場（例えば乾燥基準でＯ₂ １１容量％の酸素含量及び例えばＨ₂ ０の乾燥基準で１０−３０容量％の水蒸気含量を用いて運転）のボイラ−煙道ガスにおいて、遊離の臭素の再生画分は塩素の場合のそれより非常に多いことが分かった；ここにＢｒ₂ 画分は、全ハロゲン負荷の単に４％（塩素を参照）でなく、比較的低い全臭素負荷で４０％、非常に高い臭素負荷で６５％であった。
【００２２】
臭素の場合のそのようなバランスは、遊離の臭素がボイラ中において十分なＳＯ₂ 供給物の存在下に、多分反応方程式
【００２３】
【化２】

【００２４】
によりスルフリルブロマイドＳＯ₂ Ｂｒ₂ が生成するために、＞９０％抑制され
るということを確証している。比較的少量ないし非常に高い全臭素負荷における本発明者の運転研究は、いずれの場合でも、今日まで知られていなかったように、反応生成物がボイラ−中ですでに生成し、多分これが酸性スクラバ−領域で明らかに加水分解をうけてＨＢｒとＳＯ₄ ^2-を生成する直接検知できないＳＯ₂Ｂｒ₂ であるということを見出した。臭素の場合に煙道ガスに十分なＳＯ₂ が供給されているならば、全ハロゲン負荷の約９９％が酸性スクラバ−の廃水中においてブロマイドＨＢｒとして回収される。この場合にも、塩素の場合と同様に、全ハロゲン負荷の約１％だけがＢｒ₂としてアルカリ性スクラバ−から水中に入り、そこで化学吸着され、十分な残存ＳＯ₂ 供給されているならば安定なＮａＢｒヘ還元される。
【００２５】
それゆえに酸性廃水のハロゲン化物負荷は、少なくとも定常運転におけるボイラ−煙道ガスの全ハロゲン負荷の良好な尺度となる。その理由は、一定の仕込み速度においてボイラ−煙道ガスの全ハロゲン負荷が、塩素の場合ばかりでなく、臭素の場合にも酸性スクラバ−の廃水のハロゲン化物負荷に同一の約９９％であるからである。
【００２６】
これに対し、非定常運転状態では、即ち急激に負荷が変化する場合には、クエンチからの酸性廃水と共に特定の時間に放出されるハロゲン化物負荷は、ボイラ−煙道ガスに存在する全ハロゲン負荷にゆっくりと従う、即ちそれは後になって、より正確には酸性スクラバ−の底部相における洗浄水の平均滞留時間だけ時間的に遅れてクエンチの廃水と共に現れる（遅れの程度は、例えば４５分）。
【００２７】
酸性廃水中のハロゲン化物濃度は、例えば伝導性の測定から得られる。水性ハロゲン化物溶液の電気伝導度は非常に温度依存性であることが知られている。それゆえに温度による補正をするために、温度の測定を伝導性の測定と一緒に行う。次いで酸性廃水中の全ハロゲン化物負荷を、例えば電気誘導フロ−メ−タ−により測定した酸性廃水容量流速をハライド濃度に乗じることによって得る。
【００２８】
酸性廃水における煙道ガス全ハロゲン負荷の記述した間接的決定法の別法として、存在する煙道ガスの全ハロゲン負荷を直接決定することもできるが、汚れたボイラ−ガスのＨＸ及びＸ₂ 含量から及び煙道ガスの容量流速または煙道ガスの容量流速に比例する因子、例えばボイラ−水蒸気流出物からの決定で、比較的複雑である。この目的のために、クエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中のＨＸ及びＸ₂ 含量は、例えば近赤外分光法に基づく装置を用いて測定しなければならないであろう。
【００２９】
存在する全ハロゲン負荷から始まるが、添加すべき硫黄の質量流速に対して不必要な硫黄を供給しないで、連続的に硫黄の必要量を満足裏に供給するためには、最初に「運転的に予備決定される硫黄添加ランプ（ｒａｍｐ）を用いる１次制御回路」が得策である。この１次制御回路において、クエンチの上流（ボイラ−の下流）の汚れたボイラ−ガスにおいて連続的に測定されるＳＯ₂ 含量は、「得られる制御変数」として役立つ。以下を参照。
【００３０】
中間の遊離のハロゲンは、説明したように、更に正確には例えば塩素が約７５％だけ抑制される場合、ボイラ−中で必ずしも完全には抑制されない。残りの約２５％の遊離の塩素はアルカリ性スクラバ−に入る。他の還元剤を外部から添加しないと仮定した場合、クエンチの上流（ボイラ−の下流）の汚れたボイラ−ガス中に常にある残存ＳＯ₂ 含量は、アルカリ性スクラバ−での工程に十分な二硫化物（ｂｉｓｕｌｆｉｄｅ）を内部的還元剤として提供する。
【００３１】
アルカリ性スクラバ−中において汚れたボイラ−ガスの残存ＳＯ₂ から内部的に工程で生成する二硫化物は、酸化に対して安定でないことが知られている。即ちそれは、そこで次亜塩素酸塩（ＮａＯＣｌ）の望ましい還元に働くばかりでなく、同時に溶解酸素とも反応する。それゆえに塩素の場合、クエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中に必要とされる残存ＳＯ₂ 含量は、化学量論的観点からの、アルカリ性スクラバ−で化学吸着された残存塩素負荷に相当するものよりかなり高い。これらの発見は、クエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中の残存ＳＯ₂ 含量の設定点（ｓｅｔ−ｐｏｉｎｔ）のために、存在する全塩素負荷（Ｃｌ_tot ｋｇ／時）に依存して及びこの負荷を乾燥煙道ガス流速に関連づけることによる汚れたボイラ−ガス中の対応するＣｌ_tot 濃度（Ｃｌ_tot ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ）に依存して、運転条件下に予め決定すべき工場に特異的な「硫黄添加ランプ」と呼ばれるものを誘導する。
【００３２】
硫黄の添加ランプは、例えば塩素の場合、次のようにして運転条件下に決定できる：このために必要とされる「予め選択した高全塩素負荷における運転試験」が行われ、最初に非常に過剰な硫黄の供給で試験を開始し、従ってクエンチの上流（ボイラ−の下流）の汚れたボイラ−ガス流における残存ＳＯ₂ 含量を非常に過剰にして開始する。それゆえにアルカリ性スクラバ−においては、最初かなりの二硫化物が供給される；これと反対にそこには次亜塩素酸が存在せず、対応して最初はアルカリ性スクラバ−の下流のきれいなガスには遊離の塩素が検出されない。次いで遊離の塩素がきれいなガス側で検出されるまで、硫黄の供給を段階的に減少させる。第一に予め選んだ全塩素負荷または汚れたボイラ−ガスにおける対応して予め選んだＣｌ_tot 濃度（Ｃｌ_tot ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ）、及び第二に遊離の塩素がはっきりと検出できる汚れたボイラ−ガスの得られる残存ＳＯ₂ 含量は、硫黄添加ランプの１点を形成する。
【００３３】
この点は、それ自体硫黄の添加ランプがこの１つの測定点と座標の原点を通る直線であるから、一方で煙道ガス中のＣｌ_tot 濃度を含む全塩素負荷と他方でクエンチの上流（ボイラ−の下流）の汚れたボイラ−ガス流中の連続的に測定される残存ＳＯ₂ 含量の必要とされる最小値との間の関係として、硫黄の添加ランプを確立するのにすでに十分である。かくしてこのように決定された直線は、クエンチの上流（ボイラ−の下流）の汚れたボイラ−ガス流中の設定点における残存ＳＯ₂ 含量を異なる全塩素負荷に対して維持しなければならない広い塩素負荷範囲に対して十分な精度を示し、従ってアルカリ性スクラバ−において常に十分な次亜塩素酸塩が存在し且つそこで期待される次亜塩素酸塩の還元が起こり、従ってアルカリ性スクラバ−の下流におけるきれいなガス中には遊離の塩素（Ｃｌ₂ ）がもはや実質的に検知できず、または予めきめた限界値以下の、きれいなガスには最小に過ぎないＣｌ₂ 濃度しか検出できない。
【００３４】
臭素またはヨウ素の場合にも、硫黄の添加に対する対応する工場に特異的な硫黄添加ランプを決定することができる。
【００３５】
ボイラ−中の「ＳＯ₂ 消費」の結果として、（運転では測定されない）ボイラ−の上流の煙道ガス流中のＳＯ₂ 含量は、（運転では連続的に測定される）クエンチの上流（ボイラ−の下流）の汚れたボイラ−ガス流中の残存ＳＯ₂ 含量よりかなり高くなければならない。この差、即ちボイラ−中のハロゲンに特異的なＳＯ₂ 消費は計算できる：例えば塩素の場合、存在する全塩素負荷（または酸性廃水中の対応する塩素負荷）にボイラ−における工場に特異的な塩素負荷（例えば全塩素負荷の３％、即ち全４％中の７５％）を乗じ、次いでこの値をＣｌ₂ のモル質量（Ｃｌ₂ ７０．９１４ｋｇ／キロモル）で割り、最後に二酸化硫黄のモル質量（６４．０６ｋｇ／キロモル）を掛けねばならない。次いでこの計算されたボイラ−における塩素に特異的なＳＯ₂ 消費を、硫黄添加ランプに従う全塩素負荷に相当する残存ＳＯ₂ 必要量に付加しなければならない。最後に公知の避けがたいＳＯ₂ ／ＳＯ₃ 転化によるＳＯ₂ 消費を更に考慮しなければならない：酸素１１％以下の廃棄物焼却工場において、これは全ＳＯ₂ 負荷の約８％である。それゆえに、ボイラ−の上流の煙道ガス中の予め決定したＳＯ₂ 含量は、対応する係数１＋０．０８／０．９２＝１．０９だけ増加させねばならない。ボイラ−の上流の煙道ガスにおいてこのように計算される設定点ＳＯ₂ 含量または対応する硫黄の質量流速は、ボイラ−内部の遊離塩素の部分的抑制のために、またはアルカリ性スクラバ−の循環水中の次亜塩素酸塩の低下のために十分である。
【００３６】
臭素の場合にも対応する方法に従うことができる。この場合、煙道ガス側の全臭素負荷または廃水側臭素負荷に、臭素の場合に決定した中間体遊離臭素の工場に特異的な割合を掛ける。運転での検討によれば、この割合は低い全臭素負荷の４０％から高い全臭素負荷の６５％までであり、それゆえに塩素の場合よりも非常に大きい。遊離の塩素と対比して、遊離の臭素はボイラ−中に存在して実質的にＳＯ₂ と反応し（多分ＳＯ₂ Ｂｒ₂ を形成）、更に正確には遊離の臭素の＞９０％が反応する。凡そでは、ボイラ−中において１００％のＢｒ₂ の転化が推定される。それゆえに計算のためには、全中間体Ｂｒ₂ 負荷を、Ｂｒ₂ のモル質量（Ｂｒ₂ １５９．８８ｋｇ／キロモル）で割り、二酸化硫黄のモル質量（６４．０６ｋｇ／キロモル）を掛ける。この場合にも上述したように係数１．０９だけ適当に増量し、酸化によるＳＯ₂ ／ＳＯ₃ の転化に由来する硫黄の消費も考慮する。
【００３７】
ここにボイラ−の上流の煙道ガスにおける運転中の計算された理論ＳＯ₂ 含量を１次制御回路の「得られた設定点値」として用いる制御について、ここに記述する別法は、次亜塩素酸塩の還元のためにアルカリ性スクラバ−で必要とされる還元剤がクエンチの上流の汚れたボイラ−ガスからの残存ＳＯ₂ で賄われるのでなくて、外部から供給される還元剤、例えばチオ硫酸塩のような酸化に対してより安定な還元剤で賄うならば、常に興味深い。この場合、硫黄の添加ランプは、丁度ゼロ以上に設定される（「残存ＳＯ₂ の還元剤としての要求はない」）：それゆえに添加する硫黄はボイラ−中の内部ハロゲン消費に対してだけ役立ち、汚れたボイラ−ガスからの残存ＳＯ₂ の代わりに例えば外部から供給されるチオ硫酸塩が還元剤となる。
【００３８】
ＳＯ₂ の不足する場合にきれいなガスへ入る遊離の塩素または臭素は、好ましくは電気化学的測定セル、例えばドレガ−・ジッヒャ−ハイツテクニク（Ｄｒａｅｇｅｒ Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｔｅｃｈｎｉｋ）からのケモサンサ−（Ｃｈｅｍｏｓｅｎｓｏｒ）（参照［８］）を用いて、アルカリ性スクラバ−の下流のきれいなガス中のＣｌ₂ またはＢｒ₂ を直接測定することにより測定される。試験ガスをバイパスの煙道ガスから連続的に採取し、乾燥し、次いでケモセンサ−で分析する。遊離の塩素（または遊離の臭素）は、ケモセンサ−の測定セルの電圧変化をもたらし、これを濃度に変換する。このセンサ−がＳＣＲの上流のきれいなガスにも存在する窒素酸化物（ＮＯ_x ）に対して高いクロス（ｃｒｏｓｓ）感度を有するために、主なＣｌ₂ 測定値は、どんな割合においても存在するきれいなガスのＮＯ_x 含量を用いてＣｌ₂ の見掛けの読みを連続的にＮＯ_x に対して補正しなければならない。
【００３９】
しかしながら他に、電気化学的測定セルの代わりにまたはそれに加えて、きれいなガス中のＣｌ₂ またはＢｒ₂ 含量を監視するために、煙道ガススクラバ−の下流に（例えばファンの後であるが、確かにいずれか下流のＳＣＲ触媒床の上流に）連続的に表示するＣｌ₂ 及び／またはＢｒ₂ の異なる測定装置、例えば近赤外分光法に基づく装置を配置してもよい。
【００４０】
塩素の場合、きれいなガスのＳＣＲの通過時に遊離の塩素がそこに存在するきれいなガスの条件（低残存塩素負荷、高水蒸気含量、約３００℃）下にＳＣＲ触媒で接触される塩素ディ−コン反応に従って明らかに実質的にＨＣｌへ戻る反応を受けるから、きれいなガス中における遊離のハロゲンの突出はＳＣＲ触媒床の上流で測定しなければならない。しかしながら、これは遊離の臭素（臭素ディ−コン反応）及びヨウ素（ヨウ素ディ−コン反応）には当てはまらない。
【００４１】
ＳＯ₂ の供与の適当性を、例えばアルカリ性スクラバ−の廃水中の次亜ハロゲン酸塩を測定することにより更に監視することも可能である。
【００４２】
高ハロゲン化廃棄物の処理量の急激な増加の場合、酸性スクラバ−の廃水中の全ハロゲン化物負荷は、説明したように、酸性スクラバ−回路／スクラバ−底部相における酸性廃水の滞留時間のために、煙道ガスに存在する全ハロゲン負荷に遅れて起こる。
【００４３】
そのような負荷の急激な増加の場合、設定点ＳＯ₂ 含量（これが計算によって得られたボイラ−の上流の煙道ガス中の設定点ＳＯ₂ であるか、伝導度の測定及び廃水の秤量により直接得られたクエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中の設定点残存ＳＯ₂ であるかのいずれか）は、１次制御回路を経る制御器の介在にかかわらず、存在する全ハロゲン負荷に対して十分迅速に適応せず、従って一時的にＳＯ₂ の欠乏が起こり、それゆえに例えば遊離のＣｌ₂ またはＢｒ₂ の、アルカリ性スクラバ−の下流のきれいなガスへの望ましくない侵入が起こりうる。
【００４４】
負荷の急激な増加によるそのような侵入を完全に防ぐために、硫黄の転化量をすぐに増加させねばならず、しばらくの間、１次制御回路で必要とされる硫黄の量がＸ₂ の抑制及びＮａＯＸの還元に対して再び十分になるまで、例えば５−１００％、好ましくは１０−５０％過剰で供給される。
【００４５】
この増加を実行するために、「拡張された制御回路」を介して、例えば塩素の場合きれいなガス中のＣｌ₂ 含量≧０．５ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry から且つ更にきれいなガスで測定されるＣｌ₂ 含量の程度を用いて、クエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中の設定点ＳＯ₂ 含量を、ＳＯ₂ １０００ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry まで増加させる。これはクエンチの上流における汚れたボイラ−ガス中の塩素負荷の急激な増加の場合でさえ、十分なＳＯ₂ 過剰量が常に存在することを保証する。
【００４６】
他に、硫黄の割合は、好ましくは伝導度の観察される上昇速度に比例して、 （起こる全ハロゲン負荷の急激な増加の指数としての）酸性廃水中のハロゲン化物負荷の対応する最初の増加時に、増大させてもよい。
【００４７】
煙道ガススクラバ−の下流のきれいなガス中の遊離のハロゲンの濃度に基づく可能な処置、及び酸性廃水中のハロゲン化物負荷の急激な増加に基づく可能な処置という両方の手段は、「拡張された制御回路」において一緒にまたは別々に使用することができる。
【００４８】
遊離のハロゲンを制御して抑制する本発明の方法は、廃棄物の回分式供給でも対応して使用することができる（「パッケ−ジ法」）。この場合、硫黄及び／ま
たは硫黄含有化合物の添加は、パッケ−ジ供給物に連動していなければならない。即ち周期的に、更に正確には関連する硫黄添加の量、時点及び期間に関し、パッケージのハロゲンまたはハロゲン化物含量に依存して増量しなければならない。
【００４９】
量、時点及び期間に関し、供給物サイクルに拘束される、またパッケージの大きさに適合する硫黄及び／または硫黄担体の添加は、各パッケージの加熱値、ハロゲン種及びハロゲン量について自動的に読み込んだ個々のバーコードが利用できる。
【００５０】
硫黄粒状物を添加する場合、添加装置は、この時も好ましくは続く１次燃焼室への空気圧輸送部分を有する秤量スクリューである。
【００５１】
廃硫酸を添加する場合、硫黄の添加装置は、好ましくはこれを１次または２次燃焼室へ噴霧注入するノズルまたはノズル連結部を有する秤量ポンプである。
【００５２】
本発明の方法は、燃焼工場の２点において等しく硫黄または硫黄担体を燃焼室へ制御して添加することにより、更に正確には第一に廃熱ボイラ−におけるほど早く（ＳＯ₂ との直接気相反応）及び第二にアルカリ性スクラバ−において（化学吸着されたＳＯ₂ から生成した二硫化物による次亜ハロゲン酸塩の還元）遊離のハロゲン、例えばＣｌ₂ 及び／またはＢｒ₂ を除去するという利点を有する。変化する全ハロゲン負荷に比例した硫黄の制御された添加（１次制御回路）及び遊離のハロゲンのきれいなガスへの侵入時に硫黄の割合が一時的に過剰になる供給物先駆け制御（ｆｅｅｄ−ｆｏｒｗａｒｄ ｃｏｎｔｒｏｌ）（供給物に先駆けた制御を含む拡張された制御回路）は、第一に最小の硫黄必要量が達成され、第二に酸性及びアルカリ性スクラバ−における酸化された硫黄化合物、例えばＳＯ₃ ／ＳＯ₄ ^2-（酸性スクラバ−）またはＳＯ₂ （アルカリ性スクラバ−）による不必要な付加がないことを保証する。それゆえに不必要に高い硫黄の消費がなく、従ってアルカリ性スクラバ−（ＮａＯＨ消費）においてまたは下流の廃水処理／重金属の沈殿（例えばＣｓ（ＯＨ）₂ の消費）において不必要に高いアルカリの消費がなく、最後に埋め立てすべき残渣、例えば硫酸カルシウム２水和物ＣａＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏの不必要に高い生成もない。
【００５３】
【参考文献】
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［４］Ｐ．サマラス（Ｓａｍａｒａｓ）、ブルメンストック（Ｂｌｕｍｅｎｎｓｔｏｃｋ）、Ｄ．ルノア−ル（Ｌｅｎｏｉｒ）、Ｋ．Ｗ．シュラム（Ｓｃｈｒａｍｍ）、Ａ．ケットトラップ（Ｋｅｔｔｔｒｕｐ）、「新規な添加剤によるＰＣＤＤ／Ｆ防止：燃焼前の燃料への無機Ｓ−及びＮ−化合物の添加」、エンバイロン・サイ・テクノル（Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）、３４巻、５０９２−５０９６（２０００年）。
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［７］Ｗ．オッペンハイマ−（Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ）、Ｋ．マ−セク（Ｍａｒｃｅｋ）、「工業廃棄物の熱廃棄」、エントソルグングス−プラキシス（Ｅｎｔｓｏｒｇｕｎｇｓ−Ｐｒａｘｉｓ）、６巻、２９−３３ページ（２０００年）。
［８］ドレガ−・ジヒャ−ハイツテクニク（Ｄｒａｅｇｅｒ Ｓｉｃｈｅｒｈｅｉｔｓｔｅｃｈｎｉｋ）：ドレガ−センサーＣｌ₂ ６８０９７２５の製品スペック。
図面と実施例
図１は典型的な廃棄物焼却工場を示す（これはバイエル社のレベルク−センベリッヒ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ−Ｂｕｅｒｒｉｇ）廃棄センター）。この工場は、固体廃棄物及びパッケージ１及び液体廃棄物２に対する供給装置、ロ−タリ−キルン３、後燃焼室４、廃熱ボイラ−５、クエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）６、酸性ロータリー噴霧スクラバ−７、アルカリ性ロータリー噴霧スクラバ−８、凝縮ＥＧＲ９、ファン１０、下流ＳＣＲ脱硝装置１１、及び煙突１２を含む。
【００５４】
図２は、塩素の場合を例にして、高塩素化廃棄物の焼却に対する「炉、ボイラ−、及び酸性スクラバ−を網羅する閉系硫黄バランス」を示す。この図は、ボイラ−において、全塩素負荷の約３％がボイラ−中の中間体塩素としてＳＯ₂ と後反応してＨＣｌ及びＳＯ₃ を生成する。得られるＳＯ₃ は酸性クエンチ廃水中にＳＯ₄ ^2-として回収される。図２に対する運転実験は、一定の高硫黄供給で、全塩素負荷を段階的に増量しながら行った。図のｘ軸は乾燥煙道ガス容量流速に基づく全塩素量であり、したがってＣｌ_tot ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry として記述される。図のｙ軸は、煙道ガス側のＳＯ₂ 中及び廃水側のＳＯ₄ ^2-中に存在する、それぞれの場合にここで研究する工場において約４０００ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ／時の乾燥煙道ガス容量流速（Ｃｌ_tot ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ）に基づく「質量での硫黄流速」である。更に図２は、予期されるように汚れたガス側のＳＯ₂ （ボイラ−の下流／クエンチの上流）が酸性スクラバ−を通過することを実証するために、酸性スクラバ−下流の、即ちアルカリ性スクラバ−の上流の酸で洗浄したきれいなガスの測定ＳＯ₂ 値をいくつか示す。
【００５５】
図３は、硫黄の供給が十分な時、全塩素負荷の９９％がＨＣｌとして酸性スクラバ−を通り、全塩素負荷の１％だけがＣｌ₂ としてアルカリ性スクラバ−に入り、そこで最終的に（クエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中の残存ＳＯ₂ により）安定な塩素に還元されることを例で実証するために、アルカリ性スクラバ−（アルカリ性ロータリー噴霧スクラバ−）を含む地点での関連塩素バランスを示す。
【００５６】
図４は、塩素の場合を例にして、塩素に特異的な硫黄添加ランプ１３を、クエンチの廃水中のハライド負荷に基づくクエンチの上流の汚れたボイラ−ガス１４中の残存ＳＯ₂ 設定点値１４ａと共に用いる１次制御回路を示す。この後者は廃水の容量流速１７（磁気誘導流計で測定）を乗じることにより、廃水中のＨＣｌ含量（温度補正した伝導度の測定１６で決定）から決定される。必要とされる硫黄粒状物１８の質量割合は、秤量スクリュー１９及び空気圧輸送導管２０を介して１次燃焼室（ロータリーキルン）３の上部へ添加される。ここで制御される可変数は、容量スクリュー装置２１の回転数である。この回転速度はＰ−Ｉ制御装置Ｒ３３３２（２２）を介して変化させうる。この制御装置２２は、硫黄添加ランプ１３にしたがって必要とされる設定点残存ＳＯ₂ 値２３と共に、廃熱ボイラ−５の下流で測定される実際のＳＯ₂ 値１４ａに連続的に適合している。
【００５７】
図５は、再び塩素の場合を例にして、１次制御回路（図４）で使用される且つ運転的に予め決定される塩素に特異的な硫黄添加ランプを例示する。その決定に対しては、異なる全負荷において６回の実験を行った。これらの運転実験の主な変数を表１に示す。運転実験のそれぞれにおいては、ジクロロプロパンＤＣＰと塩素化炭化水素の高塩素化液体廃棄物（それぞれ塩素含量は既知）の処理量を一定に保った。各塩素負荷（約４０００ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ／時の乾燥煙道ガス容量流速に基づく）を、図５のｘ軸において読み取りうる。図５のｙ軸は、乾燥煙道ガス容量流速に基づくクエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中の必要とされる設定点残存ＳＯ₂ 値（最小残存ＳＯ₂ 含量）を示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
図６は、表１の実験４について、硫黄添加ランプの１点を決定するための方法を例示する。図は汚れたボイラ−ガス中の残存ＳＯ₂ （左のｙ軸）の及び実験の時間の関数としてファンの下流で測定されるアルカリ性スクラバ−の下流のきれいなガス中の遊離の塩素の含量（右のｙ軸）を示す。高残存ＳＯ₂ 含量を、汚れたボイラ−ガスにおいて最初に予め選択した。これは実験の開始からゆっくりと減少した。クエンチの上流の汚れたボイラ−ガスにおけるＳＯ₂ 約１４００ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry の残存ＳＯ₂ 含量から、ＳＣＲの上流のきれいなガス中のＣｌ₂ 濃度は、１２：３０後に残存ＳＯ₂ 約５００ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry において著しい遊離の塩素の上昇（Ｃｌ₂ の突出）が起こるまで僅かに上昇し始める。きれいなガス中のＣｌ₂ 濃度が非常に増加する時点の残存ＳＯ₂ 含量及び関連する煙道ガス中のＣｌ_tot 濃度（ここでは約Ｃｌ_tot ３６ｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ）は、硫黄添加ランプ上の１点を確立する。更なる実験は、硫黄添加ランプが実際直線であることを証明する。
【００６０】
図７は、再び塩素を例にして目標としたハロゲン処理量の急激な増加を示すが、酸性スクラバ−流出物で間接的に決定されるハライド負荷はスクラバ−の底部相の寸法に起因する遅れをもって煙道ガス中の存在する全ハロゲン負荷に追随することを示す。
【００６１】
図８は、存在する全ハロゲン負荷の検出における時間差による負荷の急激な上昇の場合の、遅れによるＳＯ₂ の欠乏、及び１次制御回路の単独運転の場合の、アルカリ性スクラバ−の下流のきれいなガスで観察されるＣｌ₂ の突出を示す。１次制御回路を１３：４５に始動した後、１次制御回路は、汚れたボイラ−ガス中の残存ＳＯ₂ 含量を、最初の設定点値から硫黄の添加ランプに従ってその場で実際に必要とされる値へ制御する。１４：３５に、塩素負荷が目標とするように９００ｋｇ／時から１４００ｋｇ／時まで急に増加する（参照図７）。急に上昇する存在する全塩素負荷の検出の遅れ、即ち残存ＳＯ₂ 含量の追随の遅れの結果として、きれいなガス中のＣｌ₂ 濃度は４５分後（１５：２０）に増加し、最後にきれいなガス中において＞＞Ｃｌ₂ ５ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry の値までのＣｌ₂ 突出に至る。残存ＳＯ₂ 含量が最終的に必要とされる最終値に達すると、Ｃｌ₂ の突出も終了する。
【００６２】
そのような種類のＣｌ₂ の突出は図９に示され且つ１次制御回路と比べて拡張された「供給物先駆け制御を有する制御回路」で防ぐことができる。この拡張された制御の概念によれば、クエンチの上流の汚れたボイラ−ガス１４における残存ＳＯ₂ 設定点値１４ａは、酸性廃水の遅れ塩素負荷に従う硫黄添加ランプ１３だけを介して誘導されず、添加される硫黄量１８を徐々に増加する。むしろクエンチの上流の汚れたボイラ−ガス１４における残存ＳＯ₂ 設定点値１４ａは、アルカリ性スクラバ−の下流／ファン１０の下流（但し続くＳＣＲ触媒床の上流であることに注意）のきれいなガス中において塩素の増大が測定しうるや否や、目標とするように一時的に過剰にとられる。遊離の塩素の測定に対して、好ましくはドレガ−・ジッヒャ−ハイツテクニクからのケモセンサ−２５を使用する。試験ガスを連続的に煙道ガス導管から採取し、乾燥し、分析する。遊離の塩素はケモセンサ−２５の測定セルにおいて、濃度に転換される電位の変化を誘導する。センサー２５はＳＣＲ上流のきれいなガス中に存在するＮＯ_x ２６への高いクロス感度を有するために、センサー２５からの１次Ｃｌ₂ 測定値を、装置に特有の補正係数２７を用いてＮＯ_x による見掛けの読みを補正する（見掛けの読み２８の計算、１次Ｃｌ₂ 測定値２９から見掛けの読みを差し引く）。
【００６３】
設置したドレガ−の測定セル２５のＮＯ_x クロス感度による見掛けの塩素の読みΔＣｌ₂（２８）は、例えばΔＣｌ₂ ／ｐｐｍ＝ａ＊ＮＯ_x ／（ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ）の形の簡単な装置特有の補正方程式に従う。ＳＣＲの上流のきれいなガス中において時に高いＮＯ_x 含量がある場合、Ｃｌ₂ に対する低限界値を考慮して、ΔＣｌ₂ ／ｐｐｍ＝ａ´＊［（ＮＯ_x ／（ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ））² −ｂ´＊ＮＯ_x ／（ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry ）］の形の補正式が使用され、この補正式の係数ａ´及びｂ´を適当な随意の測定で実証することが得策である。この測定は、例えばＮＯ_x に富むが、塩素を含まない工程（図１０に測定結果）の運転煙道ガスを用いて直接行うことができる。
【００６４】
更に図９が示すように、きれいなガスにおける、例えばＣｌ₂ ０．５ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry の設定点にしうるＣｌ₂ 含量３０からＮＯ_x の補正されたＣｌ₂ 測定値は、制御装置Ｒ３４０１（３１）によって追加のＳＯ₂ 必要量に転換され、これにより設定点にしうる増幅係数３３、例えば１０だけ増幅器で増大せしめられる。この追加のＳＯ₂ 必要量は、「ディスタ−バンス可変（ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ ｖａｒｉａｂｌｅ）添加装置３４」において、１次制御回路部分でのＳＯ₂ 必要量まで添加される。即ちＳＯ₂ 設定点値２３は、例えばＳＯ₂ １０００ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry だけ増加する。制御装置２２は、廃熱ボイラ−５の下流で測定される実際の残存ＳＯ₂ 値１４ａを、連続的に記述した供給物先駆け制御に従って増加させた残存ＳＯ₂ 設定点値２３に適応させる。
【００６５】
これは塩素負荷の急激な増加の場合、常に十分な多量のＳＯ₂ が供給されることを保証する。
【００６６】
Ｃｌ₂ 突出に対する余分な安全手段として、クエンチ廃水中の塩素負荷の経時的増加は、例えば急激な増加の場合にここからも残存ＳＯ₂ 設定点値２３をすぐに増大させうるために、例えば微分制御装置モジュールＤＩＦ（経時的増加の微分２４）を介して、デ−タ解析に含ませることができる。
【００６７】
遅れの硫黄添加ランプ１３だけで要求される残存ＳＯ₂ 設定点値以上の一時的な残存ＳＯ₂ 設定点値２３の増加のためのすべての測定値は、一緒に（ディスタ−バンス可変添加装置３４での添加）または別々に使用することができる。
【００６８】
更なる運転装置において供給物先駆け制御を含む拡張された制御回路の作用を示すために、全塩素負荷の更に大きい変動を特に誘導した。参照、図１１。図１１で示される負荷の大きな且つ急激な変化にもかかわらず、拡張された制御回路（図９）は図１２に示す際だった結果を与えた。即ち拡張された制御回路を１２：４０に始動した時、残存ＳＯ₂ 含量は、最初凡そＳＯ₂ １２００ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry の硫黄添加ランプに従う全塩素負荷に相当する値まで低下する。塩素負荷が１３：１０の１５００ｋｇ／時から１１００ｋｇ／時へ低下した後、汚れたボイラ−ガス中の残存ＳＯ₂ 含量は更に減少する。次いで１４：３０に、塩素負荷が急激に増加する。きれいなガス中において遊離の塩素＞０．５ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry が起こったため、制御機Ｒ３４０１（図９）を介して残存ＳＯ₂ 設定点値の上昇を作動させ、かくしてクエンチの上流の汚れたボイラ−ガス中の実際の残存ＳＯ₂ 含量を、約１０００ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry だけ急激に増加させる。従ってＣｌ₂ の突出は起こらなくて、むしろきれいなガス中のＣｌ₂ 含量は＜０．５ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry の値まで低下する。注記：１６：１０において、硫黄秤量スクリューに短時間の誤りがあり、従って残存ＳＯ₂ 含量は短時間低値まで下降し、かくしてきれいなガスにおいて再び遊離塩素の小さいピークが見られた（１６：１５）。それゆえに１次制御回路（参照、図４）だけと対比して、対比しうる大きな負荷の増大に対する拡張された制御回路の応答として、＜＜５ｍｇ／ｍ³ （ＳＴＰ）_dry の濃度範囲の非常に小さいＣｌ₂ ピークだけが観察される。
【００６９】
上述した実施例は本質的に塩素含有廃棄物の燃焼に限定される。しかしながら、図１３における臭素に対する閉系硫黄バランス及び図１４における臭素バランスが示すように、塩素を例にして先に以前に決定した関係は、他のハロゲン、例えば非常に高い遊離のハロゲン含量が含まれるが、更なる例として考えられる臭素にも関係する。
【００７０】
塩素場合に対する図２と同様に、臭素の場合の図１３は、ボイラ−において全臭素負荷の平均約６１％のＢｒ₂ 部分が（塩素の場合の３％の代わりに）転化されることを示す。注記：実験で燃焼した高臭素液体廃棄物は２５％の臭素の他に約３％の塩素も含んでなった。図１３ではこの塩素を考慮した。即ち示した評価の結果は「塩素の除去」である。
【００７１】
塩素場合に対する図３と同様に、臭素の場合の図１４は、ここでも全負荷の約１％だけがアルカリ性スクラバ−に入り、即ち全臭素負荷の遊離の臭素の割合がかなり高いにもかかわらず、適当に硫黄を供給するならば、全臭素負荷の９９％が酸性スクラバ−で除去されることを示す。
【００７２】
最後に、図１５は水性ＨＣｌ及びＨＢｒ溶液の伝導度（２０℃に温度補正）の比較を示す。同一の伝導度において、質量による臭素含量は、塩素含量に比べて、モル質量比ＨＢｒ／ＨＣｌ＝８０．９４８／３６．４６５＝２．２２に従い、２倍より幾分高い。
【００７３】
多くの高塩素化液体廃棄物は、臭素を全然または少ししか含まない。これに対し、多くの高臭素化液体廃棄物は臭素の他にかなりの量の塩素も含む。そのような臭素に富む且つ同時に塩素に富む廃棄物の場合に伝導度の測定を評価する時には、続く硫黄必要量の計算においても臭素を基準として用いる、即ちＨＢｒの関連するモル質量を用いるならば、後の硫黄必要量の計算において重大な誤差をもたらさないで臭素（主ハロゲンとして）だけに基づく、即ち水性臭素溶液の曲線だけを基準として使用することが可能である。このようにして、存在する塩素量の代わりに伝導度の測定を評価する場合、硫黄必要量に関して「ブロマイド当量」が決定される。
【００７４】
最後に図１６は、金属酸化物に富むＳＣＲ触媒の存在下に接触されるディ−コン反応に従って、きれいなガスが下流のきれいなガスＳＣＲを通過する時に遊離の塩素がそこに存在するきれいなガス条件（低残存塩素負荷、高水蒸気含量、約３００℃）下にＨＣｌに戻るという上で繰返し記述した事実を証明する。
【００７５】
なお本発明の特徴と態様は以下の通りである。
【００７６】
１、少なくとも１つの燃焼室（３）、廃熱ボイラ−（５）、酸スクラバ−（７
）および塩基スクラバ−（８）からなる煙道ガススクラバ−を有する廃棄物焼却工場におけるハロゲン化液体廃棄物の低腐食性および低放出性焼却に際して、硫黄または適当な硫黄含有化合物を、全ハロゲン負荷量およびハロゲン種に依存して、制御下に燃焼室（３）に添加する、該低腐食性および低放出性焼却法。
【００７７】
２、廃棄物中に存在する全塩素、臭素、またはヨウ素負荷量に比例する硫黄量を制御下に添加する、上記１の方法。
【００７８】
３、それぞれの場合に高塩素、高臭素、または高ヨウ素廃棄物に対し、存在する全ハロゲン負荷において必要とされるボイラ−の下流（クエンチの上流）の汚れたガス中のＳＯ₂ 含量を要求する操作的に決定される硫黄添加ランプに従い、その硫黄量を添加する、上記１および２の方法。
【００７９】
４、廃棄物中の少なくとも１つのより多い塩素、臭素、またはヨウ素負荷に対して、定常的運転で煙道ガススクラバ−の下流のきれいなガス中に遊離の塩素、臭素、またはヨウ素が全然または設定限界値以下の量でしか検出できない汚れたボイラ−ガス中のＳＯ₂ 含量を決定することにより、それぞれの場合に運転的に高塩素、高臭素、または高ヨウ素廃棄物に対して直線的硫黄添加ランプを決定する、上記１−３の方法。
【００８０】
５、存在する煙道ガス側の全ハロゲン負荷を、およそ酸性ガススクラバ−流出物のハロゲン化物負荷として、即ちハロゲン化物濃度および流出物容量流速の積として連続的に決定する、上記１−４の方法。
【００８１】
６、存在する煙道ガス側の全ハロゲン負荷を、クエンチの上流（ボイラ−の下流）の汚れたボイラ−ガス中におけるハロゲンおよびハロゲン化水素種および乾燥煙道ガス体積の流速またはボイラ−の水蒸気放出物のような煙道ガス容量流速に比例する因子を測定して連続的的に決定する、上記１−４の１つの方法。
【００８２】
７、煙道ガススクラバ−の下流であるが、存在する続くＳＣＲ触媒床の上流のきれいなガス中に遊離の塩素、臭素、またはヨウ素が測定されるや否や、煙道ガス中の全ハロゲン負荷または硫黄添加ランプに従う酸性スクラバ−流出物のハロゲン化物負荷に相当する硫黄量を、短期間５−１００％、好ましくは１０−５０％だけ増加させる、上記１−６の１つの方法。
【００８３】
８、酸性スクラバ−流出物のハライド濃度の急激な上昇が測定されるや否や、
煙道ガス中の全ハロゲン負荷または硫黄添加ランプに従う酸性スクラバ−流出物のハロゲン化物負荷に相当する硫黄量を、短期間５−１００％、好ましくは１０−５０％だけ増加させる、上記１−６の１つの方法。
【００８４】
９、硫黄を固体の硫黄、液体の硫黄、または廃硫酸の形で添加する、上記１−８の１つの方法。
【００８５】
１０、固体の硫黄を、調節できる秤量具を介して、ペレットまたは粒状形で添加する、上記１−９の１つの方法。
【００８６】
１１、固体の硫黄を空気圧輸送により１次燃焼室へ供給する、上記１−１０の１つの方法。
【００８７】
１２、廃硫酸を、調節できる秤量ポンプを介して１次または２次燃焼室へ添加する、上記１−９の１つの方法。
【００８８】
１３、廃硫酸を、噴霧ノズルまたは対応するジェット付属具を通して１次または２次燃焼室へ供給する、上記１−９または１２の１つの方法。
【００８９】
１４、高ハロゲンの各パッケージの時間を見計らった供給の結果として煙道ガス中の全ハロゲンが周期的に変化する場合、硫黄および／または他の硫黄担体を、供給物のタイミングに合わせた、また高さ、時点および期間に関してパッケージの寸法にあわせた量で添加する、上記１−１３の１つの方法。
【００９０】
１５、供給のタイミングに拘束される且つ高さ、時点、及び期間に関してパッケージの寸法に適合される硫黄の添加に、パッケージの加熱値、ハロゲン種、及びハロゲン量に対して自動的に読み込まれる個々のバーコードを利用する、上記１４の方法。
【００９１】
１６、アルカリ性スクラバ−における次亜ハロゲン酸還元が、汚れたボイラ−ガスの残存ＳＯ₂ から工程中に内部で生成する二硫化物を介して及び同時にまたは単独で外部から添加される還元剤、例えばチオ硫酸塩を介して進行する、上記１−１５の１つの方法。
【００９２】
１７、純粋な塩素含有廃棄物に対して運転的に決定される硫黄添加ランプを、塩素の他に他のハロゲンを含んでなるハロゲン混合物の燃焼にも使用する、上記３−１６の１つの方法。
【００９３】
１８、燃焼室（３）、廃熱ボイラ−（５）、酸性スクラバ−（７）およびアル
カリ性スクラバ−（８）からなる煙道ガススクラバ−を有する廃棄物焼却工場であって、廃棄物焼却工場が硫黄および／または他の硫黄含有化合物を１次または２次燃焼室（３）、（４）へ制御して添加する制御装置を含んでなる、該廃棄物焼却工場。
【００９４】
１９、硫黄または他の硫黄担体を１次または２次燃焼室（３）、（４）へ制御して添加するための秤量系および輸送系を含んでなる、上記１８の廃棄物焼却工場。
【００９５】
２０、硫黄または他の硫黄含有化合物の制御された添加系が、調節しうる輸送系、例えば振動シュートまたは秤量スクリュー（１９）である、上記１９の廃棄物焼却工場。
【００９６】
２１、廃硫酸の制御された添加系が調節しうる秤量ポンプであり、廃硫酸をノズル及び／またはジェット付属具から１次または２次燃焼室（３）、（４）へ注入する、上記２０の廃棄物焼却工場。
【００９７】
２２、制御装置が、クエンチの上流の汚れたボイラ−ガスにおいて連続的に測定される残存ＳＯ₂ の設定値制御を有する１次制御回路、または更なる供給物先駆け制御を有する対応する拡張された制御回路にあり、１次制御回路が煙道ガス中の存在する全ハロゲン負荷にまたは酸性流出物のハロゲン化物負荷に比例した硫黄添加ランプに従って硫黄の添加を制御する、上記１８または２１の廃棄物焼却工場。
【００９８】
２３、制御装置が、オンラインで計算されたボイラ−の上流における煙道ガス中のＳＯ₂ 含量の設定値制御を有する１次制御回路、または更なる供給物先駆け制御を有する対応する延長された制御回路にあり、１次制御回路が煙道ガス中の存在する全ハロゲン負荷にまたは酸性流出物のハロゲン化物負荷に比例して、秤量系の輸送特性を考慮した秤量系の回転速度を介し、連続的なハロゲンに特異的な変換率計算値に基づいて硫黄の添加を制御する、上記１９−２１の１つの廃棄物燃焼工場。
【００９９】
２４、きれいなガスへのＣｌ₂ の突出の始まりにおいて及び／または酸性流出
流のハロゲン化物含量の急な上昇の場合に、対応する拡張された制御回路が一時的に硫黄の添加を上昇させる（供給物先駆け制御）、上記２２または２３の廃棄物燃焼工場。
【０１００】
２５、上記４による硫黄添加ランプを制御回路に用いる、上記２２−２４の１つの廃棄物燃焼工場。
【０１０１】
２６、存在するハロゲン負荷を上記５または６に従って決定する、上記２２−２５の１つの廃棄物燃焼工場。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、廃棄物焼却工場（バイエルのレ−ベルクセン−ブルティッヒ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ−Ｂｒｕｅｔｉｇ）廃棄センターにおける特別な廃棄物焼却工場ＶＡ１）の系統図を示す。
【図２】図２は、高塩素化廃棄物の焼却のための炉、ボイラ−及び酸性スクラバ−を網羅する閉系硫黄バランスを示す。
【図３】図３は、塩素バランス（酸性スクラバ−の廃水によるＨＣｌ放出及びアルカリ性スクラバ−の廃水によるＮａＣｌ放出）を示す。
【図４】図４は、１次制御回路を示す。
【図５】図５は、高塩素化廃棄物の焼却のための硫黄添加ランプを示す。
【図６】図６は、直線的硫黄添加ランプによる点の決定を示す。
【図７】図７は、煙道ガス中の全ハロゲン負荷の急激な上昇とこれに対比した酸性廃水中のハライド負荷の遅れの上昇を示す。
【図８】図８は、１次制御回路を単独で用いる負荷の急激な上昇の場合のＣｌ₂ 侵入の例を示す。
【図９】図９は、供給物先駆け制御を含む拡張された制御回路を示す。
【図１０】図１０は、ＳＣＲの上流のきれいなガスにおけるＣｌ₂ 測定装置の、ＮＯ_x クロス感度による、見掛けのＣｌ₂ の読みの補正を示す。
【図１１】図１１は、次の図１２に示す実験に対する、拡張された制御回路を用いる付加された塩素負荷ジャンプを示す。
【図１２】図１２は、供給物先駆け制御を含む拡張された制御回路を使用する場合、負荷の急激な上昇にもかかわらず、Ｃｌ₂ の侵入が観察されないことを示す。
【図１３】図１３は、高臭素化廃棄物の焼却のための炉、ボイラ−及び酸性スクラバ−を網羅する閉系硫黄バランスを示す。
【図１４】図１４は、臭素バランス（酸性スクラバ−の廃水によるＨＢｒ放出及びアルカリ性スクラバ−の廃水によるＮａＢｒ放出）を示す。
【図１５】図１５は、水性ＨＣｌ及びＨＢｒ溶液の伝導度の比較を示す。
【図１６】図１６は、きれいなガスが下流ＳＣＲを通過する時のＣｌ₂ のＨＣｌへの逆転化を示す。

Claims (12)

1. 少なくとも１つの燃焼室（３）、廃熱ボイラー（５）、ならびにクエンチ（６）、酸性スクラバー（７）および塩基性スクラバー（８）からなる煙道ガススクラバーを有する廃棄物焼却工場におけるハロゲン化液体廃棄物の低腐食性および低放出性焼却に際して、硫黄または適当な硫黄含有化合物を、ハロゲン負荷およびハロゲン種に依存して、座標の原点と測定点を通る直線（以下「硫黄添加ランプ」と称する）、
   ここで該測定点は以下の（ａ）及び（ｂ）の測定であって後者は少なくとも１回の燃焼実験中に決定され、
   （ａ）ハロゲン負荷の測定
   及び
   （ｂ）煙道ガススクラバーの下流のきれいなガスに遊離のハロゲンが設定点限界値 以下の量で検出されるときの該少なくとも１回の燃焼実験中の硫黄の添加量に対応す る、ボイラー（５）の下流であってクエンチ（６）の上流の汚れたガス中の最小残存 ＳＯ₂含量の測定
   に従い、制御下に燃焼室に（３）に添加する、該低腐食性および低放出性焼却法。
2. 廃棄物中に存在する全塩素、臭素、またはヨウ素負荷に比例する硫黄量を制御下に添加する、請求項１の方法。
3. 煙道ガス側のハロゲン負荷を、およそ酸性ガススクラバー流出物のハロゲン化物負荷として、即ちハロゲン化物濃度および流出物容量流速の積として連続的に決定する請求項１−２の１つの方法。
4. 煙道ガス側のハロゲン負荷を、クエンチ（６）の上流でボイラー（５）の下流の汚れたボイラーガス中におけるハロゲン及びハロゲン化水素種含量および乾燥煙道ガス容量流速またはボイラーの水蒸気放出物を測定して連続的に決定する、請求項１−２の一つの方法。
5. 煙道ガススクラバーの下流であるが、存在する続くＳＣＲ触媒床の上流のきれいなガス中に遊離の塩素、臭素、またはヨウ素が測定されるや否や、煙道ガス中のハロゲン負荷または硫黄添加ランプに従う酸性スクラバー流出物のハロゲン化物負荷に相当する硫黄量を、短時間５−１００％だけ増加させる、請求項１−４の１つの方法。
6. 酸性スクラバー流出物のハロゲン化物濃度の急激な上昇が測定されるや否や、煙道ガスのハロゲン負荷または硫黄添加ランプに従う酸性スクラバー流出物のハロゲン化物負荷に相当する硫黄量を、短時間５−１００％だけ増加させる、請求項１−５の１つの方法。
7. 煙道ガス中のハロゲンが、ハロゲンのハロゲン化廃棄物への変換における時間を見計らった供給の結果として周期的に変化する場合、硫黄及び／または他の硫黄含有化合物を、該供給タイミングと変換されたハロゲン化廃棄物とにあわせた量で添加する、請求項１−６の１つの方法。
8. 燃焼室（３）、廃熱ボイラー（５）、ならびにクエンチ（６）、酸性スクラバー（７）およびアルカリ性スクラバー（８）からなる煙道ガススクラバーを有する廃棄物焼却工場であって、廃棄物焼却工場が硫黄および／または他の硫黄含有化合物を１次または２次燃焼室（３）、（４）へ制御して添加する制御装置を含み、該制御装置は
   煙道ガス中に存在するハロゲン負荷にまたは酸性流出物のハロゲン化物負荷に比例した請求項１で定義された硫黄添加ランプに従って硫黄の添加を制御し、クエンチ（６）の上流の汚れたボイラーガスにおいて連続的に測定される残存ＳＯ₂の設定点値制御を有して、実際に測定される残存ＳＯ₂と硫黄添加ランプに従って必要とされる残存ＳＯ₂の設定点値とを連続的に適合させる１次回路
   または
   煙道スクラバーの下流のきれいなガス中に遊離ハロゲンが検知された時に暫定的に硫黄割合を過剰にする更なる制御（以下「供給物先駆け制御」と称する）を有する拡張された制御回路
   にあることを特徴とする廃棄物焼却工場。
9. 硫黄または他の硫黄含有化合物を１次または２次燃焼室（３）、（４）へ制御して添加するための秤量系および輸送系を含んでなる、請求項８の廃棄物焼却工場。
10. 制御装置が、
    煙道ガス中に存在するハロゲン負荷にまたは酸性流出物のハロゲン化物負荷に比例した硫黄添加ランプに従って硫黄の添加を制御し、そして、硫黄を添加するための秤量スクリューの、輸送特性を考慮した回転速度において、硫黄添加ランプに従って必要量の硫黄を添加し、クエンチ（６）の上流の汚れたボイラーガスにおいて連続的に測定される残存ＳＯ₂の設定点値制御を有して、実際に測定される残存ＳＯ₂と硫黄添加ランプに従って必要とされる残存ＳＯ₂の設定点値とを連続的に適合させる、１次回路
    または
    更なる請求項８で定義された供給物先駆け制御を有する、対応する拡張された制御回路
    にあることを特徴とする請求項８または９の廃棄物焼却工場。
11. 対応する拡張された制御回路が、きれいなガスにおける遊離のハロゲンの検知及び／または酸性流出物のハロゲン化物含量の急な上昇の場合の、急激なハロゲン含量の増加に起因するきれいなガス中の遊離のハロゲンの生成を回避するための硫黄の一時的な５−１００％過剰供給である、更なる供給物先駆け制御を有することを特徴とする請求項８または１０の廃棄物焼却工場。
12. 存在するハロゲン負荷を請求項３または請求項４に従って決定する、請求項８−請求項１１の１つの廃棄物焼却工場。

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