EP1171555A2

EP1171555A2 - Verfahren zur entfernung freier fettsäuren aus fetten und ölen biologischen ursprungs oder deren dämpferkondensaten

Info

Publication number: EP1171555A2
Application number: EP00922646A
Authority: EP
Inventors: Siegfried Peter; Eckhard Weidner; Martin Drescher; Wolfgang König
Original assignee: Peter Siegfried Prof Dr
Current assignee: Peter Siegfried Prof Dr
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 2000-04-18
Publication date: 2002-01-16
Anticipated expiration: 2020-04-18
Also published as: DE19918097C2; DK1171555T3; EP1171555B1; AU756898B2; ATE269387T1; JP2002542379A; JP3711023B2; IL145977A; UA71958C2; US20020111504A1; WO2000063327A2; BR0009895A; US6579996B2; DE19918097A1; AU4296400A; RU2242505C2; AR023552A1; CN1133736C; CA2370785A1; PL350431A1

Abstract

Zur Entfernung freier Fettsäuren aus Fetten oder Ölen biologischen Ursprungs oder deren Dämpferkondensaten wird vorgeschlagen, die freien Fettsäuren mit einem Gemisch aus basischen, organischen Stickstoffverbindungen und Wasser als Extraktionsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur der organischen Stickstoffverbindungen zu extrahieren. Der Anteil der basischen, organischen Stickstoffverbindungen am Extraktionsmittel soll zumindest etwa 20 Gew.-% und höchstens etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, betragen. Auf diese Weise wird die Bildung eines schwer entfernbaren, viskosen Soapstocks vermieden. Die Siedetemperatur der verwendeten basischen, organischen Stickstoffverbindung(en) soll gleich oder größer als der Siedetemperatur des Wassers und kleiner als die Siedetemperatur der zu extrahierenden Fettsäuren sein, um die einfache Rückgewinnung des Extraktionsmittels zu ermöglichen.

Description

Verfahren zur Entfernung freier Fettsäuren aus Fetten und Ölen biologischen Ursprungs oder deren Dämpferkondensaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung freier Fettsäuren aus Fetten und Ölen biologischen Ursprungs oder deren Dämpferkondensaten durch Extraktion.

In der menschlichen Ernährung und als Rohstoffe für die chemi- sehe Industrie spielen Öle und Fette biologischen Ursprungs eine wichtige Rolle. Sie dienen zum Beispiel als Rohstoffe für die Erzeugung von Tensiden, Weichmachern, Wachsen, Schmierstoffen, Fettalkoholen usw. Wesentliche Komponenten der Fette und Öle sind die Triester von Glyceriden und Fettsäuren, die soge- nannten Triglyceride. Die physikalischen Eigenschaften der

Fette und Öle werden a) durch die Kettenlänge der Fettsäuren, b) durch den Sättigungsgrad der Fettsäuren und c) durch die Verteilung der verschiedenen Fettsäuren auf die drei Hydroxylgruppen des Glycerins bestimmt. Fette mit einem hohen Anteil an gesättigten Fettsäuren sind im allgemeinen bei Umgebungstemperatur fest. Fette bzw. Öle aus vorwiegend ungesättigten Fettsäuren sind bei Umgebungstemperatur flüssig.

Die Fette und Öle biologischen Ursprungs enthalten eine Reihe von Beiprodukten, die Haltbarkeit, Geruch, Geschmack und Aussehen beeinträchtigen. Die wichtigsten Beiprodukte sind: Schwebstoffe, organische Phosphorverbindungen, freie Fettsäuren, Färb- und Geruchsstoffe. Schleimstoffe und andere komplexe kolloide' Verbindungen können den hydrolytischen Abbau der Fette und Öle bei deren Lagerung fördern und sind bei der weiteren Raffination störend. Deshalb werden sie durch den Prozeß der sogenannten Entschleimung entfernt. Die Entschleimung beruht auf einer Hydratation mit Wasser oder direktem Dampf. Die organischen Phosphorverbindungen (Phosphatide) nehmen dabei Wasser auf, quellen und werden unlöslich. Nachdem durch Entschleimung und gegebenenfalls Filtration Phosphorverbindungen und Schwebstoffe entfernt sind, besteht die weitere Aufgabe darin, freie Fettsäuren sowie Färb- und Geruchsstoffe abzutrennen. Handelsübliche Rohfette und Rohöle enthalten im Durchschnitt 1 bis 3 Gew.-% freie Fettsäuren, gute Sorten 0,5 Gew.-% und weniger, manche Palm-, Oliven- und Fischöle 20 Gew.-% und mehr. Der Fettsäuregehalt der raffinierten Fette und Öle soll demgegenüber in der Regel unter 0,1 Gew.-% liegen. Während längerkettige freie Fettsäuren meist keine geschmackliche Beeinträchtigung verursachen, besitzen die kurzkettigen Fettsäuren einen seifigen, ranzigen Geschmack. In der Praxis wird die zur Enfernung der freien Fettsäuren erfolgende Entsäuerung überwiegend durch Behandlung mit wäßrigen Alkalilösungen oder durch Dämpfung bei Temperaturen von ca. 220 °C ausgeführt. Die Entfernung der freien Fettsäuren durch Veresterung mit Glycerin oder mit einem einwertigen Alkohol, durch selektive Lösungsmittelextraktion oder durch Adsorbentien hat hingegen eine geringere Bedeutung. Im folgenden werden die bisher bekannten Entsäuerungsverfahren näher erläutert.

Die Behandlung mit alkalischen Lösungen als die am meisten angewandte Methode kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Je höher die Laugenkonzentration, desto leichter werden unerwünschte Begleitstoffe in die entstehende Seife, den sog. Soapstock, aufgenommen. Schwach alkalische Lösungen werden im allgemeinen bei 90°C auf das Öl aufgesprüht und perkolieren durch das erwärmte Öl nach unten. Stärkere Laugen (4n bis 7n) hingegen werden normalerweise bei 40 bis 80 °C in das Öl hinein gerührt. Nach der Entsäuerung und dem Abziehen des Soapstocks wird das Öl oder Fett mit stark verdünnter Lauge (ca. 0.5 n) und danach mit Wasser nachgewaschen, um Seifenreste bis auf mindestens 0,05 Gew.-% zu entfernen. Unter Verwendung von Zentrifugen läßt sich eine vollkontinuierliche Anlage zur Neutralisierung der Fette und Öle nach dieser Methode aufbauen. Wenn die zu entsäuernden Fette und Öle einen hohen Gehalt an freien Fettsäuren aufweisen, führt die Entsäuerung mittels alkalischer Lösungen zu einem relativ harten Soapstock, der sich aus der Anlage nur schwer entfernen läßt.

Als Alternative ist deshalb die sogenannte Dampfentsäuerung entwickelt worden. Bei diesem auch als physikalische Raffination oder destillative Entsäuerung bezeichneten Verfahren werden die freien Fettsäuren mit heißem Wasserdampf unter Vakuum ebenfalls kontinuierlich aus den Rohölen entfernt. Dabei kommt es nicht so darauf an, daß die Fettsäuren restlos abdestilliert werden, denn in geringer Menge verbleibende Fettsäuren können zweckmäßigerweise durch eine Laugen-Nachraffination entfernt werden. Vor der destillativen Entsäuerung muß das Rohfett jedoch möglichst vollständig von Schleimstoffen, Phosphatiden und Metallspuren befreit werden - üblicherweise durch die Behandlung mit Phosphorsäure - da die Begleitstoffe während der Destillation zu dunklen, unangenehm schmeckenden Stoffen führen können, die dann kaum mehr zu entfernen sind. Die Dampfentsäue- rung findet bei relativ hohen Temperaturen statt, Palmöl beispielsweise wird mit 220°C heißem, direktem Dampf entsäuert. Die hohe Temperatur zerstört eine ganze Reihe von im Öl (oder

Fett) enthaltener und an sich erwünschter Stoffe, beispielsweise die Lagerfähigkeit des Öls erhöhende Antioxidantien, oder treibt diese Stoffe in das sogenannte Dämpferkondensat, das nach der Kondensation des zur Entsäuerung verwendeten, heißen Dampfes anfällt.

Die Neutralisation von Ölen und Fetten durch Abtrennung der freien Fettsäuren aus dem Rohfett mittels selektiv wirkender Lösungsmittel ist eine weitere Methode, die vor allem für hochsaure Öle und Fette in Frage kommt. Beispielsweise ermöglicht die Flüssigextraktion mit Ethanol die Entsäuerung von Olivenöl mit 22 Gew.-% freien Fettsäuren bis auf etwa 3 Gew.-% freie Fettsäuren. Ein anderes Extraktionsmittel, welches bei geeigneten Temperaturen nur freie Fettsäuren und sehr stark ungesättigte Triglyceride löst, ist Furfurol. Bei einem noch anderen Verfahren, dem Selexol-Verfahren, wird flüssiges Propan als Extraktionsmittel im Gegenstrom eingesetzt. Das flüssige Propan löst selektiv gesättigtes Neutralöl, während Fettsäuren, Oxidationsprodukte, Unverseifbares und die stark ungesättigten Glyceride kaum gelöst werden und zurückbleiben. Dieses Verfahren wird hauptsächlich zur Fraktionierung von Fischölen und Fischleberölen angewandt.

Der Prozeß der selektiven Extraktion wird großtechnisch fast ausschließlich für Fette mit sehr hohem Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt. Beispiele sind: Kakaofett aus Schalen, Olivenöl aus dem Preßkuchen, schlechte Qualitäten von Reis- und Baumwollsaatöl. Als Alkohol wird dabei Isopropylalkohol eingesetzt. Für die Entsäuerung einer Tonne Öl gibt Bernardini (E. Bernardini, Oilseeds, Oils and fats, Publishing House Rom, 1985) folgende Verbrauchsmengen an: Energie und Hilfsstoffe, Dampf 800 kg, elektrische Energie 14 kWh, Hexan 15 kg, Isopro- panol 18 kg. Solchermaßen gewonnenes Öl wird nicht als Speiseöl verwandt.

Obwohl die Entschleimung und Alkaliraffination bereits zu einer gewissen Aufhellung führt, wird im allgemeinen noch eine Entfärbungsstufe eingeschaltet. Man entfärbt üblicherweise mit festen Adsorptionsmitteln, wie z.B. Bleicherde und Aktivkohle. Das Bleichen mit Luft oder Chemikalien spielt für Speisefette eine untergeordnete Rolle.

In der letzten Phase des Raffinationsprozesses werden Geruchsund Geschmackstoffe aus den entsäuerten und gebleichten Ölen und Fetten entfernt. Die Desodorisierung ist im wesentlichen eine Wasserdampfdestillation, bei der die flüchtigen Verbindun- gen von den nichtflüchtigen Glyceriden abgetrennt werden. Die Geruchs- und Geschmacksstoffe sind überwiegend Aldehyde und Ketone, die sich durch autoxidative oder hydrolytische Reaktionen während der Verarbeitung und Lagerung der Fette und Öle gebildet haben. Der niedrige Partialdruck der zu entfernenden Verbindungen erfordert, daß die Dämpfung im Vakuum durchgeführt wird. Gedämpft wird meistens bei 180 bis 220°C und einem Druck von 6 bis 22 mbar. Aus Gründen des Umweltschutzes müssen die Abwässer aus der alkalischen Entsäuerung sorgfältig aufgearbeitet werden, was mit Kosten verbunden ist. Deshalb ist in jüngster Zeit das Interesse an physikalischen Verfahren zur Raffination von Ölen und Fetten wieder erwacht. Bereits in den zwanziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurden die Möglichkeiten der Entsäuerung mit Hilfe der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit wasserhaltigen niederen Alkoholen untersucht (Bailey, 5. Auflage 1996, Band 5) . Als bestes Extraktionsmittel wurde wäßriger Ethylalko- hol gefunden. In seiner Selektivität in bezug auf freie Fettsäuren und Triglyceride ist reines Methanol zwar günstiger, jedoch wurde es - vermutlich wegen seiner Giftigkeit - auf seine Eignung als Extraktionsmittel für die Entsäuerung von Fetten und Ölen nicht näher untersucht.

Die Entsäuerung von Ölen und Fetten mit Hilfe von Aminen wurde bereits 1937 im US-Patent 2,164,012 vorgeschlagen. Es wird ein Alkanolamin, vorzugsweise Ethanolamin, als alkalisches Extraktionsmittel vorgeschlagen, welches die freien Fettsäuren als Seifen in der wäßrigen Phase auflöst. Im Raffinat gelöste Reste an Alkanolaminen werden durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure-, Essigsäure-, Milchsäure-, Zitronensäure- oder Salzsäure-Lösungen ausgewaschen.

Im US Patent 2,157,882 wird ebenfalls anstelle der Extraktion der freien Fettsäuren mit Natronlauge die Extraktion mit einem Alkanolamin vorgeschlagen, um den größten Teil der freien Fettsäuren und einen Teil der Farbstoffe zu entfernen. Das so behandelte Öl ist jedoch trübe und neigt zur Zersetzung bei der Lagerung. Deswegen wird vorgeschlagen, auf die Wäsche mit

Ethanolamin eine Wäsche mit einer verdünnten Natronlauge folgen zu lassen. Danach wird das entsäuerte Öl mit Wasser gewaschen, um letzte Alkalispuren zu beseitigen.

In einem Aufsatz, der 1955 im Journal of the American Oil

Chemist's Society (JAOCS, Vol. 32, 1955 pp. 561-564) erschien, wird über Untersuchungen zur Raffination von Reisöl mit Monoethanolamin, Triethanolamin, Tetraethanolammoniumhydrid, Ethylendiamin, Ethylamin, Triethylamin berichtet. Reisöle enthalten etwa 5 bis 7 Gew.-% freie Fettsäuren. Der hohe Fettsäuregehalt führt bei der alkalischen Raffination normalerweise zu hohen Fettverlusten. Diese Verluste können durch Zusatz der genannten Amine vor der regulären Raffination auf Werte von 3 bis 5 Gew.-% vermindert werden.

Wie sich aus der vorhergehenden Schilderung der unterschiedli- chen Entsäuerungsverfahren ergibt, sind diese Verfahren entweder mit anlagentechnischen Problemen behaftet und/oder sie sind aufgrund ihres Verbrauchs an Hilfsmitteln und Energie sowie einer gegebenenfalls erforderlichen, nachgeschalteten Aufarbeitung relativ kostenintensiv. Zudem werden in manchen Verfahren an sich erwünschte Bestandteile der Fette und Öle zerstört.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entsäuerung von Ölen und Fetten biologischen Ursprungs anzugeben, das einerseits auch hohe Gehalte an freien Fettsäuren ohne anlagentechnische Probleme bewältigen kann, und das andererseits die Erzeugung qualitativ sehr hochwertiger Fette und Öle ermöglicht, wie sie beispielsweise von der Nahrungsmittelindustrie gewünscht werden.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß mit dem im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahren gelöst. Das er indungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß sich überraschenderweise beim Entsäuern von Ölen (oder Fetten) mit einem hohen Anteil an freien Fettsäuren mittels wäßriger Lösungen organischer Basen, beispielsweise 2-Dimethylamino-ethanol, dann kein viskoser Soapstock bildet, wenn der Amingehalt in der wäßrigen Lösung mindestens etwa 20 Gew.-% und höchstens etwa 60 Gew.-% und vorzugweise zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% beträgt. Statt dessen sind unter solchen Bedingungen sowohl die Ölphase als auch die Extraktphase Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität. Die Phasentrennung verläuft dabei zügig innerhalb weniger Minuten; die entstehenden Phasen sind klar. Dagegen bildete sich bei Amingehalten der wäßrigen Lösungen, die den Konzentrationen der Natronlaugen bei der chemischen Entsäuerung entsprechen, ein hochviskoser Soapstock aus. Die nähere Prüfung ergab, daß die basische Stickstoffverbindung mindestens etwa 40 Gew.-% Wasser enthalten muß, damit im

Gleichgewicht mit dem zu entsäuernden Öl zwei Phasen gebildet werden. Umgekehrt muß die Konzentration der organischen Base, beispielsweise des 2-Dimethylamino-ethanols, in der wäßrigen Lösung wenigstens etwa 20 Gew.-%, besser noch etwa 30 bis 40 Gew.-% betragen, damit kein viskoser Soapstock oder trübe

Phasen entstehen. Das bedeutet, daß die zum Entsäuern verwendete wäßrige Lösung erfindungsgemäß einen Gehalt von etwa 20 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% an organischer Stickstoffverbindung aufweisen muß.

Wird beispielsweise Palmöl mit einem Gehalt von 4,5 Gew.-% freien Fettsäuren bei 50°c mit einer Lösung von 55 Gew.-% 2-Dimethylamino-ethanol in Wasser im Verhältnis 1:1 vermischt, so wird nach Trennung der Phasen ein Öl erhalten, welches abzüglich Extraktionsmittel nur noch 0,03 Gew.-% freie Fettsäuren bei einem Ölverlust von lediglich 0,8 Gew.-% enthält. Mit dem erfindungsgemäßen Extraktionsverfahren ist somit eine temperaturschonende und effiziente Entsäuerung bei geringen Ölverlusten in wenigen Stufen im Gegenstrom möglich.

Im Raffinat gelöste Reste der basischen Stickstoffverbindungen werden vorzugsweise mit Wasser oder mit verdünnter Essigsäure-, Milchsäure, Zitronensäure-, Schwefelsäure- oder Salzsäure- Lösungen ausgewaschen. Alternativ werden Spuren der basischen Extraktionsmittel im Raffinat durch Strippen mit Kohlendioxid entfernt. Bei der Strippung mit Kohlendioxid erfolgt gleichzeitig eine Trocknung des Öles. Das Kohlendioxid kann als verdünntes Gas oder als dichtes, überkritisches Gas zur Beseitigung von Spuren der verwendeten basischen Stickstoffverbindungen aus dem Raffinat verwendet werden. Die Abtrennung des erfindungsgemäß verwendeten Extraktionsmittels (zum Beispiel eine wäßrige Lösung von 2-Dimethylamino- ethanol) aus dem Extrakt kann auf einfachem Wege durch Destillation erfolgen. Voraussetzung ist dabei, daß der Dampfdruck des Wassers etwa gleich oder höher ist als der Dampfdruck der verwendeten basischen StickstoffVerbindung (en) . Das Wasser und die basische organische Verbindung werden gemeinsam abdestilliert oder das Wasser wird zunächst bevorzugt abdestilliert, wobei das Verhältnis von basischer Verbindung zu Wasser kon- stant bleibt oder sich erhöht und die Bildung eines viskosen Soapstocks vermieden wird. Wäre der Dampfdruck der basischen Verbindung höher als der Wasserdampfdruck, würde das Verhältnis von basischer Verbindung zu Wasser abnehmen und schließlich die Bildung eines viskosen Soapstocks eintreten. Anders ausgedrückt muß die Siedetemperatur der basischen StickstoffVerbindung (en) einerseits gleich oder höher als die Siedetemperatur des Wassers und andererseits geringer als die Siedetemperatur der zu extrahierenden Fettsäuren sein.

Geeignete basische, organische Verbindungen für das Verfahren nach dieser Erfindung sollten folgende Eigenschaften aufweisen: a) die Verbindung soll nach Möglichkeit keine Amide mit den freien Fettsäuren bilden; b) die Verbindung soll mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein; c) die Siedetemperatur der Verbindung soll gleich oder höher sein als die des Wassers, d) die Geruchsbelästigung durch die wäßrigen Lösungen soll möglichst gering sein. Beispiele von geeigneten, organischen StickstoffVerbindungen sind: N-methylmorpholin, 2-Dimethyl- amino-ethanol, 3- (Diethylamino) -1-propanol, 2-Diethylamino- ethanol, 1- (Dimethylamino) -2-propanol , Dimethylformamid,

N-Methylmorpholin, 2-Methylethylamino-ethanol, 2-Dibutylamino- ethanol, Dimethylformamid, Morpholin, 2-Diisopropylamino- ethanol, usw. Allgemein werden tertiäre Amine wegen ihrer höheren Basizität binären und einfach substituierten Aminen vorgezogen. Beispiele für Ausgangsmaterialien, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gut entsäuert werden können, sind Rindertalg, Schmalz, Fischöl, Maisöl, Schlachtfette, Palmöl, Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Reiskeimöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Erdnußöl, Safloröl, Kokosöl, Pal kernöl, Traubenkeimöl, Weizen- keimöl usw. Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollten die zu entsäuernden Öle und Fette entschleimt und filtriert werden, insbesondere wenn mehr als 100 pp Phosphatide vorhanden sind. Das so aufbereitete Fett oder Öl enthält noch Sauerstoff gelöst, der ebenfalls vor der weiteren Aufbereitung entfernt werden sollte. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dann die Entsäuerung des Ausgangsmaterials unter Schonung temperaturempfindlicher Verbindungen wie z.B. Carotine, Tocotrienole, Tocopherole usw. Diese unter anderem auch ernährungsphysiologisch wichtigen Verbindungen werden bei der herkömmlichen physikalischen Raffination, die mittels direktem Dampf durchgeführt wird, aufgrund der hohen Temperaturen zu einem Großteil zerstört oder ausgetrieben.

In einer etwas abgewandelten Form eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch hervorragend zur Entfernung der freien Fettsäuren aus den Dämpferkondensaten von Fetten und Ölen, die mittels der soeben erwähnten herkömmlichen physikalischen Raffination, d.h. mittels Dampfentsäuerung, entsäuert wurden.

Diese Dämpferkondensate enthalten im allgemeinen freie Fettsäuren in sehr hohen Konzentrationen, meist im Bereich von etwa 80 bis 94 Gew.-%. Aufgrund des hohen Gehaltes an freien Fettsäuren muß das erfindungsgemäß verwendete Extraktionsmittel, d.h. das Gemisch aus organischer Base und Wasser, allerdings reicher an der basischen StickstoffVerbindung sein, als zuvor im Zusammenhang mit der Entsäuerung von Fetten und Ölen beschrieben. Der Anteil der organischen Stickstoffverbindung am Extraktionsmittel sollte zumindest etwa 40 Gew.-% betragen. Wird eine solche, an basischer StickstoffVerbindung reiche wäßrige Lösung, beispielsweise 60 Gew.-% 2-Dimethylamino-ethanol und 40 Gew.-% Wasser, als Extraktionsmittel dem flüssigen Dämpferkondensat zugesetzt, erhält man eine flüssige, homogene Mischung. Dieser flüssigen Mischung werden dann ein bis vier Teile, vorzugsweise zwei bis vier Teile, eines Alkans und/oder eines Esters, insbesondere eines Essigesters, auf ein Teil der flüssigen Mischung zugesetzt. Aus der zuvor homogenen Mischung entstehen dadurch zwei koexistierende, flüssige Phasen, von denen die wasserhaltige Phase mit hoher Selektivität die freien Fettsäuren enthält.

In der Alkan- und/oder Esterphase sind im wesentlichen die im Dämpferkondensat vorhandenen Fette und Öle gelöst. Die im Dämpferkondensat auch gelösten Nebenprodukte, wie Tocopherole, Tocotrienole und Phytosterole, gehen ebenfalls mit hoher Selektivität in die Alkanphase über. Die wasserhaltige Phase mit den darin enthaltenen freien Fettsäuren ist niedrigviskos, so daß eine Phasentrennung etwa innerhalb von 20 Minuten nach Unterbrechung der Durchmischung erfolgt ist.

Das sich nach Abtrennung der wäßrigen Phase ergebende Raffinat (Alkanphase oder Esterphase) ist je nach Ausgangsprodukt stark an Nebenprodukten, wie Tocopherolen, Phytosterolen, Tocotrieno- len angereichert. Aus solchen Konzentraten ist die Gewinnung dieser wertvollen Nebenprodukte unter wirtschaftlich attraktiven Bedingungen möglich.

Als Alkane sind beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Petrol- ether, Heptan, Heptan-Fraktionen, Oktan usw. geeignet. Bei Verwendung von Butan oder Propan als Lösemittel für die Bildung zweier Phasen muß der Druck im Mischgefäß dem jeweiligen Dampf- druck zumindest entsprechen, damit das Butan oder Propan in flüssiger Form vorliegt. Als Ester eignen sich insbesondere die Essigester, beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat, Butyl- acetat oder eine Mischung daraus.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird allgemein dann, wenn die Konzentration der freien Fettsäuren im zu behandelnden Ausgangsmaterial (Öl, Fett oder Dämpferkondensat) mehr als etwa 50 Gew.-% beträgt, der Zusatz von Alkanen erforderlich, damit das Gesamtsystem (Ausgangsmaterial und Extraktionsmittel) zweiphasig bleibt. Durch den Alkan- oder Esterzusatz ist demnach auch bei hohen Konzentrationen an freien Fettsäuren im Ausgangsgemisch die Bildung zweier leicht zu handhabender flüssiger Phasen gesichert, und es können mit dem erfindungsgemäß verwendeten Extraktionsmittel durch eine Extraktion im Gegenstrom Extrakte mit hohen Konzentrationen an freien Fettsäuren erhalten werden. Das Lösemittelverhältnis kann infolge- dessen klein sein, was sich auf die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft auswirkt.

Anhand der ein Verfahrensfließbild zeigenden, einzigen Figur wird ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Durch eine Leitung 10 wird ein Ausgangsprodukt (Öl, Fett oder Dämpferkondensat) einer ersten Extraktionskolonne 12 zugeführt. In der Extraktionskolonne 12 werden aus dem Ausgangsprodukt die freien Fettsäuren mit einem Extraktionsmittel, das aus einem Gemisch einer basischen StickstoffVerbindung und Wasser besteht, mit hoher Selektivität extrahiert. Das verwendete Extraktionsmittel enthält zumindest etwa 20 Gew.-% und höchstens etwa 80 Gew.-% der organischen StickstoffVerbindung (organische Base) . Als besonders günstig haben sich Konzentrationen der basischen StickstoffVerbindung von etwa 30 bis 40 Gew.-% erwiesen. Die Konzentration an basischer Stickstoffverbindung kann jedoch ohne weiteres noch höher gewählt werden.

Das von den freien Fettsäuren befreite Öl oder Fett wird durch eine Leitung 14 einer Waschkolonne 16 (Extraktionskolonne) zugeführt, in der Reste der basischen StickstoffVerbindung mit Wasser oder mit einer wäßrigen Lösung, die eine Säure enthält, ausgewaschen werden, und verläßt die Waschkolonne 16 als Raffinat R. Die am Kopf der Waschkolonne 16 durch eine Leitung 18 austretende Waschlösung wird anschließend durch Destillation in einer Destillationskolonne 20 aufgearbeitet. Dabei werden

Wasser und gegebenenfalls die im Wasser gelöste leichtflüchtige Säure (wie z. B. Essigsäure) soweit abdestilliert, bis das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 20 die Zusammensetzung des Extraktionsmittels erreicht hat. Dieses Sumpfprodukt wird dann durch eine Leitung 22 dem nachfolgend beschriebenen Extraktionsmittelkreislauf zugeleitet, während das Destillat der Destillationskolonne 20 als Waschflüssigkeit über eine Leitung 24 der bereits erwähnten Waschkolonne 16 zugeführt wird.

Das die freien Fettsäuren enthaltende, am Kopf der Extraktions- kolone 12 abgezogene Extraktionsmittel wird durch eine Leitung 26 einer zweiten Destillationskolonne 28 zugeführt. Wasser und die basische Stickstoffverbindung fallen bei der Destillation in der Destillationskolonne 28 als Kopfprodukt an, während der die extrahierten freien Fettsäuren und etwas Neutralöl enthaltende Extrakt als Sumpfprodukt durch eine Leitung 30 aus der Destillationskolonne 28 abgezogen wird. Das Kopfprodukt der

Destillationskolonne 28 wird als Extraktionsmittel durch eine Leitung 32 der Extraktionskolonne 12 zugeführt, in der die Extraktion der freien Fettsäuren stattfindet, womit der Extraktionsmittelkreislauf geschlossen ist. Durch Leitungen 34 und 36 wird den Destillationskolonnen 20 und 28 die zur Destillation erforderliche Energie in Form von Heizdampf zugeführt.

Auf diese Weise werden durch Extraktion ein säurefreies Öl oder Fett als Raffinat und die extrahierten freien Fettsäuren, die noch kleine Mengen an Neutralöl enthalten, bei geschlossenem Kreislauf aller Hilfsstoffe erzeugt. Abfallströme entstehen nicht. Im Ausgangsprodukt enthaltende Nebenprodukte, wie beispielsweise Tocopherole, Tocotrienole, Carotine, Phytosterole, Cholesterole usw. , verbleiben im Raffinat R.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die im folgenden erläutert sind.

Beispiel 1 250 g eines Öles aus 95,5 Gew.-% Neutralöl, 4,2 Gew.-% freien Fettsäuren und 1,7 Gew.-% Tocopherol wurden bei 50°C mit 100 g 2-Dimethylamino-ethanol und 70 g Wasser durch Rühren vermischt. Nach Unterbrechung des Mischvorgangs und Trennung der beiden flüssigen Phasen wurden aus beiden Phasen Proben entnommen und analysiert. Die an Extraktionsmittel reiche Phase enthielt abzüglich Extraktionsmittel 53,7 Gew.-% Neutralöl, 45,0 Gew.-% freie Fettsäuren und 0,3 Gew.-% Tocopherol. Die ölreiche Raffinatphase enthielt abzüglich Extraktionsmittel 98,2 Gew.-% Neutralöl, 0,05 Gew.-% freie Fettsäuren und 1,8 Gew.-% Tocopherol.

Beispiel 2

200 g eines Öles mit 5,5 Gew.-% freien Fettsäuren, 1,8 Gew.-% Tocopherolen wurde bei 50°C mit 150 g eines Extraktionsmittels, das 40 Gew.-% Wasser und 60 Gew.-% 2-Dimethylamino-ethanol enthielt, vermischt. Nach Unterbrechung des Mischvorgangs und Phasentrennung wurde aus jeder der beiden koexistierenden, flüssigen Phasen eine Probe entnommen und analysiert. Die Extraktphase hatte eine Beladung von 8,9 Gew.-%. Abzüglich des Extraktionsmittels bestand der Extrakt aus 92 Gew.-% freien Fettsäuren, 0,3 Gew.-% Tocopherolen, und 7,7 Gew.-% Glyceriden. Die Raffinatphase enthielt abzüglich des Extraktionsmittels

0,05 Gew.-% freie Fettsäuren, 1,8 Gew.-% Tocopherol, und 98,2 Gew.-% Glyceride.

Beispiel 3 200 g eines Öles mit 5,1 Gew.-% freien Fettsäuren und 0,3

Gew.-% Tocopherol wurden mit einem Extraktionsmittel aus 100 g Wasser und 100 g Pyridin bestehendem Extraktionsmittel bei 60°C vermischt. Nach Unterbrechung des Mischvorgangs und Trennung der Phasen wurden aus jeder der beiden koexistierenden, flüssi- gen Phasen eine Probe entnommen und analysiert. Die Beladung des Extraktionsmittels betrug 2,1 Gew.-%. Der Extrakt bestand abzüglich Extraktionsmittel aus 20,8 Gew.-% freien Fettsäuren, 0,3 Gew.-% Tocopherolen und 95,8 Gew.-% Glyceriden. Das Raffinat enthielt abzüglich Extraktionsmittel 4,2 Gew.-% freie Fettsäuren, 0,3 Gew.-% Tocopherole und 95,1 Gew.-% Glyceride. Beispiel 4

151 g eines Öles einer Zusammensetzung aus 4,3 Gew.-% freien Fettsäuren, 1,4 Gew.-% Tocopherol, 0,6 Gew.-% Stigmasterin und 93,7 Gew.-% Neutralöl wurden bei 50°C mit 150 g eines Extrakti- onsmittels aus 60 Gew.-% 2- (Dimethylamino) -ethanol und 40 Gew.- % Wasser vermischt. Nach Beendigung des Mischvorgangs entstanden im Verlauf von etwa 10 Minuten zwei Phasen. Nach Beseitigung einer schwachen Trübung durch Zentrifugieren wurden aus beiden Phasen Proben entnommen und analysiert. Die Extraktphase hatte abzüglich des Extraktionsmittels folgende Zusammensetzung: 84 Gew.-% freie Fettsäuren, 0,5 Gew.-% Tocopherol, 0,5 Gew.-% Stigmasterin und 15 Gew.-% Neutralöl. Das Raffinat enthielt 0,05 Gew.-% freie Fettsäuren, 1,4 Gew.-% Tocopherol, 0,6 Gew.-% Stigmasterol und 97,95 Gew.-% Neutralöl. Im Extrakt verblieben 0,46 Gew.-% der eingesetzten Menge an Neutralöl.

Beispiel 5

300 g Palmöl mit einem Gehalt von 4,5 Gew.-% freien Fettsäuren, 0,4 Gew.-% Tocolen, 0,15 Gew.-% Stigmasterin, 94,95 Gew.-% Neutralöl wurden mit 42 g eines Extraktionsmittels vermischt, welches zu 60 Gew.-% aus 2- (Dimethylamino) -ethanol und zu 40 Gew.-% aus Wasser bestand, bei 50°C vermischt. Nach Unterbrechung des Mischvorgangs und Phasentrennung, die etwa 35 Minuten dauerte, wurden aus beiden Phasen Proben entnommen und analy- siert. Der Extrakt enthielt abzüglich des Extraktionsmittels 40,0 Gew.-% freie Fettsäuren, 0,4 Gew.-% Tocopherole, 0,25 Gew.-% Stigmasterin und 59,35 Gew.-% Neutralöl. Das Raffinat bestand abzüglich Extraktionsmittels aus 0,3 Gew.-% freien Fettsäuren, 0,4 Gew.-% Tocopherolen, 0,1 Gew.-% Stigmasterin, und 99,4 Gew.-% Neutralöl. 6 Gew.-% der eingesetzten Menge an Neutralöl befanden sich im Extrakt. Das Lösemittelverhältnis hatte den geringen Wert von 0,14.

Beispiel 6 100 g Palmöl mit einem Gehalt von 5,5 Gew.% freien Fettsäuren wurden bei 60°C mit 100 g eines Gemisches aus 30 g N,N- Dimethylamino-ethanol und 70 g Wasser durch Rühren miteinander vermischt. Nach Unterbrechung des Mischvorgangs wurde die Phasentrennung, die nach etwa 3 Minuten erfolgt war, abgewartet und aus beiden koexistierenden Phasen Proben entnommen und analysiert. Das Palmöl (Raffinat) enthielt abzüglich des Extraktionsmittels weniger als 0,1 Gew.% freie Fettsäuren. Der Extrakt enthielt abzüglich Extraktionsmittel 77 Gew.% Fettsäuren und 23 Gew.% Glyceride (Mono-, Di, und Triglyceride; letztere die Hauptkomponente). Etwa 1,2 g Glyceride (ca. 1,2 % der Einwaage) wurden mit den freien Fettsäuren gemeinsam extrahiert.

Beispiel 7

100 g Palmöl mit 4,3 Gew.% freien Fettsäuren wurden bei 80°C mit einer Lösung aus 40 Gew.% N,N-Dimethylamino-ethanol in

Wasser durch Rühren miteinander vermischt. Nach Trennung der koexistierenden Phasen wurden aus jeder der Phasen Proben entnommen und analysiert. Der Extrakt enthielt abzüglich Extraktionsmittel 67 Gew.% Fettsäuren und 33 Gew.% Glyceride (Mono-, Di-, und Triglyceride) . Das Raffinat enthielt abzüglich Extraktionsmittel weniger als 0,1 % freie Fettsäuren. Im Extrakt befanden sich 2 g an Glyceriden (ca. 2 % der Einwaage). Im Raffinat waren 1,9 Gew.% N,N-Dimethylamino-ethanol gelöst, die mit Wasser ausgewaschen wurden.

Beispiel 8

100 g Palmöl mit 4,2 Gew.% freien Fettsäuren wurden bei 50°C mit 100 g einer Lösung von 40 Gew.% N,N-Dimethylamino-ethanol in Wasser extrahiert. Der Extrakt bestand abzüglich Extrakti- onsmittel zu 75 Gew.% aus Fettsäuren und zu 25 Gew.% aus Glyceriden. Außer 3,1 g Fettsäuren enthält der Extrakt noch 1 g Glyceride (einem Verlust an Fett von 1 % entsprechend) . Das Raffinat enthielt 0,1 Gew.% freie Fettsäuren. Beispiel 9

200 g Dämpferkondensat mit 92 Gew.% freien Fettsäuren und

0,19 % Nebenkomponenten (Tocopherole + Tocotrienole + Phytoste- rine) werden in 400 g Heptan-Fraktion bei 40°C gelöst. Die Lösung wird mit 600 g einer Lösung von 40 % N,N-Dimethylamino- ethanol in Wasser bei 40°C extrahiert. Es entstehen zwei klare koexistierende Phasen, die sich in wenigen Minuten ausbilden. Der Extrakt (das im Extraktionsmittel Gelöste) enthält abzüglich Extraktionsmittel 96 % Fettsäuren. Das Raffinat besteht abzüglich Extratsionsmittel aus 13,4 g Glyceriden, 0,7 g freien Fettsäuren, und 0,3 g Nebenkomponenten (2 % Tocopherole + Tocotrienole + Phytosterine) .

Beispiel 10 Palmöl wurde in einer Anlage gemäß der beigefügten Figur in die erste Extraktionskolonne 12 mit einer Menge von 30,0 kg/h zugeführt. Da das Palmöl 4,3 Gew.-% freie Fettsäuren enthielt, bestand der Zulauf durch die Leitung 10 aus 28,71 kg/h Neutralöl und 1,29 kg/h freien Fettsäuren. In der Extraktionskolonne 12 wurde das Palmöl bei 80°C mit 30,0 kg/h Extraktionsmittel im Gegenstrom in Kontakt gebracht. Das Extraktionsmittel war aus Dimethylamino-ethanol (DMAE) und Wasser im Verhältnis 1:1 zusammengesetzt. Der die Extraktionskolonne 12 verlassende Raffinatstrom umfaßte 24,424 kg/h Neutralöl, 0,090 kg/h freie Fettsäuren, 0,855 kg/h DMAE und 0,855 kg/h Wasser. Der Extraktstrom setzte sich aus 14,145 kg/h DMAE, 14,145 kg/h Wasser, 0,285 kg/h Neutralöl und 1,20 kg/h freien Fettsäuren zusammen.

Der Raffinatstrom wurde der Waschkolonne 16 zugeführt, in welcher ihm bei 80°C mit 15,0 kg/h Wasser im Gegenstrom das

DMAE ausgewaschen wurde. Der so gereinigte Raffinatstrom verließ die Waschkolonne 16 in folgender Zusammensetzung: 28,424 kg/h Neutralöl, 0,012 kg/h DMAE und weniger als 0,025 kg/h freie Fettsäuren. Das entspricht einem Neutralöl mit 0,00042 Gew.-% DMAE und weniger als 0,00088 Gew.-% freiem Fettsäuren. Das Waschwasser verließ die Waschkolonne 16 mit folgender Zusammensetzung: 15,855 kg/h Wasser, 0,855 kg/h DMAE und 0,064 kg/h freien Fettsäuren. Das Waschwasser wurde in der Destillationskolonne 20 bei 100°C regeneriert. Als Kopfprodukt wurden 15,0 kg/h Wasser durch die Leitung 24 in die Waschkolonne 16 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt mit 0,855 kg/h Wasser und 0,855 kg/h DMAE wird mit dem durch die Leitung 26 strömenden Extraktstrom aus der Extraktionskolonne 12 vereinigt.

Der mit dem Sumpfprodukt aus der Destillationskolonne 20 vereinigte Extraktstrom aus der Extraktionskolonne 12 wurde der Destillationskolonne 28 zugeführt. Das Kopfprodukt der Destillationskolonne 28 aus 15,0 kg/h Wasser und 15,0 kg/h DMAE wurde als Extraktionsmittel durch die Leitung 32 in die Extraktionskolonne 12 zurückgeführt. Als Sumpfprodukt verließ die Destillationskolonne 28 0,285 kg/h Neutralöl und 1,264 kg/h freie Fettsäuren. Der Extrakt bestand demnach zu 18,4 Gew.-% aus Neutralöl und zu 81,6 Gew.-% aus freien Fettsäuren.

Der Kreislauf des Extraktionsmittels ist somit geschlossen, Abfallbeseitigungsprobleme bestehen nicht.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung freier Fettsäuren aus Fetten oder Ölen biologischen Ursprungs durch Extrahieren der freien Fettsäuren mit einem Gemisch aus basischen, organischen Stickstoff- Verbindungen und Wasser als Extraktionsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur der organischen Stick- stoffVerbindungen, wobei der Anteil der basischen, organischen StickstoffVerbindungen am Extraktionsmittel mindestens etwa 20 Gew.-% und höchstens etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 40 Gew.-%, beträgt und die Siedetemperatur der verwendeten basischen, organischen StickstoffVerbindung (en) gleich oder größer der Siedetemperatur des Wassers und kleiner als die Siedetemperatur der zu extrahierenden Fettsäuren ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen Stickstoffverbin- dung(en) in dem durch die Extraktion erhaltenen, raffinierten Fett oder Öl mittels Wasser oder wäßriger Lösungen flüchtiger Säuren ausgewaschen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß bei der Entsäuerung von Fetten und Ölen mit einem Gehalt an freien Fettsäuren von etwa 50 Gew.-% und mehr den zu entsäuernden Ausgangsstoffen Alkane und/oder ein Ester, insbesondere ein Essigsäureester, in einer Konzentration zugesetzt werden, die dazu ausreicht, daß das System aus Extraktionsmittel, Alkan und Ausgangsstoff in zwei Phasen zerfällt.

4. Verfahren zur Entfernung freier Fettsäuren aus Dämpferkondensaten von Fetten oder Ölen biologischen Ursprungs, mit den Schritten:

- Extrahieren der freien Fettsäuren mit einem Gemisch aus basischen, organischen StickstoffVerbindungen und Wasser als Extraktionsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur der organischen StickstoffVerbindungen, wobei der Anteil der basischen, organischen Stickstoffverbindungen am Extraktionsmittel mindestens etwa 40 Gew.-% und höchstens etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 Gew.-% und mehr, beträgt und die Siedetemperatur der verwendeten basischen, organischen StickstoffVerbindung (en) gleich oder größer der Siedetemperatur des Wassers und kleiner als die Siedetemperatur der zu extrahierenden Fettsäuren ist, und - Zugeben von 1 bis 4 Teilen, vorzugsweise 2 bis 4 Teilen Alkan und/oder eines Esters, insbesondere eines Essigsäureester, auf 1 Teil der im vorhergehenden Extrak ionsschritt erhaltenen flüssigen, homogenen Mischung.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basischen StickstoffVerbindung (en) in der Alkan- und/oder Esterphase mittels Wasser oder wäßriger Lösungen flüchtiger Säuren ausgewaschen werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Auswaschschritt im Wasser oder der wäßrigen Lösung flüchtiger Säuren gelöste (n) organische (n) StickstoffVerbindung (en) durch Destillieren abgetrennt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkan Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Heptan-Fraktion, Oktan oder eine Mischung daraus verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß als Ester Ethylacetat, Propylace- tat, Butylacetat oder eine Mischung daraus verendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierten Fettsäuren vom Extraktionsmittel durch Destillieren des die Fettsäuren enthal- tenden Extraktionsmittels bei Atmosphärendruck oder Unterdr ck abgetrennt werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als basische, organische StickstoffVerbindung tertiäre Amine verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als basische, organische Stick- stoffVerbindung 2-Dimethylamino-ethanol , 2-Methylamino- diethanol, 4-Methylmorpholin, 2-Diisopropylamino-ethanol, 2-Dibutylamino-ethanol , 3-Dimethylamino-propanol , l-Dimethylamino-2-propanol , 2-Dimethylamino-ethanol , 2-Dimethylamino-l-butanol, 2- (Methylethylamino) -ethanol, Dimethylformamid, Morpholin, Pyridin, 2-Dimethylamino-2-methyl- 1-propanol, 4-Methyl-pyridin, 1-Methyl-pyrrol, 2-Dibutylamino- ethanol, 2-Dimethylamino-ethylamin, Monoethanolamin, 3-Dimethylamino-l-propanol , Dimethylamino-2-propanon, 1-Dimethylamino-l-propylenamin, oder eine Mischung dieser Verbindungen verwendet wird.