DE4306303A1 - Verfahren zur Gewinnung von pflanzlichen Ölen durch Extraktion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von pflanzlichen Ölen durch Extraktion mit flüssigem oder über­ kritischem Kohlendioxid. Dabei durchströmt das Lösungsmittel die zerkleinerte Ölsaat oder ein Rohöl. Das Öl wird dann, beispielsweise durch Druckabsenkung, vom Lösungsmittel abge­ trennt.

Pflanzenfette und -öle werden aus dem Samen (im geringeren Umfang aus dem Fruchtfleisch) ausgewählter Rohstoffe im indu­ striellen Maßstab üblicherweise durch Auspressen, Extraktion oder Ausschmelzen gewonnen. Zur Vorbehandlung werden die Öl­ saaten gereinigt und zerkleinert. Je nach Ölgehalt schließt sich dann eines der eben genannten Verfahren an, wobei dem Auspressen eine Extraktion folgen kann, falls die Preßkuchen noch erhebliche Rückstände an Öl aufweisen. Die Öle und Fette müssen anschließend weiteren Reinigungsschritten (Entschlei­ mung, Entsäuerung, Bleichung, Desodorierung) unterzogen wer­ den, um sie für den menschlichen Genuß tauglich zu machen.

Als Lösungsmittel für die industrielle Extraktion wird haupt­ sächlich eine Benzinfraktion (Hexan, Heptan, Octan) einge­ setzt, welche unter 100°C siedet. Diese Komponenten sind brennbar, explosionsgefährlich und müssen aus den Extrak­ tionsrückständen ausgetrieben werden.

So ist beispielsweise aus der DE-OS 33 43 478 eine Kombina­ tion aus Gegenstromextrakteur mit Perkolationsprinzip und Schneckenpresse bekannt.

Durch Verwendung von verdichteten, unbrennbaren Gasen als Lö­ sungsmittel wurde das Problem des Explosionsschutzes besei­ tigt. Auch Rückstände treten nicht auf, da bei Druckabsenkung auf atmosphärische Bedingungen die Lösungsmittel gasförmig abgegeben werden.

Die Extraktion von ölhaltigen Pflanzenteilen, wie Kopra, Son­ nenblumensamen, Sojabohnen und Erdnußkernen, mit in bezug auf Druck und Temperatur überkritischen, gesundheitlich, ge­ schmacklich und chemisch unbedenklichen Gasen, insbesondere CO₂, als Lösungsmittel ist aus DE-OS 21 27 596 bekannt.

Gemäß den dort aufgeführten Beispielen werden die Pflanzen­ teile in einem Druckbehälter vorgelegt und bei 280 bis 300 bar und ca. 50°C von trockenem CO₂ durchströmt.

Die Abtrennung des gelösten Öls vom Lösungsmittel erfolgt durch Dichteerniedrigung, d. h. durch Druckabsenkung, eventu­ ell in Kombination mit einer Temperaturerhöhung. Das nunmehr gereinigte Lösungsmittel wird anschließend rekomprimiert und in den Extraktionsbehälter zurückgeführt.

Die Verwendung einer Kombination aus Gas und Flüssigkeit zur extraktiven Bearbeitung von pflanzlichen und tierischen Mate­ rialien ist aus DE-OS 28 44 781 bekannt.

Ausführliche Untersuchungen zum Löslichkeitsverhalten u. a. von fetten Ölen in CO₂ wurden von Stahl und Mitarbeitern durchgeführt (J. Agric. Food Chem., Vol. 28, No. 6, 1980, S. 1153-1157) . Verwendung fand hauptsächlich in bezug auf die Temperatur überkritisches, aber auch unterkritisches CO₂. Die Autoren stellen fest, daß bei 40°C die Löslichkeit von Öl aus Sojabohnen mit zunehmendem Druck steigt. Im Vergleich zu ca. 700 bar wird bei ca. 250 bar etwa die vierfache Gasmenge be­ nötigt, um die gleiche Ölmenge zu lösen.

Die oben erwähnten Schriften und Veröffentlichungen (zusam­ mengefaßt z. B. bei Eggers und Stein, Techn. Mitt. Krupp, Werksberichte, Band 42 (1984), S. 7-16) lassen durchgängig den Gedanken erkennen, die Massenware Ölsaaten so wirtschaft­ lich wie möglich und in bester Ausbeute zu extrahieren. Durch unbedenkliche verdichtete Gase als Lösungsmittel sollen die Probleme der konventionellen Extraktion (brennbare organische Lösungsmittel, Rückstände an Lösungsmitteln in eventuell als Futtermittel tauglichen Trebern, Raffination des rohen Öls) überwunden werden.

Eine kostengünstige, weil schnelle und erschöpfende Extrak­ tion kann jedoch dazu führen, daß die Selektivität leidet. Beispielsweise werden Farbstoffe mitextrahiert, welche an­ schließend wie bei der konventionellen Lösungsmittelextrak­ tion durch Bleichung wieder entfernt werden müssen.

Die Selektivität kann durch eine Extraktion bei niedrigen Temperaturen verbessert werden. Die Verwendung flüssiger Ga­ se, u. a. von flüssigem CO₂, zur Ölgewinnung war bereits aus DE-PS 23 63 418 und aus einer Veröffentlichung in Chem.-Ing. Tech. 55 (1983), Nr. 4, S. 320-321 bekannt.

Insbesondere auch zur Schonung der zu gewinnenden mehrfach ungesättigten, essentiellen Fettsäuren wird gemäß DE-OS 35 42 932 bei Temperaturen zwischen 20 und 30°C extrahiert.

Allerdings ist jedoch auch bei diesen Bedingungen die Farbe nicht so hell, als daß sich eine Bleichung vermeiden ließe.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Gewinnung hochwertiger pflanzlicher Öle durch die Schaffung eines verbesserten Ver­ fahrens zur Extraktion von Ölsaaten mit verdichtetem CO₂, bei dem die Öle nicht bzw. nur wenig nachgearbeitet werden müs­ sen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Ausgangsmaterial mit flüssigem oder überkritischem Koh­ lendioxid extrahiert und das ölbeladene flüssige oder über­ kritische CO₂ anschließend über ein Bleichungsmittel leitet.

Vorzugsweise finden Extraktion und Bleichung unter isobaren Bedingungen statt. Auf diese Weise kann man die Extraktion bei optimalen Bedingungen von Druck und Temperatur durchfüh­ ren.

In der Literatur ist beschrieben, daß die Löslichkeit von Ölen in CO₂ mit zunehmendem Druck steigt (Fette - Seifen - Anstrichmittel 84, Nr. 12, 1982, S. 460-468), und damit die umzuwälzende Menge geringer wird. Der Arbeitsdruck liegt so­ mit oberhalb von 200 bar und ist nach oben nur durch die Druckstabilität der Apparaturen begrenzt. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen 250 und 350 bar.

Die Temperatur wird ebenfalls so hoch wie möglich gewählt, da die Diffusion mit zunehmender Temperatur steigt. Eine Ober­ grenze ist durch die thermische Stabilität der zu extrahie­ renden Stoffe gesetzt. Eine Begrenzung der Temperatur wie in DE-OS 35 42 932 entfällt hier, da die an sich unerwünschten Begleitstoffe wie z. B. Chlorophyll in der Bleichungsstufe zerstört werden. Die Extraktionstemperatur liegt zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 60°C.

Zur Extraktion wird das zerkleinerte Ausgangsmaterial, wel­ ches auch bereits vorgepreßt sein kann, in einen Druckbehäl­ ter eingefüllt und nach dem Druckaufbau vom Extraktionsmittel durchströmt. Bevorzugt werden mehrere Druckbehälter (Extrak­ tionsbehälter) hintereinandergeschaltet, so daß das Lösungs­ mittel zunächst vorextrahiertes und dann frisches Material durchströmt und sich dabei bis zur Sättigung mit Öl belädt (Gegenstromextraktion).

Das Bleichungsmittel kann in der Anlage in einem Behälter in Strömungsrichtung hinter den Extraktionsbehältern vorgelegt werden. Vorzugsweise werden zwei parallel geschaltete Behäl­ ter eingesetzt, die abwechselnd durchströmt werden können. Das Bleichungsmittel kann aber auch in geeigneter Weise in Strömungsrichtung nach dem zu extrahierenden Gut im jeweili­ gen Extraktionsbehälter vorgelegt werden, z. B. in Körben.

Zur Abtrennung des gelösten Öls vom Lösungsmittel wird der Druck gesenkt, bis das Kohlendioxid gasförmig wird. Dabei fließt das Öl in einen Abscheidebehälter und wird von dort über ein Ablaßventil entnommen.

Gegenüber der bisherigen Verarbeitungsweise, wo die Extrak­ tion und die Bleichung räumlich getrennt durchgeführt werden, ergeben sich durch die Erfindung erhebliche wirtschaftliche Vorteile. Wegen einer erzielbaren Einsparung an Bleichmitteln wird zudem die Umwelt geschont. Die Öle weisen eine hohe sen­ sorische Qualität auf, insbesondere da eine Belastung durch hohe Temperaturen entfällt.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens wird das vom Öl befreite gasförmige Lösungs­ mittel verflüssigt, rekomprimiert und der Extraktionsstufe wieder zugeführt.

Der Druck im Abscheidebehälter liegt zwischen dem Sättigungs­ druck und 150 bar, bevorzugt zwischen 60 und 80 bar. Die Tem­ peratur sollte 10-20°C oberhalb derjenigen in den Extrak­ tionsbehältern liegen, um eine Wasserabscheidung zu vermei­ den. Mit dieser Maßnahme läßt sich erreichen, daß der Wasser­ gehalt der CO₂-Extrakte den der mit Hexan gewonnenen Extrakte nicht übersteigt und bei etwa 0,5 Gew.-% liegt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens wird der Wasseranteil durch eine Druckabsenkung in mindestens zwei Stufen (fraktionierte Ab­ scheidung) vom Öl getrennt. Dazu wird die erste Abscheidestu­ fe vorzugsweise auf einen Druck zwischen 80 und 150 bar und eine Temperatur zwischen 30 und 70°C eingestellt. Der Druck in der zweiten Stufe richtet sich hauptsächlich nach dem Druck des angeschlossenen CO₂-Vorratsbehälters und liegt vor­ zugsweise zwischen 50 und 70 bar (Sättigungsdruck), die Tem­ peratur zwischen 30 und 50°C. Dadurch wird erreicht, daß der Wassergehalt des Öls unter 0,1 Gew.-% liegt.

Die Untersuchungen zur Verbesserung der Qualität der durch Extraktion gewonnenen Öle wurden am Beispiel von Nachtkerzen­ samen (Oenothera biennis) durchgeführt, welche eine bevorzug­ te Quelle für die mehrfach ungesättigte, essentielle γ-Lino­ lensäure darstellen.

Die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese eine Ölsaat oder auf Ölsaaten überhaupt beschränkt. Vielmehr kann Öl aus jeder Ölsaat auf diese Weise in verbesserter Qualität gewon­ nen werden, oder es kann auch auf andere Weise gewonnenes, rohes oder zu reinigendes Öl im Extraktionsbehälter vorgelegt und vom Lösungsmittel aufgenommen werden.

Zur Raffination von pflanzlichen und tierischen Ölen und Fet­ ten werden üblicherweise sogenannte Bleicherden eingesetzt. Das Ausgangsmaterial Montmorillonit, ein Aluminiumhydrosili­ kat, wird hierfür durch chemische Verfahren gezielt akti­ viert. Seine wichtigsten Eigenschaften liegen in der Adsorp­ tions- und Ionenaustauschfähigkeit, vor allem aber in einer katalytischen Wirkung.

Die auch als Bentonit bekannten Bleicherden sind durch die unterschiedliche Art der Aktivierung auf bestimmte Einsatz­ fälle zugeschnitten. Die Auswahl des bestmöglich geeigneten Bleichungsmittels wird somit vom Anwendungsfall abhängen und läßt sich durch Versuche leicht ermitteln.

Dabei ist ein Kompromiß zu finden zwischen guter Bleichung und langer Verwendbarkeitsdauer des Bleichungsmittels (Stand­ zeit). Bei der Bleichung auf bisher übliche Weise wird dem zu bleichenden Öl 1 bis 2 Gew. -% Bleicherde zugegeben und dann die Mischung einige Zeit im Vakuum unter Rühren auf 60 bis 80°C erhitzt.

Weiter ist das Bleichungsmittel dahingehend auszuwählen, daß die Ölverluste gering bleiben. Letzterer Punkt dürfte wegen der notwendigen Entsorgung der gebrauchten Bleicherden ver­ mehrt an Bedeutung gewinnen.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert.

Für die Bleichungsversuche wurden Bentonite verschiedener Qualitäten

Tonsil® Optimum FF
Tonsil® CO
Tonsil® COG

verwendet ("Tonsil" ist eine für die Süd-Chemie AG, Moosburg geschützte Bezeichnung).

Vergleichsbeispiel

1 kg eines dunkelgrünen Nachtkerzenöls aus einer etwa 1 Jahr zurückliegenden Extraktion mit verdichtetem Kohlendioxid wur­ de mit 2 Gew.-% Tonsil® Optimum FF versetzt und bei Atmosphä­ rendruck unter Rühren auf 80°C erhitzt. Die dunkelgrüne Farbe rührte von Chlorophyll her, das in Anwesenheit von Sauerstoff einen Oxidationsvermittler darstellt (oxidativer Verderb). Bei der Behandlung verschwand sie, das Öl wurde hellgelb.

Beispiel 1

• a) Das gemäß dem Vergleichsbeispiel verwendete, dunkelgrüne Nachtkerzenöl wurde in einen mit Füllkörpern gefüllten Druckbehälter (Kolonne) gepumpt. Nachgeschaltet war ein kleinerer Druckbehälter, der mit 30 g Tonsil® COG be­ schickt war (Schichthöhe 8 cm). CO₂ wurde bei 280 bar und 40°C gegen das zugepumpte Öl und durch die Bleicherde zu einem Entspannungsventil geleitet, wo das gelöste und ge­ bleichte Öl aufgefangen wurde. Die Entspannung erfolgte von 280 bar auf Atmosphärendruck.
  Die Ölproben waren vollkommen hell und klar. Nachdem mehr als 180 g Öl über die Bleicherde geführt worden waren (6- fache Menge an Öl, bezogen auf die Bleicherde), begann die Ölfarbe, leicht gelblich zu werden, und wurde mit zuneh­ mender Menge etwas dunkler. Auch nachdem die 30-fache Men­ ge an Öl über die Bleicherde geleitet worden war, zeigte sich noch kein Chlorophyll im Extrakt (Messung der Farbin­ tensität bei 445 und 650 nm). Der Versuch wurde danach ab­ gebrochen; er diente zugleich der Ermittlung der Stand­ zeit.
  Die Bleicherde war etwas grau verfärbt und wies einen dunklen Ring von 1 cm Höhe am Einlaß des Druckbehälters auf.
• b) Um sicherzustellen, daß die in Abschnitt a) beschriebene Aufhellung wirklich von der Bleicherde verursacht worden war, wurde ein entsprechender Versuch, wie in a) beschrie­ ben, jedoch ohne Bleicherde durchgeführt. Zwar wurden die trüben Anteile des Öls zurückgehalten, die grüne Farbe war jedoch nach wie vor vorhanden, lediglich leicht in der In­ tensität reduziert worden.

Beispiel 2

Ein zweigeteilter Einsatzkorb eines 200-l-Druckextraktionsbe­ hälters wurde im stromaufwärts anzuordnenden Teil mit 50 kg gemahlenen Nachtkerzensamen einer älteren Ernte, im zweiten Teil mit 10 kg der Bleicherde Tonsil® CO beschickt. Danach wurde bei 280 bar und 30°C CO₂ durch den Extraktionsbehälter geleitet und das beladene Extraktionsmittel von 280 auf 105 bar und in einer zweiten Stufe von 105 auf 60 bar entspannt. Die Temperatur der ersten Abtrennstufe betrug 40°C, die der zweiten 45°C. Das vom Öl befreite CO₂ wurde verflüssigt, re­ komprimiert und in den Extraktionsbehälter zurückgeführt. Nach dreistündiger kontinuierlicher Umwälzung des Extrak­ tionsmittels wurden 8,5 kg eines klaren, hellen und geruch­ lich einwandfreien Öls erhalten. Die Bleicherde wurde an­ schließend für drei weitere Versuche in derselben Anordnung eingesetzt, bis das Öl unakzeptabel dunkel wurde.

Als Ergebnisse des Vergleichsbeispiels sowie der Beispiele 1 a) und 2 sind der Relativgehalt an γ-Linolensäure und die Peroxidzahl des Extrakts sowie die entsprechenden Werte eines aus einer Extraktion von Nachtkerzensamen mit Hexan stammen­ den Öls in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Säurezahl, Jodzahl und Verseifungszahl bleiben unverändert. Sämtliche Öle stammten aus dem gleichen, zwei Jahre alten Saatgut. Die Peroxidzahl gibt den Gehalt an peroxidisch gebundenem Sauer­ stoff in Milliäquivalent/kg Öl an. Sie ist neben der hellen Farbe ein wichtiges Kriterium für die Haltbarkeit des Öls und sollte möglichst niedrig liegen.

Tabelle

Gehalt an Linolensäure und Peroxidzahl bei unterschiedlich extrahiertem und gebleichtem Nachtkerzenöl

Aus den Daten der Tabelle ergibt sich, daß die erfindungsge­ mäß gewonnenen Öle den höchsten Relativgehalt an γ-Linolen­ säure und die niedrigste Peroxidzahl aufweisen und auch, ab­ solut gesehen, qualitativ hochwertig sind.

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung von pflanzlichen Ölen durch Extraktion von Ölsaaten oder von bereits gewonnenen rohen Ölen, mit flüssigem ober überkritischem Kohlendioxid und Ab­ trennung des Öls vom Extraktionsmittel, dadurch gekennzeich­ net, daß nach der Extraktion des Ausgangsmaterials das ölbe­ ladene, flüssige oder überkritische Kohlendioxid über ein Bleichungsmittel geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichung bei demselben Druck wie die Extraktion durchge­ führt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß Extraktion und Bleichung bei Drücken oberhalb von 200 bar und insbesondere bei Drücken zwischen 250 und 350 bar durchgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß Extraktion und Bleichung bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C und insbesondere bei Temperaturen zwischen 30 und 60°C durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des Öls vom Extraktionsmittel durch Druckab­ senkung und gegebenenfalls Temperaturerhöhung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Drucksenkung eine Temperaturerhöhung um 10 bis 20°C gegenüber der Extraktions- und Bleichungstemperatur erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Abtrennung des Öls vom Extraktionsmittel in min­ destens zwei Druckstufen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Trennstufe bei Drücken zwischen 80 und 150 bar und bei Temperaturen zwischen 30 und 70°C betrieben und die zwei­ te Trennstufe bei Drücken zwischen 50 und 70 bar und bei Tem­ peraturen zwischen 30 und 50°C betrieben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vom Öl befreite gasförmige Extraktionsmittel verflüssigt, rekomprimiert und wieder in die Extraktionsstufe zurückge­ führt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichungsmittel Bleicherden (Bentonite) verwendet wer­ den.