EP1144723B1 - Verfahren zur beschichtung von apparaten und apparateteilen für den chemischen anlagenbau - Google Patents

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EP1144723B1
EP1144723B1 EP99967007A EP99967007A EP1144723B1 EP 1144723 B1 EP1144723 B1 EP 1144723B1 EP 99967007 A EP99967007 A EP 99967007A EP 99967007 A EP99967007 A EP 99967007A EP 1144723 B1 EP1144723 B1 EP 1144723B1
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polymer
layer
parts
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Thilo Krebs
Wolfgang Loth
Bernd Rumpf
Jürgen STURM
Bernd Diebold
Jürgen KORKHAUS
Joachim Nilges
Axel Franke
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Definitions

  • the invention relates to a method for surface coating of apparatuses and apparatus parts for chemical plant construction - these include, for example, apparatus, container and reactor walls, Discharge devices, fittings, pumps, filters, compressors, Centrifuges, columns, dryers, shredding machines, Understand internals, fillers and mixing elements - marked by having a metal layer or a metal-polymer dispersion layer on the one or more to be coated Separate devices or parts of devices without current by pressing the apparatus or parts of the apparatus first a 1 to 15 microns thick Deposits metal-phosphor layer and then with a Contacted metal electrolyte solution next to the metal electrolyte a reducing agent and optionally the one to be separated Contains polymer or polymer mixture in dispersed form, wherein at least one polymer is halogenated and made of spherical particles with an average diameter of 0.1 to 1.0 microns.
  • annealing is optional.
  • Further objects of the invention are surfaces of devices and device parts for the chemical plant construction by the inventive method have been coated, and the use of the coating, containing a metal component, at least one halogenated Polymer and optionally other polymers to reduce the tendency of the coated surfaces, solids from fluids under Build up deposits. Finally, that affects Invention of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction, which are coated by the process according to the invention.
  • the coverings can be harmful or hindering in a variety of ways work for the process and lead to necessity, appropriate Shut down reactors or processing machines repeatedly and clean.
  • Measuring devices encrusted with deposits can lead to faulty ones and lead to misleading results due to operating errors may occur.
  • the deposits whose formation is to be prevented act coverings that are caused, for example, by reactions with and can be caused on surfaces. Other reasons are adhesion to surfaces caused by van der Waals forces, Polarization effects or electrostatic double layers caused can be. Stagnation continues to be important effects the movement on the surface and any reactions in the stagnant layers mentioned. Finally, there are: Precipitation from solutions, evaporation residues, cracking on locally hot surfaces as well as microbiological activities.
  • EP-A 0 737 759 describes a coating for the purpose of corrosion protection, which consists of two layers: a Ni-P layer and a Ni-P-PTFE layer. Both the drawings 1A and 1B as pictures 2 to 4 also show rough structures and cracks as well as holes in the coating. Holes can be added of extremely fine PTFE particles, fluorinated graphite, ceramics or the like sealed during the 2nd coating step (column 9, line 1-9). EP-A 0 737 759 gives no information, how fine these additional particles have to be and how to make them. However, the addition of another reagent is cumbersome, in addition, EP-A 0 737 759 does not show how Cracks can be filled. The coating is cracked but, for example, algae growth is possible through which the mode of action the coating can be reduced.
  • the object of the present invention is Protected surfaces of devices and device parts for the chemical plant construction, and finally apparatus and apparatus parts for chemical plant construction.
  • the object of the invention is achieved by a method for Coating the surfaces of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction, characterized in that one Metal layer or a metal-polymer dispersion layer on the or the apparatus or apparatus parts to be coated are de-energized deposits by covering the parts with a metal electrolyte solution contacted, in addition to the metal electrolyte, a reducing agent and optionally the polymer or polymer mixture to be deposited contains in dispersed form, with at least one polymer halogenating is.
  • This object of the invention is a method for electroless chemical deposition of metal-polymer dispersion layers which is known per se (W. Riedel: Functional nickel plating, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989, p. 231 to 236, ISBN 3-750480-044-x).
  • the deposition of the metal layer or the metal-polymer dispersion phases is used for Coating of the known apparatuses and apparatus parts of the chemical plant construction.
  • the metal layer according to the invention comprises an alloy or alloy-like mixed phase from one Metal and at least one other element.
  • the invention preferred metal-polymer dispersion phases comprise a polymer, in the context of the invention a halogenated polymer which in the metal layer is dispersed. Acting in the metal alloy it is preferably a metal-boron alloy or one Metal-phosphorus alloy with a boron or phosphorus content of 0.5 to 15% by weight.
  • Coatings are so-called “chemical Nickel systems” are phosphorus-containing nickel alloys a phosphorus content of 0.5 to 15% by weight; very particularly preferred are phosphorus-containing nickel alloys with 5 to 12 wt .-%.
  • the metal-polymer dispersion layer preferred according to the invention which is also called a composite layer, contains one Metal component and at least one polymer, in the context of the invention at least one halogenated polymer and optionally more Polymers dispersed in the metal component.
  • metal electrolyte solutions commercially available or freshly prepared metal electrolyte solutions are usually used, to which the following components are added in addition to the electrolyte: a reducing agent such as an alkali metal hypophosphite or boranate (for example NaBH 4 ), a buffer mixture for adjusting the pH value; optionally an activator such as an alkali metal fluoride, preferred are NaF, KF or LiF; Carboxylic acids and optionally a deposition moderator such as Pb 2+ .
  • a reducing agent such as an alkali metal hypophosphite or boranate (for example NaBH 4 ), a buffer mixture for adjusting the pH value
  • an activator such as an alkali metal fluoride, preferred are NaF, KF or LiF
  • Carboxylic acids optionally a deposition moderator such as Pb 2+ .
  • the reducing agent is selected so that the corresponding element to be installed is already present in the reducing agent.
  • the optionally used halogenated polymer of the process according to the invention is halogenated and preferably fluorinated.
  • suitable fluorinated polymers are polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy polymers (PFA, for example with C 1 -C 8 -alkoxy units), copolymers of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether, for example perfluorovinyl propyl ether.
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy polymers
  • PTFE dispersions Commercially available polytetrafluoroethylene dispersions are sensibly used (PTFE dispersions) used.
  • Especially spherical particles are preferably used because the Use of spherical particles to form very homogeneous composite layers leads.
  • Advantageous in the use of spherical particles is faster layer growth and better, in particular longer thermal stability of the baths, which is economical Offers advantages. This is particularly evident in the comparison to systems using irregular polymer particles, which are obtained by grinding the corresponding polymer.
  • the dispersions used can be a nonionic Detergent (e.g. polyglycols, alkylphenol ethoxylate or optional mixtures of the substances mentioned, 80 to 120 g neutral Detergent per liter) or an ionic detergent (for Example alkyl and haloalkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, Alkylphenol ether sulfates, tetraalkylammonium salts or optional Mixtures of these substances, 15 to 60 g of ionic detergent per liter) to stabilize the dispersion. It can also use fluorinated surfactants (neutral and ionic) can be added, typically 1-10% by weight, based on the total amount of surfactant is used.
  • a nonionic Detergent e.g. polyglycols, alkylphenol ethoxylate or optional mixtures of the substances mentioned, 80 to 120 g neutral Detergent per liter
  • an ionic detergent for Example alkyl
  • Coating is carried out at a slightly elevated temperature, but which must not be so high that it destabilizes the dispersion comes. As temperatures have 40 to 95 ° C as proven suitable. Temperatures of 80 to 91 ° C. and 88 ° C. is particularly preferred.
  • Ni 2+ , sodium hypophosphite, carboxylic acids and fluoride and optionally deposition moderators such as Pb 2+ are particularly preferably used.
  • Such solutions are sold, for example, by Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westphalia and Atotech GmbH, Berlin. Solutions which have a pH around 5 and about 27 g / l NiSO 4 .6H 2 O and about 21 g / l NaH 2 PO 2 .H 2 O with a PTFE content of 1 to 25 g are particularly preferred / l included.
  • the polymer portion of the dispersion coating is mainly by the amount of polymer dispersion added and the choice of detergents.
  • concentration of the Polymers the bigger role; high polymer concentrations of Immersion baths lead to a disproportionately high proportion of polymer in the metal-phosphor polymer dispersion layer or metal-boron polymer dispersion layer.
  • the parts to be coated are placed in immersion baths for contacting immersed which contain the metal electrolyte solution.
  • the annealing time is generally 5 minutes to 3 hours, preferably 35 to 60 minutes.
  • the surfaces treated according to the invention allow good heat transfer, although the coatings have a not inconsiderable thickness of 1 to 100 ⁇ m can. 3 to 50 ⁇ m, in particular 5 to 25 ⁇ m, are preferred.
  • the polymer content of the dispersion coating is 5 to 30 Vol .-%, preferably 15 to 25 vol .-%.
  • the treated according to the invention Surfaces also have excellent durability.
  • the metal-polymer dispersion layer contains an additional polymer in order to further strengthen the non-stick properties of the coating.
  • This polymer can be halogenated or non-halogenated.
  • the use of polytetrafluoroethylene or ethylene polymers and ethylene copolymers or polypropylene is particularly preferred, ultra-high molecular weight polyethylene (UHM-PE) being very particularly preferred.
  • UHM-PE is understood to mean a polyethylene which has a molecular weight M w of 10 6 g or more and a Staudinger index of at least 15 dl / g, preferably at least 20 dl / g.
  • This optionally used polymer is also given as a dispersion or slurry in an aqueous surfactant solution, wherein the order in which the dispersions are added is not critical. Preferable is however a simultaneous metering of both polymer dispersions.
  • Aqueous dispersions of UHM-PE are commercially available, for example from Clariant GmbH, or can by dispersing the UHM-PE in a suitable aqueous Surfactant solution can be easily prepared by yourself.
  • Neutral ones are suitable Detergents (for example polyglycols, alkylphenol ethoxylate or optionally mixtures thereof, 80 to 120 g neutral Detergent per liter), ionic detergents (for example Alkyl and haloalkyl sulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkylphenol ether sulfates, Tetraalkylammoniumsalze or optionally mixtures from the substances mentioned, 15 to 60 g of ionic detergent per liter) contain.
  • Fluorinated surfactants neutral or ionic
  • the particles are further halogenated or non-halogenated polymers are coarser than those of halogenated Polymer. Average particle diameters of 5 up to 50 ⁇ m was found to be advantageous. Particularly advantageous are 25-35 ⁇ m. It is possible when using the additional coarser polymer spherical particles, however, may the particles of the additional polymer are also irregularly shaped his.
  • Another object of the present invention is a method for the production of modified, i.e. coated surfaces of apparatuses and apparatus parts for chemical plant construction, which are particularly adhesive, durable and heat-resistant and therefore solve the problem of the invention in a special way.
  • This procedure is characterized in that before Application of the metal-polymer dispersion layer additionally one 1 to 15 microns, preferably 1 to 5 microns thick metal-phosphor layer by electroless chemical deposition.
  • Electroless chemical application of a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphor layer to improve adhesion is done by Metal electrolyte baths, but in this case none stabilized Polymer dispersion is added.
  • For tempering is preferably dispensed with at this time, since this is the Adhesion of the subsequent metal-polymer dispersion layer generally adversely affected.
  • the workpiece is placed in a second immersion bath, which in addition to the metal electrolyte also a stabilized one Includes polymer dispersion. This forms the metal-polymer dispersion layer.
  • This process is also characterized in that before applying the metal-polymer dispersion layer additionally a 1 to 15 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m thick metal-phosphor layer by electroless chemical deposition.
  • Electroless chemical application of a 1 to 15 ⁇ m thick metal-phosphor layer to improve adhesion is done by the already described metal electrolyte baths, but which in this If no stabilized polymer dispersions are added. An annealing is preferred at this time dispenses with this, since this reduces the adherence of the subsequent metal-polymer dispersion layer generally adversely affected.
  • the workpiece is brought in the immersion bath described above, which is next to the metal electrolyte also contains a stabilized polymer dispersion. This forms the metal-polymer dispersion layer.
  • the additional metal-phosphor layer to nickel phosphorus or copper phosphorus is particularly preferred.
  • the method according to the invention can be done on the basis of its simple Handling on all surfaces threatened by deposits of apparatus and apparatus parts for chemical plant construction use, the surfaces preferably surfaces made of metal, especially preferably made of steel.
  • Another object of the invention are the inventive Processes for surface modification of apparatus available and apparatus parts for chemical plant construction.
  • the surfaces according to the invention are produced by using the method according to the invention.
  • Another object of the invention is the use of surface modification according to the invention to reduce the Inclination of the coated surfaces, solids to form To deposit deposits.
  • the deposits, their formation prevented according to the invention have already been described.
  • Another object of the invention is coated apparatus and apparatus parts for chemical plant construction.
  • the invention Reactors, reactor parts and processing machines for chemical products for are characterized by a longer service life, reduced shutdown rates and reduced cleaning effort out.
  • the reactors according to the invention can be used for numerous different types Reactions are used, such as polymerizations, Synthesis of bulk or fine chemicals or pharmaceuticals Products and their precursors as well as crack reactions.
  • the processes are continuous, semi-continuous or batchwise, whereby the use of the apparatuses according to the invention and apparatus parts for chemical plant construction in continuous particularly offers operated procedures.
  • the covering could be coated with a coating according to the invention coated areas are rubbed off manually. If the covering is coated with a coating according to the invention Make by dissolving in toluene or other suitable Solvent had to be removed was the solution times significantly shorter than with coverings in uncoated areas.
  • stirrer speeds are shown in Table 1. attempt Stirrer speed / U / min Covering in places without coating [g] Covering in places with a NiP-PTFE coating [g] stirrer baffles stirrer Baffles without PE Stroner with PE 1 300 nb 4.21 0.43 2 350 nb 5.01 0.87 3a / 3b 375 4.20 - 3.38 2.89 - 1.02 0.48 0.53 0.21 4a / 4b 275 7.26 - 6.31 5.22 - 1.87 0.98 0.68 0.59 5 300 nb 2.14 0.20 6a / 6b 325 4.87 - 3.20 4.25 - 1.72 0.51 0.57 0.32 nb: not determined
  • the polymerization examples were based on DE-A 197 28 629 and EP-A 0 062 901, each Example 1, carried out, however the proportions of the 2 liter autoclave were adjusted and the stirrer speed varies according to Table 2.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau - darunter sind beispielsweise Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane zu verstehen - gekennzeichnet dadurch, dass man eine Metallschicht oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht auf dem oder den zu beschichtenden Apparaten oder Apparateteilen stromlos abscheidet, indem man auf den Apparaten oder Apparateteilen zunächst eine 1 bis 15 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht abscheidet und sie anschließend mit einer Metall-Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie optional das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch in dispergierter Form enthält, wobei mindestens ein Polymer halogeniert ist und aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 µm besteht. Anschließend wird optional getempert. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichtet worden sind, und die Verwendung der Beschichtung, enthaltend eine Metallkomponente, mindestens ein halogeniertes Polymer und optional weitere Polymere, zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe aus Fluiden unter Bildung von Ablagerungen anzulagern. Schließlich betrifft die Erfindung Apparate und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet sind.
Ablagerungen in Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bedeuten ein ernsthaftes Problem in der chemischen Industrie. Besonders betroffen sind dabei Apparate-, Behälterund Reaktorwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane. Diese Ablagerungen werden auch als Fouling bezeichnet.
Dabei können die Beläge auf vielfältige Art schädlich oder hindernd für den Prozess wirken und zur Notwendigkeit führen, entsprechende Reaktoren oder Verarbeitungsmaschinen wiederholt abzuschalten und zu reinigen.
Mit Belägen verkrustete Messeinrichtungen können zu fehlerhaften und irreführenden Ergebnissen führen, durch die Bedienungsfehler auftreten können.
Ein weiteres Problem, das durch die Bildung von Ablagerungen entsteht, ist darin begründet, dass insbesondere in Belägen in Polymerisationsreaktoren die molekularen Parameter wie Molekulargewicht oder Vernetzungsgrad deutlich von den Produktspezifikationen abweichen. Wenn sich Ablagerungen während des laufenden Betriebs lösen, können sie das Produkt verunreinigen (z.B. Stippen in Lacken, Einschlüsse in Suspensionsperlen). Unerwünschte Ablagerungen können im Falle von Reaktorwandungen, Füllkörpern oder Mischorganen weiterhin zu einer unerwünschten Veränderung des Verweilzeitprofils der Apparatur führen oder die Wirksamkeit der Einbauten oder Mischorgane als solche beeinträchtigen. Abbrechende grobe Teile von Belägen können zum Verstopfen von Austrags- und Aufarbeitungsvorrichtungen führen, kleine Teile können zu Beeinträchtigungen des produzierten Produktes führen.
Bei den Ablagerungen, deren Bildung verhindert werden soll, handelt es sich um Beläge, die beispielsweise durch Reaktionen mit und auf Oberflächen verursacht werden kann. Weitere Gründe sind die Adhäsion an Oberflächen, die durch van-der-Waals-Kräfte, Polarisierungseffekte oder elektrostatische Doppelschichten verursacht werden kann. Wichtige Effekte sind weiterhin Stagnation der Bewegung an der Oberfläche und gegebenenfalls Reaktionen in den genannten stagnierenden Schichten. Schließlich sind zu nennen: Niederschläge aus Lösungen, Verdampfungsrückstände, Vercrakkung an lokal heißen Oberflächen sowie mikrobiologische Aktivitäten.
Die Ursachen sind abhängig von den jeweiligen Stoffkombinationen und können alleine oder in Kombination wirksam werden. Während die Vorgänge, wegen derer die unerwünschten Beläge entstehen, recht gut untersucht sind (z.B. A.P. Watkinson und D.I. Wilson, Experimental Thermal Fluid Sci. 1997, 14, 361 und darin zitierte Literatur), gibt es nur wenig einheitliche Konzepte zur Verhinderung der oben beschriebenen Ablagerungen. Die bisher bekannten Verfahren haben technische Nachteile.
Mechanische Lösungen haben den Nachteil, dass sie erhebliche Mehrkosten verursachen können. Zusätzliche Reaktoreinbauten können weiterhin das Strömungsprofil von Fluiden in den Reaktoren deutlich verändern und dadurch eine teure Neuentwicklung des Verfahrens erforderlich machen. Chemische Additive können zu einer unerwünschten Kontamination des Produktes führen und belasten zum Teil die Umwelt.
Aus diesen Gründen wird verstärkt nach Möglichkeiten gesucht, die Fouling-Neigung durch Modifizierung der chemischen Reaktoren, Reaktorteile sowie Verarbeitungsmaschinen für chemische Produkte direkt zu senken.
EP-A 0 737 759 beschreibt eine Beschichtung zum Zwecke des Korrosionsschutzes, die aus zwei Schichten besteht: einer Ni-P-Schicht und einer Ni-P-PTFE-Schicht. Sowohl die Zeichnungen 1A und 1B als auch die Aufnahmen 2 bis 4 zeigen grobe Strukturen und Risse sowie Löcher in der Beschichtung. Löcher können durch die Zugabe von extrem feinen PTFE-Partikeln, fluoriertem Graphit, Keramik oder ähnlichem während des 2. Beschichtungsschrittes verschlossen werden (Spalte 9 Zeile 1-9). EP-A 0 737 759 gibt keinen Aufschluss, wie fein diese zusätzlichen Partikel sein müssen und wie man sie herstellt. Die Zugabe eines weiteren Reagenzes ist jedoch umständlich, außerdem wird in EP-A 0 737 759 nicht gezeigt, wie Risse aufgefüllt werden können. In Rissen der Beschichtung ist aber beispielsweise ein Algenwachstum möglich, durch das die Wirkungsweise der Beschichtung verringert werden kann.
Transactions of the Institute of Metal Finishings 1983, 61, 147-9 beschreibt Beschichtungen aus Ni-P-PTFE zur Verhinderung von Anbackungen. Für zahlreiche Anwendungen im Anlagenbau sind die offenbarten Beschichtungen jedoch nicht stabil genug, da sie nach kurzer Zeit abplatzen oder Risse zeigen.
J. Mat. Sci. Lett. 1998, 17, 119 (Y.Z. Zhang et al.) beschreibt die Charakterisierung der aus Transactions of the Institute of Metal Finishings bekannten Beschichtungen mit einer einfachen Schicht aus Ni-P-PTFE. Wie auch bei den in Transactions of the Institute of Metal Finishings beschriebenen Schichten sind diese Schichten nicht stabil genug gegen Abplatzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bereitzustellen,
  • das einerseits die Neigung der Oberflächen herabsetzt, Feststoffe unter Bildung von Ablagerungen anzulagern,
  • wobei die verfahrensgemäß behandelten Flächen eine gute Haltbarkeit aufweisen sollen,
  • und wobei das erfindungsgemäße Verfahren auch auf schwer zugängliche Flächen kostengünstig anwendbar sein soll, und andererseits
  • gewährleistet, dass das oder die Produkte nicht durch Additive kontaminiert werden.
Weiterhin besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, geschützte Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau bereitzustellen, und schließlich Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau zu verwenden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung der Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht auf dem oder den zu beschichtenden Apparat oder Apparateteilen stromlos abscheidet, indem man die Teile mit einer Metall-Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie optional das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch in dispergierter Form enthält, wobei mindestens ein Polymer halogeniert ist.
Dieser erfindungsgemäßen Lösung der Aufgabe liegt ein Verfahren zur stromlosen chemischen Abscheidung von Metall-Polymer-Dispersionsschichten zugrunde, das an sich bekannt ist (W. Riedel: Funktionelle Vernickelung, Verlag Eugen Leize, Saulgau, 1989, S. 231 bis 236, ISBN 3-750480-044-x). Die Abscheidung der Metallschicht oder der Metall-Polymer-Dispersionsphasen dient zur Beschichtung der an sich bekannten Apparate und Apparateteile des chemischen Anlagenbaus. Die erfindungsgemäße Metallschicht umfasst eine Legierung oder legierungsähnliche Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die erfindungsgemäß bevorzugten Metall-Polymer-Dispersionsphasen umfassen ein Polymer, im Rahmen der Erfindung ein halogeniertes Polymer, das in der Metall-Schicht dispergiert ist. Bei der Metall-Legierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine Metall-phosphor-Legierung mit einem Bor- bzw. Phosphor-Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Beschichtungen handelt es sich um sogenannte "Chemisch Nickel-Systeme", das sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%; ganz besonders bevorzugt sind phosphorhaltige Nickellegierungen mit 5 bis 12 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Metall-Polymer-Dispersionsschicht, die auch als Komposit-Schicht bezeichnet wird, enthält eine Metallkomponente und mindestens ein Polymer, im Rahmen der Erfindung mindestens ein halogeniertes Polymer sowie optional weitere Polymere, die in der Metallkomponente dispergiert sind.
Im Gegensatz zur galvanischen Abscheidung werden bei einer chemischen oder autokatalytischen Abscheidung die dazu nötigen Elektronen nicht durch eine äußere Stromquelle zur Verfügung gestellt, sondern durch chemische Umsetzung im Elektrolyten selbst erzeugt (Oxidation eines Reduktionsmittels). Die Beschichtung erfolgt beispielsweise durch Eintauchen des Werkstückes in eine Metall-Elektrolytlösung, die man optional zuvor mit einer stabilisierten Polymer-Dispersion gemischt hat.
Als Metall-Elektrolytlösungen werden gewöhnlich handelsübliche oder frisch zubereitete Metall-Elektrolytlösungen verwendet, denen neben dem Elektrolyten noch die folgenden Komponenten zugesetzt werden: ein Reduktionsmittel wie ein Alkalimetall-Hypophosphit oder Boranat (beispielsweise NaBH4), eine Puffermischung zur Einstellung des pH-Werts; optional einen Aktivator wie beispielsweise ein Alkalimetallfluorid, bevorzugt sind NaF, KF oder LiF; Carbonsäuren sowie optional einen Abscheidungsmoderator wie beispielsweise Pb2+. Dabei wird das Reduktionsmittel so gewählt, dass das entsprechende einzubauende Element im Reduktionsmittel bereits vorhanden ist.
Das optional zu verwendende halogenierte Polymer des erfindungsgemäßen Verfahrens ist halogeniert und bevorzugt fluoriert. Beispiele für geeignete fluorierte Polymere sind Polytetrafluorethylen, Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, z.B. mit C1-C8-Alkoxyeinheiten), Copolymerisate von Tetrafluorethylen und Perfluoralkylvinylether z.B. Perfluorvinylpropylether. Besonders bevorzugt sind Polytetrafluorethylen (PTFE) und Perfluor-Alkoxy-Polymere (PFA, nach DIN 7728, Teil 1, Jan. 1988).
Als Einsatzform werden sinnvollerweise handelsübliche Polytetrafluorethylen-Dispersionen (PTFE-Dispersionen) verwendet. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoffanteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,05 bis 1,2 µm, insbesondere 0,1 bis 0,3 µm, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden sphärische Partikel eingesetzt, weil die Verwendung sphärischer Partikel zu sehr homogenen Komposit-Schichten führt. Vorteilhaft an der Verwendung sphärischer Partikel ist ein schnelleres Schichtwachstum und eine bessere, insbesondere längere Thermostabilität der Bäder, was wirtschaftliche Vorteile bietet. Dies zeigt sich besonders deutlich im Vergleich zu Systemen unter Verwendung von irregulären Polymerpartikeln, welche durch Mahlung des entsprechenden Polymers erhalten werden. Außerdem können die verwendeten Dispersionen ein nichtionisches Detergenz (zum Beispiel Polyglykole, Alkylphenolethoxylat oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 80 bis 120 g neutrales Detergenz pro Liter) oder ein ionisches Detergenz (zum Beispiel Alkyl- und Haloalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate, Tetraalkylammoniumsalze oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergenz pro Liter) zur Stabilisierung der Dispersion enthalten. Es können zusätzlich auch fluorierte Tenside (neutral und ionisch) zugesetzt werden, wobei typischerweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tensid zum Einsatz kommen.
Zur Beschichtung wird bei leicht erhöhter Temperatur gearbeitet, die aber nicht so hoch sein darf, dass es zur Destabilisierung der Dispersion kommt. Als Temperaturen haben sich 40 bis 95°C als geeignet erwiesen. Bevorzugt sind Temperaturen von 80 bis 91°C und besonders bevorzugt ist 88°C.
Als Abscheidegeschwindigkeiten haben sich 1 bis 15 µm/h als nützlich erwiesen. Dabei lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit wie folgt durch die Zusammensetzung der Tauchbäder beeinflussen:
  • Durch höhere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, wobei es eine Maximaltemperatur gibt, die beispielsweise durch die Stabilität der optional zugegebenen Polymer-Dispersion begrenzt ist. Durch niedrigere Temperaturen wird die Abscheidegeschwindigkeit gesenkt.
  • Durch höhere Elektrolytkonzentrationen wird die Abscheidegeschwindigkeit erhöht, durch niedrigere gesenkt; wobei Konzentrationen von 1 g/l bis 20 g/l Ni2+ sinnvoll sind, bevorzugt sind Konzentrationen von 4 g/l bis 10 g/l; für Cu2+ sind 1 g/l bis 50 g/l sinnvoll.
  • Durch höhere Konzentrationen an Reduktionsmittel lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit ebenfalls erhöhen;
  • Durch Erhöhung des pH-Wertes lässt sich die Abscheidegeschwindigkeit erhöhen. Bevorzugt stellt man einen pH-Wert zwischen 3 und 6, besonders bevorzugt zwischen 4 und 5,5 ein.
  • Zugabe von Aktivatoren wie beispielsweise Alkalifluoriden, beispielsweise NaF oder KF, erhöht die Abscheidegeschwindigkeit.
Besonders bevorzugt werden handelsübliche Nickelelektrolytlösungen eingesetzt, die Ni2+, Natriumhypophosphit, Carbonsäuren und Fluorid und ggf. Abscheidungsmoderatoren wie Pb2+ enthalten. Solche Lösungen werden zum Beispiel von der Riedel, Galvano- und Filtertechnik GmbH, Halle, Westfalen und der Atotech Deutschland GmbH, Berlin vertrieben. Besonders bevorzugt sind Lösungen, die einen pH-Wert um 5 aufweisen und etwa 27 g/l NiSO4·6 H2O und etwa 21 g/l NaH2PO2·H2O bei einem PTFE-Gehalt von 1 bis 25 g/l enthalten.
Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung wird hauptsächlich durch die Menge der zugesetzten Polymerdispersion und die Wahl der Detergentien beeinflusst. Dabei spielt die Konzentration des Polymers die größere Rolle; hohe Polymerkonzentrationen der Tauchbäder führen zu einem überproportional hohen Polymeranteil in der Metall-Phosphor-Polymer-Dispersionsschicht bzw. Metall-Bor-Polymer-Dispersionsschicht.
Zur Kontaktierung werden die zu beschichtenden Teile in Tauchbäder getaucht, die die Metall-Elektrolytlösung enthalten. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, dass die zu beschichtenden Behälter mit Metall-Elektrolytlösung befüllt werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, die Elektrolyt-Lösung durch das zu beschichtende Teil zu pumpen; diese Variante empfiehlt sich insbesondere dann, wenn der Durchmesser des zu beschichtenden Teils viel kleiner ist als die Länge.
Vorzugsweise tempert man im Anschluß an den Tauchvorgang bei Temperaturen von 200 bis 400°C, vor allem bei 315 bis 380°C. Die Temperungsdauer beträgt im allgemeinen 5 Minuten bis 3 Stunden, bevorzugt 35 bis 60 Minuten.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen einen guten Wärmedurchgang ermöglichen, obwohl die Beschichtungen eine nicht unerhebliche Dicke von 1 bis 100 µm aufweisen können. Bevorzugt sind 3 bis 50 µm, insbesondere 5 bis 25 µm. Der Polymeranteil der Dispersionsbeschichtung beträgt 5 bis 30 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.-%. Die erfindungsgemäß behandelten Oberflächen weisen ferner eine exzellente Haltbarkeit auf.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Metall-Polymer-Dispersionsschicht ein zusätzliches Polymer, um die antihaftenden Eigenschaften der Beschichtung weiter zu verstärken. Dieses Polymer kann halogeniert oder nicht-halogeniert sein. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Polytetrafluorethylen oder Ethylenpolymerisaten und Ethylencopolymerisaten oder Polypropylen, wobei ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE) ganz besonders bevorzugt ist. Dabei wird unter UHM-PE ein Polyethylen verstanden, das eine Molmasse Mw von 106 g oder mehr und einem Staudinger-Index von mindestens 15 dl/g, bevorzugt mindestens 20 dl/g hat.
Dieses optional verwendete Polymer gibt man ebenfalls als Dispersion oder Aufschlämmung in einer wässrigen Tensidlösung zu, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Dispersionen unkritisch ist. Vorzuziehen ist jedoch eine gleichzeitige Dosierung beider Polymerdispersionen. Wässrige Dispersionen von UHM-PE sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma Clariant GmbH, oder können durch Dispergieren des UHM-PE in einer geeigneten wässrigen Tensidlösung leicht selber hergestellt werden. Geeignet sind neutrale Detergenzien (zum Beispiel Polyglykole, Alkylphenolethoxylat oder optional Gemische derselben, 80 bis 120 g neutrales Detergenz pro Liter), ionische Detergenzien (zum Beispiel Alkyl- und Haloalkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolethersulfate, Tetraalkylammoniumsalze oder optional Gemische aus den genannten Stoffen, 15 bis 60 g ionisches Detergenz pro Liter) enthalten. Es können zusätzlich auch fluorierte Tenside (neutral oder ionisch) zugesetzt werden, wobei typischerweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tensid, zum Einsatz kommen.
Wichtig ist, dass die Partikel des weiteren, halogenierten oder nicht-halogenierten Polymers gröber sind als die des halogenierten Polymers. So haben sich mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 50 µm als vorteilhaft herausgestellt. Besonders vorteilhaft sind 25-35 µm. Es ist möglich, sind bei der Verwendung des zusätzlichen gröberen Polymers sphärische Partikel, jedoch dürfen die Partikel des zusätzlichen Polymers auch irregulär geformt sein.
Wichtig ist, dass die Partikeldurchmesserverteilung der verschiedenen Polymere insgesamt als bimodal zu betrachten ist.
Pro Liter der Tauchbadlösung werden 1 bis 20 g, bevorzugt 5 bis 10 g des gröberen Polymers zugesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung modifizierter, d.h. beschichteter Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, die besonders haftfest, haltbar und wärmebeständig sind und deshalb die erfindungsgemäße Aufgabe in besonderer Weise lösen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zusätzlich eine 1 bis 15 µm, bevorzugt 1 bis 5 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufbringt.
Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 µm dicken Metall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt wiederum durch Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in diesem Fall keine stabilisierte Polymer-Dispersion zugesetzt wird. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall-Polymer-Dispersionsschicht im Allgemeinen negativ beeinflusst. Nach Abscheidung der Metall-Phosphor-Schicht wird das Werkstück in ein zweites Tauchbad gebracht, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion umfaßt. Hierbei bildet sich die Metall-Polymer-Dispersionsschicht.
Dieses Verfahren ist zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass man vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionsschicht zusätzlich eine 1 bis 15 µm, bevorzugt 1 bis 5 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht durch stromloses chemisches Abscheiden aufbringt.
Das stromlose chemische Aufbringen einer 1 bis 15 µm dicken Metall-Phosphor-Schicht zur Haftverbesserung erfolgt durch die schon beschriebenen Metall-Elektrolytbäder, denen jedoch in diesem Fall keine stabilisierten Polymer-Dispersionen zugesetzt werden. Auf eine Temperung wird zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise verzichtet, da diese die Haftfähigkeit der nachfolgenden Metall-Polymer-Dispersionsschicht im allgemeinen negativ beeinflusst. Nach Abscheidung der Metall-Phosphor-Schicht bringt man das Werkstück in das oben beschriebene Tauchbad, das neben dem Metall-Elektrolyt auch eine stabilisierte Polymer-Dispersion enthält. Hierbei bildet sich die Metall-Polymer-Dispersionsschicht.
Wenn diejenige Ausführungsform gewählt wird, die die zusätzliche Verwendung eines nicht-halogenierten Polymeren vorsieht, wird auf eine Temperung der fertigen Beschichtung vorzugsweise verzichtet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich bei der zusätzlichen Metall-Phosphor-Schicht um Nickel-Phosphor oder Kupfer-Phosphor, wobei Nickel-Phosphor besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich aufgrund seiner einfachen Handhabung an allen von Ablagerungen bedrohten Oberflächen von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau anwenden, wobei die Flächen bevorzugt Oberflächen aus Metall, besonders bevorzugt aus Stahl, sind.
Behälter- und Apparatewandungen können in verschiedenen Behältern, Apparaten oder Reaktoren, die zu chemischen Reaktionen dienen, vorhanden sein.
  • Bei Behältern handelt es sich beispielsweise um Vorlage- oder Sammelbehälter wie beispielsweise Wannen, Silos, Tanks, Fässern, Trommeln oder Gasbehälter.
  • Bei den Apparaten und Reaktoren handelt es sich um Flüssig-, Gas/Flüssig-, Flüssig/Flüssig-, Fest/Flüssig-, Gas/Fest- oder Gasreaktoren, die beispielsweise in folgenden Möglichkeiten realisiert sind:
    • Rühr-, Strahlschlaufen- und Strahldüsenreaktoren,
    • Strahlpumpen,
    • Verweilzeitzellen,
    • statische Mischer,
    • Rührkolonnen,
    • Rohrreaktoren,
    • Zylinderrührer,
    • Blasensäulen,
    • Strahl- und Venturiwäscher,
    • Festbettreaktoren,
    • Reaktionskolonnen,
    • Verdampfer,
    • Drehscheibenreaktoren,
    • Extraktionskolonnen,
    • Knet- und Mischreaktoren und Extruder,
    • Mühlen,
    • Bandreaktoren,
    • Drehrohren oder
    • zirkulierende Wirbelschichten;
  • Bei Austragsvorrichtungen handelt es sich beispielsweise um Austragsstutzen, Austragstrichter, Austragsrohre, Ventilen, Austragshähne oder Auswurfvorrichtungen handeln.
  • Bei Armaturen handelt es sich beispielsweise um Hähne, Ventile, Schieber, Berstscheiben, Rückschlagklappen oder Scheiben.
  • Bei Pumpen handelt es sich beispielsweise um Kreisel-, Zahnrad-, Schraubenspindel-, Exzenterschnecken-, Kreiskolben-, Hubkolben-, Membran-, Schneckentrog-, oder Strahlflüssigkeitspumpen handeln, außerdem um Hubkolben-, Hubkolben-Membran-, Drehkolben-, Drehschieber-, Flüssigkeitsring-, Wälzkolben-, Flüssigkeitsring- oder Treibmittelvakuumpumpen.
  • Bei Filterapparaten handelt es sich beispielsweise um Fluldfilter, Festbettfilter, Gasfilter, Siebe oder Abscheider.
  • Bei Verdichtern handelt es sich beispielsweise um Hubkolben-, Hubkolben-Membran-, Drehkolben-, Drehschieber-, Flüssigkeitsring-, Rotations-, Roots-, Schrauben-, Strahl- oder Turboverdichter.
  • Bei Zentrifugen handelt es sich beispielsweise um Zentrifugen mit Siebmantel oder Vollmantel, wobei Teller-, Vollmantelschnecken- (Dekanter), Siebschnecken- und Schubzentrifugen bevorzugt sind.
  • Bei Kolonnen handelt es sich um Behälter mit Austauschböden, wobei Glocken-, Ventil- oder Siebböden bevorzugt sind. Außerdem können die Kolonnen mit unterschiedlichen Füllkörpern wie beispielsweise Sattelkörpern, Raschigringen oder Kugeln befüllt sein.
  • Bei Zerkleinerungsmaschinen handelt es sich beispielsweise um
    • Brecher, wobei Hammer-, Prall-, Walzen- oder Backenbrecher bevorzugt sind;
    • oder um Mühlen, wobei Hammer-, Schlagkorb-, Stift-, Prall-, Rohr-, Trommel-, Kugel-, Schwing-, Walzenmühlen bevorzugt sind.
    • Bei Einbauten in Reaktoren und Behältern handelt es sich beispielsweise um Thermohülsen, Stromstörer, Schaumzerstörer, Füllkörper, Abstandhalter, Zentriereinrichtungen, Flanschverbindungen, statische Mischer, zur Analytik dienende Instrumente wie pH- oder IR-Sonden, Leitfähigkeitsmessinstrumente, Standmessungsgeräte oder Schaumsonden.
  • Bei Extruderelementen handelt es sich beispielsweise um Schneckenwellen, -elementen, Extruderzylinder, Plastifizierschnecken oder Einspritzdüsen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenmodifizierung erhältliche Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifikation zur Verringerung der Neigung der beschichteten Flächen, Feststoffe unter Bildung von Ablagerungen anzulagern. Die Ablagerungen, deren Bildung erfindungsgemäß verhindert wird, sind bereits beschrieben worden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind beschichtete Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau. Die erfindungsgemäßen Reaktoren, Reaktorteile und Verarbeitungsmaschinen für chemische Produkte für zeichnen sich durch eine höhere Standzeit, verringerte Abschaltquoten sowie reduzierten Reinigungsaufwand aus.
Die erfindungsgemäßen Reaktoren können für zahlreiche verschiedenartige Reaktionen verwendet werden, wie beispielsweise Polymerisationen, Synthesen von Massen- oder Feinchemikalien oder pharmazeutischen Produkten und ihren Vorstufen sowie Crackreaktionen. Die Verfahren sind kontinuierlich, halbkontinuierlich oder satzweise, wobei sich die Verwendung der erfindungsgemäßen Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau in kontinuierlich betriebenen Verfahren besonders anbietet.
Die Erfindung soll anhand eines Arbeitsbeispiels erläutert werden.
Arbeitsbeispiel:
Bei Versuchen zur Verfahrensoptimierung der Styropor®-Herstellung (nach EP-A 0 575 872) im Labormaßstab (41-Rührkessel) wurden parallel zu nicht-beschichteten V2A-Stählen Stähle mit einer erfindungsgemäß modifizierten Oberfläche verwendet.
Zur Beschichtung wurde wie folgt vorgegangen:
  • 1. Beschichtung mit Nickel-PTFE Die Beschichtung erfolgte in 2 Stufen. Zunächst wurde mehrere Teile des Autoklaven ausgebaut: Rührer, Thermohülsen, Stromstörer, Deckel sowie Teile der Reaktorinnenseite. Diese Teile wurden bei einer Temperatur von 88°C in eine Wanne getaucht, die 2 Liter einer wässrigen Nickelsalzlösung enthielt, wobei die Lösung die folgende Zusammensetzung hatte: 27 g/l NiSO4·6 H2O, 21 g/l NaH2PO2·2H2O, 20 g/l Milchsäure CH3CHOHCO2H, 3 g/l Propionsäure C2H5CO2H, 5 g/l Na-Citrat, 1 g/l NaF. Der pH-Wert betrug 4,8. Es wurde 45 Minuten gearbeitet, um die gewünschte Schichtdicke von 9 µm zu erhalten.Nach diesem Schritt wurde nicht gespült.Anschließend wurden die Reaktorteile in eine zweite Wanne getaucht, der neben 2 Litern einer analogen Nickelsalzlösung zusätzlich mit 20 ml, das ist 1 Vol.-% einer PTFE-Dispersion mit einer Dichte von 1,5 g/ml versetzt worden war. Diese PTFE-Dispersion enthielt 50 Gew.-% Feststoff. Bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 10 µm/h war der Prozess in 90 Minuten beendet (Schichtdicke 15 µm). Die beschichteten Reaktorteile wurden mit Wasser gespült, getrocknet und bei 350°C eine Stunde lang getempert.
  • 2. Beschichtung mit Nickel-PTFE/UHM-PE Die Beschichtung erfolgte in 2 Stufen. Zunächst wurde mehrere Teile des Autoklaven ausgebaut: Rührer, Thermohülsen, Stromstörer, Deckel sowie Teile der Reaktorinnenseite. Diese Teile wurden bei einer Temperatur von 88°C in eine Wanne getaucht, die 2 Liter einer wässrigen Nickelsalzlösung enthielt, wobei die Lösung die folgende Zusammensetzung hatte: 27 g/l NiSO4·6 H2O, 21 g/l NaH2PO2·2H2O, 20 g/l Milchsäure CH3CHOHCO2H, 3 g/l Propionsäure C2H5CO2H, 5 g/l Na-Citrat, 1 g/l NaF. Der pH-Wert betrug 4,8. Es wurde 45 Minuten gearbeitet, um die gewünschte Schichtdicke von 9 µm zu erhalten.Nach diesem Schritt wurde nicht gespült.Anschließend wurden die Reaktorteile in eine zweite Wanne getaucht, der neben 2 Litern einer analogen Nickelsalzlösung zusätzlich mit 20 ml, das ist 1 Vol.-% einer PTFE-Dispersion mit einer Dichte von 1,5 g/ml versetzt worden war; weiterhin wurden 7 g/l UHM-PE (Clariant AG) zugegeben. Diese PTFE/UHM-PE-Dispersion enthielt 50 Gew.-% Feststoff. Bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 10 µm/h war der Prozess in 90 Minuten beendet (Schichtdicke 15 µm). Die beschichteten Reaktorteile wurden mit Wasser gespült und bei Zimmertemperatur getrocknet. Auf die Temperung wurde verzichtet.
    • Die Reaktorteile wurden in einen Testautoklaven für die Styropor-Herstellung eingebaut. Damit enthielt der Rührkessel sowohl beschichtete als auch unbeschichtete Teile, die in Polymerisationsversuchen unter identischen Bedingungen getestet werden konnten. Nach einem Verfahren, das sich an das in EP-B 0 575 872 (S. 5, Zeile 8 ff.) beschriebenen Verfahren anlehnt, wurde wie folgt polymerisiert:
    2,61 g Na4P2O7 wurden bei Zimmertemperatur in 89,7 ml Wasser gelöst. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung eine Lösung von 4,89 g MgSO4·7 H2O in 44,8 ml Wasser gegeben und weitere 5 Minuten gerührt.
    In dem Rührkessel, der die oben beschriebenen beschichteten Einbauten enthielt, wurden 1,4 1 Wasser vorgelegt und unter Rühren die Na4P2O7-MgSO4-Lösung gegeben. Anschließend wurden 1523 ml Styrol (frisch destilliert) zusammen mit 4,23 g Dicumylperoxid und 2,26 g Dibenzoylperoxid zugegeben. In der organischen Phase wurden weiterhin 0,55 g α-Methylstyrol und 1,7 g Luwax® unter Rühren gelöst. Es wurde mit Stickstoff gesättigt und innerhalb von 2 Stunden auf 90°C erhitzt. 2 Stunden nach Überschreiten der 80°C-Schwelle wurden 0,23 g einer 40-Gew.-%igen Lösung von Mersolat® K30 zusammen mit 0,18 g einer 20-Gew.-%igen wässrigen Natronlauge sowie 0,12 g Acrylsäure (100%) zugegeben, weitere 50 Minuten darauf wurden 123,5 g n-Heptan zugegeben. Währenddessen wurde die Temperatur konstant auf 90°C gehalten und die Suspension auspolymerisiert.
    Nach insgesamt 20 Stunden wurde die Reaktion beendet, und innerhalb von 1 Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt und der Rührkessel entleert.
    Die Inspektion des Rührkessels ergab, dass an allen mit der erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Stellen ein deutlich geringerer Polymer-Belag zu erkennen war als an unbeschichteten Stellen. Die Polymer-Beläge an mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Stellen ließen sich leichter entfernen als die Beläge an unbeschichteten Stellen. Die Auswertung findet sich in Tabelle 1.
    Teilweise konnte der Belag an mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Stellen manuell abgerieben werden. Wenn der Belag an mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten Stellen durch Auflösen in Toluol oder einem anderem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden musste, waren die Lösungszeiten deutlich kürzer als bei Belägen an nicht beschichteten Stellen.
    Zur Auswertung wurden die Beläge an Stromstörern und an Rührern ausgewogen.
    1
    Stromstörer wurde nicht beschichtet,
       Leergewicht: 61,51 g unbeschichtet
    1
    Stromstörer wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ni-PTFE beschichtet
       Leergewicht: 60,78 g beschichtet,
    1
    Stromstörer wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ni-PTFE/UHM-PE beschichtet
       Leergewicht: 62,04g beschichtet
    Die Polymerisationsbeispiele wurden wiederholt, jeweils
    1
    Versuch mit einem Rührer unbeschichtet und
    1
    Versuch mit einem Rührer mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet
       Leergewicht: 490,52g unbeschichtet
       Leergewicht: 493,28g beschichtet
    Die Rührerdrehzahlen gehen aus Tabelle 1 hervor.
    Versuch Rührerdrehzahl/ U/min Belag an Stellen ohne Beschichtung [g] Belag an Stellen mit einer NiP-PTFE-Beschichtung [g]
    Rührer Stromstörer Rührer Stromstörer ohne PE Stronistörer mit PE
    1 300 n.b. 4,21 0,43
    2 350 n.b. 5,01 0,87
    3a/3b 375 4,20 - 3,38 2,89 - 1,02 0,48 0,53 0,21
    4a/4b 275 7,26 - 6,31 5,22 - 1,87 0,98 0,68 0,59
    5 300 n.b. 2,14 0,20
    6a/6b 325 4,87 - 3,20 4,25 - 1,72 0,51 0,57 0,32
    n.b.: nicht bestimmt
    Ebenfalls wurden bei grundlegenden Versuchen zur Verfahrensoptimierung der Terluran-Herstellung im Labormaßstab (41-Autoklav) parallel zu V2A-Stählen Stähle mit einer modifizierten Oberfläche durch eine erfindungsgemäße Beschichtung verwendet.
    Die Polymerisationsbeispiele wurden in Anlehnung an DE-A 197 28 629 und EP-A 0 062 901, jeweils Beispiel 1, durchgeführt, jedoch wurden die Mengenverhältnisse an den 2-Liter-Autoklaven angepasst und die Rührerdrehzahl gemäß Tabelle 2 variiert.
    Ausgehend von insgesamt 661,61 g Butadien wurde in Gegenwart von 6,59 g tert.-Dodecylmercaptan ("TDM"), 4,6 g Kaliumstearat, 1,23 g Kaliumpersulfat, 1,99 g Natriumhydrogencarbonat und 824 g Wasser bei 67°C polymerisiert. Anschließend wurde der Reaktor entleert und inspiziert.
    Beschichtet wurde der Rührer. Wieder konnte beobachtet werden, dass Beläge an nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Stellen deutlich reduziert auftraten und sich einfacher entfernen ließen als an unbeschichteten Stellen.
    Ausgewogen wurden Beläge an den Rührern.
    3
    Versuche wurden reproduziert, jeweils
    1
    Versuch mit einem Rührer unbeschichtet und
    1
    Versuch mit einem Rührer Ni-P-PTFE beschichtet
       Leergewicht: 376,53g unbeschichtet
       Leergewicht: 378,49g beschichtet
    mit sonst gleichen Reaktions- und Verfahrensbedingungen.
    Versuch Rührerdrehzahl U/min Belag an Stellen ohne Beschichtung [g] Belag an Stellen mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichteten [g]
    Rührer Rührer
    1 400 4,89 1,21
    2 350 5,72 1,33
    3 300 3,51 0,89

    Claims (14)

    1. Verfahren zur Beschichtung von Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht und danach eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht auf dem oder den zu beschichtenden Apparaten oder Apparateteilen stromlos abscheidet, indem man auf den Apparaten oder Apparateteilen zunächst eine 1 bis 15 µm dicke Metall-Phosphor-Schicht stromlos abscheidet und sie anschließend mit einer Metall-Elektrolytlösung kontaktiert, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch in dispergierter Form enthält, wobei mindestens ein Polymer halogeniert ist und aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,0 µm besteht.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Apparaten und Apparateteilen für den chemischen Anlagenbau um Apparate-, Behälter- und Reaktorinnenwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Leitungssysteme, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane handelt, die aus einem metallischen Werkstoff bestehen.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall-Elektrolyten eine Nickel- oder Kupfer-Elektrolytlösung und als Reduktionsmittel ein Hypophosphit oder ein Boranat verwendet.
    4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man der Metall-Elektrolytlösung eine Dispersion eines halogenierten Polymers zusetzt.
    5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall-Elektrolyt eine Nickelsalz-Lösung einsetzt, die man in situ mit einem Alkalimetallhypophosphit reduziert und der man als halogeniertes Polymer eine Polytetrafluorethylen-Dispersion zusetzt.
    6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-Schicht mit einer Dicke von 1 bis 100 µm abscheidet.
    7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-Schicht mit einer Dicke von 3 bis 50 µm abscheidet.
    8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Nickel-Phosphor-Polytetrafluorethylen-Schicht mit einer Dicke von 5 bis 25 µm abscheidet..
    9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man der Metall-Elektrolytlösung eine weitere Dispersion eines halogenierten oder nichthalogenierten Polymers zusetzt.
    10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliches Polymer ein Polytetrafluorethylen oder Polyethylen oder Polypropylen verwendet.
    11. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als zusätzliches Polymer ein Polytetrafluorethylen oder Polyethylen oder Polypropylen aus Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 5 bis 50 µm verwendet.
    12. Apparate und Apparateteile für den chemischen Anlagenbau, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
    13. Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Leitungssysteme, Pumpen, Filter, Verdichter, Zentrifugen, Kolonnen, Trockner, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 12.
    14. Verwendung von Apparate-, Behälter- und Reaktorwandungen, Austragsvorrichtungen, Armaturen, Leitungssystemen, Pumpen, Filtern, Verdichtern, Zentrifugen, Kolonnen, Trocknern, Zerkleinerungsmaschinen, Einbauten, Füllkörper und Mischorgane gemäß den Ansprüchen 12 und 13 zur Vermeidung oder Verringerung von Ablagerungen aus Fluiden.
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