DE10047162A1 - Kristallisator mit mikrostrukturierter, selbstreinigender Oberfläche - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kristallisations- oder Fällungsapparat mit verminderter Neigung zur Ablagerung von Kristallen auf seiner Oberflääche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Apparateteile, die mit Kristallisat, Lösung oder Mutterlauge der Kristallisation oder Fällung in Kontakt kommen, zumindest teilweise eine mit Erhebungen und Vertiefungen mikrostrukturierte, selbstreinigende Oberfläche aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft einen Kristallisations- oder Fällungsapparat mit verminderter Neigung zur Ablagerung von Kristallen auf seiner Oberfläche, die mit Kristallisat, Lösung oder Mutterlauge in Kontakt kommt, sowie ein Verfahren zum Kristallisieren oder Fällen von Feststoffen aus Lösungen.

Das Kristallisieren ist eine verfahrenstechnische Grundoperation zur Gemischtrennung und zur Stoffreinigung. Sie wird zur Gewinnung sowohl von Spezialprodukten mit hohen Reinheitsanforderungen wie Pharmaka und Feinchemikalien als auch von anorganischen oder petrochemischen Massenprodukten angewandt. So wird beispielsweise p-Xylol großtechnisch durch Kristallisation gewonnen. Kristalline Massengüter wie Zucker, Kochsalz und anorganische Salze, die als Düngemittel Verwendung finden, werden durch Kristallisation aus wässrigen Lösungen gewonnen. Kristalline Produkte werden ferner in der chemischen Industrie häufig durch Umkristallisieren in organischen Lösungsmitteln gereinigt. Beispiele sind die Reinigung von Acrylsäure, Phthalitt und 7- Dehydrocholesterinacetat.

Das Kristallisieren erfolgt je nach Löseverhalten der Feststoffe durch Abkühlen gesättigter Lösungen oder durch Verdunsten oder Verdampfen eines Teils des Lösungsmittels. Hierdurch wird eine Übersättigung herbeigeführt, die zu Keimbildung und Kristallwachstum führt. Das Löseverhalten von Feststoffen, das durch sein Temperatur/Löslichkeits-Diagramm in dem betreffenden Lösungsmittel und den Temperaturbeiwert charakterisiert wird, bildet dabei die Grundlage für die Auswahl eines geeigneten Kristallisationsverfahrens. Bei hohen Temperaturbeiwerten, d. h. bei starker Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit, erfolgt die Kristallisation im allgemeinen durch Kühlen der Lösung, während mäßige Temperaturbeiwerte aus wirtschaftlichen Gründen sowohl Kühlen als auch Verdampfen mittels Vakuumkristallisatoren erforderlich machen.

Bei sehr kleinen Temperaturbeiwerten gelingt die Kristallisation in der Regel nur noch durch Verdampfungskristallisation. Stoffe mit negativem Temperaturbeiwert, d. h. Stoffe, bei denen die Löslichkeit mit zunehmender Temperatur abnimmt, werden in der Regel ebenfalls durch Verdampfungskristallisation gewonnen.

Das Kristallisieren von Massengütern erfordert hohe Durchsätze und erfolgt in bewegter Lösung, die das Kristallkorn immer wieder in Schwebe bringt, in übersättigte Lösungsschichten transportiert und so das Kristallwachstum beschleunigt. Das gebildete Kristallisat hat oftmals die Neigung, an den Oberflächen des Kristallisationsapparates, insbesondere an den Kühlflächen, anzubacken. Hierdurch kann eine Kristallschicht aufwachsen, die den Wärmeübergang erheblich verschlechtert. Aus diesem Grund wird bei herkömmlichen Kristallisationsapparaten die Kristallschicht durch geeignete Vorrichtungen mechanisch entfernt.

Beispielsweise werden bei Rührkristallisatoren die den Wärmeübergang an den gekühlten Rührbehälter-Wänden behindernden Kristallansätzen mit Hilfe von an den Rührarmen befestigten Schabern oder Bürsten entfernt. Bei Säulenkristallisatoren mit Kühlwasserspirale oder stabförmigen Kühlelementen erzeugt ein periodisch anschlagendes elektrisches Hammerwerk in der Kühlwasserspirale Stoßwellen und entfernt so die am Kühlrohr abgesetzten Kristalle. Häufig muß bei herkömmlichen Kristallisationsapparaten die aufgewachsene Kristallschicht ab einer bestimmten Dicke abgeschmolzen oder aufgelöst werden, damit der Kristallisationsprozeß durch Verschlechterung des Wärmeübergangs nicht zu sehr verlangsamt wird.

Ein Spezialfall der Kristallisation ist die sogenannte Fest-/Flüssig-Rektifikation. Dabei wird eine diskontinuierliche Kristallphase als Rücklauf auf eine Kolonne gegeben und im Gegenstrom zu einer kontinuierlichen Lösungsmittelphase geführt. Der Gegenstrom wird dabei durch mechanische Einbauten wie beispielsweise Transportspiralen erzwungen. Ein Problem bei diesem Verfahren besteht im Anbacken und Aufwachsen von Kristallen auf der Oberfläche der Kolonneneinbauten und der Kolonnenwand.

Bei allen bekannten Kristallisationsverfahren besteht das Problem, daß die Kristalle auf den Oberflächen der Apparate, insbesondere auf den Kühlflächen, anbacken und aufwachsen. Die resultierenden Kristallschichten müssen mechanisch entfernt werden, da es ansonsten zu einer drastischen Verminderung des Wärmeübergangs kommt, die mit einem erhöhten Energieverbrauch und erhöhten Betriebskosten einhergeht. Die mit der mechanischen Entfernung verbundene starke mechanische Beanspruchung der Kristalle kann die Kristallmorphologie im Sinne einer Verbreiterung der Kristallgrößenverteilung negativ beeinflussen. Eine breite Größenverteilung führt jedoch bei der Lagerung des getrockneten Kristallisats zu Verbackung und vermindert somit die Rieselfähigkeit des Produkts, so daß dieses nicht mehr fließend geschüttet werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, Kristallisatoren und Kristallisationsverfahren bereitzustellen, bei denen Anhaftungen und Verkrustungen durch Kristallisat auf den Oberflächen der Kristallisatoren auf einfache Weise und möglichst ohne mechanische Kraftanwendung vermieden werden.

Gelöst wird die Aufgabe durch einen Kristallisations- oder Fällungsapparat mit verminderter Neigung zur Ablagerung von Kristallen auf seiner Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Apparateteile, die mit Kristallisat, Lösung oder Mutterlauge der Kristallisation oder Fällung in Kontakt kommen, zumindest teilweise eine mit Erhebungen und Vertiefungen mikrostrukturierte, selbstreinigende Oberfläche aufweisen.

Unter Kristallisation wird die Gewinnung von Feststoffen aus flüssiger Phase durch Herbeiführung von Übersättigung verstanden. Die Flüssigkeit, aus der kristallisiert wird, kann eine Schmelze oder eine Lösung sein. In der Regel ist sie eine Lösung des Feststoffs in einem Lösungsmittel. Unter Fällung wird der Spezialfall verstanden, daß die Übersättigung durch Zugabe eines weiteren Stoffes (des Fällmittels) zu der Lösung, welche eine Verringerung der Löslichkeit des zu fällenden Stoffes bewirkt, herbeigeführt wird. Fällung ist beispielsweise das durch den Salzeffekt bewirkte Ausscheiden eines Feststoffs aus Lösung durch Zugabe gelöster oder fester Salze, das auch als Aussalzen bezeichnet wird. In der Regel ist bei der Fällung die Löslichkeit des gebildeten Fällproduktes in dem Lösungsmittel gering, während bei der Kristallisation die Übersättigung durch Kühlen der Lösung und/oder Verdampfen von Lösungsmittel herbeigeführt werden muß, bis die Sättigungskonzentration überschritten wird. Kristallisationsapparate und Fällungsapparate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die zur Durchführung der Kristallisation bzw. Fällung von Feststoffen besonders angepaßten verfahrenstechnischen Apparate.

Erfindungsgemäß können alle üblichen Bauformen von Kristallisations- oder Fällungsapparaten mit einer mikrostrukturierten Oberfläche ausgestattet werden.

Zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, mikrostrukturiert ist die Oberfläche der Teile dieser Apparate, die üblicherweise zur Ablagerung von Kristallen neigen. Im allgemeinen neigt der Teil der Oberfläche, der mit dem Kristallisat, der Lösung oder der Mutterlauge der Kristallisation oder Fällung in Kontakt kommt, auch zur Ablagerung von Kristallen. Bei den Apparaten, die Wärmetauscherflächen aufweisen, sind dies insbesondere die Wärmetauscherflächen.

Die erfindungsgemäßen Kristallisations- oder Fällungsapparate können als Kühlungskristallisatoren, Vakuumkristallisatoren oder Verdampfungskristallisatoren ausgebildet sein. Kühlungskristallisatoren sind solche Kristallisatoren, bei denen die Übersättigung durch Kühlung, beispielsweise durch ein Kühlmantel, Kühlschlangen oder durch Einblasen von Kaltluft herbeigeführt wird. Verdampfungskristallisatoren sind solche Kristallisatoren, bei denen die Übersättigung durch Konzentrationserhöhung des gelösten Stoffes durch teilweise Verdampfung des Lösungsmittels herbeigeführt wird. Vakuumkristallisatoren sind solche Kristallisatoren, bei denen die Übersättigung durch Konzentrationserhöhung des gelösten Stoffes durch adiabatische Verdampfung von Lösungsmittel im Vakuum und die gleichzeitig dadurch bedingte Abkühlung der Lösung erfolgt.

Grundsätzlich sind alle aus der Literatur bekannten Bauformen der genannten Kristallisator-Typen geeignet, erfindungsgemäß zur Verminderung der Neigung zur Ablagerung von Kristallen auf ihrer Oberfläche mit einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden Oberfläche ausgestattet zu werden. Wesentlich für die Wirksamkeit der mikrostrukturierten, selbstreinigenden Oberfläche ist jedoch, daß die Oberfläche, auf der sich Kristalle ablagern können, von Flüssigkeit überströmt wird und hierdurch die Kristalle abgespült werden. Hierdurch werden die Kristalle in Schwebe gehalten. Dadurch wird auch das Kristallwachstum beschleunigt. Bei Kristallisatoren mit Wärmetauscherflächen werden diese von Verkrustungen freigehalten und weisen dadurch eine hohe Wärmeübergangszahl auf. Durch den erhöhten Wärmetransport wird auch die Kristallisationsgeschwindigkeit erhöht. Umgekehrt kann der Wärmetauscher durch den effektiveren Wärmetransport mit kleineren Wärmetauscherflächen betrieben werden, wodurch eine geringere Apparategröße resultiert.

Auf mechanische Einrichtungen zum Entfernen von Kristallschichten kann in der Regel verzichtet werden. Die mechanische Belastung der Kristalle wird dadurch in den erfindungsgemäßen Kristallisatons- oder Fällungsapparaten reduziert, was in einer engeren Korngrößenverteilung resultiert.

Die erfindungsgemäßen Kristallisations- oder Fällungsapparate können in der Form vοn Rührkristallisatoren, Kühlzylinderkristallisatoren, Säulenkristallisatoren, Kühlungs- Umlaufkristallisatoren, Rohrkristallisatoren, Kristallisierwiegen oder Fest/Flüssig- Rektifizierkolonnen ausgebildet sein. Diese Bauformen werden im folgenden näher erläutert.

Bei den bei Normaldruck arbeitenden Kühlungskristallisatoren wird die Übersättigung durch Kontaktkühlen der Lösung hergestellt. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise die Rührkristallisatoren, die einen schlanken, zylindrischen Rührbehälter mit Mantelkühlung und konischem Boden aufweisen. Als Kühlmittel dienen üblicherweise Wasser oder Sole. Diese Art der Kühlung führt zu schnellem Abkühlen der Lösung und damit zu Kristallen mit Korngrößen unterhalb von 2 mm, die leicht zum Anbacken neigen. Durch die Ausstattung dieser Apparat mit einer mikrostrukturierten, selbst reinigenden Oberfläche kann das Anbacken der Kristalle verhindert werden, wobei die über die Oberfläche strömende Mutterlauge die Kristalle entfernt.

Kühlzylinder-Kristallisatoren sind eine besondere Bauform von Rührkristallisatoren. Die zu kristallisierende warme Lösung fließt dem Behälter zu. Der in der Lösung rotierende Kühlzylinder wird über eine Hohlwelle mit Wasser oder Sole gekühlt. Unterhalb des Kühlzylinders durchmischt ein Blattrührer den Behälterinhalt und verhindert das Anwachsen der Kristalle am Kühlzylinder. Die Drehzahlen des Kühlzylinders und Blattrührers sind so gewählt, daß die in der Grenzschicht des Kühlzylinders gebildeten Kristalle, ohne zu verkrusten, aus dieser Kühlzone auswandern und als Kristall- Mutterlauge-Gemenge den Kristallisator nach oben verlassen. Bei diesen Apparaten ist vor allen die Ausstattung des Kühlzylinders mit einer mikrostrukturierten Oberfläche von Vorteil.

Eine weitere Bauart von Kühlungskristallisatoren sind Kristallisierwiegen. Hierbei schaukelt ein auf Rollen gelagerter, muldenförmiger Trog periodisch hin und her, so daß die Lösung stetig durch diese Wiege strömt. Die Schaukelbewegung treibt das Kristallkorn aus der umgebenden verarmten Lösung heraus in noch frische, übersättigte Lösung, bringt die am Boden abgelagerten Kristalle ins Rutschen und verhindert so das Zusammenkristallisieren abgesetzter Kristalle. Durch eine mikrostrukturierte Oberflächen am Boden kann die Anhaftung der Kristalle am Boden auf einfache Weise verhindert werden.

Ein weiterer Kristallisatortyp sind die Rohrkristallisatoren, bei denen ein leicht geneigtes Drehrohr auf Rollenpaaren rotiert. Die Lösung strömt dem Rohr an der höher gelegenen Seite stetig zu, während ringförmige Blenden am Lösungseintritt und am Austritt des Mutterlauge/Kristall-Gemenges die Lösungsschicht im Drehrohr konstant halten. Die Lösung wird im Gegenstrom einem Kaltluftstrom ausgesetzt, der die Lösung kühlt und sich mit verdunstendem Lösemittel sättigt. Die Rohrdrehzahl ist so gewählt, daß das Rohr am ganzen Umfang mit Lösung benetzt wird. Damit gleicht der Rohrkristallisator in Aufbau und Wirkweise einem Trommeltrockner. Für diesen Verdampfertyp bietet der Einsatz eines Drehrohres mit mikrostrukturierter Oberfläche wesentliche Vorteile.

Säulenkristallisatoren bestehen aus einem vertikalen, doppelwandigen, zylindrischen Behälter mit eintauchender Kühlwasserspirale oder eintauchenden stabförmigen Kühlelementen. Die von unten zugeführte heiße Lösung steigt im Ringraum der Behälterwand auf und tritt über den oberen Rand der (inneren) Trennwand in den Kristallisationsraum ein. Die heiße Lösung erwärmt die Trennwand, wodurch Kristallansätze im Kristallisationsraum verhindert werden. Das periodisch anschlagende elektrische Hammerwerk, das in der Kühlwasserspirale Stoßwellen erzeugt, entfernt die am Kühlrohr abgesetzten Kristalle. Auf dieses Hammerwerk kann verzichtet werden, wenn insbesondere die Kühlelemente mit mikrostrukturierten Oberflächen ausgestattet sind. Damit wird der Apparat kostengünstiger und betriebssicherer.

Auch klassierende Umlaufkristallisatoren können erfindungsgemäß mit mikrostrukturierter Oberfläche ausgestattet sein. In diesen ist der Übersättigungsraum (Kühler) vom eigentlichen Kristallisationsraum getrennt ist. Hierdurch wird die Kontrolle der Übersättigung, der Beschaffenheit des Kristallbetts und auch der Kristallkeimbildung ermöglicht.

Vakuumkristallisatoren erzielen die Lösungsübersättigung durch adiabates Verdampfen eines Teiles des Lösemittels unter Vakuum, Abkühlung und Einengen. Die der Lösung dabei entzogene Verdampfungswärme deckt das Abkühlen der Lösung und die beim Kristallisieren freiwerdenden Wärmemengen. Heiz- oder Kühlflächen, an denen sich Kristalle oder Krusten bilden könnten, fehlen. Vielmehr besteht hier die Gefahr des Aufwachsens von Kristallen am Ablaufschacht. Bei diesen weist bevorzugt der Austragsschacht eine mikrotrukturierte Oberfläche auf.

Bei Vakuum-Rührkristallisatoren wirbelt ein langsam umlaufendes Rührwerk die Kristalle auf und transportiert sie zum Austrag. Am Rührwerk befestigte Salzschlammschöpfer heben Kristalle und Mutterlauge in den Austragsschacht. Bei diesen weist bevorzugt der Austragsschacht, das Rührwerk und die Salzschlammmschöpfer eine mikrostrukturierte Oberfläche auf.

Erfindungsgemäße Fest/Flüssig-Rektifikationskolonnen weisen bevorzugt Kolon­ neneinbauten und Kolonnenwände mit mikrostrukturierter Oberfläche auf.

Die beschriebenen Kristallisatoren sind nur beispielhaft für die vorliegende Erfindung. Grundsätzlich können alle Kristallisationsapparate oder Fällungsapparate mit mikrostrukturierter, selbstreinigender Oberfläche ausgestattet werden. Besonders vorteilhaft ist die Ausstattung mit mikrostrukturierter Oberfläche bei Apparaten, in denen es üblicherweise zu Anbackungen oder Verkrustungen kommt, da bei den erfindungsgemäßen Apparaten ein Anbacken von Kristallen verhindert wird. Die Mikrostruktur wird dabei so gestaltet, daß sowohl das Lösungsmittel als auch feste Partikel oder viskose Rückstände praktisch nicht haften können. Die Oberfläche ist somit nicht benetzbar. Dies führt dazu, daß das nachströmende Medium alle die Oberfläche belegenden Verunreinigungen aufnimmt und entfernt. Überraschenderweise können trotz der schlechten Benetzbarkeit der Oberfläche der Wärmetauscher hohe Wärmeübergangszahlen realisiert und gleichzeitig ein Anhaften von Kristallen vermieden werden. Hierfür muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die mikrostrukturierte Oberfläche der Kristallisatoren kontinuierlich vom Medium überströmt wird.

Die selbstreinigenden Oberflächen können wie in der WO 96/04123 beschrieben mikrostrukturiert sein. Die dort beschriebene Oberfläche weist Erhebungen und Vertiefungen auf, wobei der Abstand zwischen den Erhebungen 5 bis 200 µm, vorzugsweise 10 bis 100 µm und die Höhe der Erhebungen 5 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm beträgt und zumindest die Erhebungen aus einem hydrophoben Material sind. Die wasserabstoßende Wirkung dieser Oberflächen wird darauf zurückgeführt, daß die Wassertropfen nur auf den Spitzen der Erhebungen aufliegen und so nur eine geringe Kontaktfläche mit der Oberfläche haben. Der Wassertropfen, der die geringst mögliche Oberfläche annimmt, kugelt sich ab und rollt bei der geringsten Erschütterung von der Oberfläche ab. In ähnlicher Weise wird die Adhäsion von festen Partikeln an der Oberfläche verringert. Diese weisen eine mehr oder weniger große Affinität zu Wasser auf, so daß sie mit den abrollenden Tropfen von der Oberfläche entfernt werden.

Eine selbst reinigende mikrostrukturierte Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann wie folgt beschrieben werden.

Fig. 1 zeigt die idealisierte Darstellung eines Schnitts durch eine selbst reinigende mikrostrukturierte Oberfläche gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Die idealisierte mikrostrukturierte Wärmetauscherfläche (1) weist im Abstand s angeordnete halbkugelförmigen Erhebungen (2) mit Radius R und dazwischen liegenden Vertiefungen auf. Der Abstand s zwischen den Erhebungen (2) ist derart, daß eine zwischen den Erhebungen durchhängende Flüssigkeit (3) einen Krümmungsradius R^* einnimmt, wobei die Flüssigkeit (3) nicht die Wärmetauscherfläche (I) in den Vertiefungen zwischen den Erhebungen (2) berührt. Vorzugsweise ist dabei s < 4R. Im Dampfraum (4) stellt sich der Dampfdruck P_D der Flüssigkeit (3) bei der Systemtemperatur ein, bei idealen Gemischen also die Summe der Dampfdrücke der Komponenten. Am durchhängenden Bauch der Flüssigkeit herrscht die Summe aus diesem Dampfdruck p_D zuzüglich dem hydrostatischen Druck p_hy, bei einer waagerecht angeordneten Wärmetauscherfläche also

p_D + ρ_f1gh.

Es ist bekannt, daß der Dampfdruck über gekrümmten Phasengrenzflächen größer ist als über ebenen Phasengrenzflächen. Der Dampfdruck über einer gekrümmten Oberfläche beträgt

p_D(R^*) = p_Dexp(2σ_ABV_F1/(R^*∂T),

worin
P_D(R^*) der Dampfdruck über der Phasengrenzfläche mit dem Krümmungsradius R^*,
p_D der Dampfdruck über der ebenen Phasengrenzfläche,
σ_AB die Oberflächenspannung zwischen der flüssigen Phase und der festen Phase der Erhebung (2),
V_F1 das molare Volumen der flüssigen Phase,
R^* der Krümmungsradius der durchhängenden Flüssigkeit,
∂ die ideale Gaskonstante und
T die Temperatur
bedeuten.

Die Struktur der Oberfläche ist nun derart, daß R^* so klein wird, daß bei den zu erwartenden Filmdicken h der Dampfdruck p_D(R^*) immer mindestens so groß wie die Summe aus p_D + p_hy bleibt. Die Flüssigkeit (3) kann dann die Oberfläche nicht benetzen.

Bei Systemen, die auch Inertgase enthalten, gelten analoge Gesetze. Zusätzlich zu den Dampfdrücken sind hier noch die Desorptionsdrücke der löslichen inerten Gase zu berücksichtigen. Auch bei gelösten Gasen wird der Desorptionsdruck durch eine gekrümmte Phasengrenzfläche in analoger Weise erhöht.

Reale mikrostrukturierte Oberflächen werden im allgemeinen je nach Art der Herstellung eine von der in Fig. 1 angegebenen idealisierten Geometrie mehr oder weniger stark abweichende Geometrie aufweisen. Insbesondere werden die Erhebungen (2) nicht exakt halbkugelförmig sein und ihr Radius R und Abstand s mehr oder weniger variieren. Auch müssen die zwischen den Erhebungen (2) liegenden Vertiefungen nicht plan sein. Vorzugsweise werden die Erhebungen jedoch eine im wesentlichen abgerundete Form haben und im Mittel einen Radius R von 5 bis 100 µm und einen Abstand s von 5 bis 200 µm aufweisen.

Die mikrostrukturierte Oberfläche kann durch Pulverbeschichtung von auf den Träger aufgebrachten Lacken und Klebstoffen hergestellt werden. Hierzu können beispielsweise hydrophobe Pigmente, Teflonpulver, Wachspulver, Polyethylen- oder Polypropylenpulver, hydrophobiertes SiO₂ oder ähnliche partikelförmige Stoffe mit geeigneter Teilchengröße auf die mit dem Lack oder Klebstoff benetzte Trägeroberfläche aufgeblasen oder aufgepudert werden. Geeignete hydrophile Pulver sind beispielsweise aus nicht hydrophobiertem SiO₂. Die Teilchengröße der Pulverpartikel liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 200 µm. Vorzugsweise weisen die Pulver eine enge Teilchengrößenverteilung auf. Es ist auch möglich, Pulver mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung einzusetzten. Diese können beispielsweise Teilchen einer ersten Größenklasse mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 50 µm und daneben Teilchen einer zweiten Größenklasse mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1,2 µm aufweisen. Mit diesen Pulvern werden Oberflächen mit fraktaler (selbstähnlicher) Oberflächenstruktur erhalten, das heißt die Mikrostruktur der Oberfläche ist noch einmal gleichartig nanostrukturiert. Auf diese Weise können in der Natur vorkommende mikro- bzw. nanostrukturierte Oberflächen besonders gut nachgebildet werden. Die mikrostrukturierten Oberflächen können auch durch Schichtabscheidung aus Lösungen wie elektrolytische oder galvanische Abscheidung, Ätzverfahren oder Bedampfung erhalten werden. Anschließend können die erhaltenen mikrostrukturierten Oberflächen mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet werden.

Der aufzubringende partikelförmige Stoff bzw. die Polarität der mikrostrukturierten Oberfläche werden in Abhängigkeit von dem zu verdampfenden Lösungsmittel gewählt. Im Fall von wäßrigen, wäßrig-organischen oder polaren organischen Lösungsmitteln wird die mikrostrukturierte Oberfläche hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Es ist jedoch auch denkbar, zur Abtrennung unpolarer Lösungsmittel den Verdampfer mit einer hydrophilen mikrostrukturierten Oberfläche auszustatten.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten, selbstreinigenden Oberfläche und eines diese Oberfläche aufweisenden Apparateteils wird auf dem Apparateteil

• a) gegebenenfalls durch Schichtabscheidung aus Lösung eine Grundschicht aus Metall aufgebracht,
• b) direkt auf dem Apparateteil oder gegebenenfalls der Grundschicht eine Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 µm durch Schichtabscheidung aus einer Lösung, die diese Partikel dispergiert enthält, aufgebracht.

Die Schichtabscheidung aus Lösung kann galvanisch oder elektrolytisch aus einer entsprechenden Metallsalzlösung erfolgen. Die Apparateoberfläche ist im allgemeinen aus Metall, beispielsweise aus Edelstahl. Die Grundschicht kann beispielsweise aus Nickel bestehen. Geeignete galvanische Bäder sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 6. Auflage 1999, Kapitel "Electrochemical and Chemical Deposition" beschrieben. Die Grundschicht kann auch, wie dort ebenfalls beschrieben, elektrolytisch aufgebracht werden.

Auf der Oberfläche der Grundschicht oder auch direkt auf der Apparateoberfläche wird eine Schicht aus Metall mit darin eingebetteten Partikeln mit einer Partikelgröße von 0,05 bis 200 µm aufgebracht. Geeignete Partikel sind alle der oben genannten Partikel, die in Abhängigkeit von den Eigenschaften des zu verdampfenden Lösungsmittels gewählt werden. Bevorzugte Partikel mit hydrophoben Eigenschaften sind aus Polytetrafluorethen. Die erste Schicht wird durch Schichtabscheidung aus einer Lösung aufgebracht, die diese Partikel dispergiert enthält, wobei die Schichtabscheidung galvanisch oder elektrolytisch erfolgen kann. Es können die zur Herstellung der Grundschicht eingesetzten galvanischen Bäder bzw. Elektrolysebäder eingesetzt werden, die zusätzlich den partikelförmigen Stoff, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% dispergiert enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Metallschicht als Grundschicht und/oder eine Metall-Polymer-Dispersionsschicht als erste Schicht stromlos (galvanisch) abgeschieden, indem man die zu beschichtende Oberfläche mit einer Metall- Elektrolytlösung in Kontakt bringt, die neben dem Metall-Elektrolyten ein Reduktionsmittel sowie gegebenenfalls das abzuscheidende Polymer oder Polymergemisch enthält. Die Metallschicht umfaßt bevorzugt eine Legierung oder legierungsähnliche Mischphase aus einem Metall und mindestens einem weiteren Element. Die Metall- Polymer-Dispersionsphasen umfassen ein Polymer, bevorzugt ein halogeniertes Polymer und optional weitere Polymere, das in der Metallschicht dispergiert ist. Bei der Metallegierung handelt es sich bevorzugt um eine Metall-Bor-Legierung oder um eine Metall-Phosphor-Legierung mit einem Bor- bzw. Phosphor-Gehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine phosphorhaltige Nickellegierung mit einem Phosphorgehalt von 0,5 bis 15 Gew.-%. Als Metall-Elektrolytlösungen werden handelsübliche Metall-Elektrolytlösungen eingesetzt, denen neben dem Elektrolyten noch ein Reduktionsmittel wie Alkalmetallhypophosphit oder Boranat, eine Puffermischung, gegebenenfalls einen Aktivator wie NaF, KF oder LiF, Carbonsäuren sowie optional einen Abscheidungsmoderator wie Pb²⁺ enthalten. Das halogenierte Polymer ist bevorzugt Polytetrafluorethen (PTFE), das als handelsübliche PTFE-Dispersion in einer wäßrigen Tensidlösung eingesetzt werden kann. Bevorzugt werden PTFE-Dispersionen mit einem Feststoff-Anteil von 35 bis 60 Gew.-% und einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 0,05 bis 1,2, insbesondere 0,1 bis 0,3 µm eingesetzt. Besonders bevorzugt sind sphärische Partikel, die zu sehr homogenen Komposit-Schichten führen. Zur Beschichtung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 40 bis 95°C, bevorzugt 80 bis 91°C, Abscheidegeschwindigkeiten von 1 bis 15 µm/h, Elektrolytkonzentrationen von beispielsweise 1 bis 20 g/l Ni²⁺ oder 1 bis 50 g/l Cu²⁺ und einem pH-Wert von 3 bis 6, bevorzugt 4 bis 5,5, gearbeitet. Die Schichtdicke der abgeschiedenen Komposit-Schicht beträgt im allgemeinen 1 bis 100 µm, bevorzugt 3 bis 50 µm, besonders bevorzugt 5 bis 25 µm, ihr Polymeranteil im allgemeinen 5 bis 30 Vol.%, bevorzugt 15 bis 25 Vol.%.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Metall-Polymer- Dispersionsschicht neben einem halogenierten ersten Polymer ein weiteres Polymer, wodurch die Antihaft-Eigenschaften der Beschichtung weiter verstärkt werden. Dieses Polymer kann halogeniert oder nicht halogeniert sein. Bevorzugt handelt es sich bei dem weiteren Polymer um Ethylenhomo- oder -copolymerisate oder um Polypropylen, wobei ultrahochmolekulares Polyethylen (UHM-PE, M_w < 10⁶) besonders bevorzugt ist. Dieses optional verwendete weitere Polymer kann ebenfalls als handelsübliche Dispersion in einer wässrigen Tensidlösung zu der Elektrolytlösung zugegeben werden. Wichtig für diese Ausführungsform ist, daß die Partikel des weiteren Polymers gröber sind als die des halogenierten ersten Polymers. So haben sich mittlere Partikeldurchmesser von 5 bis 50 µm als vorteilhaft herausgestellt. Besonders vorteilhaft sind 25 bis 35 µm. Wichtig ist insbesondere, daß die Partikeldurchmesserverteilung der Polymermischung aus erstem und weiterem Polymer insgesamt bimodal ist.

Vor dem Aufbringen der Metall-Polymer-Dispersionschicht wird vorzugsweise eine Grundschicht von 1 bis 15 µm, bevorzugt 1-5 µm Dicke durch stromloses chemisches Abscheiden aufgebracht.

Die Mikrostruktur der Oberfläche bewirkt, daß sowohl Lösungsmittel als auch feste Partikel oder viskose Rückstände auf ihr praktisch nicht haften können. Die Oberfläche ist nicht benetzbar. Dies führt dazu, daß nachströmende Flüssigkeit die die Oberfläche belegenden festen oder viskosen Bestandteile aufnimmt und entfernt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zum Kristallisieren oder Fällen von Feststoffen aus Lösungen in den erfindungsgemäßen Kristallisations- oder Fällungsapparaten. Vorzugsweise werden dabei wässrige oder wässrig-organische Salzlösung eingesetzt.

Claims (9)

1. Kristallisations- oder Fällungsapparat mit verminderter Neigung zur Ablagerung von Kristallen auf seiner Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Apparateteile, die mit Kristallisat, Lösung oder Mutterlauge der Kristallisation oder Fällung in Kontakt kommen, zumindest teilweise eine mit Erhebungen und Vertiefungen mikrostrukturierte, selbstreinigende Oberfläche aufweisen.

2. Kristallisations- oder Fällungsapparat nach Anspruch 1, der als Kühlungskristallisator, Vakuumkristallisator oder Verdampfungskristallisator ausgebildet ist.

3. Kristallisations- oder Fällungsapparat nach Anspruch 1 oder 2 mit Wärmetauscherfläche, bei dem zumindest ein Teil der Wärmetauscherfläche eine mikrostrukturierte, selbstreinigende Oberfläche aufweist.

4. Kristallisations- oder Fällungsapparat nach Anspruch 3 in der Form eines Rührkristallisators, Kühlzylinderkristallisators, Säulenkristallisators, Kühlungs- Umlaufkristallisators oder einer Kristallisierwiege.

5. Kristallisations- oder Fällungsapparat nach Anspruch 2 in der Form eines Drehrohrkristallisators, bei dem zumindest ein Teil des Drehrohrs eine mikrostrukturierte, selbstreinigende Oberfläche aufweist.

6. Kristallisations- oder Fällungsapparat nach Anspruch 2 in der Form eines Vakuum­ rührkristallisators, bei dem zumindest ein Teil des Austragsschachtes eine mikrostrukturierte, selbstreinigende Oberfläche aufweist.

7. Kristallisations- oder Fällungsapparat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mikrostrukturierte, selbstreinigende Oberfläche durch Pulverbeschichtung hergestellt ist.

8. Verfahren zum Kristallisieren oder Fällen von Feststoffen aus Lösungen in einem Kristallisations- oder Fällungsapparat, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine wässrige oder wässrig-organische Salzlösung ist.