DE1925740C3 - Vorrichtung zur Durchführung von organischen Dimerisationsreaktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung von organischen Dimerisationsreaktionen in flüssiger Phase mittels eines in Filmform befindlichen Alkali- oder Erdalkali-Amalgams.

Reaktionen unter Verwendung eines Amalgams erfordern das Vorhandensein von mindestens zwei Phasen: die Amalgamphase und eine flüssige organische so Phase, in der die zu dimerisierende Verbindung in Lösung steht. Oft tritt zusätzlich eine feste, von einem der Reaktionsprodukte gebildete Phase auf. Da außerdem die Diffusion in die Amalgamphase sehr langsam erfolgt, ist die praktische Durchführung dieser Reaktionsart sehr heikel. Keine der zahlreichen bekannten Vorrichtungen gestattet eine befriedigende Durchführung der Reaktionen.

Bei der aus der DE-PS 7 28 409 bekannten Vorrichtung läßt man das Amalgam und die andere flüssige Phase in Parallelströmen in Rinnen mit flachem Boden fließen. Diese Rinnen können von Staubscheiben unterbrochen sein, die ein besseres Rühren der anwesenden Phasen sichern. Der Nachteil besteht darin, daß bedeutende Quecksilbermengen und Gebäude mit sehr großer Bodenfläche erforderlich sind. Überdies ist die Vorrichtung nicht für Reaktionen verwendbar, die mit der Bildung eines festen Produktes verbunden sind, das das Amalgam auf der Oberfläche verschmutzen würde.

Aus EGER G, Handbuch der technischen Elektrochemie, BdI, Teil 1, S. 629, Leipzig 1961, ist die Verwendung von mit einem Rührwerk versehenen und kontinuierlich arbeitenden Wannen bekannt Hierbei ist die Diffusion in jeder Phase sicherlich verbessert, werden jedoch infolge des Kührens bedeutende Quecksilbermengen in der anderen Phase dispergiert und von dieser mitgenommen.

Bei der aus der DE-PS 9 41 481 bekannten Vorrichtung wird die flüssige, die zu reduzierende Verbindung enthaltende Phase in Tröpfchenform in den unteren Teil einer dicken Amalgamschicht eingeführt Auch hier treten bedeutende Quecksilberverluste infolge der Mitnahme von Amalgamtröpfchen durch die andere flüssige Phase auf.

Aus der CH-PS 2 78 577 ist zur Behandlung von Amalgamen die Verwendung senkrechter Staukolonnen und aus der DE-PS 10 62 679 solcher mit Siebboden bekannt, über die das Amalgam durch rotierende Bürsten dispergiert wird. Neben den Nachteilen der Amalgamveriuste und der Wiedergewinnung des nicht verschmutzten Amalgams am Fuß der Kolonne verbieten jedoch Verstopfungsschwierigkeiten die Benutzung für Reaktionen, bei denen sich ein festes Produkt bildet

Die aus der DE-PS 9 67 823 bekannte, sich um eine waagrechte Achse drehende Vorrichtung, deren unterer Teil in das Amalgam eintaucht und deren oberer Teil mit flüssiger Phase benetzt wird, ermöglicht eine Vergrößerung der Austauschfläche zwischen Amalgam und flüssiger Phase ohne Zerstörung der Homogenität der Amalgamphase. Dabei wird ein an der Dreheinrichtung anhaftender und sich ständig erneuernder, kontinuierlicher Amatgamfilm während der Rotation gebildet Diese Vorrichtung ist jedoch nicht für Reaktionen geeignet, bei denen sich ein festes Produkt bildet. Die beweglichen Reaktoren sind zudem kompliziert gestaltet und teuei in ihrer Arbeitsweise.

Offen erkennbar sind alle diese Vorrichtungen mit zahlreichen, bisher nicht zufriedenstellend abgestellten Nachteilen verbunden, insbesondere in Hinblick auf Reaktionen, bei denen ein festes Produkt gebildet wird, das sich entweder in der Amalgamphase durch Schwerkraft ablagern oder die Staueinrichtung oder Platten einer senkrechten Kolonne für einen Flüssigkeits/Flüssigkeits-Austausch verstopfen kann.

Aus der US-PS 21 33 735 ist eine Vorrichtung zur fortlaufenden Durchführung von Reaktionen zwischen Reaktionsflüssigkeiten bekannt, die wenig ineinander lösbar sind, und insbesondere zwischen einem Gas und einer Flüssigkeit. Diese Reaktionen finden hauptsächlich unter Verwendung eines der Reaktanten in der Form eines dünnen Flüssigkeitsfilms statt. Jedoch ist die Verwendung eines Amalgams in keiner Weise ins Auge gefaßt.

Schließlich ist noch aus der US-PS 23 92 236 eine Vorrichtung zur Durchführung von Reaktionen bekannt, an denen ein Amalgam und eine wäßrige Flüssigkeit teilnehmen. Dabei wird das Amalgam mit der wäßrigen Phase in Berührung gebracht, indem es unter Einwirkung der Schwerkraft längs vertikaler oder stark geneigter Fäden abfließt, die in die flüssige Phase eintauchen. Das Amalgam, das am unteren Ende der Fäden, die zu seiner Stützung dienen, ankommt, fällt auf den Boden des Reaktors herunter, wobei es zu einem Reißen des Amalgamfilms kommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Vorrichtung der eingangs angegebenen Gattung insgesamt so auszubilden, daß Dimerisationsreaktionen in einfacher und zweckmäßiger Weise durchfüh-bar sind, ohne daß die vorstehend im einzelnen angegebenen Nachteile zu beobachten sind.

Zu diesem Zweck sieht die Erfindung insgesamt vor eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von organischen Dimerisationsreaktionen in flüssiger Phase mittels eines in Filmform befindlichen Alkali- oder Erdalkali-Amalgams, bestehend aus einem geschlossenen Kreislauf für die in turbulenter Zirkulation stehende flüssige Phase, welcher einen Reaktor mit einer Zuführungeinrichtung für das Amalgam, die in eine am oberen Ende einer Trägerfläche für den Amalgamfilm befindliche Überlaufwanne einmündet, wobei die Trägerfläche aus einem in Quecksilber unlöslichen und leicht durch Amalgam benetzbaren Material besteht, zylindrisch, vollständig glatt, vertikal, am Ende verjüngt ist, eine mit dem verjüngten Ende der Trägerfläche in Berührung stehende Rinne zur Sammlung des Amalgamfilms zu einem Faden, einen Dekantor, in den die Rinne tangential eintritt und der an seinem unteren Teil eine Leitung zur kontinuierlichen Zuführung der flüssigen Phase vor dem Reaktor, eine Leitung zur kontinuierlichen Aufnahme der flüssigen Phase hinter dem Reaktor, eine Leitung zur kontinu erlichen Abziehung des der Leistung des Reaktors entsprechenden Teils an flüssiger Phase und eine Leitung zur kontinuierlichen Nachspeisung an entsprechenden Reaktanten sowie verbindende Leitungen und eine Pumpe enthält.

Diese Vorrichtung ist insbesondere für Dimerisationsreaktionen mit Hilfe von Amalgam anwendbar, wenn sich hierbei ein oder mehrere feste Reaktionsprodukte bilden.

Dies ist der Fall bei einer großen Anzahl von hydrierenden Dimerisationsreaktionen von äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Diese Reaktionen, durchgeführt in Gegenwart von Wasser, haben Hydroxydbildung und daher eine spontante pH-Erhöhung im Reaktionsmilieu zur Folge. Für das Arbeiten unter den günstigen Bedingungen ist die Durchführung der Reaktion in einem Milieu mit einem pH-Wert zwischen verhältnismäßig engen Grenzen erforderlich. Dies bedingt die Neutralisation des Hydroxyds. Hierfür benutzt man häufig Chlorwasserstoff oder Kohlensäure. Die Neutralisationsprodukte (Chlorid, Bicarbonat oder Carbonat) bilden eine besondere feste Phase, die Verstopfungen in üblichen Vorrichtungen hervorruft. Bei Einsatz der erfindiingsgemäßen Vorrichtung werden die festen Produkte in feinverteilter Form in Suspension in der flüssigen, im geschlossenen Kreislauf umlaufenden Phasen erhalten.

Eine wichtige Anwendung dieser Reaktionsart ist die hydrierende Dimerisation von Acrylnitril zur Adipinsäuredinitril (NL-PS 66 09 103), einem für die Synthese von Nylon 6.6 wichtigen Zwischenprodukt.

Ein anderes für die Herstellung von Adipinsäuredinitril brauchbares Verfahren ist in der BE-PS 6 99 530 beschrieben, wobei mittels eines Alkali- oder Erdalkaliamalgams eine Lösung eines 3-halogenierten Propionsäurenitrils in einem Lösungsmittel behandelt wird, das gegen das Amalgam inert ist und eine erhöhte Dielektrizitätskonstante besitzt. Die Reaktion bringt als f>5 Nebenprodukt die Bildung eines in dem Reaktionsmilieu praktisch unlöslichen Halogenids mit sich, Wenn man die Dimerisationsreaktion des beta-Chlorpropionnitrils mittels Natriumamalgam in der erfindungsgemaßen Vorrichtung ausführt, bildet sich eine Suspension von Natriumchloridkristallen, die durch das in der flüssigen Phase bewirkte Abziehen entfernt werden.

In der erfindungsgemäßen Vorrichtung läßt man mit großer Geschwindigkeit die flüssige, die zu dimerisierende Verbindung enthaltende Phase in einem geschlossenen Kreislauf umlaufen, von dem der Dim^risationsreaktor ein Bestandteil ist. Man kann infolgedessen annehmen, daß die Zusammensetzung der flüssigen Phase gewissermaßen konstant ist, von der man eine Menge, entsprechend der Produktion des Reaktors, entnimmt, und man setzt dem Kreislauf eine Menge Reaktanten zum Ausgleich des Verbrauchs zu.

Der geschlossene Kreislauf, in dem die flüssige Phase umläuft, verfügt außer über den Reaktor und die Leitungen über eine Pumpe für den Umlauf der Flüssigkeiten (beispielsweise eine Zentrifugalschraubenpumpe) und über Apparate, die andere Funktionen erfüllen, wie Dekantoren, Filter, Wärmeaustauscher und dgl-

In dem Reaktor kann das Strömen der flüssigen Phase parallel, im Gegenstrom oder quer zu dem Strömen des Amalgamfilms gemäß der gewählten Raumgestalt und den Eigenschaften der flüssigen Phase stattfinden. Zur Begünstigung der Diffusion in dieser Phase sollte dieses Strömen so tuibulent wie möglich erfolgen. Besonders, wenn ein Reaktionsprodukt fest ist, sollte die flüssige Phase zweckmäßig mit sehr großer Geschwindigkeit umlaufen, um Verkrustungen und Ablagerungen von festen Stoffen infolge der Schwerkraft in dem Reaktor zu verhindern.

Die Amalgame haben die Neigung, keine homogene flüssige Phase zu bilden, sondern vielmehr, insbesondere wenn sie turbulente Bewegungen unterworfen werden, sich in Tröpfchen zu zerteilen, die schwierig zusammenfließen. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird das Amalgam in der Form eines dünnen Films, der sich mit erhöhter Geschwindigkeit unter Berührung mit einer anderen flüssigen Phase bei turbulenter Bewegung verschiebt, eingesetzt. Zur Vermeidung eines Filmabrisses benutzt man als Trägerfläche, entlang der der Film herabströmt, vorzugsweise ein Material, das in Quecksilber sehr wenig löslich ist und leicht durch Amalgame benetzt wird, wie beispielsweise Weicheisen, dessen Benetzbarkeit durch Amalgame um so größer ist, je niedriger sein Kohlenstoffgehalt ist.

Vor der Inbetriebsetzung des Reaktors ist es für ein erhöhtes Anhaften des Amalgams an der Trägerfläche zweckmäßig, diese von allen Verunreinigungen zu befreien, die sich auf ihr bilden oder ablagern konnte. Hierzu können ein Abbeizen der oberflächlichen Oxydschichten und ein Entfetten in hohem Maße die Fließbeständigkeit des Amalgamfils verbessern. Zum bestmöglichen Anfahren der Vorrichtung kann man auch die Trägerfläche während mehrerer Tage in ein Amalgambad eintauchen. Die Bildung des Films wird dadurch erleichtert. Selbstverständlich sollte die Trägerfläche nicht zu lange der Luft ausgesetzt werden. Zur Sicherung der Kontinuität des A.malgamfilms sollte die Trägerfläche frei von jedem das Strömen störenden Fehler (Rauhheit, Risse und dgl.) sein. Empfehlenswert ist eine Polierbehandlung der Oberfläche, z. B. elektrochemisch oder mittels scheuernder Stoffe. Die Trägerfläche muß jedoch nicht relieffrei sein, beispielsweise kann sie in Längs- oder Querrichtung wellig sein, um die Oberfläche zum Austausch zwischen dem Amalgam und der flüssigen Phase zu vergrößern, ohne daß Platzbedarf

oder Höhe der Vorrichtung vergrößert sind. Im allgemeinen sollte die Reliefgestaltung der Trägerfläche die Kontinuität des Amalgamfilnis nicht beeinträchtigen, wozu die Änderungen des Reliefs keine plötzlichen sein sollten.

Die Trögerfläche kann eine beliebige allgemeine Form besitzen. Sie wird durch die für den Reaktor gewählte innere Einrichtung bedingt. Beispielsweise kann man ebene Trägerfläche in Reihe anordnen, die von dem Amalgam auf einer oder beiden Seiten benetzt werden Dient nur eine Seite als Träger für das Amalgam, muß sie nicht streng senkrecht sein: Des weiteren kann schachbrettförmig im inneren des Reaktors eine Zusammenstellung von zylindrischen Trägerflächen in ihrer allgemeinen Form angebracht sein. In diesem Fall kann der Reaktor selbst eine senkrechte Zylinderform besitzen, die die gleichmäßige Verteilung der flüssigen Phase begünstigt.

Offenbar eignet sich auch jede andere allgemeine Form für die Trägerfläche, wenn sie auch von weniger eintacher Ausführung ist.

Die Einführung des Amalgams an der Spitze des Reaktors wird so bewirkt, daß eine möglichst homogene Verteilung des Amalgams auf der Trägerfläche gesichert ist. Dies läßt sich mit einfachen Mitteln erreichen, indem der Reaktor mit Amalgam mittels einer Überlaufeinrichtung gespeist wird, wobei sich das Amalgam über den oberen Rand der Trägerfläche ergießt, der ein Rohr bildet und völlig waagrecht sein soll. Ferner sollte die Amalgammenge keinen zu großen Schwankungen über der Zeit unterliegen, um die Regelmäßigkeit des Betriebs zu sichern und jedes zufällige Abreißen des Amalgamfilms zu verhindern. Hierzu kann der Reaktor vorteilhaft mit Amalgam mittels eines Gefäßes mit konstantem Niveau gespeist werden.

Die Wiedergewinnung des verarmten Amalgams am Fuß des Reaktors erfolgt leicht mittels beliebiger Maßnahmen. Das Amalgam hat die Neigung, sich zu zerteilen oder feste Teilchen oder Tröpfchen der flüssigen Phase einzuschließen. Daher sollte das Amalgam am Fuß des Reaktors abdekantiert werden. Zur bestmöglichen Verhinderung der Amalgamverschmutzung sollte der kontinuierliche Film in das dekantierte Amalgam unter einem Einfallswinkel eintreten, der keine Turbulenz erzeugt. Eine Einrichtung als Trägerfläche, die einzig und allein in das dekantierte Amalgam eintaucht, weist den Nachteil auf, daß der mit großer Geschwindigkeit in das Amalgam eintretende Film einen Film der flüssigen Phase mit sich nimmt. Vorzugszweise wird dem unteren Ende der Trägerfläche eine solche gekrümmte Form gegeben, daß der Amalgamfilm in das dekantierte Amalgam mit einem in Bezug auf die Oberfläche tangentialen Einfallswinkel eintritt Ist die Trägerfläche zylindrisch, kann das untere Ende so verjüngt sein, daß das Amalgam in einem einzigen Faden gesammelt wird, der durch eine Rinne in den Dekantor geführt wird. Dieser kann ein für eine Reihe von Trägerflächen gemeinsamer sein. Vorzugsweise steht die Rinne in direkter Berührung mit der verjüngten Spitze der Trägerfläche, und besteht sie gleichfalls aus einem Material, das in Quecksilber unlöslich ist und von Amalgam leicht benetzbar ist

Die Höhe des kontinuierlichen Amalgamfilms ist eine beliebige. Sie muß in jedem Fall als Funktion des Alkalioder Erdalkalimetallgehalts des eingespeisten Amalgams und auch der am Reaktorausgang gewünschten Konzentration bestimmt werden. Die Amalgammenge ist beliebig. Es gibt jedoch für jede Vorrichtung eine Mindestmenge, unterhalb der die Gefahr der Filmzerteilung besteht. Diese Mindestmenge hängt insbesondere von der Höhe des Films, der Konzentration des Amalgams, der Art und dem Zustand der Trägerfläche und dergleichen ab. In den Fällen, daß eines der Reaktionsprodukte fest ist, können Teilchen auf der Trägerfläche ankleben und als Keime für anschließende Ablagerungen dienen. Dies ist nicht der Fall bei einer

ίο ausreichend großen Amalgammenge.

In Hinblick auf die Potentialdifferenz zwischen dem Aniaigam und der flüssigen Phase sollte die Trägerfläche, wenn sie aus einem elektrisch leitfähigen Material besteht, gegen die übrigen Teile der Vorrichtung zur Vermeidung von Elektrizitätsverlusten isoliert sein, die in unnützer Weise Amalgam verbrauchen.

Die Reaktionen, die mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung ausführbar sind, machen mitunter die Zu- oder Abfuhr thermischer Energie erforderlich. Die Trägerflächen können mit einer beliebigen Einrichtung ausgestattet sein, die einen Wärmeaustausch ermöglicht und die Eigenschaften der Oberfläche, wie z. B. den elektrischen Widerstand, nicht beeinträchtigt. Auch können in die Trägerfläche eingekerbte Serpentinen vorgesehen sein.

Zur weiteren Erläuterung zeigt die Abbildung schematisch eine Vorrichtung für Reaktionen, bei denen eine feste Verbindung gebildet wird. Das Amalgam tritt in den zylindrischen Reaktor 1 über eine Leitung 2 ein und kommt aus einem nicht dargestellten Behälter mit konstantem Niveau. Durch eine kreisförmige öffnung 3 ergießt es sich in eine Wanne 4 an der Spitze eines Zylinders 5, dessen senkrechte Wand als Trägerfläche für dem Amalgamfilm dient. Dieser Zylinder besteht aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, wird maschinell korrigierend bearbeitet, dann mit einem Scheuermittel poliert, darauf 12 Stunden in eine Natronlauge 200NaOH g/l getaucht und schließlich durch 5-tägiges Benetzen mit Quecksilber vor seinem Einsatz amalgiert Der Film bildet sich durch überfließen über den Rand 6 der Wanne 4. Bei der Montage vergewissert man sich zweckmäßig von der vollkommen waagerechten Lage des Randes 6 und der Vertikalität des Zylinders 5.

Das untere Ende des Zylinders 5 ist so verjüngt, daß sich der zylindrische Amalgamfilm in einem einzigen Faden sammelt. Das Fadenende steht mit einer Rinne 7 in Berührung, die gleichfalls aus Stahl niedrigen Kohlenstoffgehalts besteht und das verarmte Quecksilber in einen Dekantor 8 tangential zu der Oberfläche des dekantierten Amalgams führt Der Umlauf des Amalgams im Reaktor 1 ist also ganz kontinuierlich. Das dekantierte Amalgam wird über eine Leitung 9 abgeführt Dabei ist das Niveau des Amalgams im Dekantor 8 konstant zuhalten.

In der dargestellten Vorrichtung läuft die die zu reduzierende Verbindung enthaltende flüssige Phase mit großer Geschwindigkeit im geschlossenen Kreislauf um. Sie tritt in den Reaktor 1 über eine Leitung 10 ein, aus dem unteren Ende desselben aus, durch den Dekantor 8 hindurch und wird wieder über eine Leitung

11 aufgenommen, in der das Abziehen des der Lesitung des Reaktors 1 entsprechenden Teils über eine Leitung

12 und die Zufuhr an Reaktanten über eine Leitung 13 erfolgt Die flüssige Phase gelangt dann in eine

ί>5 Schraubenzentrifugalpumpe 14, bevor sie wieder in den Reaktor 1 zurückgeführt wird. Sie läuft im Reaktor 1 parallel zum Amalgam und mit großer Geschwindigkeit um. So ist ein intensives Rühren in der Nähe der

Reaktionsfläche und eine suspendierte Haltung der gegebenenfalls festen Reaktionsprodukte sichergestellt.

Ferner sind konstruktive Maßnahmen getroffen, damit der Zylinder 5, die Rinne 7 und der Dekantor 8, alle aus einem in Quecksilber unlöslichen und leicht mit Amalgamen benetzbaren Material, gegenüber dem übrigen Teil der Vorrichtung elektrisch isoliert sind, wenn sie elektrische Leiter sind. Die Leitungskreisläufe und die Gestalt der verschiedenen Einrichtungen, aus denen die Vorrichtung besteht, sind derart gestaltet, daß keine Durchgangszone der flüssigen Phase gegeben ist, die nicht durch einen ausreichend starken Flüssigkeitsstrom ausgefegt wird, um so die Bildung fester Ablagerungen zu verhindern.

Zur Erläuterung des Betriebes betreffen die nachfoigenden Beispiele Dimerisationsreaktionen organischer Verbindungen, die mittels eines Natriumamalgams in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden.

Beispiel 2

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Beispiel 1

Es wird eine Vorrichtung gemäß Abbildung verwendet Der Reaktor 1 besteht aus Glas, sein Innendurchmesser mißt 22 mm, und er ist mit einem Heizmantel ausgestattet, der die Temperatur in der flüchtigen Phase zu kontrollieren gestattet. Der als Träger für den kontinuierlichen Amaigamfilm dienende Zylinder 5 besteht aus Weicheisenbeton, sein Durchmesser beträgt 15 mm, seine Höhe 340 mm und die Oberfläche des Amalgamfilms 165 cm².

Die in dieser Vorrichtung durchzuführende dechlorierende Dimerisation des beta-Chlorpropionsäurenitrils zu Adipinsäuredinitril gemäß BE-PS 6 99 530 führt auch zur Bildung von in dem Reaktionsmilieu unlöslichem Natriumchlorid. In Hinblick auf die erhöhte Umlaufgeschwindigkeit der flüssigen, das beta-Chlorpropionsäurenitril enthaltenden Phase in dem den Reaktor umfassenden Umlauf kann unterstellt werden, daß die Zusammensetzung dieser Phase in der Zeit und im Raum konstant ist Sie umfaßt 400 g/kg flüssiger Phase an Dimethylsulfoxyd, 59 g/kg beta-Chlorpropionsäurenitril, 50 g/kg Wasser, 24 g/kg Acrylsäurenitril und die organischen Reaktionsprodukte. Die Menge der flüssigen Phase im Umlauf mißt 170 l/h, entsprechend einer mittleren Geschwindigkeit im Reaktor von ungefähr 23 cm/s. Die flüssige Phase verläuft von oben nach unten um. Die Temperatur im Reaktor wird auf 40° C gehalten, und der Reaktor mit einem Natriumamalgam von 2,49 g/kg gespeist Die Amalgammenge mißt 60 kg/h, und das Amalgam am Reaktorausgang enthält 1,73 g/kg Natrium.

Es werden 102 g/h Adipinsäuredinitril und 116 g/h im Reaktiommilieu sehr wenig lösliches Natriumchlorid 5s gewonnen. Das Adipinsäuredinitril wird durch Abziehen eines Bruchteiles der flüssigen Phase abgetrennt, was durch eine entsprechende Nachführung an Lösungsmittel, beta-Chlorpropionsäurenitril und Acrylsäurenitril ausgeglichen wird. Trotz erhöhter Menge des gebildeten festen Produkts ist während des Betriebes der Vorrichtung eine vollständige Regelmäßigkeit des Betriebs ohne Verstopfung oder Verkrustung festzuhalten. Das verarmte Amalgam wird ohne Verschmutzung durch das Natriumchlorid oder Einschlüsse der flüssigen Phase gewonnen, die außerdem kein Quecksilber enthält, was die echte Ausbeute verbessert und die Reinigung erleichtert

Es wird die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 zur Dimerisation von Acrylsäurenitril zu Adipinsäuredinitril verwendet, das in Form einer Lösung in Dimethylsulfoxyd eingesetzt wird. Die Reaktion wird mit Natriumamalgam durchgeführt. Die im geschlossenen Kreislauf umlaufende Phase umfaßt 650 g/kg Dimethylsulfoxyd, 150 g/kg Wasser, 69 g/kg Acrylsäurenitril und die Reaktionsprodukte. Die Menge an flüssiger Phase mißt 170 l/h entsprechend einer mittleren Geschwindigkeit von etwa 23 cm/s. Die Temperatur im Reaktor wird auf 29,5⁰C gehalten.

Der Reaktor wird mit 5,71 g/kg Natriumamalgam gespeist. Die Amaigammenge beträgt i 0,244 kg/h, und das Amalgam am Reaktorauslaß enthält 0,94 g/kg Natrium.

Der scheinbare pH-Wert gemessen mittels eines technischen pH-Messers, in der organischen Phase wird auf einem Wert von 9,15 durch Zugabe von Eisessig gehalten. Es werden 114,6 g/h Adipinsäurenitril und ebenso Natriumacetat erzeugt, das in Supension in der Lösung von Acrylsäurenitril verbleibt Es wird ein Bruchteil der flüssigen Phase entsprechend der Erzeugung des Adipinsäuredinitrils im Reaktor abgezogen. Diese abgezogene Menge wird durch Nachspeisen von Lösungsmittel, Acrylsäurenitril und Wasser derart ausgeglichen, daß die Konzentration an diesen Bestandteilen der flüssigen Phase konstant bleibt Die Wiedergewinnung des verarmten Amalgams und der nicht verschmutzten flüssigen Phase bereitet keine Schwierigkeit. Die Vorrichtung arbeitet in regelmäßigem Betrieb mit erhöhter Leistung.

Beispiel 3

Es wird eine Vorrichtung ähnlich der gemäß Abbildung 1 und der des Beispiels 1 benutzt

Am Auslaß der Zentrifugalpumpe 14 wird die flüssige Phase am Gipfel einer Vigreux-Kolonne mit 40 cm Höhe und 4,5 cm Durchmesser eingeführt, worin sie unter Schwerkrafteinfluß in Richtung auf den Reaktor strömt Diese Kolonne dient zur Einführung von Kohlensäure in die flüssige Phase zwecks Neutralisierung der während der Reaktion gebildeten Base.

Es wird dabei die hydrierende Dimerisation des Acrylsäurenitrils zu Adipinsäurenitril durchgeführt, das in der Form einer Lösung in Dimethylsulfoxyd eingesetzt wird. Die Umsetzung wird mittels Kaliumamalgam bewerkstelligt

Die im geschlossenen Kreislauf umlaufende flüssige Phase umfaßt 650 g/kg Dimethylsulfoxyd, 146 g/kg Wasser, 94,7 g/kg Acrylsäurenitril und die Reaktionsprodukte. Die Umlauf menge mißt 174 l/h entsprechend einer mittleren Geschwindigkeit von ungefähr 23,7 crn/'s. Die Temperatur im Reaktor wird auf 20⁰C gehalten.

Der Reaktor wird mit 4,62 g/kg Kaliumamalgam gespeist Die Amalgammenge mißt 94,15 kg/h, und das Amalgam enthält am Reaktorauslaß 3,57 g/kg Kalium.

Der scheinbare pH-Wert gemessen mittels eines technischen pH-Messers wird auf den Wert von 9,5 durch Zusatz von Kohlensäure in die Vigreux-Kolonne gehalten. Es werden 128 g/kg Adipinsäuredinitril, sowie Kaliumcarbonat und saures Kaliumcarbonat erzeugt, die in der Acrylsäurenitrillösung suspendiert bleibt Ein Teil der flüssigen Phase entsprechend der Adipinsäurenitrilproduktion des Reaktors wird abgezogen. Die abgezogene Menge wird durch Zuführung von Dime-

thylsulfoxyd, Acrylsäurenitril und Wasser so ausgeglichen, daß die Konzentration an diesen Bestandteilen in der flüssigen Phase konstant bleibt.

Die Vorrichtung arbeitet in regelmäßigem Betrieb, ohne daß eine Verschmutzung der Lösung durch Amalgam oder des Amalgams durch feste Reaktionsprodukte zu beobachten wäre.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung von organischen Dimerisationsreaktionen in flüssiger Phase mittels eines in Filmform befindlichen Alkali- oder Erdalkali-Amalgams, bestehend aus einem geschlossenen Kreislauf für die in turbulenter Zirkulation stehende flüssige Phase, welcher einen Reaktor (1) mit einer Zuführungseinrichtung (2) für das Amalgam, die in eine am oberen Ende einer Trägerfläche (5) für den Amalgamfilm befindliche Überlaufwanne (4) einmündet, wobei die Trägerfläche (5) aus einem in Quecksilber unlöslichen und leicht durch Amalgam benetzbaren Material besteht, zylindrisch, vollständig glatt, vertikal, am oberen Ende (6) vollkommen horizontal und an in ihrem unteren Ende verjüngt ist, eine mit dem verjüngten Ende der Trägerfläche (5) in Berührung stehende Rinne (7) zur Sammlung des Amalgamfilms zu einem Faden, einen Dekantor (8), in den die Rinne (7) tangential eintritt und der an seinem unteren Teil eine Leitung (9) für die Abführung von Amalgam aufweist, eine Leitung (10) zur kontinuierlichen Zuführung der flüssigen Phase vor dem Reaktor (1), eine Leitung (11) zur kontinuierlichen Aufnahme der flüssigen Phase hinter dem Reaktor (1), eine Leitung (12) zur kontinuierlichen Abziehung des der Leistung des Reaktors (1) entsprechenden Teils an flüssiger Phase und eine Leitung (13) zur kontinuierliehen Nachspeisung an entsprechenden Reaktanten sowie verbindende Leitungen und eine Pumpe (14) enthält.

2. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpe (14) eine Schraubenzentrifugalpumpe ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerfläche (5) des Reaktors (1) aus Weicheisen besteht.

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