DE1925740A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Durchfuehrung von Dimerisations- und Polymerisationsreaktionen - Google Patents

Description

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S»63/18

SOLVAY ά GIE. Societe Anonyme

3:>t Hue du Prince Albert, Brüssel / Belgien

Verfahren und Vorrichtung zur Durchführung von Dimurisations- und Polymerisationsreaktionen₀

Priorität: i3ül_o-ische latent schrift

Nr₀ 715 809 vom 30. Mai 1968 .Iz. S 9 OSS

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung von Dimerisations- und Polymeriaationsreaktionen mittels eines Amalgams_o

Die Reaktionen unter Verwendung eines Amalgams erfordern das Vorhandensein von mindestens zwei Phasen: die Amalgamphase und eine flüssige organische Phase, in welcher die zu dimerisierende oder zu polymerisierende Verbindung in Lösung ist. Oft ist auch noch eine feste von einem der Reaktionsprodukte gebildete Phase gleichfalls anwesend. Da außerdem die Diffusion in die Amalgamphase eine sehr langsame ist, ist die praktische Durchführung dieser Reaktionsart sehr heikel« Zahlreiche Apparaturen sind bereits dafür bekannt, aber keine von ihnen befriedigt vollständige

Bei einer solchen Vorrichtungsart läßt man das Amalgam und die andere flüssige Phase in Parallelströmen in Rinnen mit

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flachem Boden fließen* Diese Rinnen können von ütauseheiben unterbrochen sein, welcho ein besseres Rühren der anwesenden Phasen sichern (s. Deutsche Patentschrift 728 40^cj) . Diese Vorrichtungsarfc hat als Nachteil, daß-sie den Aufwand von bedeutenden .^uecksilbermengen und den Bau von ü-ebäuden mit sehr großer Bodenfläche erfordert, überdies ist ihre Verwendung für Reaktionen unmöglich, wobei die Bildung eines festen Produkts stattfindet, welches das Amalgam auf der Oberfläche verschmutzen würde«

Man hat auch mit einem Rührwerk versehene und kontinuierlich arbeitende Wannen verwendet. Bei dieser Art von Apparaten ist die Diffusion in jeder Phase, sicherlich verbessert, aber infolge des Rührens werden bedeutende ^uecksilbermengen in der anderen Phase dispergiert und von dieser mitgenommen (s. BGJR Go, Handbuch der technischen Elektrochemie, Bd»1-, Teil 1, S. 629, Leipzig 1961).

Bei einer anderen Art von Vorrichtungen wird die flüssige die zu reduzierende Verbindung enthaltende Phase in Form von Tröpfchen in den unteren Teil einer dicken Amalgamschicht eingeführt. In diesem-fall verzeichnet man ebenfalls bedeutende ^uecksilberverluste infolge der Mitnahme von Amalgamtröpfchen durch die andere flüssige Phase (s„ Deutsche Patentschrift 941 481)„

In der schweizer Patentschrift 278 577 wird zur Behandlung von Amalgamen die Verwendung von senkrechten Staukolonnen empfohlen. Gemäß der deutschen Patentschrift 1 062 679 kann man gleichfalls senkrechte Kolonnen mit Siebboden* über welche das Amalgam durch rotierende Bürsten dispergiert wird, benutzen.. Abgesehen davon, daß diese Vorrichtungsart die gleichen Nachteile der Amalgamverluste und der Wiedergewinnung des nicht verschmutzten Amalgams am Fuß der Kolonne aufweist, verbieten Verstopfungsschwierigkeiten ihre Benutzung für Reaktionen, bei welchen sich ein festes Produkt bildet»

Bei der deutschen Patentschrift 967 825 ermöglicht eine sich um eine waagerechte Achse drehende Vorrichtung, deren unterer Teil in das Amalgam eintaucht und deren oberer Teil mit flüssigen Phase benetzt wird, die Austauschfläche zwischen Amal-

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gam und flüssiger Phase zu vergrößern, ohne die Homogenität der Amalgamphase zu zerstören<> Dabei wird ein kontinuierlicher Amalgamfilm, welcher an der Dreheinrichtung anhaftet und ständig erneuert wird, während der Rotation gebildet. Eine solche Vorrichtung ist jedoch unbrauchbar für Reaktionen, bei welchen sich ein festes Produkt bildet« überdies sind die beweglichen Reaktoren von heikler Konstruktion und arbeiten kostspielig./offenbar weisen die bisherigen kurz beschriebenen Vorrichtungen zahlreiche Tjuelstände auf, welche man bisher nicht in zufriedenstellender Weise abstellen konnte. Insbesondere kann keine dieser Apparaturen verwendet werden, um Reaktionen zu bewirken, bei welchen ein festes Produkt gebildet wird, welches sioh entweder in der Amalgamphase durch Schwerkraft ablagern oder die Staueinrichtung oder die Platten einer senkrechten Kolonne für Flüssigkeit-ITüssig-AUstausch verstopfen kann»

ils wurde nun ein Verfahren gefunden, welches die kontinuierliche Durchführung von Dimerisations- und Polymerisationsreaktionen dank einer Vorrichtung ermöglicht, in welcher die Austauschfläche zwischen Amalgam und flüssiger Phase sehr ausgedehnt ist und stets erneuert wird, ohne daß die Homogenität der Amalgamphase zerstört wird. Dieses Verfahren ermöglicht zu vermeiden, daß das Amalgam durch feste Produkte verunreinigt wird, und daß die flüssige Phase Amalgamtröpfchen mitnimmtο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Dimerisations- und Polymerisationsreaktionen mittels Amalgam, gemäß welchem .man die flüssige die zu dimerisierende oder zu polymerisierende Verbindung enthaltende Phase in turbulentem Zustand in einem geschlossenen Kreislauf umlaufen läßt, von dem der Reaktor ein Bestandteil ist, daß man kontinuierlich in dem geschlossenen Kreislauf die Menge an flüssiger Phase entsprechend der Erzeugung des Reaktors abzieht, während man die Reaktanten und die anderen Bestandteile der flüssigen Phase entsprechend diesem Abzug einführt, und daß man das Amalgam in dem Reaktor in der Form eines kontinuierlichen Films umlaufen läßt, welcher infolge der Schwerkraft längs

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einer vollkommen glatten senkrechten oder stark geneigten Oberfläche herabfliegt.

Die Erfindung betrifft gleichfalls eine für die Ausführung des erfindungsgemäßen "Verfahrens geeignete Vorrichtung*

Das erfindungsgemätse Verfahren ist besonders auf Dimerisations- oder iolymerisationsverfaiiren mittels Amalgam anwendbar, wobei sich ein oder mehrere feste Reaktionsprodukte bilden*

Dies ist der Jail oei einer großen Anzahl von hydrogenierenden Dimerisationsreaktionen von äthylenisch ungesättigten Verbindungen., Diese Reaktionen, durchgeführt in Gegenwart

tr λ ν-] ""Vq CS CJ £Λ Τ*

* haben Hydroxydbildung und daher eine spontane pH-Erhöhung im Reaktionsmilieu zur Folge* Wenn man aber unter den günstigsten Bedingungen arbeiten will, ist es notwendig, die Reaktion in einem Milieu, dessen pH zwischen verhältnismäßig engen Grenzen gehalten wird, durchzuführen_β Dies bedingt neutralisation des Kydroxyds«, Hierfür benutzt man häufig Chlorwasserstoff oder Kohlensaure» Die Neutralisationsprodukte (Chlorid, Mcarbonat oder Carbonat) bilden eine besondere feste Phase, welche Verstopfungen in üblichen Apparaten hervorruft. Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, werden die festen Produkte unter feinverteilter Porm in Suspension in der flüssigen in geschlossenem Kreislauf umlaufenden Phase erhalten«

Eine wichtige Anwendung dieser Reaktionsart ist die hydrogenierende Dimerisation von Acrylnitril zu Adipinnitril (so Niederländische Patentanmeldung 6609103)» Adipinnitril ist ein für die Synthese von Nylon 66 wichtiges Zwischenprodukt

Sin anderes für die Herstellung von Adipinnitril "brauchbares Verfahren ist in der belgischen Patentschrift 699 550. beschrieben. Es besteht darin, mittels eines Alkali- oder Erd- ; alkaliamalgams eine Lösung eines halogenierten beta-Propionnitrils in einem lösungsmittel zu behandeln, welches gegen . das Amalgam inert ist und eine erhöhte Dielektrizitätskonstante besitzt· Die Reaktion bringt als Nebenprodukt die Bildung eines in dem Reaktiönsmilieu praktisch unlöslichen Halogenide mit sich# Wenn man die Dimerieationsreaktion dea "beta*·'

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Chlorpropionnitrils mittels Natriumamalgam nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausführt, bildet sich eine Suspension von Kristallen von 'Natriumchlorid, welche durch das in der flüssigen Phase bewirkte Abziehen, entfernt werden·.

Das Natriumamalgam kann auch benutzt werden, um Polymerisationsreaktionen durchzuführen. Ein Beispiel dieser Reaktionsart ist die Synthese des Pölyparaxylylidens. Diese wird durch Behandeln einer Lösung von Dichlorparaxylol und eines aliphatischen Alkohols in einem inerten lösungsmittel, wie z.B«> Dirnethylsulfoxyd, mittels Natriumamalgam ausgeführt. Das Polyparaxylyliden wird in Form von unlöslichen Kristallen, suspendiert in einer organischen Phase, gewonnen. Sie laufen mit ihr in geschlossenem Kreislauf um und werden durch Abziehen des Anteils, entsprechend der Produktion des Reaktors, entfernte Das Polyparaxylyliden ist ein Polymer mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften und widerstandsfähig gegen sehr hohe Temperaturen«

Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren anwendet, bietet die kontinuierliche Durchführung dieser Reaktionen keine Probleme. Sogar nach sehr langen Betriebsdauern beobachtet man keine Ablagerung von festem Stoff und keine Verunreinigung des Amalgams ο

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt man mit großer geschwindigkeit die flüssige die zu dimerisierende oder zu polymerisierende Verbindung enthaltende Phase in einem geschlossenen Kreislauf umlaufen, von dem der Dimerisationa- oder Polymerisationsreaktör ein Bestandteil isto Man kann infolgedessen annehmen, daß die Zusammensetzung der,flüssigen Phase gewissermaßen konstant ist. Man entnimmt davon eine Menge, entsprechend der Produktion des Reaktors, und setzt dem Kreislauf eine Menge Reaktanten zum Ausgleich des Verbrauchs ZUe

Der geschlossene Kreislauf, worin die flüssige Phase umläuft, kann aui3er dem Reaktor und den Leitungen eine Pumpe für den Umlauf der Fluida (beispielsweise eine Zentrifugalschraubenpumpe) und Apparate umfassen, ,velohB andere Funktionen er-

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füllen, wie Dekantoren, Filter, Wärmeaustauscher u»dgl₀

In dem Reaktor kann das Strömen der flüssigen Phase parallel, im G-egenstrom oder quer zu dem Strömen des Amalgamfilms gemäß der gewählten Raumgestalt und den Eigenschaften der flüssigen Phase stattfinden» Fm die Diffusion in diese°Phase zu begünstigen wird vorgezogen, daß dieses Strömen so turbulent wie möglich erfolgt. Besonders, wenn ein Produkt der Reaktion, fest ist, ist es zweckmäßig, die flüssige Phase mit sehr großer Geschwindigkeit umlaufen zu lassen, um Verkrustungen und Ablagerungen infolge der Schwerkraft von festen Stoffen in dem Reaktor zu verhindere

Die Amalgame haben die Neigung, -eine homogene flüssige Phase nicht zu bilden, sondern vielmehr, insbesondere wenn sie turbulenten Bewegungen unterworfen sind, sich in Tröpfchen

zu zerteilen, welche schwierig zusammenfließen» In den erfindungsgemäßen Vorrichtungen wird das Amalgam unter der Form eines düngen Films, welcher sich mit erhöhter Geschwindigkeit unter Berührung mit einer anderen flüssigen Phase bei turbulenter Bewegung verschiebt, eingesetzte Um zu vermeiden, daß dieser Film zerreißt, benutzt man vorzugsweise als Irägerflache, längs derer er herabströmt, ein Material, welches in dem Quecksilber sehr wenig löslich ist und leicht durch Amalgame benetzt wirdo Ein besonders zweckmäßiges Material zur Erreichung dieses Zieles ist Weicheisen» Seine Benetzbarkeit durch die Amalgame ist um so größer, je niedriger sein Kohlenstoffgehalt ist_e

Vor der Inbetriebsetzung des Reaktors ist es zweckmäßig, um ein erhöhtes Anhaften des Amalgams auf der Trägerfläche zu sichern, diese Fläche von allen Verunreinigungen zu befreien, welche sich darauf bilden oder ablagern konnten« Zu diesem Zweck können ein Abbeizen der oberflächlichen Oxydschichten und ein Entfetten in hohem Maß die Fließbeständigkeit des Amalgamfilms verbessern,, Um das Anfahren der Anlage aufs Größte zu erleichtern, kann man auch die Trägerfläche während mehrerer Tage in ein Amalgambad eintauchen. Die Bildung des Films wird dadurch erleichtert. Selbstverständlich wird vorgezogen, die Trägerfläche nicht zu lange der Luft auszusetzen

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Um die Kontinuität des Amalgamfilms sicherzustellen, ist es zweckmäßig, daß die Trägerflache frei von jedem Dehler (Rauhheit, Risse uudglo) ist, welche das- Strömen stören könnteno Es ist wünschenswert, daß diese Oberfläche eine Pqlierbehandlung, z.B. elektrochemisch oder mittels scheuernder Stoffe, erfahren hat. Jedoch ist nicht notwendig, daß die Trägerfläche ohne Relief ist, beispielsweise kann sie in Längs- oder Querrichtung derart wellig sein, um die Ober- ■ fläche zum Austausch zwischen Amalgam und der flüssigen Phase zu vergrößern, ohne daß Platzbedarf oder Höhe der Apparatur vergrößert sind« Im allgemeinen soll die Reliefgestaltung der Trägerfläche eine solche sein, daß die Kontinuität des Amalgamfilms nicht beeinträchtigt wird. Zu diesem zweck sollen die Änderungen des Reliefs keine plötzlichen sein«,

Die Trägerfläche kann eine beliebige allgemeine Form besitzen. Sie wird durch die innere Einrichtung, welche man für den Reaktor wählt, bedingt» Beispielsweise kann man ebene Trägerflächen in Reihe anordnen, welche durch das Amalgam auf einer oder beiden Seiten benetzt werden. Wenn nur eine der Seiten als Träger für das Amalgam dient, ist es nicht erforderlich, daß sie streng senkrecht ist, sie kann schräg· sein unter Verringerung der Geschwindigkeit in dem Amalgamfilm. Man kann gleichfalls schachbrettförmig im Innern des Reaktors eine Zusammenstellung von zylindrischen Trägerflachen in ihrer allgemeinen Form anbringen. In diesem Fall kann der Reaktor selbst eine senkrechte Zylinderform haben, welche, für eine gleichmäßige Verteilung der flüssigen Phaße günstig ist«. Offenbar eignet sich auch jede andere allgemeine Form wie die ebene oder zylindrische ebenfalls für die Trägerfläche, wenn sie auch von weniger einfacher Ausführung ist« . ■

Die Einführung des Amalgams an der Spitze des Reaktors wird derart bewirkt, um eine möglichst homogene Verteilung dea Amalgams auf der Trägerfläche zu sichern· Eine Arbeitsweise, welche erlaubt, dieses Ziel mit einfachen Mitteln zu erreichen, besteht darin, den Reaktor mit Amalgam mittels einer Überlaufeinriehtung zu speisen, wobei das Amalgam über den

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oberen Rand der Trägerf l-iche sich ergießt_c Dieser Rand, welcher ein iehr bildet, soll "völlig waagerecht sein. Bs ist gleichfalls erwünscht, daß die Menge an Amalgam nicht zu große Schwankungen in der Zeit erleidet, um Regelmäßigkeit des Betriebs zu sichern und jedes zufällige Abreißen des Amalgamfilms zu verhindern» Zu diesem Zweck kann man vorteilhafterweise den Reaktor an Amalgam unter Ausgehen von einem Gefäß mit konstantem iTiveau speis en«,

Die .Wiedergewinnung des verarmten Amalgams am Fuß des Reaktors erfolgt leicht mittels beliebiger Maßnahmen. V/ie bereits gesagt, hat das Amalgam die Neigung sich zu zerteilen oder feste Teilchen oder Tröpfchen der flüssigen Phase einzuschließen. Aus diesem G-rund ist es bevorzugt, daß das Amalgam am Fuß des Reaktors abdekantiert wird. Um in größtem Ausmaß die Gefahren der Amalgamverschmutzung zu begrenzen, ist es zweckmäßig, da£ der kontinuierliche Film in das dekantierte ^sXiälgam in einem Einfallswinkel eintritt, welcher

Turbulenz erzeugt. Eine Einrichtung, wo die Trägereinzig allein,

fläche icgcjSX und edsxfiasixlx in das dekantierte Amalgam eintaucht, weist den übelstand auf, daß der mit großer Geschwindigkeit in das Amalgam eindringende Film einen Film der flüssigen Phase mit sich nimmt» Vorzugsweise wird dem unteren Ende der Trägerfläche eine solche gekrümmte Form gegeben, daß der Amalgamfilm in das dekantierte Amalgam mit einem in Bezug auf- die Oberfläche tangentialen Einfallswinkel eintritt _a #enn .die Trägerflache zylindrisch ist, kann das untere Ende derart verjüngt sein, um das Amalgam in einem einzigen Faden zu sammeln, welchen man durch eine Rinne in den.Dekantor führte Dieser kann für eine Reihe von Trägerflächen gemeinsam sein. Vorzugsweise ist die Rinne in direkter Berührung mit der verjüngten Spitze ier Trägerfläche und besteht gleichfalls aus einem Material, welches in Quecksilber unlöslich und leicht benetzbar durch die Amalgame ist·

Die Höhe des kontinuierlichen Amalgamfilms ist eine beliebige« Sie muß in jedem Fall als Funktion des Gehalts an Ari^li- oder Erdalkalimetall des eingespeisten Amalgams.und auch als Funktion der an: Ausgang des Reaktors gewünschten Konzentration

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-9-bestimmt v/erden« Die Amalgammenge ist auch beliebige Es gibt jedoch, für jede Apparatur eine Mindestmenge, unterhalb dererman nicht hinutergehen kann ohne Ciefahr, den Film sich zerteilen au sehen. -Diese Kindestmenge hängt insbesondere von der Hohe des i'ilms, der Konzentration des Amalgame, der Art und dem •Zustand der Trägerfläche u»dgl«,ab« In den Fällen, wo eines der Reaktionsprodukte fest ist, können Teilchen auf der Trägerfläche ankleben und als Keime für schließliche Ablagerungen dienen* ser Übelstand zeigt sich nicht, wenn man die amalgammenge auf einen ausreichend erhöhten Viert festlegt» Im Hinblick auf die Potentialdifferenz,welche zwischen dem Amalgam und der flüssigen Phase bestens, ist es erwünscht,daß die Trägerfläche,wenn sie aus einem die Elektrizität leitenden Material besteht, von der übrigen „ailage isoliert isb, um ulektrizitätsverluste, welche in unnützer Weise Amalgam verbrauchen, £u vermeidenβ

Die Reaktionen,welche man in den erfindungs-emt-iSen Apparaturen ausführen kann, benötigen mitunter Zufunr oder Entfernung thermischer energie β Die Trägerflächen können .mit- jeder Einrichtung versehen sein, welche Kalorienaustausch ermöglicht und nicht, die Eigenschaften der Oberfläche beeinträchtigt, wie z.B, dem elektrischen V*iders tand oder in die Masse . einjaksrbten Serpentinen«

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung zeigt Figo 1 eine schematische Apparatur, brauchbar für die umführung der Reaktionen, bei welchen Bildung einer festen Verbindung stattfindet,, Das Amalgam tritt in den zylindrischen Reaktor 1 durch Leitung 2 und kommt aus einem nicht dargestellten Behälter mit konstantem Niveau» Durch die kreisförmige Öffnung 3 ergießt es sich in eine ^T,7anne 4, angebracht an der Spitze des Zylinders 5, dessen senkrechte Wand als Trägerfläche £;ir den Amalgamfilmdient. Dieser Zylinder besteht aus Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Er wird durch maschinelle Bearbeitung berichtigt, dann mit einem Scheuermittel poliert, darauf während 12 Stunden in eine lauge aus kaustischer Soda von 200 g/l getaucht und schließlich durch Benetzen während 5 Tagen vor seinen: Einsatz amalgamiert, Der Film bildet sich durch überfließen über

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Rand 6 der Wanne 4ο ils ist zweckmäßig, sieh bei der Montage von der vollkommen waagerechten Lage des Rands 6 und der Vertikal i tat des Zylinders 5 zu vergewissern,

Das untere Ende des Zylinders 5 ist derart verjüngt, um den zylindrischen Amalgamfilm zu einem einzigen Faden zu sammeln,, Dieses Ende ist in Berührung mit der Rinne 7, gleichfalls aus Stahl mit niedrige:,. Kohlenstoffgehalt, welche das verarmte Quecksilber in den Dekantor 8 tangential zu der Oberfläche des dekantierten Amalgams führte Der Umlauf des Amal-

ganz

gams in dem Reaktor ist also XiJLsJEUt kontinuierlich. Das dekantierte Amalgam wird durch die Leitung 9 entleert» äs ist zweckmäßig dafür zu sorgen, daß das iliveau des Amalgams in dem Dekantor konstant bleibto

In der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung läuft die flüssige Phase, weiche die zu reduzierende Verbindung enthält, mit großer Geschwindigkeit in geschlossenem Kreislauf um- Sie tritt in den Reaktor durch Leitung 10 ein„ Sie tritt aus dem unteren Ende und geht durch den Dekanter 8. Sie wird wieder durch die Leitung I I aufgenommen, in welcher das Abziehen des der Leistung, des Reaktors entsprechenden 'Teils durch die Leitung 12 und Zufuhr an Reaktanten durch die Leitung 13 erfolgt» Die flüssige Phase geht dann in die Schraubenzentrifugalpumpe 14, bevor sie wieder in den Reaktor zurückgeführt wird ο 3ie läuft in dem Reaktor rar-.J J --JU ~i Λ in lnalgam und mit großer Geschwindigkeit um« Man stellt so ein intensives Rühren in der Nähe der Reaktionsfläche sicher und hält gegebenenfalls die festen Reaktionsprodukte in Suspension»

Konstruktive Maßnahmen sind getroffen, damit der Zylinder 5, die Rinne 7 und der Dekantor 8, alle hergestellt aus einem in Quecksilber unlöslichen und leicht von Amalgamen "benetzbaren Material, elektrisch von dem Rest der Anlage isoliert sind, wenn sie Leiter für Elektrizität sind» Die Leitungskreisläufe und die Gestalt der verschiedenen Apparate, die die Anlage darstellen, sind derart entworfen, daß sich keine Durchgangszone der flüssigen Phase findet, welche nicht durch einen ausreichenden starken Strom ausgefegt wird, um die Bildung fester Ablagerungen zu verhindern,

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Um den Betrieb einer erfindungsgemäßen Apparatur au erläutern, betreffen die folgenden Beispiele Reduktionsreaktionen organischer Verbindungen, weiche mittels eines liatriumamalgams in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung bewirkt werden«.

Es ist jedoch offenoar, daß die Erfindung sich nicht auf die beschriebenen Ausführungen beschränkt und auf jede Dimersations- oder Polymerisationsreaktion unter Einsatz eines Alkalioder Erdalkaliainalgams und einer flussigen nicht mischbaren die zu dimerisi-jrende oder zu polymei-isierende Verbindung enthaltende Phase anwendbar ist«,

Beispiel 1

Man verwendet eine Apparatur gleich der in Pig ο 1 dargestellten» Der Reaktor ist aus Glas, bein innerer Durchmesser ist 22 mmο Sr ist mit einem Heizmantel versehen, welcher die ■Temperatur in der flüssigen Phase zu kontrollieren ermöglichte Der als Träger für den kontinuierlichen Amalgamfilm dienende Zylinder ist aus Weicheisenbeton. Sein Durchmesser ist 15 mm_c Die Höhe des Zylinders ist 34-0 mm und die Oberfläche des

2
Amalgamfilms ist 1o5 cm _β

Man führt in dieser Vorrichtung die dekjcdtKstchlorierende Dimerisation des beta-Chlorpropionnitrils zu Adipinnitril gemäß der belgischen Patentschrift 699 530 aus«. Diese Reaktion führt auch zur Bildung von in dem Reaktionsmilieu unlöslichem Natriumchlorid ο Im Hinblick auf die erhöhte Umlaufgeschwindigkeit der flüssigen das beta-Chlorpropionnitril enthaltenden Phase in dem den Reaktor umfassenden Umlauf kann man unterstellen, daß die Zusammensetzung dieser Phase in der Zeit und im Raum konstant ist«, Sie umfaßt 400 g/kg flüssiger Phase an Dime thylsuIfoxyd, 59 g/kg beta-Chlorpropionnitril, 50 g/kg Wasser, 24 g/kg Acrylnitril und die organischen Reaktionsprodukte. Die iaenge an flüssiger Phase in dem den Reaktor umfassenden Umlauf ist 170 l/h, entsprechend einer mittleren Geschwindigkeit in dem Reaktor von ungefähr 23 cm/sek«, Die flüssige Phase läuft von oben nach unten unu Die Temperatur im Reaktor wird auf 40°C gehalten«,'

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Man speist den Reaktor mit einem Natriumamalgam von 2,49 g/kg< Die Amalgammenge ist 60 kg/h. Das Amalgam am Ausgang des Reaktors enthält 1,73 g/kg Natrium«,

Lan gewinnt 102 g/h Adit>innitril und 116 g/h im Reaktionsse hr wenig ~
milieu/Ättlöslich-es Natriumchlorid» Das gebildete Adipinnitril wirö durch Abziehen eines Bruchteils der flüssigen Phase abgetrennt, ".vas man aurch eine entsprechende Nachspeisung an IcEungsmittel, beta-Jhlorpropionnitril. und Acrylnitril ausbleicht. Trotz erhöhter Menge des gebildeten festen Produkts uecbachtät man während des Betriebs der Anlage eine voll-

de.s
koEiLene Regelmäi?! jkeit /betriebs ohne eine Verstopfung oder Verkrustung. Las verarmte Amalgam wird ohne- Verschmutzung ourch das Natriumchlorid oder Einschlüsse der flüssigen Phase gewonnen. Aufrerde::; enthalt die flüssige Phase kein Quecksilber, was die echte Ausbeute verbessert und die Reinigung erleichtert«,

-Beispiel 2

Man verwendet die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 zum Dimerisieren von Acrylnitril au Adipinnitril. Das Acrylnitril wird in Form einer Lösung in Dimethylsulfoxyd eingesetzte Die Reaktion wird mit Natriumamalgam durchgeführte · Die im geschlossenen Kreislauf umlaufende flüssige Phase umfaßt 650 g/kg Dimethylsulf oxyd j 150 g/kg Y/asser, 69 g/kg Acrylnitril und die Reaktionsprodukte _o Die Menge ist 170 l/h entsprechend einer mittleren Geschwindigkeit von etwa 23 cm/ seke Die Temperatur im Reaktor wird auf 29»5 C gehalten«

Man speist den Reaktor mit einem Natriumamalgam von 5_}71 g/kg_t Die Amalgammenge ist 10,244- kg/h. Das Amalgam am Auslaß des Reaktors enthält 0,94 g/kg Natrium_β

Das scheinbare pH, gemessen mittels eines technischen pH-Messers, in der organischen Phase wird auf einem Wert von 9,15 durch Zugabe von Eisessig gehalten«, Man erzeugt 114,6 g Adipinnitril pro Stunde und ebenso Natriumacetat, welches in Suspension in der lösung von Acrylnitril verbleibt*. Man zieht einen Bruchteil der flüssigen Phase entsprechend der

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Erzeugung an Adipinnitril im Reaktor ab. Man gleicht diesen Abzug durch Nachspeisen von Lösungsmittel., Acrylnitril und ('/asser derart aus, um die Konzentration an diesen Bestandteilen der flüssigen Phase.konstant zu halten. Die Wiedergewinnung des verarmten Amalgams und der nicht verschmutzten flüssigen Phase bildet keine Schwierigkeit» Die Anlage arbeitet in regelmäßigem Betrieb mit erhöhter Leistung«

-deispiel 3

Man verwendet eine Apparatur ähnlich der in der Zeichnung dargestellten und in Beispiel 1 benutzten^

Am Auslau!· der Zentrifugalpumpe 14 wird die flüssige Phase am ⁷ ^ ^e einer Vigreux-Kolonne von 40 -cm Höhe und 4,5 cm Durchmesser eingespeist, worin.sie durch Schwerkraft gegen den Reaktor strömt. Diese Kolonne wird benutzt, um in die flüssige Phase Kohlensäure einzuführen, welche zum neutralisieren der während der Reaktion gebildeten Base Gestimmt ist»

Man führt in dieser Apparatur die. hydrogenierende Dimerisation des Acrylnitril zu Adipinnitril durch·, Das Acrylnitril wird in der Form einer Losung in Dirnechylsulioxyd eingesetzt. Die Umsetsung wird mittels Kaliumamalgam bewerkstelligt*

Die im geschlossenen Kreislauf umlaufende flüssige Phase umfaßt 650 g/kg Dimethylsulfoxycl, 146 g/kg Viaaser, 94·,7 g/kg Acrylnitril und die Reaktionsprodukte* Die Umlaufmenge beträgt 174. l/n entsprechend einer miGΰ-leren Geschwindigkeit von ungefähr 23,7 cm/sek, Die Temperatur im Reaktor wird auf 20⁰O gehalten» . '

man speist den Reaktor mit Kaliumamalgam von 4,62 g/kg. Die Amalgarunenge beträgt. 94,15 kg/h. Das Amalgam enthält am Auslaß des Reaktors 3?57 g/kg. Kalium»

Das scheinbare pH, gemessen mittels eines technischen pH-IJsssers, wird auf dera Viert von 9j5 durch Zusatz von Kohlensäure in die Vigreux-Kolonne gehalten» Man sra-eugt 128 g/h Adipinnitril, sowie Kaliumcarbonat .und sauren Kaliumcarbonat, weiche in der Aerylnitrillösun^ suspendiert bleiben.. Ein Tail dar f.Ui-jnigen Phase,, entsprechend der Adipinnitrilproduktion

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des Reaktors wird abgezogen. Man gleicht den Abzug durch Einspeisen von Dirne bhylsuli'oxyd, Acrylnitril und i7a3ser derart
aus, um die Konzentration an diesen Bestandteilen in der
flüssigen Phase konstant zu halten,,

Die Anlage arbeitet in regelmäßigem Betrieb, ohne daß man
eine Verschmutzung der Lösung durch Amalgam, oder des Amalgams durch feste Reaktionsprodukte beobachtet»

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Claims (1)

1. - 15 -

   Patentansprüche

   1/ Verfahren zur Durchführung von mittels Amalgam bewirkten Din.eri£ations- und Polyrndrisationsreaktionen , dadurch ge k e α η ζ ο i c h η e t , daß die flüssige die zu dimerisit·."ende oder zu polymerisierende Verbindung enthaltende Ph-i8e in turbulenten Sustand in einem geschlossenen Kreislauf umläuft, von dem der Reaktor ein Besxandteii ist, daß mar. kontinuierlich in dem geschlossenen Kreislauf die Menge an fIv^siger Phase abzieht, welche der Leistung des Reaktors en'-prient, während man kontinuierlich die Reaktanten und die- anderen Bestandteile der flüssigen Phase entsprechend den; Atsug einführt, und daß man das Amalgam in dem Reaktor unter äer Form eines kontinuierlichen Films, welcher durch Schwerkraft längs einer vollkommen glatten, senkrechten oder stark geneigten Fläche herabströmt, umlaufen läßt ο

   2ο Anwendung des Verfahrens von Anspruch 1 zur hydrogenierenden Dimerisation von Acrylnitril«

   3c Anwendung des Verfahrene von Anspruch 1 zur dechlorierenden Dimerisation von beta-Ohlorpropionnitrilc

   4„ Anwendung des Verfahrens von Anspruch 1 zur Polymerisation von Dichlorparaxylolo

   5ο Vorrichtung zur Ausführung von Dimerisätions- oder PoIymerisaticnsreaktionen mit einem Amalgam nach dem Verfahren von Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt: einen geschlossenen Kreislauf, worin die flüssige die zu reduzierende Verbindung enthaltende Phase umläuft» welcher Kreislauf den Dimerisätions- oder Polymerisationsreaktor enthält, worin das Amalgam unter der Form e'ines kontinuierlichen Films eingesetzt wird, welcher mittels Schwerkraft längs einer völlig glatten, senkrechten oder stark geneigten Fläche herabströmt; ferner eine kontinuierliche Abziehvorrichtung für die flüssige Phase, eine kontinuierliche Einführvorrichtung für die Reaktanten und anderen Bestandteile der flüssigen Phase und einen zweiten

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   geschlossenen Umlaufe

   60 Vorrichtung nach Anspruch 5 , d a d u r c h g e k e η η zeichnet, daß der geschlossene Umlauf außerdem eine Schraub'enzentrifügälpumpe umfaßte

   7ο Vorrichtung nach Anspruch 5 » dadurch gekenn ze i c h η et

   daß der geschlossene Kreislauf außerdem

   einen Wärmeaustauscher umfaßte

   80 Vorrichtung nach Anspruch 5, da durch gekenn zeichnet, daß die Trägerfläche des Reaktors, längs derer das Amalgam herabströmt, aus einem in Quecksilber unlöslichen und leicht durch Amalgame benetzbaren Material besteht» .

   9ο Vorrichtung nach Anspruch 5 »dadurch ge k e η η zeichnet, daß die Trägerfläche, längs, derer das Amal gam herabströmt, zylindrisch und am unteren Teil verjüngt ist, um den Amalgamfilm wieder in einem Faden zu sammeln«

   10. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekenn zeichnet, daß der Reaktor eine Einrichtung zum Speisen von Amalgam umfaßt, worin der Amalgamfilm durch Über fließen des Amalgams über den oberen Rand der Fläche, längs derer das Amalgam herabströmt, gebildet wird«

   HO Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß der Reaktor einen Dekantor umfaßt, worin das Amalgam von der flüssigen die zu reduzierende Verbindung enthaltenden Phase abgetrennt wird, in welchen Dekantor der Amalgamfilm tangential zur dekantierten Amalgam oberfläche eindringt«

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