DE2235764C3 - Verfahren zum Trennen von flüssigen Stoffgemischen durch Gefrierkonzentrieren - Google Patents

Description

türen, wobei zunächst bei höheren und dann bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, durch Inberührungbringen mit einem unter Druck stehenden mischbaren oder nichtmischbareri verflüssigtem Kältemittel, durch dessen Entspannen das Stoffgemisch turbulent durchmischt und gekühlt wird, wobei in den einzelnen Stufen bei Normal- oder Überdruck gearbeitet und das in der letzten Stufe anfallende Konzentrat im Vakuum vom Kältemittel befreit wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch mit dem verflüssigten Kältemittel im Gegenstroni in Berij'ming gebracht wird, daß aus der in der ersten Stufe anfallenden Dispersion mit Kristallen größeren Durchmessers diese Kristalle abgetrennt werden, das Vorkonzentrat teils in die erste Stufe zuriickgeleitet, teils in die nächste Stufe niedrigerer Temperatur weitergeleitet wird, die hier und in den folgenden Stufen anfallenden Kristalle kleineren Durchmessers abgetrennt und in eine Stufe höherer Temperatur zurückgeführt werden, während die anfallenden Konzentrate jeweils in die Stufe niedrigerer Temperatur geleitet werden.

Bei diesem Verfahren kann man die Größe der sich bildenden Kristalle durch die Verweilzeit bei der Gegenstromkühlung, die dabei auftretende Turbulenz und die zu kühlende Flüssigkeilsmenge regulieren. Als Kältemittel können beispielsweise Fluorkohlenwasserstoffe, Kohlendioxyd, Stickstoff oder Propan verwendet werden. Falls es notwendig oder erwünscht ist, kann man im Kältemittel ein Oxydationsschutzmittel für die zu konzentrierende Flüssigkeit verwenden.

Erfindungsgemäß können folgende Vorteile erzielt werden:

a) Die Flüssigkeit kann solange weiter konzentriert werden, bis das Endprodukt völlig von Kristallen befreit ist oder aber trotz der erheblichen Mengen an gelöstem Kältemittel zu dickflüssig wird, um es pumpfähig zu halten.

b) Vitamine, Aroma und Geschmack werden trotz der hohen Konzentrationen durch völlige Abwesenheit von Wärme und Sauerstoff während des Verfahrens voll erhalten.

c) Da das Kältemittel vollkommen zurückgewonnen wird, kann das Verfahren durch Wechseln des Kältemittels oder Zufügung von Lösungsmitteln in beliebiger Weise variiert werden, um spezielle Effekte zu erzielen.

Darüber hinaus ist das Verfahren infolge der selektiven Trennung der Produkte in verschiedene Kristalle aufgrund der verschiedenen Temperaturen auch bei Anwendung auf chemische Produkte, wie beispielsweise der Trennung von Xylolen, außerordentlich interessant.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung im Zusammenhang mit der in der Zeichnung wiedergegebenen schematischen Darstellung einer Vorrichtung erläutert, die für das Verfahren beispielsweise eingesetzt werden kann.

Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus mindestens zwei aus einem oberen Kolonnenteil la, 2a mit Tellerböden 3, 4 und Tropfenabscheidern 5, 6 ausgestatteten Kühltürmen 1, 2 mit erweitertem Bodenteil und diesen Kühltürmen nachgeschalteten Separatoren 7, 8 sowie mit einer Vakuumpumpe 10 in Verbindung stehenden Trennkolonnen 11, 12. Als Separatoren 7,8 können Zentrifugen, Filter, Schneckenpressen oder andere geeignete Vorrichtungen zum Finsatz kommen.

Bei Durchführung des Verfahrens wird in den Kühlturm 1 die zu konzentrierende Flüssigkeit eingepumpt und die Temperatur laufend durch direktes Einspritzen des Kältemittels aus dem Vorratstank 16 gesenkt. Der sich hierbei bildende Kristallbrei wird der Zentrifuge 7 zugeführt und die Flüssigkeit anschließend wieder in diesen Kühlturm 1 zurückgeführt, wobei dies solange wiederholt wird, bis sämtliche Kristalle bei der hier herrschenden Temperatur von beispielsweise -4° C abgeschieden sind. Daj auf diese Weise schließlich erhaltene Vorkonzentrat wird dann in den Kühlturm 2 gepumpt, der bei einer tieferen Temperatur von beispielsweise -10° C arbeitet, und hier wird das Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wobei der Kristallbrei dann der Zentrifuge 8 zugeleitet und die hierbei anfallende Flüssigkeit gewünschter Konzentration schließlich zu der Trennkolonne 11 geführt wird, wo unter Vakuum aus dem Konzentral eventuell mitgerissenes Kältemittel entfernt wird. Die in der Zentrifuge 8 anfallende Flüssigkeit wird zurück in den Kühlturm 2 geleitet, um dort die bereits stark konzentrierte Flüssigkeit fließfähig zu halten. Die Kristalle aus dieser Zentrifuge werden in den ersten Kühlturm überführt, wo sie als Kühlmittel wirken und wodurch eventuell mitgerissene Teile an Konzentrat wieder in das Verfahren zurückgeführt werden und nicht verlorengehen. 1st die gewünschte Konzentrierung erreicht, wird, wie bereits erwähnt, das Endprodukt in der Trennkolonne vom Kältemittel befreit.

Die aus der ersten Zentrifuge 7 austretenden Kristalle können, falls erwünscht, geschmolzen und als Waschflüssigkeit in der gleichen Zentrifuge wieder verwendet werden. Diese Waschflüssigkeit wird dann in den Kühlturm 1 zurückgeführt, um Verluste an zu konzentrierender Flüssigkeit auszuschalten.

Das in den Trennkolonnen abgesaugte Kältemittel kann in üblicher Weise im Kompressoren verflüssigt und gekühlt und in einem neuen Zyklus wieder verwendet werden. Als Kältemittel kommen je nach Art der zu konzentrierenden Flüssigkeit und des angestrebten Effektes die verschiedensten Verbindungen in Frage, beispielsweise Propan, Kohlendioxyd, Methylenchlorid, Methylchlorid sowie Fluorchlorkohlenwasserstoffe, wobei lediglich bei Verwendung von Kohlendioxyd gewisse, dem Fachmann geläufige Vorsichtsmaßnahmen in bezug auf die Einspritzventile zu beachten sind. Je nach der Art der zu konzentrierenden Flüssigkeit kann man ein lösliches oder unlösliches Kältemittel verwenden, um gegebenenfalls die Viskositätskurve und auch die Kristallisation zu beeinflussen. Besonders bewährt haben sich beispielsweise als Kältemittel bei Fruchtsäften Propan, Difluordichlormethan und Difluormonochlormethan, bei Bier Kohlendioxyd, bei Speiseöl Methylenchlorid und Methylchlorid, bei Xylol Propan und bei Milch Difluordichlormethan.

Von besonderem Vorteil beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Möglichkeit des Arbeitens sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck; denn wenn beispielsweise mit Überdruck gearbeitet wird, verbleiben größere Mengen Kältemittel im Produkt und erlauben auch bei starker Konzentrierung eine einfache Handhabung der Dispersionen. Will man beispielsweise aus einer empfindlichen pharmazeutischen ölemulsion das Wasser entfernen, so ist Propan als Kältemittel besonders geeignet. Bei Normaldruck und etwa -3°C verbleiben 6 bis 10% Propan gelöst in der Emulsion, während bei Überdruck bei der gleichen Temperatur bis zu 30% Propan gelöst sein können, wodurch die

Emulsion wesentlich dünnflüssiger gehalten werden kann. Arbeitet man dagegen mit Difluordichlormeihan, so erhöht sich bei 2 Atm. der Gehalt an Kältemittel in der Emulsion auf 60%, und man erhält eine völlig dünnflüssige Mischung.

Beispiel

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand der Konzentrierung von Orangensaft erläutert. Zentrifugierter, von Kernen und Fruchtfleischteilchen befreiter Orangensaft von 25°C wird über verschiedene, in der Zeichnung nicht dargestellte Wärmeaustauscher geleitet und dem Lagertank 9 zugeführt, der mittels der Pumpe 13 unter Vakuum gehalten wird, um die Vitamine zu erhalten und eine Oxydation zu verhindern. Hier wird der Orangensaft bei etwa +5⁰C gelagert und bei Beginn des Verfahrens in den oberen Teil la des Kühlturmes 1 überführt, wo er über die Tellerböden 3 nach unten in den erweiterten Teil des Kühlturmes fließt, während von unten Kältemittel im Gegenstrom geführt wird, das über Ventile 14 eingeschleust wurde. Dieses Kältemittel wird dem Druckbehälter 16 mil einem Druck von etwa 5 Atm. entnommen. Infolge der Entspannung des Kältemittels im Kühlturm 1 wird nicht nur eine starke Kühlung des Saftes, sondern gleichzeitig auch eine intensive Turbulenz ausgelöst, die den sich bildenden Kristallbrei homogenisiert und einem Verklumpen und Absetzen der Kristalle entgegenwirkt. Das Einspritzen des Kältemittels wird so reguliert, daß der sich bildende Kristallbrei fließfähig bleibt. Er wird in die Zentrifuge 7 überführt, die mit einem Kratz- und Auswaschsystem versehen ist, um Verluste von Saft durch Anhaften an den Kristallen zu vermeiden.

Zunächst wird der gesamte beim Zentrifugieren gewonnene Saft in den Kühlturm 1 zurückgeleitet, wo eine Nachkonzentrierung erfolgt. Erst dann, wenn die Temperatur sich auf -4° bis -5° C einreguliert hat und bereits etwa 50% des Wassers entfernt worden sind, werden laufend zwischen 20 und 50% des Vorkonzentrats in den Kühlturm 2 geleitet, wo das Vorkonzentrat im oberen Teil 2a wiederum über Tellerböden 4 nach unten läuft und mit weiterem, durch das Ventil 15 eingespritzten Kältemittel im Gegenstrom behandelt wird. Es wird weiterhin so gearbeitet, daß die Temperatur im Kühlturm 1 und die transportierten Saftmengen konstant bleiben, d.h. es wird dauernd frischer Saft und Vorkonzentrat in den Kühlturm 1 einfließen gelassen und nur ein Teil des Vorkonzentrats in den Kühlturm 2.

Das in den Kühlturm 2 im Gegenstrom zum Vorkonzentrat eingeführte Kältemittel löst sich zum Teil, wodurch die Viskosität des Gemisches gesenkt wird. Trotzdem bleibt die hohe Turbulenz und damit die Homogenität des sich erneut infolge weiterer Kühlung bildenden ICristallbreis erhalten. Dieser Kristallbrei wird dann in der Zentrifuge « behandelt and zunächst der gesamte Saft in den Kühlturm 2 zurückgeführt, bis T zwisdieii -9° ötti - 1O°C erreicht sind.

Beispielsweise sind bei —8°C zwischen 65 and 70% des Wassers aesfcristalSsiert, bei -*9°C erhöht sich die iniskristaffisierte Wassermenge auf 72%. bei - 10⁰C auf ?8% mä %et -11"C auf 85%. Sobald konstante Temperaturen erreicht sind, wird der konzentrierte Saft über einen nicht dargestellten Wärmeaustauscher und dann mit etwa +5⁰C in die unter Vakuum stehende Trennkolonne 11 gepumpt, wo das im Konzentrat gelöste Kältemittel entfernt wird.

Die in der Zentrifuge 8 ausgeschiedenen Wasserkristalle von etwa -10°C liegen infolge der hohen Saftkonzentration als Mikrokristalle vor, die nur schwer von den beträchtlichen Mengen Orangensaft zu trennen

ίο sind. Sie werden deshalb, um den Saftverlust zu vermeiden, direkt über ein Transportmittel, beispielsweise die Förderschnecke 17, in den Kühlturm 1 zurückgeführt, wo die Kristalle der zusätzlichen Kühlung dienen.

Bei dem inzwischen laufend stattfindenden Zentrifugieren des Kristallbreies von -4°C in der Zentrifuge 7, bei dem man 20 bis 90% des Saftes in den Kühlturm 1, den Rest in den Kühlturm 2 leitet, werden die Kristalle mit dem Wasser gewaschen, das sich im Tank 18, der auf +1⁰C gehalten wird, aus dem geschmolzenen Eis des Kühlturme«; 1 über das Fördermittel 19 sammelt. Etwa der vierte Teil dieses Wassers wird als Waschflüssigkeit in die Zentrifuge 7 zurückgepumpt und von dort insgesamt in den Kühlturm 1. Das restliche Wasser wird über einen in der Zeichnung nicht dargestellten Wärmeaustauscher in die ebenfalls unter Vakuum stehende Trennkolonne 12 überführt, wo eventuell mitgerissenes Kältemittel entfernt wird und reines Wasser die Kolonne verläßt.

Die durch die Ventile 14 und 15 eingeschleusten Kältemittel werden aus den Kühltürmen 1 und 2 durch die Tropfenabscheider 5 und 6 vom Kompressor 20 abgesaugt und im Kondensator 21 gekühlt, ebenso wie das durch die Pumpe 10 aus den Trennkolonnen 11 und 12 abgesaugte Kältemittel.

Der Druck innerhalb der Anlage kann durch das Ventil 22 genau reguliert werden. Zwar wird im allgemeinen ohne Druck gearbeitet, doch kann man, wie oben bereits ausgeführt, in bestimmten Fällen auch mit

Überdruck arbeiten, allerdings mit Ausnahme der beiden Trennkolonnen 11 und 12.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei •beliebigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich zwischen -90° und +20⁰C durchgeführt werden, und man kann die Abkühlgeschwindigkeiten mit der Menge der pro Stunde in die Kühltürme eingespritzten Kältemittel regulieren, wodurch eine genaue Kontrolle der Kristallgröße möglich ist. Je langsamer man nämlich kühlt und je größer der Bodendurchmesser der Kühltürme ist, umso langsamer wachsen die Kristalle und umso größer werden sie. Im ersten Kühlturm fallen vergleichsweise große Kristalle an, so daß die Siebe in der Zentrifuge 7 relativ grob sein können (0,4 bis 0,25 mm). In der Zentrifuge 8 dagegen muß mit erheblich feineren Sieben (S0,l mm) gearbeitet werden, wenn beispielsweise aus Orangensaft 80 bis 85% des Wassers entfernt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung werde der Einfachheit halber oben anhand der Frachtsaftkonzentrierang geschildert, es kann jedoch mit gleicheöi Erfolg auch eingesetzt werden für die Trennung empfindlicher pharmazeutischer and chemischer Produkte

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. auch eine Reinigung durch Entfernung der kristallisier-

   Palentanspruch: baren Verunreinigungen herbeizuführea Zahlreiche der

   hier bekannten Verfahren basieren auf einer indirekten

   Verfahren zum Trennen von flüssigen Stoffgemi- Kühlung der Flüssigkeit in geeigneten Behältern. Beim sehen, insbesondere zur Herstellung hochkonzen- 5 Erreichen der erwünschten Temperatur und Auskristaitrierter Fruchtsäfte und anderer trinkbarer Flüssig- lisation der leichter kristallisierbaren Bestandteile keiten, durch Gefrierkonzentrieren in mehreren erfolgt dann die Abtrennung der Kristalle von der Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen, wobei Mutterlauge mittels normaler Filterpressen. Es sind zunächst bei höheren und dann bei niedrigeren auch Verfahren bekannt, bei denen die Kristalle aus den Temperaturen gearbeitet wird, durch Inberührung- io Flüssigkeiten in Kratzkühlern mit indirekter Entspanbringen mit einem unter Druck stehenden mischba- nung eines Kühlmittels abgeschieden werden. Diese ren oder nicht mischbaren verflüssigten Kältemittel, Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die durch dessen Entspannen das Stoffgemisch turbulent auskristallisierten Anteile durch das Material der durchgemischt und gekühlt wird, wobei in den Kratzer oder auch der Behälterwände verunreinigt einzelnen Stufen bei Normal- oder Überdruck 15 werden, was sich insbesondere in den Fällen unangegearbeitet und das in der letzten Stufe anfallende nehm bemerkbar macht, bei denen die auskristallisierten Konzentrat im Vakuum vom Kältemittel befreit Anteile das erwünschte Produkt darstellen. Neuere wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren, bei denen die Auskristallisation durch Stoffgemisch mit dem verflüssigten Kältemittel im direkte Kühlung erfolgt, indem das Kühlmittel unmittel-Gegenstrom in Berührung gebracht wird, daß aus 20 bar irn Gleichstrom, im Gegenstrom oder auch durch der in der ersten Stufe anfallenden Dispersion mit Zerstäuben in die Flüssigkeit eingebracht wird, haben Kristallen größeren Durchmessers diese Kristalle sich weitaus besser bewährt, allerdings sind hierbei die abgetrennt werden, das Vorkonzentrat teils in die Verfahren, bei denen zum Auskristallisieren des aus erste Stufe zurückgeleitet, teils in die nächste Stufe einer Flüssigkeit ausscheidbaren, kristallisierbaren Stofniedrigerer Temperatur weitergeleitet wird, die hier 25 fee eine mit dieser Flüssigkeit nicht mischbare und in den folgenden Stufen anfallenden Kristalle Kühlflüssigkeit zur Anwendung kommt, sehr aufwendig kleineren Durchmessers abgetrennt und in eine hinsichtlich der Verfahrensführung und der apparativen Stufe höherer Temperatur zurückgeführt werden, Anforderungen.

   während die anfallenden Konzentrate jeweils in die Darüber hinaus sind auch mehrstufige Verfahren zum

   Stufe niedrigerer Temperatur geleitet werden. 30 Gefrierkonzentrieren bekannt. Die DT-OS 15 19 716

   beschreibt ein derartiges Verfahren zum Konzentrieren

   wäßriger Lösungen durch Ausfrieren des Wassers in

   mehreren hintereinandergeschalteten Gefrierstufen, bei dem jedoch keine direkte Entspannung eines Kältemit-

   Bei dem bekannten Verfahren zum Konzentrieren 35 te!s in die zu kühle kühlende Flüssigkeit erfolgt. Das von Flüssigkeiten durch Auskristallisation des Lösungs- Besondere dieses bekannten Verfahrens besteht darin, mittels war der erzielbaren Konzentration beispielswei- die Eiiskristalle der von der ersten Gefrierstufe se von Furchtsäften meist dann eine Grenze gesetzt, abgefilterten Stoffe mit kalter, zu konzentrierender wenn 50 bis 70% des Wassers entfernt waren; denn Lösung aufzuschwemmen und zusammen mit der größere Wassermengen ließen sich aus zwei Gründen 40 Lösung wieder der ersten Gefrierstufe zuzuführen, aus den Fruchtsäften nicht mehr entfernen: Einerseits wodurch aus den zunächst erhaltenen sehr kleinen bildeten sich nämlich infolge des zu großen Gehaltes an Kristallen größere Kristalle gebildet werden sollen. Zucker und anderen in der Flüssigkeit vorhandenen Günstig wäre es dagegen in jedem Falle, wenn direkt Stoffen stets kleinere Kristalle (Mikrokristalle) aus, die große Kristalle gewonnen werden könnten, was bei dem entweder nicht gut abgetrennt werden konnten oder 45 bekannten Verfahren jedoch nicht möglich ist.
   aber zu viel Rohstaft mit sich rissen, so daß die Die US-PS 32 50 081 beschreibt ebenfalls ein

   Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt war. mehrstufiges Verfahren zur Gefrterkonzentration wäß-Andererseits stieg die Viskosität der zu konzentrieren- riger Lösungen. Bei diesem Verfahren wird das den Flüssigkeit dauernd an und erschwerte das Pumpen Kältemittel in das Stoffgemisch entspannt, wobei außerordentlich bzw. machte ein Pumpen sogar 50 Durchmischung und Kühlung eintritt. Von Stufe zu unmöglich. Man hat zwar auf die verschiedenste Art und Stufe wird bei diesem bekannten Verfahren die Weise versucht, diese Nachteile auszuschalten, indem ursprüngliche Lösung fortlaufend konzentrierter, die man zunächst durch Kristallisation bis zu einer hierbei entstehenden, dauernd dickflüssiger werdenden geeigneten Konzentration vorkonzentrierte und an- Dispersionen werden gleichzeitig aber auch immer schließend durch Dünnschichtverdampfen im Hochva- 55 schwieriger zu handhaben und setzen schließlich einer kuum, durch Sprühverfahren oder aber durch Diffu- weiteren Konzentrierung der Lösung selbst eine sionsprozesse an großen Oberflächen eine weitere vorzeitige Grenze.

   Konzentrierung bewirkte. Bei all diesen Verfahren muß Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrun-

   die Flüssigkeit jedoch erwärmt werden, damit restliches de, ein Verfahren zum Trennen von flüssigen Stoffgemi-Wasser entfernt werden kann. Dieses Erwärmen ist 60 sehen zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, eine selbstverständlich zumindest mit einem Aromaverlust noch stärkere Konzentrierung der gewünschten Lösunverbunden, wenn nicht sogar durch die gleichzeitige gen bei gleichzeitig einfacher Verfahrensführung und Anwesenheit von Sauerstoff die Vitamine durch Handhabung der anfallenden Dispersionen zu errei-Oxydation zerstört werden. chen. Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zum

   Es sind schon die verschiedensten Verfahren bekannt 65 Trennen von flüssigen Stoffgemischen, insbesondere zur geworden, um aus Flüssigkeiten die leichter kristallisier- Herstellung hochkonzentrierter Fruchtsäfte und andebaren Anteile durch Kühlung zu entfernen und auf diese rer trinkbarer Flüssigkeiten, durch Gefrierkonzentrie_rWeise ein Konzentrieren der anderen Bestandteile oder ren in mehreren Stufen bei unterschiedlichen Tempera-