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Verfahren und Vorrichtung zum Trennen von Stoffgemischen durch Kristallisation,
insbesondere zur Herstellung besonders hochkonzentrierter Fruchtsäfte und anderer
trinkbarer Flüssigkeiten sowie zum Trennen pharmazeutischer und chemischer Produkte
Bei den bekannten Verfahren zur Konzentrierung von Flüssigketten durch Auskristallisation
des Lösungsmittels war der erzielbaren Konzentration beispielsweise von Fruchtsäften
meist dann eine Grenze gesetzt, wenn 50 bis 70 fi des Wassers entfernt waren, denn
größere Wassermengen ließen .sich aus zwei Gründen aus den Fruchtsäften nicht mehr
entfernen: Einerseits bildeten sich näm-lich infolge des zu großen G-haltes an Zucker
und anderen in der Flüssigkeit vorhandenen Stoffen stets kleinere Kristalle (Mikrokristålle)
aus, die entweder nicht gut abgetrennt werden konnten oder aber zu viel Rohsaft
mit sich rissen, so daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt
war. Andererseits stieg die Viskosität der zu konzentrierenden Flüssigkeit dauern
an und erschwerte das Pumpen außerordentlich bzw. machte ein Pumpen sogar unmöglich.
Man hat auf die- verschiedenste Art und Weise vérsuchtf diese Nachteile auszuschaStenJ
indem man zunächst durch Kristallisation bis zu einer- geeigneten Konzentration
voljkonzentrierte und anschließend durch Dünnschiahtverdampfenim Hothvakuum, durch
Sprühverfahren oder aber durch Diffusionsprozesse an großen Oberflächen eine weitere
Konzentrierung bewirkte. Bei all diesen Verfahren
muß die Flüssigkeit
jedoch erwärmt werden, damit restliches Wasser entfernt werden kann. Dieses Erwärmen
ist selbstverständlich zumindest mit einem Aromaverlust verbunden, wenn nicht sogar
durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff die Vitamine durch Oxydation
zerstört werden.
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Es wurde bereits ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen durch
Auskristallisieren, insbesondere zum Konzentrieren von Fruchtsäften und anderen
trinkbaren Flüssigkeiten sowie zum Entsalzen von Meerwasser vorgeschlagen, bei dem
man die Flüssigkeit im Gegenstrom direkt mit einem unter Druck stehenden verflüssigten
Kältemittel in Berührung bringt, die durch das Entspannen des Kältemittels und die
starke Kühlung sich bildende Suspension aus Kristallen und Mutterlauge durch Filtrieren
unter vermindertem Druck voneinander trennt: und die Kristalle mit warmem Luft/Kältmittelgemisch
ausssäscht.
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In weiterer Entwicklung dieses Verfahrens unter Anwendung des an sich
gleichen Prinzips dieses früheren Vorschlages wurde gefunden, daß es möglich ist,
durch entscheidende Varianten des früheren Verfahrens die Konzentration der Produkte
noch mehr zu steigern, ohne daß Verluste an Aronia, Geschmack oder Vitaminen auftreten,
so daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere Fruchtsaftkonzentrate
in einer Qualität hergestellt werden können, wie sie nach bisher bekannten Verfahren
nicht zu erzielen waren.
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Es sind schon die verschiedensten Verfahren bekannt geworden, um aus
FlUss igkeiten die leichter kristallisierbaren Anteile durch Kühlung zu entfernen
und auf diese Weise ein honzentrieren der anderen Beotandteile oder auch eine Reinigung
durch Entfernung der kri stallisierbaren Vertlrl1eineigungen herbeizuführen. Zahlreiche
der hier bekannten Verfahren basieren aur einer indirekter} Kühlung der Flüssigkeit
in
geeigneten Behältern. Beim Erreichen der erwünschten Temperatur und Auskristallisation
der leichter kristal,-lisierbaren Bestandteile erfolgt dann die, Abtrennung dwer
Kristalle von der Mutt-erlauge mittels normaler Filterpresseri. Es sind auch Verfahren
bekannt, bei denen die Kristalle aus den Flüssigkeiten in Xratzkühlern mit indirekter
Entspannung eines Kühlmittels abgeschieden werden. Diese Verfahren haben jedoch
den Nachteil, daß die -auskristallisierten Anteile durch das Material der Kratzer
oder auch der Behälterwände verunreinigt werden, was sich insbesondere in den Fällen
unangenehm bemerkbar macht, bei denen die auskristall'isierten Anteile das erwünschte
Produkt darstellen.
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Neuere Verfahren,- bei denen die Auskristallisation durch direkte
Kühlung erfolgt, indem das Kühlmittel unmittelbar im Gleichstrom, im Gegenstrom
oder auch durch Zerstäuben in die Flüssigkeit eingebracht wird, haben sich weitaus
besser bewährt, allerdings sind hierbei die Verfahren, bei denen zum Auskristallisieren
des aus einer Flüssigkeit ausscheidbaren, kristallisierbaren Stoffes eine mit dieser
Flüssigkeit nicht miscbbare Kühlflü,s;sigkeit zur Anwendung kommt, sehr aufwendig
hinsichtlich der Verfahrensführung und der apparativen Anforderungen.
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Hier brachte nun der oben geschilderte frühere Vorschlag zvzar bereits
erhebliche Fortschritte, doch war anzustreben, ein Verfahren zu entwickeln, mit
dem es gelingen würde, die Flüssigkeiten in einem noch starkeren I-laße zu konzentrieren.
Dies ist nunmehr erfindungsgemäß gelungen in einem Verfahren zum Trennen von Stoffgemischen
durch Kristallisation, insbesondere zur Herstellung besonders hochkonzentrierter
Fruchtsäfte und anderer trinkbarer Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in mindestens zwei Stufen béi unterschiedlichen Temperaturen die Flüssigkeit
im Gegenstrom direkt mit einem unter Druck stehenden, mischbaren oder nicht mischbaren,
verflüssIgten Kältemittel, in
Berührung bringt, wobei man zunächst
bei der höheren und dann bei der niedrigeren Temperatur arbeitet, aus den hierbei
durch das Entspannen des Kaltemlttels unter gleic;;zeitiger Turbulenz und Kühlung
sich bildenden Dispersionen von Kristallen unterschiedlichen Durchmessers die Kristalle
abtrennt und im Vakuum von dem eingeschlossenen Kältemittel befreit, die vorkonzentrierte
Lösung wiederum in die vorherige Stufe bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration
bei den dort herrschenden Temperaturen zurück führt, dann die weitestgehend vorkonzentrierte
Lösung der nächsten, bei niedrigeren Temperaturen arbeitenden Stufe zuführt und
weiter konzentriert, die in Dispersion vorliegenden Kristalle nunmehr kleineren
Durchmessers von dem Konzentrat abtrennt und dieses Konzentrat im Vakuum von eventuell
vorhandenem Kältemittel befreit, während die Kristalle in eine der Verfahrensstufen
zurückgeftflirt und als Impfkristalle verwendet werden.
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Bei diesem Verfahren kann man die Größe der sich bildenden Kristalle
durch die Verweilzeit bei der Gegenstromkühlung, die dabei auftretende Turbulenz
und die zu kühlende Flüssigkeitsmenge regulieren. Von besonderem Vorteil ist es
in manchen Fällen, während der Gegenstromkühlung mit erhöhtem oder vermindertem
Druck zu arbeiten. Als Kältemittel können erfindungsgemäß beispielsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffe,
Kohlendioxyd, Stickstoff oder Propan verwendet werden. Falls es notwendig oder erwünscht
ist, kann man im Kältemittel ein Oxydationsschutzmittel für die zu konzentrierende
Flüssigkeit verwenden.
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Bei nurchführlmg dieses Verfahrens gemäß der Erfindung können folgende
Vorteile erzielt werden:
a) Es kann solange weiter konzentriert
werden, bis das Endprodukt völlig von Kristallen befreit ist oder aber zu dickflüssig
wird, um es pumpfähig zu halten.
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b) Vitamine Aroma und Geschmack werden trotz der hohen Konzentrationen
durch völlige Abwesenheit von Wärme und Sauerstoff während des Verfahrens voll erhalten.
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c) Da das Kältemittel vollkommen zurückgewonnen wird, kann das Verfahren
durch Wechseln des Kältemittels oder Zufügung von Lösungsmitteln in beliebiger Weise
variiert werden, um spezielle Effekte zu erzielen.
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d) Infolge der selektiven Trennung der Produkte in verschiedene Kristalle
aufgrund der verschiedenen Temperaturen ist das Verfahren auch bei Anwendung auf
chemische Produkte, wie beispielsweise der Trennung-von Xylolen, außerordentlich
interessant.
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Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung im Zusammenhang
mit der in der Zeichnung wiedergegebenen schema tischen Darstellung einer Vorrichtung
erläutert, die für das Verfahren beispielsweise-eingesetzt werden kann.
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Diese Vorrichtung besteht im wesentlichen aus mindestens zwei aus
einem oberen Kolonnenteil la, 2a mit Tellerböden 3,4 und Tropfenabscheidern 5,6
ausgestatteten Kühltürmen 1,2 mit erweitertem Bodenteil und diesen Kühltürmen nachgeschalteten
Separatoren 7,8 sowie mit einer Vakuumpumpe 10 in Verbindung stehenden Trennkolonnen
11>12. Als Separatoren 7,8 können Zentrifugen, Filter, Schneckenpressen oder
andere geeignete Vorrichtungen zum Einsatz kommen.
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Bei Durchführung des Verfahrens wird in den Kühl turm 1 die zu konzentrierende
Flüssigkeit eingepumpt und die Temperatur laufend durch direktes Einspritzen des
Kältemittels aus dem Vorratstank 16 gesenkt. Der sich hierbei bildende Kristalibrei
wird der Zentrifuge 7 zugeführt und die Flüssigkeit
anschließend
wieder in diesen Kühlturm 1 zurückgeführt, wobei dies solange wiederholt wird, bis
sämtliche Kristalle bei der hier herrschenden Temperatur von beispielsweise 400
abgeschieden sind. Das auf diese Weise schließlich erhaltene Vorkonzentrat wird
dann in den Kühlturm 2 gepumpt, der bei einer tieferen Temperatur von beispielsweise
-10°C arbeitet, und hier wird das Verfahren in der gleichen Weise wiederholt, wobei
der Kristallbrei dann der Zentrifuge 8 zugeleitet und die hierbei anfallende Flüssigkeit
gewünschter Konzentration schließlich zu der Trennkolonne 11 geführt wird, wo unter
Vakuum aus dem Konzentrat eventuell mitgerissenes Kältemittel entfernt wird. Dle
in der Zentrifuge 8 anfallende Flüssigkeit wird zurück in den Kühl turm 2 geleitet,
um dort die bereits stark konzentrierte Flüssigkeit fließfähig zu halten. Die Kristalle
aus dieser Zentrifuge können für den Fall, daß es sich um eine Fruchtsaftkonzentrierung
handelt, auch in den ersten Kühlturm geführt werden, wo sie als Kühlmittel wirken
und wodurch eventuell mitgerissene Teile an Fruchtsaft wieder in das Verfahren zurückgeführt
werden und nicht verlorengehen.
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Ist die gewünschte Konzentrierung erreicht, wird, wie bereits erwähnt,
das Endprodukt in der Trennkolonne vax Kältemittel befreit.
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Die aus der ersten Zentrifuge 7 austretenden Kristalle können, falls
erwünscht, geschmolzen und als Waschflilissig keit in der gleichen Zentrifuge wieder
verwendet werden.
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Diese Waschflüssigkeit wird dann in den Kühlturm 1 zurückgeführt,
um Verluste an zu konzentrierender Flüssigkeit auszuschalten.
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Das in den Trennkolonnen abgesaugte Kältemittel kann in Gblicher Weise
im Kompressoren verflüssigt und gekühlt und in einem neuen Zyklus wieder verwendet
werden. Als Kaltemittel kommen Je nach Art der zu konzentrierenden Flüssigkeit
und
des angestrebten Effektes die verschiedensten Verbindungen in Frage, beispielsweise
Propan, Kohlendioxyd, Methylenchlorid, Methylchlorid sowie Fluorchlorkohlenwasserstoffe,
wobei lediglich bei Verwendung von Kohlendioxyd gewisse dem Fachmann geläufige Vorsichtsmaßnahmen
in bezug auf die Einspritzventile zu beachten sind. Je nach der Art der zu konzentrierenden
Flüssigkeit- kann man ein lösliches oder unlösliches Kältemittel verwenden, um gegebenenfalls
die Viskositätskurve und auch die Kristallisation zu beeinflussen. Besonders bewährt
haben sich beispielsweise als Kältemittel bei Fruchtsäften Propan, Di fluordichlormethan
und Difluormonochlormethan, bei Bier Kohlendioxyd, bei Speiseöl Methylenchlorid
und Methylchlorid, bei Xylol Propan und bei Milch Difluordichlormethan.
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Von besonderem Vorteil beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die
Möglichkeit des Arbeitens bei Normaldruck, mit Überdruck oder im Vakuum. Wird beispielsweise
mit Überdruck gearbeitets so verbleiben größere Mengen Kältemittel im Produkt im
Gegensatz zu den sehr geringen Mengen, die beim Arbeiten im Vakuum im Produkt verbleiben.
Will mach beispielsweise aus einer empfindlichen pLarmazeutischen Ölemulsion das
Wasser entfernen, so ist Propan als Kältemittel besonders geeignet. Bei Normaldruck
und etwa -3°C verbleiben 6 bis 10 % Propan gelöst in der Emulsion, während bei Überdruck
bei der gleichen Temperatur bis zu 30 ffi Propan gelöst sein können, wodurch die
Emulsion wesentlich dünnflüssiger gehalten werden kann. Arbeitet man dagegen mit
Difluordiehlormethan, so erhöht sich bei 2 Atm. der Gehalt an Kältemittel in der
Emulsion auf 60 , und man erhält eine -röllig dünnflüssige Mischung. Wird dagegen
im Vakuum gearbitet, und zwar entweder im Kühl turm selbst oder aberv indem Jman
in einem daran angeschlossenen Tank ein bestimmtes Vakuum aufrechterhält, so ist
es möglich, besondere Kristallisatioiiseffekte zu erzielen, beispielsweise beim
Entstearinisieren von Speiseölen, wo das Kältemittel wegen seffiner
lösenden
Wirkung auf die Kristalle deren Bildung stören würde. Darüber hinaus kann man unter
Verwendung geeigneter Kältemittel und Vakuumanwendung besonders tiefe Temperaturen
von -90°C oder tiefer erreichen.
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Beispiel Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend anhand
der Konzentrierung von Orangensaft erläutert. Zentrifugierter, von Kernen und Fruchtfleischteilchen
befreiter Orangensaft von 25°C wird über verschiodene, in der Zeichnung nicht dargestellte
Wärmeaustauscher geleitet und dem Lagertank 9 zugeführt, der mittels der Pumpe 13
unter Vakuum gehalten wird, um die Vitamine zu erhalten und eine Oxydation zu verhindern.
Hier wird der Orangensaft bei etwa +50C gelagert und bei Beginn des Verfahrens in
den oberen Teil la des Kühl turmes 1 überführt, wo er über die Tellerböden 3 nach
unten in den erweiterten Teil des Kühlturmes fließt, während von unten Kältemittel
im Gegenstrom geführt wird, das über Ventile 14 eingeschleust wurde. Dieses Kältemittel
wird dem Druckbehälter 16 mit einem Druck von etwa 5 Atm. entnommen. Infolge der
Entspannung des Kältemittels im Kühlturm 1 wird nicht nur eine starke Kühlung des
Saftes, sondern gleichzeitig auch eine intensive Turbulenz ausgelöst, die den sich
bildenden Kristallbrei homogenisiert und einem Verklumpen und Absetzen der Kristalle
entgegenwirkt. Das Einspritzen des Kältemittels wird so reguliert, daß der sich
bildende Kristallbrei fließfähig bleibt. Er wird in die Zentrifuge 7 überführt,
die mit einem Kratz- und Auswaschsystem versehen ist, um Verluste von Saft durch
Anhaften an den Kristallen zu vermeiden.
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Zunächst wird der gesamte beim Zentrifugieren gewonnene Saft in den
Kühlturm 1 zurückgeleitet, wo eine Nachkonzentrierung erfolgt. Erst dann, wenn die
Temperatur sich auf -4° bis -n°c einreguliert hat und bereits etwa 50 ffi des
Wassers
entfernt worden sind, werden laufend zwischen 20 und 50 % des Vorkonzentrats in
den Kühl turm 2 geleitet, wo das Vorkonzentrat im oberen Teil 2a wiederum über Tellerboden
4 nach unten läuft und mit weiterem, durch das Ventil 15 eingespritzten Kältemittel
im Gegenstrom behandelt wird.
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Es wird weiterhin so gearbeitet, daß die TGemperatur im Kühl turm
1 und die transportierten Saftmengen konstant bleiben, d.h. es wird und frischer
Saft und Vorkonzentrat in den Kühlturm 1 einfließen lassen und nur ein Teil des
Vorkonzentrats in den Kühlturm 2.
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Das in den Kühlturm 2 im Gegenstrom zum Vorkonzentrat eingeführte
Kältemittel verflüssigt sich zum Teil, wodurch die Viskosität des gemisches gesenkt
wird Trotzdem be gibt die hohe Turbulenz und damit die Homogenität des sich erneut
infolge weiterer Kühlung bildenden Kristallbreis erhalten.
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Dieser Kristallbrei wird dann in der Zentrifuge 8 behandelt und zunächst
der gesamte Saft in den Kühl turm 2 zurückge führt, bis Temperaturen zwischen -9°
und -10°C erreicht sind, Beispielsweise sind bei -8°C sehen 65 und 70 ß des Wassers
auskristallisiert, bei -9°C erhöht sich die auskristallisierte Wassermenge auf 72
%, bei -10°C auf 78 % und bei -11°C auf 8-5 . Sobald konstante Temperäturen erreicht
sind wird der konzentrierte Saft über einen nicht dargestellten Wärmeaustauscher
und dann mit etwa +500 in die unter Vakuum stehende Trennkölönne 11 gepumpt, wo
das sich im Konzentrat verflüssigte Kältemittel entfernt wird.
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Die in der Zentrifuge 8 ausgeschiedenen Wasserkristalle von etwa -10°C
liegen infolge der hohen Saftkonzentration als Mikrokristalle vor, die nur schwer
von den beträchtlichen Mengen Orangensaft zu trennen sind. Sie werden eS-halb, um
den Saftverlust zu vermeiden, direkt über bin Transportmittel, beispielsweise die
Förderschnecke 17, in den Kühlturm 1 zurückgeführt, wo die Kristalle der zusätzlichen
Kühlung dienen.
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Bei dem inzwischen laufend stattfindenden Zentrifugieren des Kristallbreies
von -4°C in der Zentrifuge 7, bei dem man 20 bis 90 % des Saftes in den Kühl turm
1, den Rest in den Kühlturm 2 leitet, werden die Kristalle mit dem Wasser gewaschen,
das sich im Tank l, der auf +10C gehalten wird, aus dem geschmolzenen Eis des Kühl
turmes 1 über das Fördermittel 19 sammelt. Etwa der vierte Teil dieses Wassers wird
als Waschflüssigkeit in die Zentrifuge 7 zurückgepumpt und von dort insgesamt in
den Kühlturm 1. Das restliche Wasser wird über einenin der Zeichnung nicht dargestellten
Wärmeaustauscher in die ebenfalls unter Vakuum stehende Trennkolonne 12 überführt,
wo eventuell mitgerissenes Kältemittel entfernt wird und reines Wasser die Kolonne
verläßt.
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Die durch die Ventile 14 und 15 eingeschleusten Kältemittel werden
aus den Kühl türmen 1 und 2 durch die Tropfenabscheider 5 und 6 vom Kompressor 20
abgesaugt und im Kondensator 21 gekühlt, ebenso wie das durch die Pumpe 10 aus den
Trennkolonnen 11 und 12 abgesaugte Kältemittel.
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Der Druck innerhalb der Anlage kann durch das Ventil 22 genau reguliert
werden. Zwar wird im allgemeinen ohne Druck gearbeitet, doch kann man, wie oben
bereits ausgeführt, in bestimmten Fällen auch mit Überdruck arbeiten, allerdings
mit Ausnahme der beiden Trennkolonnen 11 und 12.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei beliebigen Temperaturen,
beispielsweise im Bereich zwischen -90° und + 20°C durchgeführt werden, und man
kann die Abkühlgeschwin-Menge der digkeiten mit der pro Stunde in die Kühltürme
eingespritzten Kältemittel regulieren, wodurch, eine genaue Kontrolle der Kristallgröße
möglich ist. Je langsamer man nämlich kühlt und. Je größer der Bodendurchmesser
der Kühltürme ist, umso lnnamer wachsen die Kristalle und umso größer werden sie.
Im ersten Kühl turm fallen vergleichsweise große Kristalle
ån,
so daß die Siebe in der Zentrifuge 7 relativ grob sein können (0,4 bis 0,25 mm).
In der Zentrifuge 8 dagegen muß mit erheblich feineren Sieben (O,l mm) gearbeitet
werden, wenn beispielsweise aus Orangensaft 80 bis 85 ffi des Wassers entfernt werden.
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DaS ETerfahren gemäß der Erfindung wurde der Einfachheit halber oben
anhand der Fruchtsaftkonzentrierung geschildert, es kann Jedoch mit gleichem Erfolg
auch eingesetzt werden für die Trennung empfindlicher pharmazeutischer und chemischer
Produkte.