EP1060290A1 - Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen - Google Patents

Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen

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EP1060290A1
EP1060290A1 EP99911702A EP99911702A EP1060290A1 EP 1060290 A1 EP1060290 A1 EP 1060290A1 EP 99911702 A EP99911702 A EP 99911702A EP 99911702 A EP99911702 A EP 99911702A EP 1060290 A1 EP1060290 A1 EP 1060290A1
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EP
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phosphating
aqueous
nitroguanidine
phosphate
aqueous solution
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EP99911702A
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Joachim Heitbaum
Thomas Kolberg
Margit Fleischhacker-Jeworrek
Peter Jörns
Michael Deemer
Ralf Stickler
Jürgen SPECHT
Michael Lenhard
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Chemetall GmbH
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Chemetall GmbH
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    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the invention relates to an aqueous, phosphate-containing solution for producing phosphate layers on metallic surfaces made of iron, steel, zinc, zinc alloys, aluminum or aluminum alloys.
  • the invention further relates to a method for phosphating metallic surfaces using an aqueous phosphating solution.
  • the invention has for its object to improve the aqueous, phosphate-containing solution and the method for phosphating, which were proposed in German patent application 196 34 685.1, so that the maximum edge length of the crystallites present in the phosphate layers produced is significantly ⁇ 15 microns that the phosphate layers produced have a layer weight of 2 to 4 g / l and that the phosphate layers produced are constant or uniform with regard to the layer weight and the edge length of the crystallites even during a longer operating time of the phosphating bath.
  • the essence of the invention is therefore that the solution proposed in the cited German patent application contains not only the accelerator nitroguanidine but also the accelerator hydroxylamine in a low concentration, the nitroguanidine concentration of the solution according to the invention compared to the nitroguanidine concentration proposed in the German patent application Solution was significantly lowered.
  • a solution which contains 0.1 to 1.5 g nitroguanidine / l and 0.1 to 0.4 g hydroxylamine / l is particularly advantageous and preferred.
  • optimal phosphating results are achieved.
  • EP-B 0 315 059 discloses a solution for phosphating iron surfaces, which has a zinc concentration of 0.2 to 2 g / 1 and which, as accelerators, contains hydroxylamine, hydroxylamine salts or hydroxylamine complexes contains, which give the solution a hydroxylamine concentration of 0.5 to 50 g / 1, preferably 1 to 10 g / 1, and although on the other hand from EP-B 0 633 950 a solution for the production of copper-containing phosphate layers on metal surfaces made of steel, galvanized steel, alloy-galvanized steel, aluminum and its alloys, which has a zinc concentration of 0.2 to 2 g / 1, a copper concentration of 0.5 to 25 mg / 1, a P 2 0 5 -Concentration of 5 to 30 g / 1, which contains hydroxylamine, hydroxylamine salts and hydroxylamine complexes as accelerators, which give the solution a hydroxylamine concentration of 0.5 to 5 g /
  • the solution according to the invention is also not disclosed or suggested to the person skilled in the art by the prior art cited above, because compared to the solution proposed in German patent application 196 34 685.1, the solution according to the invention only uses the lower nitroguanidine concentrations and additionally hydroxylamine and compared to the solutions which are known from the two European patents cited, the solution according to the invention uses hydroxylamine concentrations which are lower than the hydroxylamine concentrations disclosed in the cited prior art, wherein, in addition, the use of nitroguanidine as in both European patents cited Accelerator is not disclosed and that both European patents cited require the person skilled in the art to use high hydroxylamine concentrations, because according to the document EP-B 0 315 059 a hydroxylamine concentration of 1 b is 10 g / 1 as preferred and according to Example 1 of EP-B 0 633 950, a hydroxylamine concentration of 1.7 g / 1 is used.
  • the solution contains 0.3 to 3 g of Zn 2+ / l.
  • the solution is therefore particularly suitable for use in the context of low-zinc technology.
  • the solution additionally contains 0.5 to 20 g / N0 3 " / l, that the solution additionally contains 0.01 to 3 g Mn 2+ / l and / or 0.01 to 3 g Ni 2+ / l and / or 1 to 100 mg Cu 2+ / l and / or 0.01 to 3 g Co 2+ / l.
  • the copper content of 1 to 100 mg Cu + / 1 is responsible in particular for that high-quality phosphate layers are produced in the absence of nickel.
  • the solution contains 0.01 to 3 g F " / l and / or 0.05 to 3.5 g / 1 contains at least one complex fluoride.
  • the solution contains as complex fluoride (SiF s ) 2 ⁇ or (BF 4 ) W
  • the nitrate content according to the invention advantageously favors maintaining a constant layer weight.
  • the nitrate is added to the phosphating solution in the form of alkali metal nitrates and / or by the cations present in the system, for example as zinc nitrate and / or as HN0 3 . Since the nitrate-free aqueous solution also delivers good phosphating results, the known acceleration effect of the nitrate is in most cases of minor importance in the present case.
  • the metal ions Mn + , Ni 2+ , Cu 2+ and Co + added to the phosphating solution are built into the phosphate layer and improve paint adhesion and corrosion protection.
  • the free fluoride is added to the phosphating solution if metallic ones consisting of aluminum or aluminum alloys 6
  • the complex fluorides are added to the phosphating solution, especially to improve the phosphating result on galvanized surfaces.
  • the object underlying the invention is further achieved by the creation of a method for phosphating metallic surfaces, in which the metallic surfaces are cleaned, then with the aqueous, phosphate-containing phosphating solution for a period of 5 seconds to 10 minutes at a temperature of 15 to 70 ° C treated and finally rinsed with water.
  • This process can be carried out using simple technical means and is extremely reliable.
  • the phosphate layers produced by the process have a consistently good quality, which does not decrease even with a longer operating time of the phosphating bath.
  • the minimum phosphating time in the process according to the invention is less than in known low-zinc processes which work with the usual accelerators.
  • the minimum phosphating time is the time in which the surface is phosphated when closed. It has surprisingly been found that the process parameters which have proven advantageous in the process proposed in German patent application 196 34 685.1 can generally also be used in the process according to the invention.
  • the treatment of the metallic surfaces with the phosphating solution is carried out by spraying, dipping, splash-dipping or rolling.
  • These working techniques open up a very broad and diverse range of applications for the method according to the invention.
  • the metallic surfaces are treated after cleaning with an activating agent which contains a titanium-containing phosphate. This supports the formation of a closed, crystalline phosphate layer. It is also provided according to the invention that the metallic surfaces are aftertreated with a passivating agent after the rinsing process following the phosphating.
  • the passivating agents used can be both Cr-containing and Cr-free.
  • both mechanical impurities and adhering greases are removed from the surface to be phosphated.
  • the cleaning of the metallic surfaces belongs to the known state of the art and can advantageously be carried out with an aqueous alkaline cleaner. It is advisable to rinse the metal surfaces with water after cleaning. The cleaned or phosphated metal surfaces are rinsed either with tap water or with deionized water.
  • the nitroguanidine is introduced into the aqueous solution in the form of a stable, aqueous suspension.
  • the stable, aqueous suspension contains a layered silicate as stabilizer, the Layered Silicates [Mg s (Si 7/4 Al 0 / S ) O 20 (OH) 4 ] Na 0/6 x XH 2 0 or [(Mg 5 4 Li 0 6 ) Si 8 0 20 (OH, F) 4 ] Na 0 6 x XH 2 0 in an amount of 10 to 30 g / 1 nitroguanidine suspension, or it can be done in that the stable, aqueous suspension contains a stabilizer consisting of a polymeric sugar and polyethylene glycol, the Weight ratio of the polymeric sugar to polyethylene glycol is 1: 1 to 1: 3 and the stabilizer is used in an amount of 5 to 20 g / 1 nitroguanidine suspension.
  • nitroguanidine in the phosphating solution in the form of a stabilized suspension avoids the disadvantages which result from the fact that nitroguanidine is in the form of a powder and can only be distributed evenly in the phosphating solution in this form with difficulty.
  • the suspensions produced according to the invention can be easily pumped and are stable over 12 months, which means that the nitroguanidine does not settle even after a long time.
  • the suspensions are prepared by suspending the layered silicate or the organic stabilizer in deionized water and then stirring in the nitroguanidine.
  • the suspension is destroyed and the nitroguanidine is released and dissolved in a fine distribution.
  • the Zn 2+ : P 2 0 5 ratio relates to the total P 2 0 5 .
  • the determination of the total P 2 0 5 is based on the titration of the phosphoric acid and / or the primary phosphates from the equivalence point of the primary phosphate to the equivalence point of the secondary phosphate.
  • the S value indicates the ratio of free acid, calculated as free P 2 0 5 , to total P 2 0 5 .
  • the definitions and determination methods for the total -P 2 0 5 and the free P 2 0 5 are explained in detail in the publication by W. Rausch "The Phosphating of Metals", 1988, pages 289 to 304.
  • the following comparative and exemplary embodiments were carried out using the following process steps: a) The surfaces of metallic objects made of sheet steel were cleaned with a weakly alkaline cleaner (2% strength aqueous solution) for 6 minutes at 60 ° C. and in particular degreased. b) This was followed by rinsing with tap water for 0.5 minutes at room temperature. c) This was followed by activation with a liquid activating agent which contained a titanium phosphate for 0.5 minutes at 50 ° C. d) It was then phosphated by dipping at about 55 ° C. for 3 minutes. e) Finally, it was rinsed with tap water for 0.5 minutes at room temperature. f) The phosphated surfaces were dried in the oven at 80 ° C for 10 minutes.
  • the concentrate I contains, with the exception of hydroxylamine and Cu 2+ , all inorganic components of the
  • Concentrate II consists of a stabilized nitroguanidine suspension.
  • Concentrate III consists of an aqueous solution of hydroxylamine salts, hydroxylamine complexes or hydroxylamine. If a phosphating solution containing Cu 2 * is required, a concentrated Cu 2+ solution is used as concentrate IV. If metallic surfaces made of aluminum or aluminum alloys are to be phosphated, a solution is used as concentrate V which contains free fluoride-forming compounds.
  • the phosphating solution according to the invention is prepared by mixing the concentrates I to V required in each case with the simultaneous addition of water. If the phosphating bath is not used for a long time, the hydroxylamine is often partially decomposed. The resulting hydroxylamine losses are compensated for by adding concentrate III to the phosphating bath.
  • Aqueous solutions of hydroxylamine salts, hydroxylamine complexes or of hydroxylamine are used in a known manner as the hydroxylamine source.
  • NG nitroguanidine
  • g / 1 HA hydroxylamine
  • g / 1 Cu Cu 2+
  • mg / 1 Mn Mn 2+
  • the phosphating according to Comparative Example 1 was carried out with the exclusion of accelerators.
  • comparative example 2 only the accelerator hydroxylamine was present, while in comparative example 3, only the accelerator nitroguanidine was used.
  • Examples 4 to 9 were carried out in the presence of both accelerators, the concentration of both accelerators being in the range preferred according to the invention.
  • the table shows both the layer weights and the crystallite edge lengths which could be achieved when Examples 1 to 9 were carried out. These data show that in Comparative Example 1, which was carried out in the absence of the two accelerators according to the invention, a phosphate layer of insufficient quality resulted, since both the layer weight and the edge length of the crystallites of the phosphate layer are comparatively large. at 12 comparative examples 2 and 3 still tolerable layer weights and sufficiently small crystallite edge lengths were obtained, so that both phosphate layers can be regarded as quite useful. Exemplary embodiments 4 to 9 show that, according to the invention, both optimum layer weights and extraordinarily fine-crystalline phosphate layers could be produced.
  • Examples 4 to 9 thus demonstrate that the invention can be used to produce phosphate layers of very high quality, specifically when using very low concentrations of nitroguanidine and hydroxylamine in the phosphating bath.
  • the phosphate layers produced in accordance with Examples 1 to 9 were closed.
  • the edge lengths of the crystallites given in the table were determined on the basis of electron microscopic images of the individual phosphate layers.

Description

Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen
Besehreibung
Die Erfindung betrifft eine wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen unter Verwendung einer wässrigen Phosphatierungslösung.
In der deutschen Patentanmeldung 196 34685.1 vom 28.08.1996 wurde eine wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen vorgeschlagen, die 0,3 bis 5 g Zn2+ /l und 0,1 bis 3 g Nitroguanidin/1 enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das GewichtsVerhältnis Zn2+ zu P205 = 1:5 bis 1:30 beträgt, und die kristalline Phosphatschichten erzeugt, in denen die Kristallite eine maximale Kantenlänge < 15μm haben. In der deutschen Patentanmeldung wurde ferner ein Verfahren zur Phopshatierung vorgeschlagen, bei dem die metallischen Oberflächen gereinigt, anschließend mit der vorgenannten wässrigen, phosphathaltigen Lösung während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die wässrige, phosphathaltige Lösung und das Verfahren zur Phosphatierung, welche in der deutschen Patentanmeldung 196 34 685.1 vorgeschlagen wurden, so zu verbessern, daß die maximale Kantenlänge der in den erzeugten Phosphatschichten vorliegenden Kristallite signifikant < 15μm ist, daß die erzeugten Phosphatschichten ein Schichtgewicht von 2 bis 4 g/1 aufweisen und daß die erzeugten Phosphatschichten hinsichtlich des Schichtgewichts und der Kantenlänge der Kristallite auch während einer längeren Betriebszeit des Phosphatierbades gleichbleibend bzw. gleichmäßig sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch die Schaffung einer wässrigen, phosphathaltigen Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen gelöst, die 0,3 bis 5 g Zn /l, 0,1 bis 2 g Nitroguanidin /l und 0,05 bis 0,5 g Hydroxylamin/1 enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis von Zn2+ zu P2 Os =1:5 bis 1:30 beträgt. Der Kern der Erfindung besteht also darin, daß die in der zitierten deutschen Patentanmeldung vorgeschlagene Lösung neben dem Beschleuniger Nitroguanidin auch noch den Beschleuniger Hydroxylamin in geringer Konzentration enthält, wobei die Nitroguanidin- Konzentration der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber der Nitroguanidin-Konzentration der in der deutschen Patentanmeldung vorgeschlagenen Lösung signifikant erniedrigt wurde .
Nach der Erfindung ist eine Lösung besonders vorteilhaft und bevorzugt, die 0,1 bis 1,5 g Nitroguanidin /l sowie 0,1 bis 0,4 g Hydroxylamin /l enthält. Bei Anwendung dieser bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmale werden optimale Phosphatierungsresultate erzielt.
Obwohl aus der Druckschrift EP-B 0 315 059 einerseits eine Lösung zur Phosphatierung von Eisen-Oberflächen bekannt ist, die eine Zink-Konzentration von 0,2 bis 2 g/1 aufweist und die als Beschleuniger Hydroxylamin, Hydroxylamin-Salze oder Hydroxylamin-Komplexe enthält, welche der Lösung eine Hydroxylamin-Konzentration von 0,5 bis 50 g/1, vorzugsweise 1 bis 10 g/1, verleihen, und obwohl andererseits aus der Druckschrift EP-B 0 633 950 eine Lösung zur Erzeugung von kupferhaltigen Phosphatschichten auf Metalloberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen bekannt ist, die eine Zink-Konzentration von 0,2 bis 2 g/1, eine Kupfer-Konzentration von 0,5 bis 25 mg/1, eine P205 -Konzentration von 5 bis 30 g/1 aufweist, die als Beschleuniger Hydroxylamin, Hydroxylamin-Salze und Hydroxylamin-Komplexe enthält, welche der Lösung eine Hydroxylamin-Konzentration von 0,5 bis 5 g/1 verleihen, und die zusätzlich als Oxidationsmittel eine organische Nitroverbindung enthalten kann, war es für den Fachmann außerordentlich überraschend, daß bereits mit vergleichsweise geringen Konzentrationen an Nitroguanidin und Hydroxylamin Phosphatschichten erzeugt werden können, die ein optimales Schichtgewicht von 2 bis 4 g/m2 aufweisen, deren Schichtgewicht auch im Dauerbetrieb sehr gleichmäßig ist und deren Kristallite in jedem Fall eine maximale Kantenlänge < 15 μm haben, wobei die Kantenlänge allerdings in der Regel signifikant < 10 μm ist. Diese überraschend vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Lösung sind mit einer weiteren vorteilhaf en Wirkung verbunden, die darin besteht, daß aus der erfindungsgemäßen Lösung wegen der vergleichsweise geringen Konzentration der Beschleuniger relativ geringe Beschleuniger- Mengen aus dem Phosphatierungsbad in die nachfolgenden Behandlungsstufen und letztlich in das Abwasser verschleppt werden. Durch die erfindungsgemäße Lösung wird also sichergestellt, daß beide Beschleuniger der Phosphatierung nahezu quantitativ zugeführt werden.
Dem Fachmann wird die erfindungsgemäße Lösung auch nicht durch den vorstehend zitierten Stand der Technik offenbart oder nahegelegt, denn gegenüber der in der deutschen Patentanmeldung 196 34 685.1 vorgeschlagenen Lösung verwendet die erfindungsgemäße Lösung nur die niedrigeren Nitroguanidin- Konzentrationen sowie zusätzlich Hydroxylamin und gegenüber den Lösungen, die aus den beiden zitierten europäischen Patentschriften bekannt sind, verwendet die erfindungsgemäße Lösung Hydroxylamin-Konzentrationen, die geringer als die im zitierten Stand der Technik offenbarten Hydroxylamin■■- Konzentrationen sind, wobei noch hinzu kommt, daß in beiden zitierten europäischen Patentschriften die Verwendung von Nitroguanidin als Beschleuniger nicht offenbart ist und daß beide zitierten europäischen Patentschriften den Fachmann dazu auffordern, hohe Hydroxylamin-Konzentrationen zu benutzen, denn gemäß der Druckschrift EP-B 0 315 059 ist eine Hydroxylamin- Konzentration von 1 bis 10 g/1 als bevorzugt beansprucht und gemäß dem Beispiel 1 der Druckschrift EP-B 0 633 950 wird mit einer Hydroxylamin-Konzentration von 1,7 g/1 gearbeitet. Es ist also das Verdienst der vorliegenden Erfindung, erkannt zu haben, daß auf verschiedenen metallischen Oberflächen qualitativ sehr hochwertige Phosphatschichten aus einer Lösung abgeschieden werden können, die einen sehr niedrigen Hydroxylamin-Gehalt und einen vergleichsweise geringen Nitroguanidin-Gehalt aufweist, wobei die Erfindung bezüglich des Hydroxylamin-Gehalts nicht den vom Stand der Technik vorgezeichneten Weg, nämlich die Anwendung recht hoher Hydroxylamin-Konzentrationen, beschreitet .
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Lösung 0,3 bis 3 g Zn2+ /l enthält. Die Lösung eignet sich also bevorzugt zum Einsatz im Rahmen der Niedrigzink-Technologie. Ferner ist in weiterer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß die Lösung zusätzlich 0,5 bis 20 g/ N03 " /l enthält, daß die Lösung zusätzlich 0,01 bis 3 g Mn2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Ni2+ /l und/oder 1 bis 100 mg Cu2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Co2+ /l enthält. Insbesondere der Kupfergehalt von 1 bis 100 mg Cu +/1 ist dafür verantwortlich, daß in Abwesenheit von Nickel qualitativ hochwertige Phosphatschichten erzeugt werden. Bei der Phosphatierung von aluminiumhal igen Oberflächen hat es sich nach der Erfindung besonders bewährt, wenn die Lösung 0,01 bis 3 g F" /l und/oder 0,05 bis 3,5 g/1 mindestens eines komplexen Fluorids enthält. Nach der Erfindung enthält die Lösung als komplexes Fluorid (SiFs)2~ oder (BF4)W
Der erfindungsgemäße Nitratgehalt begünstigt in vorteilhafter Weise die Einhaltung eines konstanten Schichtgewichts . Das Nitrat wird der Phosphatierungslösung in Form von Alkalinitraten und/oder durch die im System vorhandenen Kationen, z.B. als Zinknitrat und/oder als HN03 zugegeben. Da auch die nitratfreie wässrige Lösung gute Phosphatierungs- ergebnisse liefert, ist die an sich bekannte Beschleunigungs- wirkung des Nitrats im vorliegenden Fall mit großer Wahrscheinlichkeit von untergeordneter Bedeutung. Die der Phosphatierungslösung zugesetzten Metallionen Mn +, Ni2+, Cu2+ und Co+ werden in die Phosphatschicht eingebaut und verbessern die Lackhaftung und den Korrosionsschutz. Das freie Fluorid wird der Phosphatierungslösung dann zugegeben, wenn aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehende metallische 6
Oberflächen phosphatiert werden. Die komplexen Fluoride werden der Phosphatierungslösung insbesondere zur Verbesserung des Phosphatierergebnisses auf verzinkten Oberflächen zugegeben.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wird ferner durch die Schaffung eines Verfahrens zur Phosphatierung metallischer Oberflächen gelöst, bei dem die metallischen Oberflächen gereinigt, anschließend mit der wässrigen, phosphathaltigen Phosphatierungslösung während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden. Dieses Verfahren kann mit einfachen technischen Mitteln durchgeführt werden und arbeitet außerordentlich betriebssicher. Die mit dem Verfahren erzeugten Phosphatschichten haben eine gleichbleibend gute Qualität, die auch bei einer längeren Betriebszeit des Phosphatierungsbades nicht abnimmt. Die Mindest-Phosphatierzeit ist beim erfindungsgemäßen Verfahren geringer als bei bekannten Niedrigzinkverfahren, die mit den üblichen Beschleunigern arbeiten. Als Mindest-Phosphatierzeit gilt die Zeit, in der die Oberfläche geschlossen phosphatiert ist. In überraschender Weise wurde gefunden, daß sich die Verfahrensparameter, die sich bei dem in der deutschen Patentanmeldung 196 34 685.1 vorgeschlagenen Verfahren als vorteilhaft erwiesen haben, generell auch beim erfindungsgemäßen Verfahren anwenden lassen.
Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die Behandlung der metallischen Oberflächen mit der Phosphatierungslösung durch Spritzen, Tauchen, Spritztauchen oder Aufwalzen erfolgt. Diese Arbeitstechniken eröffnen dem erfindungsgemäßen Verfahren ein sehr breites und unterschiedliches Anwendungsspektrum. Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn+ zu P2 05 = 1 : 5 bis 1:30 aufweist, wobei die zum Spritzen benötigte Zeit 5 bis 300 Sekunden beträgt, und wenn die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung ein GewichtsVerhältnis Zn2+ zu P2 05 = 1:5 bis 1:18 aufweist, wobei die zum Tauchen benötigte Zeit 5 Sekunden bis 10 Minuten beträgt .
Nach der Erfindung ist es in vielen Fällen vorteilhaft, wenn die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit einem Aktivierungsmittel behandelt werden, das ein titanhaltiges Phosphat enthält. Hierdurch wird die Bildung einer geschlossenen, kristallinen Phosphatschicht unterstützt. Außerdem ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die metallischen Oberflächen nach dem der Phosphatierung folgenden Spülvorgang mit einem Passivierungsmittel nachbehandelt werden. Die verwendeten Passivierungsmittel können sowohl Cr-haltig als auch Cr-frei sein.
Bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen Reinigung der metallischen Oberflächen werden sowohl mechanische Verunreinigungen als auch anhaftende Fette von der zu phosphatierenden Oberfläche entfernt. Die Reinigung der metallischen Oberflächen gehört zum bekannten Stand der Technik und kann vorteilhaft mit einem wässrig-alkalischen Reiniger durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, wenn die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit Wasser gespült werden. Das Spülen der gereinigten bzw. der phosphatierten metallischen Oberflächen erfolgt entweder mit Leitungswasser oder mit entsalztem Wasser.
Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn das Nitroguanidin in die wässrige Lösung in Form einer stabilen, wässrigen Suspension eingebracht wird. Dies kann entweder dadurch erfolgen, daß die stabile, wässrige Suspension als Stabilisator ein Schichtsilikat enthält, wobei die Schichtsilikate [Mgs (Si 7/4 Al0/S) O20 (OH)4] Na 0/6 x XH20 oder [(Mg 5 4 Li 0 6) Si 8 020 (OH, F)4] Na 0 6 x XH20 in einer Menge von 10 bis 30 g/1 Nitroguanidin-Suspension verwendet werden, oder es kann dadurch erfolgen, daß die stabile, wässrige Suspension einen Stabilisator enthält, der aus einem polymeren Zucker und Polyethylenglycol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des polymeren Zuckers zu Polyethylenglycol 1:1 bis 1:3 beträgt und wobei der Stabilisator in einer Menge von 5 bis 20 g/1 Nitroguanidin-Suspension verwendet wird. Durch beide Stabilisatoren der Nitroguanidin-Suspension wird in vorteilhafter Weise erreicht, daß die Suspension über mehrere Monate unverändert bleibt und daß die Schlamma Scheidung im Phosphatierungsbad begünstigt ist. Das Einbringen des Nitroguanidins in die Phosphatierungs-lösung in Form einer stabilisierten Suspension vermeidet die Nachteile, die sich daraus ergeben, daß Nitroguanidin als Pulver vorliegt und in dieser Form nur unter Schwierigkeiten gleichmäßig in der Phosphatierungslösung verteilt werden kann. Die entsprechend der Erfindung hergestellten Suspensionen sind durch Pumpen gut förderbar und über 12 Monate stabil, daß heißt, das sich das Nitroguanidin auch nach längerer Zeit nicht absetzt. Die Suspensionen werden dadurch hergestellt, daß in vollentsalztem Wasser das Schichtsilikat bzw. der organische Stabilisator suspendiert und danach das Nitroguanidin eingerührt wird.
Bei dem in der Phosphatierungslösung herrschenden pH-Wert von 2 bis 4 wird die Suspension zerstört, und das Nitroguanidin wird in feiner Verteilung freigesetzt und gelöst.
Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die erfindungsgemäße Lösung sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Werkstücken vor der Lackierung, insbesondere vor der Elektrotauchlackierung, verwendet werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend, auch anhand von Ausführungsbeispielen, näher erläutert.
A) Definitionen:
Das Zn2+ : P205 Verhältnis bezieht sich auf das Gesamt-P205. Die Bestimmung des Gesamt-P205 basiert auf der Titration der Phosphorsäure und/oder der primären Phosphate vom Äquivalenzpunkt des primären Phosphats bis zum Äquivalenzpunkt des sekundären Phosphats. Der S-Wert gibt das Verhältnis von freier Säure, berechnet als freies P205, zum Gesamt-P205 an. Die Definitionen und Bestimmungsmethoden für das Gesam -P205 und das freie P205 sind in der Veröffentlichung von W. Rausch „Die Phosphatierung von Metallen", 1988, Seiten 289 bis 304, ausführlich erläutert.
B) Verfahrensparameter:
Die nachfolgenden Vergleichs- und Ausführungsbeispiele wurden unter Anwendung folgender Verfahrensschritte durchgefürt : a) Die Oberflächen von aus Stahlblech bestehenden metallischen Gegenständen wurden mit einem schwach alkalischen Reiniger (2%ige, wässrige Lösung) während 6 Minuten bei 60 °C gereinigt und insbesondere entfettet. b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur . c) Anschließend erfolgte eine Aktivierung mit einem flüssigen Aktivierungsmittel, das ein Titanphosphat enthielt, während 0,5 Minuten bei 50°C. d) Danach wurde bei ca. 55°C während 3 Minuten durch Tauchen phosphatiert . e) Schließlich wurde mit Leitungswasser während 0,5 Minuten bei Raumtemperatur gespült. f) Die phosphatierten Oberflächen wurden im Ofen bei 80°C während 10 Minuten getrocknet.
C) Konzentrate zum Ansetzen der Phosphatierungslösung:
Das Konzentrat I enthält, mit Ausnahme von Hydroxylamin und Cu2+, alle anorganischen Bestandteile der
Phosphatierungslösung. Das Konzentrat II besteht aus einer stabilisierten Nitroguanidin-Suspension. Das Konzentrat III besteht aus einer wässrigen Lösung von Hydroxylamin-Salzen, Hydroxylamin-Komplexen oder Hydroxylamin. Wird eine Cu2* - haltige Phosphatierungslösung benötigt, kommt als Konzentrat IV eine konzentrierte Cu2+ -Lösung zur Anwendung. Sollen metallische Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen phosphatiert werden, kommt als Konzentrat V eine Lösung zur Anwendung, die freies Fluorid bildende Verbindungen enthält. Die erfindungsgemäße Phosphatierungslösung wird durch Mischen der jeweils erforderlichen Konzentrate I bis V unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser hergestellt. Bei einem längeren Stillstand des Phosphatierbades kommt es häufig zu einer teilweisen Zersetzung des Hydroxylamins . Die daraus resultierenden Hydroxylamin-Verluste werden durch Zugabe des Konzentrats III zum Phosphatierbad ausgeglichen. Als Hydroxylamin-Quelle werden in bekannter Weise wässrige Lösungen von Hydroxylamin-Salzen, Hydroxylamin-Komplexen oder von Hydroxylamin verwendet .
D) Ausführungs- und Vergleichsbeispiele :
Entsprechend den unter B) angegebenen Verfahrensparametern wurden zwei einseitig verzinkte Stahlbleche unterschiedlicher Qualität (ZI und Z2) phosphatiert. Das Phosphatierbad hatte jeweils die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung, wobei der Gesamt-P205-Gehalt bei allen Beispielen 12 g P205/1 betrug und wobei die in der Tabelle benutzten Symbole folgende Bedeutung haben:
FS = Freie Säure GS = Gesamtsäure
Zn = Zn2+, g/1
NG = Nitroguanidin, g/1 HA = Hydroxylamin, g/1 Cu = Cu2+, mg/1 Mn = Mn2+, g/1
Die Phosphatierung gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde unter Ausschluß von Beschleunigern durchgeführt. Beim Vergleichsbeispiel 2 war lediglich der Beschleuniger Hydroxylamin anwesend, während beim Vergleichsbeispiel 3 lediglich mit dem Beschleuniger Nitroguanidin gearbeitet wurde. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 wurden in Anwesenheit beider Beschleuniger durchgeführt, wobei die Konzentration beider Beschleuniger in dem entsprechend der Erfindung bevorzugten Bereich lag.
In der Tabelle werden sowohl die Schichtgewichte als auch die Kristallit-Kantenlängen angegeben, die bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 9 erzielt werden konnten. Diese Daten zeigen, daß beim Vergleichsbeispiel 1, welches in Abwesenheit der beiden erfindungsgemäßen Beschleuniger durchgeführt wurde, eine Phosphatschicht mit ungenügender Qualität resultierte, denn sowohl das Schichtgewicht als auch die Kantenlänge der Kristallite der Phosphatschicht sind vergleichsweise groß. Bei 12 den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden noch tolerierbare Schichtgewichte sowie genügend kleine Kristallit-Kantenlängen erhalten, so daß beide Phosphatschichten als durchaus brauchbar anzusehen sind. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 zeigen, daß entsprechend der Erfindung sowohl optimale Schichtgewichte als auch außerordentlich feinkristalline Phosphatschichten erzeugt werden konnten. Die Ausführungsbeispiele 4 bis 9 belegen also, daß mit der Erfindung Phosphatschichten sehr hoher Qualität erzeugt werden können, und zwar bei Anwendung sehr geringer Konzentrationen des Nitroguanidins und des Hydroxylamins im Phosphatierbad. Selbstverständlich waren die entsprechend den Beispielen 1 bis 9 erzeugten Phosphatschichten geschlossen. Die in der Tabelle angegebenen Kantenlängen der Kristallite wurden anhand von elektronenmikroskopischen Bildern der einzelnen Phoshatschichten ermittelt.
o so
Beispiel Phosphat ierbad Schicht - Kristallit- *.J 00 gewicht g/m Kantenlänge μm σx oo
Nr. FS GS Zn NG HA Cu Mn ZI Z2 ZI Z2 g/i g/i g/i mg/1 g/i
1 2,3 25, 7 1,6 0 0 6 1,0 8,0 5,5 10-15 >15
2 2,4 25,7 1,6 0 0,20 6 1, 0 4,0 5,5 <10 <10
3 2,4 24,6 1,6 0,40 0 5 1,0 6,0 6,5 <10 <10
4 2,3 24,0 1,5 0,40 0,22 5 1,0 4,0 4,0 <5 <5
5 2,3 23,5 1,5 0,55 0,23 4 0,9 2,3 2,3 <5 <5
6 2,3 23, 1 1,4 0,75 0,23 3 0,9 2,8 2,5 <3 <3
7 2,3 21,0 1-2 0,67 0, 15 3 0,9 2,0 2,0 <3 <3
8 2,2 22,0 1,3 0,68 0, 18 3 0,9 2,0 2,3 <3 <3
13 n
9 2,2 22,4 1,2 0,63 0, 19 2 0, 9 2,2 2,4 <5 <3 *o
Ox

Claims

14Patentansprüche
1. Wässrige, phosphathaltige Lösung zur Erzeugung von Phosphatschichten auf metallischen Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, Zinklegierungen, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die 0,3 bis 5 g Zn + /l , 0,1 bis 2 g Nitroguanidin /l und 0,05 bis 0,5 g Hydroxylamin /l enthält, wobei der S-Wert 0,03 bis 0,3 und das Gewichtsverhältnis von Zn2+ zu P205 = 1:5 bis 1:30 beträgt.
2. Wässrige Lösung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 1,5 g Nitroguanidin /l enthält .
3. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 2, die 0,1 bis 0,4 g Hydroxylamin /l enthält.
4. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, die 0,3 bis 3 g Zn2+ /l enthält.
5. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 4, die 0,5 bis 20 g N03 "/1 enthält.
6. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 5, die 0,01 bis 3 g Mn2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Ni2+ /l und/oder 1 bis 100 mg Cu2+ /l und/oder 0,01 bis 3 g Co2+/l enthält.
7. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 6, die 0,01 bis 3 g F" /l und/oder 0,05 bis 3,5 g/1 mindestens eines komplexen Fluorids enthält.
8. Wässrige Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 7, die als komplexes Fluorid (SiFs)2~ oder (BF4)" enthält.
9. Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen gereinigt, anschließend mit der wässrigen, phosphathaltigen Lösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 während einer Zeit von 5 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 70°C behandelt und schließlich mit Wasser gespült werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Behandlung der metallischen Oberflächen mit der Phosphatierungslösung durch Spritzen, Tauchen, Spritztauchen oder Aufwalzen erfolgt .
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, bei dem die zum Spritzen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P205 = 1:5 bis zu 1:30 aufweist und die zum Spritzen benötigte Zeit 5 bis 300 Sekunden beträgt .
12. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 10, bei dem die zum Tauchen verwendete Phosphatierungslösung ein Gewichtsverhältnis Zn2+ zu P205 = 1:5 bis 1:18 aufweist und die zum Tauchen benötigte Zeit 5 Sekunden bis 10 Minuten beträg .
13. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 12, bei dem die metallischen Oberflächen nach der Reinigung mit einem Aktivierungsmittel behandelt werden, das ein titanhaltiges Phosphat enthält.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 9 bis 13, bei dem die metallischen Oberflächen nach dem der Phosphatierung folgenden Spülvorgang mit einem Passivierungsmittel nachbehandelt werden. 16
15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Nitroguanidin in die wässrige Lösung in Form einer stabilen, wässrigen Suspension eingebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die stabile, wässrige Suspension als Stabilisator ein Schichtsilikat enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als Stabilisator die Schichtsilikate [Mgβ (Si7,4 AI 0/S) O20 (OH) 4] Na 0<s x xH20 oder [ (Mg 5,4 Li 0#β) Si8 020 (OH, F) 4] Na 0>β x XH20 in einer Menge von 10 bis 30 g/1 Nitroguanidin-Suspension verwendet werden.
18. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die stabile, wässrige Suspension einen Stabilisator enthält, der aus einem polymeren Zucker und Polyethylenglycol besteht, wobei das Gewichtsverhältnis des polymeren Zuckers zu Polyethylenglycol 1:1 bis 1:3 beträgt und wobei der Stabilisator in einer Menge von 5 bis 20 g/1 Nitroguanidin-Suspension verwendet wird.
19. Verwendung der wässrigen phosphathaltigen Lösung nach den Ansprüchen 1 bis 8 und des Verfahrens zur Phosphatierung nach den Ansprüchen 9 bis 18 zur Behandlung von Werkstücken vor der Lackierung.
20. Verwendung nach Anspruch 19 zur Behandlung von Werkstücken vor der Elektrotauchlackierung.
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