KR20010041417A - 금속 표면처리용 수용액 및 그 방법 - Google Patents

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랄프 스티클러
위르겐 스페크트
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Abstract

본 발명은 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 표면상에 인산염 층을 형성하기 위한 인산염을 함유하는 수용액에 관한 것이다. 상기 수용액은 0.3 내지 5g Zn2+/ℓ, 0.1 내지 2g 니트로구아니딘/ℓ 및 0.05 내지 0.5g 히드록시아민/ℓ을 포함하며, S-값은 0.03 내지 0.3이고 상기 Zn2+대 P2O5의 중량비가 1 : 5 내지 1 : 30이다. 또한, 본 발명은 금속 표면의 인산염 처리방법으로서, 금속 표면을 세정하는 단계와, 제 1 항 내지 제 8 항에 따른 인산염 함유 수용액으로 15 내지 70℃에서 5초 내지 10분의 주기 동안 처리하는 단계, 및 수세하는 단계를 포함한다.

Description

금속 표면처리용 수용액 및 그 방법 {AQUEOUS SOLUTION AND METHOD FOR PHOSPHATIZING METALLIC SURFACES}
1996년 8월 26일 출원된 독일 특허출원 196 34685.1에는, 철, 강, 아연, 아연합금, 알루미늄 또는 알루미늄합금 등의 금속 표면에 인산염의 층을 만들기 위한 수성 인산 함유 용액으로서, 0.3 내지 5g Zn2+/l 및 0.1 내지 0.3g의 니트로구아니딘(nitroguanidine)/l를 함유하며, S값(S-value)이 0.03 내지 0.3이며 Zn2+의 P2O5에 대한 무게비는 1:5 내지 1:30이고, 최대 가장자리 길이의 미소결정(crystallites)이 15㎛보다 작은 인산염 결정층을 만드는 용액이 제안되어 있다. 더욱이 금속 표면이 세정되고, 이후 상술한 수성 인산염 함유 용액으로 약 5초 내지 10분 동안 15 내지 70℃에서 처리되고, 최종적으로 물로 헹구어 내는 인산화 방법이 상기 독일 특허출원에 제안되어 있다.
본 발명은 철, 강, 아연, 아연합금, 알루미늄 또는 알루미늄합금 등의 금속 표면에 인산염의 층을 만들기 위해 인산염을 포함하는 수성 용액에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 수성 인산화 용액을 사용하여 금속 표면을 인산처리하기 위한 방법에 대한 것이다.
본 발명의 목적은 독일 특허출원 196 34685.1에서 제안된 수성 인산염 함유 용액 및 인산화 방법을, 인산염 층에 존재하는 생성된 미소결정의 최대 가장자리 길이가 15㎛보다 현저하게 작고, 형성된 인산염 층의 무게가 2 내지 4g/l이며, 인산처리조(phosphatizing bath)가 상대적으로 오랜 시간 동안 작동될 때도 형성된 인산염 층이 층 무게 및 미소결정의 에지 길이에 대해 일정하고 균일하게 되도록 개선하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 철, 강, 아연, 아연합금, 알루미늄 또는 알루미늄합금 등의 금속 표면에 인산염의 층을 만들기 위한 수성 인산 함유 용액으로서, 0.3 내지 5g Zn2+/ℓ 및 0.1 내지 2g의 니트로구아니딘/ℓ 및 0.05 내지 0.5g의 히드록실아민/ℓ를 함유하며, S값이 0.03 내지 0.3이며 Zn02+의 P2O5에 대한 무게비는 1:5 내지 1:30인 용액을 제공함으로써 이루어진다. 본 발명의 요지는 상술한 독일 특허출원에 제안된 용액이, 가속제인 니트로구아니딘에 추가하여, 낮은 농도의 히드록실아민을 가속제로서 함유하며, 본 발명에 다른 용액의 니트로구아니딘 농도는 상기 독일 특허출원에 제안된 니트로구아니딘 농도에 비해 상당히 낮은데 있다.
본 발명에 따라 특히 유리하고 바람직한 용액은 0.1 내지 0.5g 니트로구아니딘/ℓ과 0.1 내지 0.4g 히드록실아민/l을 포함하는 용액이다. 이렇게 본 발명에 따른 바람직한 특징이 적용될 경우, 최적의 인산화 결과가 얻어진다.
한편 아연 농도가 0.2 내지 2g/ℓ이며, 용액에 0.5 내지 50g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 10g/ℓ의 히드록실아민 농도를 제공하는 히드록실아민염이나 히드록실아민 착물(complexes)을 가속제 히드록실아민으로서 포함하는, 철 표면을 인산처리하기 위한 용액이, EP-B 0 315 059에 알려져 있으며, 또 한편 EP-B 0 633 950에는, 강, 아연도강, 아연합금 코팅된 강, 알루미늄 및 그 합금의 금속 표면에 구리를 함유하는 인산염의 층을 만들기 위한 용액으로서, 아연 농도가 0.2 내지 2g/l, 구리 농도가 0.5 내지 25mg/ℓ, P2O5농도가 5 내지 30g/ℓ이며, 용액에 0.5 내지 5g/ℓ의 히드록실아민 농도를 제공하는 히드록실아민염이나 히드록실아민 착물을 가속제 히드록실아민으로서 포함하며, 추가로 산화제로서 유기 니트로 화합물을 포함하는 용액이 기재되어 있다. 그러나 상대적으로 작은 농도의 니트로구아니딘 및 히드록실아민으로, 최적의 층 무게인 2 내지 4g/m2을 가지며, 연속적인 작업 중에서조차 층 무게가 매우 균일하고, 어느 경우에나 미소결정의 가장자리 길이가 15㎛, 일반적으로는 10㎛보다 상당히 작게 되는 인산염을 만들 수 있다는 것은 당업자에게 상당히 놀라운 일이었다. 본 발명에 의한 용액의 이러한 놀라운 효과는, 가속제의 농도가 상대적으로 작기 때문에, 본 발명에 따른 용액으로부터 상대적으로 작은 양의 가속제만이, 인산처리조로부터 이후의 처리 단계 그리고 궁극적으로 폐수로 분출(entrain)된다는 추가로 유리한 효과와도 관련되어 있다. 본 발명에 따른 용액은 따라서 2가지 인산처리 가속제가 거의 정량적으로 공급되도록 보장한다.
본 발명에 따른 용액은 상기에 언급된 종래기술에 의해 당업자에게 개시되거나 공개되지 않았다. 왜냐하면, 독일특허출원 제 196 34 685.1 호에 제시된 해법과 비교할 때 본 발명에 따른 용액은 비교적 낮은 농도의 질산구아니딘 및 또한 하이드록실아민만을 이용하고, 상기에 언급된 바있는 2개의 유럽특허 명세서로부터 공지된 용액과 비교시, 본 발명에 따른 용액은 상기의 종래기술에 개시된 하이드록실아민의 농도보다 낮은 하이드록실아민 농도를 이용하기 때문이다. 이러한 사실에 부가하여, 발행된 EP-B 0 315 059 명세서에 따르면 1 내지 10 g/l의 하이드록실아민 농도가 바람직한 것으로 청구되어 있고 발행된 EP-B 0 633 950 명세서의 실시예 1에 따르면 1.7 g/l의 농도의 하이드록실아민으로써 공정이 수행되므로, 상기 언급된 2개의 유럽특허 명세서에서 질산구아니딘을 촉진제로서 사용하는 것이 개시되어 있지 않고 상기 2개의 유럽특허 명세서는 당업자로 하여금 높은 하이드록실아민 농도를 사용할 것을 요구한다. 따라서, 다양한 금속 표면상에 매우 낮은 하이드록실아민 함량과 비교적 적은 질산구아니딘 함량을 갖는 용액으로부터 정성적으로 매우 고질의 인산염층을 적층하는 것이 가능하고, 이 경우, 하이드록실아민 함량에 대해 본 발명은 종래기술, 즉 매우 높은 하이드록실아민 농도의 사용에 의해 지적된 수순을 따르지 않는다는 점을 인식하였다는 점에 본 발명의 장점이 있다.
본 발명의 다른 개선점에서는 용액이 0.3 내지 3 g의 Zn2+/l를 포함하는 것이 제공된다. 따라서, 상기 용액은 바람직하게는 저-아연 기술의 범위 내에서 사용되는데 적합하다. 또한, 본 발명의 또 다른 개선점에서는 용액이 0.5 내지 20 g No3 -/l를 부가적으로 포함하고, 상기 용액이 0.01 내지 3 g Mn2+/l 및/또는 0.01 내지 3 g Ni2+/l 및/또는 1 내지 100 mg Cu2+/l 및/또는 0.01 내지 3 g Co2+/l을 부가적으로 포함한다. 특히, 니켈이 존재하지 않고 구리의 함량이 1 내지 100 mg Cu2+/l인 것은 정성적으로 고등급의 인산염층이 생성되는 원인이 된다. 알루미늄을 포함하는 표면의 인화작용 도중에 만약 용액이 적어도 하나의 불화물 착물의 0.05 내지 3.5 g/l 및/또는 0.01 내지 3 g F-/l을 포함하면, 본 발명에 따라 특히 유용하다는 것이 판명되었다. 본 발명에 따르면 상기 용액은 불화물 착물로서 (SiF6)2-또는 (BF4)-를 포함한다.
본 발명에 따른 질산염 함량은 유리하게는 일정한 층의 중량을 관측하는 것을 촉진한다. 질산염은 알칼리 질산염의 형태 및/또는 예를들어 아연 질산염 및/또는 HNO3로서 시스템 내에 존재하는 양이온에 의해 인화 용액에 첨가된다. 질산염이 없는 수성 용액은 또한 양호한 인화작용의 결과를 가지므로, 알려진 바와 같은, 질산염의 가속 효과는 본 경우에 두번째로 중요한 것이될 가능성이 높다. 인화 용액에 첨가되는 금속 이온 Mn2+, Ni2+, Cu2+및 Co2+는 인산염층에 병합되어 래커 접합 및 부식 보호성을 향상시킨다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어진 금속 표면이 인화될 때 유리 불화물이 인화 용액에 첨가된다.
특히, 아연으로 피복된 표면상의 인화 결과를 개선하기 위해 불화물 착물이 인화 용액에 첨가된다.
또한, 금속 표면을 인화시키기 위한 방법을 제공함으로써 본 발명의 근본적인 목적이 달성되는데, 상기 방법에서는 금속 표면이 세척되고, 후속하여 수성 인산염 함유 인화 용액으로 5초 내지 10분 동안 15 내지 70℃에서 처리되고, 마지막으로 물로 세정된다. 이 방법은 간단한 기술적 수단으로 수행가능하고 극히 신뢰성높은 방식으로 작용한다. 본 방법의 수단에 의해 생성되는 인산염층은 인화탕(phosphatization bath)이 비교적 긴 시간동안 작동할 때에도 감소하지 않는 일관되게 양호한 질을 갖는다. 본 발명에 따른 방법의 경우 최소 인산화 시간은 일반적인 촉진제들과 작용하는 공지의 저-아연 방법의 경우보다 짧다. 최소 인산화시간이 되기위해 고려되는 점은 표면이 인산화되어 밀폐되는데 걸리는 시간이다. 놀랍게도, 독일특허출원 196 34 685.1에 제안된 방법의 경우에 있어 유리한 것으로 판명된 방법 매개변수들이 본 발명에 따른 방법의 경우에도 일반적으로 사용될 수 있음이 발견되었다.
본 발명에 따르면 금속 표면을 인산화 용액으로 처리하는 것은 분무, 적심, 분무-적심 또는 롤러-도포일 것이 제안된다. 이러한 작업 기술은 본 발명에 따른 방법에 대해 매우 넓고 다양한 적용을 개방시킨다. 본 발명에 따라서, 분무에 사용된 인산염화 용액이 Zn2+대 P2O5의 중량비 = 1 : 5 내지 1 : 30이며, 분무에 요구되는 주기가 5 내지 300초인 경우와, 분무에 사용된 인산염화 용액이 Zn2+대 P2O5의 중량비 = 1 : 5 내지 1 : 18이며, 분무에 요구되는 주기가 5초 내지 10분인 경우에 특히 양호한 것으로 입증되어 있다.
본 발명에 따라서, 세정되어진 후, 금속 표면이 티타늄 함유 인산염을 포함하는 활성제로 처리되다면 많은 경우에 장점이 된다. 이것은 폐쇄된, 결정 인산염 층의 형성을 돕는다. 특히, 본 발명에 따라서, 금속 표면이 린스 공정 후 불활성제로 처리된 다음에 인산염화 된다. 사용된 불활성제는 Cr을 포함하거나 또는 Cr을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제공된 바와 같이 금속 표면을 세정할 때, 기계적 불순물과 접착 그리이스는 인산염으로 처리되어질 표면으로부터 모두 제거된다. 금속 표면의 세정은 종래 기술에 속하고 양호하게 수성 알카리 세정제로 실행될 수 있다. 금속 표면이 세정후 물로 린스되는 경우에 바람직하다. 세정되거나 인산염처리된 금속 표면은 수도물이든지 또는 탈염수로 린스된다.
본 발명에 따라서, 니트로구아니딘이 안정한 수성 현탁액의 형태의 수성용액으로 도입되는 경우에 특히 바람직하다. 이것은 안정제로서 실리케이트 층을 포함하는 안정한 수성 현탁액이든지 또는 폴리머 슈가 또는 폴리에틸렌 그리콜로 이루어진 안정제를 포함하는 안정한 수헝 현탁액에 의해서 달성되며, 여기서 실리케이트 층 [Mg6(Si7.4Al0.6) O20(OH)4] Na0.6× XH2O 또는 [(Mg5.4Li0.6)Si8O20(OH, F)4] Na0.6× XH2O 가 10 내지 30g/l 양의 니트로구아니딘으로 사용되며, 폴리머 슈가 대 폴레에틸렌 그로콜의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3이고 안정제가 5 내지 20g/l 양의 니트로구아니딘 현탁액으로 사용된다. 니트로구아니딘 현탁액의 두 안정제의 결과로, 양호하게 현탁액은 몇 달동안 변화지 않고 남아 있고 인산염화 욕내의 탈슬러지는 증진된다. 안정된 현탁액 형태로 인산염화 용액으로 니트로구아니딘을 도입하면 니트로구아니딘이 분말로서 존재하고 이 형태가 인산염화 용액으로 어렵게 균등하게 분배될 수 있는 사실로부터 발생하는 단점을 피할 수 있다. 본 발명에 따라서 만들어진 현탁액은 펌핑에 의해 수비게 운송될 수 있으며 12개월 동안 안정하며, 즉, 니트로구아니딘은 비교적 긴 시간 후에도 가라않지 않는다. 현탁액은 완전히 탈염된 물내에 유기 안정제 또는 층상 규산염을 현수해서 이후에 니트로구아니딘과 혼합함으로써 만들어진다.
현탁액은 인산염화 용액내에 보급되는 2내지 4 PH에서 파괴되고 니트로구아니딘은 미세하게 분산된 형태로 배출되고 분해된다.
끝으로, 본 발명에 따라, 본 발명에 따른 용액과 또한 본 발명에 따른 방법이 락커링, 특히 전기적 침지 래커링(electro-dip lacquering)전에 공작물을 처리하는데 사용되는 것이다.
본 발명의 목적은 이후에 예시적인 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명되어 있다.
A) 정의 :
Zn2+: P2O5비는 전체 P2O5에 관한 것이다. 전체 P2O5은 1차 인산염의 당량점으로부터 2차 인산염의 당량점까지 인산 및/또는 1차 인산염의 적정을 기준으로 결정된다. S-값은 유리 P2O5로서 계산된 유리산 대 전체 P2O5의 비를 가르킨다. 전체 P2O5와 유리 P2O5에 대한 결정 정의와 방법은 W. Rausch의 " Die Phosphatierung von Metallen" 1998, 페이지 289 내지 304에 상세히 설명되어 있다.
B) 방법 변수 :
아래 비교 예들과 예시적인 실시예들은 아래 방법의 단계를 적용함으로써 실행된다.
a) 강판으로 이루어진 금속 물체의 표면을 60℃에 6분 동안 약 알카리 세정제(2%, 수용액)으로 세정하고 특히 탈가스.
b) 실온에서 0.5분 동안 수도물로 린스.
c) 계속해서, 티타늄 인산염을 포함한 유체 활성제로 50℃에 0.5분 동안 활성화.
d) 그 후에, 인산염 처리(phosphatization)는 3분동안 거의 55℃에서 침지에 의하여 수행된다.
e) 마지막으로, 세정은 실온에서 5분동안 수도물로 수행된다.
f) 인산염 처리된 표면은 10분동안 80℃에서 노에서 건조된다.
C) 인산염 용액의 제조를 위한 농축물 :
농축물 Ⅰ은 히드록시 아민 및 Cu2+를 제외하고 인산염 용액의 무기 성분 모두를 포함한다. 농축물 Ⅱ는 안정화된 니트로구아니딘 현탁액(nitroguanidine suspension)으로 구성된다. 농축물 Ⅲ는 히드록시 아민 소금, 히드록시 아민 복합체, 히드록시 아민의 수용액으로 구성된다. Cu2+를 포함하는 인산염 용액이 요구되는 경우, 농축된 Cu2+용액은 농축물 Ⅳ로서 이용된다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 표면이 인산염 처리되는 경우, 유리 플루오르물을 형성하는 성분을 포함하는 용액은 농축물 Ⅴ로서 이용된다. 본 발명에 따른 인산염 용액은 각각의 농축물 Ⅰ 내지 Ⅴ을 혼합하며 동시에 물을 첨가함으로써 생산된다. 인산염 배쓰(phodphatizing bath)는 상대적으로 긴 시간동안 격리하는 동안, 히드록시 아민의 부분적인 분해가 종종 발생한다. 히드록시 아민은 인산염 배쓰로 농축물 Ⅲ을 첨가함으로써 보상된 결과를 손실한다. 히드록시 아민 소금의 수용액, 히드록시 아민 복합체 또는 히드록시 아민은 히드록시 아민 공급원으로서 공지된 방식으로 이용된다.
예증된 실시예 및 비교 예 :
일면에 아연이 피복되며 상이한 품질의 두개의 강판(z1 및 ㅋ2)은 B 하에서 특정화된 방법 변수에 따라 인산염 처리된다. 인산염 배쓰는12g P2O5/l의 예들 모두에서 P2O5-성분 및 후술되는 의미를 가지는 표에서 이용된 심벌로 표에서 특정화된 각각의 성분을 가진다.
FS = 유리산(free acid)
TS = 전체의 산
Zn = Zn2+g/l
NG = 니트로구아니딘, g/l
HA = 히드록시 아민, g/l
Cu = Cu2+, mg/l
Mn = Mn2+, g/l
비교 예 1에 따른 인산염 처리는 촉진제를 배제하여 처리된다. 비교 예 2에서 단지 촉진제 히드록시 아민이 존재하는 반면, 비교 예 3에서 작용이 단지 촉진체 니트로구아니딘으로 수행된다. 예증된 실시예 4 내지 9는 본 발명에 따른 바람직한 범위내에 놓이는 두개의 촉진제의 농축으로 두개의 촉진제의 존재하에서 수행된다.
예 1 내지 예 9를 수행할 때 얻을 수 있는 두개의 층 중량 및 단 결정질의 엣지 길이는 표에서 특정화된다. 이 데이터는 인산염 층의 두 개의 층 중량 및 단결정질의 엣지 길이가 상대적으로 크기때문에 본 발명에 따른 촉진제 없이 수행되는 비교 예 1의 경우 불충분한 품질의 인산염 층이 발생되는 것을 보여준다. 비교예 2 및 3의 경우에, 2 인산염 층에서 얻었던 충분히 작은 미소 결정 에지 길이(crystallite edge lengths) 뿐만 아니라 여전히 견딜 수 있는 층 무게가 실제적으로 이용가능한 것으로 간주될 수 있다. 예시하는 실시예 4 내지 9는 본 발명에 따라 최적층 무게뿐만 아니라 극도의 미세 결정 인산염 층을 제조할 수 있음을 보여준다. 따라서, 본 발명에 의해, 즉 인산염화 욕(phosphatizing bath)에 매우 작은 농도의 니트로구아니딘 및 하이드록실아민의 이용으로 매우 높은 품질의 인산염 층을 제조할 수 있음을 예시하는 실시예 4 내지 9를 통하여 증명된다. 물론, 실시예 1 내지 9에 따라 제조된 인산염 층은 차단되었다. 표 1에 명시된 미소결정의 에지 길이는 개별적 인산염 층의 전자현미경 이미지의 보조로서 확인되었다.
실시예 인산염화 욕(phosphatizing bath) 층무게(g/㎡) 미소결정 에지 길이 (㎛)
번호 TS GS Zng/l NGg/l HAg/l Cumg/l Mng/l Z1 Z2 Z1 Z2
1 2.3 25.7 1.6 0 0 6 1.0 8.0 5.5 10-15 ＞15
2 2.4 25.7 1.6 0 0.20 6 1.0 4.0 5.5 ＜10 ＜10
3 2.4 24.6 1.6 0.40 0 5 1.0 6.0 6.5 ＜10 ＜10
4 2.3 24.0 1.5 0.40 0.22 5 1.0 4.0 4.0 ＜5 ＜5
5 2.3 23.5 1.5 0.55 0.23 4 0.9 2.3 2.3 ＜5 ＜5
6 2.3 23.1 1.4 0.75 0.23 3 0.9 2.8 2.5 ＜3 ＜3
7 2.3 21.0 1.2 0.67 0.15 3 0.9 2.0 2.0 ＜3 ＜3
8 2.2 22.0 1.3 0.68 0.18 3 0.9 2.0 2.3 ＜3 ＜3
9 2.2 22.4 1.2 0.63 0.19 2 0.9 2.2 2.4 ＜5 ＜3

Claims (20)

  1. 철, 강철, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속 표면상에 인산염 층을 형성하기 위한 인산염을 함유하는 수용액으로서,
    0.3 내지 5g Zn2+/ℓ, 0.1 내지 2g 니트로구아니딘/ℓ 및 0.05 내지 0.5g 히드록시아민/ℓ을 포함하며, S-값은 0.03 내지 0.3이고 상기 Zn2+대 P2O5의 중량비가 1 : 5 내지 1 : 30인 것을 특징으로 하는 수용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용액은 0.1 내지 1.5 g 니트로구아니딘/ℓ을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  3. 제 1 항 및 제 2 항에 있어서, 상기 수용액은 0.1 내지 0.4g 히드록시아민/ℓ를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항에 있어서, 상기 수용액은 0.3 내지 3g Zn2+/ℓ을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 상기 수용액은 0.5 내지 20g NO3 -/ℓ을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  6. 제 1 항 내지 제 5항에 있어서, 상기 수용액은 0.01 내지 3g Mn2+/ℓ 및/또는 0.01 내지 3g Ni2+/ℓ 및/또는 1 내지 100㎎ Cu2+/ℓ 및/또는 0.01 내지 3g Co2+/ℓ을 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 있어서, 상기 수용액은 0.01 내지 3g F_/ℓ 및/또는 0.05 내지 3.5g/ℓ의 하나 이상의 복합 불화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 있어서, 상기 수용액은 복합 불화물로서 (SiF6)2-또는 (BF4)-를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용액.
  9. 금속 표면의 인산염 처리방법으로서,
    금속 표면을 세정하는 단계와,
    제 1 항 내지 제 8 항에 따른 인산염 함유 수용액으로 15 내지 70℃에서 5초 내지 10분의 주기 동안 처리하는 단계, 및
    수세하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 인산염 용액에 의한 금속 표면의 처리는 분무, 침지, 분부-침지 또는 롤러의 적용에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 및 제 10 항에 있어서, 상기 분무에 사용된 인산염 용액에서 Zn2+대 P2O5의 비율이 중량비로 1 : 5 내지 1 : 30이고 상기 분무에 필요한 주기는 5 내지 300초인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항 및 제 10 항에 있어서, 상기 침지에 사용된 인산염 용액은 Zn2+대 P2O5의 비율이 중량비로 1 : 5 내지 1 : 18이고 상기 침지에 필요한 주기는 5초 내지 10분인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항에 있어서, 세정된 후에 상기 금속 표면은 티타늄 인산염을 함유하는 활성제로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항에 있어서, 인산염 처리에 이은 수세 단계 후에 상기 금속 표면은 불활성제로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 니트로구아니딘은 안정한 수성 현탁액 형태의 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 안정한 수성 현탁액은 안정제로서 규산염 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 규산염 층으로는 [Mg6(Si7.4Al0.6) O20(OH)4] Na0.6x XH2O 또는 [ (Mg5.4Li0.6) Si8O20(OH, F)4] Na0.6x XH2O가 안정제로서 10 내지 30 g/ℓ 니트로구아니딘 현탁액의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 안정한 수성 현탁액은 중합체 당 및 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 안정제를 포함하며, 상기 중합체 당 대 폴리에틸렌 글리콜의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3이고 상기 안정제는 20 g/ℓ 니트로구아니딘 현탁액의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 래커링 인전에 피가공재의 처리를 위한 제 1 항 내지 제 8 항에 따른 인산염 함유 수용액의 용도 및 제 9 항 내지 제 18 항에 따른 인산염 처리방법의 용도
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 피가공재의 처리는 전기-침지식 래커링 이전에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190035420A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 현대제철 주식회사 전기아연도금강판 및 이의 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10155666A1 (de) * 2001-11-13 2003-05-22 Henkel Kgaa Mit Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen beschleunigtes Phosphatierverfahren
CA2494559C (en) 2002-07-10 2011-09-20 Chemetall Gmbh Method for coating metallic surfaces
US20040118483A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Michael Deemer Process and solution for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface
US6923153B2 (en) 2003-06-26 2005-08-02 Mahle Technology, Inc. Piston and connecting rod assembly having phosphatized bushingless connecting rod and profiled piston pin
US20040261752A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-30 Wolfgang Rein Phosphatized and bushingless piston and connecting rod assembly having an internal gallery and profiled piston pin
US7516546B2 (en) * 2004-11-16 2009-04-14 Mahle Technology, Inc. Method of manufacturing a connecting rod assembly for an internal combustion engine
US8613137B2 (en) 2004-11-16 2013-12-24 Mahle International Gmbh Connecting rod lubrication recess
US7581315B2 (en) * 2004-11-16 2009-09-01 Mahle Technology, Inc. Connecting rod assembly for an internal combustion engine and method of manufacturing same
CN102953055B (zh) * 2012-11-07 2014-05-14 长沙沃尔金属表面技术有限公司 一种黑色磷化液及其使用方法
WO2019158508A1 (de) * 2018-02-19 2019-08-22 Chemetall Gmbh Verfahren zur selektiven phosphatierung einer verbundmetallkonstruktion

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE432557A (ko) * 1938-02-04
DE977633C (de) * 1950-07-06 1967-11-02 Galvapol Ges Fuer Galvanotechn Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf eisenhaltigen Metallgegenstaenden
US2768104A (en) * 1952-03-25 1956-10-23 Heintz Mfg Co Method for coating iron
GB2148950B (en) * 1983-10-26 1987-02-04 Pyrene Chemical Services Ltd Phosphating composition and processes
CA1257527A (en) * 1984-12-20 1989-07-18 Thomas W. Tull Cold deformation process employing improved lubrication coating
DE3800835A1 (de) * 1988-01-14 1989-07-27 Henkel Kgaa Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
US5137589A (en) * 1990-02-09 1992-08-11 Texo Corporation Method and composition for depositing heavy iron phosphate coatings
US5143562A (en) * 1991-11-01 1992-09-01 Henkel Corporation Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process
DE4210513A1 (de) * 1992-03-31 1993-10-07 Henkel Kgaa Nickel-freie Phosphatierverfahren
CA2171180A1 (en) * 1993-09-06 1995-03-16 Wolf-Achim Roland Nickel-free phosphating process
DE4417965A1 (de) * 1994-05-21 1995-11-23 Henkel Kgaa Eisenphosphatierung unter Verwendung von substituierten Monocarbonsäuren
DE19634685A1 (de) * 1996-08-28 1998-03-05 Metallgesellschaft Ag Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190035420A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 현대제철 주식회사 전기아연도금강판 및 이의 제조방법

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Publication number Publication date
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JP2002505378A (ja) 2002-02-19
TR200002495T2 (tr) 2000-12-21
ATE224466T1 (de) 2002-10-15
PL342623A1 (en) 2001-06-18
AU3029899A (en) 1999-09-15
DE59902751D1 (de) 2002-10-24
CA2325012A1 (en) 1999-09-02

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