MXPA98004703A - Composiciones de revestimiento de conversion de fosfato de zinc y procedimiento - Google Patents

Abstract

Se proporciona un proceso para formar un revestimiento de fosfato de zinc sobre un substrato de aluminio, para obtener una buena cobertura por parte del revestimiento. El revestimiento de preferencia tiene una morfología cristalina columnar o nodular, y un peso de revestimiento de al menso aproximadamente 1612 mg./mý. El substrato de aluminio es contactado con un baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc, que contiene:de aproximadamente 0.4 a 2.5 gr./l. de ion de zinc;de aproximadamente 5 a 26 gr./l. de ion de fosfato;de aproximadamente 0.4 a 1.5 gr./l. de ion de fluoruro;de aproximadamente 4 a 400 mg./l. de ion ferroso;y de aproximadamente 0.01 a 2 gr./l. de ion de amonio. El revestimiento de conversión de fosfato de zinc es formable en un substrato de aluminio en presencia o ausencia de un acelerador. También se proporciona un concentrado acuoso del revestimiento de conversión de fosfato de zinc, el cual puede ser diluido con un medio acuoso en uníndice de peso de aproximadamente 1:10 a 1:100 para producir un baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc.

Description

COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO DE CONVERSIÓN DE FOSFATO DE ZINC Y PROCEDIMIENTO La presente invención se relaciona con revestí -mientos de conversión de fosfato de zinc y con un procedimiento para formar un revestimiento de fosfato de zinc sobre un fosfato metálico, particularmente un substrato de aluminio . Hace mucho tiempo que se sabe que la formación de un revestimiento de fosfato de zinc, también conocido como revestimiento de conversión de fosfato de zinc, sobre un substrato metálico es beneficiosa para obtener resistencia a la corrosión y también para aumentar la adhesión de la pintura a los substratos metálicos revestidos. Los revestimientos de fosfato de zinc son útiles en una variedad de substratos metálicos, incluido el aluminio, el acero y substratos consistentes en más de un metal, tal como cuerpos o partes de automóviles, que típicamente incluyen acero, aluminio, zinc y sus aleaciones. Los revestimientos de fosfato de zinc pueden ser aplicados al substrato metálico sumergiendo el substrato metálico en la composición de revestimiento de fosfato de zinc, pulverizando la composición sobre el substrato metálico o utilizando diversas combinaciones de inmersión y pulverización. Es importante aplicar el revestimiento completa y uniformemente sobre la superficie del substrato y que la aplicación del revestimiento no requiera mucho tiempo o mucho trabajo. Además, son deseables pesos de revestimiento y morfología cristalina apropiados para que la protección frente a la corrosión sea máxima. La morfología cristalina del revestimiento de fosfato de zinc es más preferiblemente columnar o nodular, dejando un revestimiento más pesado y más denso sobre la superficie del metal para que la protección frente a la corrosión y la adhesión de revestimientos de pintura aplicados con posterioridad, tales como cebadores y capas externas, sean máximas. Los revestimientos de fosfato de zinc con una morfología cristalina que tiene una estructura de plaqueta pueden proporcionar también revestimientos aceptables cuando se consigue un alto cubrimiento del revestimiento. En substratos de aluminio, las diversas composiciones de revestimiento dan con frecuencia revestimientos con un cubrimiento que no llega a ser completo. La Patente Británica N° 2.226.829-A describe un procedimiento de revestimiento de conversión de fosfato de zinc en el que se añade hierro férrico (o hierro ferroso más un agente oxidante) para controlar el nivel de ácido libre en una composición de revestimiento de conversión de fosfato de zinc para producir un revestimiento de fosfato de zinc sobre la superficie de zinc o superficies de aleaciones de aluminio. La Patente EE.UU. N° 4.865.653 describe un procedimiento de revestimiento de conversión de fosfato de zinc en el que se utiliza hidroxilamina como acelerador en una composición de revestimiento de conversión de fosfato de zinc para producir una estructura cristalina del revestimiento columnar o nodular sobre la superficie de acero laminado en frío. También se describe la formación de revestimientos con morfologías plaquetarias sobre aluminio. Se presenta una discusión adicional sobre el uso de hidroxilamina y hierro ferroso en cantidades de hasta el punto de saturación del ion ferroso en el baño para expandir el rango efectivo del ion zinc en la composición. Sería deseable obtener una composición y un procedimiento de revestimiento de fosfato de zinc para formar un revestimiento de fosfato de zinc que tenga un peso apropiado del revestimiento y un cubrimiento más completo del revestimiento sobre un substrato de aluminio, con objeto de obtener una mejor resistencia a la corrosión para el substrato de aluminio revestido. De forma ideal, se formaría el revestimiento de fosfato de zinc incluso en ausencia de un acelerador y tendría una morfología cristalina columnar o nodular para aumentar la adhesión de la pintura posteriormente aplicada al substrato de aluminio revestido. Otro objeto de la invención, o al menos un aspecto de la invención, sería una sola solución de tratamiento concentrada con un reducido contenido acuoso, que puede ser diluida con agua en la localización de la formación del revestimiento de fosfato de zinc sobre substratos. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para la formación de un revestimiento de conversión de fosfato de zinc, un concentrado de la composición de revestimiento de fosfato de zinc, un baño de pretratamiento para el revestimiento de conversión de fosfato de zinc de aluminio y el substrato de aluminio revestido . El procedimiento da substratos de aluminio revestidos con un peso de revestimiento de al menos aproximadamente 150 miligramos por pie cuadrado (mg/pie2) , que es equivalente a 1612 miligramos por metro cuadrado, por contacto del substrato de aluminio con el baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc, que contiene: (a) de aproximadamente 0,4 a 2,5 gramos/litro (g/L) de ion zinc, (b) de aproximadamente 5 a 26 g/L de ion fosfato, (c) de aproximadamente 0,4 a 1,5 g/L de ion fluoruro, (d) de aproximadamente 4 a aproximadamente 400 milígramos/L (mg/L) de ion ferroso y (e) de aproximadamente 0,01 a 2 g/L de ion amonio. El revestimiento de conversión de fosfato de zinc puede ser formado sobre el substrato de aluminio en presencia o ausencia de un acelerador. El concentrado de revestimiento de conversión de fosfato de zinc acuoso de la presente invención contiene: (a) de aproximadamente 10 a 60 g/L de ion zinc, (b) de aproximadamente 125 a 500 g/L de ion fosfato, (c) de aproximadamente 2 a 40 g/L de ion fluoruro, (d) de aproximadamente 0,1 a 10 g/L de ion ferroso y (e) de aproximada-mente 0,2 a 50 g/L de ion amonio. El concentrado puede ser diluido con un medio acuoso en una razón de peso de aproximadamente 1:10 a 1:100 (concentrado a medio acuoso) para obtener una solución de revestimiento de conversión de fosfato de zinc, a la que por otra parte se hace referencia como baño de pretratamiento. El baño de pretratamiento puede ser puesto en contacto con el substrato de aluminio por inmersión o pulverización, normalmente a una temperatura elevada, durante tiempos variables dependiendo de la técnica de aplicación y del equipo del procedimiento. El baño de pretratamiento de revestimiento de conversión de fosfato de zinc de la presente invención es una solución acuosa consistente en: (a) de aproximadamente 0,4 a 2,5 g/L de ion zinc, (b) de aproximadamente 5 a 26 g/L de ion fosfato, (c) de aproximadamente 0,4 a 1,5 g/L de ion fluoruro, (d) de aproximadamente 4 a 400 mg/L de ion ferroso y (e) de aproximadamente 0,01 a 2 g/L de ion amonio, donde la fuente de ion fluoruro es bifluoruro de amonio solo o con iones monofluoruro y/o fluoruro complejos. DESCRIPCIÓN DETALLADA El procedimiento de revestimiento de fosfato de zinc de la presente invención da lugar a un revestimiento completo, o al menos casi completo, del substrato de aluminio, donde el revestimiento tiene cristales de fosfato de zinc-hierro. Dicho revestimiento es particularmente útil sobre substratos de aluminio junto con películas catiónicamente electrodepositadas para obtener protección frente a la corrosión y adhesión de la pintura. Se cree, sin limitar la invención, que el revestimiento tiene predominantemente tipos de cristal a los que se hace referencia como fosfofi-lita [FeZn2 (P04)2] y hopeíta [Zn3(P04)2]. Por lo tanto, se hará aquí referencia a partir de ahora a la presente invención como "procedimiento y composición de revestimiento de fosfato de zinc-hierro" . El revestimiento puede ser utilizado con otras películas aplicadas posteriormente, tales como epoxis, esmaltes y otras pinturas. Se hace aquí referencia a la solución de la presente invención que contacta directamente con el substrato de aluminio como "baño", que es al menos una dilución acuosa de un concentrado, que puede ser un paquete o una solución autoconteni-da, excepto por el agua de la dilución. El término "baño" no pretende ser una limitación de la forma de aplicación del revestimiento de fosfato de zinc, que puede ser generalmente aplicado al substrato de aluminio por varias técnicas. Son ejemplos no exclusivos de estas técnicas de aplicación: inmersión o hundimiento, que implica poner el substrato dentro del baño; pulverización; pulverización intermitente; revestimiento de flujo, y métodos combinados tales como pulverizacion-hundimiento-pulverizacion, pulverización-hundimiento, hundimiento-pulverización y similares. Además, durante el procedimiento de la presente invención, después de algún período de operación inicial de revestimiento de substratos, se consiguen revestimientos de fosfatos de una calidad más alta mediante la adición de un concentrado tal como una solución de relleno. El relleno de concentrado o versiones modificadas del relleno de concentrado vencen los efectos de la operación continuada del procedimiento con reducción concomitante en las concentraciones de uno o más iones. Dichas reducciones son el resultado de iones: 1) retirados del baño a través de la formación del revestimiento sobre la cantidad creciente de metal procesado a través del baño y/o 2) depositados o precipitados en cualquier formación de suspensión. El relleno permite el revestimiento continuo de los substratos al tiempo que reduce cualquier fluctuación en la composición del baño. El baño de revestimiento de fosfatos de zinc-hierro de la presente invención es acuoso y debe ser ácido. Este baño, que contacta con los substratos de aluminio, tiene generalmente un pH de entre aproximadamente 2,5 y 5,5 y, preferiblemente, de entre aproximadamente 3,3 y 4,0. El pH, si es menor de este rango, puede ser ajustado a este rango según sea necesario con cualquier solución básica adecuada, tal como saben los expertos en la técnica; es adecuada una solución de hidróxido de sodio al 5 por ciento. El contenido en ácido libre del baño de revestimiento de fosfato de zinc es normalmente de aproximadamente 0,3 a 1,2. El ácido libre y el ácido total pueden ser medidos por cualquier método conocido para los expertos en la técnica. Un ejemplo es la medición por titulación de una muestra de mililitros (ml) con una solución 0,1 Normal de hidróxido de sodio a un punto final de azul de bromofenol. Los bajos niveles de ácido libre en el baño pueden mantenerse sin pérdida de estabilidad debido a la presencia de ion ferroso. El baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro de la presente invención es un baño de revestimiento "inferior en zinc", según entenderán los expertos en la técnica. El término "inferior en zinc" se refiere a baños en los que la concentración de ion zinc incluye los niveles "bajos en zinc" y, en general, puede ser ligeramente superior a las de las formulaciones tradicionales bajas en zinc, que tienen de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 2 g/L de ion zinc. En términos de la concentración de ion zinc, son permisibles niveles de hasta aproximadamente un 0,25 por ciento en peso (2,5 g/L) , pero puede aparecer morfología plaquetaria incluso a niveles de ion zinc inferiores a un 0,1 por ciento en peso (1,0 g/L) . Con el fin de permitir un factor de seguridad en el control del procedimiento para obtener la morfología deseada, se debería utilizar preferiblemente un nivel de ion zinc en el medio del rango antes establecido, aproximadamente 0,7 a 2,0 g/L. La fuente del catión divalente de zinc puede ser una o más fuentes convencionales de ion zinc conocidas en la técnica, tales como zinc, nitrato de zinc, óxido de zinc, carbonato de zinc e incluso fosfato de zinc, en la medida de la solubilidad, y similares. Con el uso de fosfato de zinc, el rango cuantitativo del ácido total se mantiene mediante una cantidad reducida de ion fosfato de las otras fuentes de fosfato. El contenido en ion fosfato es normalmente de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 26 g/L y, preferiblemente, de aproximadamente 10 a 20 g/L. La fuente de ion fosfato puede ser cualquier material o compuesto que los expertos en la técnica sepan que se ioniza en soluciones acidas acuosas para formar aniones tales como (P04)"3 a partir de compuestos simples, así como ácidos fosfóricos condensados, incluyendo sus sales. La ionización y la neutralización de las fuentes de ion fosfato pueden ser de hasta cualquier grado, consistente con la presente inven-ción. Como ejemplos no exclusivos de dichas fuentes se incluyen: ácido fosfórico, fosfatos metálicos alcalinos, tales como fosfato monosódico, fosfato monopotásico, fosfato disódico, fosfatos metálicos divalentes y similares, así como sus mezclas. Con el uso de los fosfatos metálicos divalentes, el fosfato total o ácido total, así como el metal divalente deberían implicar el control de las otras fuentes del fosfato y del metal divalente, respectivamente, para obtener las cantidades deseadas de cada uno en el baño. El baño acuoso ácido de revestimiento de fosfato de zinc-hierro tiene generalmente una razón de peso de ion zinc a ion fosfato medida o calculada como Zn:P04 de 1:2 a 1:65, preferiblemente de aproximadamente 1:5 a 1:30. El baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro de la presente invención contiene también iones fluoruro presentes a aproximadamente 0,4 a 1,5 g/L, preferiblemente aproximadamente 0,5 a 1,0 g/L, medido como anión fluoruro, F" . La fuente de ion fluoruro puede ser cualquier compuesto que contenga fluoruro, incluyendo monofluoruros, bifluoruros, complejos de fluoruros y mezclas de los mismos que se sabe generan iones fluoruro. Como ejemplos se incluyen fluoruros de amonio y de metales alcalinos, fluoruros ácidos, ácidos fluorobórico, fluorosi-lícico, fluorotitánico y fluorozircónico y sus sales de amonio y de metales alcalinos y otros fluoruros inorgánicos, ejemplos no exclusivos de los mismos son: fluoruro de calcio, fluoruro de zinc, fluoruro de zinc y aluminio, fluoruro de titanio, fluoruro de zirconio, fluoruro de níquel, fluoruro de amonio, fluoruro de sodio, fluoruro de potasio y ácido fluorhídrico, así como otros materiales similares conocidos para los expertos en la técnica. La fuente preferida de iones fluoruro puede ser cualquier compuesto bifluoruro soluble en agua, preferiblemente bifluoruro de potasio o, más preferiblemente, bifluoruro de amonio. También se pueden usar las mezclas de bifluoruros. Los bifluoruros pueden también combinarse con monofluoruro y/o iones fluoruro complejos. Cuando se usa dicha combinación, los monofluoruros y/o iones fluoruro complejos están presentes en una cantidad de aproximadamente 0,4 a 1,0 g/L, medida como F" . Sin pretender inclinarnos por ninguna teoría en particular, creemos que los bifluoruros mejoran la estabilidad del baño. Además, el uso de bifluoruro de amonio da cristales de revestimiento nodulares o columnares más densamente empaquetados sobre la superficie del aluminio. El baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro de la presente invención contiene también iones hierro, presentes como iones ferrosos. El contenido en iones ferrosos del baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro es típicamente de entre aproximadamente 4 y 400 mg/L o partes por millón "ppm" y es preferiblemente de aproximadamente 4 a 50 ppm. Menos de 4 ppm de ion ferroso no permitirá que se forme un revestimiento completo en la superficie del aluminio y más de 400 ppm hace, en general, que se forme un precipitado en el baño. Aunque no pretendemos inclinarnos por ninguna teoría, creemos que los iones ferrosos presentes en el baño de revestimiento se unen como parte del revestimiento final al substrato de aluminio que está siendo revestido. La fuente de ion ferroso puede ser cualquier compuesto ferroso soluble en agua, tal como sulfato ferroso (FeS04-7H20) , que es preferido, cloruro ferroso, nitrato ferroso, citrato ferroso y sus mezclas. La fuente de ion ferroso puede ser alternativamente (o adicionalmente) limaduras de hierro o acero añadidas al baño o hierro accidentalmente presente en el baño corroído por tratamiento previo del acero. Ordinariamente, en el curso del revestimiento de diversos tipos de substratos, incluidos los substratos de aluminio y los que contienen hierro, como acero laminado en frío (ALF) , la cantidad de ion ferroso en el baño procedente del revestimiento de los substratos que contienen hierro necesita ser suplementada en cuanto al ion ferroso. Mediante la adición de una fuente de ion ferroso, puede continuar la producción de revestimiento de fosfato de zinc sobre aluminio. Los iones ferrosos son preferiblemente añadidos al baño de revestimiento a temperatura ambiente. Si se añaden al baño a temperaturas superiores (es decir, temperaturas de procedimiento de revestimiento standard de aproximadamente 90°F a 160°F (32°C a 71°C) , el nivel de ácido libre del baño de revestimiento puede necesitar ser reducido por adición de carbonato de sodio, hidróxido de sodio o un tampón. El baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro de la presente invención contiene también iones amonio, que dan revestimientos con morfología cristalina columnar o nodular. El contenido en iones amonio del baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro es típicamente de entre aproximadamente 0,01 y 2 g/L y es preferiblemente de aproximadamente 0,05 a 1 g/L. La fuente de ion amonio puede ser cualquier compuesto de amonio soluble en agua, tal como bifluoruro de amonio, que es preferido, fosfato de amonio y similares. Además, los compuestos de amonio que son fuentes de aniones para el baño pueden ser usados para contribuir a la cantidad total de ion amonio y éstos incluyen los siguientes ejemplos: fluoruros de amonio; aceleradores tales como: nitrito de amonio, clorato de amonio y nitrato de amonio -sin embargo, dichos aceleradores pueden oxidar los iones ferrosos presentes en la composición, evitando la formación de las estructuras cristalinas deseadas sobre un substrato revestido- . El uso de los aceleradores debe ser juicioso, para evitar la oxidación del ion ferroso. Además, los compuestos con grupos convertibles en grupos amonio conocidos por los expertos en la técnica son también adecuados. Por ejemplo, se pueden usar compuestos añadidos para ajustar el pH del baño o concentrado, como el hidróxido de amonio y/o sales acidas de amonio de mono-, di- y trietanolamina. Además, se pueden usar compuestos, tales como una sal de amonio de hidroxicarbonato de zirconio, acetato de zirconio u oxalato de zirconio, así como una fuente de hidroxilamina, tal como una sal o complejo de hidroxilamina, que frecuentemente existen en forma hidratada, y sulfato de hidroxilamina ("SHA"), una sal estable de hidroxilamina. También se hace referencia al SHA como sulfato de hidroxilamonio. El SHA puede ser representado por las fórmulas (NH2OH) 2 x H2S04 o (NH30H) _ x S04. Además del ion zinc, el ion fosfato, el ion fluoruro, el ion ferroso y el ion amonio, el baño acuoso ácido de fosfato de zinc-hierro puede contener ion nitrato y diversos iones metálicos, tales como ion níquel, ion cobalto, ion calcio, ion manganeso, ion tungsteno y similares. El ion nitrato puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 1 a 10 g/L, preferiblemente de entre aproximadamente 2 y 5 g/L. Cuando está presente, el ion níquel o cobalto están generalmente cada uno en una cantidad independiente de aproximadamente 0,2 a 1,2 g/L, preferiblemente de entre aproximadamente 0,3 y 0,8 g/L. El ion calcio puede estar presente, pero no debe superar los 2,5 g/L ó 2500 rpm, para limitar el riesgo de precipitación. En general, éste es el caso para cualquier sal de agua dura que pueda estar presente. El ion manganeso puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0,2 a 1,5 g/L, preferiblemente de entre aproximadamente 0,7 y 1,2 g/L. Además, el tungsteno puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 0,01 a 0,5 g/L, preferiblemente de entre aproximadamente 0,02 y 0,2 g/L. Se pueden añadir aceleradores convencionales de nitrito y/o clorato, tales como nitrito de sodio, nitrito de amonio, clorato de sodio y clorato de amonio, al baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro. Sin embargo, como se ha dicho antes, su presencia no es necesaria, pero es eventual y, cuando se usan, sus niveles no deben exceder de 0,5 g/L de ion nitrito o ion clorato con objeto de evitar la oxidación del ion ferroso a ion férrico. Típicamente, el nivel de ion nitrito es de entre aproximadamente 0,04 y 0,2 g/L. Otros tipos de aceleradores conocidos por los expertos en la técnica pueden ser también usados en el baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro. Los aceleradores típicos incluyen: nitrobencenosulfonatos de sodio, particularmente nitrobencenosulfonato de m-sodio, nitrobencenosulfonatos de amonio, clorato de sodio, clorato de potasio, clorato de amonio e hidroxilaminas, oximas tales como acetaldehido oxima, y peróxido de hidrógeno. Estos aceleradores adicionales, cuando se usan, están presentes en cantidades de desde aproximadamente 0,05 hasta 20 g/L. Las cantidades de los diversos iones añadidos al baño de revestimiento pueden ser determinadas teóricamente antes de su preparación o pueden ser posteriormente medidas analíticamente por técnicas conocidas para los expertos en la técnica y ajustadas en consecuencia. Las cantidades específicas de cada ion y las razones entre iones, dentro de los rangos que han sido establecidos con anterioridad, serán determinadas para cada operación de revestimiento en particular, como es bien sabido en la técnica. El baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro de la presente invención puede ser preparado reciente con los componentes antes mencionados en las concentraciones especificadas o puede ser preparado con concentrados acuosos según la presente invención, en los que la concentración de los diversos componentes es considerablemente superior. Los concentrados son ventajosos en el sentido de que pueden ser preparados de antemano y enviados al sitio de aplicación, donde son diluidos con un medio acuoso, tal como agua, o una composición de fosfato de zinc que haya sido utilizada durante algún tiempo. Los concentrados son también una forma práctica de substituir los componentes activos como solución de relleno. Un concentrado "constitutivo" del revestimiento de fosfato de zinc-hierro de la presente invención contiene componentes en las cantidades (en gramos por litro) mostradas en los rangos de cantidades de la Tabla A. TABLA A Iones CantidadesCantidades preferidas zinc 10 a 60 17 a 50 fosfato 125 a 500 150 a 300 fluoruro 2 a 40 10 a 25 ferroso1 0,1 a 10 0,2 a 2 amonio 0,2 a 50 1 a 25 Iones eventuales: manganeso 5 a 40 14 a 30 níquel 5 a 30 7 a 20 nitrato 25 a 250 50 a 125 otros iones2 hasta 250 25 a 100 XE1 ion ferroso puede ser añadido directamente al concentrado antes de su dilución sin que se produzca precipitación. 2También pueden estar presentes cobalto, calcio y tungsteno y otros iones metálicos conocidos para los expertos en la técnica, así como aceleradores adicionales, tales como los descritos previamente. A menos que se indique otra cosa, las fuentes de los diversos iones presentes en el concentrado pueden ser iguales a las utilizadas para preparar un baño según se ha observado previamente . Para preparar un baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro según la presente invención, el concentrado de la presente invención puede ser diluido con medio acuoso en una razón de peso de aproximadamente 1:10 a 1:100, preferiblemente de aproximadamente 1:20 a 1:50, dependiendo del medio acuoso usado para la dilución y de las cantidades de los diversos componentes requeridas en el baño de revestimiento final. Además, se puede añadir un concentrado a un baño como solución de relleno según se ha mencionado anteriormente en una cantidad calculada, tal como conocen los expertos en la técnica de adición de soluciones de relleno a baños de revestimiento de conversión de fosfatos . Las soluciones de baño de operación inicial pueden ser formuladas con las cantidades de componentes y las razones de peso indicadas anteriormente. Dado que los componentes iónicos del baño acuoso ácido están presentes en un estrecho rango para la deposición por reacción química sobre el substrato, los baños, después de un período de operación, pueden ser rellenados con uno o más concentrados como relleno. El relleno es añadido para mantener las cantidades y razones de los componentes necesarios del baño a los niveles operativos deseados. Con el uso del baño y del concentrado constitutivo como concentrado de relleno, el baño puede enriquecerse con algunos iones que sean menos prevalentes en el revestimiento sobre el substrato que deja el baño. Normalmente, el baño se enriquece con níquel con respecto al zinc y la concentración de iones hierro y fluoruro disminuirá en el baño. Teniendo esto en mente, se prefiere que, cuando se usa un concentrado como relleno, se modifica una formulación de relleno con respecto a la formulación del concentrado constitutivo que fue diluido para formar el baño. Preferiblemente, el relleno tiene concentraciones iónicas que son superiores al concentrado constitutivo en los siguientes factores para los iones especificados: zinc, alrededor de 2,1; manganeso, alrededor de 1,1; fosfato, alrededor de 1,5; ferroso y fluoruro, cada uno alrededor de 1,5, donde todos los factores son el número de veces (multiplicado por) las concentraciones iónicas en el concentrado constitutivo. La cantidad de níquel es preferiblemente 1,8 veces menor que la del concentrado constitutivo . La adición del relleno puede ser realizada por cualquier método conocido en la técnica, por ejemplo a través de pruebas cuantitativas para la concentración de uno o más iones que disminuirán en valor con la operación del baño. Un ejemplo es estudiar el ion fluoruro, el ácido libre y/o el ácido total y, cuando los valores para uno o más de éstos disminuyen por debajo de los valores mínimos para la operación del baño, se añade el relleno. Con la adición, una o más cantidades estudiadas vuelven a estar por encima del mínimo del rango para la operación del baño. El baño de revestimiento de fosfato de zinc-hierro es típicamente utilizado para revestir substratos de aluminio, pero puede ser utilizado para revestir otros substratos metálicos, incluidos substratos que contengan más de un metal, tales como cuerpos de automóviles, que, además de aluminio, contienen acero y metal zinc; es decir, acero galvanizado. Cuando están presentes metales ferrosos en y/o sobre los substratos tratados, debe estar presente un acelerador, como los anteriormente mencionados, en el baño de revestimiento de conversión de fosfatos de zinc-hierro. El tiempo de contacto del baño con un substrato metálico estará dentro del rango de tiempos habitual para el procedimiento de contacto en particular utilizado. Típicamente, para el contacto por pulverización, éstos serán de aproximadamente 0,5 a 3 minutos (30 a 180 segundos), de aproximadamente 1 a 5 minutos para procedimientos por inmersión y de aproximadamente 20 segundos de pulverización y 2 minutos de inmersión para un procedimiento combinado de pulverización-inmersión. Típicamente, en estas operaciones, la tempera-tura del baño estará dentro del rango de aproximadamente 90°F a 160°F (32°C a 71°C) y, preferiblemente, a temperaturas de entre aproximadamente 120°F y 135°F (49°C y 57°C) . El revestimiento resultante sobre el substrato es más continuo y uniforme con una estructura cristalina que es preferiblemente columnar o nodular, como puede observarse con un microscopio electrónico de barrido por procedimientos standard conocidos en la técnica. La estructura cristalina columnar se parece a pequeños cristales con forma de columna y la morfología nodular se parece a pequeños cristales nodulares o de forma redonda uniformemente dispersos. El peso del revestimiento generado puede ser de entre aproximadamente 150 y 400 mg/pie2 (1612 a 4300 miligramos por metro cuadrado) , preferiblemente aproximadamente 200 a aproximadamente 350 mg/pie2 (2150 a 3768 mg/m2) y, más preferiblemente, 250 a 350 mg/pie2 (2690 a 3768 mg/m2) . Estos pesos del revestimiento pueden ser determinados por pruebas gravimétricas mediante procedimientos standard conocidos en la técnica. También se apreciará que se pueden realizar otras ciertas etapas tanto antes como después de la aplicación del revestimiento por el procedimiento de la presente invención. Por ejemplo, el substrato que se está revistiendo es preferiblemente limpiado en primer lugar para eliminar grasa, suciedad u otra materia extraña. Esto se hace normalmente empleando procedimientos y materiales convencionales de limpieza. Éstos incluyen, por ejemplo, limpiadores alcalinos suaves o fuertes, limpiadores ácidos y similares. Dichos limpiadores van generalmente seguidos de un aclarado con agua, tal como saben los expertos en la técnica. Se prefiere emplear una etapa de acondiciona-miento después, o como parte, de la etapa de limpieza, tal como se describe en las Patentes EE.UU. N° 2.874.081, 2.884.351 y 3.310.239. La etapa de acondicionamiento implica la aplicación de una solución condensada de fosfato de titanio al substrato metálico. La etapa de acondicionamiento proporciona sitios de nucleación sobre la superficie del substrato metálico, dando lugar a la formación de un revestimiento cristalino densamente empaquetado que mejora el rendimiento. Después de formar el revestimiento de conversión de fosfato de zinc y de lavarlo con agua, es ventajoso someter el revestimiento a un lavado post-tratamiento para sellar el revestimiento y mejorar el rendimiento. La composición de lavado puede contener cromo (trivalente y/o hexavalente) o puede estar libre de cromo, como es bien sabido por los expertos en la técnica, según se muestra, por ejemplo, en las Patentes EE.UU. N° 3.450.579, 4.180.406 y 4.457.790, respectivamente. La invención será aún descrita haciendo referencia a los siguientes ejemplos. A menos que se indique otra cosa, todas las cantidades son partes en peso de la formulación acuosa acida total de fosfato de zinc, a menos que las cantidades sean específicamente dadas en otras unidades . Ejemplos A a E Los Ejemplos A a E ilustran los efectos del ion ferroso añadido a un baño de fosfato de zinc a niveles crecientes. El baño del Ejemplo A no contiene ion ferroso, el Ejemplo B contiene 20 mg/L de FeS04-7H20 (4 mg/L de Fe++) , el Ejemplo C contiene 250 mg/L de FeS04-7H20 (50 mg/L de Fe++) , el Ejemplo D contiene 2000 mg/L de FeS04-7H20 (400 mg/L de Fe++) y el Ejemplo E contiene 5000 mg/L de FeS04-7H20 (1000 mg/L de Fe++) . Se prepararon concentrados ácidos de fosfato de zinc a partir de los componentes de la Tabla I siguiente, mezclados a temperatura ambiente: IABLA I 'Medido en ppm de sulfato ferroso (FeSO.,-7H20) en el baño después de dilución del concentrado . •'Se determinó la morfología por microscopía de barrido electrónico. El tipo de cristal puede variar según la composición de revestimiento de fosfato de zinc y el substrato. Los cristales nodulares están indicados con "N", los cristales plaquetarios como "p" y los cristales colu nares como "C" . Esta nomenclatura se aplica también a los ejemplos de las tablas siguientes. 3Aspecto pulverulento; el revestimiento podía ser fácilmente separado del substrato frotando. 'Los componentes H3PO, Ni (NO,), y KF estaban presentes en soluciones acuosas independientes en las concentraciones indicadas en porcentaje en peso de la solución.

En las dos últimas columnas de la derecha de la Tabla I, se muestran las concentraciones para los iones enumerados en gramos por litro en el concentrado a partir de la adición de las partes en peso del componente citado. Se diluyó cada concentrado con agua en una razón de peso de concentrado a agua de aproximadamente 1 a 20 para formar el baño de fosfato de zinc y, de ser añadido, se añadió el sulfato ferroso al baño. Se sometieron paneles de ensayo de aluminio al siguiente procedimiento de tratamiento en los Ejemplos A a E. (a) desengrasado: los paneles de ensayo fueron limpiados primeramente usando un agente desengrasante alcalino ("CHEMKLEEN™ 163", de PPG Industries, Inc., a un 1% en peso) , que fue pulverizado sobre los substratos metálicos a 131°F (55°C) durante un minuto; (b) lavado: los paneles de ensayo fueron entonces lavados con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15 a 30 segundos; (c) acondicionado: los paneles de ensayo lavados fueron entonces sumergidos en un acondicionador de superficies ("PPG Rinse Conditioner" , de PPG Industries, Inc., a un 0,1% en peso) a temperatura ambiente durante un minuto, seguido de (d) fosfatación: en donde los paneles fueron sumergidos en composiciones acuosas acidas 1/20 de los valores dados en la tabla anterior a 120°F hasta 135°F (49°C a 57°C) durante dos minutos; (e) lavado: los paneles de ensayo revestidos fueron entonces lavados con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15 segundos. En la Tabla I anterior se dan los resultados bajo el título "Resultados" . Los datos dados en la Tabla I bajo el título "Resultados" indican que, cuando no estaba presente el ion ferroso en el baño, el revestimiento formado no es viable, es decir, que es fácilmente eliminado frotando el substrato. La adición de ion ferroso a niveles de 20-5000 ppm de FeSCy7H20 da un revestimiento completo y viable. Ejemplo F (comparativo) El Ejemplo F ilustra los efectos del acelerador añadido a un baño de fosfato de zinc. Se preparó un baño acuoso ácido de fosfato de zinc como en el Ejemplo C de la Tabla I anterior, con la adición de un acelerador de nitrito de sodio a 280 mg/L de concentración de nitrito. Los paneles de ensayo de aluminio fueron sometidos al mismo procedimiento de tratamiento que en los Ejemplos A a E. Los resultados se dan en la siguiente Tabla II. TABLA II Los datos de la Tabla II indican que los substratos de aluminio pueden ser revestidos con composiciones de revestimiento de fosfato de zinc que contienen ion ferroso con o sin un acelerador de nitrito. Ejemplos G y H Los Ejemplos G y H comparan los efectos del hierro ferroso y del hierro férrico añadidos a un baño de fosfato de zinc. Se prepararon concentrados ácidos acuosos de fosfato de zinc y se diluyeron a partir de la siguiente mezcla de componentes enumerados en la Tabla III, mezclados a temperatura ambiente: TABLA III De nuevo, en las últimas tres columnas de la derecha de la Tabla III, se muestran las concentraciones para los iones enumerados en gramos por litro en el concentrado a partir de la adición de las partes en peso de los componentes citados. Cada uno de los concentrados enumerados en la Tabla III fue diluido con agua en una razón de peso de 4,2 partes de concentrado por 95,8 partes de agua (1:22,8) . El baño que contenía iones férricos era turbio y formaba un precipitado de fosfato férrico. Los paneles de aluminio fueron sometidos al mismo procedimiento de tratamiento que en los Ejemplos A a E. Los resultados aparecen en la Tabla III anterior bajo el título "Resultados" para el ejemplo apropiado . Los datos de la Tabla III indican que se pueden conseguir mayores pesos de revestimiento con baños que contienen iones ferrosos que con baños que contienen iones férricos. Más aún, el tamaño del cristal en los revestimientos resultantes es mucho menor para baños que contienen iones ferrosos que para los que contienen iones férricos. Ejemplos I a K Los ejemplos I a K comparan los efectos de varios monofluoruros y bifluoruros añadidos a un baño de fosfato de zinc. El baño preparado en el Ejemplo I contiene bifluoruro de potasio, el baño preparado en el Ejemplo J contiene bifluoruro de amonio y el baño preparado en el Ejemplo K contiene una mezcla de fluoruro de potasio y bifluoruro de potasio. Se prepararon concentrados acuosos ácidos de fosfato de zinc a partir de la siguiente mezcla de componentes de la Tabla IV, mezclados a temperatura ambiente.

TABLA IV 1Fe++ indica ion ferroso. Como en las Tablas I y III, en las últimas cuatro columnas de la derecha de la Tabla IV se muestran las concentraciones para los iones enumerados en gramos por litro en el concentrado a partir de la adición de las partes en peso de los componentes enumerados . Se diluyó cada uno de los anteriores concéntrados con agua en una razón de peso de 4,2 partes de concentrado por 95,8 partes de agua (1:22,8) para formar el baño de fosfato de zinc. Se sometieron paneles de ensayo de aluminio al mismo procedimiento de tratamiento que en los Ejemplos A a E. En la Tabla IV se dan los resultados bajo el título "Resultados". Los datos de los Resultados de la Tabla IV indican que el bifluoruro de amonio, más que el bifluoruro de potasio, dará una morfología nodular con tamaños de cristal más pequeños. Ejemplo L El Ejemplo L ilustra el efecto de la introducción de hierro ferroso en el baño a través del tratamiento previo de acero laminado en frío. Se preparó un concentrado acuoso ácido de fosfato de zinc y se diluyó a partir de la siguiente mezcla de componentes enumerados en la siguiente Tabla V, mezclados a temperatura ambiente: TABLA V De nuevo, en las dos últimas columnas de la derecha de la Tabla V se muestran las concentraciones de los iones enumerados en gramos por litro en el concentrado a partir de la adición de las partes en peso del componente citado. Se diluyó el concentrado antes citado con agua en una razón de peso de concentrado a agua de aproximadamente 1 a 22,8 para formar 300 ml (mililitros) del baño de fosfato de zinc. Se procesaron tres paneles de aluminio de 0,5" x 2" (1,27 cm x 5,08 cm) , donde (") indica "pulgadas", en el baño a 125°F (52°C) durante dos minutos sin formación de revestimiento. Se procesaron entonces dos paneles de acero laminado en frío de 0,5" x 4" (1,27 cm x 10,16 cm) en el baño a 125°F (52°C) durante dos horas, seguido de procesamiento de dos paneles más de aluminio de 0,5" x 2" (1,27 cm x 5,08 cm) en el baño a 125°F (52°C) durante dos minutos. En la Tabla V anterior se dan las propiedades medias de revestimientos formados en los dos últimos paneles de aluminio bajo el título "Resultados". Los datos de la Tabla V indican que se puede incorporar un ion ferroso en un baño de fosfato de zinc mediante el procesamiento de acero laminado en frío para obtener revestimientos sobre substratos de aluminio posteriormente procesados.

Claims (23)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la formación de un revestimiento de fosfato de zinc que tiene un peso de revestimiento de al menos aproximadamente 150 milígra-mos/pie2 (1612 miligramos/metro2) sobre un substrato de aluminio, consistente en poner en contacto dicho substrato de aluminio con un baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc acuoso ácido que contiene: (a) de aproximadamente 0,4 a 2,5 g/L de ion zinc, (b) de aproximadamente 5 a 26 g/L de ion fosfato, (c) de aproximadamente 0,4 a 1,5 g/L de ion fluoruro, (d) de aproximadamente 4 a 400 mg/L de ion ferroso y (e) de aproximadamente 0,01 a 2 g/L de ion amonio, donde la fuente de ion fluoruro es seleccionada entre el grupo consistente en bifluoruro de amonio y mezclas de bifluoruro y monofluoruros de amonio, iones fluoruro complejos y mezclas de éstos y donde dicho revestimiento de fosfato se puede formar sobre el substrato de aluminio eventualmente en presencia de un acelerador.
2. 2. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la fuente de iones amonio es seleccionada entre el grupo consistente en bifluoruro de amonio, fosfato de amonio, fluoruros de amonio, nitrito de amonio, clorato de amonio, nitrato de amonio, hidróxido de amonio, sales acidas de amonio de mono-, di- y trietanolamina, sal de amonio de hidroxicarbonato de zirconio, acetato de zirconio y oxalato de zirconio.
3. 3. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el revestimiento de fosfato de zinc tiene una morfología de cristal columnar o nodular.
4. 4. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el substrato de aluminio es puesto en contacto con el baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc a una temperatura del baño de aproximadamente 90°F a 160°F (32°C a 71°C) .
5. 5. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el substrato de aluminio es puesto en contacto con el baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc por pulverización o inmersión.
6. 6. El procedimiento de la reivindicación 1, donde la fuente de ion ferroso es seleccionada entre el grupo consistente en sulfato ferroso, cloruro ferroso, nitrato ferroso, citrato ferroso, hierro, acero y mezclas de éstos .
7. 7. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el baño contiene de aproximadamente 0,7 a 2,0 g/L de iones zinc, de aproximadamente 10 a 20 g/L de iones fosfato, de aproximadamente 0,5 a 1,0 g/L de ion fluoruro, de aproximadamente 4 a 50 mg/L de ion ferroso y de aproximadamente 0,05 a 1 g/L de iones amonio.
8. 8. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el baño contiene además un acelerador seleccionado entre el grupo consistente en ion nitrito en una cantidad de aproximadamente 0,04 a 0,2 g/L y oxima presente en una cantidad de aproximadamente 0,05 a 20 g/L.
9. 9. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el baño contiene además: al menos un ion seleccionado entre el grupo consistente en: ion níquel, ion cobalto, ion calcio, ion manganeso, ion tungsteno, ion nitrato y mezclas de éstos, donde, cuando están presentes, los iones están en cantidades en el rango de: aproximadamente 0,2 a 1,2 g/L de ion níquel, aproximadamente 0,2 a 1,2 g/L de ion cobalto, hasta aproximadamente 2,5 g/L de ion calcio, aproximadamente 0,2 a 1,5 g/L de ion manganeso, aproximadamente 0,01 a 0,5 g/L de ion tungsteno y aproximadamente 0,25 a 10 g/L de ion nitrato.
10. 10. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el peso del revestimiento es de aproximadamente 250 a 400 mg/pie2 (2690-4307 mg/m2) .
11. 11. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el baño tiene una razón de peso de ion zinc a ion fosfato medida o calculada como Zn:P04 de 1:2 a 1:65.
12. 12. Un substrato de aluminio revestido según el procedimiento de la reivindicación 1.
13. 13. Un concentrado de revestimiento de conversión de fosfato de zinc que consiste en: (a) de aproximadamente 10 a 60 g/L de ion zinc, (b) de aproximadamente 160 a 400 g/L de ion fosfato, (c) de aproximadamente 2 a 40 g/L de ion fluoruro, (d) de aproximadamente 0,1 a 10 g/L de ion ferroso y (e) de aproximadamente 0,2 a 50 g/L de ion amonio.
14. 14. El concentrado de la reivindicación 13, donde la fuente de ion ferroso es seleccionada entre el grupo consistente en sulfato ferroso, cloruro ferroso, nitrato ferroso, citrato ferroso, hierro, acero y sus mezclas .
15. 15. El concentrado de la reivindicación 13, que también contiene: al menos un ion seleccionado entre el grupo consistente en: ion níquel, ion cobalto, ion calcio, ion manganeso, ion tungsteno, ion nitrato y sus mezclas, donde, cuando están presentes, los iones están en cantidades en el rango de : 5 a 30 g/L de ion níquel, 5 a 40 g/L de ion manganeso, 25 a 250 g/L de ion nitrato y hasta 250 g/L de los otros iones.
16. 16. El concentrado de la reivindicación 15, donde la cantidad de los iones en g/L es la siguiente: ion zinc 17 a 50 ion fosfato 150 a 300 ion fluoruro 10 a 25 ion ferroso 0,2 a 2 ion amonio 1 a 25 ion níquel 7 a 20 ion manganeso 14 a 30 ion nitrato 25 a 100.
17. 17. El concentrado de la reivindicación 15, donde el concentrado es un relleno que tiene concentraciones de iones superiores al concentrado constitutivo en alrededor de 2,1 veces para el zinc, alrededor de 1,1 veces para el manganeso, alrededor de 1,5 veces para el fosfato y alrededor de 1,5 veces para cada uno del ion ferroso y el ion fluoruro y que tiene una concentración iónica para el níquel alrededor de 1,8 veces inferior a la concentración de ion níquel en el concentrado constitutivo.
18. 18. El concentrado de la reivindicación 13, donde la fuente de ion fluoruro es seleccionada entre el grupo consistente en bifluoruro de potasio, bifluoruro de amonio y sus mezclas .
19. 19. El concentrado de la reivindicación 18, donde la fuente de ion fluoruro es bifluoruro de amonio.
20. 20. El concentrado de la reivindicación 18, donde la fuente de ion fluoruro incluye materiales seleccionados entre el grupo consistente en monofluoruros, ion fluoruro complejo y sus mezclas.
21. 21. El concentrado de la reivindicación 13, que además contiene agua en una cantidad de aproximadamente una razón de peso de 1:10 a 1:100 con el concentrado de revestimiento de conversión de fosfato de zinc para formar un baño de revestimiento de conversión de fosfato de zinc acuoso ácido.
22. 22. El concentrado de la reivindicación 20, donde la razón de peso es de aproximadamente 1:20 a 1:50.
23. 23. El procedimiento de la reivindicación 1, donde el revestimiento de conversión de fosfato de zinc acuoso ácido tiene un pH en el rango de aproximadamente 2,5 a 5,5.