MXPA97003675A - Composiciones de fosfato de zinc pararecubrimiento que contienen aceleradores de oxima - Google Patents
Composiciones de fosfato de zinc pararecubrimiento que contienen aceleradores de oximaInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a una composiciónácida acuosa, para formar un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un substrato metálico, que comprende aproximadamente de 0.4 a 3.0 gramos por litro (gr./lt) de ión de zinc, aproximadamente de 5 a 20 gr./lt. de ión de fosfato, y como acelerador, aproximadamente de 0.5 a 20 gr./lt. de una oxima.
Description
COMPOSICIONES DE FOSFATO DE ZINC PARA RECUBRIMIENTO QUE CONTIENEN ACELERADORES DE OXIMA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición acuosa acida de fosfato para recubrimiento que contiene un acelerador estable; a un concentrado para preparar estas composiciones; a un procedimiento para obtener un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato metálico.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Desde hace bastante tiempo se sabe que la formación de un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato metálico, conocido también como recubrimiento de conversión de fosfato de-zinc, tiene la ventaja de proporcionar resistencia a la corrosión así como la de potenciar la adherencia de la pintura al sustrato metálico recubierto. Los recubrimientos de fosfato de zinc son especialmente útiles sobre los sustratos que comprenden más de un metal, tales como ocurre en las carrocerías o piezas de automóviles, y entre ellos se incluyen típicamente acero, acero recubierto de zinc, aluminio, zinc y sus aleaciones. Los recubrimientos de fosfato de zinc se pueden aplicar al sustrato metálico mediante inmersión de este sustrato metálico en la composición de recubrimiento de fosfato de zinc, mediante rociado de la composición sobre el sustrato metálico, o bien utilizando diversas combinaciones de inmersión y rociado. Es importante que el recubrimiento se aplique de forma completa y de manera uniforme sobre la superficie del sustrato y que la aplicación del recubrimiento no suponga un tiempo y un trabajo excesivos. Las composiciones de fosfato de zinc de recubrimiento son acidas y contienen ion zinc e ion fosfato, así como iones adicionales, tales como ion manganeso, dependiendo de la aplicación particular. Con el fin de hacer más rápida la aplicación del recubrimiento de fosfato de zinc a metales, se añaden frecuentemente aceleradores a la composición de recubrimiento de fosfato de zinc. Un acelerador típico consiste en iones nitrito, proporcionados por la adición de una fuente de iones nitrito, tal como nitrito de sodio, nitrito de amonio, o similares, a la composición de recubrimiento de fosfato de zinc. Sin embargo, los nitritos no son estables en el medio ácido de la composición de recubrimiento de fosfato de zinc y se descomponen dando óxidos de nitrógeno que no presentan capacidad de aceleración. Por lo tanto, no puede formularse una composición de recubrimiento en un solo envase que sea estable; en lugar de ello, los nitritos deben añadirse a la composición de recubrimiento de fosfato de zinc inmediatamente antes de su uso. Otra desventaja del acelerador de nitrito es que da lugar a subproductos que originan problemas de tratamiento de residuos cuando hay que deshacerse de la solución de fosfatado de zinc gastada. Sería deseable contar con un acelerador que fuera estable en el medio ácido de la composición de fosfato de zinc de recubrimiento y que fuese aceptable para el medio ambiente. Se ha propuesto también la utilización de otros aceleradores
- en las composiciones de recubrimiento de fosfato de zinc, entre los que se incluyen aceleradores tales como nitro-compuestos aromáticos, particularmente ion m-nitrobenceno-sulfonato, ion clorato, ion hidroxilamina, y peróxido de hidrógeno. Un ejemplo de un acelerador de ion hidroxilamina es el descrito en la Solicitud de Patente publicada EP 315059 para Parker Chemical Company. Este documento de patente señala que se han utilizado hidroxila inas en recubrimientos de fosfato en cantidades suficientes para producir predominantemente estructuras cristalinas nodulares y/o columnares. La Patente francesa 1.294.077 describe asimismo un procedimiento de fosfatado para metales en un disolvente no-acuoso que contiene un compuesto orgánico que posee el grupo
(C-C-) como una dimetilglioxima. 0 N OH OH El documento de Patente japonesa publicación número JP57054279 describe también un método de prevención de la corrosión para productos de acero, en el que se aplican al acero un compuesto heterocíclico que contiene azufre y nitrógeno y una sal metálica. El compuesto heterocíclico tiene la estructura siguiente: Y S N-X C S
donde X puede ser hidroxilo, amina, hidrazina, carbonilo, oxima, tiol, compuesto tiocarbonilo o hidrógeno, alquilo o alilo e Y es un compuesto saturado. Un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de fosfato de zinc de recubrimiento que incluye un nuevo agente de aceleración que proporciona excelentes propiedades de recubrimiento, es estable de manera que no se descompone en el medio ácido de una solución de fosfatado de zinc y que es aceptable para el medio ambiente.
COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona una composición acuosa acida para la obtención de un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato metálico que comprende aproximadamente 0,4 a
3,0 gramos por litro (g/1) de ion zinc, aproximadamente 5 a 20 g/1 de ion fosfato y, como acelerador, aproximadamente 0,5 a 20 g/1 de una oxima. La presente invención proporciona también un concentrado acuoso ácido que, al diluir con medio acuoso, forma una composición acuosa acida tal como la descrita antes que comprende aproximadamente 10 a 100 g/1 de ion zinc, 100 a 400 g/1 de ion fosfato y, como acelerador, aproximadamente 10 a 400 g/1 de una oxima. La presente invención proporciona además un procedimiento para obtener un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato metálico que comprende el contacto del metal con una composición acuosa acida de fosfato de zinc de recubrimiento tal como se ha descrito antes.
DESCRIPCIÓN DETALLADA El contenido de ion zinc de las composiciones acuosas acidas está, preferiblemente, entre aproximadamente 0,5 y 1,5 g/1 y, más preferiblemente, es de aproximadamente 0,8 a 1,2 g/1, mientras que el contenido de fosfato está preferiblemente entre 8 y 20 g/1, y más preferiblemente entre aproximadamente 12 y 14 g/1. La fuente de ion zinc puede consistir en una de las fuentes de ion zinc convencionales, tales como nitrato de zinc, óxido de zinc, carbonato de zinc, metal zinc, y similares, mientras que la fuente de ion fosfato puede ser ácido fosfórico, fosfato monosódico, fosfato disódico y similares. La composición acuosa acida de fosfato de zinc tiene, típicamente, un pH entre aproximadamente 2,5 y 5,5 y, preferiblemente, entre aproximadamente 3,0 a 3,5. El contenido de oxima de las composiciones acidas acuosas consiste en una cantidad suficiente para acelerar la formación del recubrimiento de fosfato de zinc y se añade normalmente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a 20 g/1, preferiblemente entre aproximadamente 1 y 10 g/1, y más preferiblemente en una cantidad entre aproximadamente 1 y 5 g/1. La oxima es una oxima que es soluble en las composiciones acuosas acidas y es estable en estas soluciones, es decir, no se descompone prematuramente ni pierde su actividad a un pH entre 2,5 y 5,5, durante el tiempo suficiente para acelerar la formación del recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato metálico. Oximas especialmente útiles son acetaldehido oxima, que es la preferida, y acetoxi a.
Además del ion zinc, el ion fosfato y la oxima, las composiciones acuosas acidas de fosfato pueden contener ion fluoruro, ion nitrato, y diversos iones metálicos, tales como ion níquel, ion cobalto, ion calcio, ion magnesio, ion manganeso, ion hierro, y .similares. Cuando está presente, el ion fluoruro deberé estar en una cantidad de aproximadamente 0,1 a 2,5 g/1 y preferiblemente entre aproximadamente 0,25 y 1,0 g/1:; el ion nitrato en una cantidad de aproximadamente 1 a 10 g/1, preferiblemente entre aproximadamente 2 y 5 g/1; el ion níquel en una cantidad de 0 a aproximadamente 1,8 g/1, preferiblemente aproximadamente 0,2 a 1,2 g/1, y más preferiblemente entre aproximadamente 0,3 y 0,8 g/1; el ion calcio en una cantidad de aproximadamente 0 a 4,0 g/1, preferiblemente entre
• aproximadamente 0,2 y 2,5 g/1; el ion manganeso en una cantidad de 0 a aproximadamente 1,5 g/1, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a 1,5 g/1, y más preferiblemente entre aproximadamente 0,8 y 1,0 g/1; el ion hierro en una cantidad de aproximadamente 0 a 0,5 g/1, preferiblemente entre aproximadamente 0,005 y 0, 3 g/1. Se ha encontrado que es especialmente útil introducir ion fluoruro en las composiciones acuosas acidas de fosfato de zinc de recubrimiento, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 0,25 a 1,0 g/1, en combinación con la oxima, preferiblemente acetaldehido oxima. La fuente de ion fluoruro puede ser de fluoruro libre, que puede derivar por ejemplo de bifluoruro de amonio, fluoruro de hidrógeno, fluoruro de sodio, fluoruro de potasio, o iones fluoruro complejos tales como ion fluoroborato o ion fluorosilicato. Se pueden emplear también mezclas de fluoruros libres y complejos. El ion fluoruro en combinación con la oxima rebaja típicamente la cantidad de oxima requerida para alcanzar un comportamiento equivalente al de las composiciones aceleradas por nitrito. Además del acelerador de oxima, se pueden utilizar otros aceleradores distintos a nitritos con el acelerador de oxima. Los aceleradores típicos son los conocidos en la técnica, tales como nitro-compuestos aromáticos, entre los que se incluyen nitrobenceno sulfonatos de sodio, particularmente m-nitrobenceno sulfonato de sodio, ion clorato y peróxido de hidrógeno. Estos aceleradores adicionales, cuando se utilizan, están presentes en cantidades de aproximadamente 0,005 a 5, 0 g/1. Una composición acuosa acida de fosfato de zinc de la presente invención especialmente útil es la que tiene 'un pH entre aproximadamente 3,0 y 3,5 que contiene aproximadamente 0,8 a 1,2 g/1 de ion zinc, aproximadamente 12 a 14 g/1 de ion fosfato, aproximadamente 0,3 a 0,8 g/1 de ion níquel, aproximadamente 0,8 a 1,0 g/1 de ion manganeso, aproximadamente 2,0 a 5,0 g/1 de ion nitrato, aproximadamente 0,25 a 1,0 g/1 de ion fluoruro, aproximadamente 0,5-1,5 g/1 de acetaldehido oxima y aproximadamente 0,1-0,5 g/1, particularmente aproximadamente 0,3 g/1 de nitrobenceno sulfonato de sodio. La composición acuosa • acida de la presente invención se puede preparar en el momento con los ingredientes antes mencionados en las concentraciones especificadas o se puede preparar en la forma de concentrados acuosos en los que la concentración de los diversos ingredientes es considerablemente mas alta. Los concentrados se preparan por lo general de antemano y se envían al lugar de la aplicación, donde se diluyen con medio acuoso tal como agua o quedan diluidos al añadirlos a una composición de fosfatado de zinc que se ha utilizado durante algún tiempo. Los concentrados constituyen un medio práctico de reemplazar los ingredientes activos. Además, los aceleradores de oxima de la presente invención son estables en los concentrados, es decir, no se descomponen prematuramente, lo que supone una ventaja sobre los aceleradores de nitrito que son inestables en concentrados ácidos. Los concentrados típicos contendrán normalmente de aproximadamente 10 a 100 g/1 de ion zinc, preferiblemente 10 a 30 g/1 de ion zinc, y más preferiblemente de aproximadamente 16 (5-9) a 20 g/1 de ion zinc y aproximadamente 100 a 400 g/1 de ion fosfato, preferiblemente 160 a 400 g/1 de ion fosfato, y más preferiblemente de aproximadamente 240 a 280 g/1 de ion fosfato y, como acelerador, aproximadamente 10 a 400 g/1, preferiblemente aproximadamente 10 a 40 g/1 de una oxima. Normalmente, en los concentrados, están presente ingredientes opcionales tales como ion fluoruro en cantidades de aproximadamente 2 a 30 g/1, preferiblemente aproximadamente 5 a 20 g/1. Otros ingredientes opcionales incluyen ion manganeso presente en cantidades de aproximadamente 4,0 a 40,0 g/1, preferiblemente aproximadamente 15,0 a 20,0 g/1; ion níquel, presente en cantidades de aproximadamente 4 a 24, preferiblemente 4,0 a 12,0 g/1; ion nitrato presente en cantidades de aproximadamente 20 a 200 g/1, preferiblemente 30 a 100 g/1. Pueden estar presentes otros iones metálicos tales como cobalto, calcio y magnesio. También pueden estar presentes aceleradores adicionales tales como peróxido de hidrógeno, nitrobencenosulfonato de sodio e ion clorato. La composición acuosa acida de la presente invención se puede utilizar para recubrir sustratos metálicos que constan de varias composiciones metálicas, tales como metales ferrosos, acero, acero galvanizado, o aleaciones de acero, zinc o aleaciones de zinc, y otras composiciones metálicas tales como aluminio o aleaciones de aluminio. Típicamente, un sustrato, tal como la carrocería de un automóvil, tendrá más de un metal o aleación asociados a él, siendo las composiciones de recubrimiento de fosfato de zinc de la presente invención particularmente útiles para recubrimiento de estos sustratos. Las composiciones acuosas acidas de zinc de la presente invención se pueden aplicar a un sustrato metálico por técnicas de aplicación conocidas, tales como inmersión, rociado, rociado intermitente, inmersión seguido de rociado o rociado seguido de inmersión. Típicamente, la composición acuosa acida se aplica al sustrato metálico a temperaturas de aproximadamente 32°C a 71°C y preferiblemente a temperaturas entre aproximadamente 49°C y 54°C. El tiempo de contacto para la aplicación de la composición de recubrimiento de fosfato de zinc está generalmente entre aproximadamente 0,5 y 5 minutos cuando se sumerge el sustrato metálico en la composición acida acuosa y entre aproximadamente 0,5 y 3,0 minutos cuando la composición acuosa acida se pulveriza sobre el sustrato metálico. El recubrimiento resultante sobre el sustrato es continuo y uniforme y tiene una estructura cristalina que puede ser en laminillas, columnar o nodular. El, peso del recubrimiento es de aproximadamente 1,0 a 6,0 gramos por metro cuadrado (g/m-'). Hay que señalar también que se pueden añadir otras determinadas etapas antes y después de la aplicación del recubrimiento por el procedimiento de la presente invención. Por ejemplo, es preferible limpiar primero el sustrato que se va a recubrir, con el fin de eliminar la grasa, suciedad u otra materia extraña. Esto se realiza preferiblemente empleando métodos y productos de limpieza convencionales. Entre estos se pueden incluir, por ejemplo, productos de limpieza fuerte o ligeramente alcalinos, productos de limpieza ácidos, y similares. La aplicación de estos productos de limpieza va seguida y/o precedida por lo general por un enjuagado con agua. Se prefiere emplear una etapa de acondicionamiento a continuación, o como parte, de la etapa de limpieza, tal como se describe en las Patentes estadounidenses números 2.874.081 y 2.884.351. La etapa de acondicionamiento supone la aplicación de una solución de fosfato de titanio condensado al sustrato metálico. La etapa de acondicionamiento proporciona puntos de nucleación sobre la superficie del sustrato metálico lo que da ' lugar a la formación de un recubrimiento cristalino muy compacto que potencia el comportamiento. Una vez formado el recubrimiento de conversión de fosfato de zinc, es venta oso someter el recubrimiento a un enjuagado de post-tratamiento para cerrar los poros del recubrimiento y mejorar el comportamiento. La composición de enjuagado puede contener cromo (trivalente y/o hexavalente) o no tener cromo. El post-tratamiento de cromo incluiría, por ejemplo, aproximadamente 0,005 a aproximadamente 0,1 por ciento en peso de cromo (Cr"\ Cr , o mezclas de ellos) . Se pueden emplear también enjuagados libres de cromo que pueden llevar incorporados compuestos de zirconio. Véanse, por ejemplo, Patentes estadounidenses Nos. 3.975.214; 4.457.790; y 4.433.015. La invención se comprenderá mejor con los siguientes ejemplos no-limitativos, que se proporcionan con el fin de ilustrar la invención y en los que todas las partes indicadas son partes en peso a menos que se especifique de otra manera.
EJEMPLOS Los siguientes ejemplos muestran la constitución de varias composiciones acuosas acidas de la presente invención, los procedimientos para aplicación de las composiciones a sustratos metálicos y la evaluación de los recubrimientos de fosfato de zinc resultantes. Se proporcionan también ejemplos comparativos de recubrimientos con fosfato de zinc que tienen aceleradores de nitrito. Los recubrimientos de fosfato de zinc resultantes se evaluaron en cuanto a tamaño de los cristales y tipo y peso del recubrimiento conseguido. Los Ejemplos I-XVI de las Tablas I y II muestran las composiciones acuosas acidas de la presente invención y ejemplos comparativos. Las Tablas III-VIII muestran los resultados de la evaluación de las composiciones acuosas acidas de los Ejemplos I-XVI sobre tres sustratos metálicos. Los Ejemplos XVII-XXII de las Tablas IX y X muestran ejemplos de concentrados acuosos ácidos de la presente invención y la preparación y dilución de estos concentrados para su uso. Los Ejemplos II-VI, Ejemplos IX-X y Ejemplos XIV-XVI muestran composiciones de fosfato de zinc de recubrimiento y procedimientos de la presente invención y sus aplicaciones a sustratos metálicos por inmersión. Los Ejemplos I, VII y VIII son ejemplos comparativos que llevan nitrito de sodio como acelerador. Para los Ejemplos I-X se utilizó el siguiente procedimiento de tratamiento: (a) desengrasado: se limpiaron primero los paneles de ensayo utilizando un agente de desengrasado alcalino ("CHEMKLEEN 166/171ALX" , de PPG Industries, Inc., a 2 - en peso) que se roció sobre los sustratos metálicos a 55°C durante 1 minuto; (b) enjuagado: se enjuagaron luego los paneles de ensayo con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15 a 30 segundos; (c) acondicionamiento: se sumergieron entonces los paneles de ensayo enjuagados en un acondicionador de superficies ("PPG
Rinse Conditioner", de PPG Industries, Inc, a 0,1-- en peso) a temperatura ambiente durante 1 minuto; seguido de (d) fosfatado: se sumergieron los paneles de ensayo en las composiciones acuosas acidas dadas en la Tabla I, a 52-55°C durante 2 minutos; (e) enjuagado: se enjuagaron luego los paneles de ensayo recubiertos durante 15 segundos utilizando agua del grifo a la temperatura ambiente.
TABLA I Composiciones acuosas acidas de fosfato de zinc de recubrimiento
Concentracion NUMERO DE EJEMPLO (qramos /litro) I II III IV V VI VII VIII IX X
Zn 0,77 1,87 1,54 1,12 0,93 1,23 0,96 0,90 0,63 0,61
Ni 0,43 0,51 0,39 0,43 0,41 0,57 Mn 0,96 1,15 0,77 1,00 0,99 1,50 0,83 0,76
P04 11,3 10,1 11,8 13,9 14,0 14,7 16,9 17,2 17,7 18,2
N03 ,1 7,8 7,8 3,6 2,9 7,5 6,8 8,4 6,3 8,3
Fe 0,015 0, 005 0 ,021 0,005 0,006 0,004 0,008 0,005 ( 3,011 0.007
F 0,60 1,11 0,50 0,25 0,60 0,59 0,58 0,59
AAO1 15,0 5,0 2,0 1,0 5,0 1,0 2,0
SNBS2 0,26 0,32 0,26 0,23
Clorato 2,2 Nitrito 0,095 0,095 0,095 Acido libre3 0,6 0,7 0,7 0,8 0,7 0,6 0,7 0,6 0,7 0,6
Acido total 15,4 16,2 18,2 17,6 18,6 19,8 20,0 20,4 20,2 20,3
AAO es abreviatura de acetaldehido oxima SNBS es abreviatura de -nitrobenceno sulfonato de sodio El ácido libre y el ácido total se midieron en unidades de
Points. Los Points son iguales a miliequi alentes por gramo (meq/g) de muestra multiplicado por 100. La cantidad de miliequivalentes de acidez de la muestra es igual a la de miliequivalentes de base, típicamente hidróxido de potasio, requerida para neutralizar 1 gramo de muestra determinada por valoración potenciométrica. El Ejemplo XI es un ejemplo de la presente invención aplicado por técnicas de rociado. Se utilizó el procedimiento de tratamiento de los Ejemplos I - X, excepto en la etapa de fosfatado "d", donde los paneles de ensayo se rociaron con la composición acuosa acida dada en la Tabla II a 52-55°C durante 1 minuto. Los Ejemplos XII y XIII son ejemplos comparativos en los que se empleó un acelerador nitrito sódico. El procedimiento de tratamiento para los Ejemplos XII, XIV y XVI fue similar al procedimiento para los ejemplos I-X con dos excepciones. En la etapa "a", los sustratos metálicos se desengrasaron con "CHEMKLEEN 163" de PPG Industries a 2 en peso y en la etapa "c" la concentración de acondicionador de enjuagado era de 0,2% en peso. El procedimiento de tratamiento para los Ejemplos XIII y XV fue similar al procedimiento de los Ejemplos XII, XIV y XVI con la excepción de la etapa "c" en la que la concentración de acondicionador de enjuagado era de 0,1-6 en peso.
TABLA II Composiciones acuosas acidas de fosfato de zinc de recubrimiento
Concentración NUMERO DEL EJEMPLO (gramos/litro) XI XII XIII XIV XV XVI XX
Zn 0,88 0,98 0,93 1,01 1,05 1,71
Ni 0,36 • Mn 0,92 1,00 0,97 1,01 1,06 0,28 W 0,20
P04 11,9 8,3 8,0 8,6 8,7 4,70
N03 2,7 6,7 6,8 6,8 7,2 4,0
Fe 0,006 0,002 0,003 0,008 0,016 0,015
Ca 0,50 0,33 0,53 0,44 F 0,47 0,20 0,21 0,55
AAO 1,0 — — 2,0 2,0 4,75
SNBS 0,27 — — 0,26 0,23 — - Clorato Nitrito 0,095 0,095 — — Acido libre 0,6 0,6 0,9 0,8 1,3 0,5
Acido total 15,4 12,2 11,7 13,5 14,0 8,4
TABLA III Resultados de ensayo sobre sustrato de acero laminado en frió
NUMERO DEL EJEMPLO I II III IV • V VI VII VIII IX X Aspecto4 N P P P C P C C C C Peso del recubrimiento (g/m2) 2,3 5,6 5,1 2,3 2,1 2,9 3,3 3,3 2,1 2,2 Tamaño del cristal (mieras) 2-4 10-20 2-7 5-20 1-7 4-12 2-6 2-6 2-8 2-8
El aspecto se determinó por Microscopía de barrido electrónico. En todos los ejemplos se consiguió una cobertura completa del sustrato con un recubrimiento de fosfato de zinc cristalino denso, continuo y uniforme. El tipo de cristal variaba dependiendo de la composición de recubrimiento de fosfato de zinc y del sustrato. Los cristales nodulares se indican con "N", los cristales en laminillas con "P" y los cristales columnares por "C" .
TABLA IV Resultados del ensayo sobre sustrato de acero electrogalvanizado '
NUMERO DEL EJEMPLO I II III IV V VI VII VIII IX X Aspecto4 P P C P P C P P P P Peso del recubrimiento (g/m2) 2,5 2,5 2,8 2,3 2,9 2,7 4,1 3,5 3,1 3,1 Tamaño del cristal (mieras) 2-6 2-4 1-2 2-6 2-52-4 5-15 2-4 5-10 2-4 TABLA V Resultados del ensayo sobre sustrato de acero <galvanizado por inmersión en caliente NUMERO DEL EJEMPLO
I II III IV V VI VII VIII IX X Aspecto4 P P Peso del recubrimiento (g/m2) 2,4 2,5 3,2 3,0 2,8 2,0 4,8 3,9 4,2 3,8
Tamaño del cristal (mieras) 4-10 2-6 2-4 2-10 2-6 2-4 5-30 4-8 5-25 5-10
TABLA VI Resultados del ensayo sobre sustrato de acero laminado en frió NUMERO DEL EJEMPLO
XI XII XIII XIV XV XVI
Aspecto Peso del recubrimiento (g/m2) 3,2 4,0 3,2 1,6 1,5 3,4
Tamaño del cristal (mieras) 10-20 2-8 2-6 3-15 2-6 1-2
TABLA VII Resultados del ensayo sobre sustrato de acero electrogalvanizado NUMERO DEL EJEMPLO
XI XII XIII XIV XV XVI
Aspecto P P P P P P
Peso del recubrimiento (g/m2) 3,6 2,9 3,8 1,8 2,6 2,9
Tamaño del cristal (mieras) 10-20 2-4 5-10 5-8 5-12 1-2
TABLA VIII Resultados del ensayo sobre sustrato de acero galvanizado por inmersión en caliente NUMERO DEL EJEMPLO
XI XII XIII XIV XV XVI Aspecto P P P P P P
Peso del recubrimiento (g/m2) 1,7 3,5 2,9 2,1 1,9 2,5
Tamaño del cristal (mieras) 3-6 5-12 5-12 5-25 2-8 1-2
TABLA IX Composiciones acuosas acidas de concentrados dei fosfato de zinc
Concentrtación NUMERO DEL EJEMPLO (gramos/litro) XVII XVIII XIX XX XXI XXII
Zn 15,4 37,4 30,8 22,4 18,6 24.6
Ni 8,6 10,2 7,8 8,6 8,2 11,4
Mn 19,2 23,0 15,4 20,0 19,8 30,0
P04 226 202 236 278 280 294
N03 82 156 156 76 58 150
F 12 22,2 10,0 5,0
AAO 300 100 40,0 20,0 100
SNBS 5,2 6,4 Clorato 44,0 Los concentrados acuosos ácidos de fosfato de zinc de la
Tabla IX se prepararon a partir de la siguiente mezcla de ingredientes:
TABLA X
Porcentaje NUMERO DEL EJEMPLO en peso (%) XVII XVIII XIX XX XXI XXII
Agua 39,84 44.31 43,64 43,90 47,88 22,89
H3PO4 (75%) 30,75 20,2 23,6 27,8 28,0 29,4
HNO3 (67%) 9,76 20,05 21,3 8,2 6,2 19,2
ZnO 1,93 4,68 3,85 2,80 2,33 3,08
MnO 2,48 2,97 2,00 2,58 2,55 3,87
Ni(N03)2 (14% Ni) 6,14 7,34 5,61 6,20 5,90 8,20
SNBS 0,52 0,64 KF (40%) 9,10 (16,8) 2,50 3,79
AAO (50%) (60,0) (20,0) 8,0 4,0 (20,0)
NaCl03 (46%) 9,57
Total Partes 100 100 100 100 100 100
Se mezclan juntos el agua, el ácido fosfórico, el ácido nítrico y la acetaldehido oxima. A esta solución se añaden óxido de zinc y óxido de manganeso. Los ingredientes restantes se mezclan con la solución. Se utiliza un exceso de ácido fosfórico para asegurar una solubilidad completa de los diversos constituyentes . Los ingredientes se pueden añadir de diversas maneras cuando se prepara el concentrado. Por ejemplo, los óxidos metálicos se pueden añadir a un depósito de mezclado rápido con agua para formar una suspensión espesa de óxido metálico. Se añaden entonces los ácidos a esta suspensión espesa seguido del resto de ingredientes . Los concentrados se pueden preparar en planta y enviarse al usuario para su utilización. Para obtención de un baño, se diluye un concentrado, en la instalación del usuario, 20 a 100 veces con agua (es decir, los concentrados diluidos se emplean entre 1 y 5 por ciento de sólidos basado en el peso total del concentrado) . Los ejemplos anteriores de las composiciones acuosas acidas de fosfato de zinc para recubrimiento y concentrados demuestran que las composiciones de fosfato de zinc con aceleradores de oxima tienen un comportamiento equivalente o mejor al de las técnicas anteriores en cuanto a cobertura y peso de recubrimiento que son factores importantes con respecto a la resistencia a la corrosión y adherencia de la pintura subsiguientemente aplicada. Las composiciones acuosas acidas de fosfato de zinc con acelerador de oxíma son estables en forma concentrada, permitiendo un sistema en un solo envase que es conveniente para su dilución y utilización en un baño de pretratamiento.
Claims (33)
- REIVINDICACIONES 1. Una composición acuosa acida para obtener un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato metálico que comprende 0, a 3,0 gramos por litro (g/1) de ion. zinc, 5 a 20 g/1 de ion fosfato, y, como acelerador, 0,5 a 20 g/1 de una oxima.
- 2. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 donde la citada oxima se selecciona del grupo que consiste en acetaldehido oxima y acetoxima.
- 3. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 donde dicho ion zinc está presente en una cantidad de 0,8 a 1,2 g/1.
- -4. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 donde el citado ion fosfato está presente en una cantidad de 12 a 14 g/1.
- 5. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 que incluye 0,1 a 2,5 g/1 de ion fluoruro.
- 6. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 que incluye 0 a 1,5 g/1 de ion manganeso.
- 7. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 que incluye 0 a 1,8 g/1 de ion níquel.
- 8. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 que incluye 1 a 10 g/1 de ion nitrato.
- 9. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 que incluye un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en iones cobalto, calcio y magnesio.
- 10. La composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 que incluye un acelerador adicional seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, nitrobenceno sulfonato de sodio e ion clorato.
- 11. Una composición acuosa acida tal como se define en la reivindicación 1 donde el ion zinc está presente en una cantidad de 0,8 a 1,2 g/1 y el ion fosfato está presente en una cantidad en el intervalo de 12 a 14 g/1, y el acelerador de oxima es acetaldehido oxima que está presente en una cantidad en el intervalo de 1 a 5 g/1, y que contiene además, como acelerador, 0,3 g/1 de nitrobenceno sulfonato de sodio, y que contiene adicionalmente 0,25 a 1,0 g/1 de ion fluoruro, 0,8 a 1,0 g/1 de ion manganeso, 0,3 a 0,8 g/1 de ion niquel, 2 a 5 g/1 de ion ni trato .
- 12. Un concentrado acuoso ácido que al diluir con medio acuoso forma una composición acuosa acida tal como se ha definido en la reivindicación 1 que comprende 10 a 100 g/1 de ion zinc, 100 a 400 g/1 de ion fosfato, y, como acelerador, 10 a 400 g/1 de una oxima .
- 13. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 donde la citada oxima se selecciona del grupo que consiste en acetaldehido oxima y acetoxima.
- 14. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 donde el citado ion de zinc está presente en una cantidad de 16 a 20 g/1.
- 15. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 donde el citado ion fosfato está presente en una cantidad de 240 a 280 g/1.
- 16. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 donde la citada oxima está presente en las citadas cantidades de 10 a 40 g/1.
- 17. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 1? que incluye 2 a 30 g/1 de ion fluoruro.
- 18. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 que incluye 4 a 40 g/1 de ion manganeso.
- 19. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 que incluye 4 a 24 g/1 de ion niquel.
- 20. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 que incluye 20 a 200 g/1 de ion nitrato.
- 21. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 que incluye un ion metálico seleccionado del grupo que consiste en iones cobalto, calcio y magnesio.
- 22. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 12 que incluye un acelerador adicional seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, nitrobenceno sulfonato de sodio, e ion clorato.
- 23. Un procedimiento para la formación de un recubrimiento de fosfato de zinc sobre un sustrato metálico que comprende poner en contacto el metal con una composición acuosa acida de fosfato de zinc, que comprende 0,4 a 3,0 gramos por litro (g/1) de ion zinc, 5 a 20 g/1 de ion fosfato, y, como acelerador, 0, 5 a 20 g/1 de una oxima.
- 24. El procedimiento tal como se ha definido en la reivindicación 23 donde la citada oxima se selecciona del grupo que consiste en acetaldehido oxima y acetoxima .
- 25. El procedimiento tal como se ha definido en la reivindicación 24 donde la citada oxima está presente en una cantidad de 1 a 5 g/1.
- 26. El procedimiento tal como se ha definido en la reivindicación 23 donde la citada composición acuosa acida de fosfato de zinc contiene 0,8 a 1,2 g/1 de ion zinc.
- 27. El procedimiento según se ha definido en la reivindicación 23 donde la citada composición acuosa acida de fosfato de zinc contiene 12 a 14 g/1 de ion fosfato.
- 28. El procedimiento según se ha definido en la reivindicación 23 donde la citada composición acuosa acida de fosfato de zinc contiene 0,1 a 2,5 g/1 de ion fluoruro.
- 29. La composición acuosa acida tal como se ha definido en la reivindicación 1 donde la citada oxima se selecciona del grupo que consiste en oximas que son solubles y estables en composiciones acuosas acidas y no se descomponen prematuramente ni pierden actividad a un pH entre 2,5 y 5,5 durante el tiempo suficiente para acelerar la formación de recubrimiento de fosfato de zinc sobre sustratos metálicos.
- 30. La composición acuosa acida tal como se ha definido en la reivindicación 10 donde el citado nitrobenceno sulfonato de sodio está presente en una cantidad de 0,1 a 0,5 g/1.
- 31. El concentrado acuoso ácido de la reivindicación 12 donde la cantidad de medio acuoso para diluir.el concentrado hasta obtener la composición acuosa acida es para la dilución del concentrado en 20 a 100 veces.
- 32. El concentrado acuoso ácido tal como se ha definido en la reivindicación 22 donde la cantidad de acelerador adicional es aquella cantidad que cuando se diluye en 20 a 100 veces da una cantidad del acelerador adicional de 0,005 a 5,0 g/1.
- 33. El procedimiento tal como se define en la reivindicación 23 donde el sustrato metálico es un sustrato de acero seleccionado del grupo que consiste en acero galvanizado y aleaciones de acero.
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